DE1128983B - Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation konjugierter diolefinischer Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von diolefinischen Kohlenwasserstoffen, ζ. B. 1,3-Butadien, wobei ein Diolefinpolymerisat mit vorwiegender cis-Struktur erhalten wird.

Das Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation konjugierter diolefinischer Kohlenwasserstoffe ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, das aus einer Organometallverbindung, einem wasserfreien Kobalthalogenid und einem Acetylhalogenid besteht, wobei das Molverhältnis der Organometallverbindung, zu dem wasserfreien Kobalthalogenid mindestens etwa 1: 1 und die vereinigte Menge der drei Bestandteile in diesem Katalysatorsystem mindestens etwa 2,5 Millimol pro Mol Diolefin beträgt.

Jede Organometallverbindung, die die folgende Strukturformel einschließt, kann im Katalysatorsystem angewendet werden:

In der obigen Formel kann A ein Kohlenwasserstoffrest sein, z. B. ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Aralkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Alkarylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen. Me bedeutet ein Metall, wie Aluminium, Bor, Gallium, Indium, Thallium, Zinn oder Blei. B bedeutet ein Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod oder kann auch Wasserstoff bedeuten. Die Summe von m und η entspricht der Valenzzahl von Me, wobei m 1 bis zur Valenzzahl von Me und η 0 bis zur Valenzzahl von Me minus 1 bedeutet. Vorzugsweise besteht A aus einem Alkylrest, wie einem Isobutylrest, Me aus Aluminium und B aus Chlor.

Gewünschtenfalls kann man Mischungen aus zwei oder mehr Organometallverbindungen im Katalysatorsystem verwenden.

Im Gemisch mit den Organometallverbindungen befinden sich ein Halogenid (Fluorid, Chlorid, 4a Bromid oder Jodid) des Kobalts und ein Acetylhalogenid (Fluorid, Chlorid, Bromid oder Jodid). Bevorzugt sind Kobaltchlorid und Acetylchlorid.

Die Menge von jeder der oben genannten im Katalysatorsystem vorhandenen Verbindungen ist außerordentlich wichtig, Das Molekularverhältnis der Organometallverbindung zum Kobalthalogenid beträgt mindestens etwa 1: 1 und vorzugsweise etwa 2:1 bis etwa 5:1. Die Menge des anwesenden Acetylhalogenide muß mindestens etwa 0,5 Millimol pro Mol Diolefin, vorzugsweise etwa 2,5 bis etwa 5 Millimol betragen. Die kombinierten Mengen dieser drei Verfahren zur Polymerisation

oder Mischpolymerisation konjugierter

diolefinischer Kohlenwasserstoffe

Anmelder:

Goodrich-Gulf Chemicals, Inc.,
Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. März 1960 (Nr. 16 949)

Stanley Murl Hazen, Cheswick, Pa.,

und Leo Francis Meyer, Glenshaw, Pa. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

Verbindungen müssen mindestens etwa 2,5 Millimol, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 25 Millimol pro Mol Diolefin betragen.

Jedes konjugierte Diolefin, das mindestens eine CH₂ = C <-Gruppierung enthält, kann nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung polymerisiert werden. Im allgemeinen können Diolefine, die verwendbar sind, 4 bis 20 Kohlenstoffatome in ihrer Struktur besitzen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. Infolgedessen sind zu verwendende Diolefine 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Hexadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, 4-Methyl-l,3-pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Äthyl-l,3-butadien, 1,3-Heptadien, 5-Methyl-l,3-hexadien, 1,3-Tetradecadien, 1,3-Hexadecadien, 1,3-Octadecadien, 1,3-Eicosadien, Aromaten mit konjugierten diolefinischen Seitenketten, wie 2-Phenyl-l,3-butadien,l-Phenyl-2,3-dimethyl-l,3-butadien. Mischungen von 2 oder mehr solcher Diolefine können im Ansatz verwendet werden. Von den oben angegebenen Diolefinen wird 1,3-Butadien bevorzugt, da das erhaltene Polymerisat vorherrschend cis-Polybutadien enthält und ein hohes Molekulargewicht besitzt, welches feste Polymerisat besonders brauchbar für die Herstellung von synthetischen Kautschukreifen

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ist wegen seiner Klebrigkeit und seiner Fähigkeit, Wärme leicht zu verteilen,

Bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen werden nach dem vorliegenden Verfahren ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. Zum Beispiel kann die Temperatur etwa —25 bis etwa 100⁰C, vorzugsweise etwa 0 bis etwa 10⁰C, betragen. Der Druck ist nicht wesentlich und kann beispielsweise von etwa atmosphärischem Druck bis zu einem Druck von etwa 35 kg/cm² betragen, vorzugsweise von etwa Atmosphärendruck bis etwa 2,10 kg/cm². Die Reaktionszeit hängt natürlich von den vielen anderen in Betracht kommenden Variablen ab, sie beträgt etwa 1 bis etwa 50 Stunden.

Die Polymerisationsreaktion nach der Erfindung wird vorzugsweise in Gegenwart einer kleinen Menge eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels ausgeführt. Zu verwendende Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind aliphatische, aromatische, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, die mit den Reaktionsteilnehmern oder dem erhaltenen Produkt sich nicht umsetzen oder den Ablauf der Polymerisationsreaktion nicht anderweitig beeinflussen, z. B. Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Cyclohexan. Die anzuwendende Menge Lösungsmittel kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken, im allgemeinen sind etwa 2 bis etwa 10 Volumina auf das Volumen Diolefin zufriedenstellend.

Nachdem man die Umsetzung bis zu dem gewünschten Punkt hat vor sich gehen lassen, wird der Katalysator entaktiviert und die Polymerisation beendet, z. B. durch Zumischen eines den Katalysator entaktivierenden Mittels, wie Luft, Wasser, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Säuren, wie Salzsäure, zum Reaktionsprodukt in einer Menge, die, bezogen auf die gesamten Verbindungen des Katalysatorsystems, etwa 50 bis etwa 100 Gewichtsprozent oder mehr beträgt. Die Abtrennung des den Katalysator entaktivierenden Mittels von dem polymerisierten Produkt kann auf irgendeine Weise bewirkt werden, z. B. durch Filtrieren. Das verbleibende Polymerisat kann durch Mischen mit einem üblichen Antioxydans für synthetischen Kautschuk, wie ditertiäres Butylhydrochinon, Phenyl-/S-naphthylamin oder irgendein im Handel erhältliches Kautschukantioxydans stabilisiert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert werden, deren Daten nachfolgend in der Tabelle berichtet werden. In jedem Beispiel, in dem Kobaltchlorid verwendet wurde, wurde es dadurch hergestellt, daß Kobaltchlorid-hexahydrat etwa 5 Stunden bei einer Maximaltemperatur von 300° C erhitzt wurde, wobei wasserfreier Chlorwasserstoff unter einer Stickstoffatmosphäre darübergeleitet wurde, bis das Kobaltchlorid weniger als etwa 5 Gewichtsprozent Wasser enthielt. Wenn auch das Kobaltchlorid auf diese Weise hergestellt wurde, so kann es doch in jeder geeigneten Weise hergestellt werden, vorausgesetzt, daß es im wesentlichen wasserfrei ist und weniger als etwa 5 Gewichtsprozent chemisch, physikalisch oder auf andere Weise mit ihm verbundenes Wasser enthält. Das in den Beispielen VII und VIII verwendete Acetylacetat befand sich ebenfalls in wasserfreier Form.

Folgende Verfahrensweise wurde in jedem Beispiel angewendet. Einem sauberen, getrockneten und mit Stickstoff ausgespülten Behälter wurden in folgender Reihenfolge die angegebene Menge der Kobaltverbindung, 500 ecm Benzol (welches destilliert und über Natrium aufbewahrt worden war), die angegebene . Menge Diisobutylaluminiumchlorid und, wo angegeben, Acetylchlorid, Essigsäureanhydrid, Essigsäure oder Chlorwasserstoff zugesetzt. Alle Zusätze wurden dem Behälter in Stickstoffatmosphäre zugegeben. Diese Lösung wurde alle 5 Minuten gerührt und 1 Stunde »gealtert«. Darauf wurde Butadien in einer Menge von 1 Mol dem Behälter zugesetzt, der in einem sich drehenden Bade 48 Stunden bei 5°C gehalten wurde. Der Druck auf der Reaktionsmischung betrug anfänglich etwa 1,05 bis 1,75 kg/cm². Am Ende dieser Zeit wurde der Katalysator durch Zusatz von 20 ecm Ammoniumhydroxyd und 20 ecm Methylalkohol entaktiviert. Nach 10 Minuten wurde die Reaktionsmischung aus dem Reaktionsgefäß in 200 ecm Methylalkohol übergeführt. Dann wurde das Polybutadien mehrmals in Methylalkohol geknetet, darauf abgetrennt und mit 5 ecm einer Lösung von DijS-naphthyl-p-phenylendiamin und ditertiärem Butylhydrochinon in Methylalkohol und Benzol stabilisiert. Die erhaltenen Daten sind in der Tabelle angegeben.

Beispiel	Diisobutyl aluminium chlorid	Millimol aul Kobaltchlorid	das Mol Butadien Kobaltacetyl- acetonat	von Acetylchlorid .oder vor geschlagenes Äquivalent	Ausbeute Polybutadien in Gewichts prozent	Gewichtsprozent cis-Struktur im Polybutadien
I	10	5			22	89
II	10	5	—	2,5 Essigsäureanhydrid	0	0
III	10	5	—	2,5 Essigsäure	1
rv	10	5	—	2,5 HCl	7
V	10	5	—	2,5 Acetylchlorid	53	87
VI	10	5	—	5 Acetylchlorid	79	93
VII	10	—	5	—	96	79
VIII	10	—	5	2,5 Acetylchlorid	0	—

Aus den obigen Angaben ist die Einzigartigkeit des vorliegenden Verfahrens ersichtlich. Im Beispiel 1, in dem nur Diisobutylaluminium und Kobaltchlorid im Katalysatorsystem angewendet worden waren, betrug die Ausbeute an Polybutadien nur 22%· Wie im Beispiel 5 gezeigt, steigerte der Zusatz nur einer kleinen Menge Acetylchlorid zu diesem System die Ausbeute an Polybutadien auf 53 %> ^oßne die cis-Struktur im Polymerisat nachteilig zu beeinflussen. Zusätzliche Mengen Acetylchlorid steigern weiter die Ausbeute an Polymerisat ebenso wie seine cis-Struktur (vgl. Beispiel VI). Daß ein Acetylhalogenid für diesen

Zweck in Kombination mit einem Kobalthalogenid spezifisch ist, geht aus der Durchsicht der Beispiele II, III und IV hervor, in denen Essigsäureanhydrid, Essigsäure bzw. Chlorwasserstoff verwendet worden waren, wobei außerordentlich schlechte Ergebnisse erhalten wurden. Daß das Acetylhalogenid nur funktioniert, wenn die Kobaltverbindung gleichfalls ein Halogenid ist, geht aus einem Blick auf die Beispiele VTI und VIII hervor. Im Beispiel VII, in dem Kobaltacetylacetonat und Diisobutylaluminiumchlorid verwendet werden, ist die Ausbeute an Polybutadien ausgezeichnet, selbst wenn die Prozente an cis-Struktur niedrig sind. Der Zusatz einer kleinen Menge Acetylchlorid zu einem solchen System macht, wie im Beispiel VIII gezeigt, den Katalysator wirkungslos.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems ausführt, das aus einer Organometallverbindung, einem wasserfreien Kobalthalogenid und einem Acetylhalogenid besteht, wobei das Molverhältnis der Organometallverbindung zu dem wasserfreien Kobalthalogenid mindestens etwa 1: 1 und die vereinigte Menge der drei Bestandteile (Organometallverbindung, wasserfreies Kobalthalogenid und Acetylhalogenid) in diesem Katalysatorsystem mindestens etwa 2,5 Millimol pro Mol Diolefin beträgt.