DE1113823B - Verfahren zur Herstellung von trans-1, 4-Polydienen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von trans-1, 4-PolydienenInfo
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- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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Description
Bekanntlich können konjugierte Diene, wie Butadien, nach verschiedenen Verfahren unter Bildung
von Polymeren polymerisiert werden, die zur Hauptsache die Transform aufweisen. Die vorliegende
Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von Transpolymeren von konjugierten Dienen, das
leistungsfähig, wirtschaftlich und einfach in der Durchführung ist und das es gestattet, den Gehalt
des Polymeren an trans-1,4-Einheiten willkürlich zu verändern.
Nach diesem Verfahren wird ein Dien mit einem Katalysator zusammengebracht, der durch Umsetzung
eines Lithiumalkyls mit einem Halogenid oder Nitrat des Kobalts oder Nickels oder Mischungen dieser
Metallsalze bereitet wurde, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines Äthers durchgeführt wird.
Zwar kann man jedes Lithiumalkyl verwenden, doch besitzt in einer bevorzugten Durchführungsform
der Alkylrest 2 bis 8 Kohlenstoffatome in gerader Kette, insbesondere 4 bis 6 Kohlenstoffatome.
Die bevorzugten Lithiumalkylverbindungen, wie n-Butyllithium oder n-Amyllithium, sind leicht
erhältlich. Gegebenenfalls können Lithiumalkylverbindungen mit verzweigtem Alkylrest zur Herstellung
des Katalysators verwendet werden.
Die andere Komponente des Katalysators ist ein Kobalthalogenid, Nickelhalogenid, Kobaltnitrat, Nikkeinitrat
und Mischungen dieser Metallsalze. In allen Fällen befinden sich die Metallkationen in zweiwertigem
Zustand. In der bevorzugten Durchführungsform werden die Salze in gereinigter Form ohne
Kristallwasser verwendet. Unter den bevorzugt für den Katalysator verwendeten Halogeniden seien
erwähnt: Kobaltfluorid, Kobaltbromid, Kobaltjodid, Nickelfluorid, Nickelbromid und Nickeljodid. Insbesondere
werden die Bromide und Chloride des Kobalts und Nickels verwendet. Wenn man Halogenide
oder Nitrate des Kobalts oder Nickels verwendet, die Kristallwasser enthalten, so soll man das Kristallwasser
durch Erhitzen der Verbindungen auf höhere Temperaturen vertreiben.
Der Katalysator wird in einfacher Weise durch Mischen der beiden Komponenten in einem Kohlenwasserstoff
bereitet. Der Kohlenwasserstoff dient vornehmlich als Träger zur leichteren Umsetzung
zwischen den beiden Katalysatorkomponenten. Dementsprechend sind große Mengen an dem Verdünnungsmittel
nicht notwendig. Bei der Herstellung des Katalysators aus den beiden Komponenten ist es
zweckmäßig, erst die Lithiumalkylverbindung in dem Verdünnungsmittel zu lösen und danach das Metallsalz
in diese Lösung einzutragen, worauf sich eine Verfahren zur Herstellung
von trans-l,4-Polydienen
von trans-l,4-Polydienen
Anmelder:
Bataafse Petroleum Maatschappij N. V.,
Den Haag
Den Haag
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. Januar 1958
V. St. v. Amerika vom 27. Januar 1958
William Sunley Anderson, Oakland, CaHf.,
und Lee Marion Porter, Concord, CaHf. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden
Suspension eines festen Reaktionsproduktes bildet. Die Menge der beiden Komponenten kann recht
erheblich variiert werden. In der bevorzugten Durchführungsform beträgt das Molverhältnis von Metallsalz
zur Lithiumalkylverbindung etwa 1:1 bis 10 :1.
Im allgemeinen beträgt das bevorzugte Mengenverhältnis des Metallhalogenides zur Lithiumalkylverbindung
etwa 1,5 :1 bis etwa 5 :1 Mol.
Der zur Herstellung des Katalysators als Verdünnungsmittel verwendete Kohlenwasserstoff ist eine
inerte Verbindung wie Heptan, Oktan, Isooctan, Benzol, Toluol. In der bevorzugten Durchführungsform
werden die niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffe bevorzugt verwendet, da man sie leichter aus dem
Polymeren abtrennen kann. Das Verdünnungsmittel soll zur Entfernung von störenden Verunreinigungen
vorbehandelt werden. Derartige Verunreinigungen können ungesättigte Verbindungen sein, Verbindungen
mit aktivem Wasserstoff, Feuchtigkeit, Schwefel, schwefelhaltige Verbindungen, Sauerstoff oder sauerstoffhaltige
Verbindungen. Derartige Verunreinigungen sollen weder im Verdünnungsmittel noch im zu
polymerisierenden konjugierten Dien voriiegen. Aus ähnüchen Gesichtspunkten ist es zweckmäßig, die
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Lithiumalkylverbindung zur Entfernung von störenden
Verunreinigungen 2x1 behandeln.
Die Polymerisation des konjugierten Diens wird vorzugsweise in Gegenwart eines geradkettigen normalerweise
flüssigen gesättigten Äthers durchgeführt. Dies hat den Vorteil der Vereinfachung der Abtrennung
des Äthers aus dem Produkt, und es erleichtert die Handhabung. In der bevorzugten Durchführungsform soll der Äther einen Siedepunkt von etwa 30
bis 100' C aufweisen. Äther in diesem Siedebereich sind Äthyläther, n-Propyläther, Isopropyläther und
ähnliche Verbindungen. Methyläther kann mit Vorteil auf Grund seines niedrigen Siedepunktes Verwendung
finden, er ist jedoch schwieriger zu handhaben. Höhersiedende Äther, wie n-Butyläther, n-Amyläther,
können ebenfalls verwendet werden, jedoch werden sie weniger bevorzugt, da sie teuer sind und ihre Abtrennung
aus dem Polymeren nicht so leicht bewirkt werden kann. Das gleiche trifft für Äther zu, die
normalerweise fest sind, v/ie 2-Naphthylpropyläther,
Cetylphenyläther, Benzyl-2-naphthyläther.
Die Menge des zur Verwendung gelangenden Äthers kann variiert werden. In der bevorzugten
Durchführungsform beträgt die Menge des Äthers etwa 0,5 bis etwa 300 g je Millimol des im Katalysator
enthaltenen Metallsalzes. Sehr häufig belauft sich die Äthermenge jedoch auf 2 bis 150 g je Millimol
des Metallsalzes. Es können geringere oder größere Mengen verwendet werden, und es wurde festgestellt,
daß bei der Erniedrigung der Äthermenge der Anteil an dem gebildeten trans-Polymeren ebenfalls
zurückgeht.
Es ist ein außerordentlicher Vorzug der Erfindung, daß man die Polymerisation der Diene unter milden
Bedingungen durchführen kann. In der bevorzugten Durchführungsform wird die Polymerisation bei
Temperaturen von 20 bis 80° C durchgeführt. Sehr günstig ist es, die Polymerisation bei Zimmertemperatur
vorzunehmen, wodurch Heiz- und/oder Kühlvorrichtungen nicht notwendig werden. Die Polymerisationstemperaturen
können in der Größenordnung von 100° C und sogar höher liegen. Derartige Temperaturen
beschleunigen die Polymerisation. Sie haben jedoch den Nachteil, den Betriebsdruck zu erhöhen.
Was die zu wählende Arbeitstemperatur anbelangt, so ist es besonders zweckmäßig, Arbeitstemperaturen
zu vermeiden, die erheblich über dem Siedepunkt des Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels liegen, wenn
der verwendete Äther normalerweise eine Flüssigkeit darstellt.
In der bevorzugten Durchführungsform wird die Polymerisation in einem geschlossenen System durchgeführt,
wodurch der Verlust an Monomerem, Lösungsmittel und Äther, falls dieser eine Flüssigkeit
ist, vermieden wird. Wenn man die Polymerisation im geschlossenen System durchführt, werden Luft
und atmosphärische Feuchtigkeit aus der Reaktionsmischung ferngehalten und dadurch die Ausbeuten
erhöht. Bei der Polymerisation in geschlossenem System wird sich etwas Druck entwickeln, wenn die
Polymerisation bei höherem Druck durchgeführt wird. Dementsprechend kann man sagen, daß die Polymerisation
unter dem Druck vorgenommen wird, der durch den Dampfdruck des Systems bei der Reaktionstemperatur
herrscht und dessen Höhe von der Art und der Menge der im Reaktionsbehälter enthaltenen
Flüssigkeiten und in gewissem Grade von der Art und Menge des im Reaktionsbehälter befindlichen
Diens abhängt. Es ist ein außergewöhnlicher Vorzug der Erfindung, daß sehr hohe Drücke nicht
notwendig sind und Drücke der Größenordnung von 35 Atm. und höher normalerweise nicht angewendet
werden müssen.
Die Verfahren gemäß der Erfindung können zur Polymerisation jedes konjugierten Diens angewendet
werden, insbesondere zur Polymerisation von Butadien und Isopren, da diese Diene nach den erfindungsgemäßen
Verfahren mit größerer Leichtigkeit und schneller polymerisieren. Andere konjugierte Diene
polymerisieren mit ausreichenden Geschwindigkeiten, jedoch können sie etwas längere Reaktionszeiten
beanspruchen. Als konjugierte Diene, die nach der Erfindung polymerisiert werden können, seien
erwähnt: 2,3-Dimethylbutadien, 2-Äthylbutadien, Isopren, 4-Methylhexadien-l,3, 2-Methylpentadien-1,3,
2-Isopropylbutadien, Octatrien-2,4,6, 2-Amylbutadien, Piperylen. Es können nicht nur einzelne
konjugierte Diene, sondern auch zwei oder mehrere Diene zusammen unter Bildung brauchbarer
Produkte mischpolymerisiert werden. Ein repräsentatives Mischpolymerisat dieser Art ist z. B. ein
Mischpolymerisat des Butadiens und Isoprens.
Nach beendeter Polymerisation wird das Reaktionsprodukt aus der Reaktionszone entfernt und zur
Abtrennung des Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels und des Äthers behandelt. Hierauf entfernt man aus
dem Polymeren die Katalysatorreste, beispielsweise durch Waschen mit einem angesäuerten Alkohol, wie
Methanol, Äthanol, Isopropanol. Die zur Ansäuerung des Alkohols verwendete Säure ist eine Mineralsäure,
wie Schwefelsäure oder Salzsäure. Hierauf kann man das Polymere mit Wasser und schließlich mit einer
verdünnten Base, wie Natriumkarbonat, waschen, um Säurereste zu neutralisieren. Das auf diese Weise
erhaltene Polymere weist zur Hauptsache die trans-l,4-Konfiguration auf; in geringerem Ausmaß
ist auch die cis-l,4-Konfiguration und das Produkt der 1,2-Addition vertreten, jedoch in wesentlich
geringeren Mengen.
Die Polymeren, die in der Hauptsache das transPolymere enthalten, sind zur Herstellung von Mischungen
mit synthetischem Kautschuk oder als Streckmittel für Naturkautschukmischungen oder
Mischungen, die in ihrer Art Kautschuk ähnlich sind, geeignet. Die erfindungsgemäß hergestellten Massen
sind brauchbar in Kautschukmischungen, die z. B. für Polsterzwecke, Isolierungen, Turngeräte verwendet
werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei
jedoch die kontinuierliche Durchführung bevorzugt wird, da sie in der Zeiteinheit eine höhere
Produktion erlaubt. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können zur Erzielung von
Verfahrensvorteilen verschiedene Maßnahmen vorgenommen werden. Eine derartige Maßnahme
besteht in der in Abständen erfolgenden Zugabe des Katalysators während der Polymerisation. Eine weitere
besonders brauchbare Maßnahme für die Zwecke der Erfindung ist die Verwendung eines inerten festen
Trägers für den Katalysator. Ein derartiger Träger soll keine Bestandteile oder Verunreinigungen enthalten,
die die Reaktion ungünstig beeinflussen. In der bevorzugten Durchführungsform wird Aktivkohle
als Träger verwendet, da sie in kürzerer Zeit mehr Produkt liefert. Ebenso sind andere feste Trä-
ger mit großer Oberfläche geeignet, ζ. B. Aluminiumoxyd, Zinkoxyd, Kieselsäure bzw. Silikagel, aktivierter
Montmorillonit, Kaolinit, Kieselgur, Siliciumcarbid usw. Trägermaterialien der letztgenannten Arten
sollen zur Entfernung von occludierter Feuchtigkeit und flüchtigen Verbindungen behandelt werden. Eine
bevorzugte Behandlung besteht in der Calcinierung bei Temperaturen um 200 bis 800° C. Verwendet
man einen festen Träger der oben beschriebenen Art, so ist es notwendig, das Produkt zur Abtrennung vom
Träger zu behandeln. Dies kann in geeigneter Weise durch Erhitzen des Polymeren mit einem Lösungsmittel,
wie Benzol, erreicht werden, wodurch man eine Lösung des Polymeren erhält, die man abfiltrieren
oder zentrifugieren kann. Ein anderer fester Träger, der mit Vorteil verwendet werden kann, besteht
aus einem vorher gebildeten Polymeren des Diens, das man polymerisieren will. So kann man
beispielsweise zur Polymerisation von Butadien trans-Polybutadien mit einem Katalysator des oben beschriebenen
Typs mischen und die auf diese Weise erhaltene Mischung als Katalysator und Träger verwenden.
Diese Verfahrensart hat den Vorteil, daß man nicht den Träger in einer besonderen Stufe
isolieren muß.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Rühren des Behälterinhalts durchgeführt. Dies läßt sich in
üblicher Weise durch einen Rührer im Reaktionsbehälter oder durch Schütteln desselben erreichen. Es
wurde festgestellt, daß man durch Rühren die Polymerisationsgeschwindigkeit beträchtlich erhöhen
kann.
Durch eine Kombination der oben beschriebenen Variablen, z. B. eine Variation in der Menge des
Katalysators, der Verwendung eines Trägers usw., kann man unterschiedliche Ergebnisse nicht nur in
der Verteilung des Produktes, sondern auch im Hinblick auf das Molekulargewicht, die Reaktionsdauer,
die Umwandlungsgeschwindigkeit usw. erreichen.
40 Beispiel 1
In ein mit einem Rührer versehenes Reaktionsgefäß werden 77 mMol Kobalt (Il)-chlorid und
5 mMol Lithiumbutyl in 60 ml Heptan gegeben. Das Reaktionsgefäß wird hierauf mit Stickstoff gespült
und verschlossen. Dann werden 100 ml Diäthyläther und 10 ml Butadien durch ein Einleitungsrohr derartig
zugegeben, daß sie nicht mit der Atmosphäre in Berührung kommen können. Die Mischung wird
ohne Zufuhr von Wärme geschüttelt, so daß die Reaktionstemperatur während der Reaktion etwa
23° C beträgt. Das sich bildende Polymere bleibt in Lösung, so daß man in einigen Stunden eine viskose
Lösung erhält. Zur Polymerenlösung werden dann 300 ml mit einigen Tropfen Salzsäure angesäuertes
Methanol gegeben, worauf das Polymere koaguliert. Gleichzeitig wird durch den Alkohol auch der Katalysator
zerstört. Hierauf wird der Inhalt des Reaktionsgefäßes abfiltriert, das Polymere dann mit weiteren
Mengen an Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet. Das entstehende Polybutadien besaß eine
grundmolare Viskosität von 2,5, gemessen bei 25° C in Toluol. Auf Grund der IR-Analyse enthält das
Polymere etwa 68'°/o trans-1,4-, 4% des cis-1,4- und
1,2-Additionsprodukte.
Verschiedene Versuche wurden analog Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden gleiche Gewichtsmengen
der folgenden Äther verwendet: Isopropyläther, Methylbutyläther, Propyläthyläther, und 2-Naphthylpropyläther.
In jedem Fall ist die Aufarbeitung etwas anders, um sicherzugehen, daß der Äther vollständig
vom Polymeren abgetrennt wird. Derartige Veränderungen in der Aufarbeitung können sein: Trocknen bei
höheren Temperaturen und/oder zusätzliches Waschen zum Herauslösen des Äthers. In allen Fällen ist das
erhaltene Polymere etwa das gleiche wie im Beispiel 1.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, jedoch statt Kobaltchlorid 5 mMol Kobaltnitrat verwendet.
Das erhaltene Produkt wies praktisch die gleiche grundmolare Viskosität auf, es enthielt jedoch
einen höheren Anteil an trans-l,4-Polymerem.
Das im Beispiel 1 geschilderte Verfahren wird wiederholt, jedoch statt Butadien Isopren verwendet.
Das Polymere besaß eine etwas niedrigere grundmolare Viskosität und etwa den gleichen Gehalt an
trans-, eis- und 1,2-Additionsprodukten.
Das im Beispiel 1 geschilderte Verfahren wird unter Verwendung von 15 mMol Kobaltchlorid und
5 mMol Lithiumamyl als Katalysator wiederholt. In diesem Beispiel bestand das Dien aus einer Mischung
von 5 ml Isopren und 5 ml Butadien. Die Polymerisation wird bei 80° C durchgeführt. Das schließlich
erhaltene Produkt ist ein Mischpolymeres mit einem Gehalt von etwa 72% trans-l,4-Additionsprodukten.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von trans-1,4-Polydienen
durch Polymerisation von konjugierten Diolefinen mit einem Katalysatorsystem aus einer Organolithiumverbindung und einem
Nickel- oder Kobaltsalz, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines
Äthers durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in
Gegenwart eines normalerweise flüssigen linearen gesättigten Äthers durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Äther mit einem
Siedepunkt von 30 bis 100° C verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Äther in einer Menge
von 0,5 bis 300 g, insbesondere 2 bis 150 g, je Mol des im Katalysator enthaltenen Metallsalzes
verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 546 846.
Belgische Patentschrift Nr. 546 846.
© 109 688/235 9.61
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