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Verfahren zum Polymerisieren von Butadien-l, 3 oder seiner durch niedere Alkylgruppen substituierten Derivate
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum Polymerisieren von Butadien-1, 3 oder seiner durch niedere Alkylgruppen substituierten Derivate bzw. zum Mischpolymerisieren von Gemischen derselben unter Verwendung eines neuartigen Katalysators. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders zum gerichteten Polymerisieren von Butadien-1, 3 und Isopren zwecks Erzeugung von im wesentlichen all-cis-1, 4-Homopolymerisaten.
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denen eine grosse Zahl von a-monoolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Äthylen und Propylen, unter Bildung sehr wertvoller Polymerisate polymerisiert werden können, deren Linearität und Kristalleigenschaften stark verbessert sind.
Durch Modifizieren dieser Art von Katalysatoren ist eine stark richtende Aktivität bei der Polymerisation von 1, 3-Dienkohlenwasserstoffen erzielt worden, wobei all-l, 4-Homopolymerisate und -Mischpolymerisate erhalten werden. Auch Alkyllithiumverbindungen haben eine merklich richtende katalytische Wirksamkeit auf Isopren, so dass Homopolymerisate erhalten werden, die 85 - 880/0 der dis-l, 4-Struktur enthalten.
Sämtliche dieser Katalysatoren mussten mindestens eine organometallische Verbindung als Bestandteil enthalten, in der mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe durch ein Kohlenstoffatom mit einem Aluminium-, Alkalimetall-, Zink-, Magnesium, Zinn- oder Bleiatom oder einem ähnlichen Atom verbunden ist. Die Herstellung solcher Katalysatorbestandteile ist teuer, wobei diese äusserst empfindlich und gefährlich zu handhaben ist, weil sie oft an der Luft pyrophore Eigenschaften besitzen. Sehr vorteilhaft wäre daher ein Verfahren, bei dem die gerichtete katalysatische Wirksamkeit verwendet wird, ein gefährlicher, teuerer organometallischer Bestandteil jedoch nicht erforderlich ist.
Erfindungsgemäss werden diese und andere Ziele dadurch erreicht, dass die Polymerisation mit Hilfe eines Katalysatorkomplexes durchgeführt wird, der durch Kombination von a) mindestens einem der folgenden in Form des Metalls oder einer wasserfreien Verbindung vorliegenden zweiwertigen Übergangsmetalle : Kobalt, Nickel, Chrom, Eisen, Mangan, Palladium und Platin, b) mindestens- einem wasserfreien Aluminiumhalogenid, in dem das Halogen ein Atomgewicht von mehr als 19 besitzt, und c) mindestens einem protonenaufnehmenden Material aus der Gruppe der Thiophene, Vinylthiophene, Alkylamine und alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffenhergestellt ist, wobei keiner der Bestandteile a), b) und c) Zusatzstoffe enthält, in denen eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Metallatom durch eine gewöhnliche Kohlenstoff-Metall-Bindung verbunden ist.
Solche aus drei Bestandteilen bestehende Katalysatorlösungen sind einmalige cis-l, 4-richtende Katalysatoren für die Polymerisation von Butadien-1, 3 zwecks Herstellung wirtschaftlich wertvoller kautschukartiger Polymerisate, in denen mindestens 900/0 der Butadien-l, 3-kohlenwasserstoff-Monomereneinheiten in 1,4-Stellung gebunden sind und die cis-1, 4-Konfiguration stark überwiegt (d. h., mindestens 50% beträgt) bei einem geringen Prozentanteil 1, 2-Einheiten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird vorzugsweise ein monomerer Buta- dien-1, 3-Kohlenwasserstoff mit einem Umsetzungsmedium, das gegenüber einer spontanen Verbrennung
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in Luft beständig ist und das aus drei Bestandteilen bestehende Katalysatorgemisch enthält, vermischt und die Polymerisation des Monomeren bei einer Temperatur unterhalb von 75 C, und vorzugsweise zwischen etwa -30 und 60 C, unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt.
Die Handhabung eines solchen Umsetzungsmediums ist nicht gefährlicher als die normale Handhabung von Lösungsmitteln, Verdünnungsmit- teln und des Monomeren, weil der verwendete Katalysator keine Kohlenwasserstoffgruppen an Metallatomen durch eine normale Valenzbindung gebunden (d. h. direkte Kohlenstoff-Metall-Bindungen) enthält. Nach diesem Verfahren liefert Butadien-1, 3 bei guten Umsetzungsgeschwindigkeiten lineare, kristalline Homopolymerisate mit einer Struktur, in der mehr als 950/0 der Butadieneinheiten in 1, 4-Stellung gebunden sind und mehr als 90% der 1,4-Bindungen cis-l, 4-Struktur aufweisen.
Unter den vorzugsweise verwendeten Bedingungen und mit den vorzugsweise verwendeten Kobalt-Aluminium-Katalysatoren werden bei diesen Verfahren Polybutadiene mit hohem Molekulargewicht und mit einer Struktur erhalten, in der 90 - 99% oder mehr der Butadien-Einheiten in cis-1, 4-Stellung gebunden sind. Aus Isopren werden kautschukartige Mischpolymerisate mit einer Struktur erhalten, in der bis zu 90% oder darüber der Isopreneinheiten in 1, 4-Stellung gebunden sind. Technisch wertvolle kautschukartige Polyisoprene mit einer Struktur, inderbis zu85% oder mehr der Isopreneinheiten in eis-1, 4-Stellung undwenig in trans-1, 4-Stellung gebunden sind und die in einem etwas höheren Ausmass als in Naturkautschuk eine 3, 4-Struktur aufweisen, können erfindungsgemäss hergestellt werden.
Diese Ergebnisse werden ohne einen Kohlenwasser- stoff-Metall-Katalyatorbestandteil erreicht.
Herstellung des Katalysators.
Erfindungsgemäss ist gefunden worden, dass zweiwertige Übergangsmetalle, deren zweiwertiges Ion in einem Zustand maximaler Multiplizität in einem schwachen Ligandenfeld (z. B. in einem durch das Ion A1C1 0 gebildeten) vorliegt, jedoch nur ein Elektron in einem der beiden energiereichsten, vorletzten d-Bahnen enthält, mit Aluminiumhalogeniden, deren Halogene ein Atomgewicht oberhalb von 19 haben, Komplexe bildet. Wenn daher das Ion eines Übergangsmetalls in der zweiwertigen Form mit Liganden, wie solchen Halogenatomen, koordinativ gebunden wird, werden dessen d-Bahnelektronen elektrostatischen Feldern ausgesetzt, so dass die d-Bahnelektronen aufgespalten werden und sich diese selbst in hohe und niedere Energiewerte ordnen, wobei sich jedoch ein Elektron in einer der beiden energiereichsten vorletzten d-Bahnen befindet.
Zweiwertige Übergangsmetalle, deren Ionen keine d-Bahnelektronen enthalten oder die eine mehr oder weniger vollständige Schale (Anzahl 9 oder 10) der d-Bahnelektronen haben, bilden daher keine Katalysatoren, die bei der Polymerisation von Butadien-l, 3-Kohlenwasserstoffen eine richtende Wirkung zur cis-l, 4-Struktur haben.
Zweiwertige Übergangsmetalle, auf die die oben angegebene Definition zutrifft, sind Kobalt (bevorzug), Nickel, Eisen, Mangan, Chrom, Palladium und Platin.
Die aus drei Bestandteilen bestehende Katalysatorlösung, die die gerichtete Polymerisation in cis-1, 4-Stellung katalysiert, kann in einer Stufe direkt hergestellt werden, indem die drei Hauptbestandteile miteinander umgesetzt werden, oder sie kann nach einem zweistufigen Verfahren hergestellt werden, bei dem zunächst eine aus zwei Bestandteilen bestehende Koordinationsverbindung (Ûbergangsme- tall : Aluminium) hergestellt und dann diese in Lösung mit dem dritten, katalysatorerzeugenden Bestandteil umgesetzt wird.
Das einstufige Verfahren, das in einem alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Xylol, durchgeführt wird, führt zu einem aus drei Bestandteilen bestehenden "Öl" (einer Anlagerungverbindung ähnlich, die zwischen einem Aluminiumtrihalogenid und einem aromatischen Kohlenwasser- stoff gebildet wird), das das mit dem Übergangsmetall verbundene Aluminium enthält und das in den meisten Kohlenwasserstoffmedien unlöslich ist.
In Kohlenwasserstoffmedien, die einen monomeren Butadien-1, 3-Kohlenwasserstoff enthalten, ist das "Öl" gewöhnlich löslich.
Bei jedem der hier beschriebenen Verfahren ist bei der Herstellung der aus zwei Bestandteilen bestehenden Koordinationsverbindung oder der fertigen, aus drei Bestandteilen bestehenden Katalysatorlösung erforderlich, dass die Bestandteile derart zusammengebracht werden, dass eine Umsetzung in molekularem Massstab möglich ist. Die Metallverbindungen können daher zusammengebracht und das Gemisch kann erhitzt werden, so dass eine wechselweise Lösung oder Absorption möglich ist oder bewirkt wird, oder dies kann auch in einem wechselweisen Lösungsmittel erfolgen.
Die wasserfreien Metallverbindungen können vermischt und zwecks Schmelzen oder Sintern in festem Zustand erhitzt werden ; sie können in einem Verdûnnungs-oder Losungsmittel mit mindestens einer geringen Lösungswirkung für den einen der Bestandteile vermischt werden ; oder die flüchtiger der beiden Metallverbindungen (gewöhnlich das Aluminiumhalogenid) kann verdampft und ihre Dämpfe können mit dem andern metallischen Bestandteil bei einer Temperatur von Absorption (Chemisorption) in Berührung gebracht werden, was sich durch eine
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Gewichtszunahme der Festsubstanz zu erkennen gibt.
Irgendeine der erhaltenen festen Formen der Koordinationsverbindung kann auch zwecks Sublimierens der aus zwei Bestandteilen bestehenden Koordinationsverbindung erhitzt werden, wobei sie in verhältnismässig reiner kristalliner Form erhalten wird, die von nicht-koordinativ gebundenen Katalysatorbestandteilen frei ist.
Bei der Herstellung des Katalysators in Lösung wird das Übergangsmetall oder eine Verbindung desselben und das Aluminiumhalogenid in einem flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoff oder in einem trockenen Kohlenwasserstoffmedium, das mindestens 5 Gew.-% eines aromatischen Kohlenwasserstoffes enthält, dispergiert und das erhaltene Gemisch erhitzt. Dabei gehen die Bestandteile in Lösung. Wenn das Gemisch weiter erhitzt wird, wird allmählich ein dunkel gefärbtes ölartiges Material gebildet, das sich am Boden des Gemisches absetzt. Dieses Öl besteht aus dem aus drei Bestandteilen bestehenden, erfindungsgemäss vorgeschlagenen Katalysator, in dem sich die Übergangsmetallverbindung und das Aluminiumhalogenid in einem Molverhältnis von 1 : 2 verbunden haben.
Wenn ein alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoff verwendet wird, wird er mit der Koordinationsverbindung assoziiert oder "komplex gebunden" (in den"Öl"-Formee des Katalysators), wobei der aromatische Kohlenwasserstoff, wenn auch schwierig, von dem "Öl" abdestilliert werden kann.
Bei allen diesen und bei andern Verfahren kann das zweiwertige Übergangsmetall in Form des Metalles selbst, u. zw. vorzugsweise in feinteiliger Form, oder in Form irgendeiner Verbindung, wie in Form von Salzen anorganischer und organischer Säuren, in Form von Oxyden.. Hydroxyden und Komplexen u. dgl. verwendet werden. Die Kobalt-Aluminium-Katalysatoren der Erfindung z. B. können hergestellt werden, indem feinteiliges Kobaltrrr, tall in dem Aluminiumhalogenid in Lösung gebracht oder indem es in eine Lösung eines Aluminiumhalogenids in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gebracht wird. Bei diesem Verfahren können auch wasserfreie zweiwertige Kobalthalogenide, wie Kobaltfluorid,-chlorid,
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weise werden jedoch die Kobaltohalogenide verwendet.
Gemische von zweiwertigen Übergangsmetallen können auch verwendet werden. In einigen Fällen enthalten die zugänglichen Verbindungen dieser Übergangsmetalle Spurenmengen von Kobalt und Nickel.
Die Komplexbildung wird erleichtert, und sehr wirksame Komplexe werden aus zweiwertigen Übergangsmetallverbindungen erhalten, die Salze oder Komplexe einer Säure sind, die selbst eine Dissoziationskonstante (für das erste Wasserstoffion) grösser als etwa 4x 10-2 bei einer Temperatur von 18 bis 250C hat. Zu dieser vorzugsweise verwendeten Klasse von Übergangsmetallverbindungen gehören die Salze der stärksten anorganischen Säuren und die der stärker dissoziierten organischen Säuren.
Neben den Salzen der Halogenwasserstoffsäuren können daher die Salze der zweiwertigen Übergangsmetalle von Salpetersäure, Schwefelsäure, der perhalogenierten Carbonsäuren, wie von Perfluorbuttersäure (Hepta- fluorbuttersäure), Perfluoroctansäure (Pentadecafluoroctansäure) und von vielen andern, von den Kohlenwasserstoffsulfonsäuren, Kohlenwasserstoffhalogensulfonsäuren und von vielen andern Säuren verwendet werden.
Bei der Herstellung dieser Katalysatoren kann auch feinteiliges Nickel und können die den oben angegebenen Salzen entsprechenden zweiwertigen Nickelsalze verwendet werden, wie besonders Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickeljodid, aus auch Nickelfluorsilikat, Nickelhydroxyd, Nickelbenzolsulfonat, Nickelacetat, Nickelstearat, und die Nickelsalze von Perfluorcarbonsäuren u. dgl.
Chrom kann in ähnlicher Weise zur Herstellung der Katalysatoren verwendet werden. Chromhalogenide, wie zweiwertiges Chromchlorid, Chrombromid und Chromjodid, werden vorzugsweise verwendet.
Mangan, das dem oben angegebenen Metall ähnlich ist, kann in Form von Verbindungen, die den oben angegebenen entsprechen, und in Form von andern Verbindungen verwendet werden, zu denen Man- ganochlorid, -bromid, -jodid, -hydroxyd, -sulfat, -nitrat, -fluorsilikat, -acetat, -valerat, -tartrat u. dgl. gehören. Vorzugsweise werden Manganohalogenide verwendet.
Eisen kann in Form ähnlicher Verbindungen und besonders in Form von zweiwertigem Eisenchlorid, - bromid,-jodid,-sulfat,-hydroxyd,-ferrocyanid,-tartrat u. dgl. verwendet werden. Vorzugsweise werden Eisen-II-halogenide verwendet.
Platin ist wegen seines hohen Schmelzpunktes und seiner geringen Löslichkeit (und seineshohenPrei- ses) nur schwierig zu verwenden. Die Katalysatorbildung wird jedoch erleichtert, wenn (insbesondere nie- derwertiges) Platinchlorid,'Platinbromid, Platinsulfat u. dgl. verwendet werden. Vorzugsweise werden Platinhalogenide verwendet.
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Die zweiwertige Übergangsmetallverbindung muss selbstverständlich bei der Herstellung des Kataly- sators in wasserfreier Form verwendet werden. Viele Salze dieser Metalle sind in den hydratisierten Formen am leichtesten zugänglich, die vor der Verwendung leicht entwässert werden können. Beim Erhitzen der hydratisierten Salze in einem Vakuumofen auf eine Temperatur von 75 bis 500 C werden sie gewöhnlich entwässert. Nach einem weiteren einfachen Verfahren wird die feinteilige Übergangsmetallverbin- dung in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, der mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, suspendiert, worauf das azeotrope Gemisch bis zur Entwässerung abdestilliert wird. Die erhaltene Aufschläm-
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stellung des Katalysators verwendet wird.
Als Aluminiumhalogenidbestandteil kann jedes wasserfreie anorganische Aluminiumhalogenid mit Friedel-Crafts-Umsetzungen und/oder der Fähigkeit, die Polymerisation von Butadien-I, 3-Kohlenwas- serstoffen unter Bildung von Polymerisaten mit heterogener Struktur einzuleiten, die gewöhnlich zum Unterschied von kautschukartigen Polymerisaten in harzartiger Form erhalten werden, verwendet werden, in dem das Halogen ein Atomgewicht oberhalb von 19 hat. Gemische solcher Halogenide können auch verwendet werden. Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Aluminiumtrijodid und ger. 1ischte Triha- logenide von Aluminium können daher verwendet werden. Die Herstellung von Katalysatoren aus Aluminiumtrifluorid ist wegen der geringen Löslichkeit und des hohen Schmelzpunlì : tes (10400C) sehr schwierig.
Ferner ist kein Anzeichen dafür gefunden worden, dass das Fluor in die Koordinationsverbindungen eintritt. Das Aluminiumhalogenid kann jedoch ein oder zwei Fluoratome je Aluminiumatom enthalten und Koordinationsverbindungen können daraus hergestellt werden, vorausgesetzt, dass ein ausreichender Über schuss des gemischten Aluminiumfluorhalogenids oder eines Übergangsmetallhalogenids verwendet wird, so dass die koordinativ bindendenHalogenatome durch einen Halogenaustausch geliefert werden. Da Aluminiumtrijodid ein schwierig herzustellendes und teures Material mit fraglicher Beständigkeit ist, werden vorzugsweise anorganische Aluminiumhalogenide verwendet, in denen das Halogen ein Atomgewicht von 35 bis 80 hat (d. h. Chlor und Brom).
Das Verhältnis, in dem die zweiwertige Übergangsmetallverbindung und das Aluminiumhalogenid zusammengebracht werden, ist nicht wesentlich, da sich die beiden Verbindungen offenbar nur in einem Verhältnis von 1 : 2 verbinden. Jeder Überschuss jedes Bestandteils liegt dann in nicht-koordinativ gebundenerForm vor, worauf das Gemisch abgetrennt werden kann, indem die flüchtigere Koordinationsverbindung von dem Rückstand absublimiert wird oder indem die Koordinationsverbindung aus dem Rückstand herausgelöst wird. Die besten Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn das Aluminiumhalogenid in der doppelten molaren Menge der Ubergangsmetallverbindung verwendet wird.
Bei den oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren liegen sichere Anzeichen für die Bildung einer Koordinationsverbindung vor. In der folgenden Beschreibung ist als bezeichnendes zweiwertiges Übergangsmetall Kobalt verwendet worden, wobei selbstverständlich die Koordinationsverbindungen der andern oben angegebenen zweiwertigen Übergangsmetalle ein gleiches Verhalten zeigen.
Wenn z. B. das kennzeichnend blau gefärbte (wasserfreie) CoCldensublimierendenDampfenvon AlBr ausgesetzt wird, verändert sich die Farbe zu einem hellen Grün. Beim Verschmelzen von festem
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geschmolzenesfärbte Lösung ergibt. Die blaugefärbte Schmelze von 1 Mol CoCl2 und 2 Mol AlBr sublimiert bei einer um 400 - 5000C geringeren Temperatur als das blaugefärbte wasserfreie CoCl und kondensiert unter Bildung blaugefärbter, nadelartiger Kristalle, die der Analyse zufolge 1 Atom Kobalt je 2 Atome Aluminium enthalten. Die sublimierten Kristalle bilden sehr wirksame Katalysatoren.
Die Untersuchung der geschmolzenen und chemisorbierten Festsubstanzen, der"Öle", und der oben angegebenen Lösungen haben die Komplexbildung von Kobalt mit Aluminium im Verhältnis von 1 : 2 bestätigt. Kobalt-Aluminium-Komplexe z. B, zeigen ein kennzeichnendes paramagnetisches Elektronenresonanzsignal, das die meisten nicht komplex gebundenen Formen von Kobalt nicht zeigen. Das beobachtete paramagnetische Elektronenresonanzsignal ist auf die oben angegebene Kristallfeldaufspaltung zurückzuführen. Die Analyse der paramagnetischen Elektronenresonanzspektren, die mit festen, bei -1960C eingefrorenen Katalysatoren erhalten worden sind, zeigen, dass das Kristallfeld um den Kobaltkern nahezu eine Oktaedersymmetrie besitzt.
In Lösung zeigt der aus drei Bestandteilen bestehende Katalysator eine nahezu quadratische planare Symmetrie um das Kobalt. Das Kristallfeld um das Aluminium zeigt offenbar eine Tetraedersymmetrie. In vielen Fällen kann selbstverständlich die Symmetrie des Kristallfeldes um das Kobalt und Aluminium gestört sein.
In der unten stehenden Tabelle sind die gemessenen und berechneten paramagnetischen Elektronenresonanzergebnisse angegeben worden, zu denen der gemessene g-Faktor parallel (Gil) und der gemessene
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g-Faktor senkrecht (gl) zur Symmetrieachse des Kobalts in 1. einer festen, aus zwei Bestandteilen bestehenden Koordinationsverbindung und 2. in einer aus drei Bestandteilen bestehenden Katalysatorlösung gehören. Die mit A überschrieben Spalte gibt ein Mass für die Störung des reinen oktaedrischen Kristall- feldes-an (A = 0 stelle den reinen Oktaeder dar).
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<tb>
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Katalysator <SEP> Lösungs- <SEP> Stärke <SEP> des <SEP> g-Faktor <SEP> A-Symmetrie
<tb> mittel <SEP> Elektronen <SEP> - <SEP> i <SEP> gl1 <SEP>
<tb> resonanzsignals
<tb> 1. <SEP> A1C1-kein <SEP> stark <SEP> 4, <SEP> 6'\, <SEP> 4 <SEP> -4 <SEP> oktaedrisch
<tb> Dämpfe <SEP> auf
<tb> festem
<tb> CoCl2 <SEP> absorbiert
<tb> 2. <SEP> gleich <SEP> Benzol <SEP> mittel <SEP> 4 <SEP> \4-4 <SEP> oktaedrisch
<tb>
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Aus der angegebenen Kurve geht auch hervor, dass bei einer Erhöhung des Thiophen-Aluminiumverhältnisses die Umwandlung zunächst stark verringert, dann aber erneut ziemlich stark ansteigt. Dies ist ein Hinweis dafür, dass eine der beiden konkurrierenden Polymerisationsumsetzungen unterdrückt wird.
In gleicher Weise haben Vinylthiophen und andere einfache alkylierte Derivate von Thiophen die gleiche Wirkung.
Wenn einer Lösung der Koordinationsverbindung, vorzugsweise in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, 0, 5 - 4 Mol und vorzugsweise 1 - 2 Mol eines Alkylamins je Mol Aluminium zugesetzt werden, wird der cis-l, 4-Gehalt des Polymerisats verbessert. Zu Beispielen für verwendbare Amine gehören Tri- äthylamin, Tri-n-butylamin, Trihexylamin, Tri-2-äthylhexylamin, Tridecylamin u. dgl. Die höheren Trialkylamine, die vier oder mehr Kohlenstoffatome je Alkylgruppe enthalten, werden vorzugsweise verwendet. Die Amine haben auch eine löslich machende Wirkung auf den Katalysator. Die normalerweise in Kohlenwasserstoffen unlöslichen"Öle"z. B. sind nach Zugeben eines Amins löslicher.
Ein Komplex aus einem Aluminiumhalogenid und einer Verbindung eines zweiwertigen Übergangsmetalls kann für sich zur Katalysierung einer Polymerisationsreaktion bei ungesättigten monomeren Stoffen verwendet werden. Es wurde jedoch gefunden, dass eine Polymerisation unter Bildung merkliche Mengen eines bestimmten Stereoisomeren, in dem die Struktur vom 1,4-Typ vorherrscht und das nur eine minimale Menge an phenyliertem Polymer enthält - der erfindungsgemäss erzeugte Produkttyp-, nicht erreicht werden kann, solange das Katalysatorsystem nicht eine für die Zwecke der Erfindung als" Proto- nenakzeptor"bezeichnete Komponente oder eine Koordinations- oder Komplexbildungskomponente oder eine Kombination derselben enthält.
Aus diesem Grund wird eine derartige Komponente als ein integrierender Teil in das erfindungsgemässe Katalysatorsystem einbezogen. Wenn auch, wie bereits erwähnt, die Wirkungsweise der dritten Katalysatorkomponente auf das katalytische System nicht in allen Einzelheiten verständlich ist, so wurden doch verschiedene Materialien aufgefunden, die den erstrebten Effekt liefern.
Unter den Stoffen, die sich für die Hervorbringung des stereo-dirigierenden Effektes als wirksam erwiesen, befinden sich Thiophenverbindungen. Mit dem Ausdruck"Thiophenverbindung"ist nicht nur Thiophen selbst gemeint, sondern er umfasst auch andere Thiophene einschliesslich der Vinylverbindung und andern substituierten Thiophenmolekülen.
Für denselben Zweck sind auch verschiedene Aminverbindungen geeignet. Die Amine sind besonders wirksam, wenn sie in einem System verwendet werden, das verschiedene aliphatische Kohlenwasserstoffe einschliesslich Verbindungen wie Buten-1, Penten-1, Hexen-1 u. dgl. in Kombination mit einer aromatischen Verbindung, z. B. Benzol, enthält. Ein solches System kann hinsichtlich der Lösungsmittelzusammensetzung leicht beliebig eingestellt werden, von einem rein aromatischen Lösungsmittel, z. B. Benzol, bis zu einem Lösungsmittelgemisch, das z. B. nur 5 Gew, -0/0 Aromaten enthält, wobei der Rest dem ungesättigten Typ angehört.
Obzwar Amine verschiedenster Art für diesen Zweck geeignet sind, haben sich in der Praxis aliphatische Amine, insbesondere Trialkylamine, als besonders brauchbar erwiesen. Beispiele für solche Amine sind Triäthylamin, Tri-n-butylamin, Trihexylamin, Tri-2-äthylhexylamin, Tridecylamin, wobei aber auch andere Amine ebensogut geeignet sind. Wenngleich die Amine in erster Linie zwecks Erzielung des erwünschten richtenden Effekts zugesetzt werden, fördern sie aber auch die löslich machende Wirkung des Reaktionsmediums und stellen auch aus diesem Grunde eine vorteilhafte Katalysatorkomponente dar.
Ausserdem können noch gewisse zusätzliche Stoffe, bei denen ein regulierender Effekt nachgewiesen wurde, ganz oder zum Teil an Stelle der obgenannten Thiophenverbindungen oder Amine treten. Zu diesen Stoffen gehören verschiedene Alkylsulfide, Pyridinverbindungen, cyclische und aliphatische Äther und ähnliche Stoffe. Erwähnt seien n-Propylsulfid, n-Butylsulfid, t-Butylsulfid, Pyridin,"Ferrocene" (Bis- - cyclopentadienyl-Eisen), Tetrahydrofuran und verschiedenste weitere Verbindungen. Geeignete Aminverbindungen wie tertiäre Amine, z. B. Triäthylamin, Tri-n-amylamin u. dgl. können, wenn gewünscht, in Kombination mit den obgenannten, den regulierenden Effekt ergebenden Thiophenverbindungen verwendet werden.
Die Wirkung ist besonders günstig, wenn bis zu 4/5 (auf Molbasis) der Thiophenverbindung oder des Amins durch derartige Stoffe ersetzt sind. Die Verwendung von nur etwa einem Mol dieser Verbindungen je 3 - 5 Mole Aluminiumhalogenid kann zu einem merklichen Anstieg der cis-l, 4-Poly- merisation führen. Die Verwendung solcher Stoffe als Ersatz für Thiophen erwies sich von Vorteil, insbe- sondere wenn kobalt-oder nickelhaltige Verbindungen als zweiwertige Übergangsmetalle im Katalysator verwendet werden.
Die Verwendung eines die Komponenten löslich machenden, inerten Polymerisationsmediums, das unter Reaktionsbedingungen flüssig ist, bietet, wenn auch nicht unbedingt nötig, gewisse Vorteile bei der Durchführung des Polymerisationsprozesses und ist daher zweckmässig. Für diesen Zweck eignen sich zahl-
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reiche Kohlenwasserstoffe einschliesslich verschiedenster gesättigter und ungesättigter Aliphaten, Aromaten, substituierter Aromaten und ähnlicher Verbindungen sowie deren Gemische. Reaktionsrre dien, die eine merkliche löslich machende Wirkung auf die Polymerisationskomponenten ausüben, werden jenen vorgezogen, bei denen diese Wirkung nur gering ist, wobei sich "aromatische Verbindungen wie Benzol für diesen Zweck als besonders geeignet erwiesen.
Mindestens 5 Gew.-% des letzteren, bezogen auf die Gesamtmenge des Lösungsmittels, werden gemäss der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet. Geeignet sind auch löslich machende Verbindungen oder Gemische, die z. B. Toluol, Buten, Cyclohexen, Pentan u. dgl. enthalten.
Für die Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten stereo-dirigierenden Katalysatoren gibt es in der Praxis weiteste Möglichkeiten. Als zweckmässig erwies sich ein Verfahren, bei dem zunächst eine feste Schmelze, die das Aluminiumhalogenid, die metallische Komt ? onente lind das Alkalimetallhalo- genid enthält, hergestellt und danach die geschmolzene Mischung mit dem "Regulator" unter Bildung des aktiven Katalysatorsystems kombiniert wird. Die Anwesenheit einer verhältnismässig geringen Menge eines Carbids, das bei Hydrolyse Acetylen liefert, wie z. B. Calciumcarbid. im Katalysator erwies sich als wirksam für die Erhöhung der Aktivität des Katalysators und kann ebenfalls der Mischung zugesetzt werden.
Einer der Vorteile, die sich aus der Verwendung einer Schmelze bei der Herstellung des erfin- dungsgemässen Katalysators ergibt, besteht darin, dass sich eine solche feste Katalysatotkomponente lange Zeit hindurch in einer im wesentlichen trockenen, vorzugsweise inerten Atmosphäre lagern lässt, bevor sie bei der Polymerisationsreaktion eingesetzt wird.
Die "Öl" -Formen der aus drei Bestandteilen bestehenden Katalysatoren haben eine wesentlich geringere Friedel-Crafts-Aktivität als die entsprechende Lösungsform der Koordinationsverbindung. Die Bildung des Öls wird erleichtert und dessen Friedel-Crafts-Wirksamkeit weiter verringert, wenn das Öl in Gegenwart eines unterstützenden, Protonen aufnehmenden Materials, wie von feinteiligem Aluminium,
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wesentlich schneller und trennt sich sauberer von dem Kohlenwasserstofflösungsmittel. Das feinteilige Metall kann die Protonen aufnehmen, die bei der Umsetzung oder Bindung des alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffes mit der Koordinationsverbindung freigesetzt werden, wobei die Protonen neutralisiert und als Wasserstoff oder Halogenwasserstoff freigesetzt werden, welche wieder mit dem Metall umgesetzt werden.
Die Umsetzung zwischen der Koordinationsverbindung und dem alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff wird dadurch zu Ende geführt. Thiophen besitzt bekannterweise die Fähigkeit, Protonen in einer nicht zugänglichen Form aufzunehmen. Etwa ähnlich verhalten sich Amine, die eine betonte Umsetzungsfähigkeit mit Halogenwasserstoffsäuren besitzen.
Durch längeres "Kochen" des" Öls" in Gegenwart eines alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffes wird die Friedel-Crafts-Aktivität noch weiter verringert, was wahrscheinlich auf einen höheren Arylierungsgrad der Koordinationsverbindung zurückzuführen ist. Solche "Öle" liefern Polybutadiene, die 97 bis 98% oder mehr der cis-l, 4-Struktur aufweisen.
Der dritte Bestandteil der Katalysatorlösung, u. zw. ein Protonen aufnehmendes Material oder ein Koordinations- oder Komplexmaterial, das Thiophen, Vinylthiophen, an alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein Alkylamin sein kann, wird der aus zwei Bestandteilen bestehenden Koordinationsverbindung kurz vor dem Zugeben des Monomeren zu dem Polymerisationsmedium zugesetzt. Dies erfolgt, weil der aus drei Bestandteilen bestehende Katalysator in Abwesenheit eines polymerisierbaren Monomeren in Lösung oft nicht beständig ist. Wenn z. B. Thiophen einer Lösung zugesetzt wird, die aus einer geschmolzenen Masse aus 1 Mol CoCl und 2 Mol AlCls hergestellt worden ist, und die erhaltene Katalysatorlösung stehen gelassen wird, wird ein gummiartige, dunkel gefärbter Niederschlag abgeschieden.
Solche Abscheidungen bestehen offenbar aus einem Thiophen-Katalysator-Kondensat oder -Polymerisat. Diese Abscheidungen haben eine verringerte katalytische Wirksamkeit und lassen sich bei der Po lymerisation nicht leicht handhaben.
Die "Öl" -Form des Katalysators kann in nicht vorhersehbarer Weise einfrieren. sich verfestigen oder kristallisieren. Aus diesen Gründen wird bei der bevorzugten Katalysatorherstellung zunächst die Koordinationsverbindung nach Lösungsverfahren hergestellt, bei denen die wasserfreie zweiwertige Übergangsmetallverbindung und das wasserfreie Aluminiumhalogenid in einem inerten (wasserfreien, sauerstoff freien) Kohlenwasserstoffverdünnungsmedium, das mindestens 5-10 Gew.-% eines aromatischen Kohlenwasserstoffes und vorzugsweise einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt unterhalb von 100 C, u. zw. vorzugsweise Benzol, enthält, vereinigt und das Gemisch bei einer Temperatur zwi- schen 50 und 900C zwecks Lösens der Bestandteile gerührt wird.
Dabei wird eine Lösung der aus zwei Bestandteilen bestehenden Koordinationsverbindung erhalten, der Thiophen oder ein Amin vor dem Zufügen des Monomeren zugesetzt wird.
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Kohlenwasserstoffdämp fen,Gleichzeitig mit der Katalysatorextraktion oder anschliessend daran wird das Umsetzungsgemisch zwecks Entfernung des Lösungsmittels behandelt. Diese Behandlung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart einer ausreichenden Menge Wasser zwecks Erzeugung von Polymerisatkrümeln. Bei dieser Stufe wird die Bildung von Krümeln durch oberflächenaktive Mittel unterstützt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels kann der feste Kautschuk nochmals gewaschen werden, es kann gegebenenfalls weiteres Oxydationsschutzmittel zugesetzt werden und wird schliesslich das Polymerisat getrocknet. Nach einem andern Verfahren kann die Entfernung des Lösungsmittels in einem organischen Medium, wie Alkohol oder Aceton, erfolgen, wobei das Polymerisat wasserfrei erhalten wird und durch Abpressen und/oder Verdunsten des Lösungsmittels leicht getrocknet werden kann.
Monomere.
Die erfindungsgemäss vorgeschlagenen Katalysatoren und Verfahren sind zum Polymerisieren von Bu-
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und seiner Homologen, wie Isopren, Piparylen, 2, 3-Dimethylbutadieri, 2-Äthylbutadien-1, 3,len andern Verbindungen geeignet. Gemische von einer oder von mehreren dieser Verbindungen mit andern ButaÅaien-l, 3-Kohlenwasserstoffen können auch verwendet werden. Monoolefine werden jedoch durch diese Katalysatoren nicht polymerisiert.
Die vorzugsweise verwendeten Monomeren sind Butadien und dessen 2-substituiert Derivate, die nicht mehr als etwa 6 Kohlenstoffatome enthalten, wie Isoprenund 2-ÂthyIbutadien-l, 3. Vorzugsweise wird Butadien verwendet.
Die nach dem erfindungsgemäss vorgeschlagenen Verfahren hergestellten Polymerisate sind sehr wertvoll, weil sie eine ungewöhnliche Kombination von Eigenschaften aufweisen. Diese Polymerisate haben höhere Zugfestigkeiten, höhere Modulwerte und eine bessere Elastizität bei einem geringeren Gehalt an Russ als die entsprechenden heterogenen Polymerisate. Bestimmte Eigenschaften dieser Polymerisate sind denen der bekannten natürlichen und synthetischen Kautschuke weit überlegen. Polybutadiene mit einem
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und in dieser Hinsicht nahezu so gut wie Naturkatuschuk (Hevea). Die gleichen Polybutadiene mit einem hohen cis-l, 4-Gehalt haben eine aussergewöhnlich hohe Abriebfestigkeit bei der Verwendung als Reifenlaufflächen, die 50-500% oder mehr der der besten Naturkautschuke trägt.
Polyisoprene mit einem sehr hohen cis-l, 4-Gehalt erreichen nahezu jede Eigenschaft von natürlichem Heveakautschuk oder sind sogar besser und haben ferner in Reifenkarkassenverbindungen ein hohes "Haftvermögen", so dass die Reifenherstellung wesentlich beschleunigt werden kann und Reifen erhalten werden, die eine überlegene Widerstandsfestigkeit gegenüber einem Versagen durch Ablösen der Laufflächen haben. Diese beiden synthetischen Homopolymerisate aus Butadien-1, 3-Kohlenwasserstoffen mit hohem cis-l, 4-Gehalt sind vollkommen miteinander oder mit Naturkautschuk verträglich und können in Form solcher homogenen Gemische zur Herstellung von überlegenen Reifen für starke Beanspruchungen verwendet werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne dass dadurch der Erfindungsbereich eingeschränkt werden soll.
Beispiel 1 : Kobaltodichloridhexahydrat [57, 5g (0, 225 Mol)] wird in einem Gefäss entwässert, indem es über Nacht auf 140 - 1500C erhitzt wird. Dem trockenen, charakteristisch blauen Rückstand (CoCl) werden etwa 0, 25 g-Mol wasserfreies Aluminiumtrichlorid, etwas Aluminiumpulver und etwa 1,5 1 wasserfreien, destillierten Xylols zugesetzt. Dann wird erhitzt, bis etwa 1/3 des Xylols abdestilliert sind. Während des Destillierens wird das siedende Gemisch allmählich dunkler, wobei sich eine ölige Bodenschicht bildet.
Ein Polymerisationsgefäss wird durch lang andauerndes Trocknen in einem Vakuumofen bei 130 bis 1500C vorbereitet, worauf unter Durchleiten eines trockenen, sauerstofffreien Stickstoffstroms abkühlen gelassen wird. In das trockene, mit Stickstoff gespülte Gefäss werden dann (während weiter Stickstoff hindurchgeleitet wird) 88 g wasserfreien Benzols und 8 g sehr reines Butadien -1, 3 -Monomeres gebracht.
Das Gefäss wird dann verschlossen und mit einer Stichverschlusskappe mit trockenem Stickstoff auf einen Druck von 1,4 kg/cm2 gebracht. 1 cm3 des nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellten öligen Katalysators wird dann mit Hilfe einer kalibrierten Injektionsspritze eingespritzt. Das Gefäss wird dann Ende-über-Ende in einem auf 300C erhitzten Wasserbad über Nacht gedreht. Nach etwa 18 h hat sich der Inhalt des Gefässes merklich verdickt. Nach dem Entfernen des Gefässes aus dem Bad werden 5 cm3 Tetrahydrofuran zwecks Desensibilisierung des Gemisches gegen Sauerstoff zugesetzt.
Dann werden 0, 5% (auf das Gewicht des Polymerisats bezogen)"Stalite" (heptyliertes Diphenylamin) als Oxydationsschutzmittel und eine ausreichende Menge einer Lösung von Picolinsäure (in einem Benzol-Diäthyläther-Alkohol-Lö- sungsmittelgemisch) zwecks Komplexbildung des Kobalts in dem Gemisch zugesetzt. Diese Lösungen wer-
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den gründlich in dem Umsetzungsgemisch dispergiert, ehe der Inhalt des Gefässes in Äthylalkohol zwecks gleichzeitiger Extraktion des Katalysators und Abscheiden des Polymerisats gebracht wird. Die krümelartige Abscheidung wird dann mehrere Male mit frischem Äthanol gewaschen und dann zwecks Trocknung zu Folien unter Waschen vermahlen.
Gleichzeitig wird eine gebräuchliche Menge (0, 5-1, 5 Gel.-% des Kautschuks) Phenyl-l3-naphthylamin als Oxydationsschutzmittel in das Polymerisat eingearbeitet. Die Folien werden in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von 500C getrocknet.
Das getrocknete Polymerisat ist zäh und hat kautschukartige Eigenschaften. Die Infrarotanalyse des
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bunden. Nach dem Vulkanisieren mit Schwefel und Russ zeigt dieses Polymerisat die bezeichnenden ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften'von hochmolekularem, stark linearem all-cis-l, 4-Polybuta- dien, zu denen die geringen Hystereseeigenschaften (zwischen denen von natürlichem Heveakautschuk und denen von SBR-Kautschuk liegend) und eine aussergewöhnliche Abriebfestigkeit gehören. Dieses Polymerisat zeigt Kristalleigenschaften, die mindestens so gross wie die von Naturkautschuk sind.
'Wenn der oben beschriebene Polymerisationsversuch mit verschiedenen Mengen der klaren, überstehenden Schicht (oberhalb des Öls) wiederholt wird, wird kein Polymerisat erhalten. Die gesamte katalytische Wirksamkeit ist auf das Öl beschränkt.
Wenn das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wiederholt wird, die Kobaltverbindung jedoch weggelassen wird, wird kein "Öl" aus der Lösung abgeschieden, obwohl im Xylol schwebende Kristalle beobachtet werden. Wenn diese Lösung zum Polymerisieren von Butadien verwendet wird, wird ein unlösliches, pulverförmiges, hochschmelzendes Polymerisat erhalten. Bei der Untersuchung ist gefunden worden, dass das Polymerisat eine heterogene Struktur hat und im Hinblick auf seinen hohen Erweichungs- punkt wahrscheinlich mehr oder weniger cyclisiert ist. Wenn der Kobaltbestandteil allein verwendet wird, wird keine katalytische Wirksamkeit gefunden.
Beispiel 2 : Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle von Xylol bei der Herstellung des Katalysator"öls" Toluol verwendet wird. Dabei wird in guter Ausbeute ein kautschukartiges, im wesentlichen all-l, 4-Polybutadien erhalten, das 90,'7% cis-l, 4-, 8, l% trans-l, 4-
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glas, indem ein Gemisch aus Kobalt- und Aluminiumsalzen über einem offenen Bunsenbrenner erhitzt wird. Geringe Mengen wasserfreien Kobaltodichlorids und Aluminiumtrichlorids werden in ein kleines Reagenzglas gebracht, das etwa zur Hälfte mit wasserfreiem, handelsüblichem Xylol gefüllt ist. Dann wird erhitzt, bis sich ein dunkles Öl bildet und abscheidet. Salzsäuredämpfe werden bei Beginn des Erhitzens festgestellt.
Eine geringe Menge Aluminiumpulver wird dann zugesetzt, worauf das Gemisch wenige Minuten gerührt wird. Die beim Stehenlassen gebildete, klar abgegrenzte, dunkle Ölschicht des "Öls" wird mittels einer Injektionsspritze abgezogen und dann in eine trockene Flasche gebracht, die 100 cm Benzol enthält (unter Spülen mit N), worauf 8 g flüssigen, besonders reinen Butadiens zugesetzt werden (geringer Wasser-und Sauerstoffgehalt, geringe acetylenische Verunreinigungen). Die Flasche wird dann verschlossen, mit Stickstoff unter einen Druck von 1, 4 kg/cm2 und dann in ein auf 300C erhitztes Wasserbad gebracht. Bereits nach 40 min war der Flascheninhalt mässig viskos geworden. Nach 18 h ist der Flascheninhalt ziemlich viskos.
Beim Aufarbeiten der viskosen Masse nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 2,56 g eines sehr kautschukartigen, etwas klebenden Polymerisats erhalten, das 94, 6% cis-l, 4-, 0, 9% trans-1, 4-und 4, 5% der 1, 2-Struktur enthalt. Das Polymerisat lässt sich ziemlich leicht vermahlen und nimmt leicht Oxydationsschutzmittel und andere Compoundierbestandteile auf. Beim Härten wird das Polymerisat zu einem festen, stark elastischen Vulkanisat umgewandelt. Durch die bei der Herstellung des Katalysators erhaltene überstehende Lösungsmittelschicht wird Butadien-1, 3 nicht polymerisiert.
Beispiel 4 : 14 g wasserfreies Aluminiumtrichlorid (0,5 Mol + 5% Überschuss gegenüber Kobalt), 5,9 g feinteiligen K9baltmetalls und 250 cm3 Xylol, das zuvor über metallischem Natrium destilliert worden war, werden in einen Kolben gebracht, worauf über Nacht am Rückfluss erhitzt wird. Nach der angegebenen Zeit hatte sich eine dunkle homogene Lösung gebildet. Wenn eine Probe vom Oberteil des Kolbens abgezogen und dieser Wasser zugesetzt wird, wird eine starke blaue Farbe entwickelt, die auf die Gegenwart von gelöstem Kobalt hinweist. Eine trockene, mit Stickstoff gespülte Flasche wird mit 88 g trockenen Benzols und 8 g besonders reinem Butadien-1, 3 beschickt, worauf 1,5 cm3 der oben hergestellten Katalysatorlösung eingespritzt werden.
Nach 16 h bei einer Temperatur von 300C hat sich der Inhalt der verschlossenen Flasche wesentlich verdickt. Beim Aufarbeiten nach dem in Beispiel 1 beschrie-
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benen Verfahren werden etwa 4 g eines kautschukartigen Polymerisats erhalten. Die Infrarotanalyse dieses
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tur enthält. Ein Polymerisat mit 97, 8% 1,4-Struktur wird also erhalten, wenn als Quelle für Kobalt Kobaltmetall verwendet wird. Wenn kurz vor dem Zugeben von Butadien dem oben beschriebenen Katalysator Thiophen zugesetzt wird, enthält das gebildete Polymerisat mehr als 90% cis-l, 4-Struktur.
Beispiel 5 : In diesem Beispiel werden etwa äquimolare Mengen wasserfreien Aluminiumtrichlorids und Kobaltstearats mit einer geringen Menge Aluminiumpulver und einem Überschuss von Toluol zusammengebracht. Nach etwa Istündigem Kochen am Rückfluss scheidet sich als Bodenschicht ein "Öl" ab.
Wenn 1 ems dieses "Öls" bei den Verfahren der vorangegangenen Beispiele als Katalysator verwendet wird, wird ein zähes, kautschukartiges Polybutadien erhalten, das 972, 0% cis l, 4-Struktur, 25, 5% trans- - 1, 4-Struktur (97, 4% 1, 4-Struktur) und 2, 5% der 1,2-Struktur enthält. Dieses Polymerisat enthält 34% eines in Toluol unlöslichen Gels. Wenn kurz vor dem Zugeben von Butadien 1 cms Thiophen zugesetzt wird, wird der cis-l, 4-Gehalt des Polymerisats auf etwa 90%erhöht und der Gelgehalt auf einen geringen Wert erniedrigt.
Beispiel 6: In den vorangegangenenBeispielen ist ein Katalysator nach der Art des "Öls" verwen-
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"Öls" hergestelltcm3 und 0,00049 Millimol CoCl/cm enthält. Dieser Lösung werden 0. 2 cm3 Thiophen und 2, 2 g Butadien zugesetzt, worauf das erhaltene Gemisch unter trockenem Stickstoff verschlossen wird. Die Lösung wird 3,5 h bei Raumtemperatur mässig geschüttelt. Die Polymerisation, die sich durch eine Viskositätserhöhung zu erkennen gibt, beginnt nahezu sofort. Dabei wird ein zähes Elastomeres in einer Ausbeute
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ghält.
Die oben beschriebene grüngefärbte Lösung wird fortschreitend mit Benzol verdünnt, wodurch die geringsten, eine Polymerisation bewirkenden Katalysatormengen bestimmt werden. Die Versuche werden nach dem oben beschriebenen Verfahren durchgeführt, wobei jedoch der Katalysator verdünnt wird.
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<tb>
<tb> Millimol <SEP> CoCl2/cm3 <SEP> Zeit <SEP> - <SEP> Stunden <SEP> Polymerisat, <SEP> g
<tb> 0,00097 <SEP> 3 <SEP> 1/2 <SEP> 1,58
<tb> 0,00024 <SEP> 31/2 <SEP> 1, <SEP> 33 <SEP>
<tb> 0,00012 <SEP> 20 <SEP> 0,72
<tb> 0,00005 <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 10
<tb>
Aus diesen Ergebnissen geht hervor, dass bereits eine aussergewöhnlich geringe Katalysatormenge ausreichend ist. Wenn noch reinere und wasserfreiere Lösungsmittel und Monomesre verwendet werden, kann der Mengenanteil des Katalysators noch weiter verringert werden.
Beispiel 7 : In diesem Beispiel wird erläutert, dass bestimmte unterstützende Lösungsmittel oder gemeinsame Lösungsmittel einen vorteilhaften Einfluss auf den cis-l, 4-Gehalt des Polymerisats haben können. Ein Katalysator"ol"wird aus Kobaltobromid (durch Entwässern von Kobaltobromidhexahydrat bei 1400C für 16 - 18 h hergestellt) hergestellt, indem 33 g (0,1 Mol) Kobaltbiomid, 70 g wasserfreies AICI, und 1, 5 1 wasserfreien Xylols (über Natrium destilliert) zusammengebracht werden und das Gemisch mehrere Stunden am Rückfluss erhitzt wird. Unter Bildung von Bromwasserstoff- und Chlorwasserstoffdämpfen scheidet sich ein "Öl" ab.
Eine geringe Menge Aluminiumpulver wird zugesetzt, worauf einige weitere Stunden am Rückfluss gekocht wird. Am Boden des Destillationskolbens wird dabei eine klar abgegrenzte "Öl "schicht beobachtet. Das Gemisch wird noch mehrere Stunden am Rückfluss gekocht, damit die voll-
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der in einer etwa 180 g fassenden Flasche in einem reinen Benzollösungsmittel durchgeführt wird. Andere Proben des gleichen Katalysator"öls" werden bei den Versuchen"B","C"und"D"in einem gemischten Lösungsmittelmedium aus Benzol und Buten-l verwendet. Die verwendeten Materialien und die erhaltenen Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle angegeben.
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<tb>
<tb>
Versuch <SEP> Nr. <SEP> B <SEP> C <SEP>
<tb> (Vergleich)
<tb> Katalysator <SEP> 0,5 <SEP> cm, <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> cm <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> cm3 <SEP> 0,5 <SEP> cm3
<tb> Benzol <SEP> 20 <SEP> g <SEP> 20 <SEP> g <SEP> 20 <SEP> g <SEP>
<tb> Buten-l <SEP> 150 <SEP> g <SEP> 150 <SEP> g <SEP> 150 <SEP> g
<tb> Butadien <SEP> 30 <SEP> g <SEP> 30 <SEP> g <SEP> 30 <SEP> g
<tb> Ausbeute, <SEP> % <SEP> 75% <SEP> 23, <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> 47
<tb> Infrarotanalyse
<tb> % <SEP> cis-l, <SEP> 4 <SEP> 83, <SEP> 5% <SEP> 93,5 <SEP> 93,6 <SEP> 94,5
<tb> % <SEP> trans-l, <SEP> 4 <SEP> 14, <SEP> 4% <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>
<tb> % <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 1% <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
Bei der Infrarotanalyse wurden keine Anzeichen dafür gefunden, dass die erhaltenen Polybutadiene Butengruppen enthielten.
Das oben angegebene Polymerisat "C" ist ein klebendes, festes Polymerisat, das sich auf einer Kautschukmühle sehr leicht vermahlen lässt.
Beispiel 8 : In diesem Beispiel wird die Verwendung von Tri-n-hexylamin erläutert. Ein Gemisch aus 13,34 g (0,1 Mol) wasserfreiem Aluminiumtrichlorid, 4,33 g (0, 033 Mol) wasserfreiem Kobaltodichlorid und einer geringen Menge Aluminiumpulver in 250 cm3 wasserfreiem, handelsüblichem Xylol wird sorgfältig am Rückfluss gekocht, bis die Abscheidung eines dunklen "Öls" festgestellt wird. Dann werden 20 cm des Amins zugesetzt (Molverhältnis von Amin zu Al 1, 5), worauf weiter am Rückfluss ge- kochtwurde. Nach kurzer Zeit verschwindet die abgeschiedene Ölschicht und bildet sich eine dunkle homogen aussehende Lösung.
Diese Lösung wird zum Polymerisieren von Butadien-1, 3 verwendet, indem die unten angegebenen Gemische der Materialien in verschlossenen, mit Stickstoff gefüllten Flaschen etwa 16 h bei 500C geschüttelt werden.
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<tb>
<tb>
Versuch <SEP> A <SEP> Versuch <SEP> B
<tb> Benzol <SEP> 88 <SEP> 20
<tb> Katalysatorlösung, <SEP> cm3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> Buten-1, <SEP> g-150
<tb> *Butadien-l, <SEP> 3, <SEP> g <SEP> 8 <SEP> 30 <SEP>
<tb> Infrarotanalyse
<tb> cis-l, <SEP> 4 <SEP> % <SEP> 92, <SEP> 4 <SEP> 96, <SEP> 5
<tb> trans-1, <SEP> 4 <SEP> 8,7 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Ausbeute <SEP> 25% <SEP> 33% <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> "SpecialBenzol, <SEP> g <SEP> 16
<tb> Katalysatorlösung, <SEP> ci. <SEP> 5
<tb> Buten-l, <SEP> g <SEP> 120
<tb> Butadien-1, <SEP> 3, <SEP> g <SEP> 27
<tb> * <SEP> Etwa <SEP> 6 <SEP> Millimol <SEP> Aluminium,
<tb> etwa <SEP> 2 <SEP> Millimol <SEP> Kobalt.
<tb>
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<tb>
<tb>
Material <SEP> Teile
<tb> Benzol <SEP> 40 <SEP> g <SEP>
<tb> Thiophen <SEP> 0,5 <SEP> cms
<tb> Katalysatoröl <SEP> (vgl. <SEP> oben) <SEP> 2 <SEP> cm3
<tb> Isopren <SEP> 12 <SEP> g <SEP>
<tb> Buten-1 <SEP> 130 <SEP> g
<tb>
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87- 1, 4-Struktur und nur 0, 6% der 1, 2-Struktur. Daraus geht eindeutig hervor, dass durch die Gegenwart von Thiophen der cis-1, 4-Gehalt auf Kosten des 1, 2-Strukturgehaltes des Butadienpolymerisats erhöht wird.
Beispiel 12 : In diesem Beispiel wird ein anderer homogener (" ölfreier") Katalysator aus einem organischen Kobaltsalz hergestellt. Zwecks Herstellung dieses Salzes werden 23, 79 g (0, 2 Mol) Kobaltocarbonat (CoCO) langsam und unter Rühren einem Gemisch von 124 g (0,4 Mol) "Sulfonic 100" (von der Stepan Chemical Co., Chicago, Ill., hergestellt, aus einem Sulfonat eines Polypropylen-Benzol-Kondensates bestehend) und wenigen cm3 Methanol und wenigen cm3 Wasser zugesetzt. Das Gemisch wird kurz gerührt und dann zum Sieden erhitzt, bis keine weitere Entwicklung von C02 erfolgt. Dann werden etwa 1, 5 1 handelsübliches Xylol zugesetzt, worauf das Gemisch zwecks Entfernung von Alkohol und Wasser azeotrop destilliert wird. Bei dem Trockenverfahren wird das Gesamtvolumen der Lösung auf weniger als 1 1 verringert.
Ein Anteil von 500 cm3 der Kobalt-Sulfonsäuresalzlösung wird in einen mit Stickstoff gespülten Tropftrichter gebracht, der mit einem 11 fassenden 3-Hals-Kolben verbunden ist, der ein Gemisch von 200 cm3 Xylol, einer geringen Menge Aluminiumpulver und 13, 34 g(0,1 Mol) wasserfreies A1C1 enthält. Unter Rühren werden Anteile von 25 cm3 der Kobaltlösung zugesetzt, während das Xylol in dem Kolben am Rückfluss gekocht wird. Nach Zugeben von 50 cm3 der Kobaltlösung hat sich offenbar das gesamte A1C1 unter Bildung einer dunklen und homogenen Lösung gelöst.
Beim Abkühlen scheiden sich jedoch aus der Lösung Kristalle ab, so dass weitere Kobaltlösung in Anteilen von 25 cm3 zugesetzt wird. Kristallbildung wird nach jedem Zugeben von 25 cnr'der Kobaltiosung beobachtet, bis insgesamt 200 cm3 der Kobaltlösung zugesetzt worden sind. Die Lösung ist dann homogen und hat eine dunkle Farbe.
Die erhaltene Lösung wird dann, wie unten beschrieben, zum Polymerisieren verwendet :
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<tb>
<tb> Material <SEP> A <SEP> B <SEP> C
<tb> Benzol, <SEP> crn <SEP> 440 <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> Katalysatorlösung, <SEP> vgl. <SEP> oben, <SEP> cm8 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Thiophen, <SEP> cas <SEP> - <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Buten-l, <SEP> g <SEP> - <SEP> 130 <SEP> 130 <SEP>
<tb> Butadien, <SEP> g <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb>
Bei Versuch B wird eine unmittelbare stürmische Umsetzung beobachtet, was auf eine Umsetzung des Katalysators mit dem als Verdünnungsmittel verwendeten Buten-l hinweist.
Die Versuche A und C verlaufen jedoch normal mit den folgenden Ergebnissen :
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<tb>
<tb> A <SEP> C
<tb> Ausbeute, <SEP> Gel.-% <SEP> 23, <SEP> 3 <SEP> 100
<tb> Infrarotanalyse
<tb> cis-l, <SEP> 4, <SEP> % <SEP> 97,0 <SEP> 96,6
<tb> trans-1, <SEP> 4, <SEP> % <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 2,6
<tb> 1, <SEP> 2, <SEP> % <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Gelgehalt, <SEP> Gew.-% <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP>
<tb> Viskosität <SEP> in <SEP> verdünnter <SEP> Lösung <SEP> 1,839 <SEP> 2,252
<tb>
Das bei Versuch "C" erhaltene Polymerisat ist ein besonders guter Kautschuk. Seine 212/10 minMooney-Viskosität beträgt 60 cm3.
Solche Kautschuke lassen sich licht vermahlen, haben sehr gute Hystereseeigenschaften und eine aussergewöhnliche Abriebfestigkeit, wenn sie nach gebräuchlichen Ver-
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folgenden Materialien :
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<tb>
<tb> Material
<tb> Benzol <SEP> 16 <SEP> g <SEP>
<tb> Thiophen <SEP> 0,2 <SEP> cm <SEP>
<tb> Katalysatorlösung <SEP> (vgl. <SEP> oben) <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> cm3 <SEP>
<tb> Buten-1 <SEP> 52 <SEP> g <SEP>
<tb> 2,3-Dimethylbutadien-1,3 <SEP> 12 <SEP> g
<tb>
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einer Flasche unter Stickstoff verschlossen wird.
Innerhalb von 18 h bei 300C werden 0,7 g eines klebenden Polybutadiens mit einer Struktur erhalten, in der 88% der Butadieneinheiten in cis-l, 4-Stellung, 9% in trans-1, 4-Stellung und 3% in 1, 2-Stellung gebunden sind. Bei der Verwendung höherer Thiophenmengen werden die folgenden Ergebnisse erhalten :
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<tb>
<tb> Struktur
<tb> Thiophen, <SEP> cms <SEP> % <SEP> cis <SEP> % <SEP> trans <SEP> % <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> 88 <SEP> 9 <SEP> 3
<tb> 0,50 <SEP> 90 <SEP> 7 <SEP> 3
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 92 <SEP> 5 <SEP> 3
<tb>
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