DE1093092B - Verfahren zur Polymerisation von Diolefinen mit konjugierten Doppelbindungen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von Diolefinen mit konjugierten Doppelbindungen gegebenenfalls im Gemisch mit anderen polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators, wobei Produkte erhalten werden, die hinsichtlich ihrer technischen, chemischen und physikalischen Eigenschaften dem natürlichen Heveakautschuk sehr nahe kommen.

Natürlicher Heveakautschuk ist, da er eine ausgezeichnete Klebrigkeit und andere Eigenschaften besitzt, die seine Verarbeitung erleichtern, beispielsweise für die Herstellung von Reifen für große Belastungen, z. B. für Lastwagen- und Omnibusreifen, unentbehrlich.

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Polymerisation von Diolefinen mit konjugierten Doppelbindungen zu schaffen, das zur Herstellung von Polymerisaten mit besseren physikalischen und chemischen Eigenschaften führt, die denen von Heveakautschuk weitgehend entsprechen.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß besonders günstige Ergebnisse erhalten werden, wenn man Diolefine mit konjugierten Doppelbindungen gegebenenfalls im Gemisch mit anderen polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart eines Mischkatalysators polymerisiert, dessen eine Komponente A aus Lithium, Organolithiumverbindungen oder solchen Lithiumverbindungen besteht, in denen das Lithium eine genügend starke Reduktionswirkung ausübt, um Wasserstoff aus Wasser in Freiheit zu setzen, und dessen andere Komponente B aus Lithium im Gemisch mit Lithiumsalzen oder mit Metallen, die mit einer oberflächlichen Oxydschicht bedeckt sind, oder aus Salzen mit komplexen Anionen der Formel

Verfahren zur Polymerisation

von Diolefinen mit konjugierten

Doppelbindungen

Anmelder:

The Firestone Tire & Rubber Company,
Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. K. Lengner, Patentanwalt,
Hamburg 1, Mönckebergstr. 7

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 3. November 1955

und 9. August 1956

^ffr

besteht, worin

M#p ein stark elektropositives Metall,

Mjj ein Schwermetall oder B, Al, Ti, Si,

X ein elektronegatives Radikal,

A ein neutrales Radikal ist und

n, 0, p, q und r ganze Zahlen sind, wobei q auch Null sein kann.

Zweckmäßig wird als Komponente A des Mischkatalysators eine Lithiumkohlenwasserstoffverbindung, z. B. eine Additionsverbindung von Lithium mit einem mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoff, verwendet. Auch Lithiumnaphthalin ist als Komponente A des Mischkatalysators geeignet.

Als Komponente B des Mischkatalysators wird zweckmäßig das Reaktionsprodukt von Lithium mit einer Schwermetallverbindung der Formel

verwendet, worin M# ein Schwermetall ist und X₃, und A_a die angegebene Bedeutung haben. Auch das Reaktionsprodukt von Lithium mit Aluminiumchlorid kann als Komponente B verwendet werden.

Weitere Einzelheiten gehen aus nachstehender Beschreibung und den darin behandelten Beispielen hervor. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren entsprechen dem Heveakautschuk in folgender Hinsicht:

1. Sie sind frei von trans-Strukturen und haben weniger als 5,5 °/₀ Strukturen, die durch eine 3,4-Anlagerung des Diolefins entstanden sind. Weiterhin ähneln sie dem Heveakautschuk bezüglich des Nettowertes der ungesättigten cis-l,4-Bindungen, wie noch unten erläutert wird. Für erfindungsgemäß hergestellte Polymere beträgt dieser Wert 85 °/₀ oder mehr, was für eine hohe Regelmäßigkeit kennzeichnend ist.

2. Die neuen Polymeren weisen einen außerordentlich hohen Anteil an cis-l,4-Struktur auf, da sie in der Regel etwa 93°/„ oder mehr des polymerisierten Diolefins in dieser Konfiguration enthalten.

3. Sie bilden ähnlich wie Heveakautschuk mit Silbernitrat kristalline Komplexe.

4. Das nicht vulkanisierte gelfreie Polymere kann gestreckt werden, so daß Röntgen-Faser-Diagramme aufgenommen werden können.

009 648/446

3 4

5. Die amorphen Ringe in Röntgendiagrammen, die von nichtsauere organische Lösungsmittel verwendet. Geeig-Polymeren gemäß der Erfindung bei tiefer Tempe- nete Lösungsmittel sind die gesättigten aliphatischen ratur im gestreckten Zustand aufgenommen wurden, flüssigen Kohlenwasserstoffe, z. B. die geradkettigen und sind weniger intensiv im Vergleich zu anderen ver- verzweigtkettigen Paraffine und Cycloparaffine mit 3 bis gleichbaren Polymerisaten. 5 16 Kohlenstoffatomen, z. B. Propan, Pentan, Hexan.

6. Die erfindungsgemäßen Polymeren besitzen in nicht- Die gleichen Forderungen bezüglich Reinheitsgrad und vulkanisiertem Zustand eine viel größere Festigkeit Abwesenheit von störenden Verbindungen gelten für das als Polymere anderer Herkunft. Lösungsmittel wie für das monomere Isopren. Vorteilhaft

7. Vulkanisate der erfindungsgemäß hergestellten Poly- ^erfol£ ^ Reinigung der paraffmischen Lösungsmittel, mere sind durch eine hohe Druckfestigkeit ohne Ein- ¹⁰ ™^e Petroläther in der Weise, daß diese mit konzenbuße an Modul oder Dehnung gekennzeichnet. i"^erter Schwefelsäure verrührt und danach mehrmals mit

„ „ ,, , ..„, , «χ τ. ι · Wasser gewaschen werden. Die Lösungsmittel können

8. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren zeigen, _{dann ent} ⁵ _{wässert werden> indem man sie} |_{urch dne Säule}

wenn sie der Kalte ausgesetzt werden, Anzeichen _{aus sfficagelj} Aluminiumoxyd oder Calciumchlorid hin-

emer Kristallisation. _1£. _{durchleitet und} anschließend destilliert. Ähnlich wie

Diese weitgehenden chemischen und physikalischen beim Isopren sollte das Lösungsmittel nach der Reinigung

Ähnlichkeiten der erfindungsgemäß hergestellten Poly- nur in Berührung mit seinen eigenen Dämpfen oder

meren mit Heveakautschuk führen zu technisch wert- mit inerten Gasen, wie Helium oder Argon, verarbeitet

vollem Verhalten und wertvollen Eigenschaften des neuen werden.

Materials, das die gleiche ausgezeichnete Klebrigkeit und 20 Wie erwähnt, können die Diolefine außer mit sich

Verarbeitungseigenschaft wie Heveakautschuk hat und selbst auch zusammen mit anderen ungesättigten Ver-

Vulkanisate mit der gleichen hervorragenden Zugfestig- bindungen, die mit ihnen im Gemisch polymerisierbar

keit, Zerreißdehnung und niedrigen inneren Reibung sind, polymerisiert werden. Im allgemeinen ist es ratsam,

ergibt wie Heveakautschuk. daß die im Gemisch polymerisierbare Verbindung nicht

Geeignete Diolefine für die Verwendung gemäß der 25 über 25 °/„, bezogen auf das Gesamtgewicht des Diolefins Erfindung sind bevorzugt Isopren, Butadien, 2-Methyl- und der mitpolymerisierten Verbindung, beträgt, da in 1,3-pentadien, 2,3-Dimethylbutadien und Cyclopentadien. diesem Falle die Polymeren den Eigenschaften von Auch Gemische dieser Diolefine können verarbeitet Heveakautschuk am nächsten kommen. In allen Mischwerden, polymerisaten, die aus monomeren Gemischen mit einer

Diolefine sollen sehr rein zur Verarbeitung kommen. 3° beachtlichen Menge, etwa 10 % oder mehr, eines Diolefins Eine Reinheit von wenigstens 90 °/₀, vorzugsweise 95 oder hergestellt werden, besitzt der aus dem Diolefin stammehr Molprozent, ist erwünscht. Je reiner das Diolefin ist, mende Anteil der polymeren Kette eine MikroStruktur, um so größer sind die Reaktionsgeschwindigkeiten und die derjenigen von Heveakautschuk vergleichbar ist; die um so mehr nähern sich die Struktur und die Eigen- Mischpolymerisate als Ganzes zeigen Eigenschaften, die schäften des anfallenden Polymeren denjenigen des natür- 35 sie von vergleichbaren, in der üblichen Weise hergestellten liehen Kautschuks. Acetylenverbindungen und andere Mischpolymerisaten unterscheiden. Für die Mischpoly-Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoff, die dazu merisation mit Diolefinen geeignete Verbindungen sind neigen, die effektive Katalysatorkonzentration herabzu- polymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindungen, setzen oder die als Kettenbegrenzer wirken, sollen auf wie Styrol oder a-Methylstyrol. Die anderen Monomeren einen Mindestanteil beschränkt oder vor der Verarbeitung 40 sollen frei von Äther-, Nitril-, Nitro- und anderen stark entfernt werden, da sie den Katalysator verbrauchen und negativen Gruppen sein. Selbstverständlich gelten für die das Molekulargewicht des anfallenden Polymeren herab- anderen Monomeren die gleichen Reinheitsansprüche wie setzen. Ein etwa in einem technischen Diolefin vor- für die Diolefine und das Lösungsmittel".
handener Hemmstoff muß nach üblichen Verfahren vor Die Komponente A des Katalysators können metallider Polymerisation entfernt werden. 45 sches Lithium, Organolithiumverbindungen oder solche

Gute Polymere werden jedoch auch aus Isopren mit Verbindungen von Lithium sein, in denen das Lithium

einem geringeren Reinheitsgrad von etwa 91 bis 93°/₀, eine genügend starke Reduktionswirkung ausübt, um

das kleinere Mengen von Alkylacetylenen und verschie- Wasserstoff aus Wasser freizusetzen; »Organolithium-

denen anderen ungesättigten Verbindungen enthält, verbindungen«, wie sie hier verwendet werden können, um-

erhalten. 50 fassen die verschiedenen Lithiumkohlenwasserstoffe, d. h.

Feuchtigkeit, Sauerstoff und andere Bestandteile der Kohlenwasserstoffe, in denen ein oder mehrere Wasser-Atmosphäre neigen dazu, den Katalysator zu verbrauchen stoffatome durch Lithium ersetzt sind, sowie Addukte von und die Polymerisation zu verhindern; sie sollen daher in Lithium an polycyclische aromatische Verbindungen, der Reaktionszone nur in sehr geringer Menge vorhanden Geeignete Lithiumkohlenwasserstoffe sind z. B. die Alkylsein. Deshalb ist es zweckmäßig, die Diolefine nur in 55 lithiumverbindungen. Neben den gesättigten aliphati-Berührung mit ihren eigenen Dämpfen oder mit inerten sehen Lithiumverbindungen sind auch ungesättigte Ver-Gasen, wie Helium oder Argon, zu verarbeiten. Vornehm- bindungen, wie Allyllithium oder Methallyllithium, gelich muß das Vorhandensein solcher Verbindungen, wie eignet. Ebenfalls geeignet sind Aryl-, Alkaryl- undAral-Äther, Ester, Amine, vermieden werden, die häufig als kyllithiumverbindungen, die verschiedenen Tolyl- und unentbehrliche Bestandteile von Katalysatorsystemen 60 XylyUithiumverbindungen, a- und jS-Naphthyllithium. auf der Basis von Alkalimetallen angesehen werden; diese Auch Gemische der verschiedenen Lithiumkohlenwasser-Verbindungen müssen unter allen Umständen von den Stoffverbindungen sind geeignet. Zum Beispiel kann ein Reaktionsgemischen nach dieser Erfindung ferngehalten Katalysator durch Reaktion einer Lithiumkohlenwasserwerden. Stoffverbindung aufeinanderfolgend mit einem Alkohol

Das Verfahren kann als Blockpolymerisation ausge- 65 und mit einem Olefin, wie Isopropylen (d. h. einem Verführt werden, bei der die monomeren Stoffe im unver- fahren analog dem »Alfin«-Verfahren), hergestellt werden, dünnten Zustand mit dem Katalysator zusammenge- wodurch ein mehr oder weniger großer Anteil des Lithiums bracht werden, oder als Lösungspolymerisation, bei der des ursprünglichen Kohlenwasserstoffes ein Lithiumalkdie Reaktionsteilnehmer gelöst und/oder in einem inerten oxyd und eine neue Organolithiumverbindung mit dem Lösungsmittel dispergiert sind. Es werden nichtpolare, 70 Olefin bildet. Weitere Lithiumkohlenwasserstoffverbin-

düngen sind die Polylithiumkohlenwasserstoffverbin- kohlenwasserstoffe mit einem sekundären Amin herdungen, z. B. ein Kohlenwasserstoff mit 1 bis etwa stellen.

40 Kohlenstoffatomen, in dem Lithium mehrere Wasser- Im allgemeinen sind als Komponente B Substanzen

stoffatome ersetzt hat. Auch Polylithiumaryl-, Aralkyl- geeignet, die eine große Oberfläche mit geordneter VerundAlkarylverbindungen, wiel,4-Dilithiumbenzol, 1,5-Di- 5 teilung der Ladungen auf der Oberfläche darbieten, lithiumnaphthalin,l,2-Dilithium-l,3-triphenylpropan,und wodurch eine Richtwirkung auf die Monomeren während die Verbindung der Formel der Polymerisation ausgeübt wird. Zum Beispiel ist

Lithiumchlorid als Grundmaterial geeignet, das metallisches Lithium in äußerst feiner Verteilung in sich

Z' x . ίο dispergiert enthält. Dieses Material gibt als Katalysator

j ! bei der Polymerisation von Diolefinen Polymere mit

: verbesserter Mikrostruktur. Das gleiche gilt für eine

Kombination, in der Lithiummetall innig mit Oxyd

ζ / . bedecktem Metall, wie Aluminium oder Eisen, zusammen-

) C C C / ₁₅ gemischt wird.

! Bevorzugt sind Salze verwendbar, deren Kationen

Li / \ elektropositive Metalle und deren Anionen Komplexe

\ '^X aus Schwermetallen oder Bor sind, die kovalent mit

einer oder mehreren negativen Gruppen verbunden sind, 20 wobei der Gruppe als Ganzes eine negative Ladung mitferner Tri- und höhere Lithiumkohlenwasserstoffe sind geteilt wird. Außer den negativen Gruppen können die ebenso verwendbar wie die verschiedenen Lithiumkohlen- Schwermetalle auch kovalent verbundene, verhältniswasserstoffamide und Lithiumhydrid. Gleicherweise kann mäßig neutrale Gruppen, wie Alkyl-, Aryl- oder andere man die Addukte von Lithium an polycyclische aroma- Kohlenwasserstoffgruppen, Carbonylgruppen, Hydrattische Kohlenwasserstoffe verwenden, die einfach dadurch 25 gruppen oder das Hydridradikal aufweisen. Unter hergestellt werden, daß man Lithiummetall mit Naph- »Schwermetallen« sind alle jene Elemente (einschließlich thalin, Anthracen und ähnlichen polycyclischen aroma- der Lanthanide) zu verstehen, die als solche im »Handtischen Kohlenwasserstoffen reagieren läßt. Der Kohlen- book of Chemistry« von Lange, 5. Auflage, Handbook wasserstoff nimmt eine negative Ladung auf, ohne eines Publishers Inc., 1944, S. 54 und 55, gekennzeichnet sind, seiner Wasserstoffatome zu verlieren, und fungiert als 30 Diese komplexen Salze können durch die allgemeine Anion; das Lithium verliert ein Elektron und fungiert als Formel

das Kation des Salzes. Selbstverständlich können metalli- ,_M > _rnvr \ γ α ι m

sches Lithium oder die verschiedenen Lithiumverbin- \^nr)nl\^u)o^v*-<i\r W

düngen entweder allein oder in beliebigem Gemisch dargestellt werden, worin M_Bp ein elektropositives Metall, als Komponente A des Mischkatalysators verwendet 35 M_n ein Schwermetall oder Bor, Silicium, X ein elektrowerden. negatives Radikal, das kovalent mit M^ verbunden ist,

Die Polymerisation verläuft im allgemeinen um so A ein neutrales Radikal, das mit Mh kovalent verbunden schneller und das Molekulargewicht des Produktes wird ist, n, 0, ft, q und r ganze Zahlen sind, wobei q auch Null um so kleiner, je größer die Menge des angewendeten sein kann.

Katalysators ist. Im allgemeinen sollte eine Katalysator- 40 In der Regel hat das Schwermetall Mh die maximale menge verwendet werden, die ausreicht, damit auf je Kovalenz, so daß, wenn Ve die Kovalenz (gewöhnlich 100 g Monomeres im Polymerisationsgemisch etwa das Kovalenzmaximum), Fx die Kovalenz von X und 0,001 bis etwa 1,0 g elementares Lithium kommt. Vor- Fa die Kovalenz von A ist, 0 V_B — ft F_x+ qV_A wird, zugsweise verwendet man die kleinste geeignete Menge Entsprechend wird, wenn Ee die positive Elektro-

Katalysator, die gewöhnlich nicht mehr als 0,5 g elemen- 45 valenz von M_Ep, E₃ die positive Elektrovalenz von M_s tares Lithium auf 100 g Monomeres beträgt. und Εχ die negative Elektrovalenz von X ist,

Verwendet man im Katalysator metallisches Lithium,

so wird das Metall geschmolzen, etwa in Vaseline einge- η E% — r (ft Εχ — ο Ee) ■

taucht und die geschmolzene Masse oberhalb des Schmelzpunktes des Lithiums mit großer Geschwindigkeit in 50 Geeignete Elemente, die durch M#p dargestellt werden einer inerten Atmosphäre gerührt, wodurch feinverteiltes können, sind alle stark elektropositiven Metalle, insmetallisches Lithium in der Vaseline dispergiert wird. besondere die leichten Metalle, wie Lithium, Natrium, Die Wirkungsweise der Vaseline beruht darauf, daß sie Kalium, Rubidium, Cäsium, Calcium und Magnesium, die Luft vom Lithiummetall abhält; auch jedes andere Elemente, die durch Mh dargestellt werden können, sind, Medium, das diese Wirkung hat, ist geeignet, z. B. andere 55 wie oben gesagt, die Schwermetalle oder Bor, Silizium, inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel, die über 200⁰C Aluminium, Titan. Als geeignete Beispiele für negative sieden, wie Mineralöl oder Paraffin. Die Herstellung des Gruppen, die durch das Radikal X dargestellt werden Katalysators aus metallischem Lithium soll in einem können, seien Fluor, Chlor, Brom, Jod, Sauerstoff, geschlossenen Behälter aus rostfreiem Stahl oder ahn- Hydroxylgruppen und Kohlenwasserstoffgruppen mit lichem durchgeführt werden. Ausgezeichnete Ergebnisse 60 bis zu 40 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, erhielt man mit Katalysatordispersionen aus metallischem Propyl-, Butyl-, Amyl-(pentyl), Hexyl-, Phenylgruppen, Lithium, worin die Lithiumteilchen einen mittleren angeführt. Als Beispiele für neutrale Gruppen, dargestellt Durchmesser von etwa 20 μ oder eine Oberfläche von durch das Radikal A, sind die Carbonyl und die Hydratetwa 1 m² je Gramm hatten. gruppen zu nennen. Sind die Indexwerte n, 0, ft, q und r

Organolithiumverbindungen, die als Katalysatoren 65 größer als Eins, so können nicht nur reine Radikale, geeignet sind, werden durch Umsetzung von metal- sondern auch Radikalgemische Verwendung finden, die lischem Lithium mit einem Kohlenwasserstoffhalogenid für die Stellungen, die sie besetzen, geeignet sind. Eine hergestellt. Soll ein Kohlenwasserstofflithiumamid als ausführliche Darstellung ist bei Ephrain, »Inorganic Katalysator verwendet werden, so läßt sich eine solche Chemistry«, sechste Auflage, Interscience Publishers Verbindung leicht durch Umsetzung eines Lithium- 70 Inc., Kap. 10, 11 und 12, zu finden.

	Al Π	1 093 092	8
7	AlI6		des Salzes (1) bilden, sind Anionen mit
Typische komplexe Anionen, die	ZnBr4	die anionische Gruppe (Mh)0Xj,A?
folgender Formel:	PdCl6		AlBr6
UO2Br4	AlF6	Al(CH3)Cl6
AICl6(H2O) —	AlOCl4	PtCl6
TiCl5(C6H11) -	ZnBr6	SbCl6
SiF6	SiF6	TiF6
AlO3	MoOF6	TiCl6
AlCl4(H2O)2	PtCl6
TiIHCl6(C2H6)	ZnF6
BF4	TiIHCl6
FeO3

Besonders gute Ergebnisse erhält man mit Misch- sammengesetzten Katalysator als Komponente A und katalysatoren, in denen das komplexe Salz B in situ in 15 das Reaktionsprodukt als Komponente B dient). Umge-Berührung mit der Katalysatorkomponente auf Lithium- kehrt kann auch eine Umsetzung erfolgen, in der das basis A durch Umsetzung von überschüssigem metalli- metallische Lithium oder eine kovalente Lithiumverbinschem Lithium oder einer kovalenten oder anderen dung, die als die Katalysatorkomponente auf Lithium-Lithiumverbindung gebildet wird, in der das Lithium basis A dient, in situ in Berührung mit der komplexen eine ausreichend starke Reduktionswirkung auf eine ge- 20 Salzkomponente durch Reduktion durch eine metallische eignete Schwermetallverbindung unter Reduktion des oder eine kovalent gebundene Metallverbindung erzeugt Schwermetalls ausübt (Alle diese Verbindungen können werden, die noch elektropositiver als Lithium ist.
durch einen Überschuß der Katalysatorkomponente auf Die allgemeine Umsetzung von metallischem Lithium

Lithiumbasis A ersetzt werden, wobei der bei den unten mit einer Schwermetallverbindung unter Bildung dieser besprochenen Reaktionen anfallende Überschuß im zu- 25 Komplexe verläuft wie folgt:

+ ν [Mh)₀, XpAg > U_n[{M_B)₀X_pAg}_r + M₃ (metallisch) + LiX (1)

(H) (I) (ΠΙ)

Diese Gleichung ist nicht abgeglichen, da die Koeffi- Lithium nach Gleichung (1) oder nach
zienten die Gleichung ungebührlich komplizieren würden.

Die Koeffizienten mn und »v« haben Werte, die den LiR w_ _

Valenzen der verwendeten Radikale entsprechen. Die (M_B)₀, X₃₁A₅ χ

Bezeichnungen sind die gleichen wie in der obigen Formel 35

(I) mit dem zusätzlichen Wert 0', der eine ganze Zahl bei Komplexen, bei denen durch Umsetzung von reduist, die von 0 verschieden sein kann, um Änderungen zierenden Lithiumverbindungen sich der stöchiometrische der Valenz von Mh und der Struktur der Verbindungen Überschuß nach der unten angegebenen Gleichung (4) im Laufe der Reaktion zu berücksichtigen. In einigen errechnen läßt. In den Gleichungen (2,2) und (2,3) beFällen wird das Schwermetall M# nicht bis zum metalli- 40 deutet Li die verwendeten Mol Lithium, (Mh)₀, Xj,A_ff die sehen Zustand (III) reduziert, in welchem Fall dieser verwendeten Mol der Verbindung (Ms)₀, XpKq, LiR die Ausdruck nicht in der Gleichung erscheint. Gewöhnlich verwendeten Mol reduzierendes Lithium und u, v, w und wird das Lithium im Überschuß verwendet, wobei der χ die Koeffizienten in den Gleichungen (1) oben oder (4) nicht verbrauchte Anteil, zum Teil oder ganz, die Kataly- unten.

satorkomponente A liefert. Gemäß einer bevorzugten 45 Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn die Werte

Ausführungsform der Erfindung läßt man überschüssiges von S wenigstens 2, vorzugsweise 6 oder mehr sind, falls

Lithium mit Aluminiumtrichlorid nach der Gleichung kein aromatisches Lithiumaddukt neben dem unten be-

3Li + 2AlCl₃ > Li₃AlCl₆ + Al (metallisch) (2) schriebenen einfachen Komplex verwendet wird. Vor

zugsweise verwendete Anteile für diesen Fall sind unten

reagieren. Das überschüssige metallische Lithium im zu- 50 in Verbindung mit der Besprechung von lithiumaromasammengesetzten Katalysator dient als Katalysator- tischen Addukten angeführt. Es gibt theoretisch keine komponente A. obere Grenze, ausgenommen die, die durch die Wirt-

Ais Maß für das verwendete überschüssige Lithium schaftlichkeit gegeben ist. Es wurden Polymerisationen wurde ein Wert, der als »stöchiometrischer Überschuß« durchgeführt, bei denen S bis zu 25 betrug. Die Umsetzung bezeichnet wurde, wie folgt definiert; 55 des Lithiums oder der reduzierenden Lithiumverbin

dungen mit dem Aluminiumtrichlorid findet leicht bei Li 3 121\ gewöhnlichen Temperaturen statt, z. B. wenn man das

121\

£ 12

AlCl₃ 2 Aluminiumtrichlorid mit feinverteiltem Lithiummetall

oder einer feinverteilten Lithiumverbindung verrührt.

worin S der Wert für den stöchiometrischen Überschuß, 60 Analoge Komplexe kann man herstellen, indem man Li die verwendeten Mol Lithium, AlCl₃ die verwendeten metallisches Lithium oder eine Lithiumverbindung, in Mol Aluminiumtrichlorid bedeuten. Wenn die Komplexe der das Lithium eine starke Reduktionswirkung ausübt, andere als die aus metallischem Lithium und Aluminium- mit Oxyden und Halogeniden anderer passender Metalle chlorid sind, wird der stöchiometrische Überschuß nach vermischt und verrührt. In einigen Fällen kann das Oxyd folgenden Gleichungen berechnet: 65 von der Oxydhaut auf der Oberfläche von Metallen ge

liefert werden, z. B. von Aluminiumpulver, Eisenpulver

Li ü- — 5 (2 2) ^oc^^er Zinkpulver, die Oxydüberzüge aufweisen und durch

(Mh)₀, X₁₁A₅ v Umsetzung mit Lithiummetall für die Verwendung

nach der Erfindung geeignete Mischkatalysatoren liefern, bei Komplexen, die durch Umsetzung von metallischem 70 In diesen Fällen wirkt der Oxydüberzug, soweit er noch

nicht vollständig reduziert ist, selbst als Substanz, die keiten garantiert, wenn das verwendete Schwermetall M_s während der Polymerisation eine Richtwirkung auf die Aluminium, Titan oder Bor ist. Zum Beispiel kann mehr monomeren Diolefine ausübt. oder weniger vollständig hydratisiertes Aluminiumchlorid Die Hydratgruppe wurde oben als geeignete Kompo- als reaktionsauslösende Schwermetallverbindung (II) vernente für das neutrale Radikal A bezeichnet. Diese 5 wendet werden, wobei die Reaktion mit Aluminium-Gruppe hat den Vorteil, daß sie eine schnellere Bildung chlorid-Monohydrat wahrscheinlich etwa wie folgt verder Komplexe und größere Polymerisationsgeschwindig- läuft:

5Li + 2AlCl₃-H₂O > Li₂[AlCl₅(H₂O)] + Al + LiCl + Li₂O + H₂ (3)

Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit Aluminium- wirksame Katalysatoren für Verwendung nach der Er-

chlorid erzielt, das 0,1 bis 1,0 Mol Wasser je Mol Alu- findung.

miniumchlorid enthält. Die gleichen Erwägungen über Es wurde auch gefunden, daß der Komplex durch die das Verhältnis des Überschusses von Lithium über Alu- 15 reduzierende Wirkung von kovalenten oder anderen stark

miniumchlorid gelten für hydratisiertes Aluminiumchlorid reduzierenden Lithiumverbindungen, wie Lithiumkohlen-

und für wasserfreies Aluminiumchlorid. Lithium reagiert Wasserstoffen, hergestellt werden kann. In diesen Fällen

auch mit Borfluorid-Hydrat (BF₃-H₂O) und liefert dann kann die Umsetzung wie folgt formuliert werden:

wU — R + X(Mh)₀X₂₁A₈ ^ Li ΚΜ._Η)₀Χ_ρΑ_β_₈Κ_β] + LiX + M_H (metallisch) + R₂ (4)

(II) (IV) (III) (V)

wobei R ein neutrales Radikal, z. B. ein Kohlenwasser- treten, anstatt als Verbindung R₂ (V) freigesetzt zu stoffradikal, in der Klasse der neutralen Gruppen A (wie 25 werden. Besonders gute Ergebnisse wurden durch Umoben definiert) und _s eine ganze Zahl oder Null bedeutet. setzung eines der obenerwähnten Lithiumkohlenwasser-Bei der oben angegebenen Reaktion (I) kann das stoffe mit Titantetrahalogeniden erzielt. Es finden Refreie Metall (III) entweder auftreten oder nicht auftreten, duktionen und Komplexbildungen statt, wobei die und die Radikale R können alle in den Komplex (IV) ein- folgende typisch ist (gleiche Bezeichnungen wie oben):

5Li-R + 2TiCl₄ > Li₂[TiHiRCl₅] + 3 LiCl + Ti + 2 R₂ (5)

(VI)

Selbstverständlich kann der Lithiumkohlenwasserstoff 35 Anthracen, Chrysen, Stilben, Diphenylmethan, Fluoren, im Überschuß zugegeben werden, wobei der unverbrauchte Naphthacen, 1-Methylnaphthalin, Phenanthren, Ace-Anteil ganz oder teilweise die Katalysatorkomponente A naphthen, Diphenyl, Pyren, Triphenylen, Dibenzanliefert. Am besten verwendet man einen Überschuß thracen, genannt. Das komplexe Salz, mit dem zusammen 0,001 bis 10 Mol Lithiumkohlenwasserstoff je Mol die lithiumaromatische Kohlenwasserstoffverbindung Komplex. 4° verwendet wird, kann mit einem stöchiometrischen

Während man, wie erwähnt, vorzugsweise Komplexe Überschuß innerhalb des für diese variable Größe obenverwendet, die durch Reduktion von Schwermetall- erwähnten Bereiches hergestellt werden. Das Molververbindungen in situ gebildet wurden, können auch durch hältnis der lithiumaromatischen Kohlenwasserstoffverandere Methoden gebildete Komplexe verwendet werden. bindung zum komplexen Salz kann von einem sehr ge-So können z. B. Komplexe durch Umsetzung eines Salzes 45 ringen Wert, etwa von 0,01 an aufwärts, verändert eines stark elektropositiven Metalls mit einer Schwer- werden, wobei keine obere theoretische Grenze gesetzt metallverbindung gebildet werden; als Beispiel sei die ist. Besonders gute Ergebnisse sind gewährleistet, wenn Umsetzung von Lithiumchlorid mit Aluminiumchlorid das Verhältnis der gesamten Mol Lithiummetall, die für angegeben: die Herstellung des Aluminiumkomplexes verwendet

50 werden, zusammen mit der Molzahl des Lithiumaddukts

3 LiCl -j- AlCl₃ > Li₃(AlCl₆) (6) _zu (j_er Molzahl von Aluminiumchlorid, das bei der Her

stellung des Komplexes verwendet wird, zwischen 3,00

Komplexe, die durch derartige Reaktionen hergestellt und 4,00 und das Molverhältnis des Lithiumadduktes zu wurden, können mit den Katalysatoren auf Lithiumbasis der Molzahl des Aluminiumchlorids, das für die Hervermischt werden. 55 stellung des Komplexes verwendet wird, zwischen 0,01

Wie oben erwähnt, reagiert Lithium mit polycyclischen und 0,25 liegt.

aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Naphthalin, Polymerisation

Anthracen, Biphenyl, zu salzähnlichen Additionsverbin-

düngen, ohne daß Wasserstoff im Kohlenwasserstoff ersetzt Bei laboratoriumsmäßiger Herstellung können die

wird (Paul und Mitarbeiter, Am. Soc, 78, S. 116 [1956]). 60 Polymerisationsreaktionen am besten in Glasflaschen Wenn diese Verbindungen als die Komponenten auf durchgeführt werden, die durch mit Aluminiumfolie oder Lithiumbasis A zusammen mit den vorher nach den anderem flexiblem inertem Material ausgekleidete Kronen-Umsetzungen (1) oder (4) gebildeten Komplexen B ver- korken verschließbar sind. Vor dem Gebrauch sollen die wendet werden, erhält man besonders gute Ergebnisse, Flaschen z. B. durch Ausflammen und Spülen mit Helium, die Empfindlichkeit des Verfahrens gegenüber kleineren 65 Argon oder einem anderen inerten Gas getrocknet werden. Verunreinigungen und Veränderungen der Herstellungs- Oft ist es erwünscht, auch wenn das Isopren und das weise wird dann stark vermindert. Als Beispiel für ge- gegebenenfalls benutzte Lösungsmittel vorher gereinigt eignete aromatische Kohlenwasserstoffe, die Additions- wurden, diese Stoffe vor dem Ansatz einer letzten Reiniprodukte mit Lithium bilden, seien polycyclische und gung zu unterwerfen, indem man sie z. B. beim Einfüllen alkylierte aromatische Verbindungen, wie Naphthalin, 70 durch eine Adsorptionskolonne mit Silicagel schickt.

Vorzugsweise werden als Lösungsmittel aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Petroäther, Benzol, Cyclopentan, verwendet. Beim Ansetzen wird in der Flasche vorzugsweise eine Atmosphäre von inertem Gas, z. B. aus Helium oder Argon, aufrechterhalten, um eine Berührung des Sauerstoffs mit dem Monomeren zu vermeiden; es ist in der Regel zweckmäßig, die Entfernung des Sauerstoffs aus dem System dadurch zu vervollständigen, daß man einen Anteil des Isoprens in der Flasche mit lose aufgesetzten Stopfen verdampfen läßt. Der Mischkatalysator, der gewöhnlich in Form einer leichtflüssigen Lösung oder in Suspension vorliegt, wird kurz vor dem Verschließen mit dem Kronenkorken eingefüllt. Eine Injektionsspritze ist zur Einführung des Katalysators besonders geeignet, da sie den Katalysator nicht mit der Atmosphäre in Berührung kommen läßt. Die verschlossene Flasche kann entweder auf einem radartigen Gestell so angeordnet sein, daß sie in ein Wasserbad von der gewünschten Polymerisationstemperatur eingetaucht und darin umgewälzt werden kann; oder man kann die Flasche auch nach kurzem Schütteln oder Rühren, um den Katalysator mit den anderen Bestandteilen zu vermischen, in einem auf der gewünschten Polymerisationstemperatur gehaltenen Medium ruhig stehenlassen. Die Polymerisation ist gewöhnlich nach 3 bis 60 Stunden beendet, was unter anderem von der Temperatur und der Konzentration des Katalysators abhängt. Die Flaschen werden dann aufgeschnitten, um das Polymerisat zu entfernen. Da das Polymerisat keine Antioxydationsmittel enthält, ist es außergewöhnlich oxydationsempfindlich. Um das Polymerisat vor Oxydation zu schützen, läßt man es vorzugsweise in Methanol-, Isopropanol- bzw. andere alkoholische Lösungen eines Antioxydationsmittels tropfen und rührt die Mischung um. Der Alkohol dient zur Verteilung des Antioxydationsmittels und zur Zerstörung des Katalysators und bewirkt, daß sich das Polymerisat von allen Lösungsmitteln trennt, die in der Polymerisationsmasse verwendet wurden. Das abgetrennte Polymerisat wird dann vorzugsweise mit Wasser gewaschen, meist unter Zusatz von weiteren Stabilisatoren, und dann getrocknet. Bei der großtechnischen Polymerisation wird entsprechend gearbeitet. Gewöhnlich wird die Reaktion dann in einem geschlossenen Autoklav durchgeführt, der mit einem Mantel zur Wärmeübertragung und einem Rührwerk versehen ist. Verunreinigungen durch Sauerstoff werden am besten dadurch vermieden, daß man das Gefäß vor dem Einfüllen des Isoprens und des Lösungsmittels evakuiert und einen Anteil der Charge verdampft und abführt, um alle Spuren von vorhandenem Sauerstoff zu entfernen. Zur Gewährleistung der Reinheit des Monomeren und des Lösungsmittels wird zweckmäßig in die Zufuhrleitung für diese Stoffe eine Kolonne mit Silicagel- oder einem anderen geeigneten Adsorptionsmittel eingeschaltet. Der Katalysator wird zuletzt eingefüllt, am besten aus einem besonderen Nachfüllgefäß, das mit einem inerten Gas gefüllt und mit dem Polymerisationsgefäß über eine mit einem Ventil versehene Leitung verbunden ist. Zweckmäßig wird ein Rückflußkühler verwendet, der zur Regelung der Reaktionstemperatur beiträgt, die gewöhnlich zwischen 0 und 150° C, vorzugsweise zwischen 30 und 80° C, gehalten wird. Nach Beendigung der Polymerisation wird das Polymere entfernt, unter Methanol, Isopropanol oder einen anderen Alkohol gebracht, die ein Antioxydationsmittel enthalten, und damit verrührt, um es auszufällen, den Katalysator zu zerstören und das Antioxydationsmittel einzuverleiben. Die ausgefällte Masse wird mit Wasser auf einer Waschwalze durchgewalzt, um den Alkohol zu entfernen; während dieses Vorganges wird ein zusätzliches Anti-

Oxydationsmittel zugesetzt. Das Polymere wird dann zum Lagern und zum Gebrauch getrocknet.

Die Infrarotwerte

Die hier für die Anteile der cis-1,4-, trans-1,4-, 1,2- und 3,4-Struktur in den Polymeren nach der Erfindung angegebenen Werte wurden durch Infrarotspektroskopie bestimmt. Die Anteile der vier erwähnten Strukturen erhält man durch Messen der Intensitäten der infraroten Absorptionsbänder bei 8,85, 8,68,10,98 und 11,25 Mikron für die vier Strukturtypen in der angegebenen Reihenfolge durch Einsetzen dieser Werte in die Gleichung

worin bedeutet

+ eiC₂ + ei C₃ +

D* = Absorption (optische Dichte) des Polymeren bei der Wellenlänge i;

r4 — spezifische Absorption der einzelnen Strukturen bei der Wellenlänge i; die Indexzahlen 1,2,3 und 4 beziehen sich auf die einzelnen Strukturkomponenten; und
= die Konzentrationen der einzelnen Strukturen; die Indexzahlen 1, 2, 3 und 4 beziehen sich auf die einzelnen Strukturkomponenten.

Die vier auf diese Weise erhaltenen Gleichungen wurden aufgelöst nach C₁, C₂, C₃ und C₄, d. h. den Konzentrationsanteilen der cis-1,4-, trans-1,4- 1,2- und 3,4-Struktur im Polymeren.

Die gewählten Spitzenwellenlängen und die Absorptionsfähigkeiten e* bei diesen Wellenlängen sind für die einzelnen Strukturen in der folgenden Tabelle zusammengestellt :

Strukturen

1,2-

3,4-

cis-1,4- ..
trans-1,4-

MolareAbsorptionseigenschaften e'
bei Wellenlänge von

8,68
Mikron

8,85
Mikron

3,531
1,541
3,583
5,927

3,531
1,815
6,518
1,934

10,98
Mikron

149,0
7,363
1,860
2,277

11,25
Mikron

10,199 145,0
1,530 1,885

Die Prozentwerte für die verschiedenen Strukturtypen, bezogen auf das gesamte Polymerisat, erhält man durch Division der absoluten Konzentration jeder Strukturtype durch die Summe der Konzentrationen der ermittelten vier Strukturtypen, alsdann mit 100 % multipliziert, so daß die Summe der Prozentwerte immer 100 ergibt. Weiterhin ist noch die ermittelte sogenannte »totale Un-Sättigung« angegeben. Das ist der Quotient aus der Summe der Konzentrationen der verschiedenen durch Infrarotanalyse ermittelten Strukturtypen, dividiert durch die theoretische Konzentration aller Strukturen. Ein Unsättigungswert von über 95 % besagt, daß bei der Analyse ein Fehler unterlaufen ist. Werte unter 95 % zeigen an, daß die Differenz zwischen diesem Wert und 100% Isopren darstellt, das in anderen Strukturen als in cis-1,4-, trans-1,4-, 1,2- und 3,4-Strukturen polymerisiert ist; die »Netto«-Werte der Anteile dieser Strukturen ergeben sich durch Multiplikation der angegebenen Werte mit der ermittelten totalen Unsättigung. Beträgt der ungesättigte Anteil der cis-l,4-Struktur 91 % und ist die totale Unsättigung mit 95% bestimmt, so beträgt der Nettowert des ungesättigten cis-l,4-Anteils 95% von 91%, d.h. 86,4%. Der Nettowert des ungesättigten

cis-1,4-Anteiles ist, wie gefunden wurde, ein wichtiges Kennzeichen der ausgezeichneten Eigenschaften des Polymeren. Im allgemeinen ähneln Polymere mit einem Nettowert der ungesättigten cis-l,4-Struktur von 85% dem Heveakautschuk am meisten, indem sie kristalline Komplexe mit Silbernitrat bilden und Vulkanisate ergeben, die eine ausgezeichnete Warmfestigkeit und günstigen Modul aufweisen.

Nachstehend werden einzelne Beispiele der Durchführung des Verfahrens beschrieben. Alle Anteile sind als Gewichtsanteile angegeben.

Beispiel I
A. Herstellung des Katalysators

Aluminiumtrichlorid Ig

Lithiumdispersion (35%ige Dispersion

von Lithium in Vaseline) 2,45 g

Petroläther 100 ecm

Die obigen Bestandteile wurden in einen vorher mit Helium gespülten Behälter gefüllt, der mit einem Rührer versehen war. Die Bestandteile wurden 15 Stunden lang bei 25° C miteinander verrührt.

B. Polymerisation

Isopren 30 g

Katalysatorsuspension (hergestellt, wie

oben beschrieben) 1 ecm

Pentan 90 g

Die obigen Bestandteile wurden in eine 187 g fassende Flasche gefüllt, die vorher ausgeflammt und mit Helium gespült war. Die Flasche enthielt eine magnetisch bewegbare Rührstange; die Flasche wurde verschlossen, das Rührwerk in Gang gesetzt und die Temperatur auf 55° C erhöht. Nach 3 Stunden hatte die Polymerisation eingesetzt, worauf die Temperatur auf 20° C gesenkt wurde; solange wie möglich wurde weiterhin gerührt. 18 Stunden nach Beginn des Versuchs wurde die Flasche aufgeschnitten und die Polyisoprenlösung durch Zugabe von Isopropanol mit 2% Merkaptobenzimidazol (als Oxydationsschutz) ausgefällt. Das Koagulat wurde dann auf einer Waschwalze von Isopropanol freigewaschen und in einem Vakuumofen 18 Stunden lang bei 50° C getrocknet. Das anfallende Polymere zeigte bei einer Infrarotanalyse 93,9% cis-1,4-, 0,7% trans-1,4-, 0,0% 1,2- und 5,3% 3,4-Strukturen, wobei die totale Unsättigung mit 92,6 % ermittelt wurde.

Gestreckte Proben des unvulkanisierten Polyisoprene sowie seiner Vulkanisate ergaben Röntgendiagramme ähnlich dem Heveakautschuk. Auch beim Eintauchen in eine Silbernitratlösung in Äthanol-Toluol-Wasser während 24 Stunden bildete das Polymere einen Komplex, der das gleiche Röntgendiagramm zeigte wie eine gleichartig behandelte Probe von Heveakautschuk.

15

C. Mischen und Vulkanisieren

Polyisopren (hergestellt, wie eben beschrieben, bzw. Pale-crepe-Heveakautschuk)..

Antioxydationsmittel

Stearinsäure

Zinkoxyd

Schwefel

Merkaptobenzothiazol

Teile

100 1 4 6 3 0,5

Es wurden zwei Massen nach dem obigen Ansatz hergestellt, wobei man für die eine Masse das Polyisopren und für die andere Masse den pale crepe verwendete, ao Die Proben wurden 30, 45 und 60 Minuten lang bei etwa 127° C vulkanisiert. Die Vulkanisate hatten folgende Eigenschaften:

TabeUe	25	I	Kautschuk	Polyisopren
		Hevea	22,9 56,3 58,1
600% Modul (kg/cm2) 3o vulkanisiert 30 Minuten... vulkanisiert 45 Minuten... vulkanisiert 60 Minuten...		35,2 80,9 97,6	267,1 210,3 223,5
Zugfestigkeit (kg/cm2) vulkanisiert 30 Minuten... 35 vulkanisiert 45 Minuten... vulkanisiert 60 Minuten...		151 200,5 251,5	850 780 760
Zerreißdehnung (%) vulkanisiert 30 Minuten... vulkanisiert 45 Minuten... 40 vulkanisiert 60 Minuten...		810 760 760

Beispiel II

Es wurden mehrere Versuche entsprechend dem Beispiel I durchgeführt, wobei Aluminiumchlorid und andere Stoffe verwendet wurden, die bei der Umsetzung mit Lithium Komplexe bilden; die Anteile der Bestandteile wurden variiert, wie es in Tabelle II angegeben ist. Die Tabelle II gibt auch die Polymerisationsbedingungen und die Infrarotanalyse der Polymeren an.

TabeUe II

Katalysatorbestandteile*)

Lithium

mit Lithium
umgesetzte
Verbindung

Polymerisationstemperatur ° C
nach

Einsetzen
des Polymerisats

bei
Beginn

Strukturverhältnisse, gefunden durch Infrarotanalyse

Prozent cis-1,4- I trans-1,4- 1,2- 3,4- j Gesamt

0,085

0,56

0,06

AlCl₃

AlCl₃

TiCl₄

Aluminiumpulver.
Siliciumkarbid ...
Aluminiumpulver.

Zinkpulver

Eisenpulver

2,6

2,6

1,73

0,023

0,035

0,25

0,35

0,35

100
100
100

100

100
100
100

55
55
60

50

70
70
70

55
25
60

35

70
70
70

93,1
93,2
92,9

94,3

88,3
90,0
90,5

0	0	6,9
0	0,2	6,6
0	0	7
0	0	5,6
2,1	0,2	9,4
0,0	0,2	9,9
0,0	0,2	9,3

90,6 89,2 90,5

91,5

99,9 97,8 97,8

*) Diese Zahlen beziehen sich auf die Mengen der Bestandteile, die tatsächlich in den Polymerisationskessel gelangten. Die Katalysatoren wurden aus größeren Mengen Ausgangsmaterial hergestellt; der angewendete und in der Tabelle angegebene Katalysator ist ein angemessener Teil der hergestellten Gesamtmenge.

	1	093	092	C.	16
15					Vulkanisation
Beispiel III

A-I. Herstellung des Katalysators I

Lithiumdispersion

(35°/„ige Dispersion in Vaseline) 3,5 g

Petroläther 150 ecm

Aluminiumchlorid 8,0 g

Äthylbromid

erste Teilmenge 3,3 ecm

zweite Teilmenge 2,0 ecm

Bei diesem Versuch wurde ein Kolben mit Rührer, Rückflußkühler und Anschluß zum kontinuierlichen Spülen mit Helium verwendet. Es wurden zunächst die Lithiumdispersion, der Petroläther und das Aluminiumchlorid aufgegeben, und anschließend wurde 24 Stunden lang unter Rückfluß gerührt. Dann wurde die erste Teilmenge Äthylbromid zugeführt, das Rühren 2 Stunden fortgesetzt, die zweite Teilmenge Äthylbromid zugegeben und weitere 6 Stunden gerührt. Die Reaktionsmasse wurde dann abgekühlt und in eine Vorratsflasche gedrückt. Unter Annahme, daß alle Reaktionen beendet waren, enthielt das Produkt 1,1 · 10~⁴ Mol freies Lithium, 3,55 · 10-* MoI Äthyllithium und 3,0 · ΙΟ"⁴ Mol Lithiumchloraluminat je ecm.

A-II. Herstellung des Katalysators II

Aluminiumchlorid 1,0515 g

Lithiumdispersion

(35 "/„ige Dispersion in Vaseline) .. 1,932 g

n-Heptan 150 ecm

Die obigen Stoffe wurden in eine 228 g fassende Flasche gefüllt, die mit einer magnetisch antreibbaren Rührstange ausgerüstet war. Die Flasche wurde mit Helium gespült, verschlossen und von einem magnetisch antreibbaren Rührwerk gehalten, in einem Bad bei 85° C untergebracht; den Inhalt ließ man 24 Stunden lang reagieren. Die Flasche wurde dann abgekühlt und der Inhalt als Katalysator — wie unten beschrieben — verwendet. Der Katalysator enthielt 4,0 · 10~³g Lithium je ecm, und der stöchiometrische Überschußwert betrug 10,8.

B. Herstellung des Polymeren

Isopren 30 g

Petroläther 90 g

Katalysator I

(hergestellt, wie oben beschrieben) .... 2 ecm Katalysator II

(hergestellt, wie oben beschrieben) .... 2 ecm

Hevea-Naturkautschuk

Polyisopren (hergestellt, wie

eben beschrieben)

Antioxydationsmittel

Stearinsäure

Zinkoxyd

Schwefel

Merkaptobenzothiazol

600°/₀ Modul (kg/cm²), vulkanisiert in

15 Minuten

30 Minuten

45 Minuten

60 Minuten

° 90 Minuten

105 Minuten

Zugfestigkeit (kg/cm²), vulkanisiert in

15 Minuten

30 Minuten

45 Minuten

60 Minuten

90 Minuten

105 Minuten

Dehnung (°/₀), vulkanisiert in

15 Minuten

30 Minuten

45 Minuten

60 Minuten

90 Minuten

105 Minuten

Teile

Mischung I

100

Mischung II

	100
1	1
4	4
6	6
3	3
0,5	0,5

33,4 74,0 109,2 133,7 161,8 160,0

175,8 225,0 302,5 260,4 278,0 253,2

860 780 780 730 680 720

3,5 17,6 31,6 59,7 70,3

84,6 183,0 242,8 260,5 232,1

1210 970 860 790 760

Die Mischungen I und II wurden nach dem vorstehenden Ansatz zusammengemischt, und Proben davon wurden bei etwa 127° C während der angegebenen Zeiten vulkanisiert. Es ist ersichtlich, daß die Vulkanisate der synthetischen Polymeren in ihren Eigenschaften mit den Vulkanisaten von Hevea-Naturkautschuk durchaus vergleichbar sind.

Beispiel IV

Lithiumnaphthalin-Titantetrachlorid-Komplexkatalysator

A. Herstellung von Lithiumnaphthalin

Diäthyläther 100 ecm

Naphthalin 12 g

Lithiumdispersion 2 g

Die obigen Bestandteile wurden in eine 280 g fassende Flasche gefüllt, die mit einer Rührstange ausgerüstet war. Die Flasche wurde mit Helium gespült, verschlossen und in ein Bad eingebracht, in dem sie von einem Magnetrührer beeinflußt und auf eine Temperatur von 55 ⁰C gehalten wurde. Die Polymerisation setzte nach einer Induktionszeit von 1 Stunde ein, worauf die Flasche aus dem Bad genommen und die Reaktion 24 Stunden lang in der Flasche bei einer Zimmertemperatur von 25⁰C fortgesetzt wurde. Das Polymere wurde wie in den vorhergehenden Beispielen gewonnen.

Die obigen Bestandteile wurden unter einer Schutzschicht von Helium 72 Stunden bei 25° C miteinander verrührt und dann unter einem absoluten Druck von 15 bis 20 mm destilliert, wobei kontinuierlich n-Heptan zugegeben wurde, um den Diäthyläther durch n-Heptan zu ersetzen. Das Produkt wurde dann in eine Vorratsflasche übergeführt. Die Titration ergab, daß das Produkt in bezug auf Lithium 0,56molar war.

B. Polymerisation

Petroläther 225 ecm

Isopren 75 ecm

Lithiumnaphthalindispersion (hergestellt,

wie oben beschrieben) 6 ecm

Titantetrachloridlösung (1 molar) 1 ecm

Der vorstehende Ansatz ergibt ein Verhältnis von Lithium zu Titantetrachlorid von 3,36. Die Bestandteile wurden in eine 794 g fassende Flasche gefüllt, die mit einer Rührstange ausgerüstet war. Die Flasche wurde mit Helium gespült, verschlossen und dann 18 Stunden lang in ein Wasserbad eingesetzt, das bei 55° C gehalten und mit einem magnetischen Rührwerk ausgerüstet war. Die anfallende Lösung des Polymeren wurde zur Gewinnung des Polymeren wie in den vorstehenden Beispielen behandelt. Eine Infrarotanalyse ergab, daß das Polymere 91,8% cis-1,4-, 2,5% trans-1,4-, 0,0% 1,2- und 5,7% 3,4 ungesättigte Bindungen enthielt, wobei der Gesamtbetrag der ungesättigten Bindungen 94,4% betrug.

Beispiel V
A. Herstellung des Katalysators

Aluminiumtrichlorid 5 g

Titantetrachlorid 7,1 g

Lithiumdispersion

(35%ige Dispersion in Vaseline) 12,0 g

n-Heptan

erster Anteil 100 ecm

zweiter Anteil 50 ecm

Es wurde eine Flasche mit einem Rührer und einem Anschlußstück zum Spülen des freien Raumes mit Helium sowie ein Eisbad zum Kühlen verwendet. Zunächst wurden Aluminiumtrichlorid, Titantetrachlorid und der erste Anteil Heptan in die Flasche gefüllt. Das Aluminiumtrichlorid verfärbte sich während des Einfüllens gelb, was auf die Anwesenheit von Spuren von Wasser hinwies. Die Lithiumsuspension, die mit dem zweiten Anteil Heptan verdünnt war, wurde als nächstes zugegeben. Während der Zugabe wurde eine beträchtliche Wärme entwickelt. Das Gemisch wurde nach der Zugabe der Lithiumdispersion eine weitere Stunde gerührt. Das Produkt wurde dann in eine Vorratsflasche gedrückt, die vorher mit Helium gespült worden war.

B. Polymerisation

Isopren 75 g

Petroläther 225 g

Katalysator (wie eben beschrieben hergestellt) 0,5 ecm

Diese Bestandteile wurden in eine 907 g fassende Flasche eingefüllt, die mit einer Rührstange ausgerüstet und vorher mit Helium ausgespült war; die Flasche wurde dann verschlossen und in ein Bad von 55° C gestellt und der Magnetrührer 60 Stunden in Tätigkeit gehalten; danach setzte die Polymerisation ein. Die Flasche wurde dann herausgenommen und 5 Tage stehengelassen. Die Flasche wurde aufgeschnitten, und das Polymerisat wurde wie in den vorhergehenden Beispielen gewonnen. Das Produkt war ein zähes, kautschukartiges Polyisopren.

Beispiel VI

Petroläther 250 ecm

Lithiumpaste

(35%ige Dispersion in Vaseline) .. 0,1213 g

Isopren 100 ecm

Triäthylaluminiumlösung

(1 molar in Petroläther) 8 ecm

Titantetrachlorid(-Lösung)

(lmolar in Petroläther) 5 ecm

Die obigen Bestandteile wurden in eine mit einer Rührstange versehene und mit Helium gereinigte Flasche eingefüllt und diese verschlossen. Die Flasche wurde auf einem Magnetrührer in ein Salzbad von —20° C eingesetzt und 18 Stunden unter diesen Bedingungen gehalten. Die Flasche wurde dann aufgeschnitten, das Polymerisat durch Fällung mit Isopropanol gewonnen und auf einer Waschwalze gewaschen. Das Produkt war ein zähes, kautschukartiges Polyisopren.

Beispiel VII
A. Herstellung von Lithiumnaphthalin

Naphthalin 50 g

Lithiumdispersion (34,5%ige Dispersion

in Vaseline) 8 g

Diäthyläther 250 ecm

Die obigen Bestandteile wurden miteinander in Reaktion gebracht. Der Diäthyläther wurde durch Destillation

so mit n-Heptan entfernt, wobei 550 ecm n-Heptan nach Erreichen eines Siedepunktes von 98° C kontinuierlich überdestilliert wurden. Zur Stabilisierung der Suspension wurden 50 ecm Mineralöl zugegeben, und die ganze Masse wurde mit n-Heptan 750 ecm verdünnt. Die Titration mit HCl zeigte, daß die Dispersion in bezug auf Lithiumnaphthalin 0,655molar war.

B. Polymerisation

Petroläther 450 ecm

Lithium-Aluminiumchlorid-Komplexsuspension 5 ecm

Lithiumnaphthalinsuspension

(hergestellt, wie oben beschrieben) ... 2,5 ecm

Isopren 150 ecm

Alle Bestandteile, ausgenommen das Isopren, wurden in eine Flasche eingefüllt, diese wurde dann verschlossen und 2 Stunden bei 25⁰C mit einer Magnetstange gerührt. Dann wurde das Isopren zugegeben, und das Rühren wurde weitere 24 Stunden bei 25° C fortgesetzt. Die Ausbeute betrug 65%, und das Polymerisat bildete einen kristallinen Komplex mit Silbernitrat.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Polymerisation von Diolefinen mit konjugierten Doppelbindungen gegebenenfalls im Gemisch mit anderen polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mischkatalysator verwendet wird, dessen eine Komponente A aus Lithium, Organolithiumverbindungen oder solchen Lithiumverbindungen, in denen das Lithium eine genügend starke Reduktionswirkung ausübt, um Wasserstoff aus Wasser in Freiheit zu setzen, besteht und dessen andere Komponente B aus Lithium im Gemisch mit Lithiumsalzen oder mit Metallen, die mit einer oberflächlichen Oxydschicht bedeckt sind, oder aus Salzen mit Komplexen Anionen der Formel

   besteht, worin

   M.EP ein stark elektropositives Metall,
   M.H ein Schwermetall oder B, Al, Ti, Si,
   X ein elektronegatives Radikal,
   A ein neutrales Radikal ist und

   n, 0, ft, q und r ganze Zahlen sind, wobei q auch Null sein kann.

   © 009 648/446 11.60