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Verfahren zur Herstellung von neuen linearen isotaktischen cis l, 4-Polypentadienen
In einer früheren eigenen Patentschrift wurde die Herstellung eines kristallinen 1, 3-Pentadienpoly- mers beansprucht, welches durch cis-l, 4-Verkettung der Monomereinheiten und syndiotaktische Konfi- guration der asymmetrischen Kohlenstoffatome gekennzeichnet ist. Dieses Polymer hat eine Identität-
EMI1.1
5 ÁDas erfindungsgemäss herzustellende neue Polymer kann vom bekannten cis-l, 4-Polypentadien durch Röntgen- und Infrarotanalyse unterschieden werden Aus seinem Faserspektrum kann eine Identitätsperiode von ungefähr 8, 1 Ä bestimmt werden, welcher Wert nur einer cis-1, 4-isotaktischen Struktur entspricht, während die Identitätsperiode von syndiotaktischem Polymer, wie in der belgischen Patentschrift Nr.
617545 ungefähr 8, 5 A beträgt. Beträchtliche Unterschiede werden im Faserspektrum der beiden Polymere beobachtet, welche Unterschiede nicht nur die Lage der Beugungsmaxima, sondern auch die an den ersten beiden Schichten gebeugte Intensität betreffen.
Im Spektrum des syndiotaktischen Polymers ist die an der zweiten Schicht gebeugte Gesamtintensität höher als die an der ersten Schicht gebeugte, während im Spektrum des neuen Polymers das Gegenteil beobachtet wird. Dies ist ein weiterer Beweis der isotaktischen cis-1, 4-Struktur des neuen Polymers.
Das Röntgenspektrum des neuen Polymers, aufgenommen mit einem Geigerzähler (Fig. 3), worin an der Ordinate die relative Intensität und an der Abszisse die Beugungswinkel 2 e (CuK) aufgetragen sind, zeigt zwei Spitzen entsprechend den Beugungswinkeln 2 e = 170 und 2 e = 18, 80 und erweist sich von dem Spektrum des syndiotaktischen Polymers infolge des verschiedenen Verhältnisses zwischen den Intensitäten der beiden Spitzen als wesentlich verschieden.
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(Fig. 2, ausgezogene Linie) und zweigt wie das Spektrum des letzteren eine intensive Bande in der Gegend von 13. 3 f. L, die für die inneren Doppelbindungen der cis-Type charakteristisch ist.
Merkliche Differenzen werden jedoch im Spektrum der beiden Polymere in kristallinem Zustand beobachtet ; im Spektrum von isotaktischem Polymer (Fig. 1, punktierte Linie) sind einige Banden vorhanden (die im Spektrum des gelösten oder geschmolzenen Polymers nicht vorhanden sind), deren intensivste bei 11,88 10,8 , 9,95 , 9,12 und 8, 87 li liegen.
Die Lage dieser Banden ist daher im allgemeinen verschieden von der Lage der Banden von syndiotaktischem Polymer (Fig. 2, punktierte Linie).
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Ein besonders charakteristisches Element zur Unterscheidung der beiden Polymere auf Grund ihrer Infrarotspektren in kristallirem Zustand ist die Lage der Bande der inneren cis-Doppelbindungen, die bei syndiotaktischem Polymer bei ungefähr 13. 2 je, bei isotaktischem Polymer jedoch bei ungefähr 13, 4 je liegt.
In den Infrarotspektren der Fig. 1 und 2 wird an den Ordinaten die Absorption und an den Abszissen in einer Richtung die Wellenlänge in Jl und in der andern Richtung die Frequenz in cm-l angegeben.
Das erfindungsgemäss erhaltene neue kristalline 1, 3-Pentadienpolymermit isotaktischer cis-l, 4-Struk- tur wird mit Katalysatoren erhalten, die aus Aluminiumalkylen und Titanalkoxyden erhalten werden.
Diese Katalysatoren geben bei Butadien und Diolefinen der Type CH = CH-CR = CH (worin R ein Alkyl ist), wie z. B. Isopren, Polymere mit 1, 2-Verkettung, wie in der italienischen Patentschrift Nr. 538453 beansprucht ; es konnte daher nicht vorhergesehen werden, dass die gleichen Katalysatoren im Fall von 1, 3-Pentadien Polymere mit isotaktischer cis-l, 4-Struktur ergeben würden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Katalysatoren kann eine beliebige organische Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel
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worin R und R gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylgruppen und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylgruppe bedeuten, verwendet werden.
Als nicht einschränkende Beispiele von Organoaluminiumverbindungen seien erwähnt : Dimethylaluminiummonohydrid, Diäthylaluminiummonohydrid, Diisopropylaluminiummonohydrid, Dibutylalumininiummonohydrid, Dihexylaluminiummonohydrid, Dioctylaluminiummonohydrid Äthylisobutylalumini-
EMI2.2
äthyl, Aluminiumtrihexyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtridodecyl, Aluminiumtricyclohexyl, Aluminiumdiäthylmonobenzyl usw.
Es kann auch eine Mischung eines Dialkylaluminiummonohydrids mit einem Aluminiumtrialkyl in beliebigem Verhältnis verwendet werden.
Als Titanverbindung kann eine beliebige Verbindung der Type Ti (OR) 4 verwendet werden, worin R eine Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-oder Cycloalkylgruppe bedeuten kann.
Als nicht einschränkende Beispiele von Titanverbindungen seien erwähnt : Titantetra-n-butoxyd, Titantetraisopropoxyd, Titantetraphenolat, Titantetraäthoxyd.
Die Herstellung der Katalysatoren wird vorzugsweise in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel durch einfaches Mischen der beiden Komponenten, vorzugsweise bei Raumtemperatur, durchgeführt.
Das Verhältnis der Aluminiumverbindung zur Titanverbindung kann innerhalb weiter Grenzen schwan-
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Der Temperaturbereich, worin die Polymerisation durchgeführt werden kann, ist sehr weit ; es kann bei Temperaturen zwischen ungefähr -100 und +100oC, vorzugsweise zwischen-50 und +500C gearbeitet werden.
Als Polymerisationslösungsmittel kann ein beliebiger aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff verwendet werden. Man kann auch in Abwesenheit von fremden Lösungsmitteln arbeiten und einen Überschuss an flüssigem Monomer verwenden.
Das mit den aus Aluminiumalkyl und Titantetraalkoxyden hergestellten Katalysatoren erhaltene cis-l, 4-Polypentadien zeigt einen Schmelzpunkt von 40 bis 45 C, etwas höher als der von Naturkautschuk. Diese Eigenschaft macht es für die Verwendung auf dem Gebiet der Elastomere besonders geeignet.
Durch Vulkanisation von isotaktischem cis-l, 4-Polypendadien nach bekannten Verfahren kann man vulkanisierte Produkte erhalten, die bei Raumtemperatur in ungestrecktem Zustand amorph sind, beim Verstrecken jedoch kristallisieren. Diese vulkanisierten Produkte zeigen daher einen niedrigen Anfangsmodul und eine hohe Zugfestigkeit. Ausserdem zeigen sie infolge der besonderen Konfiguration der Ketten durch die cis-l, 4-Verkettung eine hohe Rückprallelastizität, die mit der von Naturkautschuk vergleichbar ist.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenes isotaktisches cis-l, 4-Polypentadien hat gewöhnlich ein ziemlich hohes Molgewicht ( [ ] ungefähr 6 - 7 (100 cm'/g)).
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Es soll hinzugefügt werden, dass isotaktisches cis-l, 4-Polypentadien während der Behandlung im Mischer leicht abgebaut wird, und dass daher die direkte Herstellung eines hochmolekularen Polymers bei der Polymerisation keinen Nachteil bedeutet.
In dieser Beziehung zeigt cis-l, 4-Polypentadien ein dem Naturkautschuk sehr ähnliches und von cis-l, 4-Polybutadien sehr verschiedenes Verhalten, da letzteres bekanntlich im Mischer nicht abgebaut wird und daher direkt bei der Polymerisation mit dem schliesslich gewünschten Molgewicht hergestellt werden muss.
Es soll auch darauf hingewiesen werden, dass die aus isotaktischem cis-I, 4-Polypentadien erhaltenen Produkte eine höhere Reissfestigkeit zeigen als die aus cis-l, 4-Polybutadien erhaltenen.
Die mit dem Katalysatorsystem auf Basis von AlR'R"r'''-ti(OR)4 erhaltenen rohen Polymerisationsprodukte haben im allgemeinen einen Gehalt von cis-l, 4-Einheiten von ungefähr 60 bis 70% (bestimmt gemäss der später beschriebenen Analysenmethode).
Polymere mit einem höheren Gehalt an cis-l, 4-Einheiten können durch Abtrennen der Makromole-
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sen des Polymers in Benzol oder in einem andem Lösungsmittel und Wiederausfällen mit Methyläthylketon. Auf diese Art verbleiben die sterisch weniger reinen Makromoleküle. die infolge ihrer niedrigeren Kristallisationstendenz leichter löslich sind, in Lösung.
Durch zwei-oder dreimalige Wiederholung von Lösen und Wiederausfällen kann man Polymere mit einem Gehalt an cis-l, 4-Einheiten von ungefähr 85 bis 900/0 erhalten. Für die meisten Zwecke jedoch, wie z. B. für die Verwendung als Elastomere, ist die Reinigung des Produktes nicht nötig.
Infrarotanalyse von cis-l, 4-Polypentadien.
Das Polymer wird in Schwefelkohlenstofflösung untersucht. Die trans-Doppelbindungen werden durch die optische Bande bei 10. 35 J. L bestimmt, während die Vinyldoppelbindungen durch die optische Dichte bei 11 li bestimmt werden, wobei als Absorptionskoeffizient für die beiden Banden
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Der Perzentsatz der trans-Doppelbindungen wird nach der Formel
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der der Vinyldoppelbindungen nach der Formel
EMI3.4
in welchen S die Dicke der Zelle in cm und
P die Anzahl der mg Polymer, gelöst in 10 ml Dedeuten, berechnet.
Der Perzentsatz an cis-1, 4-Doppelbindungen berechnet sich wie oben angeführt aus der Differenz aus
EMI3.5
Beispiel l : Die Polymerisation wird in einem 100 ml Glasprobierrohr durchgeführt. In dieses Probierrohr werden nach Entfernung der Luft und Einführen von wasserfreiem Stickstoff folgende Substanzen unter Luftausschluss eingebracht :
EMI3.6
<tb>
<tb> wasserfreies <SEP> Benzol <SEP> 80 <SEP> ml
<tb> Titan-tetra-n-butoxyd <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> ml
<tb> Aluminiumtriäthyl <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> ml
<tb>
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Mischung werdenl, 3-Pentadien (990/0 Transisomer) zugesetzt. Das Monomer wird 2 - 4 min nach Bildung des Katalysators zugesetzt. Das ganze wird 18 h lang bei 00C gehalten und die Polymerisation wird dann durch Zusatz von Methanol abgebrochen.
Hierauf wird das Polymer. durch Zusatz eines Methanolüberschusses gefällt und dann unter Vakuum getrocknet.
Es werden so 3 g eines festen kristallinen Polymers erhalten, das gemäss Infrarotanalyse folgende Anteile enthält :
71% Doppelbindungen vom cis-Typ
8% Doppelbindungen vom Vinyltyp
21% Doppelbindungen vom trans-Typ
Das Polymer wird in Benzol gelöst und mit Methyläthylketon wieder ausgefällt, bei neuerlicher Infrarotanalyse zeigt es folgende Werte :
78% Doppelbindungen vom cis-Typ
17% Doppelbindungen vom trans-Typ
5% Doppelbindungen vom Vinyltyp
Nach einer weiteren Reinigung durch Auflösen in Benzol und Wiederausfällen mit Methyläthylketon zeigt das Polymer folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> 85% <SEP> Doppelbindungen <SEP> vom <SEP> cis-Typ
<tb> Zusammensetung <SEP> gemäss
<tb> 12% <SEP> Doppelbindungen <SEP> vom <SEP> trans-Type
<tb> Infrarotanalyse:
<tb> 3% <SEP> Doppelbindungen <SEP> vom <SEP> Vinyltyp
<tb>
Kristallin bei der Röntgenanalyse bei Zimmertemperatur (Das Röntgenspektrum, aufgenommen mit einem Geigerzähler, ist in Fig. 3 dargestellt.)
Grenzviskosität, bestimmt in Toluol bei 30 C, 7,04 (100 cm3/g)
Schmelztemperatur (unter dem Polarisationsmikroskop) 430C
Beispiel 2 : Die Polymerisation wird wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wird bei +200C an Stelle von 00C gearbeitet.
Nach 5 h werden 4, 2 g kristallines Polymer erhalten, welches laut Infrarotanalyse folgende Werte zeigt :
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25% trans-Doppelbindungen 9% Vinyldoppelbindungen
Nach Reinigung durch zweimaliges Auflösen und Wiederausfällen mit Methyläthylketon wie in Beispiel 1 beschrieben hat das Polymer einen Gehalt an cis-l, 4-Einheiten von ungefähr 85% und ist bei der Röntgenanalyse klar kristallin.
Beispiel 3 : Die Polymerisation wird im wesentlichen wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wird Toluol an Stelle von Benzol verwendet und es wird bei-20 C an Stelle von 00C gearbeitet.
Nach 60 h werden 3 g kristallines Polymer mit einem Gehalt an cis-l, 4-Einheiten von ungefähr 71'10 erhalten.
Nach Reinigung wird ein Produkt mit einem Gehalt an cis-1, 4-Einheiten von 86% erhalten.
Beispiel 4: Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden folgende Komponenten verwendet :
EMI4.4
<tb>
<tb> wasserfreies <SEP> Benzol <SEP> 80 <SEP> ml
<tb> Titan-tetra-isopropylat <SEP> 0,6 <SEP> ml
<tb> A1 <SEP> (C2H5) <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 6ml <SEP>
<tb> Pentadien <SEP> (95% <SEP> trans) <SEP> 15 <SEP> ml
<tb>
Nach 24stündiger Polymerisation bei 00C und Fällen mit Methanol wird ein Produkt mit einem Gehalt an cis-l. 4-Einheiten von 691o erhalten, dessen Röntgenkristallinität sich von der isotaktischen Struktur herleitet. Der Umsatz beträgt 450/0.
Nach Reinigung durch Auflösen in Benzol und Wiederausfällen mit Methyläthylketon wird ein Produkt erhalten, welches 87% an Einheiten mit cis-1,4-Verkettung enthält, und eine Grenzviskosität von 5,84
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cms/g).Beispiel 5 : Bei diesem Versuch werden 40 ml wasserfreies n-Heptan verwendet, worin folgende Substanzen bei 00C in folgender Reihenfolge aufgelöst werden :
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<tb>
<tb> Titan-tetra-n-butoxyd <SEP> 0,3 <SEP> ml
<tb> Al <SEP> (Cl\) <SEP> 3 <SEP> 0. <SEP> 9 <SEP> ml
<tb> Pentadien <SEP> (95% <SEP> trans) <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> ml
<tb>
Die Polymerisation wird 2 Tage lang bei 00C durchgeführt ;
es werden 3 g schwach kristallines Polypentadien folgender Zusammensetzung erhalten :
52% cis-l, 4-Einheiten.
EMI5.2
12% Vinyl-Einheiten Beispiel 6 :, Die Polymerisation wird unter Verwendung des gleichen Pentadiens als Lösungsmittel durchgeführt.
EMI5.3
tung werden 0, 3 g trockenes Polymer mit einem Gehalt an cis-l, 4-Einheiten von 50% erhalten.
Beispiel 7 : Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden folgende Substanzen verwendet :
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<tb>
<tb> Toluol <SEP> 30 <SEP> ml <SEP>
<tb> Aluminium-triisobutyl <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> ml <SEP>
<tb> Titan-tetra-n-butoxyd <SEP> 0,2 <SEP> ml
<tb> Pentadien <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> ml
<tb>
Die Polymerisation wird bei 00C durchgeführt und nach 40 h durch Zusatz von Methanol abgebrochen.
Es werden 1, 9 g Polypentadien mit einem Gehalt an cis-1,4-Einheiten von 66% erhalten ; nach Anreicherung wird ein Produkt erhalten, das 82% an cis-l, 4-Einheiten enthält.
Beispiel 8 : Unter Verwendung des reinen cis-Isomers von Pentadien wird die Polymerisation mit folgenden Mengen durchgeführt :
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<tb>
<tb> wasserfreie$ <SEP> Benzol <SEP> 25 <SEP> ml
<tb> Al <SEP> (C2H5)3 <SEP> 0,6 <SEP> ml
<tb> Titan-tetra-n-butoxyd <SEP> 0,2 <SEP> ml
<tb> Pentadien <SEP> (100% <SEP> eis) <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> ml
<tb>
Nach 24stündiger Polymerisation bei OOC, Ausfällen in Methanol und Trocknen werden 0, 8 g Poly-
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4-Einheiten\on 78%Beispiele 9 - 13 : Die Polymerisation wird wie in Beispiel l beschrieben durchgeführt, jedoch werden an Stelle von Aluminiumtriäthyl äquimolare Mengen eines der folgenden Aluminiumalkyle ver- wendet : Aluminium-trihexyl, Aluminium-trimethyl, Aluminium-tridodecyl, Aluminium-tricyclohexyl, Aluminiumdiäthylmonobenzyl.
Es wird immer Polypentadien mit überwiegend cis-1, 4-Verkettung (ungefähr 70% Rohpolymer, ungefähr 85% nach Reinigung), das bei Raumtemperatur kristallin ist, erhalten.
Beispiel 14 - 16: Die Polymerisation wird wie in Beispiel l beschrieben durchgeführt, jedoch werden an Stelle von Titan-tetrabutoxyd äquimolare Mengen einer der folgenden Verbindungen verwendet: Titan-tetrabenzoxyd, Titan-tetraphenoxyd, Titan-tetraäthoxyd. Die Ergebnisse sind praktisch identisch mit denen von Beispiel 1.
Beispiel 17 : 100 Gew.-Teile isotaktisches cis-1,4-Polypentadien, enthaltend 75% cis-1,4-Einheiten, erhalten gemäss den vorhergehenden Beispielen, werden in einem Walzenmischer mit folgenden- den Bestandteilen gemischt :
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<tb>
<tb> Phenyl-ss-naphthylamin <SEP> 1 <SEP> Gew. <SEP> -Teil
<tb> Laurinsäure <SEP> 2 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Vulcafor <SEP> HBS <SEP> (a) <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> Sulfasan <SEP> R <SEP> (b) <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb>
(a) Cyclohexylbenzothiazyl-sulfonamid, ein Produkt der ICI (b) Morpholin-disulfid, ein Produkt der Monsanto Chem. Co.
Die so erhaltene Mischung wird in einer Presse 40 min lang bei einer Temperatur von 1500C vulkanisiert. Das vulkanisierte Produkt zeigt folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 190 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 1240%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300'tao <SEP> 13 <SEP> kg/cm2.
<tb>
Beispiel 18 ; Als Polymerisationsreaktor wird ein 100 ml Glasprobierrohr, versehen mit einem seitlichen Rohr zum Anlegen eines Vakuums und zum Einführen von Stickstoff, verwendet. In dieses Probierrohr werden nach Entfernen von Luft und Einführen von wasserfreiem Stickstoff folgende Substanzen in folgender Reihenfolge eingebracht :
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<tb>
<tb> wasserfreies <SEP> Benzol <SEP> 80 <SEP> ml
<tb> Titan-tetra-isopropoxyd <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> ml
<tb> Aluminium-diäthyl-monohydrid <SEP> 0,5 <SEP> ml
<tb>
Die Temperatur wird auf 00C gebracht und der homogenisierten Mischung werden 15 ml 1, 3-Pentadien (98% trans-Isomer, 2% cis-Isomer) zugesetzt. Das Monomer wird 2-4 min nach Bildung des Kataly- sators zugesetzt.
Das ganze wird 18 h lang bei 00C gehalten und hierauf wird die Reaktion durch Zusatz von Methanol abgebrochen. Das Polymer wird dann durch Zusatz eines Methanolüberschusses gefällt und schliesslich unter Vakuum getrocknet.
Es werden 2, 8 g eines festen kristallinen Polymers erhalten, das bei der Infrarotanalyse folgende Werte zeigt : 66% Doppelbindungen vom cis-Typ 10% Doppelbindungen vom Vinyltyp 24% Doppelbindungen vom trans-Typ
Das Polymer wird in Benzol gelöst und mit Methyläthylketon wieder ausgefällt ; es wird dann wieder der Infrarotanalyse unterworfen :
72% Doppelbindungen vom cis-Typ 20% Doppelbindungen vom trans-Typ
8% Doppelbindungen vom Vinyltyp
Nach weiterer Reinigung durch Auflösen in Benzol und Wiederausfällen mit Methyläthylketon zeigt das Polymer folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> 84% <SEP> Doppelbindungen <SEP> vom <SEP> cis-Typ
<tb> Zusammensetzung <SEP> gemäss
<tb> 11% <SEP> Doppelbindungen <SEP> vom <SEP> trans-Typ
<tb> Infrarotanalyse:
<tb> 8% <SEP> Doppelbindungen <SEP> vom <SEP> Vinyltyp
<tb>
kristallin bei der Röntgenanalyse bei Zimmertemperatur
Grenzviskosität (bestimmt in Toluol bei 30 C) [#] = #5 (100 cm3/g)
Schmelztemperatur (unter dem Polarisationsmikroskop) 400C.
Beispiel 19 : Die Polymerisation wird wie in Beispiel 18 durchgeführt, wobei jedoch bei +200C an Stelle von 00C gearbeitet wird.
Nach 5 h werden 3, 2 g eines festen kristallinen Polymers erhalten, das gemäss der Infrarotanalyse folgende Werte zeigt :
61% Doppelbindungen vom cis-Typ zo Doppelbindungen. vom trans-Typ 12% Doppelbindungen vom Vinyltyp
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Nach Reinigung durch zweimaliges Auflösen und Wiederausfällen mit Methyläthylketon wie in Beispiel 1 beschrieben hat das Polymer einen Gehalt an cis-l, 4-Einheiten von ungefähr 83% und erweist sich bei der Röntgenanalyse als kristallin.
Beispiel 20 : Die Polymerisation wird im wesentlichen wie in Beispiel 18 beschrieben durchgeführt, wobei jedoch Toluol an Stelle von Benzol verwendet und bei-20 C an Stelle von 00C gearbeitet wird.
Nach 50 h werden 2, 2 g kristallines Polymer mit einem Gehalt an cis-l, 4-Einheiten von ungefähr 65% erhalten.
Nach Reinigung wird ein Produkt mit einem Gehalt an cis-l, 4-Einheiten von 86% erhalten.
Beispiel 21 : Nach der in Beispiel 18 beschriebenen Arbeitsweise werden folgende Komponenten verwendet :
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<tb>
<tb> wasserfreies <SEP> Benzol <SEP> 30 <SEP> ml
<tb> Titan-tetra-n-butoxyd <SEP> 0, <SEP> 2ml <SEP>
<tb> Al <SEP> (C2H5)2H <SEP> 0,35 <SEP> ml
<tb>
Der Katalysator wird 5 min lang bei 20 C altern gelassen und es werden 7 ml Pentadien (95% transIsomer) zugesetzt.
EMI7.2
bei 30 C, erhalten.
Nach Reinigung durch Auflösen in Benzol und Wiederausfällen mit Methyläthylketon wird ein Produkt erhalten, welches 82% an Einheiten mit cis-1, 4-Verkettung enthält.
Beispiel 22 : Nach der in Beispiel 18 beschriebenen Arbeitsweise werden folgende Reaktionskomponenten verwendet :
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<tb>
<tb> wasserfreies <SEP> Benzol <SEP> 60 <SEP> ml
<tb> Titan-tetra-n-butoxyd <SEP> 0,1 <SEP> ml
<tb> Al <SEP> ( <SEP> 2H <SEP> H <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP> ml <SEP>
<tb>
Der Katalysator wird 20 min bei 200C altern gelassen und es werden 10 ml Pentadien (95% trans) zugesetzt.
Nach 30stündiger Polymerisation bei 200C und Ausfällen mit Methanol werden 2, 5 g eines Polymers erhalten, das dem gemäss Beispiel 4 erhaltenen ähnlich ist.
Beispiel 23 : Nach der in Beispiel 18 beschriebenen Arbeitsweise werden folgende Substanzen verwendet :
EMI7.4
<tb>
<tb> wasserfreies <SEP> Benzol <SEP> 80 <SEP> ml <SEP>
<tb> Aluminium <SEP> -triäthyl <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> ml <SEP>
<tb> Aluminium-diäthyl-monohydrid <SEP> 0,25 <SEP> ml
<tb> Titan-tetra-n-butoxyd <SEP> 0,3 <SEP> ml
<tb> Pentadien <SEP> (95% <SEP> trans) <SEP> 7,0 <SEP> ml
<tb>
Das Monomer wird 1 - 2 min nach Katalysatorbildung zugesetzt.
Nach 25stündiger Polymerisation und Ausfällen mit Methanol wird ein Produkt mit einem Gehalt an cis-l, 4-Einheiten von 65%, mit einem Umsatz von 600/0 erhalten. Nach Reinigung durch Auflösen in Benzol und Wiederausfällen mit Dimethyläthylketon wird ein Produkt mit einem Gehalt an 85% an cis-1, 4- Einheiten erhalten.
Beispiel 24 : Nach der in Beispiel 18 beschriebenen Arbeitsweise werden folgende Substanzen verwendet :
EMI7.5
<tb>
<tb> wasserfreies <SEP> Benzol <SEP> 80 <SEP> ml
<tb> Aluminium-diisobutylmonohydrid <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> ml
<tb> Titan-tetra-n-butoxyd <SEP> 0,2 <SEP> ml
<tb> Pentadien <SEP> (100% <SEP> eis) <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> ml
<tb>
Die Polymerisation wird bei 200C durchgeführt und nach 30 h durch Zusatz von Methanol abgebrochen. Es werden 2, 8 g Polypentadien mit einem Gehalt an cis-l, 4-Einheiten von 64'% erhalten. Nach Anreicherung steigt der Gehalt an cis-1, 4-Einheiten auf 87%. Die Grenzviskosität des Rohpolymers beträgt 2, 4 (100 cm3/g) (bestimmt in Toluol bei 300C).
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Beispiel 25 : Bei Verwendung des reinen cis-Isomers von Pentadien wird die Polymerisation mit den Mengen und unter den Bedingungen durchgeführt, die in Beispiel 21 beschrieben sind.
Nach 24stündiger Polymerisation bei 00C werden 1. 2 g Polymer erhalten, das gemäss der Infrarotanalyse einen Gehalt an cis-l, 4-Einheiten von 76% (nach Reinigung 85je) besitzt, Beispiele 26-28 : DiePolymerisationwird wie inBeispiel 18 beschriebendurchgeführt, jedoch werden an Stelle von Titan-tetra-isopropoxyd äquimolare Mengen einer der folgenden Verbindungen verwendet : Titan-tetrabenzoxyd, Titantetra-phenoxyd, Titantetra-äthoxyd.
Die Ergebnisse sind praktisch identisch mit jenen von Beispiel 18.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen linearen isotaktischen cis-l, 4-Polypentadienen mit einem cis-1, 4-Gehalt von über 65%, isotaktischer Konfiguration der asymmetrischen Kohlenstoffatome und kristalliner Struktur in festem Zustand, mit einer Identitätsperiode entlang der Kettenachse von ungefähr 8, 1 A, dadurch gekennzeichnet, dass 1, 3-Pentadien in Anwesenheit eines Katalysators polymerisiert wird, der aus einer Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti (OR), worin R eine Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylgruppe ist, und einer organischen Aluminiumverbindung der Formel
EMI8.1
worin R und R gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylgruppen und Rl ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-,
Alkylaryl- oder Cycloalkylgruppe bedeutet, erhalten wurde.