DE1595293A1 - Verfahren zum Herstellen von Mischpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von Mischpolymerisaten

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DE1595293A1
DE1595293A1 DE19661595293 DE1595293A DE1595293A1 DE 1595293 A1 DE1595293 A1 DE 1595293A1 DE 19661595293 DE19661595293 DE 19661595293 DE 1595293 A DE1595293 A DE 1595293A DE 1595293 A1 DE1595293 A1 DE 1595293A1
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DE19661595293
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Saburo Minekawa
Kuniaki Sakamoto
Koretaka Yamaguchi
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene

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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

Die Jirfin&ung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Mischpolymerisaten aus 1y5*Butadien' und Propylen,
Ss wurden bereits verschiedene Versuche zum Misohpolymerisiören von 1f5-Butadien und Propylen durchgeführt* Allgemein ist die Mischpolymerisationsfähigkeit von Propylen mit 1,3<s*Butadien gering« Daher ist es schwierig^ ein Mischpolymerisat mit einem großen G-ehalt an Propylen zu erhalten» Ein derartiges Mischpolymerisat enthält nämlich eine große Menge unlösliches Gel» Bei der praktischen Verwendung ergeben sich daher zahlreiche Schwierigkeiten·
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Beispielsweise ist in der belgischen Fatentschrift 627 996 ein Verfahren beschrieben» bei welchem die durch Vermischen von Trialkylaluminium mit Titantetrachlorid in Gegenwart von Propylen erhaltene Katalysatorlösung in das Propylen und Butadien eingebracht wird, wobei ein luischpolymerisat mit großem Propylengehalt erhalten wird» Das so erhaltene Butadien-Propylenmischpolymerisat enthält 20 ·* 50Ji benzolunlösiiche Substanzen· Bei Verwendung als synthetischer Kautschuk ist jedoch die Fähigkeit zum Vermischen mit Füllstoffen schlechter und außerdem triti ein nachteiliger Einfluß auf die Eigenschaften der gehärteten Mischung auf* insbesondere die Zugfestigkeit, Abriebfestigkeit usw«
In der britischen Patentschrift 924 634 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Propylen**Butadien~Mischpolymerisat in Gegenwart des sogenannten, aus Alkalimet alia lkenyl, Alkalimetalltalkoxid und Alkalimetallhalogenid bestehenden sogenannten 11AIfinkatalysators" hergestellt wird· Das so hergestellte Propylen« Butadien^-Mischpolymerisat besitzt ein Molekulargewicht von etwa
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5 000 QOO bis 40 000 000 und läßt sich daher schwierig bearbeiten« Es besitzt keine Kautschukelastizität, da die Mikrostruktur der Butadieneinheiten dieses Mischpolymerisats beinahe ausschließlich trans-1,struktur aufweist» Es läßt sich daher lediglich für Golfballe, Plastikmischungen und dergleichen verwenden*
Allgemein führt die Mischpolymerisation von 1,3-Butedien und Propylen unter Verwendung eines derartigen Katalysators lediglich zu einem Homopolybutadien, da die Reaktionsfähigkeiten der beiden Monomere sehr unterschiedlich sind» Selbst wenn eine Mischpolymerisation eintritt, weist das entstehend· Mischpolymerisat nur einensehr geringen Propylengehalt auf» Manchmal entsteht ein Blockmischpolymerisate das sich aus prinzipiellen Gründen nicht als Kautschuk verwenden läßt« Sin Verfahren zum Herstellen eines Mischpolymerisats von 1,3-Butadien und Propylen mit einem großen Gehalt an Propylen ist bisher noch nicht bekannt« Biese Aufgabe wurde durch die Erfindung gelöst»
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Die Erfindung schafft ein Verfahren zum Herstellen eines Mischpolymerisatkautschuks aus Butadien und Propylen mit hohem Molekulargewicht und großem Propylengehalt, welcher kein unlösliches Gel in dem Lösungsmittel enthält·
Die Erfindung schafft ferner eine Kautschukverbindung mit ausgezeichneten praktischen Eigenschaften, welche sich als Ausgangsmaterial zur Kautschukherstellung eignen»
Die Lösung der Aufgabe der Erfindung erfolgt durch ein Verfahren, bei dem die Mischpolymerisation unter Verwendung eines komplexen Drei-Komponenten-Katalysators durchgefiihr wird, der aus A) einer Mischung von einer oder mehreren Trialkylaluminiumverbindungen, B) Jod und G) einer Mischung von einer oder mehreren Verbindungen der Formel TiBrnCl^n (n bedeutet eine ganze Zahl von 0-4) hergestellt wurde. Dabei wurden folgerieMengenverhältnisse angewandt:
ta» 5'
(1) MolTerhältnis AVTi « 1,0 bis 4,0
(2) MolTerhältnis J2ZTi-.0*5 bis 2,0
(3) TiBrnCl4-- 0,5 Millimol oder 15 Millimol
pro 1ÖQ g Monomerenmischung von 1,3-Butadien und Pro« pylen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich die Mischpolymerisation von Propylen mit !^Butadien ausgezeichnet durchführen und man erhält ein hochmolekulares Mischpolymerisat, das keine unlösliche gelförmige Substanz enthält* Bas so erhaltene Mischpolymerisat eignet sich zur praktischen Verwendung als synthetischer Kaut*· schuk. Der erfindungsgemäß hergestellte synthetische Kautschuk weist, infolge der Anwesenheit Tön 1,3-Butadien, Kohlenstoff-Kohlenstoff«Doppelbindungen im Molekül auf· Daher läßt sich das übliche Vulkanisieren sowie das Behandeln in einer offenen Walzt, einem Banbury-Mischer und dergleichen, leicht durchführen und die Verarbeitungseigenschaften, wie Strangpreßfähigkeit in einer Strangpresse, Zugfestigkeit, Heißfestigkeit und Abriebbeständig» keit des gehärteten Kautschuks sind ausgezeichnet« Die erfindüngsgemäß hergestellten Produkte lassen sich daher weitgehend Verwenden» 0 0 S18 1 0 / 1 6 42 BAD
Die Alkylgruppen der als ersten Bestandteil des erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysators verwende ten Trialky!aluminiumverbindungen enthalten gewöhnlich 1 - 1O1 vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatome· Beispiele hierfür sind Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, friisopropylaluminium, Tri-nbutylaluminium, Tri-eec-butylaluminium, Tri-tertfbutylaluminiumt Triisobutylaluminium und dergleichen* Diese werden als Mischung von einer oder mehrerer Verbindungen verwendet» Die als dritter Bestandteil des Polyatrisationskatalysators verwendete Verbindung der Formel TiBrnCl4^ wird in einer Menge von 0,5 Millimol bis 15 Millimolv vorzugsweise 2 - 10 Millimol pro 100 Gramm Monomerenmischung des 1y3-Butadiens und Propylene verwendet» Bei einem Gehalt von weniger als 0*5 Millimol tritt keine Polymerisation auf und bei einem Gehalt von über 15 Millimol enthält das Copolymerisat eine äußerst
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große Menge lösungsmittelunlösliches Gel* Beispiele für die obengenannte Titanverbindung der allgemeinen Formel sind Titantetrabromid, Titantetrachlorid, Titantribromonochlorid, Titandibromdichlorid, Titanmonobromtrichlorid und dergleichen. Der dritte Bestandteil wird entweder als Einzelverbindung oder als Mischung mehrerer Verbindungen verwendet·
Vorzugsweise soll das gegenseitige molare Verhältnis der drei Bestandteile des erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysators so beschaffen sein, daß das Verhältnis.:JLl:Ti 1,0 bis 4,0 beträgt. Liegt das Verhältnis Al :Ti unter 1,0* so tritt keine Polymerisation des 155»Butadiens und Propylens ein, während bei einem Verhältnis von über 4,0 keine Polymerisation des Propylene eintritt und daher das gewünschte Mischpolymerisat nicht erhalten werden kann* Das Verhältnis JpsTi liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2,0. Liegt das Verhältnis unter 0,5s s° erhält man viel unlösliches Gel; liegt
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BADORlGiNAL
dagegen das Verhältnis über 2,0s so sind die Geschwindig keit und Ausbeute der Polymerisation recht gering« Außer dem ist das Molekulargewicht des erhaltenen Mischpolymerisats niedrig·
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man als Lösungsmittel eine iäischung von einem oder mehreren inerten Kohlenwasserstoffen, wobei insbesondere bei normaler Temperatur flüssige aliphatische und arpBiatisciii Kohlenwasserstoffe verwendet werden« Als inerte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Pentan, Kexan, Heptan, Cyelohexan, Methyloyeloheiaü, Benzol·Toluol, Ithylbenzol, Xylol* Diäthylbenzol und dergleichen« Die verwendete Lösungsmittelmenge betragt 1 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 2 - 10 Gewiehtsteile pro Gewichtsteil Mischung des 1,3-Butadienj und Propylens.
BADORIGINAL
Die Mischpolymerisationstemperatur beträgt gewöhn« lieh 10 bis 12O0C, vorzugsweise 20 bis 1000C. Die zur Polymerisation erforderliche Zeit schwankt je nach der Menge des Polymerisationskatalysators und des Lösungsmittels der Monomerenmischung, der Polymerisationstemperatur usw# Gewöhnlich beträgt sie 1 bis 30 Stunden»
Das Propylen liegt in der Mischung der beiden Llonomeren für die Mischpolymerisation in einer Menge -von. 3 bis 99 Gew.ji vor* Gewöhnlich beträgt der Gehalt an Propylen in dem Mischpolymerisat 2 bis 80 Gew»^«
Liegt die Menge des erhaltenen Propylens unter 2^t so erhält man ein Mischpolymerisat» das keine so ausgezeichneten Eigenschaften, wie Verarbeitbarkeit, Zugfestigkeit, bei den daraus hergestellten Kautschukarten aufweist» Die Eigenschaften des .Mischpolymerisatkautschuks verschlechtern sich auch, wenn der Propylengehalt über 80?i beträgt* Zur Herstellung eines Kautschuks zur all-» gemeinen Verwendung beträgt der Gehalt an Propylen in dem erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisat vorzugsweise 5 bis 60 Gew*^·
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BAD
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Bei der Polymerisation muß die Luft in dem Polymerisationssystem durch Inertgas, z«B· Stickstoff oder Helium, ersetzt werden· Sauerstoff sollte nicht vorhanden sein, da hierdurch der Mischpolymerisationskatalysator 9 insbesondere das Trialkylaluminium inaktiviert wird» Ferner müssen Substanzen mit altivem Wasserstoff, wie Wasser* Alkohole, primäre oder sekundäre Amine und Mercaptane entfernt werden» da hierdurch der Polymerisationskatalysator inaktiviert wird·
Per bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polymerisationskatalysator besteht aus den drei obengenannten Bestandteilen· Falls einer oder zwei dieser Bestandteile fehlen, kann die Polymerisation praktisch nicht ausgeführt werden. Selbst wenn eine Mischpolymerisation eintritt, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit niedrig und die Ausbeute an Polymerisat gering und es bildit sich außerdem ein· große Mengt unlösliches Gel* Das Mischpoly«
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merisat mit großem Molekulargewicht erhält man nur in großer Ausbeutet wenn man den Polymerisationskatalysator verwendet, welcher die einzelnen Bestandteile in den oben beschriebenen Mengenverhältnissen enthält» Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich also ein brauchbares Mischpolymerisat aua 1,3-Butadien und Propylen auf wirtschaftliche Weise herstellen Dabei erhält man einen technisch brauchbaren synthetischen Kautschuk, der sich ohne weiteres für verschiedene Verwendungszwecke anwenden läßt* Die Erfindung hat also große technische Bedeutung«
Der erfindungsgemäß hergestellte Mischpolymerisatkautschuk aus 1,3-Butadien und Propylen besitzt eine überragende Verarbeitbarkeit und ausgezeichnete praktische Eigenschaften gegenüber dem aus dem Rohmaterialkautschuk hergestellten Kautschukprodukt, Der erfindungsgemäße Kautschuk eignet sich weitgehend, für Reifenkarkassen, Reifenprofile, Riemen, industrielle Gegenstände, Schwammprodukte, Kraftfahrzeugisutigliprteile und dergleichen»
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Für die herstellung von Kautschukprodukten allgemein kann das erfindungsgemäß hergestellte Mischpolymerisat in beliebigem Verhältnis mit natürlichem Kautschuk* Butadien·· Styrolkautachuk» Po Iy butadienkaut schule, Po Iy isoprenkaut*· echuk» Chloroprtnkautschuk, Butadien-^Acrylnitrilkautschuk, Butadien~Me thacrylatkautschuk, Äthylen-Propylenkautschuk usw» vermischt »erden, wodurch die Verarbeitbarkeit und die praktischen Eigenschaften verbessert werden»
20£ des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalte-· nen 1,3*"Butadien~Propylexuaischpolymerisat sollten mindestens in dem !Rohkautschuk vorliegen« Beträgt die Menge weniger als 20jif so wirkt sich die Anwesenheit des 1t3"*Butadien-Propylen-LIischpolymerisats nicht auf die Verarbeitungsbaiv keit und die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Kautschukprodukts aus·
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Mischpolymerisatkautschuk läßt sich nach Vermischen mit
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Verfahrensöl, Ruß» Beschleuniger, Vulkanisierungsmittel, Stearinsäure, Zinkoxid» verschiedenen Füllstoffarten, regeneriertem Kautschuk usw. und anschließendes Vulkanisieren praktisch verwenden·
Aus praktischen Gesichtspunkten heraus ist die Anwendung von Füllstoffen in den verschiedenen Mischungsbestandteilen von Bedeutung» Die Füllstoffe lassen sich, je nach dem Zweck der lüischung, grob in folgende zwei Gruppen einteilen:
Die eine Gruppe dient zum Verbessern der praktischen Eigenschaften des gehärteten Produkts» insbesondere des Abriebwiderstande« der Härte usi« Verschiedene Arten von Roß mit verschiedener Teilchengröße oder Oberflächen** beschafftnheit* pulverisiert! Kiθa·lerdt und dergleichen gehören zu dieser Gruppe»
Eint andere Gruppe dient hauptsächlich zum Strecken* als Verfahrenshilft und dergleichen* Hierzu eignen sich
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ζ.B, Calciumcarbonate Calciumsilicat, mit aliphatisch» Säure überzogenes Calciumcarbonate Magnesiumcarbonat» Magnesiumoxid» Zinkoxid» Titanoxid, Ton» Tonerde, Talk us««
Die praktische Anwendung dieser Füllstoffe erfolgt durch Einmischen der entsprechenden Verbindungen der beiden obengenannten Grruppen, wobei die Auswahl je nach dem Verwendungszweck und unter Berücksichtigung der Kosten erfolgt«
Die in die Mischung einzubringende Füllstoffmenge auß je nach dem Vervendungs zweck dts Kautschukprodukts
gewählt werden· Eine Menge τοη weniger als 10 Gew. Teile reicht für die praktischen Eigenschaften des Kautschuk» Produkts nicht aus und bei einer Menge τοη über 400 Gewichtsteilen verschlechtern sich der Abriebwiderstand und die Rückprallelastizität·
Die obengenannten Füllstoffe werden mechanisch in einem Banbury-Mischer oder einer offenen Walze Termischt*
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in In speziellen Fällen können sie/Form einer Grundmischung des Füllstoffs, die durch Einmischen des Füllstoffs vor dem Entfernen des Polymerisationslösungsmittels bei der Herstellung des Kaut3chukrohmaterials erhalten wurde, verwendet werdm»
Als Iviischbestandteil ist das Verfahrensöl bei dem erfindungsgemäßen Verfahren neben dem Füllstoff am wichtigsten» Allgemein besteht das als ^ischbestandteil des Kautschuks verwendete Verfahrensöl aus einer hoch« siedenden Erdölfraktion· Diese besteht aus einem paraffinischen Öl, einem Naphthenöl oder einem aromatischen Öl auf Kohlenwasserstoffbasis und wird gewöhnlich durch die Viskositätsdichtekonstante (im folgenden als VDK) abgekürzt definiert:
VDK- D - 0«24 - 0t022 log (V-35+5)
Ö7755
009810/16*2 MD OBKMMAt
worin D die spezifische Dichte des Öls bei 160C (6O0F) und V die Viskosität bei 1000C (21O0F) gemäß Seybolt Universal standard bedeuten«
Allgemein hat ein Paraffinöl eine VDK von 0,790 bis 0,849, ein Naphthene! eine VDK von 0,850 bis 0,899 und ein aromatisches Öl eine VDK von über 0,900»
Da das für den mischpolymerisierten Kautschuk aus Eutadien und Propylen verwendete Verfahrensöl 2 bis 80 Gewichtsprozent Propylen enthält, können alle Arten von Verfahrensöl mit einer VDK von 0,790 « 1,00 zum Ver·- bessern der Plastizität und Dispergierbarkeit der Mischsubstanz verwendet werden; darüberhinaus können sie in großer Menge verwendet werden, um die Kosten der Mischsubstanz zu senken»
Die zugegebene Menge an Verfahrensöl bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt 2 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Teile Rohkautschuk, vorzugsweise 5 bis 75 Gewichtsteile«
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Beträgt die zugegebene Menge an Yerfahrensöl weniger als Z Gewichtsteile, so wird die Dispergierbarkeit des Füllstoffs oder des Beschleunigers schlecht; beträgt die Menge an Verfahrensöl dagegen über 100 Teile, so verschlechtern sich die Eigenschaften des gehärteten Kautschukprodukts»
Bas bei dem ·rfindungsgemäßen Verfahren verwendete Verfahrensöl kann gleichzeitig mit anderen Mischbestandteilen in einem Banbury-Mischer, einer offenen Walz· usw. vermischt werden» Dieses Verfahrensöl kann in Form eines öIgestreckten Polymerisats verwendet werden, das durch vorheriges Vermischen der gesamten Menge oder eines Teils des Verfahrensöls mit dem erfindungsgemäßen Mischpolymerisatkautschuk aus Butadien und Propylen hergestellt wurde, oder es kann gleichzeitig mit synthetischen, in Fora eines Latex oder Lösung vorliegende* Kautschuk vermischt und das Lösungsmittel anschließend entfernt werden» Aus Gründen der Verarbeitbarkeit und der
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praktischen Eigenschaften des Produkts ist es besonders günstig» das Yerfahrensöl zu dem Kautschuk in Form eines Torher ölgestreckten Polymerisats zu geben, wodurch man eine Mischung mit einem großen Gehalt an Verfahrensöl erhält«
Als Mischbestandteile außer den Füllstoffen und dem Verfahrensöl verwendet man Klebrigmacher aus Harz, Cumarin» harz» Erdölharz usw«, Beschleuniger, Vulkanisierungsmittel, wie Schwefel» Peroxid usw», Bearbeitungshilfsmittel, wie Stearinsäure oder deren Metallsalz,· Antiozonisierungs** mittel, Wachse und dergleichen· Biese Stoffe werden, je nach dem Verwendungszweck des Produkts, in entsprechenden Mengen eingemischt«
Sie aus dem Kautschukmaterial bestehende Kautschukverbindung enthält mindestens 20 Gew»?t Mischpolymerisationskautschuk aus Butadien und Propylen mit einem Gehalt Ton 2-80 Gtw·^ Propylen; dieses Material weist la gehärteten Zustand ausgezeichnete Strangpreß·igenschaften,
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Walzbarkeitsausgezeichneten Äbriebwiderstand, ausgezeichnete dynamische Eigenschaften, Beständigkeit bei niedriger Temperatur und dergleichen auf. Dieses Produkt ist also für TieIe Zwecke brauchbar·
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert,
Beispiel 1
Zu 15 Gewichtsprozent einer n«Hexanlösung mit einem Gehalt Ton 100 g einer Monomerenmischung aus 50 Teilen 1,3-Butadien und 50 Teilen Propylen wurden 0,70 Gewichtsteile Titantetrachlorid pro 100 Gewichtateile Ilcnomertnniischung, eine der 0f7*-molaren Menge des Titantetrachlarids entsprechende Jodmenge und eine der 1,7-molaren Meng· des Titautetrachlorids entsprechende Triäthylaluminiummenge zugegeben» Dann wurde diü Mischpolymerisation unter Rühren im Verlauf von 24 stunden bei 30 C in Stickstoffatmosphäre durchgeführt, wobei
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83 g eines kautschukartigen Mischpolymerisats aus 1,3« Butadien und Propylen mit einem Gehalt τοη 42 Gew.^ Propylen erhalten wurden· Das so erhaltene liiachpolymerisat besaß eineM>oney Viskosität von 53,5 ( und im folgenden 1000C), einen cis~1,4-Gehalt τοη einen trans-1,4-Gehalt von 3# und einen 1,2-Vinylgehalt von 3# (hier und im folgenden infrarotspektrometrisch bestimmt) an polymerisiertem 1,3-Butadien; Lösungsmittel unlösliches Gel war nicht vorhanden.
Es wurde ein VergleichsversucL durchgeführt, bei dem ein Zweikomponenten-Polymerisations-katalysator hergestellt wurde, bei dem der Bestandteil Triäthylaluminium oder Titantetrachlorid des Dreikomponenten«Katalyaator fortgelassen wurde« In diesem Fall bildete sich kein Mischpolymerisat. Dagegen bildete sich das liischpolymerisat bei Verwendung eines Katalysators, der zwei Komponenten, jedoch kein Jod enthielt; das Mischpolymerisat lies dabei
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cis^ehalt* 54* 1,4*trans~Gehalt und 5* 1,2-Vinylgehalt an polymerisiertea 1,3-Butadien auf« Bas erhaltene Misch» polymerisat wies jedoch gleichzeitig einen Gelgehalt Ton 52 Grew»S* auf· Eine Bildung τοη Mischpolymerisat trat nicht ein« wenn ein Katalysator verwendet wurde, der nur einen der drei Komponenten» also nur Triäthylaluminium oder Jod oder Tetanchlorid enthielt«
Beispiel 2
Zu 20 Gew»* einer n*Hexanlösung mit einem (rehalt τοη 100 g einer Monomerenmischung aus 30 Teilen 1,3-Bu·« tadien und 20 Teilen Propylen wurden 1,00 Gew.Ttile Titan« tetrachlor id pro 100 Gewichtsteil· Monomerenmischung, •in· der Menge des Titantetrachloride äquivalent· Meng· Jod und eine der 20-molaren Meng· des Titantetrachloride entsprechende Meng· Triisobutylaluminium zugegeben« Darauf wurde di· Mischpolymerisation im Verlauf von 15 Stunden in Stickstoffatmosphäre bei 5O0C unter Rühren
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durchgeführt« Dabei wurden 91 g eines kautschukartigen Mischpolymerisats aus 1,3-Butadien und Propylen mit einem Gehalt τοη 15 Gew.* an gebundenem Propylen erhalten. Der so erhaltene Mischpolymerisatkautschuk besaß eineMooney Viskosität τοη 43,0 und enthielt 0,9* toluolunlösliches Gel· Das Butadien war zu 68* in 1,4-cis-S teilung, au 30* in 1,4-trans-Stellung und zu 2* in 1,2-Vinylsteilung polymerisiert*
Beispiel 3
Zu 18 Gtw.,* einer BvHtxanlösung mit einem Gehalt τοη 60 g tiner Monoaerenmischung aus 20 Teilen 1,3-Butadien und 80 Teilen Propylen wurden 1*2 g Titantetrachlorid, eine der 0,8 aolsren Meng· des Titantetrachloride entsprechende Jodmeng· und eine der 2,3 molaren Menge des Titantetrachlorids entsprechende Meng· an Triäthylaluminium zugegeben» Dann wurden nacheinander 18 Gew»* n-Heianlösung mit einem Gehalt τοη 40 g 1,3-Butadien im Verlauf τοη 15
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Stunden bei 5O0C zugegeben» Während der Umsetzung wurde das Gewichtsverhältnis der Monomeren in dem Polymerisationssystem gewöhnlich auf 19-21:8W9 eingestellt, wobei der Verlauf der Mischpolymerisation gaschromatographisch verfolgt wurde» Die Mischpolymerisation wurde in Stickstoffatmosphäre durchgeführt und unter Rühren fortgesetzt, wobei 93 g eines kautschukartigen, statistischer Mischpolymerisats aus 1,3-Butadien und Propylen mit einem Gehalt von 31# an gebundenem Propylen erhalten wurden. Der so erhaltene Kautschuk besaß eineMaoney Viskosität von 33,0 und enthielt ö,c$ tolwvluiilösliohes Gel; 66?» des 1r3-Butadiens waren in cis~1,4~S te llung, 32fi in trans-1,4-Stellung und 3$ in 1,2-Vinyl-Stellung polymerisiert·
Beispiel 4
Zu 25 Gew#?i einer Toluollösung mit einem Gehalt von 100 g einer Monomerenmischung aus 85 Gew^Teilen 1,3-Butadien und 15 Gew.Teilen Propylen wurden 1,8 Grewiohtsteile Titantetrabromid pro 100 Gewichtsteile Monomerenmischung zugegeben; ferner wurde eine der Titantetrachloridmenge äquimolare Jodmenge und eine der 2,0-niolaren
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Titantetrachloridmenge entsprechende Triäthylaluminiummenge zugegeben» Anschließend wurde die laischpolymerisation unter Rühren in Stickstoffatmosphäre bei 500C im Verlauf von 20 Stunden durchgeführt. Dabei wurden 90 g eines kautschukartigen Mischpolymerisats aus 1,3-Butadien und Propylen mit einem Gehalt von 13 Gew.^ an gebundenem Propylen erhalten· Das so erhaltene Mischpolymerisat besaß eine Mooney Viskosität von 46t5 und enthielt 1,5* toluolunlösliches Gel; 68* des 1,3-Butadiens waren in cis-1,4-S te llung, 29* in trans-1,4-Stellung und 3# in 1,3-Vinyl-Stellung polymerisiert.
Beispiel 5
Zu 25 Gew.ji einer Toluollösung von 100 g eintr Monome renmischung aus 30 Teilen 1,2-Butadien und 70 Teilen Propylen wurden 2,0 Gewichtsteile Titandichlordibromid pro 100 Gewichtsteile Monomerenmischung, eine der 1,2-· molaren Menge des Titandichlorbromids entsprechende Menge Jod und eine der 2,5-molaren Menge des Titandichlorbromids
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m» 25 ·*
•ntsprechende Menge Triäthjlaluminium zugegeben; die Mischpolymerisation wurdt unter Rühren im Verlauf τοη 24 Stunden hei 500C in Stickstoffatmosphäre durchgeführt» 93 g des kautschukartigen Mischpolymerisat! aus 1, Butadien und Propylen mit einem Gehalt τοη 62 Grew«?· an gebundenem Propylen vurden hierbei erhalten« Der so erhaltene Mischpolymerisatkautschuk besaß eine Mooney Viskosität von 37*0?*, und das 1,3-Butadien «ar zu 70% in cis*-1,4-Stellungt eu 2QJi in trans-1,4-Stellung und zu 2j* in 1,2-Vinyl-Steilung polymerisiert; lösungsmittelunlösliches Gel «ar in dem Polymerisat nicht vorhanden.
Beispiel 6
Zu 20 Gew#5* einer Benzollösung τοη 50 g einer Monomerennischung aus 15 Teilen 1,3-Butadien und 85 Teilen Propylen vurden O97 g Titantetrachlorid, 1,0 g Titantetrabromid» eine der Gesamtmenge der Titanhalogenide äquiva·· lente Jodmenge und eine der 2,5~*olaren Menge der beiden
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·. 26 -
Halogenide entsprechende Triäthylaluffliniummenge zugegeben» Dann wurden 25 Gew,j5 einer Benzollösung mit einem Gehalt Ton 50 g 1,3~Butadien nach und nach bei 5O0C im Verlauf Ton 20 Stunden zugegeben· Während dieser Umsetzung wurde das BewichtsTerhältnis der Monomerenbestandteile in dem Polymerisationssystem im Bereich 1,3-Butadien : Propylen * 15:85 gehalten, wobei das Fortschreiten der Mischpolymerisation gaschromatographisch verfolgt wurde» Die Mischpolymerisation wurde in Stickstoffatmosphäre unter BUhren durchgeführt« Als Ausbeute wurden 92 g eines kautschukartigen statistischen Mischpolymerisats (A) aus 1,3-Butadien und Propylen erhalten, wobei der Gehalt an gebundenem Propylen 32 Gewichtsprozent betrug« Per so erhaltene Mischpolymerisatkautschuk besaß eine Mooney Viskosität τοη 33,5 und enthielt 1t2* toluolunlösliches Gel; 65* des 1,3-Butadiens waren in cis~1,4-S te llung. 323I in trans«·!, 4~ Stellung und % in 1,2-Tiny!»Stellung polymerisiert·
* 27 ·
00 981 Q/16U
L 27 -
Vergleichsweise wurde 1,3-Butadien unter Verwendung des gleichen Katalysators polymerisiert. Dabei wurde ein Polybutadien B mit einer Muoney Viskosität von 35,0 erhalten; 70£ des Eutadiens waren in der cis-1,4-3tellung, 26# in der trans-1,4-Stellung und M> in der 1,2-Vinyl-Stellung polymerisiert.
Die Yerarbeitbarkeit in einer Mühle wurde bei beiden Kautschukarten untersucht« Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Verarbeitbarkeit in einer Mühle
Art des Polymerisats Temperaturbereich, in dem
das Polymerisat fest verbunden ist
1,3-Butadien-Propylen~
Mischpolymerisat (A) 12O-2CTC
1,3-Butadienhomopolyme-
risat (B) über 11O0C,
30 - 200C
Mischungen der in der Tabelle 2 aufgeführten Zusammensetzung wurden 60 Hinuten bei 14O0C vulkanisiert. Die Eigenschaften der gehärteten Substanz sind in Tabelle 3 aufgeführt, 009810/1642 BAD QRfQiNAL . - 28 -
Tabelle 2 SBK-1712 A B
Bestandteile, Gewichtsteile 1,J-Butadien-Propylen-Mischpolymerisat (A) 82,5 82,5
Polybutadien (B) 40 -
Aromatisches Verfahrensöl #· 40
Ruß HAF 30 30
Schwefel 85 85
Beschleuniger CZ 2,1 2,1
Zinkoxid 1,2 1,2
Stearinsäure 4,5 4,5
Antioxidationsmittel D ' 2,5 2,5
1,2 1,2
1) N-Cyclohexylbenzothiazolsulfenamid
2) Phenyl-ß-naphthylamin
- 29 009810/164 2
« 29 -
A Masse Prüfverfahren
Tabelle 3 60
98 		fi ffr.
ASTM D-67W9T
Nr·
ASTM D~412*61T
Eigenschaften der gehärteten 490 56
96 		η ν
190
44
41 		450 ibid.
Jr.
ASTM D-624~54
(Probe Form C)
Nr.
ASTM D-1054-55
Härte (Shore A)
300* Modul, (kg/cm2) 		170
37
40
Bruchdehnung, i»
Zugfestigkeit, kg/cm
Reißfestigkeit, kg/cm2
Rückprallelastizität, 1>
Wie sich aus der Tabelle ergibt, besaß das gehärtete 1,3-Butadien-dPropylett-Mischpolymerisat ausgezeichnete physikalische Eigenschaften·
009810/1642

Claims (1)

  1. Patentansprüche :
    1» Verfahren zum Herstellen von Mischpolymerisaten aus 1,3-Butadien und Propylen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polymerisationskatalysator aus (A) einer TrialkylaluminiumTerbindung oder einer Mischung τοη TrialkylaluminiumTerbindungen, (B) Jod und (C) einer Verbindung oder einer Mischung τοη Verbindungen der Formel TiBrnCIj^ , in der η eine ganze Zahl τοη 0; · 4 bedeuten kann, in einer Menge τοη
    (1) MolTtrhältnis Al:Ti - 1,0 bis 4,0
    (2) MolTerhältnis J2:Ti - 0,5 bis 2,0
    (3) TiBrnCl4^n χ 0t5 mmol bis 15 mmol
    pro 100 g Monomerenmischung des 1,3~Butadiens und Propylene verwendet.
    2« Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeich·* net, daß man als TrialkylaluminiumTerbindung Trinethy1« aluminium» Triäthylaluminium, tri-n-Propyialuminium, Triisopropylaluminium* tri-n-Butylaluminiua, tri-*sec*
    Butylaluminium, tri«ttrWButylaluminium» oder Triisobutyl~
    009810/1842
    aluminium τβτwendet» BAD ORIGINAL ^-j m
    3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet* daß man als Verbindung der Formel TiBr C1* Titantetrabromid, Titantetrachlorid, Titantribromonochlorid,Titandibromdichlorid odtr Titanmonobromtrichlorid verwendet·
    4· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Propylene in dem Mischpolymerisat 2-80 Gei.# beträgt,
    ι?« Kautschukeis hutg. ^'stehend aus 2 - 100 Gewichtsteilen Verfahrensöl und 10-400 Gewichtsteilen Füllstoff pro 100 Gewichtsteile eines Hohkautschuks, welcher mindastens 20 Gew·^ eines gemäß Anspruch 1 hergestellten Iuiivchpolymerisats aus 1,3-Butadien und Propylen mit einem Gehalt von 2 bis 80 Gew·^ Propylen enthält«
    BAD ORIGINAL
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