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Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen, stereospezifischen Homo- oder Copolymerisaten des
1, 3-Butadiens
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen, stereospezifischen Homooder Copolymerisaten des 1, 3-Butadiens durch Polymersiation von 1, 3-Butadien in einem im wesentlichen nichtwässerigen Polymerisationssystem in Gegenwart eines ionischen Katalysators.
Aus den erfindungsgemäss hergestellten Polymerisaten lassen sich Mischungen, Luftreifen, Reifen-
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turkautschuk, Butadien-Styrol-Mischpolymerisat-Kautschuk, stereospezifische Polyisoprene, Mischpolymerisate aus Butadien und Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate enthalten.
Reifenprofile, die die bekannten stereospezifischen, kautschukartigen Butadiene enthalten, zeigen grössere Hitzebeständigkeit und Zähigkeit und halten bedeutend länger als entsprechende Reifenprofile, die als SBR oder Naturkautschuk hergestellt sind. Es ist jetzt üblich, Luftreifen entweder aus solchen Polybutadien allein oder in Form von Mischungen mit Naturkautschuk, SBR-Kautschuk oder stereospezifischem Polyisopren herzustellen. Man nimmt allgemein an, dass für je 1 Gel.-% des bekannten stereospezifischen Polybutadiens, das mit Naturkautschuk oder SBR-Kautschuk gemischt ist, das erhaltene Reifenprofil sich durch 1% grössere Haltbarkeit auszeichnet.
Ungeachtet des Vorteils der bekannten Polybutadiene für die Reifenherstellung ist es offensichtlich, dass stereospezifische Polybutadiene mit wesentliche verbesserten Eigenschaften die Technik erheblich bereichern würden. Überdies zeigen bekannte stereospezifische Polybutadiene bei normalen Handhabungstemperaturen eine dimensionale Instabilität, die sich in einem be- deutenden "Kaltfliessen" äussert.
Die erfindungsgemäss hergestellten modifizierten, kautschukartigen, stereospezifischen Polybutadiene verleihen im Vergleich mit analogen bekannten Polymeren Reifenprofilen, die ganz oder teilweise daraus hergestellt sind, wesentlich grössere Haltbarkeit.
Ferner zeichnen sich die erfindungsgemäss hergestellten Polymerisate durch einen geringen Kaltfluss aus. Sie haben ausserdem eine wesentliche dimensionale Stabilität beim Handhaben und Aufbewahren bei Temperaturen, die man normalerweise beim Handhaben und Aufbewahren antrifft.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass in das Polymerisationsgemisch eine Spurenmenge, d. h. etwa 0,025 bis etwa 0,4 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile monomeres Butadien, einer Verbindung mit mindestens zwei Vinylradikalen eingebracht werden, wobei im Falle der Herstel- lung von Copolymeren Butadien im Gemisch mit Monovinyl verbindungen in einer Menge von 5 bis 50 Gew. -0/0 Vinylmonomer und 95-50 Gew.-' Butadien polymerisiert wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird Divinylbenzol in das Polymerisationsgemisch eingebracht.
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Die stereospezifischen Polybutadienanteile der erfindungsgemäss hergestellten Polymerisate enthaltten mindestens etwa 30-100% cis-1, 4-Struktur, eine gesamte 1, 4-Struktur von mindestens etwa 85%und nicht über 12% 1, 2-Struktur, bestimmt durch Infrarotanalyse. Bei den bevorzugten Polymerisaten enthält der Polybutadienanteil des polymeren Moleküls nicht mehr als etwa 10% 1, 2-Struktur und insgesamt mindestens etwa 90% 1, 4-Struktur.
Eine Untergruppe von erfindungsgemäss hergestellten Polymerisaten zeichnet sich durch einen Polybutadienanteil aus, welcher mindestens etwa 85% cis-1, 4-Gehalt und nicht mehr als etwa 10%, vorzugsweise 51o, 1, 2-Gehalt besitzt. während eine alternative Unterklasse solcher Polymerisate etwa 30% bis etwa 60% cis-1, 4-Struktur, mindestens etwa 85% gesamte 1, 4-Struktur und nicht über etwa 100/01, 2-Struktur, bestimmt durch Infrarotanalyse, enthält.
Die modifizierten kautschukartigen Polybutadiene werden nach wohlbekannten Verfahren hergestellt, welche bei der Synthese der unmodifizierten stereospezifischen kautschukartigen Polybutadiene des Standes der Technik verwendet werden. Solche bekannten Verfahren umfassen Polymerisation in Gegenwart ionischer Katalysatoren in im wesentlichen nicht wässerigen Masse- oder Lösungspolymerisationssystemen und werden modifiziert, um die neuen Polybutadiene nach der Erfindung zu erzeugen, u. zw. nur in dem Masse, dass eine angemessene Spurenmenge des modifizierenden Comonomeren in dem Polymerisationsreaktionssystem enthalten ist. Bei technischen Verfahren zur Herstellung solcher bekannter Polybutadiene werden normalerweise entweder Katalysatoren vom Ziegler-Typ oder auf Lithiumgrundlage verwendet.
Die Verwendung von Katalysatoren des Ziegler-Typs zur Herstellung kautschukartiger stereospezifischer Polybutadiene ist unter anderem in den belgischen Patentschriften Nr. 543 292. Nr. 575 671 und Nr. 551851 beschrieben. Die Herstellung ähnlicher oder analoger Polybutadiene in Gegenwart von Katalysatoren auf Lithiumgrundlage ist auch bekannt.
Die Erfindung umfasst die beschriebenen modifizierten stereospezifischen Polybutadiene als solche unabhängig von dem für ihre Herstellung verwendeten Verfahren oder Katalysator. Wie jedoch in der Technik bekannt ist, zeichnen sich mindestens etwa 90 Gew.-% der stereospezifischeu Polybutadiene, welche typisch in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren hergestellt sind, durch eine Eigenviskosität aus, die sich über einen Bereich von etwa 3 bis etwa 4 Eigenviskositätseinheiten erstreckt, während Katalysatoren auf Lithiumgrundlage zu stereospezifischen Polybutadienen führen, bei denen 90% des Polymeren in einen Bereich von nicht mehr als etwa 2 Eigenviskositätseinheiten fallen.
Es wurde gefunden, dass sich die modifizierten Polybutadiene, die in Gegenwart von Katalysatoren auf Lithiumgrundlage erzeugt wurden, durch einen Eigenviskositätsbereich auszeichnen, welcher sich über einen Bereich von 3 bis 4 Eigenviskositätseinheiten erstreckt im Vergleich zu dem der Polybutadiene, welche in Gegenwart von Katalysatoren vom Ziegler-Typ erzeugt wurden. Allgemein gesagt haben daher 90 Gel.-% der modifizierten stereo spezifischen Polybutadiene nach der Erfindung eine Eigenviskosität über 1 und sie erstreckt sich über einen Bereich von mindestens 3 und häufig 4 Eigenviskositätseinheiten.
Die Erfindung als solche umfasst als modifizierende Comonomere alle organischen Verbindungen, welche durch 2 oder mehr reaktionsfähige Vinylradikale gekennzeichnet sind. Diese organischen Verbindungen sind für die Zwecke der Erfindung in ihrer technischen wie auch in ihrer gereinigten Form wirksam. Die modifizierenden Comonomeren, auf die sich die Erfindung bezieht, können entweder aliphatisch, aromatisch, cyclisch, acyclisch oder heterocyclisch sein. Die bevorzugten Verbindungen umfassen die Benzole, Xylole, Anthracene, Naphthaline und Durole, welche durch 2 oder mehr Vinylgruppen substituiert sind. Besonders bevorzugte Verbindungen umfassen Divinyl-, Trivinyl- und Tetravinylbenzol, Divinyl-, Trivinyl und Tetravinyl-o, m-und p-Xylole und Divinyl-, Trivinyl und Tetravinylalkylbenzole, wie z. B.
Toluol, Äthylbenzol, Propylbenzol, Äthylpropylbenzol u. dgl., welche 1-4 Alkygruppen jeglicher Art mit nicht mehr als etwa 20 und am zweckmässigsten nicht mehr als etwa 10 Kohlenstoff-
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undcen-oder Durolring,"R"irgendeine substituiete oder unsbustituierte aliphatische, vorzugsweise AlkylGruppe mit mindestens 1, aber vorzugsweise nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen bezeichnet und"X"
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irgendeine ganze Zahl zwischen 2 und der Anzahl der in dem aromatischen Kern" A" für eine Substitution verfügbaren Stellen ist. Die"R"-Gruppen können in derselben Verbindung verschieden sein.
Aliphatische Verbindungen, welche als modifizierende Comonomere besonders in Betracht kommen, umfassen die verschiedenen Acetylene mit 2 oder mehr CH-Gruppen, insbesondere Divinylacetylen,-diacetylen und -triacetylen, Diallylacetylen, -diacetylen und -triacetylen, Diallyl-, Azodiallyl-, Divinyl-, Trivinyl-, Diallyl- und Triallylphosphate und-phosphite und Äthylendimethacrylate.
Es ist in der Technik bekannt, dass das Problem des Kaltfliessens zum Teil eine Funktion der Eigenviskosität des in Rede stehenden unmodifizierten, stereospezifischen Polybutadiens ist. In dem Masse, wie die Eigenviskosität des unmodifizierten Polymeren von dem Bereich von etwa 1 bis 3 auf den Bereich von etwa 4 bis 5 ansteigt, nimmt das Problem des Kaltfliessens proportional ab.
Die spezifischen relativen Anteile an modifizierendem Comonomerem, das verwendet wird, um die Ziele der Erfindunghinsichtlich dimensionaler Stabilität zu erreichen, ändern sich demgemäss in gewissem Masse mit der Eigenviskosität des analogen unmodifizierten Polybutadiens, der Konzentration des Modifiziermittels, die zugelassen werden kann, ohne dass ein unerwünschter Gelgehalt in dem anfallenden polymeren Produkt erzeugt wird, und der Konzentration des Modifiziermittels, die erforderlich ist, um Reifen, welche aus dem erhaltenen modifizierten, stereospezifischen, kautschukartigen Polybutadienprodukt hergestellt sind, verbesserte Profilabnutzungseigenschaften zu verleihen.
Es wurde gefunden, dass im allgemeinen eine Verbesserung der Profilabnutzung und der dimensionalen Stabilität erreicht wird, wenn so wenig wie 0, 025 Gew.-Teile modifizierendes Comonomeres auf 100 Teile Gesamtgewicht an Monomerem verwendet werden. Im Falle von unmodifizierten Butadienpolymeren mit einer Eigenviskosität in dem Bereich von etwa 1, 25 bis etwa 1, 3 sind etwa 0,025 bis etwa 0, 4 Gew.-Teile modifizierendes Comonomeres auf 100 Teile Gesamtgewicht an Monomerem ausreichend, um dimensionale Stabilität zu erhalten. Bevorzugte Anteile an modifizierendem Comonomeren fallen in den Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,35 Teile auf 100 Teile Gesamtgewicht an Monomerem.
Normalerweise wird die annehmbare obere Grenze von nicht mehr als etwa 15 Gew. -0/0 Gel nicht überschritten, wenn die Konzentration des modifizierenden Comonomeren in dem angegebenen Bereich gehalten wird. Es ist jedoch wichtig, wenn die gewünschten Profilabnutzungseigenschaften und dimensionale Stabilität erreicht sind, den Gelgehalt auf ein Minimum zu bringen, indem die Konzentration des modifizierenden Clmonomeren nicht über 0, 21o des gesamten Monomerengewichts gehalten wird.
Während die Erfindung sich vor allem auf modifizierte Homopolymere von Butadien bezieht, so fallen unter ihren Gattungsbegriff modifizierte Copolymere von Butadien mit allen monomeren Verbindungen, die eine einzige endständige =CH -Gruppe besitzen. Typische in Betracht kommende Comonomere sind Vinylmonomere, wie z. B. Styrol, o-, m-und p-Methylstyrol, die verschiedenen Dimethylstyrole, Inden, Vinylpyridin, Vinylnaphthalin, Isobuten, Acrylnitril, Allylbenzol, Allyltoluol, Allylnaphthalin, Stilben, Methylstilben, 1, 3-Diphenyl-l-buien, Isopren, Triphenyläthylen. Propylen, halogensubstituierte De- rivate der vorhergehenden Verbindungen u. dgl.
Die Erfindung als solche betrifft die Modifizierung all solcher Copolymerer, bei denen die Monomerkonzentrationen in irgendeinem relativen Verhältnis vorhanden sind. Die bevorzugten modifizierten Copolymeren nach der Erfindung enthalten etwa 50 Gew. -0/0 bis etwa 95 Gew. -0/0 Butadien-1, 3 und etwa 5 Grew.-% bis etwa 50 Gew.-% Vinylmonomeres.
Die modifizierten, stereospezifischen, polybutadienhaltigen Polymeren nach der Erfindung können nach in der Technik für die Ölstreckung von SBR-Kautschuk bekannten Verfahren mit Öl gestreckt werden.
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den USA-Anmeldungen beschrieben sind. Zusätzlich können verschiedene flüssige Polymere, wie niedermolekulare, ölige Kohlenwasserstoffpolymere, welche aus Propylen, Butadien, Styrol, Isopren und ihren verschiedenen chlorierten und hydroxylierten Derivaten hergestellt sind, verwendet werden. Es können auch feste Weichmacher verwendet werden. Aromatische Öle wie die als Philrich, Shell SPX bekannten und ähnliche im Handel erhältliche Produkte werden bevorzugt. Die Weichmacher werden zweckmässiger-
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lymeren Stoffen.
Übliche relative Anteile von Füllpigmenten, wie z. B. die verschiedenen Kohlerusse oder Zinkoxyd, werden bei der Herstellung der ölgestreckten oder weichgemachten Ausführungsformen der kautschukarti-
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gen Polymeren nach der Erfindung verwendet. Es können die verschiedenen Kanalrusse und Ofenrusse verwendet werden, welche sich durch ein verschiedenes Mass an Abriebwiderstand und Verarbeitbarkeitaus- zeichnen. Hochabriebfeste Ofenrusse (HAF-Russe) werden bevorzugt. Die Kohlurusse oder ähnliche Füllpigmente werden zweckmässig in einer Menge verwendet, welche etwa 4u bis etwa 200 Teilen auf 100 Gew.-Teile des modifizierten, polybutadienhaltigen Polymeren nach der Erfindung oder seiner Mischungen mit andern kautschukartigen Polymeren entspricht.
Bei der bevorzugten Ausführung der Erfindung ist der Ofenruss in einer Menge vorhanden, die die Menge des verwendeten Weichmachers übersteigt.
Vorzugsweise werden etwa 1, 5 bis etwa 12 Gew.-Teile Füllpigment auf 1 Teil Weichmacher verwendet.
Für die Herstellung von Profilmaterialien für schwere Reifen, wie Profile für Lastwagen-und Omnibusreifen wird es bevorzugt, etwa 50 bis etwa 100 Gew.-Teile Füllpigment, wie z. B. Kohleruss, und etwa 15 bis etwa 100 Gew.-Teile Weichmacher, bezogen auf die Gesamtmenge an verwendetem kautschukartigem Polymeren, zu verwenden. Entsprechend wird es vorgezogen, etwa 30 bis etwa 100 Gew.-Teile Füll- pigment, wie z. B. Kohleruss, auf 100 Gew.-Teile Weichmacher und kautschukartiges Polymeres zusammengenommen zu verwenden.
Die modifizierten polybutadienhaltigen Polymeren nach der Erfindung werden mit gutem Vorteil in Form von Mischungen mit 2 Komponenten wie auch mit mehreren in allen relativen Anteilen mit Kunststoffen und Harzen wie auch mit andern kautschukartigen Polymeren verwendet. Kunststoffe und Harze, die in passender Weise mit den modifizierten, polybutadienhaltigen Polymeren nach der Erfindung vermischt werden, umfassen z. B. Polystyrol, Phenoplaste, Aminoplaste, Epoxyharze. Kautschukartige Polymere, die in passender Weise mit den modifizierten polybutadienhaltigen Polymeren nach der Erfindung vermischt werden, umfassen z. B.
Naturkautschuk, SBR-Katuschuk, Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate, stereospezifisches kautschukartiges Polyisopren, übliche stereospezifische Polybutadiene, stereospezifische Butadienmischpolymerisate und Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate. Es werden vorzugsweise etwa 25 bis etwa 75 Gew.-Teile eines Polymeren des für die Erfindung in Betracht kommenden Typs und etwa 25 bis etwa 75 Gew.-Teile eines kautschukartigen Polymeren, wie z. B. Naturkautschuk, SBR, ButadienAcrylnitril-Mischpolymerisate, stereospezifisches Polyisopren, übliche stereospezifisches Polybutadiene, stereospezifische Butadienmischpolymerisate oder Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat verwendet.
Besonders wünschenswerte Ergebnisse werden mit Mischungen erzielt, welche etwa 60 bis etwa 40 Gew.-Teile eines Polymeren nach der Erfindung und etwa 40 bis etwa 60 Gew.-Teile Naturkautschuk Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat, SBR, übliche stereospezifische Homopolymere und Copolymere von Butadien oder kautschukartiges stereospezifisches Polyisopren enthalten.
Ausserdem sind die modifizierten polybutadienhaltigen Polymeren nach der Erfindung ideal geeignet zur Umwandlung in Pfropfpolymerisate oder Mischpolymerisate. Solche Mischpolymerisate oder Pfropfpolymerisate werden hergestellt, indem man die modifizierten Polybutadiene nach der Erfindung Poly-
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eingeschlossen, unterwirft.
Die folgenden Beispiele zeigen die überlegenen Eigenschaften, welche Reifenprofile durch die polybutadienhaltigen Polymeren nach der Erfindung erhalten und lassen die Tatsache erkennen, dass solche Polymeren sich durch dimensionale Stabilität, bestimmt durch Kaltfliesseigenschaften, die bedeutend grö- sser ist als bei üblichen stereospezifischen Polybutadienen, auszeichnen.
In jedem der folgenden Beispiele wurden die Fliesseigenschaften bestimmt, indem man einen 2,54 cm x 2,54 cm x 5, 08 cm Block aus dem Kautschuk 24 h bei einer Temperatur von 25 C hielt. Wesentliche Verformung solches Probekörpers ist in den Beispielen durch den Ausdruck "Fliessen" angegeben, während dimensionale Stabilität, die sich durch Formbeständigkeit der Probekörper zeigt, in den Beispielen durch den Ausdruck "kein Fliessen" angegeben ist.
Beispiel l : Um die verbesserten physikalischen Eigenschaften, die die modifizierten Polybutadiene nach der Erfindung zeigen, zu veranschaulichen, wurden Polymere aus den folgenden Ansätzen hergestellt :
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<tb>
<tb> Gewichtsteile
<tb> Probe <SEP> No. <SEP> Polymer <SEP> A <SEP> Polymer <SEP> B
<tb> Butadien <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Hexan <SEP> 300 <SEP> 300
<tb>
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<tb>
<tb> Gewichtsteile
<tb> Probe <SEP> No. <SEP> Polymer <SEP> A <SEP> Polymer <SEP> B
<tb> Butyllithium <SEP> (als <SEP> kohlenstoff-0, <SEP> 0073 <SEP> 0,0088
<tb> gebundenes <SEP> Lithium)
<tb> Divinylbenzol <SEP> 0,00 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Polymer A wurde in Abwesenheit von Divinylbenzol hergestellt und diente als Kontrolle, während Polymer B in Gegenwart einer Spurenmenge Divinylbenzol gemäss der Erfindung hergestellt wurde.
Das Kontrollmuster, Polymer A, hatte eine Eigenviskosität von 2,22 (und einen Mooney-Wert ML4 von 38) und enthielt kein Gel. Polymer B nach der Erfindung hatte eine Eigenviskosität von 2,21 (und einen Mooney-Wert ML4 von 58) und enthielt kein Gel. Die beiden Polymeren wurden gemäss den folgenden Ansätzen zusammengegeben und Profile für 8,25-20 Lastwagenreifen daraus hergestellt :
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<tb>
<tb> Gewichtsteile
<tb> Profil <SEP> 1 <SEP> Profil <SEP> 2 <SEP>
<tb> SBR <SEP> (mit <SEP> 37 <SEP> 1/2 <SEP> Teilen <SEP> Öl <SEP> 68,75 <SEP> 68,75
<tb> gestreckt)
<tb> Polymer <SEP> A <SEP> (Kontrolle) <SEP> 50, <SEP> 00 <SEP> -- <SEP>
<tb> Polymer <SEP> B <SEP> (erfindungsgemäss) <SEP> -- <SEP> 50, <SEP> 00
<tb> Hochabriebfester <SEP> Ofenruss <SEP> 60,00 <SEP> 60,00
<tb> Zinkoxyd <SEP> 2,00 <SEP> 2,00
<tb> Stearinsäure <SEP> 1, <SEP> 75 <SEP> 1,75
<tb> Antioxydationsmittel <SEP> 0,90 <SEP> 0,90
<tb> Öl <SEP> 12,25 <SEP> 12,25
<tb> Schwefel <SEP> 2,00 <SEP> 2,00
<tb> Beschleuniger <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 1, <SEP> 00
<tb>
Es wurden Lastwagenreifen mit diesen Profilen gebaut und vulkanisiert.
Die Reifen wurden in der Doppelantriebsposition (dual drive position) montiert, mit 15% überbelastet (Belastung pro Reifen 1739 kg) und 25760 km auf einer Prüfstrecke in Texas mit 88, 5 km/h gefahren. Am Ende der Prüfungen wurden die Reifen auf Abrieb, Rissbildung und Vorschnittzunahme (precut growth) untersucht.
Die Ergebnisse waren folgende :
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<tb>
<tb> Profil <SEP> 1 <SEP> Profil <SEP> 2
<tb> Kontrolle <SEP> Erfindung
<tb> Abriebbewertung <SEP> 100 <SEP> 120
<tb> Rissbildung <SEP> leicht <SEP> leicht
<tb> Vorschnittzunahme <SEP> 4,78 <SEP> cm <SEP> 3,25 <SEP> cm
<tb>
Polymer B nach der Erfindung war bei der scharfen Prüfung 200 besser in der Abriebwiderstandsfähigkeit und 26, 60 ; 0 besser in der Widerstandsfähigkeit gegen Schnittzunahme als das Kontrollmuster, Polymer A.
Beispiel 2 : Die Polymeren A und B von Beispiel 1 wurden ebenfalls nach dem folgenden Ansatz gemischt und daraus Profile für Personenwagenreifen 6,50-13 hergestellt.
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<tb>
<tb>
Gewichtsteile
<tb> Profil <SEP> 3 <SEP> Profil <SEP> 4
<tb> S <SEP> ; <SEP> 3R <SEP> (gestreckt <SEP> mit <SEP> 37 <SEP> 1/2
<tb> Teilen <SEP> Öl) <SEP> 68,75 <SEP> 68, <SEP> 75
<tb> Polymer <SEP> A <SEP> (Kontrolle) <SEP> 50, <SEP> 00 <SEP> -... <SEP>
<tb>
Polymer <SEP> B <SEP> (nach <SEP> der <SEP> Erfindung)-50, <SEP> 00
<tb> ISAF <SEP> Kohleruss <SEP> 62,00 <SEP> 62,00
<tb> Zinkoxyd <SEP> 3, <SEP> 00 <SEP> 3,00
<tb> Stearinsäure <SEP> 2,00 <SEP> 2,00
<tb> Öl <SEP> 18,75 <SEP> 18,75
<tb> Antioxydationsmittel <SEP> 2,25 <SEP> 2,25
<tb> Paraffinwachs <SEP> 2,00 <SEP> 2,00
<tb> Schwefel <SEP> 2,00 <SEP> 2,00
<tb> Beschleuniger <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 1,00
<tb>
Es wurden Personenwagenreifen mit diesen Profilen hergestellt und vulkanisiert. Die Reifen wurden auf die Treibräder (Nennbelastung pro Reifen 379 kg) aufmontiert und 9660 km auf einer Prüfstrecke in Texas mit einer Geschwindigkeit von 96 bis 113 km/h gefahren. Am Ende der Prüfung wurden die Reifen auf Abrieb untersucht.
Die Ergebnisse der Prüfungen waren folgende :
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<tb>
<tb> Profil <SEP> 3 <SEP> Profil <SEP> 4
<tb> Kontrolle <SEP> Erfindung
<tb> Abriebbewertung <SEP> 100 <SEP> 115
<tb>
Polymer B nach der Erfindung fuhr sich unter den Prüfbedingungen 15% besser als das Kontrollmuster, Polymer A.
Beispiel 3 : Dieses Beispiel zeigt, dass die physikalischen Eigenschaften der modifizierten Polybutadiene nach der Erfindung mit den üblichen in der Technik bekannten stereospezifischen Polybutadienen vergleichbar sind mit dem Unterschied, dass die Mooney-Werte (ML4) etwas erhöht sind. Die Mooney-Viskosität der Polymeren nach der Erfindung ist jedoch nicht so hoch, um die Verarbeitung auf einer üblichen Fabrikanlage auszuschliessen.
Polymer A (Kontrolle) und Polymer B (nach der Erfindung) von Beispiel 2 wurden in dem folgenden Profilansatz gemischt :
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<tb>
<tb> Gewichtsteile
<tb> Polybutadien <SEP> 100,0
<tb> ISAF <SEP> Kohleruss <SEP> 60,0
<tb> Öl <SEP> 31, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Zinkoxyd <SEP> 3,0
<tb> Stearinsäure <SEP> 2,6
<tb> Antioxydationsmittel <SEP> 2,6
<tb> Schwefel <SEP> 1, <SEP> 8
<tb> Beschleuniger <SEP> 0,8
<tb>
Die zusammengesetzten Mooney-ML-Werte dieser Muster betrugen 61 für das Kontrollmuster und 64 für das Muster, welches Polymer B nach der Erfindung enthielt. Diese beiden Muster vulkanisierten opti- mal bei 100 C in 60 min.
Die physikalischen Eigenschaften, die normalerweise zur Bewertung von Vul-
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kanisaten herangezogen werden, wurden bestimmt und solche Eigenschaften sind in Tabelle I angegeben.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Kontroll-Muster <SEP> nach <SEP> der
<tb> muster <SEP> Erfindung
<tb> Normale <SEP> Kraftdehnungseigenschaften
<tb> 300% <SEP> Modul, <SEP> kg/cm2 <SEP> 51,0 <SEP> 54, <SEP> 5
<tb> Zugfestigkeit <SEP> kg/cm2 <SEP> 142,4 <SEP> 152,9
<tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> 650 <SEP> 580
<tb> Zwangsvibrator <SEP> bei <SEP> 100 <SEP> C
<tb> Dynamischer <SEP> Modul <SEP> kg/cm2 <SEP> 17,7 <SEP> 17,7
<tb> Statischer <SEP> Modul <SEP> kg/cm2 <SEP> 12,4 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Innere <SEP> Reibung, <SEP> Kilopoise <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 5,3
<tb> Ringriss <SEP> (ring <SEP> tear) <SEP> kg/cm
<tb> bei <SEP> 1000 <SEP> C <SEP> 57,2 <SEP> 57,2
<tb> bei <SEP> 1350 <SEP> C <SEP> 36,4 <SEP> 43, <SEP> 6
<tb> Firestone <SEP> Flexometer
<tb> Shore"A", <SEP> kalt <SEP> 59 <SEP> 59
<tb> Shore <SEP> "A",
<SEP> heiss <SEP> 56 <SEP> 56
<tb> Prozent <SEP> Abweichung <SEP> 20,0 <SEP> 20,0
<tb> Betriebswärmegrad <SEP> 0 <SEP> C <SEP> 143,3 <SEP> 162,8
<tb> Stahlkugelrückprall, <SEP> %
<tb> bei <SEP> 22, <SEP> 80 <SEP> C <SEP> 50 <SEP> 48
<tb> bei <SEP> 1000 <SEP> C <SEP> 62 <SEP> 61
<tb>
Beispiel 4 :
Es wurden Polymerisationschargen gemäss den folgenden Ansätzen in Reaktionsgefässe eingeführt :
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<tb>
<tb> Gewichtsteile
<tb> Probe <SEP> No. <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb> Butadien <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Hexan <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300
<tb> Butyllithium <SEP> (als <SEP> kohlenstoff-0, <SEP> 0121 <SEP> 0,0121
<tb> gebundenes <SEP> Lithium <SEP> 0, <SEP> 0121 <SEP> 0,0121 <SEP> 0,0121
<tb> Divinylbenzol <SEP> kein <SEP> 0, <SEP> 125 <SEP> 0,250 <SEP> 0,375 <SEP> 0,500
<tb>
+Bestimmt nach der Methode von H. Gilman und A. H. Haubein, J. Am. Chem. Soc., 66, 1515-16 [1944]
Polymerisation wurde in jedem Falle bei 500 C bewirkt. Polymerisationen waren nach annähernd 4 h vollendet, und die Polymerumwandlung war in jedem Falle im wesentlichen 100%.
Die Polymeren wurden aus Lösung gewonnen. In jedem Falle wurden Viskosität, Gelgehalt in % und Fliesseigenschaften des erhaltenen Polymeren bestimmt. Die Ergebnisse dieser Bestimmungen sind in Tabelle II wie folgt angegeben :
Tabelle 11
EMI7.3
<tb>
<tb> Probe <SEP> No. <SEP> Eigenviskosität <SEP> % <SEP> Gel <SEP> Fliesseigenschaften
<tb> A <SEP> 1,32 <SEP> 0,0 <SEP> Fliessen
<tb> B <SEP> 2, <SEP> 14 <SEP> 0,0 <SEP> kein <SEP> Fliessen
<tb>
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Tabelle II (Fortsetzung)
Tabelle II
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EMI8.2
<tb>
<tb> Probe <SEP> No.
<SEP> Eigenviskosität <SEP> % <SEP> Gel <SEP> Fliesseigenschaften
<tb> C <SEP> 3, <SEP> 05 <SEP> 8,5 <SEP> kein <SEP> Fliessen <SEP>
<tb> D <SEP> 2,96 <SEP> 15,0 <SEP> kein <SEP> Fliessen
<tb> E <SEP> 2,40 <SEP> 37, <SEP> 0 <SEP> kein <SEP> Fliessen
<tb>
Wie in der obigen Tabelle angegeben ist, war Probe A, welche kein Divinylbenzol gemäss der Erfindung enthielt, durch Kaltfliessen, auf das die Erfindung gerichtet ist, ausgezeichnet. Proben B und C, welche die angegebenen Spurenmengen Divinylbenzol enthielten, flossen nicht, und ausserdem enthielt keine dieser Proben eine unangemessene Menge Gel. Obgleich Proben D und E verbesserte Fliesseigenschaften hatten, enthielten diese Proben und insbesondere Probe E unerwünschte Mengen Gel.
Beispiel 5 : Eine andere Reihe von Rezepten gemäss den folgenden Ansätzen wurde in Polymersationsreaktoren gebracht :
EMI8.3
<tb>
<tb> Gewichtsteile
<tb> Probe <SEP> No. <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb> Butadien <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Hexan <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300
<tb> Butyllithium <SEP> (als <SEP> kohlenstoffgebundenes <SEP> Lithium) <SEP> 0,0097 <SEP> 0,0097 <SEP> 0,0097 <SEP> 0,0097
<tb> Divinylbenzol <SEP> kein <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 0,25 <SEP> 0,50
<tb>
Polymerisation wurde in jedem Falle bei 500 C bewirkt. Polymerisationen waren nach annähernd 4 h vollendet und die Polymerumwandlung war in jedem Falle im wesentlichen 1000/0. Die Polymeren wurden aus Lösung gewonnen.
In jedem Falle wurden Eigenviskosität, Gelgehalt in Prozent und Fliesseigenschaften des erhaltenen Polymeren bestimmt. Die Ergebnisse dieser Bestimmungen sind in Tabelle III wie folgt angegeben :
Tabelle III
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<tb>
<tb> Probe <SEP> No. <SEP> Eigenviskosität <SEP> lu <SEP> Gel <SEP> Fliesseigenschaften
<tb> A <SEP> 1,77 <SEP> 0,0 <SEP> Fliessen
<tb> B <SEP> 2,26 <SEP> 0,0 <SEP> kein <SEP> Fliessen
<tb> C <SEP> 3,70 <SEP> 13, <SEP> 8 <SEP> kein <SEP> Fliessen
<tb> D <SEP> 2, <SEP> 50 <SEP> 59,3 <SEP> kein <SEP> Fliessen
<tb>
Aus den Ergebnissen in Tabelle III geht hervor, dass Probe A, welche kein Divinylbenzol gemäss der Erfindung enthält, das unerwünschte Fliessen zeigt, auf das das Verfahren nach der Erfindung gerichtet ist, während Proben B, C und D, welche Spurenmengen Divinylbenzol enthalten, nicht fliessen.
Proben B und C, und insbesondere B, enthalten keine nennenswerte Menge unerwünschten Gels und veranschaulichen die Erfindung. Probe D enthält erheblich über 50% Gel und liegt folglich ausserhalb der Erfindung.
Beispiel6 ;EineandereReihevonRezeptengemässdenfolgendenAnsätzenwurdeinPolymerisationsreaktoren gebracht :
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
<tb>
<tb> Gewichtsteile
<tb> Probe <SEP> No. <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb> Butadien <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Hexan <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300
<tb> Buthyllithium <SEP> (als <SEP> kohlenstoffgebundenes <SEP> Lithium) <SEP> 0, <SEP> 0076 <SEP> 0,0076 <SEP> 0,0076 <SEP> 0,0076 <SEP> 0,0076
<tb> Divinylbenzol <SEP> 0,00 <SEP> 0, <SEP> 050 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 0,1875 <SEP> 0,375
<tb>
Polymerisation wurde in jedem Fall bei 500 C bewirkt. Polymerisationen waren nach annähernd 4 h vollendet, und die Polymerumwandlung war in jedem Fall im wesentlichen 1000/0. Die Polymeren wurden aus Lösung gewonnen.
In jedem Fall wurden Eigenviskosität, Gelgehalt in Prozent und Fliesseigenschaften des erhaltenen Polymeren bestimmt. Die Ergebnisse dieser Bestimmungen sind in Tabelle IV wie folgt angegeben :
Tabelle IV
EMI9.2
<tb>
<tb> Probe <SEP> No. <SEP> Eigenviskosität <SEP> % <SEP> Gel <SEP> Fliesseigenschaften
<tb> A <SEP> 2,70 <SEP> 0,00 <SEP> Fliessen
<tb> B <SEP> 2, <SEP> 13 <SEP> 0,00 <SEP> kein <SEP> Fliessen
<tb> C <SEP> 2,77 <SEP> 0,75 <SEP> kein <SEP> Fliessen
<tb> D <SEP> 4,09 <SEP> 1,5 <SEP> kein <SEP> Fliessen
<tb> E <SEP> 2, <SEP> 91 <SEP> 65,0 <SEP> kein <SEP> Fliessen
<tb>
Die Ergebnisse in der obigen Tabelle IV zeigen, dass Probe A, welche kein Divinylbenzol enthielt, floss und ausserhalb der Erfindung liegt.
Obgleich Probe B eine sehr kleine Menge Divinylbenzol enthält, ist diese Menge Divinylbenzol ausreichend, um das unerwünschte Polymerfliessen, auf das die Erfindung
EMI9.3
auchBeispiel 7 : Obgleich die ganzen Polymereigenviskositäten solchen lithiumkatalysierter Polybutadiene im wesentlichen durch Änderung der Konzentration des aktiven Katalysators eingestellt werden können, fällt der überwiegende Prozentgehalt des Polymeren unabänderlich in einen Eigenviskositätsbereich von nicht mehr als 3 Eigenviskositätseinheiten ;
insbesondere fallen mindestens etwa 9010jedes solchen Polybutadiens in einen Eigenviskositätsbereich von einer oder zwei Eigenviskositätseinheiten. Überraschenderweise jedoch haben die Polybutadiene nach der Erfindung ganz breie Molekulargewichtsverteilungen und enthalten dennoch im wesentlichen kein Gel. Diese Tatsachen kommen bei den Polymeren, die nach den folgenden Rezepten hergestellt wurden, zum Ausdruck :
EMI9.4
EMI9.5
<tb>
<tb> Gewichtsteile
<tb> Probe <SEP> No. <SEP> A-Kontrolle <SEP> B-Erfindung <SEP>
<tb> Butadien <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Hexan <SEP> 300 <SEP> 300
<tb> Butyllithium <SEP> (als <SEP> kohlenstoffgebundenes <SEP> Lithium) <SEP> 0,0050 <SEP> 0,00763
<tb> Divinylbenzol-0, <SEP> 05
<tb>
Die Polymerisationen wurden bei 50 OC bis zu 1000/0 Umwandlung ausgeführt.
Beide Polymeren waren im wesentlichen gelfrei. Die Molekulargewichtsverteilungen der beiden Polymeren sind in Tabelle V wie
<Desc/Clms Page number 10>
folgt angegeben :
Tabelle V
EMI10.1
<tb>
<tb> Polymer <SEP> A <SEP> Polymer <SEP> B
<tb> (Kontrolle) <SEP> (Erfindung)
<tb> Eigenviskosität <SEP> des
<tb> ganzen <SEP> Polymeren <SEP> 2,0 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Acetonextrakt, <SEP> % <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Prozent <SEP> Polymer <SEP> in <SEP> jedem <SEP> der
<tb> folgenden <SEP> Eigenviskositätsbereiche
<tb> 0-1-5, <SEP> 5
<tb> 1 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 12 <SEP> 18,4
<tb> 2-3 <SEP> 83 <SEP> 36,4
<tb> 3-4-23, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 4-5-15, <SEP> 3
<tb>
Wie die obigen Werte zeigen,
fielen über 901o des Kontrollpolymeren A in einen sehr engen Eigenviskositätsbereich von nicht mehr als 2 und wahrscheinlicher 1 Viskositätseinheit.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen, stereospezifischen Homo- oder Copolymerisaten