DE1720252C3 - Verfahren zur Herstellung von schlagfesten monovinylaromatischen Polymeren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer schlagfesten Masse auf Basis eines rnonovinylaromatischen Polymeren, die ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und gute Verarbeitbarkeit besitzt.

Es ist bekannt, daß Polymere von monovinylaromatischen Monomeren hohe Schlagfestigkeit besitzen und dadurch erhalten werden können, daß man einen natürlichen oder synthetischen Kautschuk in monovinylaromatische Polymerisate einarbeitet oder indem man monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines natürlichen oder synthetischen Kautschuks thermisch oder durch Radikalinitiierung polymerisiert.

Brauchbare schlagfeste, monovinylaromatische Polymere wurden bisher nach den obenerwähnten Verfahren hergestellt. Dabei wurden meist monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe radikalisch oder thermisch polymerisiert, und es traten Nachteile insofern auf, als die Polymerisationsreaktion bei einer zu hohen Temperatur längere Zeit durchgeführt werden mußte, so daß die entstandenen schlagbeständigen monovinylaromatischen Polymeren verfärbt waren oder daß sich ihre Härte verschlecherte, und oft zusätzlich die Zugfestigkeit, Schlagfestigkeit und Verarbeitbarkeit ungünstig beeinflußt wurden.

In der britischen Patentschrift 1008 188 ist ein Verfahren zur Herstellung eines monovinylaromatischen Polymeren beschrieben. Es wird hergestellt, indem man einen monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff mit einem Alkalimetall-Polymerisationskatalysator in einer Lösung in Berührung bringt, die durch Auflösen eines natürlichen oder synthetischen Kautschuks als Dispergiermittel in einem organischen Lösungsmittel

Ί erhalten worden ist, insbesondere in einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, welcher das entstehende monovinylaromatische Polymere nicht löst

Es ist angegeben, daß die erhaltene Polymermasse eine verhältnismäßig gute Transparenz sowie eine hohe

in Schlagfestigkeit besitzt

Andererseits ist aus der britischen Patentschrift 1007476 ein Verfahren zur Herstellung einer Suspension von Teilchen eines Polymeren in Form von feinen und frei fließenden Perlen oder Kömern bell kannt, die leicht abfiliriert oder abdekantiert werden können. Das Verfahren besteht darin, daß man ein Monomeres, beispielsweise Styrol, mit einem anionischen Polymerisationskatalysator unter Rühren meiner Lösung aus beispielsweise Polybutadien, statischem Polypropylen oder einem Äthylen/Propylen-Mischpolyrncrcn in einem organischen Lösungsmittel, weiches das entstandene Polymere, in diesem Fall das Polystyrol, nicht löst, vermischt und das Monomere polymerisiert Es ist ferner angegeben, daß die PoIy-

_>-, mermasse, die aus der so hergestellten Polymersuspension erhalten wird, sowohl eine gute Transparenz als auch eine hohe Schlagbeständigkeit besitzt

Von den obenerwähnten Verfahren neigt das Polymere, welches nach dem Verfahren der britischen

jo Patentschrift 1007476 erhältlich ist, in Lösung auszufallen, was natürlich ein erheblicher Nachteil bei der Lagerung und dem Transport des entstandenen Polymeren oder seiner Suspension ist. Das Verfahren hat auch den erheblichen Nachteil,

jj daß das entstandene Polymere sich bei der Weiterverarbeitung in den Röhren ansammelt und sie verstopft. Wenn die Suspension in Destillationsblasen gelagert wird, scheidet sich das Polymere als Masse ab, deren Entfernung sehr schwierig oder unmöglich ist, so daß ein längerer Betrieb entweder außerordentlich schwierig oder sogar ganz unmöglich wird.

Demgegenüber kann man das zuerst erwähnte Verfahren nach der britischen Patentschrift 1008 188 als verhältnismäßig vorteilhaft vom Standpunkt der Lage rung und des Transports der Polymerdispersion an sehen, weil das entstandene Polymere in der Lösung verhältnismäßig stabil in Form eines Breies dispergiert bleibt. Dennoch hat sich bei den Versuchen der Anmelderin gezeigt, daß das dabei erhaltene Polymere zum Ausscheiden und Ablagern an den Wänden oder am Boden des Reaktionsgefäßes neigt und zu erheblichen Problemen bei der technischen Durchführung des Verfahrens führt. Ferner ist die Schlagfestigkeit von monovinylaro matischen Polymerisaten, die nach diesem Verfahren erhalten werden, viel schlechter als die von Polymerisaten, die durch Polymerisieren von vinylaromatischen Verbindungen bei der thermischen oder radikalischen Polymerisation der bisher üblichen Art erhalten wur den.

Wenn man nämlich die Polymermasse aus der Dispersion durch Entfernen des Lösungsmittels isoliert, tritt eine Phasentrennung auf, so daß der verstärkende Effekt des Dispergierungsmittels verringert wird.

Der Grund ist in dem organischen Lösungsmittel zu suchen, das das als Dispergierungsmittel dienende kautschukartige Polymere lösen kann, aber das

monovinylaromatische Polymer nicht. Wenn das Lösungsmittel entfernt wird, besteht die Tendenz, daß das monovinylaromatische Polymer zuerst anfallt und dann das Dispergierungsmittel an der äußeren Oberfläche der Masse, Dieses Phänomen ist auf die un- ι genügende Dispergierung des monovinyiaromatischen Polymeren zurückzuführen. Außerdem geht die Wirkung des Dispergierungsmittels beim Entfernen des Lösungsmittels verloren, obwohl das Reaktionsgemisc Lösungsmittels verloren, obwohl das Reaktionsge- in misch offensichtlich in Gegenwart des Lösungsmittels einen stabilen Brei bildet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerenmasse auf Basis eines monovinyiaromatischen Polymeren herzu- ι ~> stellen, die in Form eines stabilen Breis erhalten wird und sich ohne Schwierigkeiten gut weiterverarbeiten läßt und dabei zu Produkten mit verbesserter Schlagfestigkeit und gutem Oberflächenaussehen führt. >o

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von schlagfesten monovinyiaromatischen Polymeren durch Polymerisation von monovinyiaromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators und eines Copolymeren aus einem konjugierten Diolefin und einem vinylaromatischen Monomeren in einem Verdünnungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis WC, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines mit einem Polymerisations- jo inhibitor versetzten u:d damit inaktivierten, insbesondere zwischenisolierten Pfropfcopolymeren und/oder Blockcopolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 50G0 bis 500000. das 1 bis 5 konjugierte Diolefin-Polymerblöcke und ι bis 5 monovinylaromatische Polymerblöcke derart enthält, daß der Gehalt an monovinylaromatischen Polymerblöcken 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Copolymere beträgt, durchführt, und das Block- oder Pfropfcopolymere in einer solchen Menge verwendet wird, daß das nach der Polymerisation des vinylaromatischen Monomeren entstandene Produkt 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, einpolymerisierte konjugiertes Diolefin enthält.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es demnach wesentlich, daß als Dispergiermittel ein Block- oder Pfropfcopolymerisat verwendet wird, das ein bestimmtes Molekulargewicht und einen bestimmten Anteil an monovinyiaromatischen Polymerblöcken aufweist. Wenn ein solches Dispergiermittel verwendet wird, ist die Affinität zwischen den gebildeten monovinyiaromatischen Polymeren und dem Dispergiermittel so groß, daß sich ein äußerst stabiler Brei bildet und auch nach Entfernung des Lösungsmittels bleibt das Dispergiermittel gut in dem gebildeten Polymeren verteilt und scheidet sich nicht mit dem Lösungsmittel ab.

Wenn ein nicht vulkanisiertes Blockmischpolymeres mit thermoplastischen elastomeren Eigenschaften, einer Zugfestigkeit, Elastizität und Härte ähnlich wie ein vulkanisierter Kautschuk als Dispergierungsmittel verwendet wird, ist der Verstärkungseffekt recht deutlich. Man erhält eine Polymermasse, die ihre Härte im wesentlichen bewahrt Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß das Verstärkungsmittel per se eine hohe Zugfestigkeit und eine gute Elastizität ähnlich wie vulkanisierte Kautschuke besitzt.

Wie bereits erwähnt, hat es bei den bekannten

Verfahren verschiedene Schwierigkeiten gegeben, wenn sie in technischem Umfang durchgeführt werden. So sind mehrere Nachteile, wie Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Schlagfestigkeit, Härte und Verarbeitbarkeit der entstandenen monovinyiaromatischen Polymere, sowie unerwünschte Verfärbungen der Produkte, Gehalt von unlöslichem Gel u. dgl. aufgetreten.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein monovinylaromatisches Polymeres mit hoher Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit und geringer Verfärbung und geringem Gelgehalt bei verhältnismäßig niederer Temperatur in verhältnismäßig kurzer Zeit erhalten.

Die Polymerisation wird in inerter Atmosphäre durchgeführt, d. h. in einer von Verunreinigungen freien Atmosphäre, die den Alkalimetall-Katalysator oder das entstehende aktive Polymer entaktivieren könnten, so daß die Polymerisationsreaktion glatt abläuft

Beispiele für schädliche Verunreinigungen sind Wasser, Alkohole, organische oder anorganische Säuren und Acetylenverbindungen. Unter diesen gibt es jedoch einige, die absichtlich zugefügt werden, damit sie mit dem Alkalimetall-Katalysator reagieren können oder einen Komplex bilden, um dadurch besondere Effekte zu erzielen, wie Erhöhung r'cr PoIymerisationsgeschwindigkeit. Änderungen im Mischpolymerisationsverhalten u. dgl.

Diese Blockcopolymere oder Pfropfcopolymere aus konjugierten Diolefinen. und monovinyiaromatischen Verbindungen, die als Verstärkungsmittel verwendet werden, können dadurch erhalten werden, daß man konjugierte Diolefine mit monovinyiaromatischen Verbindungen in Gegenwart eines lithiumhaltigen Katalysators einer Blockcopolymerisation unterwirft.

Beispielsweise kann ein Blockmischpolymeres eines konjugierten Diolefins, ζ. Β. 1,3-Butadien oder Isopren, mit einer monovinyiaromatischen Verbindung, z. B. Styrol, mit 2 bis 5 monovinylaro.Tiatist.iPn Blöcken durch eine mit Lithiumkohlenwasserstoff katalysierte Polymerisation erhalten werden, wie sie in der britischen PatentschriR 8 95 980 beschrieben ist

Solche Blockmischpolymere können durch zusätzliches Mischpolymerisieren von monovinyiaromatischen Verbindungen nach dem Polymerisieren von konjugierten Diolefinen mit einem lithiumhaltigen Katalysator oder auch umgekehrt erhalten werden und durch mehrfaches Wiederholen dieses Vorganges mischpolymerisiert werden.

Ein Blockmischpolymeres, welches thermoplastisch ist und eine Springelastizität besitzt sowie 10 bis 70 Gew-% monovinylaromatische Verbindung enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymeren, läßt sich bevorzugt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwenden.

Derartige bevorzugte Blockmischpolymere können auch durch Polymerisieren einer Mischung eines konjugierten Diolefins mit einer monovinyiaromatischen Verbindung mit einem lithiumhaltigen Katalysator unter zusätzlichen Mischpolymerisieren entweder eines konjugierten Diolefins oder einer monovinyiaromatischen Verbindung erhalten werden.

Ein Blockmischpolymeres, welches thermoplastisch ist und eine Springelastizität besitzt, ist in der belgischen Patentschrift 6 27 652 beschrieben. Es wird durch Polymerisieren einer monovinyiaromatischen Verbindung mit Hilfe eines lithiumhaltigen Katalysators sowie durch zusätzliches Mischpolymerisieren

eines konjugierten Diolefins und weiteres zusätzliches Mischpolymerisieren mit einer rnonovinylaromutischen Verbindung erhalten. Ein derartiges Mischpolymeres kann ebenfalls vorzugsweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Blockmischpolymere, die sich bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, sind ferner solche, welche thermoplastisch sind und Springelastizität besitzen und die durch Polymerisieren einer monovinylaromatischen Verbindung mit Hilfe eines Iithiumhaltigen Katalysators sowie durch zusätzliches Mischpolymerisieren eines konjugierten Diolefins und Kuppeln der entstandenen aktiven Mischpolymerisate mit dihalogenierten Kohlenwasserstoffen erhalten werden. L^:in solches Verfahren ist in der britischen Patentschrift 6 47 860 beschrieben. Ebenfalls geeignet sind Blockmischpolymere, die durch Polymerisieren einer monovinylaromatischen Verbindung, zusätzliches Mischpolymerisieren mit einem konjugierten Diolefin und Kuppeln der entstandenen aktiven Mischpolymerisate mit einem aromatischen Dialkenylkohlenwasserstoff, wie Divinylbenzol erhalten vurden. Ein derartiges Verfahren ist in der belgischen Patentschrift 6 46 835 beschrieben.

Andererseits wird ein Blockmischpolymeres, mit dem ein anderes Blockmischpolymeres verknüpft ist, dadurch erhalten, daß man gegenseitig den gleichen Typ aktiver Blockmischpolymerer, die mit Hilfe eines lithiumhaltigen Katalysators erhalten worden sind und die endständig aktives Lithium tragen, miteinander unter Verwendung des obenerwähnten difunktioncücn Kupplungsmittels kuppelt oder dadurch, daß man Blockmischpolyrnere unterschiedlicher Zusammensetzung der gleichen Monomeren miteinander unter Verwendung der obenerwähnten difunktionellen Kupplungsmittel kuppelt.

So sind in den belgischen Patentschriften 6 46 835 und 6 47 860 Verfahren beschrieben, mit denen man Blockmischpolymere aus konjugierten Diolefinen mit einer moiovinylaromatischen Verbindung mit einer Konfiguration erhält, bei der die monovinylaromalischen Blöcke endständig an den konjugierten Diolellnblöcken vorlieger.. Oder man erhält Blockmischpolymere eines konjugierten Diolefins und einer monovinylaromatischen Verbindung mit einer Konfiguration, bei der die konjugierten Diolefinblöcke endständig an den monovinylaromatischen Blocks angeordnet sind, durch Polymerisieren eines konjugierten Diolefins mit einem lithiumhaltigen Katalysator und durch zusätzliches M-schpolymerisieren einer monovinyliiromatischen Verbindung, worauf diese aktiven Polymerisate miteinander mit Hilfe eines difunktionellen Kupplungsmittels verknüpft werden.

Blockmischpolymerc, die mit Kupplungsmitteln, welche nicht weniger als 3 funktioneile Gruppen enthalten, verknüpft worden sind, besitzen sternförmige Struktur. Sie werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendet.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich auch verschiedenartige Pfropfmischpolymerisate. Normalerweise wird bei Pfföpfmischpölymerisatiön eine monovinylaromatische Verbindung mit einem konjugierten Diolefinpolymeren einer Pfropf-Mischpolymerisation unterworfen. Man kann jedoch alternativ auch ein konjugiertes Diolefin mit einem monovinylaromatischen Polymeren einer Pfropfmischpolymerisation unterwerfen. Ferner kann ein konjugiertes Diolefin und/oder eine monovinylaromatische Verbin

dung mit den obenerwähnten Blockmischpolymerisaten der Pfropf-Mischpolymerisation unterworfen werden. Diese Pfropfmischpolymeren können entweder durch eine ionische oder radikalische Pfropfpolymerisation erhalten werden.

Bei der Durchführung der ionischen Pfropfmischpolymerisation ist ein Verfahren zu bevorzugen, bei dem eine aktive Polymerisationsgruppe, wie aktives Lithium oder aktives Natrium, in das Basispolymere eingeführt wird und ein konjugiertes Diolefin oder ein monovinylaromatischer Kohlenwasserstoff aufgepfropft wird.

In den Blockmischpolymeren, Pfropfmischpolymeren oder einer Mischung hiervon, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, besitzen die konjugierten Diolefine normalerweise 4 bis 16 Kohlenstoffatome, z.B. 1 3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-' ,3-butadien, 2-Methyl-3-phenyI-butadien, 2,3-Diphenyl-butadien, 1,3-Pentadien und 1,3-llexadien. Sie können auch -Ή Mischungen von zwei oder mehreren Substanzen, die oben als Beispiele angegeben worden sind, vorliegen. Die gebräuchlichsten konjugierten Diolefine sind 1,3-Butadien und Isopren, wobei 1,3-Butadien bevorzugt wird.

Bei den Blockmischpolymeren, Pfropfmischpolymeren oder einer Mischung hiervon, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, sind Beispiele für monovinylaromalische Verbindungen Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 1,2-Dimethylstyrol, 1,3-Dimethylstyrol, o-Äthylstyrol, m-Äthylstyrol, p-Äthylstyrol, Vinylnaphthalin und Vinyianthracen. Von den angeführten Substanzen können zwei oder mehrere im Gemisch miteinander verwendet werden. Der gebräuchlichste monovinylaromatische Kohlenwasserstoff ist Styrol. Um die Wärme- und Ölbeständigkeit und die Verarbeitbarkeit von Blockmischpolymeren oder Pfropfmischpolymeren von konjugierten Diolefinen mit vinytaromatischen Verbindungen oder mit einer Mischung dieser Mischpolymere zu verbessern, kann man eine kleine Menge eines aromatisahen DialkenylkohlenwasserstofTs beim Polymerisieren, Mischpolymerisieren oder zusätzlichem Mischpolymerisieren eines konjugierten Diolefins mit einer vinylaromatischen Verbindung einarbeiten.

In solchen Fällen wird der aromatische Dialkenylkohlenwasserstoffin Mengen verwendet, die normalerweise weniger als 0,5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Monomere oder Monomerengemisch betragen.

Die Herstellung eines monovinylaromatischen Polymeren mit hoher Schlagbeständigkeit wird erreicht, indem man ein Blockmischpolymeres oder ein Pfropfmijclipolymeres aus konjugierten Diolefinen mit monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen oder eine Mischung dieser Mischpolymeren in einem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff löst und den monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff mit einem Katalysator au^r Basis eines Alkalimetalls polymerisiert.

Die Menge des Blöckmischpölymefen, Pfropfmisehpolymeren oder einer Mischung diener Polymeren, gelöst in einem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, ist vorzugsweise so, laß das entstandene Produkt 1 bis 30 Gew.-% einpolymerisiertes konjugiertes Diolefin enthält. Wenn die Menge des einpolymerisierten konjugierten Diolefins weniger als 1 Gew.-% beträgt, wird

die Schlagfestigkeit nicht wesentlich erhöht, während bei einer Menge, die .10 Gew.-"., überschreitet, ein drastischer Abfall der Märte des Produktes zu beobachten ist. so daß sich ein Nachteil für die praktische Anwendung ergibt. Deshalb solle die bevorzugte ■> Menge des einpolymerisierten konjugierten Diolefins in dem Produkt 5 bis 20 Gew.-"λ, betragen.

Verdünnungsmittel, die einen Katalysator auf Alkalimelallbasis nicht entaktivieren, können dem monovinylaromalischen Kohlenwasserstoff zugegeben wer- m den.

Heispiele für solche Verdünnungsmittel, die bei dem erfindungsgemiißen Verfahren verwendet weiden können, sind Lösungsmittel für monovinvlaromatische Kohlenwasserstoffpolymere, d. h aromatische Kohlen- \ < Wasserstoffe, wie Benzol. Toluol. Athylbenzul. Xylol und Diäthylben/ol; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Meths lcyelohexan und Äther, wie Tetrahydrofuran und i.4-i)ioxan. um einen hochschlagbeständigen monovinylaromatischen KoIi- jn lenwasserstoffpolymer zu erhalten, sind bevorzugte Verdünnungsmittel pn ra 111 η ι se he Kohlenwasserstoffe.

Beispiele für solche paraffinischen Kohlenwasserstoffe sind Methan. Athan. Propan, Butan. Penlan und llexan. Hinzu kommen aliphatisch^ Olefine, die mit dem Katalysator auf Alkalimetallbasis nicht reagieren, ι. B. Äthylen. Propylen. Buten, Pentcn und Hexen. Sie eignen sich ebenfalls als Verdünnungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. Ver- in diinnungsmitlcl. die sich besonders wirksam verwenden hissen, sind Pentan. llexan und Heptan oder eine Mischung dieser Substanzen in optimalem Mischungsverhältnis. Diese paraffinischen Kohlenwasserstoffe können nicht nur allein, sondern auch als Gemisch ι von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.

Hei dem erfindungsgemäßen Verfahren führt die Zugabe dieser paraffinischen Kohlenwasserstoffe zu einem monovinylaromatischen Polymeren mit hoher Schlagfestigkeit. .m

Der Grund hierfür liegt darin, daß beim Lösen eines Blockmischpolymeren oder eines Pfropfmisehpolymeren aus dem konjugierten Diolefin und dem mono\ ;n\ !aromatischen Kohlenwasserstoff oder einer Mischung dieser Polymeren in einer Mischung eines j-> paraffinischen Kohlenwasserstoffs und einem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff und durch Polymerisieren des monovinylaromatischen Kohlenwasserstolls. der monovinv!aromatische Kohlenwasserstoff. der ein Lösungsmittel für das entstehende monovinyl- vi aromatische Polymere .,t, mit voranschrcitender Polymerisation verbraucht wird. Die Folge hiervon ist, daß der Anteil des paraffinischen Kohlenwasserstoffs, der das monovjnylaromatische Polymere nicht löst, ansteigt, wenn das Monomere verbraucht wird, so daß das Polymerengemisch in Form eines stabilen Breis ausfällt.

Dabei kann das Rühren bzw. Bewegen des Reaktionsgemisches während der Reaktion ohne Störung durchgeführt werden, so daß die Temperatursteuerung wäh- t>o rend der Polymerisation erleichtert wird. Die ausgefällte Polymermasse kann entweder abfiltriert oder nach Entfernen des paraffinischen Kohlenwasserstoffs durch Verdampfen isoliert werden. Andererseits kann das entstandene Polymere in Form von Krümeln durch hi Verfestigen des Polymerbreies als Krümel mit Wasser erhalten werden, z. B. durch Verdampfen des paraffinischen Kohlenwasserstoffs durch Erhitzen oder Einblasen von Dampf und durch Trocknen.

Wenn bei Raumtemperatur gasförmige paraffinische Kohlenwasserstoffe mit einem niedrigen Siedepunkt, ζ H. Äthan, Propan und Butan oder aliphatisch^ Olefine, die gegenüber einem Katalysator auf Alkalimetallbasis inert sind, dem Polymerisationssystcm zugefügt werden, muß man die Polymerisation unter erhöhtem Druck durchführen. Dies ist bequem zum linifernen dieser Substanzen aus dem Polymerisationssystem durch Verdampfen nach Beendigung der Polymerisation.

Wenn man (lern Polymerisalionssystem als Verdünnungsmittel cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe zugibt, wird darin dasmonovinylaromatische Polymere gelöst oder in dem Verdünnungsmittel angequollen.

Nach der Polymerisation werden die Zusätze durch Verdampfen entfernt, oder man isoliert das entstandene rimmeic iluitii rAuaineieii des VciuuilnurigM'mücis, beispielsweise mit Methanol oder Äthanol, welche für das monovinylaromatische Polymere kein Lösungsmittel sind.

Die Verwendung von solchen Verdünnungsmitteln. wie sie oben als Heispiele angegeben worden sind, hat einen Vorteil, weil die Polymerisation verhältnismäßig rasch durchgeführt werden kann, obwohl das Rühren während der Reaktion relativ schwierig ist wegen des vi-^osen Polymerisationssystems.

Andere polare Lösungsmittel, die den Katalysator auf Alkalimctallbasis nicht entaktivieren, z.B. Tetrahydrofuran. 1.4-Dioxan, Dibutyläther, Äthylenglykol, Dimethyläther, Triethylamin und Triuutylamin, können ebenfalls als Polymerisationsverdünnungsmittel entweder allein oder im Gemisch mit den obenerwähnten Kohlenwasserstoffen verwendet werden.

Durch die Zugabe solcher polarer Lösungsmittel zu dem Polymerisationssystem wird die Polymerisationsgeschwindigkeit des monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Katalysator auf Alkalimetallbasis beschleunigt, so daß die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens erhöht wird.

Wenn man eine Mischung von monovinylaromatischem Kohlenwasserstoff und paraffinischen Kohlenwasserstoff oder einem aliphatischen Olefin, das mit einem Katalysator auf Alkalimetallbasis nicht polymerisierbar ist, oder eine Mischung hiervon mit einem Katalysator auf Alkalimetallbasis polymerisiert und ein Blockmischpolymeres oder Pfropfmischpolymeres eines konjugierten Diolefins mit einem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff oder eine Mischung dieser Mischpolymeren in dem Polymerisationssystem nicht vorhanden ist, so erhält man das monovinylaromatische Polymere nicht in Form eines stabilen Breis, sondern es fällt in Form einer Masse aus, und die Umstände unterscheiden sich stark von denen, wenn diese Polymeren vorhanden sind.

Die Bildung des entstandenen Polymeren in Form eines gut dispergieren Breis ist zu bevorzugen und besonders bequem für das Rühren während der Polymerisation sowie für die Abscheidung des polymeren, wenn man das Verfahren in technischem Umfang ausübt.

Im allgemeinen gibt man dem Polymerisationssystem ein Verdünnungsmittel in einer Menge von 5 bis 500 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Summe an monovinylaromatischem Kohlenwasserstoff und Blockmischpolymeren oder Pfropfmischpolymeren, oder einer Mischung hiervon, zu. Wenn die Menge weniger

als 5 Gew.-Teile ist, so ist die Wirkung der Zugabe des Verdünnungsmittels nicht nennenswert, während eine 5(K) Teile überschreitende Menge praktisch unnötig und aus wirtschaftlichen Gründen nachteilig ist.

Wenn man paraffinische Kohlenwasserstoffe oder aliphatischc Olefine verwendet, die mit dem Katalysator üi.«T Alkalimetallbasis nicht polymerisierbar sind oder Mischungen hiervon, die besonders bevorzugte Verdünnungsmittel sind, um ein monovinylaromatisches Polymeres zu erhalten, so beträgt di; Menge im allgemeinen KK) bis 4(X) Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Summe an monovinylaromatischcm Kohlenwasserstoff und Ulockmischpolymercm oder PIYoplmisehpolymerem bzw. deren Gemischt. Vorzugsweise betragt die Menge des Verdünnungsmittels 150 bis 400 Gew-Teile.

Die Polymerisationstemperatur bei dem crfindungs-ΐίέτηϊϊΗοπ Verfahren Ü£°t im Bereich von 20 bis 70 C Eine wesentlich niedrigere Temperatur erfordert eine zu lange Polymerisationsdauer und gibt somit Nachteile bei der technischen Durchführung des Verfahrens. Kine zu hohe Temperatur führt zur drastischen Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit und ist von Schwierigkeiten begleitet, die Reaktion unter Kontrolle zu bringen, so daß dies ebenfalls unerwünscht ist, wenn man ein Polymeres mit einer guten Reproduzierbarkeit erhalten will.

Die Zeit zur Beendigung; der Polymerisation des monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs bei dem erfind ngsgemä'ßcn Verfahren schwankt beträchtlich in Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur, der Menge des auf Alkalimetallbasis aufgebauten Katalysators u.dgl. Im allgemeinen reicht sie jedoch von 10 Min. bis 50 Std. normalerweise von 1 bis 5 Std. bei einer Polymerisationstemperatur von 20 bis 70 C.

Die Blockmischpolymere oder Pfropfmischpolymere oder Mischungen hiervon, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, lassen sich leicht in einem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff lösen. Die Viskosität der entstandenen Lösung ist verhältnismäßig niedrig, so daß die Konvektion in der Lösung relativ glatt voranschreitet. Um jedoch das Mischen auf mechanischem Weg durchzuführen, ist es vorzuziehen, daß eine geeignete Menge Verdünnungsmittel zugesetzt wird, um die Viskosität des Polymeren zu erniedrigen.

Nach Beendigung der Polymerisation des monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs, wird der Katalysator in üblicher Weise entaktiviert.

An dieser Stelle ist es vorzuziehen, geeignete Stabilisatoren in das Polymerisationssystem zu geben, um die thermische Stabilität, Lichtstabilität und Oxydationsstabilität des Polymeren zu verbessern.

Beispiele fiir geeignete Stabilisatoren sind Phenyl-/J-naphthylamin, 2,6-Di-t-bulyl-p-cresol, N,N'-Dialkyldiphenylamin und N-Alkyl-diphenylamin.

Ferner kann eine kleine Menge eines Verfahrensöls zugegeben werden, z. B. im wesentlichen nicht flüchtiges paraffinisches oder naphthenisches Öl, um die Verarbeitbarkeit der entstandenen monovinylaromatischen Polymere zu verbessern.

Die monovinylaromatischen Polymermassen, die gemäß dem beanspruchten Verfahren erhalten werden, haben nicht nur eine hervorragende Schlagfestigkeit, sondern auch eine nur geriinge Abnahme der Härte im Vergleich zu konjugiertem Diolefinpolymeren oder Mischpolymeren yon konjugieren Diolefinen und mono vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit statistischer Mono mere η verteilung.

Ferner haben die crfindungsgemäß erhaltenen Produkte eine weit bessere Schlagfestigkeit als Polymer-

■> massen, die durch Auflösen von Blockmischpolymcren konjugierter Diolefine und monovinylaromatischcr KohlenwasscrstolTc in einem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff erhalten worden sind und durch Polymerisieren des monovinylaromatischen Kohlen-

Ui Wasserstoffs mit einem Radikal-Polymerisationskatalysator oder durch thermisches Polymerisieren, wie dies in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 14234/1966 sowie in der britischen Patentschrift 10 45 421 beschrieben ist. Außerdem haben die nach

i": dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte eine bessere Verarbeitbarkeit. sie erleichtern die Herstellung von l^;ormkörpern mit komplizierter Gestalt, sie besitzen einen geringeren Gelgehalt und die il;ir;iiK ΙιΡΓ»(··:ΐΓΐ1Ιι»η Prniliikli' h:ihfn ein ui.itf»« Ohpr-

-'(I flächenausseher.

Die erfindungsgemäß erhaltene Polymerenmasse kann für die Herstellung von verschiedenen Formkörpern komplizierter Gestalt verwendet werden, z.B. Behältern, die tiefgezogen werden müssen.

_'■> Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden im wesentlichen geradkettige Produkte erhalten, die wenig Verzweigungen und Vernetzungen besitzen im Vergleich zu Produkten die bei der radikalischen Polymerisation erhalten wurden. Ks bildet sich somit kein

in unlösliches Gel und das entstandene Polymer hat sehr gute Fließeigenschaften beim Erhitzen und demgegenüber eine bessere Verarbeitbarkeit in der Wärme. Besonders wenn ein thermoplastisches Elastomeres als Verstärkungsmittel verwendet wird, erhält man eine

Si Polymerenmasse mit einer ausgezeichneten Verarbeitbarkeit sowie einer bemerkenswerten hohen Schlagbcständigkeit wegen der Tatsache, daß das per se verwendete Verstärkungsmittel eine so gute Wärmeverarbeilbarkeit und so gute physikalische Eigenschaften hat wie vulkanisierte Kautschuke hinsichtlich ihrer Zugfestigkeit, Dehnung, Elastizitätserholung bzw. -rückstellung u. dgl.

Von all diesen Eigenschaften ist jedoch die Verbesserung der Schlagfestigkeit besonders deutlich, wenn ein thermoplastisches Elastomeres verwendet wird, das durch Polymerisieren einer Mischung eines konjugierten Diolefins mit einem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff mit Hilfe eines Lithiumkatalysators in einem Kohlenwasserstoffmedium erhalten worden ist.

Katalysatoren auf Alkalimetallbasis, die als Polymerisationsinitiatoren Tür monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden können, sind Alkalimetalle, wie metallisches Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium; ferner lithiumorganisch 2 Verbindungen, natriumorganische Verbindungen, kaliumorganische Verbindungen und cäsiumorganische Verbindungen. Beispiele für brauchbare lithiumorganische Verbin-

düngen sind Methyllithium, Äthyllithium, Propyllithium, Butyllithium, Pentyllithium, Hexyllithium, Cyclohexyllithium, Methylcyclohexyllithium, Äthylendilithium, Trimethylendilithium, Tetramethylendilithium, Pentamethylendilithium, Hexamethylendi- lithium, Heptamethylendilithium, Octamethylendilithium, Nonamethylendilithium, Benzyllithium, 2-Lithio-äthylbenzol, Phenyllithium, Naphthyllithium und alpha^lpha-Dilithio-p-xylol.

Beispiele für brauchbare riittriumorgunischc Verbindungen sind Methylnatrium, Äthylnatrium. Äthinylnatrium, Allylnatrium, n-Propylnatrium, n-Butylnatrium, Cyclopentadicnylnatrium, 2-Mcthyldurylnatrium, Amylnatrium. Phcnylnatrium, n-Ilcxylnatrium, TolylnatriuTi, Bcn/.ylnatrium, Phenyläthinylnatrium, Natriumnaphthalin und Natriuminden.

Obwohl sich für das erfindungsgemiiße Verfahren die verschiedenen obenerwähnten metallorganischen Verbindungen, wie kaliumorganische Verbindungen, sowie rubidiumorganische Verbindungen eignen, werden doch normalerweise lilhiumhaltige Katalysatoren bevorzugt.

Von den lithiumhaltigen Katalysatoren werden diejenigen mit guter Löslichkeit in monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen oder Verdünnungsmitteln am ehesten verwendet; es handelt sich um Lithium- ;>lky!e, z. B. n-Butyüi'.hium, sck-Bu'.yüith.ium, tert-Bulyllithium, n-Pentyllithium und n-llexyllithium.

Beim Polymerisieren von monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit Hilfe der Katalysatoren auf Alkalimetallbasis liegt die Menge des Katalysators auf Alkalimetallbasis normalerweise im Bereich von 0,05 - lOMillimol pro 100g monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs. Die Verwendung eines Katalysators auf der Basis von Alkalimetallen in Mengen weniger als 0,05 Millimol lührt nur zu einem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymere!! mit schlechter Vcrarbeitbarkeit, während Mengen höher als 10 Millimol zu einem drastischen Abbau der Zugfestigkeit und Schlagfestigkeit führen. Deshalb ist die am meisten zu bevorzugende Menge des auf Alkalibasis aufgebauten Katalysators 0,2 bis 2,0 Millimol pro 100 g monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs.

D;: die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen schlagfesten Massen eine ausgezeichnete Wärmevcrarbcitbarkeit besitzt, können sie mechanisch mit anderen Polymeren verarbeitet, bzw. verschnitten werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerenmassen zeigen eine höhere Schlagfestigkeit als Polymerenmassen, die lediglich durch Vermischen eines monovinylaromatischen Po!^vrr!ercn mit einen"¹. P!^rtrkrr!!^c''hpolymeren oder Pfropfmischpolymeren eines konjugierten Diolefins mit einem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff oder einer Mischung dieser Mischpolymeren erhalten worden sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele anhand einiger bevorzugter Ausführungslormen näher erläutert.

Beispiel 1 a) Herstellung des Blockpolymeren

Zu einer 15gewichtsprozentigcn n-llexan-Lösung, enthaltend 100g eines Monomerengemisches aus 1,3-Butadien und Styrol, im Gewichtsverhältnis 40 : 60, wurden 2,25 Millimol n-Butyllithium als aktives Lithium unter Stickstoffatmosphäre gegeben und die Polymerisation 4 Std. lang bei 55 C durchgeführt.

Nachdem mehr als 99% der gesamten Monomeren mischpolymerisiert waren, wurde das entstandene aktive Mischpolymere mit 15 Gew.-% einer n-Hexan-Lösung versetzt, die 200g eines Monomergemisches enthielt, bestehend aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 60 : 30. Die Polymerisation wurde 5 Std. bei 70 C durchgeführt. Nachdem 99% des zusätzlich zugeführten Monomergemisches mischpolymerisiert waren, wurde 1 g Phenyl-/f-naphthylamin zugegeben. Das entstandene Mischpolymere wurde ausgetragen und getrocknet. Man erhielt die Probe A.

b) Polymerisation von Styrol in Gegenwart des Blockpolymeren A

In 75 g monomerem Styrol wurden 25 g Probe A mit einem Butadiengehalt von 60 Gew.-% gelöst. Ferner wurden etwa 100 g Hexan als Lösungsmittel zugegeben, und nachdem mit Stickstoff gründlich ausgespült war, wurden 0,4 Millimol n-Butyllithium zugefügt. Die Polymerisation wurde bei Raumtemperatur bzw. bei einer Temperatur von 40 bis 50 C unter Rühren durchgeführt. Das entstandene Polymere wurde in n-Hexan dispergiert und ergab einen stabilen Brei. Nach Beendigung der Polymerisation wurde 1 g Phenyl-/J-naphthylamin zu dem Reaktionsgemisch gegeben und nach Entfernen des Lösungsmittels und Trocknen erhielt man die Probe 1.

Zum Vergleich wurde anstelle der obenerwähnten Probe A ein in Lösung polymerisiertes Polybutadien

Tabelle I

mit einem Gehalt von 34% cis-l,4-Bindungen und einer Mooney-Viskosität von 35 erhalten mit einem üblichen lithiumhaltigen Katalysator, und ein durch Emulsionspolymerisation erhaltener Butadien/Styrol-Mischpolymerkautschuk (SBR) mit einem Styrolgehalt von 23,5%, verwendet. Diese Massen wurden nach dem oben beschriebenen Verfahren so polymerisiert, daß der Butadiengehalt in dem entstandenen Mischpolymeren 10Gew.-% ausmachte. Obwohl die entstandenen Mischpolymeren an den Reaktorwänden klebten, wurde eine kleine Menge PhenyM-naphthylamin zugegeben, und es wurden die Vergleichsproben 2 und 3 erhalten.

Die Eigenschaften dieser Proben sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Kautschukart

Butadiengehalt (Gew.-%, bezogen auf Gesamtpolymer¹)

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Härte (Shore D)

Kugelfall-Schlag festigkeit*) (kg/cm)

Beispiel
Probe 1

Probe A

10

280

80

500

14

I'ortset/tmu

Kaiitschukart Butadiengehalt /iigleslig- Härte Kugelfall-

(Gew.-7„. be- keil (Shore D) Schlag-

/ogen auf (kg/cnr) festigkeil*)

Gesamt- (kg/cm)

polymer )

Vcrgleichs-Vu rs uc h 2

IO 232

20

in Lösung

polymerisierles

Polybutadien

in Emulsion
polymcrisierter
SBR

*) Gemessen mit Hilfe eines Kugelfall-Schlagfestigkeits-l'rüfgeräts nach JIS K-ft7-15. Der gleiche Tesi wurde auch für die Hrgcbnisse der folgenden Beispiele angewandt.

Vergleichsvcrsucli 3

IO 254

2(1

Beispiel 2

styrolarten mit hoher Schlagfestigkeit verglichen.

spiel 1 und verschiedene im Handel verfügbare Poly- .ίι gegeben. Tabellen

Beispiel Vergleichbares, im

['rohe I Handel verfügbares

schlagfestes Polystyrol
Λ

Vergleichbares, im Handel verfügbares schlagfestes Polystyrol B

Polymerisationstemperatur Raumtemp. 100-200 (

Kautschukart

bis 40 C

Wie in
Heispiel I
angegeben

10

In Lösung polymerisiertes

I'olvbutadien

Butadiengehalt (ücw.-".;,.
bezogen auf Gesamtpolymer)

Zugfestigkeit (kg/cnv') 280

Härte (Shore D) 80

Kugelfall-Schlagfestigkeil 500 (kg/cm)

Gelgehalt 0

Schmelzindex »G« 6.5 4,8

(g/H) Min.)*)

*) ASTM D-1238-57T. Temperatur: 200 C. Belastung: 5 kg.

100-2(K) C

In Emulsion

polymerisiertes

SBIi

10

220

78

260

25 3.0

Man kann der Tabelle II ohne weiteres entnehmen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen schlagfesten Polystyrolmassen wesentlich besser sind, weil der Gelgehalt praktisch Null ist. so daß sie sich hierdurch deutlich von den bekannten Massen unterscheiden. Aus diesem Grund haben die erfindungsgemäßen Massen eine bessere Verarbeitbarkeit, eine bessere Schlagfestigkeit als die im Handel verfügbaren Produkte.

Beispiel 3

Bei der Herstellung der Probe 1 im Beispiel I wurden verschiedene Lösungsmittel, wie sie in der Tabelle III angegeben sind, verwendet. Die physikalischen lügenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polystyrolmassen wurden geprüft.

Die Hrgebnissc sind in der Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Zug- llärte

festigkeit

Kugelfall- Gel-Schlag- gehalt festigkeit

(kg/cnr) (Shore I)) (kg/cm)

Hexan

Pentan

Toluol

Cyclohexan Buten-(l)

Mischung von
Hexan und
Buten-(l) im
Verhältnis
von 50:50

Tetrahydrofuran

Benzol 280 265 247 292 270 270

230 203

80

79 75 68 72 77

70

74

500 480 140 46 280 340

6Ö 130

Tabelle III zeigt deutlich, daß die Polymeren, die in paraffinischen Kohlenwasserstoffen erhalten worden sind, d. h. in Hexan und Pentan, eine sehr hohe Schlagfestigkeit haben und daß diejenigen, die in einem aliphatischen Olefin, d. h. in Buten-(1) erhalten worden sind, ebenfalls eine verhältnismäßig gute Schlagfestigkeit aufweisen.

Beispiel 4
(Vergleichsversuche)

(A) Zu einer 15gewichtsprozentigen n-Hexan-Lösung, enthaltend 100 g eines Monomergemisches, bestehend aus 1,3-Buiadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 60:40, wurde 1 Millimol n-Butyllithium unter Stickstoffclmosphäre gegeben. Die Polymerisation wurde mehrere Stunden lang bei 50 bis 70 C durchgeführt; man erhielt die Probe B. Das Polymere war im wesentlichen ein Blockmischpolymeres aus Butadien und Polystyrol. Es hatte keine Sprungelastizität wenn es nicht vulkanisiert wurde.

(B) Zu einer lSgewiclUsprozentigen Toluol-Lösung von Styrol wurde n-Butyllithium gegeben, und bei Beendigung der Polymerisation wurde zusätzlich eine

Tabelle IV

ISgewichtsprozentige Toluol-Lösung von 1,3-Butodieir zugefügt. Nach Beendigung dieser zweistufigen Poly merisation wurde ferner eine 15gewichtsprozentigf Toluol-Lösung von Styrol zugegeben und die Poly merisation weitergeführt. Der Butadien-Gehalt wurdf auf 40Gew.-% gebracht, bezogen auf das Gesamt gewicht des entstandenen Polymeren. Das entstanden* Polymer wurde getrocknet, man erhielt die Probe C Das Polymere war ein Blockmischpolymer aus Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol. Es zeigt ohne Vulkanisation Springelelastizität.

(C) Die Verfahren vom Absatz (B) wurden wieder holt mit der Abweichung, daß anstelle von 1,3-Buta dien Isopren verwendet wurde. Man erhielt die Probe D' Das Polymer war ein Blockmischpolymer aus Polystyrol/Polyisopren/Poiystyrol. Es zeigte Springelastizi tat ohne Vulkanisation.

Mit Hilfe der obenerwähnten Proben B, C und L wurde Styrol mit Hilfe von n-Butyllithium wie be der Probe 1 in Beispiel I polymerisiert. Die entstandenen Polymeren wurden als Proben 4, 5 bzw. 6 be zeichnet. Ihre Eigenschaften sind in der Tabelle l\ angegeben. Der Gehalt an konjugiertem Dien in den entstandenen Polymeren wurde auf I0Gew.-% ge bracht.

Probe

Nr.

Kautschukart

Zugfestigkeit	Härte	Kugelfall Schlag festigkeit
(kg/cm2)	(Shore D)	(kg/cm)
247	82	320
267	72	460
293	77	475
280	80	500

Polybutadien/Polystyrol

Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol

Polystyrol/Polyisopren/Polystyrol

Polybutadien/Polyslyrol/Polybutadien/

Polystyrol

Man kann der Tabelle IV entnehmen, daß im Gegen- insbesondere Mischpolymere, die mehr als drei Blockt

satz zu Polybutadicnkautschuk oder SBR die Block- enthalten, wie die Probe 1, und eine Springelastizitä

mischpolymcrcn, bestehend aus Butadien und Styrol. ohne Vulkanisieren besitzen, zeigen die entstandener

eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit besitzen. Wenn ■:". Massen eine noch bessere Schlagfestigkeit.

Beispiel 5

Nach einer Ausl'ührungslorm des crfindungsgcmä'Hen Verfahrens wird ein hochschlagfestcs Polystyrol mit einem Alkalikatalysator in Gegenwart von Hutadien/Slyrol-Blockmischpolymcrcn hergestellt. Das entstandene Polymere wurde mit Polymeren vcr-

TabcllcV

glichen, die durch Wärmepolymerisation crhaltei worden sind, sowie mit Massen, die durch mechani schcs Vermischen von Kautschuk mit Polystyrol au einer Walze erhalten worden sind. Die dabei crzieltei Vorteile lassen sich der Tabelle V entnehmen.

Vcrglcichsversuch: wärme- Vermischtes Beispiel,

polymerisicrtcs schlagfestes Verglcichspolymcres hergestellt Polystyrol wie Probe I

1 lerstcllungsvcrfiihrcn	Absatzweise	Aul der Walze	vgl.
	Polymerisation	vermischtes	Beispiel I
		handelsübliches
		Polystyrol
Styrol-Polymerisations-	K)(I - 2(K) (	ei. 150 C	20-40 C
tempcratur
Verwendeter Kautschuk	In Lösung polymerisiertes	Probe Λ im	do
	Polybutadien	Heispiel I

809 629/2

Fortsetzung

	VergleichsversMch; wiirme-	Vermischtes	20	Bejspiej,
	polymerisiertes schlagfest«	Vergleichspolymeres		hergestellt
	Polystyrol			wie Probe I
Butadiengehalt (Gcw.-%,	5 10	10	210	10 15
bezogen auf Gesamt			73
polymer			510
Zugfestigkeit (kg/cm2)	190 145	245		280 260
Härte (Shore D)	80 68	78	4,4	80 77
Kugelfall-Schlagfestigkeit	350 480	280		500 700
(kg/cm)
Schmelzindex »G«	4,5 1,2	6,8	6,8 5,9
(g/10 Min.)

Man kann der Tabelle entnehmen, daß unter dem im Handel zur Verfügung stehenden schllagfesten Polystyrolarten dasjenige mit einem Kautschuk-(Polybutadien-jGehait von etwa 5 Gew.-% geeignete physikalische Eigenschaften zeigt. Wenn jedoch iler Kautschukgehalt zur Verbesserung der Schlaglahigkeit erhöht wird, werden die physikalischen Eigenschaften, 2ϊ insbesondere die Zugfestigkeit stark herabgesetzt und die Härte wird ebenfalls in einem solchen Umfang verringert, daß das Material als Kunststoff nicht mehr brauchbar ist. Die Polymerenmasse muß daher als nicht befriedigend bezeichnet werden. jo

Bei der Polymerenmischung führt nicht nur das Mischverfahren zu einer Erhöhung der Herstellungskosten, sondern auch der Mischeffekt ist nicht so wirksam, wie dies der Tabelle V entnommen werden kann. Das Verfahren erfordert einen beträchtlichen Kau- r> tschukgehalt, so daß die Verschlechterung der daraus resultierenden physikalischen Eigenschaften unannehmbar ist

Im Gegensatz hierzu zeigen die erfindungsgemäßen Massen in der rechten Kolonne der Tabelle V eine ausgezeichnete Zugfestigkeit und Härte, Eigenschaften, die bereits mit einem geringen Kautschukgehalt erzielt werden konnten. Darüber hinaus läßt sich eine beachtliche Zunahme der Schlagfestigkeit erkennen, selbst wenn der Kautschukgehalt weiter erhöht wird, -n

Beispiel 6

Zu einer ISgewichtsprozentigen n-Hexan-Lösung, enthaltend 33,3 g eines Monomerengemisches aus 1,3-Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 40 : 60, hergestellt in einer Stickstoffatmosphäre, wurden 1 Millimol n-Butyllithium als aktiver Katalysator gegeben. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 50 bis 70X durchgeführt.

Nach Beendigung der Polymerisation wurde /u dem Reaktionsgemisch eine weitere n-Hexan-Lösung mit einem Gehalt von 66,7 g eines Monomerengemisches aus 1,3-Butadien und Styrol gegeben. Die entstandene Polymerenlösung wurde für die folgenden Verfahrensweisen (A), (B) und (C) verwendet:

(A) Zu der so erhaltenen Polymerenlösung wurde 1 Millimol eines Polymerisationsinhibitors l'Phenyl-/J-naphthylamin) gegeben. Unter dieser Bedingung war weder aktives Lithium noch überschüssiger Polymerisationsinhibitor in dem Polymerisationssyslem anwesend. Zu der entstandenen Lösung wurden 300 g Styrol und 1,5 Millimol n-Butyllithium als aktiver Katalysator gegeben und die Polymerisation bei 40 bis 70 C durchgeführt. Nach Beendigung der PoIymerisation wurden 4 g Phenyl-/<-riaphthylamin zugegeben und das Lösungsmittel entfernt Das getrocknete Produkt wurde als Probe 7 dieses Bleispiels bepeichnet Produkt wurde als Probe 7 dieses Beispiels bezeichnet

(B) Zu der erhaltenen Polymerenlösung wurden 300 g Styrol gegeben und die Polymerisation wurde weiter bei 40 bis 70 C durchgeführt. In dem entstandenen Polymerisationsgemisch wurde Styrol noch weiter an dem aktiven Lithium in der obenerwähnten PoIymerenlösung polymerisiert, und es wuchs ein Styrolblock. Nach Beendigung der Polymerisation wurden 4 g Phenyl-/f-naphthylamin zugegeben und das Lösungsmittel entfernt. Nach dem Trocknen erhielt man die Vergleichsprobe 8.

(C) Zu der oben erhaltenen Polymerenlösung wurden 1,5 Millimol n-Butyllithium und 2 Millimol Tetrahydrofuran gegeben, das vorher entwässert und gereinigt wurde. Das entstandene Gemisch wurde auf 80 C unter Rühren 1 Std. lang erhitzt.

Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurden 300 g Styrol zugegeben und die Polymerisation bei 40 bis 70 C durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurden 4 g Phenyl-/f-naphlhylamin zugegeben und das Lösungsmittel entfernt Nach dem Trocknen erhielt man die Probe 9 dieses Beispiels.

Das Polymere der Probe 9 ist ein partielles Pfropfpolymeres, in dem ein Teil des ri-Butyllithiums, das bei dem obenerwähnten Verfahren zugegeben worden ist, mit dem Polymeren in der Palymercilösung reagiert hat; Styrol wird durch das Lithium polymerisiert, chs so zugegeben worden ist, daß man ein Pfropfpolymeres vo:i Polystyrol erhält. Es bildet sich daneben auch Polystyrol durch Polymerisation von Styrol mit n-Butyllithium, in dem kein Teil mit dem Polymeren der Ausgangs-Polymerlösung reagiert hat.

Infolgedessen ist die Probe 9 dieses Beispiels eine Mischung der obenerwähnten Polymere.

Der prozentuale Anteil des auf das Basispolymere aufgepfropften Monomeren wurde wie folgt bestimmt:

Tetrahydrofuran wurde zu n-Bul.yllithium gegeben, und nach dem Erhitzen wurde überschüssiges Wasser zugefügt, damit sich η-Butan aus der Reaktion mit n-Butyllithium bildet, das mit Wasser nicht an das Polymere gebunden wurde. Das so gebildete n-Butan wurde durch Gaschromatographiie quantitativ bestimmt, wobei man den prozentualen Anteil des auf

dus Polymere aufgepfropften Lithiums erhielt, bezogen aufdie Gesamtmenge an zugegebenem n-Butyllithium. Das Ergebnis dieser Untersuchungen war, daß bei der Probe 9 die Aufpfropfung auf das Polystyrol 28 % war.

(D) Zu einer lSgewichtsprozentigen n-Hexan-Lösung mit einem Gehalt von 400 g Styrol wurden 2 Millimol n-Butyllithium als aktiver Katalysator gegeben und die Polymerisation bei 40 bis 70 C ohne Verwendung

Tabelle VII

der obenerwähnten Polymerenlösung durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation von Styrol wurden 4 g Phenyl-/*-naphthylamin zugegeben; dann wurde das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand getrocknet. Man erhielt die Vergleichsprobe (Standardprobe) 10.

Die folgende Tabelle VII zeigt die physikalischen Eigenschaften der Probe 7, 8, 9 und 10.

Beispiel Probe Vergleichsversuch 8

Beispiel
Probe 9

Vergleichsversuch 10

Zugfestigkeit (kg/cm²) 250

Härte (Shore D) 82

Kugelfall-Schlagfestigkeit (kg/cm) 320

Schmelzindex »G« (g/10 Min.) 6,7

210
85
20

1,1

170

75

190

28,0

290
88
12

7,4

Der Tabelle VII läßt sich entnehmen, daß das Polymere in dem sich nur der Styrolblock fortgepflanzt (verlängert) hat, eine verhältnismäßig geringe Schlagfestigkeit und einen niedrigen Schmelzindex im Vergleich zur obenerwähnten Probe 8 hat.

Obwohl die Probe 9 dieses Beispiels hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit wesentlich besser ist, ist ihre Schlagfestigkeit schlechter als die Probe 7. Die Probe 7 zeigt eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, sowie eine hohe Zugfestigkeit und Schlagfestigkeit.

Im Gegensatz hierzu zeigt die Vergleirhsprobe bzw. Standardprobe 10, erhalten durch Polymerisation von Styrol, welches kein Blockpolymeres von ' J-Butadien enthält, mit Styrol in Gegenwart von n-butyllithium eine sehr geringe Schlagfestigkeit.

Beispiel 7

Zu einer n-Hexan-Lösung, enthaltend 10 g Polybutadien, wurden 1 MilJimol n-Butyllithium und 5 Millimol Tetrahydrofuran gegeben. Das entstandene Gemisch wurde erhitzt, so daß man ein lithiumaktiviertes Polybutadien erhielt. Zu diesem Polybutadien wurden 6,6 g monomeres Styrol gegeben, so daß man ein Pfropfmischpolymeres, erhielt. Zu dem entstandenen Pfropfmischpolymeren wurde 0,2 g Phenyl-/f-naphthylamin gegeben, um das Lithium zu entaktivieren. Dann wurde das Lösungsmittel entfernt und getrocknet.

Zu einer 15gewichtsprozentigen n-Hexan-Lösung mit einem Gehalt von 16,0 g des so erhaltenen Pfropfmischpolymeren wurden 84,0 g monomeres Styrol und 0,5 Millimol n-Butyllithium als Polymerisationsinitiator gegeben. Die Polymerisation wurde bei 40 bis 70 C durchgeführt. Das entstandene Polymere wurde in η-Hexan zu einem stabilen Brei dispergiert. Nach der

2> Polymerisation wurde 1 g Phenyl-/Miaphthylamin zum Entaktivieren von Lithium zugegeben, das Lösungsmittel entfernt und es wurde getrocknet.

Das entstandene Polymere hatte eine Zugfestigkeit von 263 kg/cm², eine Härte von 81, eine Kugelfall-

iii Schlagfestigkeit von 375 kg/cm und einen Schmelzindex »G« (g/10 Min.) von 8,5.

Beispiel 8

Zu 720 g n-Hexan-Lösung mit einem Gehalt von

r> 80g Polybutadien und 34% cis-l,4-Gehalt sowie einer Mooney-Viskosität von 35 wurden 20 g Styrol, 0,1g Benzoylperoxyd und 0,05 g t-Dodecylmercaptan gegeben. Die entstandene Mischung wurde lOStd. lang auf 70 C erhitzt, um die Polymerisation von Styrol

4(i zu Ende zu führen. Man erhielt eir.e Mischung eines Pfropfmischpolymeren, in dem Styrol auf Polybutadien aufgepfropft war, zusammen mit Polystyrol. Der prozentuale Anteil an gepfropftem Styrol war 65% des Gesamtstyrols. Der prozentuale Anteil der Pfropfung

4"> wurde wie folgt erhalten:

Zu dem in kleine Teile zerstoßenem Polymerengemisch wurden 10 Gew.-Teile η-Hexan pro Gew.-Teil Polymeres gegeben. Das entstandene Gemisch wurde 4 Std. lang bei 50 C gerührt. Bei dieser Verfahrens-

>o weise wurde zwar das Pfropfmischpolymere in n-Hexan gelöst, nicht aber das Polystyrol. Die entstandene Lösung wurde auf 2O⁰C gekühlt und Polystyrol abfiltriert. Anschließend wurde getrocknet und gewogen. Der prozentuale Anteil der Pfropfung wurde nach folgender Gleichung ermittelt.

Prozentuale
Propfung

Gesamtgewicht des polymerisieren Styrols Gewicht des
Polystyrols

Gesamtgewicht des polymerisierten Styrols

100

Auf das entstandene Pfropfmischpolymere (Probe D) wurden 13 g, d. h. 20 g 0,65 Polystyrol auf 80 g Polybutadien aufgepfropft; der Butadiengehalt war 86 Gew.-%.

Dann wurden in 90,7 g Styrol 9,3 g Pfropfmischpolymeres gelöst und es wurden 300 g η-Hexan als Lösungsmittel zugegeben. Nach genügendem Ausspülen mit Stickstoff wurden 0,4 Millimol ri-Butyllithium zugefügt und die Polymerisation unter Rühren bei 40 bis 70 C vorgenommen.

Das entstandene Polymere wurde in η-Hexan in Form eines stabilen Breis dispergiert.

10Std. nach Beginn der Reaktion, d.h. nach Beendigung der Polymerisation, wurde 1 g Phenyl-//-naph-

thylamin in das Polymerisationssysiem gegeben, um den Katalysator zu entaktivieren. Dann wurde das Lösungsmittel entfernt und getrocknet.

Man erhielt eine Polymermasse mit einem Butadiengehalt von 8 Gew.-%, einer Zugfestigkeit von 250 kg/ > cm², einer Härte von 78, einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit von 720 kg/cm und einem Schmelzindex »G« (g/10 Min.) von 5,5.

Beispiel 9 _w

In 180 g Styrol wurde ein Polymerengemisch, bestehend aus 10 g eines elastischen Blockmischpolymercn. Probe Λ, mit einem Butadiengchalt von 6üGew.-%, erhalten nach Beispiel 1, und lüg eines Pfropfmischpoiymcren, Probe 8, mit einem Butadien- r gehalt von 8f>Gew.-%, gelöst. Hierzu wurden 500 g

η-Hexan als Lösungsmittel gegeben. Nach gründlichem Ausspülen mit Stickstoff wurden 0,8 Millimol n-Butylkalium zugegeben und die Polymerisation unter Rühren bei 40 bis 70 C durchgeführt.

Das entstandene Polymere wurde in n-llexan in Form eines stabilen Breis dispergiert.

Die Polymerisation war nach lOStd. beendigt. K* wurden 2 g Phenyl-/f-naphthylamin in das Poiymerisationssystem gegeben, um den Katalysator zu entaktivieren. Dann wurde das Lösungsmittel entfernt und es wurde getrocknet.

Man erhielt eine Polymerenmasse mit einem Buladiengehall von 7,3 Gew.-%, einer Zugfestigkeit von 270 kg/cnr, einer Härte von 80, einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit von 410 kg/cm und einem Schmelzindex »G« (g/10 Min.) von 6,5.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von schlagfesten monovinylaromatischen Polymeren durch Polymerisation von monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators und eines Copolymeren aus einem konjugierten Diolefin und einem vinylaromatischen Monomeren in einem Verdünnungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 70' C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines mit einem Polymerisationsinhibitor versetzten und damit inaktivierten, insbesondere zwischenisolierten, Pfropfcopolymeren und/oder Blockpolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5000 bis 500000, des I bis 5 konjugierte Diolefin-Polymerblöcke und 2 bis 5 monovinylaromatische Polymerblöcke derart enthält, daß der Gehalt an monovinyiaromatischen Pölymerblöcken 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Copolymere beträgt, durchführt und das Block- und/oder Pfropfcopolymere in einer solchen Menge verwendet wird, daß das nach der Polymerisation des vinylaromatischen Monomeren entstandene Produkt I bis 30 Gew.-% einpolymerisiertes konjugiertes Diolefin enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Blockcopolymeres ein sternförmiges Blockcopolymeres verwendet, dessen Blöcke mit Hilfe einer mehrfunktionellen Verbindun; mit nicht weniger als 2 funktioneilen Gruppen verknüpft sind.