EP1187862A1 - Verfahren zur herstellung von thermoplastischen formmassen unter verwendung von kautschuklösungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von thermoplastischen formmassen unter verwendung von kautschuklösungen

Info

Publication number
EP1187862A1
EP1187862A1 EP00929500A EP00929500A EP1187862A1 EP 1187862 A1 EP1187862 A1 EP 1187862A1 EP 00929500 A EP00929500 A EP 00929500A EP 00929500 A EP00929500 A EP 00929500A EP 1187862 A1 EP1187862 A1 EP 1187862A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
abs
molding compositions
hips
iii
compositions according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00929500A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gisbert Michels
Heike Windisch
Peter Krüger
Pierre Vanhoorne
Heinz-Dieter Brandt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE10001025A external-priority patent/DE10001025A1/de
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1187862A1 publication Critical patent/EP1187862A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers

Definitions

  • HIPS high impact polystyrene
  • Polymerization occurs a phase separation between the rubber-containing polymer solution and the non-rubber-containing polymer solution.
  • the non-rubber-containing polymer solution initially forms a discrete, discontinuous phase.
  • phase inversion takes place, i.e. the phase of the non-rubber-containing polymer solution becomes larger and the rubber solution becomes the discontinuous phase, while the non-rubber-containing polymer solution forms the homogeneous phase.
  • the rubber solutions prepared by dissolving are in the presence of further monomers and, if appropriate, solvents by known methods of bulk, solvent or Suspension polymerization prepared in a continuous, semi-continuous or batch mode and isolated by known evaporation methods.
  • Forms are used, which are dissolved in styrene and / or further monomers and optionally solvents and then fed to the further polymerization process as a rubber solution.
  • styrene and / or further monomers and optionally solvents are dissolved in styrene and / or further monomers and optionally solvents and then fed to the further polymerization process as a rubber solution.
  • solvents if appropriate, solvents.
  • rubbers in solid form is disadvantageous because the production of these soluble rubbers is preferably carried out by solution polymerization, aliphatic and / or aromatic solvents being used as solvents which are inert during the polymerization and which themselves are not polymerization-active, and the solvents may have to be removed by distillation after the polymerization in order to isolate the rubbers formed in solid form.
  • Another disadvantage is that rubbers with high cold flow or high stickiness are difficult to process and store.
  • an SBR rubber suitable for HIPS production could be obtained by terminating the polymerization either at an initial butadiene in styrene concentration of about 35% by weight, the polymerization being stopped at a butadiene monomer conversion of about 25%, or by increasing the monomer conversion of butadiene to approximately by a high butadiene concentration of approximately 55% by weight
  • the disadvantage of the anionic initiators is that styrene-butadiene copolymers (SBR) are formed which, based on the butadiene units, allow only a slight control of the microstructure. By adding modifiers, only the proportion of 1, 2 or 1, 4-trans units can be increased, which leads to an increase in the glass transition temperature of the polymer. It is not possible to produce a high-cis-containing SBR with anionic initiators, in which the 1,4-cis content, based on the butadiene content, is over 40%, preferably over 50%, particularly preferably over 60%.
  • Rubber adversely affects the low temperature properties of the material, so that rubbers with low glass transition temperatures are preferred.
  • US-A 5096970 and EP-A 304088 describe a process for the preparation of polybutadiene in styrene using catalysts based on neodymium phosphonates, organic aluminum compounds such as di (isobutyl) aluminum hydride (DIBAH). and a halogen-containing Lewis acid, such as ethyl aluminum sesquichloride, described in which butadiene in styrene is converted to a 1,4-cis-polybutadiene without the addition of inert solvents.
  • DIBAH di (isobutyl) aluminum hydride
  • a halogen-containing Lewis acid such as ethyl aluminum sesquichloride
  • a disadvantage of these catalysts in addition to the presence of inert solvents, is that the catalyst activity drops to below 10 g of polymer / mmol of catalyst / h even with a small amount of styrene incorporated, and that the 1,4-cis content of the polymer is based on the polymeric butadiene units decreases significantly with increasing styrene content.
  • the rubber is in a matrix of
  • SAN Acrylonitrile-styrene copolymers
  • the SAN matrix in ABS is incompatible with polystyrene. If, during the polymerization of the diolefins in vinylaromatic solvents, homopolymers of the solvent, such as polystyrene, are formed in addition to the rubber, the incompatibility of the SAN matrix with the homopoly- merized vinyl aromatics to a significant deterioration in the material properties.
  • WO 97/38031 and WO 98/07766 describe that styrene-butadiene copolymers or polybutadiene homopolymers are prepared anionically in solution in the presence of inert solvents and for the production of toughened, thermoplastic polystyrene molding compounds and polystyrene-acrylonitrile molding compounds be used. It is disadvantageous that inert solvents are added in the butadiene polymerization, so that the vapors obtained after the degassing, which contain unreacted monomers and solvents, have to be separated and dried in a complex manner in order to reuse them in an anionic polymerization.
  • the invention has for its object to develop a process for the production of ABS and HIPS molding compositions by polymerization in rubber-containing solution, which does not meet the above when using suitable catalysts. Has disadvantages and also makes it possible to vary the proportion of styrene units in the dissolved rubber.
  • the rubber solutions to be used are obtained by polymerizing conjugated diolefins in vinyl aromatic solvents. In doing so
  • the rubber solutions to be used are obtained by polymerizing the diolefins in the presence of catalysts based on rare earth metal compounds and in the presence of vinylaromatic monomers as solvents at temperatures from -30 to 100 ° C., preferably at
  • conjugated diolefins e.g. 1,3-butadiene, 1,3-isoprene, 2,3-dimethyl-butadiene, 2,4-hexadiene, 1,3-pentadiene and / or 2-methyl-1,3-pentadiene or mixtures of the monomers mentioned can be used , 1,3-butadiene is preferred.
  • conjugated diolefins it is also possible, in addition to the conjugated diolefins, to use other unsaturated compounds, such as ethylene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1- Hexene, 1-octene and / or cyclopentene preferably use ethylene, propene, 1-butene, 1-hexene, and or 1-octene, which can be copolymerized with the diolefins mentioned.
  • unsaturated compounds such as ethylene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1- Hexene, 1-octene and / or cyclopentene preferably use ethylene, propene, 1-butene, 1-hexene, and or 1-octene, which can be copolymerized with the diolefins mentioned.
  • the molar ratio of the catalyst components (A) :( B) :( C) can be in the range from 1: 0.01 to 1.99: 0.1 to 1000.
  • Component (A) of the catalyst can be used in amounts of 1 ⁇ mol to 10 mmol, based on 100 g of the conjugated diolefins, and the aromatic vinyl compound in amounts of 50 g to 2,000 g, based on 100 g of the conjugated diolefins used become.
  • the molar ratio of components (A) :( B) :( C) in the catalyst used is in the range from 1: 0.1 to 1.9: 3 to 500, particularly preferably 1: 0.2 to 1.8: 5 to 100.
  • Suitable compounds of the rare earth metals are, in particular, those which are selected from
  • Oxygen or nitrogen donor compound
  • the compounds of rare earth metals are based in particular on the elements with atomic numbers 21, 39 and 57 to 71.
  • Lanthanum, praseodymium or neodymium or a mixture of elements are preferably used as rare earth metals.
  • ten of the rare earth metals which contains at least one of the elements lanthanum, praseodymium or neodymium to at least 10 wt .-%.
  • Lanthanum or neodymium are very particularly preferably used as rare earth metals, which in turn can be mixed with other rare earth metals.
  • the proportion of lanthanum and / or neodymium in such a mixture is particularly preferably at least 30% by weight.
  • Suitable alcoholates, phosphonates, phosphinates, phosphates and carboxylates of the rare earth metals or as complex compounds of the rare earth metals with diketones are, in particular, those in which the organic group contained in the compounds in particular straight-chain or branched alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, isopropyl, isobutyl, tert-butyl, 2-ethylhexyl, neo-pentyl, neo-octyl, neo-decyl or neo-dodecyl .
  • Rare earth alcoholates e.g. called:
  • phosphinates and rare earth phosphates e.g. called:
  • Suitable carboxylates of rare earth metals are:
  • Neodymium versatate, neodymium octanoate and / or neodymium naphthenate are very particularly preferably used as compounds of the rare earth metals.
  • the above-mentioned compounds of rare earth metals can be used both individually and in a mixture with one another.
  • R * to R ° are the same or different or are optionally connected to one another or are condensed on the cyclopentadiene of the formula (I), (II) or (III), and for hydrogen, a Ci - to C30-alkyl group, one C ⁇ to Cl O aryl group, a C ⁇ to C40 alkylaryl group, a C3 to C30 silyl group, where the alkyl groups can either be saturated or mono- or polyunsaturated and can contain heteroatoms such as oxygen, nitrogen or halides .
  • the radicals can represent hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, phenyl, methylphenyl, cyclohexyl, benzyl, trimethylsilyl or triflourmethyl.
  • cyclopentadienes examples include the unsubstituted cyclopentadiene, methyl cyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, n-butylcyclopentadiene, tert-butylcyclopentadiene, vinyl cyclopentadiene, Benzylcyclopentadien, Phenylcyclopentadien, Trimefhyl- silylcyclopentadien, 2-Methoxyethylcyclopentadien, 1, 2-dimethylcyclopentadiene, 1, 3- Dimethylcyclopentadiene, trimethylcyclopentadiene, tetramethylcyclopentadiene, tetraphenylcyclopentadiene, tetrabenzylcyclopentadiene, pentamethylcyclopentadiene, pentabenzylcyclopentadiene, ethyl tetramethylcyclopentadiene, trifluoro
  • cyclopentadienes can also be used individually or in a mixture with one another.
  • Suitable organoaluminum compounds are, in particular, alumoxanes and / or aluminum organyl compounds.
  • Aluminum-oxygen compounds which, as is known to the person skilled in the art, are obtained as alumoxanes and are obtained by contacting organoaluminum compounds with condensing components, such as water, and the noncyclic or cyclic compounds of the formula (-Al (R) O- ) contain n , where R can be the same or different and represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which can contain heteroatoms, such as oxygen or halogens, and n is determined by the degree of condensation.
  • R represents methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-octyl or iso-octyl, particularly preferably methyl, ethyl or iso-butyl.
  • alumoxanes are: methylalumoxane, ethylalumoxane and isobutylalumoxane, preferably methylalumoxane and isobutylalumoxane.
  • R 10 can be the same or different and can stand for a Ci - to C30-alkyl group, a Cß- to Cio-aryl group, a C7 to C40-alkylaryl group, whereby the alkyl groups can be either saturated or mono- or polyunsaturated and heteroatoms, such as may contain oxygen or nitrogen,
  • X represents a hydrogen or a halogen
  • d represents a number from 0 to 2.
  • organoaluminum compounds of the formula AlR 10 3_ c ⁇ X c ⁇ which can be used are, in particular: tmethylaluminum, tmethylaluminum, Tn-n-propylaluminum,
  • the organoaluminum compounds can in turn be used individually or as a mixture with one another.
  • This component (D) can be a conjugated diene, which can be the same diene that is later to be polymerized with the catalyst. Butadiene and / or isoprene are preferably used.
  • the amount of (D) is preferably 1 to 1000 mol, based on 1 mol of component (A), particularly preferably 1 to 100 mol. 1 to 50 mol, based on 1 mol of component (A), of (D) are very particularly preferably used.
  • the catalysts are used in quantities of
  • the rubber solution is prepared in the presence of vinylaromatic monomers, in particular in the presence of styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene dimer, p-methylstyrene, divinylbenzene and / or other nucleus-substituted alkylstyrenes, preferably with 2 to 6 carbon atoms in the Alkyl radical performed.
  • the preparation of the rubber solution in the presence of styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene dimer and / or p-methylstyrene as a solvent is very particularly preferably carried out.
  • the solvents can be used individually or in a mixture.
  • the amount of vinyl aromatic monomers used as solvent is usually 10 to 2,000 parts by weight, preferably 30 to 1,000 parts by weight, very particularly preferably 50 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the set monomers.
  • the rubber solutions are preferably produced at temperatures from -20 to 90 ° C., very particularly preferably at temperatures from 20 to 80 ° C.
  • the production can be carried out without pressure or at elevated pressure (0.1 to 12 bar).
  • the production can be carried out continuously or discontinuously, preferably in a continuous manner.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are obtained by radical polymerization of a vinylaromatic monomer and an ethylenically unsaturated nitrile monomer or a vinylaromatic
  • Rubber solutions are preferably used in which the dissolved styrene-butadiene copolymers have a styrene unit content of 5 to 40 mol%, particularly preferably 10 to 30 mol% and, based on the butadiene content, a 1,2-unit content, ie on pendant vinyl groups, from 2 to 20 mol%, particularly preferably 4 to 15 mol% and a content of 1,4-cis units from 35 to 85 mol%, particularly preferably from 45 to 85 mol% and the glass temperature is below -60 ° C, particularly preferably below -70 ° C.
  • Vinylaromatic monomers which alone or optionally together with free-radically polymerized together with ethylenically unsaturated nitrile monomers and thereby form the homogeneous phase (matrix phase) of the molding compositions, are the same as those used to prepare the rubber solution.
  • Core-substituted chlorostyrenes can also be used in a mixture with these.
  • Ethylenically unsaturated nitrile monomers are preferably acrylonitrile and methacrylonitrile, acrylonitrile is particularly preferred.
  • acrylic monomers or maleic acid derivatives such as, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate , Esters of fumaric acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleic acid esters, N-substituted maleimides such as advantageously N-cycohexyl- or N-phenyl-maleimide, N-alkylphenyl-maleimide. further acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, or their amides.
  • the ratio of vinyl aromatic monomers to ethylenically unsaturated nitrile monomers in the ABS molding compositions according to the invention is 60-90% by weight to 40-10% by weight, based on the matrix phase.
  • the rubber content in the ABS molding compositions according to the invention is 5-35% by weight, preferably 8-25% by weight, based on the ABS molding composition.
  • the rubber content in the HIPS molding compositions according to the invention is 1 to 25% by weight, preferably 3 to 15% by weight, based on the HIPS molding compositions.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene, xylenes and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone and mixtures of these solvents are suitable as solvents.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene, xylenes and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone and mixtures of these solvents are suitable as solvents.
  • Ethylbenzene, methyl ethyl ketone and acetone and mixtures thereof are preferred.
  • the polymerization is advantageously triggered by radical starters, but can also be carried out thermally; the molecular weight of the polymer formed can be adjusted by molecular weight regulators.
  • Suitable initiators for radical polymerization are graft-active, in
  • peroxides such as peroxycarbonates, peroxydicarbonates, diacyl peroxides, perketals, or dialkyl peroxides and / or azo compounds or mixtures thereof.
  • peroxides such as peroxycarbonates, peroxydicarbonates, diacyl peroxides, perketals, or dialkyl peroxides and / or azo compounds or mixtures thereof.
  • examples are azodiisobutyronitrile, azoisobutyric acid alkyl ester, tert-butyl perpivalate, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perneodecanoate, tert-butyl per- (2-ethylhexyl) carbonate.
  • These initiators are used in amounts of 0.005 to 1% by weight, based on the monomers.
  • molecular weight regulators such as mercaptans, olefins, for example tert-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, cyclohexene, terpi ⁇ olen, ⁇ -methylstyrene dimer in amounts of 0.05 to 2% by weight, based on the monomers, can be used become.
  • the process according to the invention can be carried out batchwise, semi-continuously and continuously.
  • the rubber solution, monomers and, if appropriate, solvents can advantageously be polymerized in a continuously charged, mixed and stirred tank reactor with a stationary monomer conversion after the phase inversion in the first stage of more than 10%, and the radical-triggered polymerization in at least one continue in a further stage up to a monomer conversion of 30-90% with mixing in one or more continuously operated stirred kettles in cascade or in a mixing plug flow reactor and / or a combination of both types of reactor. Residual monomers and solvents can be removed using conventional techniques (e.g.
  • Propellants and entraining agents e.g. Water vapor
  • Water vapor is possible, and can be returned to the process.
  • Lubricants can be added.
  • the discontinuous and semi-continuous polymerization can be carried out in one or more filled or partially filled stirred tanks connected in series with the rubber solution, monomers and, if appropriate, solvents and polymerization, up to the stated monomer conversion of 30-90%.
  • the syrup can be pumped in a circle over both mixing and shearing organs with continuous and discontinuous operation.
  • Such loop reactors are state of the art and can be used when setting the
  • Particle size of the rubber may be helpful.
  • the arrangement is more advantageous of shear organs between two separate reactors to avoid back-mixing, which leads to a broadening of the particle size distribution.
  • the average residence time is 1 to 10 hours, preferably 2 to 6 hours.
  • the polymerization temperature is 50 to 180 ° C, preferably 70 to 170 ° C.
  • the rubber-modified thermoplastic molding compositions according to the invention have rubber particle sizes with a diameter (weight average, dw) of 0.1-10 ⁇ m, preferably 0.1-2 ⁇ m (ABS) or 0.1-10 ⁇ m, preferably 0.2- 6 ⁇ m (HIPS).
  • the molding compositions according to the invention can be processed themioplastically into molded parts by extrusion, injection molding, calendering, hollow body blowing, pressing and sintering.
  • the solution viscosity of the rubber solutions is measured on a 5% strength by weight solution using a Brookfield viscometer at 25 ° C. (Brookfield RV, Syncro-Lectric, model LVT, spindle 2, speed can be set permanently, depending on viscosity: 6.12 , 30, 60 rpm).
  • the conversion is determined by solids determination by evaporation at 200 ° C.
  • the rubber content in the end product was determined from the mass balance. Gel contents were determined in acetone as the dispersing medium.
  • the Staudinger index of the soluble fraction was determined using dimethylformamide + lg / L LiCl as solvent.
  • the particle size and distribution were determined by centrifugation as in US
  • the phase structure was examined by dynamic-mechanical measurement of the thrust module characteristics G * (T) at the NPS at a frequency of approx. 1 Hz in the temperature range from -150 to 200 ° C with the RDA II from Rheometrics.
  • the glass transition temperature (Tg) of the soft phase and the matrix is determined. Furthermore, the corrected shear modulus at 23 ° C
  • the impact strength (a k , Izod) was determined at 23 ° C and -40 ° C according to ISO 180 / 1U, tensile strength, elongation at break, yield stress and modulus of elasticity according to DIN 53 455 and DIN 53 457. The measured values were measured on injection molded molds at a melt temperature of 200 ° C and a mold temperature of 45 ° C.
  • the melt volume index (MVI, 220 ° C, 5 kg) was determined according to DIN 53 735.
  • the polymerizations were under the exclusion of air and moisture
  • Argon performed.
  • the isolation of the polymers from the styrenic solution described in individual examples was carried out only for the purpose of characterizing the polymers obtained.
  • the polymers can of course also be stored in the styrenic solution without insulation and processed further accordingly.
  • the styrene used as solvent for the diene polymerization was stirred under argon over CaH2 at 25 ° C. for 24 h and distilled off at 25 ° C. under reduced pressure.
  • the styrene content in the polymer is determined by means of H-NMR spectroscopy, the selectivity of the polybutadiene content (1,4-cis, 1,4-trans and 1,2-content) is determined by means of IR spectroscopy and the determination the molecular weights by means of GPC / light scattering.
  • the polymerization was carried out in a 40L steel reactor with anchor stirrer (50 rpm). At room temperature, a solution of trimethyl aluminum (TMA) or tri-iso-butyl aluminum (TIBA) in hexane was added to a solution of butadiene in styrene as a scavenger, the reaction solution was heated to 50 ° C. within 45 min and with the appropriate amount of catalyst solution transferred. During the
  • the reaction temperature was kept at 50 ° C. After the reaction time had expired, the polymer solution was transferred to a second reactor (80 L reactor, anchor stirrer, 50 rpm) within 15 minutes and the polymerization was carried out by adding 3,410 g of methyl ethyl ketone with 7.8 g of p-2,5-di-tert.- octyl butylphenol propionate (Irganox 1076, Ciba-Geigy) and 25.5 g of tris (nonylphenyl) phosphite (Irgafos TNPP, Ciba-Geigy). To remove unreacted butadiene, the internal reactor pressure at 50 ° C. was reduced to 200 mbar within 1 h and to 100 mbar within 2 h.
  • Solution I consisting of rubber solution, styrene, acrylonitrile, methyl ethyl ketone (MEK), p-2,5-di-tert-butylphenol-propionic acid octyl ester (Irganox 1076, Ciba Geigy) and alpha-methyl styrene dimer (AMSD), with 40 ° C mixed with an anchor stirrer (150 rpm).
  • the starter solution II consisting of methyl ethyl ketone and tert-butyl perpivalate (t-BPPIV), is metered in within 4 h.
  • metering solution III consisting of methyl ethyl ketone and alpha-methylstyrene dimer, is added in 1-2 minutes, then the stirrer is set to 100 rpm. After metering in of solution II, the mixture is stirred for a further 2 h at 85 ° C., then cooled to RT.
  • a solution of octyl p-2,5-di-tert-butylphenol-propionate (Irganox 1076, Ciba Geigy) and dilauryl dithio-propionate (Irganox PS 800, Ciba Geigy) in methyl ethyl ketone is added.
  • the solutions are then evaporated and granulated on a ZSK laboratory evaporation screw. The granules were hosed down into standard small bars.
  • compositions of the formulations results of the polymerization and characterization of the ABS molding compositions are summarized in the tables below.
  • Composition of the recipes (all data in g)
  • the rubber solution from Example E is diluted to 6% solids by adding styrene (stabilized). After adding 0.5 parts by weight of Vulkanox MB y and 0.2 parts by weight Parts of ⁇ -methylstyrene dimers, 1 200 g of this solution are flushed with N 2 in a 2 l glass autoclave with a spiral stirrer for 15 minutes. The mixture is heated to 120 ° C. within 1 hour and stirred at this temperature for 4.5 hours (80 rpm). The highly viscous solution obtained is filled into pressure-proof aluminum molds and polymerized according to the following time / temperature program:
  • Vacuum degassed For testing, the samples are sprayed on an injection molding machine. The mechanical values are determined on standard small bars.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen, bei dem zunächst eine kautschukhaltige Lösung hergestellt wird und anschliessend die Polymerisation zur Herstellung der ABS- und HIPS-Formmassen in Gegenwart dieser kautschukhaltigen Lösung durchgeführt wird, wobei zur Herstellung der kautschukhaltigen Lösung Diolefine in einer Lösung von vinylaromatischen Monomeren in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend (A) mindestens eine Verbindung der Seltenen Erdmetalle; (B) gegebenenfalls ein Cyclopentadien und (C) mindestens eine Organoaluminiumverbindung, polymerisiert werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen unter Verwendung von Kautschuklösungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ABS-Thermo- plasten und schlagzähen Polystyrolen (im Weiteren bezeichnet als HIPS = high impact polystyrene) wobei in vinylaromatischen Verbindungen gelöste und durch Übergangmetall-Katalysatoren in vinylaromatischen Verbindungen als Lösungsmittel hergestellte Vinylaromat-Diolefin-Copolymere in statistischer Form als Kautschuke eingesetzt werden.
Masse- und Lösungspolymerisationsverfahren sind zur Herstellung von ABS- Formmassen bekannt und in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E20/Teil 1 , S.182-217, Georg Thieme Verlag Stuttgart, beschrieben. Die Herstellung von HIPS ist auch bekannt und z.B. in Becker/Braun, Kunststoff- Handbuch, Band 4 "Polystyrol" S. 109-120, ISBN 3-446-18004-4, 1996, Carl Hanser
Verlag und "Styrene Polymers", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 16, S. 1-246, 2"d Ed., 1989, John Wiley + Sons, beschrieben. Diese Verfahren beinhalten das Auflösen von Kautschuken in vinylaromatischen Monomeren (z.B. Styrol) und ethylenisch ungesättigten Nitril-Monomeren (z.B Λcrylnitril) und gege- benenfalls Lösungsmitteln und die Polymerisation der Monomeren. Während der
Polymerisation tritt eine Phasentrertnung zwischen der kautschukhaltigen Polymerlösung und der nicht-kautschukhaltigen Polymerlösung auf. Die nicht-kautschuk- haltige Polymerlösung bildet anfänglich eine diskrete, diskontinuierliche Phase aus. Mit zunehmendem Monomerenumsatz findet eine Phaseninversion statt, d.h. die Phase der nicht-kautschukhaltigen Polymerlösung wird größer und die Kautschuklösung wird zur diskontinuierlichen Phase, während die nicht-kautschukhaltige Poly- merlösung die homogene Phase bildet.
Zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen werden die durch Auflösen hergestellten Kautschuklösungen in Gegenwart von weiteren Monomeren und gegebenenfalls Lösungsmitteln nach bekannten Verfahren der Masse-, Lösungs- oder Suspensionspolymerisation in kontinuierlicher, halbkontinuierlicher oder Batch- Fahrweise hergestellt und nach bekannten Eindampfmethoden isoliert.
Nachteilig bei vielen Verfahren zur Herstellung von ABS und HIPS nach dem Masse-, Lösungs- bzw. Suspensionsverfahren ist, dass lösliche Kautschuke in fester
Form eingesetzt werden, die in Styrol und/oder weiteren Monomeren und gegebenenfalls Lösungsmitteln gelöst und dann als Kautschuklösung dem weiteren Poly- merisationsprozess zugeführt werden. Zur Auflösung der festen Kautschuke müssen diese in kleine Stücke geschnitten werden und in einem Lösebehälter in Styrol und/oder weiteren Monomeren und gegebenenfalls Lösungsmitteln gelöst werden.
Nachteilig ist der Einsatz von Kautschuken in fester Form, weil die Herstellung dieser löslichen Kautschuke bevorzugt durch Lösungspolymerisation erfolgt, wobei als Lösungsmittel aliphatische und/oder aromatische Lösungsmittel eingesetzt werden, die sich bei der Polymerisation inert verhalten und die selbst nicht polymeri- sationsaktiv sind, und wobei die Lösungsmittel nach der Polymerisation gegebenenfalls destillativ abgetrennt werden müssen, um die gebildeten Kautschuke in fester Form zu isolieren. Weiterhin nachteilig ist, dass Kautschuke mit hohem cold flow bzw. großer Klebrigkeit nur schwierig verarbeitet und gelagert werden können.
Es wurden bereits Versuche unternommen, um Vinylaromat-Diolefin-Copolymere in vinylaromatischen Verbindungen als Lösungsmittel herzustellen und diese Kautschuklösungen zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen einzusetzen.
In US-A 431 1819 werden anionische Initiatoren, wie z.B. Butyllithium, für die Poly- merisation von Butadien in Styrol eingesetzt. Entsprechend den Patentbeispielen konnte ein für die HIPS-Herstellung geeigneter SBR-Kautschuk erhalten werden, indem die Polymerisation entweder bei einer Anfangskonzentrationen von Butadien in Styrol von etwa 35 Gew.-% die Polymerisation bereits bei einem Monomerumsatz an Butadien von etwa 25 % abgebrochen wurde, oder indem durch eine hohe Buta- dienkonzentration von etwa 55 Gew.-% der Monomerumsatz an Butadien auf etwa
36 % erhöht wurde, so dass der Hauptanteil des eingesetzten Butadiens vor einer weiteren Verwendung der styrolischen Kautschuklösung zur Schlagzähmodifikation destillativ abgetrennt werden muss.
Der Nachteil der anionischen Initiatoren besteht darin, dass dabei Styrol-Butadien- Copolymere (SBR) gebildet werden, die bezogen auf die Butadieneinheiten nur eine geringe Steuerung der MikroStruktur erlauben. Durch Zusatz von Modifikatoren kann nur der Anteil an 1 ,2- oder 1 ,4-trans-Einheiten erhöht werden, was zu einer Erhöhung der Glastemperatur des Polymeren führt. Es ist nicht möglich, mit anionischen Initiatoren ein hoch cis-haltiges SBR herzustellen, bei dem der 1 ,4-cis-Gehalt bezo- gen auf den Butadiengehalt von über 40 %, bevorzugt über 50 %, besonders bevorzugt über 60 % beträgt. Nachteilig ist diese Tatsache vor allem deshalb, weil bei diesem Verfahren SBR gebildet wird, bei dem mit steigendem Styrolgehalt im Vergleich zu homopolymerem Polybutadien (BR) eine weitere Erhöhung der Glastemperatur resultiert. Für einen Einsatz des Kautschuks zur Schlagzähmodifikation von beispielsweise HIPS oder ABS wirkt sich jedoch eine hohe Glastemperatur des
Kautschuks nachteilig auf die Tieftemperatureigenschaften des Werkstoffes aus, so dass Kautschuke mit niedrigen Glastemperaturen bevorzugt werden.
In US-A 3299178 wird ein Katalysatorsystem auf Basis von TiCl t/ Iod / Al(iso- Bu)3, für die Polymerisation von Butadien in Styrol unter Bildung von homogenen
Polybutadien beansprucht. Mit dem gleichen Katalysatorsystem wird jedoch in neuerer Literatur von Harwart et al. in Plaste und Kautschuk, 24/8 (1977) 540 die Copolymerisation von Butadien und Styrol und andererseits die Eignung des Katalysators zur Herstellung von Polystyrol beschrieben. Damit ist dieses Katalysatorsystem für die Herstellung von Vinylaromat-Diolefin-Copolymeren in vinylaromatischen Lösungsmitteln nicht geeignet.
In US-A 5096970 und EP-A 304088 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien in Styrol unter Verwendung v on Katalysatoren auf Basis von Neodym- phosphonaten, organischen Aluminiumverbindungen, wie Di(iso-butyl)alumiunium- hydrid (DIBAH). und einer halogenhaltigen Lewis-Säure, w ie Ethylaluminium- sesquichlorid, beschrieben, bei dem Butadien in Styrol ohne weiteren Zusatz von inerten Lösungsmitteln zu einem 1,4-cis-Polybutadien umgesetzt wird. Nachteilig an diesem Katalysator ist, dass die erhaltenen Kautschuke einen sehr geringen Gehalt an 1 ,2-Einheiten von unter 1 % besitzen. Nachteilig ist es deshalb, weil sich ein höherer 1 ,2-Gehalt im Kautschuk positiv auf das Pfropfverhalten zwischen Kautschuk und der Polymermatrix, z.B. Homo- oder Copolymere von vinylaromatischen Verbindungen, auswirkt.
Von Kobayashi et al. wurde z.B. in J. Polym. Sei., Part A, Polym. Chem., 33 ( 1995) 21 75 und 36 (1998) 241 ein Katalysatorsystem bestehend aus halogenierten Acetaten der Seltenen Erden, wie z.B. Nd(OCOCCl3)3 oder Gd(OCOCF3)3, mit Tri(iso- butyl)aluminium und Diethylaluminiumchlorid beschrieben, das im inerten Lösungsmittel Hexan die Copolymerisation von Butadien und Styrol ermöglicht. Nachteilig an diesen Katalysatoren ist neben der Anwesenheit von inerten Lösungsmitteln, dass die Katalysatoraktivität bereits bei einem geringen Styroleinbau von etwa 5 Mol-% auf unter 10 g Polymer/ mmol Katalysator / h sinkt und dass der 1 ,4-cis-Gehalt des Polymeren bezogen auf die polymeren Butadieneinheiten mit steigendem Styrol- gehalt deutlich abnimmt.
Die in den aufgeführten Patentveröffentlichungen beschriebenen Kautschuklösungen in Styrol wurden für die Herstellung von HIPS eingesetzt, indem die Kautschuklösungen in Styrol nach Entfernung des nicht umgesetzten Butadien-Monomeren mit radikalischen Initiatoren versetzt wurden.
Für die Herstellung von ABS andererseits wird der Kautschuk in einer Matrix von
Acrylnitril-Styrol-Copolymeren (SAN) eingesetzt. Im Gegensatz zur Herstellung von HIPS ist bei ABS die SAN-Matrix unverträglich mit Polystyrol. Wenn bei der Polymerisation der Diolefine in vinylaromatischen Lösungsmitteln neben dem Kautschuk Homopolymere des Lösungsmittels, wie Polystyrol, gebildet werden, führt bei der Herstellung von ABS die Unverträglichkeit der SAN-Matrix mit dem homopoly- merisierten Vinylaromaten zu einer deutlichen Verschlechterung der Materialeigenschaften.
In WO 97/38031 und WO 98/07766 wird beschrieben, dass Styrol-Butadien- Copolymerisate bzw. Polybutadienhomopolymerisate anionisch in Lösung in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln hergestellt werden und zur Herstellung von zähmodifizierten, thermoplastischen Polystyrol-Formmassen und Polystyrol-acryl- nitril-Formmassen verwandt werden. Nachteilig ist, dass bei der Butadienpolymerisation inerte Lösungsmittel zugesetzt werden, so dass die nach der Entgasung anfal- lenden Brüden, die nicht umgesetzte Monomere und Lösungsmittel enthalten, aufwendig getrennt und getrocknet werden müssen, um diese bei einer anionischen Polymerisation wieder zu verwenden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen durch Polymerisation in kautschukhaltiger Lösung zu entwickeln, das bei Verwendung geeigneter Katalysatoren nicht die o.g. Nachteile aufweist und es zudem ermöglicht, den Anteil an Styrol-Einheiten im gelösten Kautschuk zu variieren.
Weiterhin sollte es ermöglichen, dass die eingesetzte Kautschuklösung direkt, d.h. ohne Isolieren und erneutem Lösen des Kautschuks in vinylaromatischen Verbindungen, zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen eingesetzt werden kann.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, dass zur Herstellung der kautschukhaltigen Lösung Diolefine in einer Lösung von vinylaromatischen Monomeren in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend
(A) mindestens einer Verbindung der Seltenen Erdmetalle,
(B) gegebenenfalls mindestens einem Cyclopentadien und (C) mindestens einer Organoaluminiumverbindung,
polymerisiert werden.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ohne Zusatz von inerten Lösungsmitteln gearbeitet werden kann.
Die zu verwendenden Kautschuklösungen werden durch Polymerisation von konju- gierten Diolefinen in vinylaromatischen Lösungsmitteln erhalten. Dabei werden
Copolymere gebildet, bei denen die Polymerzusammensetzung bezogen auf den Gehalt an Vinylaromaten und Diolefinen und die Selektivität der polymerisierten Diolefine, wie z.B. der Gehalt an cis-ständigen Doppelbindungen und an 1 ,2- Einheiten mit seitenständigen Vinylgruppen, variiert werden kann, wobei die Glastemperatur des Polymeren unter -60°C, bevorzugt unter -70°C liegt.
Die zu verwendenden Kautschuklösungen werden dadurch erhalten, dass man die Polymerisation der Diolefine in Gegenwart von Katalysatoren auf der Basis von Verbindungen der Seltenen Erdmetalle und in Gegenwart von vinylaromatischen Monomeren als Lösungsmittel bei Temperaturen von -30 bis 100°C, bevorzugt bei
Temperaturen von -20 bis 90°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 20 bis 80°C nach bekannten Verfahren in kontinuierlicher, halbkontinuierlicher oder Batch- Fahrweise durchfuhrt.
Als konjugierte Diolefine können z.B. 1 ,3-Butadien, 1 ,3-Isopren, 2,3-Dimethyl- butadien, 2,4-Hexadien, 1 ,3-Pentadien und/oder 2-Methyl- l ,3-pentadien oder Mischungen der genannten Monomeren eingesetzt werden, bevorzugt ist 1 ,3- Butadien.
Selbstverständlich ist es auch möglich, neben den konjugierten Diolefinen noch andere ungesättigte Verbindungen, wie Ethylen, Propen, 1 -Buten, 1 -Penten, 1 - Hexen, 1-Octen und/oder Cyclopenten bevorzugt Ethylen, Propen, 1 -Buten, 1 -Hexen, und oder 1-Octen einzusetzen, die mit den genannten Diolefinen copolymerisiert werden können.
Das molare Verhältnis der Katalysator-Komponenten (A):(B):(C) kann im Bereich von 1 :0,01 bis 1,99:0,1 bis 1000 liegen. Die Komponente (A) des Katalysators kann in Mengen von 1 μmol bis lO mmol, bezogen auf 100 g der eingesetzten konjugierten Diolefine, und die aromatische Vinylverbindung in Mengen von 50 g bis 2 000 g, bezogen auf 100 g der eingesetzten konjugierten Diolefine, eingesetzt werden.
Bevorzugt liegt das molare Verhältnis der Komponenten (A):(B):(C) beim eingesetzten Katalysator im Bereich von 1 :0, 1 bis 1 ,9:3 bis 500, besonders bevorzugt 1 :0,2 bis 1 ,8:5 bis 100.
Als Verbindungen der Seltenen Erdmetalle (Komponente (A)) kommen insbesondere solche in Frage, die ausgewählt sind aus
einem Alkoholat der Seltenen Erdmetalle, - einem Phoshponat, Phosphinate und/oder Phosphate der Seltenen Erdmetalle, einem Carboxylat der Seltenen Erdmetalle, einer Komplexverbindung der Seltenen Erdmetalle mit Diketonen und/oder einer Additionsverbindung der Halogenide der Seltenen Erdmetalle mit einer
Sauerstoff- oder Stickstoff-Donatorverbindung.
Die zuvor genannten Verbindungen der Seltenen Erdmetalle sind beispielsweise näher beschrieben in EP-A 1 1 184.
Die Verbindungen der Seltenen Erdmetalle basieren insbesondere auf den Elementen mit den Ordnungszahlen 21 , 39 und 57 bis 71 . Bevorzugt werden als Seltene Erdmetalle eingesetzt Lanthan, Praseodym oder Neodym oder ein Gemisch von Elemen- ten der Seltenen Erdmetalle, welches mindestens eines der Elemente Lanthan, Praseodym oder Neodym zu wenigstens 10 Gew.-% enthält. Ganz besonders bevorzugt werden als Seltene Erdmetalle Lanthan oder Neodym eingesetzt, die wiederum mit anderen Seltenen Erdmetallen abgemischt sein können. Der Anteil an Lanthan und/oder Neodym in einem solchen Gemisch beträgt besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-%.
Als Alkoholate, Phosphonate, Phosphinate, Phosphate und Carboxylate der Seltenen Erdmetalle oder als Komplexverbindungen der Seltenen Erdmetalle mit Diketonen kommen insbesondere solche in Frage, in denen die in den Verbindungen enthaltene organische Gruppe insbesondere geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, enthält, wie Methyl, Efhyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, Isopropyl, Isobutyl, tert.-Butyl, 2-Ethylhexyl, neo-Pentyl, neo-Octyl, neo-Decyl oder neo-Dodecyl.
Als Alkoholate der Seltenen Erden werden z.B. genannt:
Neodym(III)-n-propanolat, Neodym(III)-n-butanolat, Neodym(III)-n-decanolat, Neo- dym(III)-iso-propanolat, Neodym(III)-2-ethyl-hexanolat, Praseodym(III)-n-propa- nolat, Praseodym(III)-n-butanolat, Praseodym(III)-n-decanolat, Praseodym(III)-iso- propanolat, Praseodym(III)-2-ethyl-hexanolat, Lanthan(III)-n-propanolat, Lan- than(III)-n-butanolat, Lanthan(III)-n-decanolat, Lanthan(III)-iso-propanolat, Lan- than(III)-2-ethyl-hexanolat, bevorzugt Neodym(III)-n-butanolat, Neodym(III)-n-de- canolat, Neodym(III)-2-ethyl-hexanolat.
Als Phosphonate, Phosphinate und Phosphate der Seltenen Erden werden z.B. genannt:
Neodym(III)-dibutylphosphonat, Neodym(III)-dipcntylphosphonat, Neodym(IIl)-di- hexylphosphonat, Neodym(III)-diheptylphosphonat. Neodym(l ll)-dioctylphosphonat,
Neodym(III)-dinonylphosphonat, Neodym(III)-didodecylphosphonat, Neodym(III)- dibutylphosphinat, Neodym(III)-dipentylphosphinat, Neodym(III)-dihexylphos- phinat, Neodym(III)-diheptylphosphinat, Neodym(III)-dioctylphosphinat, Neodym- (IΙI)-dinonylphosphinat, Neodym(III)-didodecylphosphinat, bevorzugt Neodym(III)- dioctylphosphonat und Neodym(III)-dioctylphosphinat.
Als Carboxylate der Seltenen Erdmetalle sind geeignet:
Lanthan(III)-propionat, Lanthan(III)-diethylacetat, Lanthan(III)-2-ethylhexanoat, Lanthan(III)-stearat, Lanthan(III)-benzoat, Lanthan-(III)-cyclohexancarboxylat, Lan- than(III)-oleat, Lanthan(III)-versatat, Lanthan(III)-naphthenat, Praseodym(III)- propionat, Praseodym(III)-diethylacetat, Praseodym(III)-2-ethylhexanoat, Praseo- dym(III)-stearat, Praseodym(III)-benzoat, Praseodym(III)-cyclohexancarboxylat, Praseodym(III)-oleat, Praseodym(III)-versatat, Praseodym(III)-naphthenat, Neodym- (IΙI)-propionat, Neodym(III)-diethylacetat, Neodym(III)-2-ethylhexanoat, Neodym- (IΙI)-stearat, Neodym(III)-benzoat, Neodym(III)-cyclohexancarboxylat, Neodym(III)- oleat, Neodym(III)-versatat, Neodym(III)-naphthenat, bevorzugt Neodym(III)-2- ethylhexanoat, Neodym(III)-versatat, Neodym(III)-naphthenat. Besonders bevorzugt ist Neodymversatat.
Als Komplexverbindungen der Seltenen Erdmetalle mit Diketonen seien genannt:
Lanthan(III)-acetylacetonat, Praseodym(III)-acetylacetonat, Neodym(III)-acetyl- acetonat, bevorzugt Neodym(III)-acetylacetonat.
Als Additionsverbindungen der Halogenide der Seltenen Erdmetalle mit einer Sauerstoff- oder Stickstoff-Donatorverbindung werden beispielsweise genannt:
Lanthan(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Lanthan(III)-chlorid mit Tetrahydrofuran,
Lanthan(III)-chlorid mit iso-Propanol, Lanthan(III )-chlorid mit Pyridin. Lanthan(III)- chlorid mit 2-Ethylhexanol. Lanthan(III)-chlorid mit Ethanol, Praseodym(IIl)-chlorid mit Tributylphosphat, Praseodym(III)-chlorid mit Tetrahydrofuran, Praseodym(III)- chlorid mit iso-Propanol, Praseodym(III)-chlorid mit Pyridin, Praseodym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Praseodym(III)-chlorid mit Ethanol, Neodym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Neodym(III)-chlorid mit Tetrahydrofuran, Neodym(III)-chlorid mit iso-Propanol, Neodym(I_I)-chlorid mit Pyridin, Neodym(III)-chlorid mit 2-Ethyl- hexanol, Neodym(III)-chlorid mit Ethanol, Lanthan(III)-bromid mit Tributylphosphat, Lanthan(III)-bromid mit Tetrahydrofuran, Lanthan(III)-bromid mit iso- Propanol, Lanthan(III)-bromid mit Pyridin, Lanthan(III)-bromid mit 2-Ethylhexanol, Lanthan(III)-bromid mit Ethanol, Praseodym(III)-bromid mit Tributylphosphat, Praseodym(III)-bromid mit Tetrahydrofuran, Praseodym(III)-bromid mit iso- Propanol, Praseodym(HI)-bromid mit Pyridin, Praseodym(III)-bromid mit 2-
Ethylhexanol, Praseodym(III)-bromid mit Ethanol, Neodym(III)-bromid mit Tributylphosphat, Neodym(III)-bromid mit Tetrahydrofuran, Neodym(III)-bromid mit iso-Propanol, Neodym(III)-bromid mit Pyridin, Neodym(III)-bromid mit 2- Ethylhexanol, Neodym(III)-bromid mit Ethanol, bevorzugt Lanthan(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Lanthan(III)-chlorid mit Pyridin, Lanthan(III)-chlorid mit 2-
Ethylhexanol, Praseodym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Praseodym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Neodym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Neodym(III)-chlorid mit Tetrahydrofuran, Neodym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Neodym(III)-chlorid mit Pyridin, Neodym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Neodym(III)-chlorid mit Ethanol.
Ganz besonders bevorzugt werden als Verbindungen der Seltenen Erdmetalle eingesetzt Neodymversatat, Neodymoctanoat und/oder Neodymnaphthenat.
Die oben genannten Verbindungen der Seltenen Erdmetalle können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden.
Als Cyclopentadiene (Komponente (B)) werden Verbindungen der Formeln ( I ), (II) oder (III)
(I) (II) (in)
eingesetzt, in denen R* bis R° gleich oder verschieden sind oder gegebenenfalls miteinander verbunden sind oder am Cyclopentadien der Formel (I), (II) oder (III) kondensiert sind, und für Wasserstoff, eine Ci - bis C30-Alkylgruppe, eine Cß- bis Cl O-Arylgruppe, eine Cη- bis C40-Alkylarylgruppe, eine C3- bis C30- Silylgruppe stehen können, wobei die Alkylgruppen entweder gesättigt oder einfach oder mehrfach ungesättigt sein können und Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff oder Halogenide, enthalten können. Insbesondere können die Reste für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Phenyl, Methylphenyl, Cyclohexyl, Benzyl, Trimethylsilyl oder Triflourmethyl stehen.
Beispiele für die Cyclopentadiene sind das unsubstituierte Cyclopentadien, Methyl- cyclopentadien, Ethylcyclopentadien, n-Butylcyclopentadien, tert.-Butylcyclopenta- dien, Vinylcyclopentadien, Benzylcyclopentadien, Phenylcyclopentadien, Trimefhyl- silylcyclopentadien, 2-Methoxyethylcyclopentadien, 1 ,2-Dimethylcyclopentadien, 1 ,3-Dimethylcyclopentadien, Trimethylcyclopentadien, Tetramethylcyclopentadien, Tetraphenylcyclopentadien, Tetrabenzylcyclopentadien, Pentamethylcyclopentadien, Pentabenzylcyclopentadien, Ethyl-tetramethylcyclopentadien, Trifluormefhyl-tetra- methylcyclopentadien, Inden, 2-Methylindenyl, Trimethylinden, Hexamethylinden, Heptamethylinden, 2-Methyl-4-phenylindenyl, Fluoren oder Methylfluoren.
Die Cyclopentadiene können ebenfalls einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Als Organoaluminium-Verbindungen (Komponente (C)) kommen insbesondere Alumoxane und/oder Aluminiumorganylverbindungen in Frage.
Als Alumoxane werden Aluminum-Sauerstoff-Verbindungen eingesetzt, die, wie dem Fachmann bekannt ist, durch Kontakt von Organoaluminium-Verbindungen mit kondensierenden Komponenten, wie z.B. Wasser, erhalten werden und die nichtcyclische oder cyclische Verbindungen der Formel (-Al(R)O-)n enthalten, wobei R gleich oder verschieden sein kann und für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, die Heteroatome, wie Sauerstoff oder Halogene, enthalten kann und n durch den Kondensationsgrad bestimmt wird.
Insbesondere steht R für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert- Butyl, n-Octyl oder iso-Octyl, besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl oder iso-Butyl. Als Beispiele für Alumoxane werden genannt: Methylalumoxan, Ethylalumoxan und iso-Butylalumoxan, bevorzugt Methylalumoxan und iso-Butylalumoxan.
Als Aluminiumorganylverbindungen werden Verbindungen der Formel AIR103_<jXd eingesetzt, wobei
R10 gleich oder verschieden sein kann und für eine Ci - bis C30-Alkylgruppe, eine Cß- bis Cio-Arylgruppe, eine C7- bis C40-Alkylarylgruppe stehen kann, wobei die Alkylgruppen entweder gesättigt oder einfach oder mehrfach ungesättigt sein können und Heteroatome, wie Sauerstoff oder Stickstoff enthalten können,
X für ein Wasserstoff oder ein Halogen steht und
d eine Zahl von 0 bis 2 bedeutet.
Als Organoaluminium-Verbindungen der Formel AlR103_cιXc} können insbesondere eingesetzt werden: Tπmethylalummiuin, Tπethylalumi um, Tn-n-propylaluminium,
Tri-iso-propylaluminium, Tπ-n-butylaluminium, Tπ-iso-butylaluminium, Tπpentyl- aluminium, Trihexylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Trioctylaluminium, Di- ethylaluminiumhydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid, Di-iso-butylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumbutanolat, Diethylaluminiumethyliden(dimethyl)amin und Diethyl- lauminiumimethyliden(methyl)ether, bevorzugt Trimethylaluminium, Triethylalu- minium, Tri-iso-butylaluminium und Di-iso-butylaluminiumhydrid.
Die Organoaluminium-Verbindungen können wiederum einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden.
Es ist auch möglich, den bewährten Katalysatorkomponenten (A) bis (C) noch eine weitere Komponente (D) zuzusetzen. Diese Komponente (D) kann ein konjugiertes Dien sein, das das gleiche Dien sein kann, das später mit dem Katalysator polymeri- siert werden soll. Bevorzugt werden verwendet Butadien und/oder Isopren.
Wird die Komponente (D) dem Katalysator zugesetzt, so beträgt die Menge an (D) bevorzugt 1 bis 1 000 mol, bezogen auf 1 mol der Komponente (A), besonders bevorzugt 1 bis 100 mol. Ganz besonders bevorzugt werden 1 bis 50 mol, bezogen auf 1 mol der Komponente (A), an (D) eingesetzt.
Bei der Herstellung der Kautschuklösungen werden die Katalysatoren in Mengen von
1 μmol bis 10 mmol, bevorzugt 10 μmol bis 5 mmol, der Verbindung der Seltenen Erdmetalle bezogen auf 100 g der Monomeren, eingesetzt.
Selbstverständlich ist es auch möglich, die Katalysatoren im beliebigen Gemisch untereinander einzusetzen.
Die Herstellung der Kautschuklösung wird in Gegenwart von vinylaromatischen Monomeren, insbesondere in Gegenwart von Styrol, α-Methylstyrol, α-Methyl- styrol-Dimer, p-Methylstyrol, Divinylbenzol und/oder anderen kernsubstituierten Alkylstyrolen, bevorzugt mit 2 bis 6 C-Atomen im Alkylrest durchgeführt. Ganz besonders bevorzugt wird bei der Herstellung der Kautschuklösung in Gegenwart von Styrol, α-Methylstyrol, α-Methylstyrol-Dimer, und/oder p-Methylstyrol als Lösungsmittel gearbeitet.
Die Lösungsmittel können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.
Die Menge an eingesetzten vinylaromatischen Monomeren als Lösungsmittel beträgt üblicherweise 10 bis 2 000 Gew.-Teile, bevorzugt 30 bis 1 000 Gew. -Teile, ganz besonders bevorzugt 50 bis 500 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der einge- setzten Monomeren.
Die Herstellung der Kautschuklösungen wird bevorzugt bei Temperaturen von -20 bis 90°C, ganz besonders bevorzugt bei Temperaturen von 20 bis 80°C durchgeführt. Die Herstellung kann drucklos oder bei erhöhtem Druck (0,1 bis 12 bar) durchgeführt werden. Die Herstellung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich bewerkstelligt werden, bevorzugt in kontinuierlicher Fahrweise.
Es ist auch möglich, einen Teil des eingesetzten Lösungsmittels und/oder der nicht umgesetzten Monomere nach der Polymerisation zu entfernen, bevorzugt über eine Destillation gegebenenfalls bei vermindertem Druck, um die gewünschte Polymerkonzentration zu erhalten.
Die erfindungsgemäßen, kautschukmodifizierten thermoplastischen Formmassen werden durch radikalische Polymerisation eines vinylaromatischen Monomeren und eines ethylenisch ungesättigten Nitril-Monomeren oder eines vinylaromatischen
Monomeren in Gegenwart einer der oben beschriebenen Kautschuklösungen unter Zusatz von ethylenisch ungesätigtem Nitrilmonomer und gegebenenfalls unter Zusatz von weiteren vinylaromatischen Monomer und gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln nach bekannten Verfahren der Masse-, Lösungs- oder Suspensions- polymerisation in kontinuierlicher, halbkontinuierlicher oder Batch-Fahrweise hergestellt. Bevorzugt werden für die erfindungsgemäßen kautschukmodifizierten thermoplastischen Formmassen und im erfindungsgemäßen Verfahren zu deren Herstellung Styrol-Butadien-Copolymerlösungen in Styrol, die wie oben beschrieben hergestellt werden können, eingesetzt.
Bevorzugt werden Kautschuklösungen eingesetzt, in denen die gelösten Styrol- Butadien-Copolymere einen Gehalt an Styroleinheiten 5 bis 40 Mol-%, besonders bevorzugt von 10 bis 30 Mol-% und bezogen auf den Anteil an Butadien einen Gehalt an 1 ,2-Einheiten, d.h. an seitenständigen Vinylgruppen, von 2 bis 20 Mol-%, besonders bevorzugt 4 bis 15 Mol-% und einen Gehalt an 1 ,4-cis-Einheiten von 35 bis 85 Mol-%, besonders bevorzugt von 45 bis 85 Mol-% enthalten und die Glastemperatur unter -60°C, besonders bevorzugt unter -70 °C liegt.
Vinylaromatische Monomere, die alleine oder gegebenenfalls zusammen mit ethylenisch ungesättigten Nitril-Monomeren radikalisch polymerisiert werden und dadurch die homogene Phase (Matrixphase) der Formmassen bilden, sind die gleichen die zur Herstellung der Kautschuklösung eingesetzt wurden. Weiterhin können in Mischung mit diesen kernsubstituierte Chlorstyrole eingesetzt werden.
Ethylenisch ungesättigte Nitril-Monomere sind bevorzugt Acrylnitril und Meth- acrylnitril, besonders bevorzugt ist Acrylnitril.
Weiterhin können bis zu 30 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% der Gesamt- monomermenge Acrylmonomere oder Maleinsäurederivate eingesetzt werden: wie z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, Ester der Fumar-, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester, N-substituierte Maleinimide wie vorteilhaft N-Cycohexyl- oder N-Phenyl-maleinimid, N-Alkyl- phenyl-maleinimd. weiter Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, oder deren Amide. Das Verhältnis von vinylaromatischen Monomeren zu ethylenisch ungesättigten Nitril-Monomeren beträgt bei den erfindungsgemäßen ABS-Formmassen 60-90 Gew.-% zu 40-10 Gew.-% bezogen auf die Matrixphase. Der Kautschukgehalt beträgt bei den erfindungsgemäßen ABS-Formmassen 5-35 Gew.-%, bevorzugt 8-25 Gew.-% bezogen auf die ABS-Formmasse.
Der Kautschukgehalt beträgt bei den erfindunggemäßen HIPS-Formmassen 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die HIPS-Formmassen.
Falls die radikalische Polymerisation in Lösungsmitteln durchgeführt wird, kommen als Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Ethylbenzol, Xylole und Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketone, Methylbutylketone sowie Mischungen dieser Lösungsmittel in Frage. Bevorzugt sind Ethylbenzol, Methylethylketon und Aceton, sowie deren Mischungen.
Die Polymerisation wird vorteilhaft durch Radikal Starter ausgelöst, kami aber auch thermisch ausgeführt werden; das Molekulargewicht des gebildeten Polymers kann durch Molekulargewichtsregler eingestellt werden.
Geeignete Initiatoren für die radikalische Polymerisation sind pfropfaktive, in
Radikale zerfallende Peroxide wie Peroxycarbonate, Peroxydicarbonate, Diacyl- peroxide, Perketale, oder Dialkylperoxide und/oder Azoverbindungen oder Mischungen hieraus. Beispiele sind Azodiisobuttersäuredinitril, Azoisobuttersäure- alkylester, tert.-Butylperpivalat, tert.- Butylperoctoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.- Butylperneodekanoat, tert.-Butylper-(2-ethylhexyl)carbonat. Diese Initiatoren werden in Mengen von 0,005 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Monomeren eingesetzt.
Zur Einstellung der Molekulargewichte können übliche Molekulargewichtsregler wie Mercaptane, Olefine, z.B. tert.-Dodecylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, Cyclo- hexen, Terpiπolen, α-Methylstyrol-Dimer in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Monomeren eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Ausführungsform kann man vorteilhaft die Kautschuklösung, Monomere und ggf. Lösungsmitteln in einen kontinuierlich beschickten, durchmischten und gerührten Tankreaktor bei einem stationären, nach der Phaseninversion liegenden Monomerenumsatz in der ersten Stufe von über 10 % polymerisieren und die radikalisch ausgelöste Polymerisation in mindestens einer weiteren Stufe bis zu einem Monomerenumsatz von 30-90 % unter Durchmischen in einem oder mehreren weiter kontinuierlich betriebenen Rühr- kesseln in Kaskade oder in einem durchmischenden Pfropfenströmungsreaktor und/oder einer Kombination beider Reaktortypen fortführen. Restmonomere und Lösungsmittel können nach herkömmlichen Techniken (z.B. in Wärmetauscherverdampfer, Entspannungsverdampfer, Strangverdampfer, Dünnfilm- oder Dünnschichtverdampfer, Schneckenverdampfer, gerührte Mehrphasen-Verdampfer mit Knet- und Abstreifvorrichtungen) entfernt werden, wobei auch der Einsatz von
Treib- und Schleppmitteln, z.B. Wasserdampf, möglich ist, und in den Prozess zurückgeführt werden. Während der Polymerisation und während der Polymerisolierung können Zusatzstoffe, Stabilisatoren, Alterungsschutzmittel, Füllstoffe,
Gleitmittel zugesetzt werden.
Die diskontinuierliche und haikontinuierliche Polymerisation können in einem oder mehreren hintereinander geschalteten gefüllten oder teilgefüllten durchmischten Rührkesseln unter Vorlegen der Kautschuklösung, Monomeren und gegebenenfalls Lösungsmitteln und Polymerisation bis zum angegebenen Monomerenumsatz von 30-90 % durchgeführt werden.
Zur besseren Durchmischung und Zerteilung der eingespeisten Kautschuklösung kann der Sirup sowohl bei kontinuierlicher als auch diskontinuierlicher Fahrweise im Kreis über durchmischende und scherende Organe gepumpt werden. Solche Loopreaktoren sind Stand der Technik und können bei der Einstellung der
Teilchengröße des Kautschuks hilfreich sein. Vorteilhafter ist jedoch die Anordnung von Scherorganen zwischen zwei separaten Reaktoren, um Rückvermischung, die zu einer Verbreiterung der Teilchengrößeverteilung führt, zu vermeiden.
Die mittlere Verweilzeit beträgt 1 bis 10 Stunden, bevorzugt 2 bis 6 Stunden. Die Polymerisationstemperatur beträgt 50 bis 180°C, bevorzugt 70 bis 170°C.
Die erfindungsgemäßen kautschukmodifizierten thermoplastischen Formmassen besitzen Kautschuk-Teilchengrößen mit einem Durchmesser (Gewichtsmittel, dw) von 0,1-10 μm, bevorzugt von 0,1-2 μm (ABS) bzw. 0,1 - 10 μm, bevorzugt 0,2 - 6 μm (HIPS).
Die erfindungsgemäßen Formmassen können durch Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen und Sintern zu Formteilen themioplastisch verarbeitet werden.
Beispiele
Messmethoden
Die Lösungsviskosität der Kautschuklösungen wird an einer 5 gew.-%igen Lösung mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 25°C gemessen (Brookfield-RV, Syncro- Lectric, Modell LVT, Spindel 2, Drehzahl fest einstellbar, je nach Viskosität: 6,12, 30, 60 Upm).
ABS:
Die Umsatzbestimmung erfolgt durch Feststoffbestimmung durch Eindampfen bei 200°C. Der Kautschukgehalt im Endprodukt wurde aus der Massenbilanz bestimmt. Gelgehalte wurden in Aceton als Dispergiermedium bestimmt. Der Staudinger-Index des löslichen Anteils wurde mit Dimethylformamid + lg/L LiCl als Lösungsmittel bestimmt. Die Teilchengröße und -Verteilung wurde durch Zentrifugation wie in US
5,166,261 beschrieben gemessen; abweichend davon wurde eine Dispersion der Kautschukpartikel in Propylencarbonat in eine Mischung aus Propylencarbo- nat/Aceton (75:25) eingespritzt; es wird das Gewichtsmittel (dw), das Flächenmittel (dA) und das Zahlmittel (d]\[) angegeben. Die Kerbschlagzähigkeit (aκ-Izod) wurde bei 23°C nach ISO 180/1A, der Schmelzvolumenindex (MVI 220°C/10 kg) nach
DIN 53735 gemessen. Die Untersuchung der Phasenstruktur erfolgte durch dynamisch-mechanische Messung der Schubmodulchrakteristik G*(T) an den NKS bei einer Frequenz von ca. 1 Hz im Temperaturbereich von -150 bis 200°C mit dem RDA II der Fa. Rheometrics. Es wird die Glastemperatur (Tg) der Weichphase und der Matrix bestimmt. Weiterhin wird der korrigierte Schubmodul bei 23°C
(G' orr.(RT)) bestimmt. Die Messwerte wurden an spritzgegossenen Formkörpern bei einer Massetemperatur von 240°C und einer Werkzeugtemperatur von 70°C gemessen. HIPS:
Die Schlagzähigkeit (ak, Izod) wurde bei 23°C und -40°C nach ISO 180/1U, Zugfestigkeit, Bruchdehnung, Fließspannung und E-Modul gemäß DIN 53 455 bzw. DIN 53 457 bestimmt. Die Messwerte wurden an spritzgegossenen For körpern bei einer Massetemperatur von 200°C und einer Werkzeugtemperatur von 45 °C gemessen.
Der Schmelzvolumenindex (MVI, 220°C, 5 kg) wurde nach DIN 53 735 bestimmt.
Herstellung der Kautschuklösungen
Die Polymerisationen wurden unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit unter
Argon durchgeführt. Die in einzelnen Beispielen beschriebene Isolierung der Polymere aus der styrolischen Lösung erfolgte nur zu dem Zweck der Charakterisierung der erhaltenen Polymere. Die Polymere können natürlich auch ohne Isolierung in der styrolischen Lösung aufbewahrt und entsprechend weiterverarbeitet werden. Das als Lösungsmittel für die Dienpolymerisation verwendete Styrol wurde unter Argon 24 h über CaH2 bei 25°C gerührt und unter vermindertem Druck bei 25°C abdestilliert. Die Bestimmung des Gehaltes an Styrol im Polymeren erfolgt mittels H-NMR-Spektroskopie, die Bestimmung der Selektivität des Polybutadiengehaltes (1,4-cis-, 1,4-trans- und 1,2-Gehalt) mittels IR- Spektroskopie und die Bestimmung der Molgewichte mittels GPC/Lichtstreuung.
Beispiele A-E
Katalysatoralterung A-C
In einem 300mL-Schlenkgefäß wurden bei 25°C zu 38,4 ml einer 0,3125-molaren Lösung von Neodym(III)versatat (NDV) in Hexan durch ein Septum 5,3 g Butadien, 1,88 ml Pentamethylcyclopentadien und 217 ml einer 10 %-igen Lösung von Methylalumoxan in Toluol (MAO) gegeben, unter Rühren 2 h auf 50°C temperiert und zur Polymerisation eingesetzt. Katalysatoralterung D-E
In einem 300mL-Schlenkgefäß wurden bei 25°C zu 49,0 ml einer 0,245-molaren Lösung von Neodym(III)versatat (NDV) in Hexan durch ein Septum 6,0 g Butadien, 1,4 ml Inden und 217 ml einer 10 %-igen Lösung von Methylalumoxan in Toluol
(MAO) gegeben, unter Rühren 2h auf 50°C temperiert und zur Polymerisation eingesetzt.
Polymerisation
Die Polymerisation erfolgte in einem 40L-Stahlreaktor mit Ankerrührer (50 Upm). Bei Raumtemperatur wurde zu einer Lösung von Butadien in Styrol als Scavenger eine Lösung von Trimethylaluminium (TMA) oder Tri-iso-butylaluminium (TIBA) in Hexan gegeben, die Reaktionslösung innnerhalb von 45 min auf 50°C temperiert und mit der entsprechenden Menge an Katalysatorlösung versetzt. Während der
Polymerisation wurde die Reaktionstemperatur auf 50°C gehalten. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde die Polymerlösung innerhalb von 15 min in einen zweiten Reaktor (80L-Reaktor, Ankerrührer, 50 Upm) überführt und die Polymerisation durch Zugabe von 3 410 g Methylethylketon mit 7,8 g p-2.5-Di-tert.-butylphenol- propionsäure-octylester (Irganox 1076, Ciba Geigy) und 25,5 g Tris-(nonylphenyl)- phosphit (Irgafos TNPP, Ciba-Geigy) abgestoppt. Zur Entfernung von nicht umgesetzem Butadien wurde der Reaktorinnendruck bei 50°C innerhalb von lh auf 200 mbar und innerhalb von 2h auf 100 mbar reduziert.
Die Ansatzgrößen, Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften der erhaltenen
Polymeren sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
a) ' Gehalt an 1,4-cis-, 1,4-trans- und 1,2-Einheiten bezogen auf Butadienanteil im
Polymeren n.b. = nicht bestimmt Herstellung von ABS-Formmassen
Beispiele 1-7
In einem 5L-Planschliff-Gefäß mit Ankerrührer und Rückflusskühler wird die
Lösung I, bestehend aus Kautschuklösung, Styrol, Acrylnitril, Methylethlyketon (MEK), p-2,5-Di-tert.-butylphenol-propionsäure-octylester (Irganox 1076, Ciba Geigy) und Alpha-methylstyrol-Dimer (AMSD), bei 40°C mit einem Ankerrührer (150 Upm) vermischt. Nach Aufheizen dieser Lösung auf 82-85°C wird die Starter- lösung II, bestehend aus Methylethylketon und tert.-Butylperpivalat (t-BPPIV), innerhalb von 4 h dosiert. Während der gesamten Reaktion wird die Temperatur so geregelt, dass ein leichter Rückfluss vorhanden ist (82-85°C). Nach 2 h ab Beginn der Dosierlösung II wird die Dosierlösung III, bestehend aus Methylethylketon und Alpha-methylstyrol-Dimer, in 1-2 min zugegeben, anschließend wird der Rührer auf 100 Upm gestellt. Nach Dosierende von Lösung II wird noch 2 h bei 85°C gerührt, dann auf RT abgekühlt. Zur Stabilisierung wird eine Lösung aus p-2,5-Di-tert.- butylphenol-propionsäure-octylester (Irganox 1076, Ciba Geigy) und Dilauryldithio- propionat (Irganox PS 800, Ciba Geigy) in Methylethylketon zugegeben. Die Lösungen werden dann auf einer ZSK-Labor-Eindampfschnecke eingedampft und granuliert. Die Granulate wurden zu Normkleinstäbe abgespritzt.
Die Zusammensetzungen der Rezepturen, Ergebnisse der Polymerisation und Charakterisierung der ABS-Formmassen sind in den nachfolgenden Tabellen zusammengefasst. Zusammensetzungen der Rezepturen (alle Angaben in g)
Ergebnisse:
Charakterisierung der ABS-Formmassen
Herstellung von HIPS-Formmassen:
Beispiel 8
Die Kautschuklösung aus Beispiel E wird durch Zugabe von Styrol (stabilisiert) auf 6 % Feststoff verdünnt. Nach Zugabe von 0,5 Gew. -Teilen Vulkanox MB y und 0,2 Gew . -Teilen α-Methylstyrol-Dimere werden 1 200 g dieser Lösung in einem 2 1- Glasautoklaven mit Wendelrührer 15 Minuten mit N2 gespült. Innerhalb von 1 Stunde wird auf 120°C aufgeheizt und 4,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt (80 Upm). Die erhaltene hochviskose Lösung wird in drucksichere Formen aus Aluminium gefüllt und nach folgendem Zeit/Temperaturprogramm polymerisiert:
2,5 h bei 125°C 1,5 h bei 135°C
1,5 h bei 145°C 1,5 h bei 165°C 2,5 h bei 225°C.
Nach dem Abkühlen wird das Polymerisat zerkleinert und 20 Stunden bei 100°C im
Vakuum entgast. Zur Prüfung werden die Proben auf einer Spritzgussmaschine verspritzt. Die mechanischen Werte werden an Normkleinstäben bestimmt.
Ergebnisse:

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen, bei dem
I. zunächst eine kautschukhaltige Lösung hergestellt wird und
II. anschließend die Polymerisation zur Herstellung der ABS- und HIPS- Formmassen in Gegenwart dieser kautschukhaltigen Lösung durchgeführt wird,
dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der kautschukhaltigen Lösung Diolefine in einer Lösung von vinylaromatischen Monomeren in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend
(A) mindestens eine Verbindung der Seltenen Erdmetalle,
(B) gegebenenfalls mindestens ein Cyclopentadien und
(C) mindestens eine Organoaluminiumverbindung,
polymerisiert werden.
2. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als vinylaromatische Monomere Styrol, α- Methylstyrol, α-Methylstyrol-Dimer, p-Methylstyrol, Divinylbenzol, kernsubstituierte Alkylstyrole, bevorzugt solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, oder deren Mischungen eingesetzt werden.
3. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Fomimassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als vinylaromatische Monomere Styrol, α-Methylstyrol, α-Methylstyrol-Dimer oder deren Mischungen eingesetzt werden.
4. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass konjugierte Diolefine eingesetzt werden.
5. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als konjugierte Diolefine 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 2,4-Hexadien, 1,3-Pentadien, 2-Methyl-l,3- pentadien oder deren Mischungen, besonders bevorzugt 1,3-Butadien, eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatorkomponente (A) Alkoholate, Phosphonate, Phosphinate, Phosphate, Carboxylate der Seltenen Erdmetalle, Komplexverbindungen der Seltenen Erdmetalle mit Diketonen oder Additionsverbindungen der Halogenide der Seltenen Erdmetalle mit Sauerstoff- oder Stickstoff-Donatorverbindungen verwendet werden.
Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-FoπΗmassen nach Anspmch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Cyclopentadien-Komponente (B) Verbindungen der Formeln (I), (II) oder (III)
(I) (II) (III) eingesetzt werden, in denen R bis R° gleich oder verschieden sein können oder gegebenenfalls miteinander verbunden sein können oder am Cyclopentadien der Formel (I), (II) oder (III) kondensiert sein können und für Wasserstoff, eine Cl- bis C30- Alkylgruppe, eine C6- bis Cio-Arylgruppe, eine C7- bis C40-Alkylarylgruppe oder eine C3- bis C30- Silylgruppe stehen können, wobei die Alkylgruppen entweder gesättigt oder einfach oder mehrfach ungesättigt sein können und Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff oder Halogenide enthalten können.
8. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen nach Anspmch
1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Organoaluminium-Komponente (C) Aluminiumorganyl-verbindungen, insbesondere Alumoxane verwendet werden.
9. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen nach Anspmch
1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass den Katalysatorkomponenten (A) bis (C) ein konjugiertes Dien zugefügt wird.
10. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen nach Anspmch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der Komponenten
(A) zur Komponente (B) 1 :0,01 bis 1 : 1,99 und das Molverhältnis der Komponente (A) zur Komponente (C) 1 :0,1 bis 1 :1000 beträgt.
1 1. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschuklösung durch
Polymerisation eines Diolefins ohne Zusatz von inertem Lösungsmittel erhalten wird.
12. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Fahrweise gearbeitet wird.
13. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen nach Anspmch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Kautschuklösung bei Temperaturen von -30 bis 100°C durchgeführt wird.
14. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen nach Anspmch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschuklösung dmcklos hergestellt wird.
15. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Fomimassen nach Anspmch
1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschuklösung bei erhöhtem Druck im Bereich 0,1 bis 12 bar hergestellt wird.
16. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen nach Anspmch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Polymerisation zur Herstellung der ABS-Formmassen in Gegenwart der kautschukhaltigen Lösung ein ungesättigtes Nitril-Monomer, bevorzugt Acrylnitril oder Methacrylnitril, besonders bevorzugt Acrylnitril, eingesetzt werden.
17. Verfahren zur Herstellung von ABS- und HIPS-Formmassen nach Anspmch
1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich bis zu 30 % bezogen auf die Gesamtmonomermenge, bevorzugt bis zu 20 %, Acrylmonomere oder Maleinsäurederivate eingesetzt werden.
18. ABS- und HIPS-Formmassen, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind nach einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
17.
19. ABS- und HIPS-Formmassen nach Anspmch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Styrol-Butadien-Copolymere einen Gehalt an Styrol- einheiten von 5 bis 40 Mol-%, einen Gehalt an 1,2-Einheiten bezogen auf Butadien von 2 bis 20 Mol-% und einen Gehalt an 1 ,4-cis-Einheiten von 35 bis 85 Mol-% aufweisen.
20. ABS oder HIPS-Formmassen, erhältlich unter Verwendung von Styrol-Buta- dien-Copolymeren, die bezogen auf den Butadien- Anteil einen Gehalt von 35 bis 85 mol-% an cis-ständigen Doppelbindungen aufweisen.
21. Verwendung der ABS- und HIPS-Formmassen nach Anspmch 18 bis 20 zur Herstellung von Formkörpern und Extrusionsartikeln.
22. Formkörper und Extrusionsartikel, erhältlich aus ABS- oder HIPS-Formmassen gemäß der Ansprüche 1 bis 20.
EP00929500A 1999-05-18 2000-05-05 Verfahren zur herstellung von thermoplastischen formmassen unter verwendung von kautschuklösungen Withdrawn EP1187862A1 (de)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19922641 1999-05-18
DE19922641 1999-05-18
DE10001025 2000-01-13
DE10001025A DE10001025A1 (de) 1999-05-18 2000-01-13 Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen unter Verwendung von Kautschuklösungen
PCT/EP2000/004032 WO2000069940A1 (de) 1999-05-18 2000-05-05 Verfahren zur herstellung von thermoplastischen formmassen unter verwendung von kautschuklösungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1187862A1 true EP1187862A1 (de) 2002-03-20

Family

ID=26003827

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP00929500A Withdrawn EP1187862A1 (de) 1999-05-18 2000-05-05 Verfahren zur herstellung von thermoplastischen formmassen unter verwendung von kautschuklösungen

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP1187862A1 (de)
JP (1) JP2002544350A (de)
CN (1) CN1350560A (de)
AU (1) AU4755400A (de)
BR (1) BR0010762A (de)
CA (1) CA2372178A1 (de)
MX (1) MXPA01011759A (de)
RU (1) RU2001134206A (de)
WO (1) WO2000069940A1 (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2403870A1 (en) * 2000-03-24 2002-09-20 Bayer Aktiengesellschaft Method for polymerizing conjugated diolefins (dienes) with catalysts of rare earths in the presence of vinyl aromatic solvents
CA2351957A1 (en) * 2001-06-29 2002-12-29 Akhtar Osman Process for the preparation of diene polymers
ES2427626T3 (es) 2003-02-21 2013-10-31 Styron Europe Gmbh Procedimiento para homo- o copolimerización de olefinas conjugadas
JP5251744B2 (ja) * 2009-06-12 2013-07-31 宇部興産株式会社 共役ジエン重合体の製造方法
JP5251806B2 (ja) * 2009-09-24 2013-07-31 宇部興産株式会社 共役ジエン重合体の製造方法
CN103772577A (zh) * 2014-02-24 2014-05-07 大连理工大学 含氮功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物及其制备方法
EP3184555B1 (de) * 2014-08-20 2019-06-05 Bridgestone Corporation Verfahren zur herstellung von konjugiertem dienpolymer, konjugiertes dienpolymer, kautschukzusammensetzung und reifen
CN108341896A (zh) * 2017-01-24 2018-07-31 中国石油化工股份有限公司 一种制备苯乙烯-乙苯胶液的方法和苯乙烯-乙苯胶液

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19746266A1 (de) * 1997-10-20 1999-04-22 Bayer Ag Katalysator auf Basis von Verbindungen der seltenen Erdmetalle für die Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen
DE19832446A1 (de) * 1998-07-18 2000-01-27 Bayer Ag Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen (Dienen) mit Katalysatoren der Seltenen Erden in Gegenwart vinylaromatischer Lösungsmittel

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0069940A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2001134206A (ru) 2004-02-27
BR0010762A (pt) 2002-02-19
CA2372178A1 (en) 2000-11-23
MXPA01011759A (es) 2002-05-14
JP2002544350A (ja) 2002-12-24
AU4755400A (en) 2000-12-05
CN1350560A (zh) 2002-05-22
WO2000069940A1 (de) 2000-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0096447B1 (de) Mit Kautschuk verstärkte Polymerisate aus Monovinylaromaten und Herstellungsverfahren
DE2728577A1 (de) Verfahren zur durchfuehrung einer nichtwaessrigen dispersionspolymerisation eines konjugierten diolefinmonomeren
DE102017219340B3 (de) Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem cis-Gehalt und Zusammensetzung und aromatisches Vinylharz und Herstellungsverfahren hierfür
EP0277687B1 (de) Kautschukmodifizierte Vinylaromat-Polymerharze und Verfahren zu ihrer Herstellung
WO2000004066A1 (de) Verfahren zur polymerisation von konjugierten diolefinen (dienen) mit katalysatoren der seltenen erden in gegenwart vinylaromatischer lösungsmittel
EP1078939A2 (de) Verfahren zur Copolymerisation von konjugierten Diolefinen (Dienen) und vinylaromatischen Monomeren mit Katalysatoren der Seltenen Erden sowie die Verwendung der Copolymerisate in Kautschukmischungen für Reifenanwendungen
RU2263122C2 (ru) Моновинилиденовые ароматические полимеры с улучшенными свойствами и способ их получения
WO2000069940A1 (de) Verfahren zur herstellung von thermoplastischen formmassen unter verwendung von kautschuklösungen
DE10250280A1 (de) Verfahren zur anionischen Polymerisation von schlagzähem Polystyrol
EP1095078B1 (de) Schlagzähes polystyrol mit hoher steifigkeit und zähigkeit
EP1159322B1 (de) Hochschlagfeste aromatische monovinylidenpolymere
EP1274754A1 (de) Verfahren zur polymerisation von konjugierten diolefinen (dienen) mit katalysatoren der seltenen erden in gegenwart vinylaromatischer lösungsmittel
WO2000069939A1 (de) Verfahren zur herstellung von thermoplastischen formmassen unter verwendung von kautschuklösungen
DE10001025A1 (de) Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen unter Verwendung von Kautschuklösungen
DE10032876A1 (de) Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen (Dienen) mit Katalysatoren der Seltenen Erden in Gegenwart vinylaromatischer Lösungsmittel
EP0824122B1 (de) Verfahren zur Herstellung von hochkautschukhaltigen ABS-Formmassen
KR100657741B1 (ko) 고무 라텍스 제조방법
DE2711522C2 (de)
WO2000004064A1 (de) Verfahren zur polymerisation von konjugierten diolefinen (dienen) mit katalysatoren auf der basis von cobalt-verbindungen in gegenwart vinylaromatischer lösungsmittel

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20011218

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

AX Request for extension of the european patent

Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

17Q First examination report despatched

Effective date: 20020903

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20030423