MXPA01011759A - Procedimiento para la preparacion de masas de moldeo termoplasticas mediante el uso de soluciones de caucho. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de masas de moldeo de ABS e HIPS, en el que al principio se prepara una solucion que contiene caucho y a continuacion se lleva a cabo la polimerizacion para la preparacion de masas de moldeo de ABS e HIPS en presencia de esta solucion que contiene caucho, en el que para la preparacion de la solucion que contiene caucho se polimerizan diolefinas en una solucion de monomeros vinilaromaticos en presencia de un catalizador que contiene A) al menos un compuesto de metales de tierras raras, B) al menos un ciclopentadieno y C) en su caso un compuesto organoaluminico.

Description

Procedimiento para la preparación de masas de moldeo termoplásticas mediante el uso de soluciones de caucho Descripción de la invención La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de termoplásticos de ABS y poliestirenos resistentes a los impactos (referidos además como HIPS: poliestireno de alto impacto) en el que se emplean como cauchos copolímeros de vinilaromáticos - diolefina en forma estadística disueltos en compuestos vinilaromáticos y preparados mediante catalizadores de metales de transición en compuestos vinilaromáticos como disolventes .

Los procedimientos de polimerización de masa y solución para la preparación de masas de moldeo de ABS son conocidos y se describen en Methoden der Organischen Chemie, volumen E2O/parte 1, pág. 182-217, de Houben-Weyl, Georg Thieme Verlag, Sttutgart.

La preparación de HIPS es también conocida y se describe por ejemplo en Kuntstoff-Handbuch, de Becker/Braun, volumen 4 "Polystyrol", pág. 109-120, ISBN 3-446-18004-4, 1996, Cari Hanser Verlag y "Styrene Polymers", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 16, pág. 1-246, 2a ed., 1989, John Wiley and Sons. Este procedimiento comprende la disolución de cauchos en monómeros vinilaromáticos (por ejemplo estireno) y monómeros de nitrilo etilénicamente insaturados (por ejemplo acrilonitrilo) y en su caso disolventes y la .polimerización de los monómeros. REF 133935 Durante la polimerización, aparece una separación de fases entre la solución de polímero que contiene caucho y la solución de polímero que no contiene caucho. La solución que no contiene caucho forma al principio una fase discreta discontinua. Al aumentar la proporción de monómero, tiene lugar una inversión de fase, es decir, la fase de solución de polímero que no contiene caucho se hace mayor y la fase con caucho se hace fase discontinua, mientras que la solución de polímero que no contiene caucho forma la fase homogénea.

Para la preparación de masas de moldeo de ABS y HIPS se preparan las soluciones de caucho preparadas mediante disolución en presencia de ©tros monómeros, y en su caso disolventes, según procedimientos conocidos de polimerización de masa, de solución o de suspensión de modo continuo, semicontinuo o en cargas, y se aislan según procedimientos de evaporación conocidos.

Desventajosamente, en muchos procedimientos de preparación de ABS y HIPS según el procedimiento de masa, solución o suspensión, se utiliza el caucho soluble en forma sólida, disolviéndose en estireno y/o otros monómeros y en su caso disolventes y añadiéndose después en forma de solución de caucho al proceso de polimerización restante. Para la disolución del caucho sólido, éste debe cortarse en trozos pequeños y disolverse en un recipiente de disolución en estireno y/o otros monómeros y en su caso disolventes. Resulta desventajoso el empleo de cauchos en forma sólida porque la preparación de estos cauchos solubles se realiza preferiblemente mediante polimerización en solución, en la que se emplean disolventes alifáticos y/o aromáticos como disolventes, que se comportan de forma inerte en la polimerización y que no son activos ellos mismos en la polimerización, y en la que los disolventes deben separarse en su caso por destilación después de la polimerización para aislar el caucho formado en forma sólida. Además, resulta desventajoso que puedan procesarse y almacenarse sólo con dificultad cauchos con alto flujo en frío o alta viscosidad.

Ya se han acometido intentos de preparación de copolímeros vinilaromático - diolefina en compuestos vinilaromáticos como disolventes y de emplear estas soluciones de caucho para la preparación de masas de moldeo de ABS y HIPS.

En el documento US 4311819 se emplean iniciadores aniónicos, como por ejemplo butil-litio, para la polimerización de butadieno en estireno. Respecto de los ejemplos de la patente, podría obtenerse un caucho SBR adecuado para la preparación de HIPS interrumpiendo la polimerización con una concentración de partida de butadieno en estireno de aproximadamente el 35% en peso, ya a una proporción de monómero de butadieno de aproximadamente el 25%, o aumentando mediante una alta concentración de butadieno de aproximadamente el 55% en peso, la proporción de monómero de butadieno a aproximadamente el-.36%, de modo que la mayor parte del butadieno empleado, antes de cualquier otro uso de la solución de caucho en estireno, deba separarse por destilación para la modificación de la resistencia al impacto.

La desventaja de los iniciadores aniónicos consiste a este respecto en que se forman copolímeros de estireno-butadieno (SBR) , que permiten un control muy escaso de la microestructura respecto de las unidades de butadieno. Mediante la adición de modificadores puede aumentarse sólo la proporción de unidades 1,2- ó 1,4-trans, lo que conduce a un aumento de la temperatura de vitrificación del polímero. No es posible preparar un SBR que contenga muchos cis con iniciadores aniónicos en el que el contenido en 1,4 -cis respecto al contenido en butadieno ascienda a más del 40%, preferiblemente a más del 50%, especialmente preferido a más del 60%. Este hecho resulta desventajoso ante todo porque en este procedimiento se forma SBR, lo que con un contenido aumentado de estireno en comparación con el polibutadieno homopolimérico (BR) , da como resultado otro aumento de la temperatura de vitrificación. Sin embargo, para un empleo del caucho para la modificación de la resistencia al impacto de por ejemplo HIPS ó ABS, una alta temperatura de vitrificación del caucho actúa desventajosamente sobre las propiedades a bajas temperaturas del material, de modo que se prefieren cauchos con bajas temperaturas de vitrificación.

En el documento US-A 3299178 se reivindica un sistema de catalizador basado en TiCl/yodo/Al (iso-Bu) 3 para la polimerización de butadieno en estireno, formándose polibutadieno homogéneo. Sin embargo, con el mismo sistema de catalizador se describe en la bibliografía más nueva de Harwart et al . en Plaste und Kautschuk, 24/8 (1977) 540, la copolimerización de butadieno y estireno, y por otra parte la adecuación del catalizador para la preparación de poliestireno. Por ello, no es adecuado este sistema de catalizador para la preparación de copolímeros de vinilaromático - diolefina en disolventes vinilaromáticos.

En los documentos US-A 5096970 y EP-A 304088 se describe un procedimiento para la preparación de polibutadieno en estireno mediante el uso de catalizadores basados en fosfonato de neodimio, compuestos organoalumínicos como hidruro de di (isobutil) aluminio (DIBAH) y un ácido de Lewis que contiene halógeno, como sesquicloruro de etilaluminio; en el que se hace reaccionar butadieno en estireno sin más adiciones en disolventes inertes, hasta un 1, 4-cis-polibutadieno. Resulta desventajoso en este catalizador que los cauchos obtenidos poseen un contenido muy bajo en unidades 1,2, inferior al 1%. Por ello resulta desventajoso debido a que un alto contenido en 1,2 en el caucho actúa positivamente sobre el comportamiento de injerto entre caucho y matriz polimérica, por ejemplo en homopolímeros y copolímeros de compuestos vinilaromáticos.

Kobayashi et al. describieron por ejemplo en J. Polym. Sci., Parte A, Polym. Chem., 33 (1995) 2175 y 36 (1998) 241 un sistema de catalizador compuesto por acetatos halogenados de tierras raras, como por ejemplo Nd(OCOCCl3)3 ó Gd(OCOCF3)3 con tri (isobutil) aluminio y cloruro de dietilaluminio, que en el disolvente inerte hexano posibilita la copolimerización de butadieno y estireno. Además resulta desventajoso en estos catalizadores la presencia de disolventes inertes, que reducen la actividad del catalizador ya con adiciones muy bajas de estireno de aproximadamente el 5% en moles, a 10 g de polímero/mmol catalizador/hora y que reducen claramente el contenido en 1,4-cis del polímero respecto de las unidades de butadieno polimérico al aumentar el contenido en estireno.

Se utilizaron las soluciones de caucho en estireno descritas en las publicaciones de patente citadas para la preparación de HIPS, mezclando las soluciones de caucho en estireno, después de la separación de los monómeros de butadieno no reaccionados, con iniciadores radicálicos .

Para la preparación de ABS se utiliza por otra parte el caucho en una matriz de copolímeros de acrilonitrilo-estireno (SAN) . En contraposición, para la preparación de HIPS la matriz SAN es incompatible con el poliestireno en ABS. Cuando en la polimerización de diolefinas -en disolventes vinilaromáticos se forman además de caucho, homopolímeros del disolvente, como poliestireno, la incompatibilidad de la matriz SAN en la preparación de ABS con los vinilaromáticos homopolimerizados conduce a un claro empeoramiento de las propiedades del material .

En los documentos WO 97/38031 y WO 98/07766 se describe que se preparan copolímeros aniónicos de estireno -butadieno u homopolímeros de polibutadieno en solución en presencia de disolventes inertes, y que se utilizan para la preparación de masas de moldeo de poliestireno termoplástico y masas de moldeo de poliestireno-acrilonitrilo con la resistencia al impacto modificada. Resulta desventajoso que se añadan a la polimerización de butadieno disolventes inertes, de modo que después de la desgasificación de los vapores producidos, que contienen monómeros no reaccionados y disolvente, deben separarse y secarse costosamente para volver a utilizarlos en una polimerización aniónica.

La invención se basa en el objeto de desarrollar un procedimiento para la preparación de masas de moldeo de ABS e HIPS mediante polimerización en solución que contiene caucho, que con el uso de catalizadores adecuados no muestre las desventajas anteriormente citadas y que además posibilite variar la proporción de unidades de estireno en el caucho disuelto.

Además, debería posibilitar que la solución de caucho utilizada pudiera utilizarse directamente, es decir, sin aislamiento y nueva disolución del caucho en compuestos vinilaromáticos, para la preparación de masas de moldeo de ABS e HIPS .

La solución de este objeto para la preparación de soluciones que contienen caucho consiste en polimerizar diolefinas en solución de monómeros vinilaromáticos en presencia de un catalizador que contiene A) al menos un compuesto metal de tierras raras, B) en su caso al menos un ciclopentadieno y C) en su caso un compuesto organoalumínico.

Sorprendentemente, se comprobó que en la realización del procedimiento según la invención puede trabajarse sin la adición de disolventes inertes .

Las soluciones de caucho a utilizar se obtienen por polimerización de diolefinas conjugadas en disolventes vinilaromáticos. A este respecto, se forman copolímeros en los que puede variar la composición del polímero referida al contenido en vinilaromáticos y- diolefinas y la selectividad de las diolefinas polimerizadas, como por ejemplo el contenido en dobles enlaces en posición cis y en unidades 1,2 con grupos vinilo en posición lateral, encontrándose la temperatura de vitrificación del polímero por debajo de -60°C, preferiblemente por debajo de -70°C.

Las soluciones de caucho a utilizar se obtienen llevando a cabo la polimerización de diolefinas en presencia de catalizadores basados en compuestos de metales de tierras raras y en presencia de monómeros vinilaromáticos como disolvente, a temperaturas de -30 a 100 °C, preferiblemente a temperaturas de -20 a 90 °C, de forma especialmente preferida de temperaturas de 20 a 80°C según procedimientos , conocidos en modo continuo, semicontinuo o en cargas .

Pueden emplearse como diolefinas conjugadas, por ejemplo 1,3-butadieno, 1, 3-isopreno, 2 , 3-dimetilbutadieno, 2, -hexadieno, 1, 3 -pentadieno y/o 2-metil-l, 3-pentadieno, o mezclas de los citados monómeros, preferiblemente 1, 3-butadieno.

Por supuesto, es también posible emplear junto con las diolefinas conjugadas otros compuestos insaturados, como etileno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y/o ciclopenteno, preferiblemente etileno, propeno, 1-buteno, 1-hexeno y/o 1-octeno, que pueden copolimerizarse con las diolefinas citadas.

La relación molar de componentes de catalizador (A) : (B) : (C) puede encontrarse en el intervalo de 1:0,01 a 1,99:0,1 a 1000. El componente (A) del catalizador puede emplearse en cantidades de 1 µmol a 10 mmol, referido a 100 g de la diolefina conjugada empleada, y el compuesto de vinilo aromático se emplea en cantidades de 50 g a 2000 g, referido a 100 g de la diolefina conjugada empleada.

Preferiblemente, la relación molar de componentes (A) : (B) : (C) se encuentra en el catalizador utilizado en el intervalo de 1:0,1 a 1,9:3 a 500, especialmente preferido de 1:0,2 a 1,8:5 a 100.

Como compuestos de metal de tierras raras (componente (A) ) se tienen especialmente en cuenta aquellos seleccionados de: un alcoholato de metal de tierras raras, un fosfonato, fosfinato y/o fosfato de metal de tierras raras, un carboxilato de metal de tierras raras, - un compuesto complejo de metal de tierras raras con dicetonas y/o un compuesto de adición de halogenuro de metal de tierras raras con un compuesto donante de oxígeno o nitrógeno.

Los compuestos anteriormente citados de metales de tierras raras se describen con más detalle por ejemplo en el documento EP-A 11184.

Los compuestos de metales de tierras raras están basados especialmente en los elementos de números atómicos 21, 39 y 57 a 71. Se prefieren utilizar como metales de tierras raras lantano, praseodimio o neodimio o una mezcla de elementos de los metales de tierras raras que contiene al menos uno de los elementos lantano, praseodimio o neodimio como mínimo al 10% en peso. Se prefiere muy especialmente utilizar como metal de tierras raras lantano o neodimio, que puede estar mezclado además con otros metales de tierras raras . La proporción de lantano y/o neodimio en una de dichas mezclas asciende de forma especialmente preferida al menos al 30% en peso.

Como alcoholatos, fosfonatos, fosfinatos, fosfatos y carboxilatos de metales de tierras raras, o como compuestos complejos de metales de tierras raras con dicetonas, se tienen especialmente en cuenta aquellos que contienen especialmente en los grupos orgánicos contenidos en los compuestos restos alquilo de cadena lineal o ramificada con 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 15 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, isopropilo, isobutilo, terc-butilo, 2-etilhexilo, neo-pentilo, neo-octilo, neo-decilo o neo-dodecilo.

Como alcoholatos de tierras raras se indican por ejemplo: n-Propanolato de neodimio (III) , n-butanolato de neodimio (III) , n-decanolato de neodimio (III) , iso-propanolato de neodimio (III) , 2-etilhexanolato de neodimio (III) , n-propanolato de praseodimio (III) , n-butanolato de praseodimio (III) , n- decanolato de praseodimio (III) , isopropanolato de praseodimio (III) , 2-etilhexanolato de praseodimio (III) , n-propanolato de - lantano (III) , n-butanolato de lantano (III) , n-decanolato de lantano (III) , isopropanolato de lantano (III) , 2-etilhexanolato de lantano (III) , preferiblemente n-butanolato de neodimio (III) , n-decanolato de neodimio (III) , 2-etilhexanolato de neodimio (III) • Como fosfonatos, fosfinatos y fosfatos de tierras raras se indican por ejemplo: Dibutilfosfonato de neodimio (III) , dipentilfosfonato de neodimio (III) , dihexilfosfonato de neodimio (III) , diheptilfosfonato de neodimio (III) , dioctilfosfonato de neodimio (III) , dinonilfosfonato de neodimio (III) , didodecilfosfonato de neodimio (III) , dibutilfosfinato de neodimio (III) , dipentilfosfinato de neodimio (III) , dihexilfosfinato de neodimio (III) , diheptilfosfinato de neodimio (III) , dioctilfosfinato de neodimio (III) , dinonilfosfinato de neodimio (III) , didodecilfosfinato de neodimio (III) , preferiblemente dioctilfosfonato de neodimio (III) y dioctilfosfinato de neodimio (III) .

Como carboxilatos de metales de tierras raras son adecuados: Propionato de lantano (III) , dietilacetato de lantano (III) , 2-etilhexanoato de lantano (III) , estearato de lantano (III) , benzoato de lantano (III) , ciclohexano-carboxilato de lantano (III) , oleato de lantano (III) , versatato de lantano (III) , naftenato de lantano (III) , propionato de praseodimio (III) , dietilacetato de praseodimio (III) , 2 -etilhexanoato de praseodimio (III) , estearato de praseodimio (III) , benzoato de praseodimio (III) , ciclohexanocarboxilato de praseodimio (III) , oleato de praseodimio (III) , versatato de praseodimio (III) , naftenato de praseodimio (III) , propionato de neodimio (III) , dietilacetato de neodimio (III) , 2-etilhexanoato de neodimio (III) , estearato de neodimio (III) , benzoato de neodimio (III) , ciclohexanocarboxilato de neodimio (III) , oleato de neodimio (III) , versatato de neodimio (III) , naftenato de neodimio (III) , preferiblemente 2 -etilhexanoato de neodimio (III) , versatato de neodimio (III) y naftenato de neodimio (III) . Es especialmente preferido el versatato de neodimio.

Como compuestos complejos de metales de tierras raras con dicetonas se indican: Acetilacetonato de lantano (III) , acetilacetonato de praseodimio (III) , acetilacetonato de neodimio (III) , preferiblemente acetilacetonato de neodimio (III) .

Como compuestos de adición de halogenuro de metales de tierras raras con un compuesto donante de oxígeno o nitrógeno se indican por ejemplo: cloruro de lantano (III) con fosfato de tributilo, cloruro de lantano (III) con tetrahidrofurano, cloruro de lantano (III) con isopropanol, cloruro de lantano (III) con piridina, cloruro de lantans (III) con 2-etilhexanol, cloruro de lantano (III) con etanol, cloruro de praseodimio (III) con fosfato de tributilo, cloruro de praseodimio (III) con tetrahidrofurano, cloruro de praseodimio (III) con isopropanol, cloruro de praseodimio (III) con piridina, cloruro de praseodimio (III) 2-etilhexanol, cloruro de praseodimio (III) con etanol, cloruro de neodimio (IIII) con fosfato de tributilo, cloruro de neodimio (III) con tetrahidrofurano, cloruro de neodimio (III) con isopropanol, cloruro de neodimio (III) con piridina, cloruro de neodimio con 2 -etilhexanol, cloruro de neodimio (III) con etanol, bromuro de lantano (III) con fosfato de tributilo, bromuro de lantano (III) con tetrahidrofurano, bromuro de neodimio (III) con isopropanol, bromuro de lantano (III) con piridina, bromuro de lantano (III) con 2-etilhexanol, bromuro de lantano (III) con etanol, bromuro de praseodimio (III) con fosfato de tributilo, bromuro de praseodimio (III) con tetrahidrofurano, bromuro de praseodimio (III) con isopropanol, bromuro de praseodimio (III) con piridina, bromuro de praseodimio (III) con 2-etilhexanol, bromuro de praseodimio (III) con etanol, bromuro de neodimio (III) con fosfato de tributilo, bromuro de neodimio (III) con tetrahidrofurano, bromuro de neodimio (III) con isopropanol, bromuro de neodimio (III) con piridina, bromuro de neodimio (III) con 2-etilhexanol, bromuro de neodimio (III) con etanol, preferiblemente cloruro de lantano (III) con fosfato de tributilo, cloruro de lantano (III) con piridina, cloruro de lantano (III) con 2-etilhexanol, cloruro de praseodimio (III) con fosfato de tributilo, cloruro de praseodimio (III) con 2-etilhexanol, cloruro de neodimio (III) con fosfato de tributilo, cloruro de neodimio (III) con tetrahidrofurano, cloruro de neodimio (III) con 2-etilhexanol, cloruro de neodimio (III) con piridina, cloruro de neodimio (III) con 2-etilhexanol, cloruro de neodimio (III) con etanol.

Se prefiere utilizar muy especialmente como compuestos de metales de tierras raras versatato de neodimio, octanoato de neodimio y/o naftenato de neodimio.

Los compuestos anteriormente citados de metales de tierras raras pueden utilizarse tanto individualmente como en mezclas entre sí.

Como ciclopentadieno (componente (B) ) se utilizan compuestos de fórmulas (I) , (II) ó (III) (I) (II) (III) en las que de R1 a R9 son iguales o diferentes o están unidos en su caso entre sí o están condensados con ciclopentadienos de fórmula (I), (II) ó (III), y pueden representar hidrógeno, un grupo alquilo C1-C30, un grupo arilo C6-C10 , un grupo alquilarilo C7-C40, un grupo sililo C3-C30/ pudiendo estar los grupos alquilo saturados o insaturados una o más veces, y pudiendo contener heteroátomos como oxígeno, nitrógeno o halogenuros. Especialmente, los restos pueden representar hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, fenilo, metilfenilo, ciciohexilo, bencilo, trimetilsililo o trifluorometilo .

Los ejemplos de ciclopentadienos son ciclopentadieno no sustituido, metilciclopentadieno, etilciclopentadieno, n-butilciclopentadieno, terc-butilciclopentadieno, vinilciclopentadieno, bencilciclopentadieno, fenilciclo-pentadieno, trimetilsililciclopentadieno, 2-metoxietil- ciclopentadieno, 1,2-dimetilciclopentadieno, 1.3- dimetilciclopentadieno, trimetilciclopentadieno, tetra- metilciclopentadieno, tetrafenilciclopentadieno, tetra- bencilciclopentadieno, pentametilciclopentadieno, penta- bencilciclopentadieno, etiltetrametilciclopentadieno, trifluorometiltetrametilciclopentadieno, indeno, 2-metilindenilo, trimetilindeno, hexametilindeno, heptametilindeno, 2-metil-4-• fenilindenilo, fluoreno o metilfluoreno.

Los ciclopentadienos pueden utilizarse tanto individualmente como en mezclas entre sí.

Como compuestos organoalumínicos (componente (C) ) se tienen en cuenta especialmente alumoxanos y/o compuestos organoalumínicos .

Como alumoxanos se emplean compuestos de aluminio y oxígeno que, como es conocido por el experto, se obtienen mediante el contacto de compuestos organoalumínicos con componentes de condensación, como por ejemplo agua, que contienen compuestos no cíclicos o cíclicos de fórmula (-Al(R)0-)n, en la que R puede ser igual o distinto y representar un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 10 átomos de carbono, puede contener heteroátomos como oxígeno o halógenos y se determina n mediante el grado de condensación. Especialmente, R representa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, n-octilo ó isooctilo, especialmente preferido metilo, etilo o isobutilo. Como ejemplos de alumoxanos se indican: metilalumoxano, etilalumoxano e isobutilalumoxano, preferiblemente metilalumoxano e isobutilalumoxano.

Como compuestos organoalumínicos se emplean compuestos de fórmula R10 puede ser igual o distinto y puede representar un grupo alquilo C?.-C3o,un grupo arilo C6-C?0 y un grupo alquilarilo C7- C40, pudiendo ser los grupos alquilo saturados o insaturados una o más veces y pudiendo contener heteroátomos como oxígeno o nitrógeno., X representa un hidrógeno o un halógeno y significa un entero de 0 a 2 , Como compuestos organoalumínicos de fórmula AlR103-dXd pueden emplearse especialmente: trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, triisopropil-aluminio, tri-n-butilaluminio, triisobutil-aluminio, tripentilaluminio, trihexilaluminio, triciclohexil-aluminio, trioctilaluminio, hidruro de dietilaluminio, hidruro de di-n-butilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, butanolato de dietilaluminio, dietilaluminiometiliden (dimetil) amina y dietil-aluminiometiliden (metil) éter, preferiblemente trimetil-aluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio e hidruro de diisobutilaluminio .

Los compuestos organoalumínicos pueden utilizarse individualmente o como mezclas entre sí .

También es posible añadir a los componentes mencionados del catalizador (A) a (C) otro componente D. Este componente (D) puede ser un dieno conjugado, que puede ser el mismo dieno que debe polimerizarse después con el catalizador. Se prefiere utilizar butadieno y/o isopreno.

Si se añade el componente D al catalizador, la cantidad de (D) asciende preferiblemente de 1 a 1000 mol, referida a 1 mol de componente (A), de forma especialmente preferida de 1 a 100 mol. Se prefiere muy especialmente utilizar de 1 a 50 mol de (D) , referido a 1 mol de componente (A) .

En la preparación de soluciones de caucho, se utilizan los catalizadores en cantidades de 1 µmol a 10 mmol, preferiblemente de 10 µmol a 5 mmol del compuesto de metal de tierras raras referido a 100 g de monómeros.

Por supuesto, también es posible emplear los catalizadores en cualquier mezcla entre ellos.

La preparación de solución de caucho se lleva a cabo en presencia de monómeros vinilaromáticos, especialmente en presencia de estireno, a-metilestireno, dímero de a-metilestireno, p- metilestireno, divinilbenceno y/o otros alquilestirenos de núcleo sustituido, preferiblemente con 2 a 6 átomos de carbono en el resto alquilo.

" En la preparación de la solución de caucho se prefiere muy especialmente trabajar en presencia de estireno, a-metilestireno, dímero de a-metilestireno y/o p-metilestireno como disolvente.

Los disolventes pueden utilizarse individualmente o en mezclas.

La cantidad de monómeros vinilaromáticos utilizados como disolvente asciende generalmente de 10 a 2000 partes en peso, preferiblemente de 30 a 1000 partes en peso, de forma muy especialmente preferida de 50 a 500 partes en peso, referido a 100 partes en peso de los monómeros utilizados. La preparación de soluciones de caucho se lleva a cabo preferiblemente a temperaturas de -20 a 90°C, de forma muy especialmente preferida de 20 a 80 °C. La preparación puede llevarse a cabo sin presión adicional o a presión elevada (0,1 a 12 bar) . La preparación puede efectuarse de forma continua o discontinua, preferiblemente de forma continua.

También es posible separar una parte del disolvente utilizado y/o de los monómeros no utilizados después de la polimerización, preferiblemente mediante una destilación en su caso a presión reducida, para obtener la concentración de polímero deseada.

Las masas de moldeo termoplásticas de caucho modificado según la invención se preparan mediante polimerización radicálica de un monómero vinilaromático y un monómero de nitrilo etilénicamente insaturado en presencia de una de las soluciones de caucho anteriormente descritas, mediante la adición de monómero de nitrilo etilénicamente insaturado, y en su caso mediante la adición de otros monómeros vinilaromáticos, y en su caso en presencia de disolventes, según procedimientos conocidos de polimerización en masa, solución o suspensión de forma continua, semicontinua o en cargas. Se utilizan preferiblemente para las masas de moldeo termoplásticas de caucho modificado según la invención y en el procedimiento según la invención para su preparación, soluciones de copolímero de estireno - butadieno en estireno que pueden prepararse como se describió anteriormente.

Preferiblemente, se emplean soluciones de caucho en las que el copolímero estireno - butadieno disuelto comprende un contenido en unidades de estiroleína del 5 al 40% en moles, especialmente preferido del 10 al 30% en moles y referido a la proporción de butadieno, un contenido en unidades 1,2, es decir en grupos vinilo de posición lateral, del 2 al 20% en moles, especialmente preferido del 4 al 15% en moles, y un contenido en unidades 1,4 del 35 al 85% en moles, especialmente preferido del 45 al 85% en moles, y la temperatura de vitrificación se encuentra por debajo de -60°C, de forma especialmente preferida por debajo de -70°C.

Los monómeros vinilaromáticos, que se polimerizan radicalmente solos o en su caso junto con los monómeros de nitrilo etilénicamente insaturados, y forman así la fase homogénea (fase de matriz) de las masas de moldeo, son los mismos que se utilizaron para la preparación de la solución de caucho. Además, pueden utilizarse mezclados con cloroestirenos de núcleo sustituido.

Los monómeros de nitrilo etilénicamente insaturados son preferiblemente acrilonitrilo y metacrilonitrilo, especialmente preferido acrilonitrilo.

Además, puede utilizarse hasta el 30% en peso, preferiblemente hasta el 20% en peso, de la cantidad total de monómeros, de monómeros acrílicos o derivados de ácido maleico: como por ejemplo (met) acrilato de metilo, (met) acrilato de etilo, (met) acrilato de terc-butilo, esteres de anhídrido fumárico, itacónico ó maleico, éster de ácido maleico, malelinimida N-sustituida como preferiblemente N-ciclohexil- ó N-fenilmaleinimida, N-alquilfenilmaleinimida, además de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido itacónico o sus amidas .

La relación de monómeros vinilaromáticos a monómeros nitrilo etilénicamente insaturados asciende en las masas de moldeo de ABS según la invención del 60-90% en peso al 40-10% en peso referido a la fase de matriz. El contenido en caucho asciende en las masas de moldeo de ABS según la invención al 5-35% en peso, preferiblemente al 8-25% en peso, referido a la masa de moldeo de ABS.

El contenido en caucho asciende en las masas de moldeo de HIPS según la invención del 1 al 25% en peso, preferiblemente del 3 al 15% en peso, referido a las masas de moldeo de HIPS.

En caso de llevar a cabo la polimerización radicálica en disolventes, se tienen en cuenta como disolventes hidrocarburos aromáticos como tolueno, etilbenceno, xiloles y cetonas como acetona, metiletilcetona, metilpropilcetona, metilbutilcetona, así como mezclas de estos disolventes. Se prefieren etilbenceno, metiletilcetona y acetona, así como sus mezclas.

La polimerización se desencadena ventajosamente mediante un iniciador radicálico, pero puede realizarse también de forma térmica, pudiendo ajustarse el peso molecular del polímero formado mediante un regulador del peso molecular.

Los iniciadores adecuados para la polimerización radicálica son activos de injerto, peróxidos que se degradan a radicales como peroxicarbonatos, peroxidicarbonatos, diacilperóxidos, percetales o dialquilperóxidos y/o compuestos azo o mezclas de éstos . Son ejemplos dinitrilo de ácido azodiisobutírico, éster alquílico de ácido azoisobutírico, perpivalato de terc-butilo, peroctoato de terc-butilo, perbenzoato de terc-butilo, perneodecanoato de terc-butilo, per- (2-etilhexil) carbonato de terc-butilo. Estos iniciadores se utilizan en cantidades del 0,005 al 1% en peso referida a los monómeros.

Para el ajuste de los pesos moleculares pueden utilizarse reguladores del peso molecular convencionales como mercaptanos, olefinas, por ejemplo tere-dodecilmercaptano, n-dodecilmercaptano, ciclohexeno, terpinolenos ó dímero de a-metilestireno en cantidades del 0,05 al 2% en peso referida a los monómeros .

El procedimiento según la invención puede llevarse a cabo de forma discontinua, semicontinua y continua. En la forma de realización continua, pueden polimerizarse ventajosamente la solución de caucho, los monómeros y en su caso disolventes en un rector tipo tanque alimentado de forma continua, mezclado y agitado a una proporción de monómeros estacionaria, después de la inversión de fases, que se encuentra en la primera etapa por encima del 10%, y la polimerización desencadenada por radicales se lleva en al menos una etapa más hasta una proporción de monómeros del 30 al 90% con mezcla en una o más calderas agitadas accionadas de forma continua en cascada o en un reactor de flujo de injerto y/o una combinación de ambos tipos de reactor. El resto de los monómeros y el disolvente pueden separarse mediante técnicas convencionales (por ejemplo en un evaporador intercambiador de calor, evaporador de reducción, evaporador de extrusión, evaporador de película fina o capa fina, evaporador de tornillo, evaporador multifase agitado con dispositivos de amasado y separación) , en las que es posible también el uso de impulsores y agentes de arrastre, por ejemplo vapor de agua, que se reciclan al proceso. Durante la polimerización y durante el aislamiento del polímero pueden añadirse aditivos, estabilizadores, agentes protectores del envejecimiento, cargas y lubricantes .

La polimerización discontinua y semicontinua pueden llevarse a cabo en una o varias calderas de agitación con mezcla llenadas total o parcialmente y conectadas entre sí, mediante la administración de la solución de caucho, los monómeros y en su caso los disolventes, y la polimerización hasta la proporción de monómeros dada del 30 al 90%.

Para una mejor mezcla y separación de la solución de caucho alimentada, puede bombearse el jarabe tanto de forma continua como discontinua cíclicamente a través de órganos de mezcla y corte. Dichos reactores en bucle están en el estado de la técnica y pueden ser útiles en el ajuste del tamaño de partícula del caucho. Sin embargo, se ha de evitar preferiblemente la disposición de órganos de corte entre los dos reactores separados para retromezcla, que conduce a una ampliación de la distribución del tamaño de partícula.

El tiempo de residencia medio asciende de 1 a 10 horas, preferiblemente de 2 a 6 horas. La temperatura de polimerización asciende de 50 a 180°C, preferiblemente de 70 a 170°C.

Las masas de moldeo termoplásticas con caucho modificado según la invención poseen tamaños de partícula de caucho con un diámetro (media ponderada, dw) de 0,1 a 10 µm, preferiblemente de 0,1 a 2 µm (ABS), ó de 0,1-10 µm, preferiblemente de 0,2-6 µm (HIPS). Las masas de moldeo según la invención puede procesarse a piezas de moldeo termoplásticas mediante extrusión, fundición inyectada, calandrado, soplado de plásticos huecos, prensado y sinterizado.

Ejemplos Procedimientos de medida Se mide la viscosidad de las soluciones de caucho en una solución al 5% en peso con un viscosímetro Brookfield a 25 °C (Brookfield-RV, SyncroLectric, modelo LVT, huso 2, régimen de revoluciones ajustable según la viscosidad: 6, 12, 30, 60 rpm) .

ABS: Se realiza la determinación de la reacción mediante la determinación de los sólidos por evaporación a 200°C. Se determinó el contenido en caucho en el producto final a partir del balance de masas . Se determinó el contenido en gel en acetona como medio dispersante. Se determinó el índice de Staudinger de la parte soluble con dimetilformamida + LiCl 1 g/1 como disolvente. Se midió el tamaño de partícula y su distribución mediante centrifugación como se describe en el documento US 5.166.261; de forma diferente de éste, se inyectó una dispersión de las partículas de caucho en carbonato de propileno a una mezcla de carbonato de propileno/acetona (75:25); se dan la media ponderada (dw) , la media superficial (dA) y la media numérica (dN) . Se midieron la resistencia al impacto (a?-Izod) a 23 °C según la norma ISO 180/1A y el índice volumétrico de fusión (MVI 220°C/10 kg) según la norma DIN 53735. Se realizó el examen de la estructura de fases mediante una medida dinámico-mecánica del módulo de deslizamiento característico G* (T) en NKS a una frecuencia de aproximadamente 1 Hz en el intervalo de temperatura de -150 a 200 °C con el RDA II de la compañía Rheometrics. Se determina la temperatura de vitrificación (Tg) de la fase plástica y de la matriz. Además, se determina al módulo de deslizamiento corregido a 23 °C (G'corr (RT) ) . Se midieron los valores de medida en un cuerpo de moldeo de fundición inyectada a una temperatura de masa de 240 °C y una temperatura de instrumento de 70°C.

HIPS Se determinaron la resistencia al impacto (ak, Izod) a 23'C y a -40 °C según la norma ISO 180/IU, la resistencia a la tracción, el alargamiento de ruptura, la tensión de flujo y el módulo E según la norma DIN 53455 o la norma DIN 53457. Se midieron los valores de medida en cuerpos de moldeo de fundición inyectada a una temperatura de masa de 200°C y una temperatura de instrumento de 45 °C. Se determinó el índice volumétrico de fusión (MVI, 220 °C, 5 kg) según la norma DIN 53735.

Preparación de las soluciones de caucho Se llevaron a cabo las polimerizaciones con la exclusión de aire y humedad en atmósfera de argón. El aislamiento descrito de los ejemplos individuales de polímeros de la solución estirénica se realizó sólo con el objetivo de la caracterización del polímero obtenido. Los polímeros pueden naturalmente conservarse sin aislamiento en la solución estirénica y procesarse correspondientemente. El estireno utilizado como disolvente para la polimerización de dieno se agitó en atmósfera de argón durante 24 horas sobre CaH2 a 25 °C y se destiló a presión reducida a 25 ßC.

Se realiza la determinación del contenido en estireno en los polímeros mediante espectroscopia RMN-XH, la determinación de la selectividad del contenido en polibutadieno (contenido en 1,4-cis, 1,4-trans y 1,2) mediante espectroscopia IR y la determinación del peso molecular mediante GPC/dispersión de luz.

Ejemplos A-E Envejecimiento del catalizador A-C Se añadieron 5,3 g de butadieno, 1,88 ml de pentametildiclopentadieno y 217 ml de una solución al 10% de metilalumoxano en tolueno (MAO) en un matraz de agitación de 300 ml a 25°C, a 38,4 ml de una solución 0,3125 M de versatato de neodimio (III) (NDV) en hexano mediante un septum, se atemperó con agitación durante 2 horas a 50 °C y se utilizó para polimerización .

Envejecimiento del catalizador D-E Se añadieron 6,0 g de butadieno, 1,4 ml de indeno y 217 ml de una solución al 10% de metilalumoxano en tolueno (MAO) en un matraz de agitación de 300 ml a 25°C, a 49,0 ml de una solución 0,245 M de versatato de neodimio (III) (NDV) en hexano mediante un septum, se atemperó con agitación durante 2 horas a 50 °C y se utilizó para polimerización.

Polimerización Se realizó la polimerización en un reactor de acero de 40 1 con agitador de palas (50 rpm) . Se añadió a temperatura ambiente a una solución de butadieno en estireno como secuestrante una solución de trimetilaluminio (TMA) o triisobutilaluminio (TIBA) en hexano, se temperó la solución de reacción durante 45 minutos a 50 °C y se mezcló con la cantidad correspondiente de catalizador. Durante la polimerización, la temperatura de reacción se mantuvo a 50 °C. Después del transcurso del tiempo de reacción, se transfirió la solución de polímero a un segundo reactor (reactor de 80 1, agitador de palas, 50 rpm) durante 15 minutos y se paró la polimerización mediante la adición de 3410 g de metiletilcetona con 7,8 g de éster octílico del ácido p-2,5-di-terc-butilfenolpropiónico (Irganox 1076, Ciba Geigy) y 25,5 g de fosfito de tris (nonilfenilo) (Irgafos TNPP, Ciba-Geigy). Para la separación del butadieno no reaccionado, se redujo la presión interna del reactor a 50 "C durante 1 hora a 200 mbar, y durante 2 horas a 100 mbar.

Se dan en las tablas siguientes los tamaños de preparación, las condiciones de reacción y las propiedades de los polímeros obtenidos. a>Contenido en unidades 1,4-cis, 1,4-trans y 1,2 referido a la proporción de butadieno en los polímeros ND: No determinado Preparación de masas de moldeo ABS Ejemplos 1-7 Se mezclan en un recipiente de esmerilado plano de 5 1 con agitador de palas y refrigerador de reflujo la solución I, compuesta por una solución de caucho, estireno, acrilonitrilo, metiletilcetona (MEK), éster octílico del ácido p-2, 5-di-terc-butilfenolpropiónico (Irganox 1076, Ciba Geigy) y dímero a-metilestireno (AMSD) a 40 °C con un agitador de palas (150 rpm) . Después de calentar la solución a 82-85°C, se añade la solución iniciadora II, compuesta por metiletilcetona y perpivalato de terc-butilo (t-BPPIV) , durante 4 horas. Durante la reacción global se regula la temperatura de modo que se proporciona un ligero reflujo (82-85°C) . Después de 2 horas desde el inicio de la solución de dosificación II, se añade la solución de dosificación III, compuesta por metiletilcetona y dímero a-metilestireno en 1-2 minutos, a continuación se ajusta el agitador a 100 rpm. Después de la dosificación de la solución II, se agita otras 2 horas a 85 °C, después se enfría hasta temperatura ambiente. Para la estabilización, se añade una solución de éster octílico del ácido p-2, 5-di-terc-butilfenolpropiónico (Irganox 1076, Ciba Geigy) y ditiopropionato de dilaurilo (Irganox PS 800, Ciba Geigy) en metiletilcetona. Se evaporan después las soluciones en un evaporador de tornillo ZSK Labor y se granula. Se rocían los granulados a barras pequeñas normalizadas Las composiciones de las recetas, los resultados de la polimerización y la caracterización de las masas de moldeo ABS se resumen en las siguientes tablas.

Composiciones de las recetas (todos los datos en g) Resultados: Caracterización de las masas de moldeo ABS Preparación de las masas de moldeo de HIPS Ejemplo 8 Se diluyó la solución de caucho del ejemplo E mediante la adición de estireno (estabilizado) con un 6% de contenido en sólidos.

Después de la adición de 0,5 partes en peso de Vulcanox MB y 0,2 - partes en peso de dímero a-metilestireno, se lavaron 1200 g de esta solución en un autoclave de vidrio de 2 1 con un agitador helicoidal durante 15 minutos con atmósfera de N2. Durante 1 hora, se calentó a 120°C y se agitó a esta temperatura durante 4,5 horas (80 rpm) . Se rellenó la solución altamente viscosa obtenida en moldes de aluminio de presión asegurada y se polimerizaron según el siguiente programa de tiempo/temperatura: 2,5 horas a 125 °C 1,5 horas a 135°C 1,5 horas a 145°C 1,5 horas a 165°C 2,5 horas a 225 °C.

Después del enfriamiento, se tritura el polimerizado y se desgasifica 20 horas a 100°C. Para ensayos, se inyectan las muestras en una máquina de fundición por inyección. Se determinan los valores mecánicos en barras pequeñas normalizadas.

Resultados Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido oor la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (22)

Reivindicaciones Habiéndose descrito la invención como antecede, se declara como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Procedimiento para la preparación de masas de moldeo de ABS e HIPS en las que
1. I . se prepara al principio una solución que contiene caucho y II. a continuación se lleva a cabo la polimerización para la preparación de masas de moldeo de ABS e HIPS en presencia de esta solución que contiene caucho, caracterizado porque para la preparación de la solución que contiene caucho se polimerizan diolefinas en una solución de monómeros vinilaromáticos en presencia de un catalizador que contiene (A) el menos un compuesto de metal de tierras raras, (B) en su caso al menos un ciclopentadieno y (C) al menos un compuesto organoalumínico .
2. 2. Procedimiento para la preparación de masas de moldeo de ABS e HIPS según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplean como monómeros vinilaromáticos estireno, a-metilestireno, dímero de a-metilestireno, p-metilestireno, divinilbenceno, alquilestirenos de núcleo sustituido, preferiblemente aquellos con 2 a 6 átomos de carbono en el resto alquilo, o sus mezclas.
3. 3. Procedimiento para la preparación de masas de moldeo de ABS e HIPS según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque se utilizan como monómeros vinilaromáticos estireno, a-metilestireno, dímero a-metilestireno o sus mezclas.
4. 4. Procedimiento para la preparación de masas de moldeo de ABS e HIPS según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque utiliza diolefinas conjugadas.
5. 5. Procedimiento para la preparación de masas de moldeo de ABS e HIPS según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se utilizan como diolefinas conjugadas 1, 3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetilbutadieno, 2, 4-hexadieno, 1, 3 -pentadieno, 2-metil-l, 3-pentadieno o sus mezclas, de forma especialmente preferida 1,3-butadieno.
6. 6. Procedimiento para la preparación de masas de moldeo de ABS e HIPS según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se emplean como componente (A) del catalizador alcoholatos, fosfonatos, fosfinatos, fosfatos, carboxilatos de metales de tierras raras, compuestos complejos de metales de tierras raras con dicetonas o compuestos de adición de halogenuros de metales de tierras raras con compuestos donantes de oxígeno o nitrógeno.
7. 7. Procedimiento para la preparación de masas de moldeo de ABS e HIPS según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se utiliza como componente B ciclopentadieno compuestos de fórmulas (I), (II) Ó (III) en las que de R1 a R9 pueden ser iguales o diferentes o pueden estar unidos en su caso entre sí o pueden estar condensados con ciclopentadienos de fórmula (I) , (II) ó (III) , y pueden representar hidrógeno, un grupo alquilo C?-C30, un grupo arilo C6-C?0, un grupo alquilarilo C7-C40 ó un grupo sililo C3-C30, pudiendo estar los grupos alquilo saturados o insaturados una o más veces, y pudiendo contener heteroátomos como oxígeno, nitrógeno o halogenuros .
8. 8. Procedimiento para la preparación de masas de moldeo de ABS e HIPS según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se utilizan como componente C organoalumínico compuestos organoalumínicos, especialmente alumoxanos.
9. 9. Procedimiento para la preparación de masas de moldeo de ABS e HIPS según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se a añade a los componentes (A) a (C) del catalizador un dieno conjugado.
10. 10. Procedimiento para la preparación de masas de moldeo de ABS e HIPS según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la relación molar de componente (A) a componente (B) asciende de 1:0,01 a 1:1,99 y la relación molar de componente (A) a componente (C) asciende de 1:0,1 a 1:1000.
11. 11. Procedimiento para la preparación de masas de moldeo de ABS e HIPS según las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la solución de caucho se obtiene mediante polimerización de una diolefina sin la adición de disolvente inerte.
12. 12. Procedimiento para la preparación de masas de moldeo de ABS e HIPS según una o varias de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque se trabaja en modo continuo o discontinuo.
13. 13. Procedimiento para la preparación de masas de moldeo de ABS e HIPS según las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la preparación de la solución de caucho se lleva a cabo a temperaturas de -30 a 110°C.
14. 14. Procedimiento para la preparación de masas de moldeo de ABS e HIPS según las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la solución de caucho se prepara sin presión adicional.
15. 15. Procedimiento para la preparación de masas de moldeo de ABS e HIPS según las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque la solución de caucho se prepara a presión elevada en el intervalo de 0,1 a 12 bar.
16. 16. Procedimiento para la preparación de masas de moldeo de ABS e HIPS según las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque en la polimerización para la preparación de masas de moldeo ABS en presencia de una solución que contiene caucho, se utiliza un monómero nitrilo insaturado, preferiblemente acrilonitrilo o metacrilonitrilo, de forma especialmente preferida acrilonitrilo.
17. 17. Procedimiento para la preparación de masas de moldeo de ABS e HIPS según las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque se utiliza además hasta el 30%, referido a la cantidad total de monómeros, de monómero acrílico o derivado de ácido maleico.
18. 18. Masas de moldeo de ABS e HIPS, caracterizadas porque se obtienen según un procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 17.
19. 19. Masas de moldeo de -ABS e HIPS según la reivindicación 18, caracterizadas porque el copolímero estireno - butadieno utilizado presenta un contenido en unidades de estireno del 5 al 40% en moles, un contenido en unidades 1,2 referido al butadieno del 2 al 20% en moles y un contenido en unidades 1,4-cis del 35 al 85% en moles.
20. 20. Masas de moldeo de ABS o HIPS, caracterizadas porque se detienen mediante el uso de copolímeros de estireno -butadieno que presentan un contenido de dobles enlaces en posición cis, referido a la proporción de butadieno, del 35 al 85% en moles.
21. 21. Uso de masas de moldeo de ABS e HIPS según las reivindicaciones 18 a 20 para la preparación de cuerpos de moldeo y artículos de extrusión.
22. 22. Cuerpos de moldeo y artículos de extrusión, obtenibles según las reivindicaciones 1 a 20.