JP2003500497A - 立体障害を有するキレート触媒を用いたビニル芳香族溶媒中のゴム溶液の製造方法 - Google Patents

立体障害を有するキレート触媒を用いたビニル芳香族溶媒中のゴム溶液の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 ビニル芳香族単量体を含む溶媒中でジエンを重合させる方法において、触媒としてのＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏまたはＷの有機金属化合物、助触媒としてのルイス酸、必要に応じてアルキル化剤、および必要に応じて調整剤の存在下に重合を行う重合方法。この方法は、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体またはメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体の製造に使用可能である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、ビニル芳香族モノマーを含む溶媒中でのジエンの重合方法、および
耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ま
たはメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体の製造方法に関する。
【０００２】 耐衝撃性ポリスチレンの製造にあたり、種々の連続的製造法、バッチ式製造法
、溶液法および懸濁法が公知である。これらの方法では、ゴム、通常はポリブタ
ジエンを、予備反応により予め約３０％の転化率まで重合させた単量体スチレン
に溶解する。ポリスチレンの生成、およびこれと同時に起こる単量体スチレン濃
度の低下により、相凝集に変化が起こる。この間、転相として知られるポリブタ
ジエンに対するグラフト反応が起こる。この反応と、攪拌の度合や粘度が合わさ
って分散軟質相の性質に影響を与える。この後の主反応により、ポリスチレンマ
トリックスが形成される。種々の反応器において行われるこの様な反応について
は、例えばA. Echte, Handbuch der technischen Polymerchemie, VCH Verlagsg
esellschaft Weinheim 1993, 484-89頁、および米国特許第２７２７８８４号、
および３９０３２０２号各明細書に記載されている。
【０００３】 これらの方法では、個々に得られたゴムを手間をかけて分別してから溶解し、
更にこのように得られたポリブタジエンゴムのスチレン溶液を重合前に濾過し、
ゲル粒子を除去しなければならない。
【０００４】 スチレンに所望のゴムを溶解した溶液を製造するため、ブタジエンまたはブタ
ジエン／スチレンを非極性溶媒、例えばシクロヘキサンまたはエチルベンゼン中
で直接アニオン重合に付し、次いでスチレンを添加する方法（ＧＢ１０１３２０
５号公報、ＥＰ−Ａ０３３４７１５公報、およびＵＳ４１５３６４７明細書）、
またはスチレン中で不完全な反応を行う方法（ＥＰ−Ａ００５９２３１号公報、
ＥＰ−Ａ０３０４０８８号公報）等、種々の試みがなされてきた。このように製
造されたブロックゴムは、沈殿による精製を行う必要、または溶媒もしくは他の
揮発性物質、特に単量体ブタジエンを留去する必要がある。更に、溶液の粘度が
高いことから、比較的希薄なゴム溶液のみが処理可能であり、溶媒、精製および
エネルギーについての費用が嵩む。
【０００５】 米国特許第３２９９１７８号明細書には、スチレン溶液中、アルキルアルミニ
ウムおよび四ヨウ化チタンまたは三塩化チタンおよびヨウ素を含む触媒組成物の
存在下にブタジエンを重合させる方法が記載されている。しかしながら、この方
法では高いハロゲン含有率により、後のゴム溶液処理に腐食の問題が生ずる。従
って，触媒を除去する必要があり、費用がかかる。
【０００６】 ＷＯ９８／０７７６５号公報およびＷＯ９８／０７７６６号公報には、スチレ
ン中のブタジエンのアニオン重合が記載されている。スチレンのアニオン重合は
非常に迅速に起こる。このため、アルカリ土類金属アルキル、亜鉛およびアルミ
ニウムを遅延のための添加剤として使用する。これらの添加剤は、ブタジエンの
重合およびスチレンの重合の双方に遅延効果を与える。ランダム化剤を添加せず
、スチレンおよびブタジエン単量体の陰イオン重合によると、初期段階は実質的
に純粋なホモポリブタジエンブロックが得られる。これに次ぐスチレン重合を作
業上容易に制御可能な速度に低下させるために、ブタジエンの重合の速度が極度
に低下するような量の添加剤を添加しなければならず、全工程が非経済的になる
。
【０００７】 本発明は、ビニル芳香族モノマーの導入割合が低く、ブタジエンの添加率が高
い、ビニル芳香族モノマーを含む溶媒中でのジエンの重合方法を提供することを
その目的とする。耐衝撃性スチレン重合体を製造するために、ジエンゴム溶液は
、触媒残留物除去、未反応ジエンの脱ガスまたはジエンゴムの沈殿等の処理を必
要とせず、可能な限り直接使用可能であることが望まれる。
【０００８】 本発明の上記目的は、ビニル芳香族単量体を含む溶媒中のジエンの重合方法で
あって、 ａ）触媒としてのＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏまたはＷの
有機金属化合物、 ｂ）助触媒としてのルイス酸、 ｃ）必要に応じてアルキル化剤、および ｄ）必要に応じて調整剤、 の存在下に重合を行うことを特徴とする重合方法により達成されることを本発明
者等が見出した。
【０００９】 上記溶媒は、８５〜１００質量％のビニル芳香族単量体、および０〜１５質量
％のトルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルベンゼンまたは
デカリンから構成されることが好ましい。
【００１０】 触媒としては、２個のＯ原子、２個のＮ原子または１個のＯ原子と１個のＮ原
子を介して結合した少なくとも１個のキレート化配位子を有する、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、またはＷの金属キレート錯体が好ましく使
用される。このキレート錯体は、１個または２個のキレート化配位子を有するこ
とが好ましい。好ましい触媒の例は、下式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
【００１１】
【化２】 で示され、式中 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が、相互に独立して水素、、無置換または
ハロゲン置換もしくはアルコキシ置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ７−Ｃ２０アリ
ールアルキル、Ｃ６−Ｃ２２アリールまたはアルキルアリール、Ｃ３−Ｃ１５シ
クロアルキルまたはアルキルシクロアルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ３−
Ｃ１５シクロアルコキシ、Ｃ６−Ｃ２２アリールオキシを意味するか、またはＣ １ 、Ｃ２、Ｃ３、ＯおよびＮのうちの１個以上と共に、環中に３〜１５個の原子
を有する単環、二環または複素環、脂肪族または芳香族環を形成し、 ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、 Ｘがアニオン、 Ｄが非荷電供与体配位子、 ｎが１、２、３または４、 ｍがＭの原子価、 ｋが０〜１０の範囲の整数または分数を意味する金属キレート錯体である。
【００１２】 Ｒ１、Ｒ２またはＲ３が、相互に独立して水素、メチル、ｉ−プロピル、ｔ−
ブチル、シクロヘキシル、メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ｔ−ブトキシ
、シクロヘキソキシ、フェニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル、フェノキシ、２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノキシ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ
キシを意味してもよく、 Ｒ４とＲ５は、相互に独立して水素、メチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シク
ロヘキシル、フェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニルを意
味してもよい。
【００１３】 好ましいアニオンＸの例は、無置換またはハロゲン置換もしくはアルコキシ置
換Ｃ１−Ｃ２０アルコキシド、Ｃ３−Ｃ１５シクロアルコキシド、Ｃ６−Ｃ２２ アリールアルコキシド、テトラアリールシリルオキシ、ジアルキルアミド、ビス
（トリアルキルシリル）アミド、ハロゲン化物、スルホナート、例えばトリフラ
ート、シアン化物、炭素原子数１〜２０の置換または無置換のジアルキルまたは
ジアリールホスファートである。
【００１４】 式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）における適する供与体配位子Ｄは、例えばテトラヒドロ
フラン、ジエチルエーテル、ピリジン、ジオキサン、テトラメチレンジアミンま
たはトリエチルアミンである。
【００１５】 キレート化配位子としては、例えば ２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、 ２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３，５−ジオン、 １，３−ジフェニルプロパン−１，３−ジオン、 １−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）プロパ
ン−１，３−ジオン、 ３−フェニルペンタン−２，４−ジオン、 １，１，１−トリフルオロ−４−ナフチルブタン−２，４−ジオン、 ３−ヘプタフルオロブチリル−（＋）カンファー、 １，１，１，２，２−ペンタフルオロ−６，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジ
オン、 ｔｅｒｔ−ブチルサリチラート、 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマロナート、 ジ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）マロナート、 を脱プロトン化した形態で用いることができる。
【００１６】 特に好ましくは、触媒としてチタン化合物が使用される。特に、ビス（２，２
，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）Ｔｉ（ＩＶ）ジクロリド
、（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）Ｔｉ（ＩＩＩ
）ジクロリド（ＴＨＦ付加体）、（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘ
プタンジオナト）Ｔｉ（ＩＶ）トリイソプロポキシド、（２，２，６，６−テト
ラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）Ｔｉ（ＩＩＩ）ジイソプロポキシド（Ｔ
ＨＦ付加体）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナ
ト）Ｔｉ（ＩＶ）ジイソプロポキシドドまたはビス（１−（４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオナト）Ｔ
ｉ（ＩＶ）ジイソプロポキシドドが使用される。
【００１７】 特に好ましく使用される式（Ｉ）の錯体は、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−３，５−ヘプタンジオナト）チタニウム（ＩＶ）ジイソプロポキシドおよ
びビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウ
ム（ＩＶ）ジクロリドである。
【００１８】 イオン結合によるハロゲンを含まない助触媒を使用することも好ましい。適当
な助触媒の例は、鎖状または環式アルミノキサン化合物、例えばメチルアルミノ
キサン（ＭＡＯ）、ボラン、好ましくはフッ素またはフルオロアルキル基で置換
されたフェニルボラン、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、およ
びボラート、例えばテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートの非配位対
イオン、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムである。
【００１９】 必要に応じて、触媒および助触媒のみならず、アルキル化剤および／または調
整剤の存在下に重合を行ってもよい。
【００２０】 少なくとも１個のＣ１−Ｃ２０アルキル基を有するアルミニウム、マグネシウ
ムまたは亜鉛のアルキル化合物をアルキル化剤として使用してもよい。アルミニ
ウムのモノアルキル、ジアルキルまたはトリアルキル化合物、例えばトリエチル
アルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムをアルキル化剤として使用する
ことも好ましい。
【００２１】 使用可能な調整剤の例は、水素、水素化アルミニウム、例えば水素化ジブチル
アルミニウム、オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、１−ヘキ
センまたは１−オクテン、アリル化合物、例えばアリルマグネシウムブロミド、
ビスアリルマグネシウム、フェニルアセチレン、トリメチルビニルシラン、アリ
ルエーテル、ハロゲン化アリルまたはアリルエステル、または極性コモノマー、
例えばメチル、エチル、ブチル、ヘキシルまたはグリシジルアクリラートまたは
メタクリラート、ビニルアセタート、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、
ビニルエーテル、特にエチルまたはイソブチルビニルエーテルまたはアセトニト
リルである。この様な調整剤を用いることによりゴム溶液の粘度が調節される。
【００２２】 上記触媒における、触媒の金属：ジエンのモル比は、通常１：１０００００〜
１：１０００で使用される。
【００２３】 触媒：助触媒のモル比は、通常１：０．５〜１：１００００、助触媒として有
機アルミニウム化合物を使用する場合は１：１０〜１：１００００、特に好まし
くは１：２０〜１：２０００、更に１：３０〜１：１０００である。助触媒とし
てホウ素化合物を使用する場合の、触媒：助触媒のモル比は、１：０．９〜１：
２であると好ましい。
【００２４】 アルキル化剤を使用する場合の、アルキル化剤の助触媒に対するモル比は、通
常０．３：１〜１００００：１である。調整剤は、一般にゴムの分子量が１００
０００〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、特に３０００００〜４０００００ｇ／ｍｏｌ
となるような量で添加される。この様な分子量に関連し、ゴム溶液の粘度は、工
業的に処理可能な範囲とされる。調整剤：触媒のモル比は、通常０．５：１〜１
００００：１とされる。
【００２５】 アルキル化剤を使用する場合、触媒と予備混合し、約１０〜６０分後にこれを
助触媒および全ての調整剤を含むモノマーと混合する。
【００２６】 好ましいモノマーの例は、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチ
ルブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンまたはピペリレン
またはこれらの混合物である。
【００２７】 本発明の方法におけるコモノマー、および「溶媒」または「溶媒成分」として
、好ましいビニル芳香族化合物は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、エチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン
または１，１−ジフェニルエチレンまたはこれらの混合物である。スチレンは、
「溶媒」または「溶媒成分」として特に好ましく使用される。
【００２８】 実用的な理由から、少量の他の溶媒を使用してもよい。適当な他の溶媒の例は
、炭素原子数４〜１２の脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素、例えばペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン
、ベンゼン、アルキルベンゼン、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼンお
よびデカリン、並びにこれらの適当な混合物である。他の溶媒が使用される場合
、ビニル芳香族化合物の使用量は、一般に８５〜１００質量％、９０〜１００質
量％とされる。
【００２９】 ジエンの初期濃度は、溶媒全体に対して一般に３〜２０質量％、好ましくは５
〜１０質量％である。
【００３０】 ジエンの重合は、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲で行われ
る。
【００３１】 所望の転化率に達したところで、プロトン性化合物、例えば水、カルボン酸お
よび／またはアルコールを用いて触媒を失活させることにより重合を停止させる
ことができる。
【００３２】 本発明の方法によると、共重合したビニル芳香族モノマーを比較的低い割合で
含むポリジエンが得られる。１，２−ビニル結合の割合は、一般に１〜２５モル
％、好ましくは２〜１０モル％、１，２−トランス結合の割合は、一般に５０モ
ル％未満であるため、生成物における不適当な傾向とされる結晶化が回避される
。
【００３３】 必要に応じて、ゲル抑制剤、例えばハロゲン化炭化水素、ハロゲン化シリコン
および１，２−ジオレフィンを使用してもよい。使用量は、各場合に使用される
化合物によって異なる。好ましく用いられる１，２−ブタジエンの場合には、通
常約１００〜３００ｐｐｍの使用量とされる。
【００３４】 本発明の方法により得られるジエンゴムは、原則的に、ビニル芳香族化合物中
にゴムを含む溶液を用いた全ての方法において使用可能である。この場合の溶液
は、一般にビニル芳香族化合物および／または付加的な溶媒中にゴムを溶解する
ことにより得られる。ゴム溶液に、ビニル芳香族化合物、溶媒および／または開
始剤の他に、場合に応じてエチレン性不飽和化合物等の他のモノマーを添加し、
これを直接、熱的もしくはフリーラジカル開始剤により開始されるアニオン重合
もしくはフリーラジカル重合に付してもよい。
【００３５】 このゴム溶液は、ビニル芳香族モノマーを含む成形組成物、例えば耐衝撃性ポ
リスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー（
ＡＢＳ）およびメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）
を製造する際に特に好適に用いられる。
【００３６】 マトリックスの形成に用いられるモノマーとして、更にエチレン性不飽和化合
物、特に脂肪酸ビニル化合物、例えばアクリロニトリル、アクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステル、例えばメチル、エチル、エチルヘキシルまたはシク
ロヘキシルエステル、マレイン酸エステル、無水マレイン酸またはマレイン酸イ
ミド、更に上述のビニル芳香族化合物をジエンゴム溶液に添加してもよい。
【００３７】 適するフリーラジカル開始剤の例は、過酸化物、例えばジアクリルペルオキシ
ド、ジアルキルペルオキシドおよびジアリールペルオキシド、ペルオキシエステ
ル、ペルオキシジカルボナート、ペルオキシケタール、ペルオキソスルファート
、ヒドロペルオキシドまたはアゾ化合物である。ジベンゾイルペルオキシド、１
，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキソシクロヘキサン、ジクミルペルオキシド
、ジラウリルペルオキシドおよびアゾビスイソブチロニトリルが好ましく使用さ
れる。
【００３８】 助剤としては、分子量調整剤、例えばα−メチルスチレン二量体、ｎ−ドデシ
ルメルカプタンまたはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメカプタン、連鎖分
岐剤、安定剤または離型剤を添加することが可能である。
【００３９】 マトリックスの重合の全般を塊状または溶液状で行うことができる。この重合
は、フリーラジカル重合の場合には通常５０〜２００℃、好ましくは９０〜１５
０℃で、アニオン重合の場合には通常２０〜１８０℃、好ましくは３０〜８０℃
で行われる。この反応は等温条件下または断熱条件下で行われる。
【００４０】 本発明の方法によると、反応媒体の煩雑な変更を行うことなく「単一容器の反
応」で成形組成物が製造可能であるという利点が得られる。更に、溶媒を全く使
用する必要がないか、または使用したとしても少量であるため、溶媒自体のコス
ト並びに精製および後処理のコストが大幅に削減される。
【００４１】 好ましい実施の形態において、ゴム溶液の製造およびマトリックスの重合は連
続法により行われる。このため、例えば軟質相形成に用いられるジエンゴムを、
上述のように第一の反応帯域において直接重合させ、第二の反応帯域へ直接通過
させたものである。この第二の反応帯域では、他のビニル芳香族化合物またはオ
レフィン性モノマーを転相が起こるような量で添加してもよく、更に必要に応じ
て他のアニオン性重合開始剤またはフリーラジカル重合開始剤、および必要に応
じて溶媒を添加してもよく、混合物を転相が起こるまで重合させる。第三の反応
帯域では、耐衝撃性熱可塑性プラスチック成形組成物が製造されるに必要な量の
ビニル芳香族モノマーまたはオレフィン性モノマーによる重合が、アニオン重合
またはラジカル重合機構により完了する。
【００４２】 脱ガス器、ガス抜き押出機を大気圧または減圧下にて、１９０〜３２０℃で使
用することにより、得られた成形材料から溶媒および残留モノマーを除去するこ
とも可能である。
【００４３】 ゴム変性成形組成物のマトリックスがアニオン重合により製造された場合にも
、ゴム粒子を適当な温度条件により、および／または過酸化物、特に分解温度が
高い過酸化物、例えばジクミルペルオキシドの添加によりゴム粒子の架橋を行う
ことも有効である。
【００４４】 ［実施例］ 触媒の合成 部分的に空気および加水分解に敏感な触媒としての錯体の合成を、乾燥および
脱ガス処理した触媒を用い、不活性ガス雰囲気下で行った。
【００４５】 ビス（β−ジケトナート）触媒錯体の合成を、Yamamoto, A., Kambara, S.，J
. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 4344-4348、およびWilkie, C. A., Lin, G.; Hawo
rth, Inorg. Synth. 第19巻, D. Shriver編、33章, 145に記載されている方法と
同様の方法を用いて行った。
【００４６】 Ａ：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）Ｔｉ
（ＩＶ）ジクロリド Ｂ：（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）Ｔｉ（Ｉ
ＩＩ）ジクロリド（ＴＨＦ−付加体） Ｃ：（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）Ｔｉ（Ｉ
Ｖ）トリイソプロポキシド Ｄ：（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）Ｔｉ（Ｉ
ＩＩ）ジイソプロポキシド（ＴＨＦ−付加体） Ｅ：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）Ｔｉ
（ＩＶ）ジイソプロポキシドド Ｆ：ビス（Eusolex 9020（登録商標）*）Ｔｉ（ＩＶ）ジイソプロポキシドド Ｇ：トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）Ｔ
ｉ（ＩＩＩ） Ｈ：１０μｍｏｌの２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン
および５μｍｏｌのＴｉ（ＩＶ）テトライソプロポキシド *Eusolex 9020（登録商標）はMerck KgaA社の製品であり、化学名称は１−（４
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−１，３−プロ
パンジオンである。
【００４７】 ［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）チタン（
ＩＶ）ジイソプロポキシド（触媒Ｅ）］ テトラ（イソプロポキシ）チタニウムＴｉ（ＯｉＰｒ）４（０．０１０ｍｏｌ
）と２０ｍｌのジクロロメタンを、窒素雰囲気下に丸底フラスコに装填した。こ
れに、β−ジケトン２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（
０．０２０ｍｏｌ）を１０ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液を、１０分間に
わたりゆっくりと添加した。得られた混合物を緩やかな窒素流下に６０分間攪拌
し、次いで揮発成分を減圧下に除去し、乾燥を完全とした。１０ｍｌのｎ−ペン
タンを２度添加し、これを減圧除去して乾燥させ、白色の微粒子結晶状の生成物
を得た。ペンタンによるストリッピングにより、得られたイソプロパノールを効
率的に除去した。１Ｈ−ＮＭＲ分光法により反応が定量的に行われていることを
測定した。
【００４８】 ジケトンとしてEusolex-9020（登録商標）を使用した以外は、錯体Ｅに関する
方法と類似の方法を行うことにより、錯体Ｆを製造した。
【００４９】 モノ−ジケトナート錯体Ｃを、同様の方法で合成した。触媒Ｅの合成との相違
は、テトラ（イソプロポキシ）チタニウムに対して１当量の配位子を用いた点で
ある。
【００５０】 ＴｉＣｌ４を前駆体として用い、ハロゲン化チタン（ＩＶ）Ａを同様の方法で
合成した。
【００５１】 Ｔｉ（ＩＩＩ）錯体ＢおよびＤを、Ｔｉ（ＩＩＩ）Ｃｌ３・３ＴＨＦと、１当
量のβ−ジケトンとを用いて合成した。イソプロポキシドＤの場合、ハロゲン化
物Ｂをイソプロパノールで処理した。
【００５２】 ［ブタジエンの重合］ ブタジエンとトルエンを、酸化アルミニウムを装填した乾燥塔を通過させて乾
燥させた。スチレンを不安定な形態で使用した。助触媒としてメチルアルミノキ
サン（ＭＡＯ）（１．５３Ｍトルエン溶液、Witco製）、トリイソブチルアルミ
ニウム（ＴＩＢＡ）（１．０Ｍトルエン溶液、Witco製）およびトリエチルアル
ミニウム（ＴＥＡ）（１Ｍヘキサン溶液、Aldrich製)を用いた。
【００５３】 臭化アリルマグネシウムを、１Ｍジエチルエーテル溶液として使用した（Aldr
ich製）。使用したエチレンの純度は９９．８％である。
【００５４】 全ての有機金属化合物の処理および反応を、乾燥および脱ガスした溶媒を用い
、不活ガス雰囲気下で行った。
【００５５】 ［実施例１〜６］ ブタジエンとトルエンを、酸化アルミニウムを装填した乾燥塔を通過させて乾
燥させた。スチレンを不安定な形態で使用した。助触媒として触媒錯体Ａ〜Ｆに
対してそれぞれ１０００当量のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（１．５３Ｍト
ルエン溶液、Witco製）を使用した。
【００５６】 １５μｍｏｌの適当な触媒用錯体Ａ〜Ｆのいずれかを、不活性ガス雰囲気下、
磁気攪拌子および隔壁を具備するガラスフラスコに装填し、各フラスコに２質量
％のブタジエン、５質量％のスチレンおよび１５ｍｍｏｌのメチルアルミノキサ
ン（ＭＡＯ）をトルエン中に含む溶液４０ｍｌをそれぞれ２５℃で添加した。次
いで反応混合物を２５℃で２０時間攪拌した。次いで２ｍｌの水を添加して重合
を停止した。転化率の測定および重合体の特性評価を、有機層のＨＰＬＣ、ＧＰ
ＣおよびＮＭＲにより行った。
【００５７】 実施例１〜６の結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】 ［実施例７］ 温度調整のために油浴を用い、磁気攪拌子を具備する容量２５０ｍｌのスチー
ル製オートクレーブ中、重合を行った。実験に先立ち、グローブボックス中でス
チール製オートクレーブをトルエン／ＭＡＯでパージした。
【００６０】 グローブボックス中、４５μｍｏｌの触媒Ａを、スチール製のオートクレーブ
に導入し、４５ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（１．５Ｍトルエン
溶液として３０ｍｌ）を添加した。オートクレーブを閉鎖し、グローブボックス
から取り出した。９０ｇのスチレンと１０ｇのブタジエンの単量体混合物を、窒
素を用いてオートクレーブ中に注入し、次いで混合物を磁気攪拌子を用いて２５
℃で２０時間攪拌した。
【００６１】 １５分にわたり、内部温度を３６℃に上昇させ、圧力を３〜２バール（３×１
０５Ｐａ〜２×１０５Ｐａ）に低下させた。２５℃で２０時間経過後、オートク
レーブのガス抜きを行い、６ｍｌの脱イオン水を用いて反応混合物を失活させた
。重合体溶液をトルエンで希釈し、濾過し、次いでエタノール中で沈殿させた。
重合体を乾燥炉中、５０℃で一晩乾燥させた。
【００６２】 ブタジエン転化率：９８％、 ＧＰＣ（ＲＩ評価）：Ｍｐ＝８５５ｋｇ／モル、 Ｔｇ（ＤＳＣ）：―９８．９℃、 １，２−ビニル含有率：３．８モル％。
【００６３】 ［実施例８］ ２７００ｇのスチレン、３００ｇのブタジエンおよび３００ｍｍｏｌのメチル
アルミノキサン（１．５３Ｍトルエン溶液）を、トルエンで煮沸済みの、ＭＩＫ
攪拌子を具備する１０リットルのＪｕｖｏ容器に、２５℃で装填した。次いで、
３００μｍｏｌの触媒Ｅを、窒素雰囲気下、トルエン溶液として添加した。内部
温度を、４分間で５２℃に上昇させた。２時間の反応後、サンプル（約３０ｇ）
を均一な反応混合物から取り出し、２ｍｌの水と混合した。固体含有率を測定す
るため、サンプルの一部を１６０℃、０．０１ミリバール（１Ｐａ）で乾燥させ
た。サンプルの残りの部分をエタノール中でトルエンから再沈殿させることによ
り精製し（ＮＭＲおよびＧＰＣ用）、減圧下の乾燥炉中、５０℃で一晩乾燥させ
た。
【００６４】 固体含有率：１０．７５％、 ＧＰＣ（ＲＩ評価）：Ｍｐ＝９７０ｋｇ／モル、 ｐＢｕの１，２−ビニル含有率：３．５モル％、 ブタジエン重合体のスチレン含有率：７質量％。
【００６５】 ［実施例９〜２０］ １５μｍｏｌの適当な触媒用錯体Ａ、ＥもしくはＧ、または触媒用錯体（Ｈ）
の出発成分を、不活性ガス雰囲気下、磁気攪拌子および隔壁を具備するガラスア
ンプルにそれぞれ装填し、２５℃で約１５分間後、混合物を必要に応じてトリイ
ソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）およびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）と
混合した。次いで溶液を２０〜３０分間攪拌し、それぞれ２質量％のブタジエン
、５質量％のスチレンをトルエン中に含む溶液４０ｍｌ（単量体混合物）と混合
した。メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を添加して触媒を更に活性化させた。表
２に記載温反応時間の後、２ｍｌの水を添加して重合を停止させた。転化率の測
定および重合体の特性評価を、有機層のＨＰＬＣ、ＧＰＣおよびＮＭＲにより行
った。
【００６６】
【表２】
【００６７】 ［実施例２１〜３０］ 表３に略記した実施例２１〜２８では、単量体混合物の添加まで、実施例９〜
２０と同様の操作を行った。本実施例では、メチルアルミノキサンの添加前に、
表３に記載の調整剤を付加的に添加した。実施例２１〜３０では、触媒Ｅ、助触
媒としてのＴＩＢＡ、活性剤としてＭＡＯを、触媒Ｅ：ＴＩＢＡ：ＭＡＯ＝１：
１００：２５０のモル比で使用した。反応混合物の後処理と、重合体の特性評価
を実施例９〜２０と同様の方法で行った。
【００６８】
【表３】
【００６９】 ［実施例３１］ ２７００ｇのスチレン、３００ｇのブタジエンおよび３００ｍｍｏｌのメチル
アルミノキサン（１．５３Ｍトルエン溶液）を、トルエンで煮沸済みの、ＭＩＫ
攪拌子を具備する１０リットルのＪｕｖｏ容器に、２５℃で装填した。次いで、
３００μｍｏｌの触媒Ｅと３０ｍｍｏｌのＴＩＢＡを３０分間攪拌することによ
り混合し、窒素雰囲気下に上述の容器内容物に添加した。これにより、３分間で
内部温度が５２℃に上昇した。２時間の反応後、サンプル（約３０ｇ）を均一な
反応混合物から取り出し、２ｍｌの水と混合した。固体含有率を測定するため、
サンプルの一部を１６０℃、０．０１ミリバール（１Ｐａ）で乾燥させた。サン
プルの残りの部分をエタノール中でトルエンから再沈殿させることにより精製し
（ＮＭＲおよびＧＰＣ用）、減圧下の乾燥炉中、５０℃で一晩乾燥させた。
【００７０】 固体含有率：９．４８％、 ＧＰＣ（ＲＩ評価）：Ｍｐ＝８０２ｋｇ／モル、 ｐＢｕの１，２−ビニル含有率：４．１モル％、 ブタジエン重合体のスチレン含有率：１．２質量％。
【００７１】 ［実施例３２］ ２７００ｇのスチレンおよび７５ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（１．５３
Ｍトルエン溶液）を、トルエンで煮沸済みの、ＭＩＫ攪拌子を具備する１０リッ
トルのＪｕｖｏ容器に、２５℃で装填した。次いで容器を約０．０９バール（９
×１０３Ｐａ））に減圧し、次いでエチレンで２．０バール（２．０×１０５Ｐ
ａ）に加圧した。容器の内容物を室温にて７５分間攪拌した後、３００ｇのブタ
ジエンを注入し、容器内容物を、更に３０分間攪拌した。触媒を、３００μｍｏ
ｌの触媒Ｅと１５ｍｍｏｌのＴＩＢＡとのプレミックス溶液（３０分）の形態で
添加した。これにより、２０分で内部容器が３９℃に上昇した。２時間の反応の
後、サンプル（約３０ｇ）を均一な反応混合物から取り出し、２ｍｌの水と混合
し、実施例３１と同様の方法で後処理した。
【００７２】 固体含有率：９．０％、 ＧＰＣ（ＲＩ評価）：Ｍｐ＝２８５ｋｇ／モル、 ｐＢｕの１，２−ビニル含有率：４．１モル％、 ブタジエン重合体のスチレン含有率：３．７質量％。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 279/02 Ｃ０８Ｆ 279/02 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ガウゼポール，ヘルマン ドイツ、Ｄ−67112、ムターシュタット、 メダルドゥスリング、74 (72)発明者 ヴァルツェラン，フォルカー ドイツ、Ｄ−67273、ヴァイゼンハイム、 ズュートチローラー、リング、32 (72)発明者 モールス，ライナー ドイツ、Ｄ−76726、ゲルメルスハイム、 ダンツィガー、シュトラーセ、５ (72)発明者 シェヒ，ハンスイェルク ドイツ、Ｄ−67459、ベール−イゲルハイ ム、ハールトシュトラーセ、20アー (72)発明者 クヴァイザー，ヨーアヒム ドイツ、Ｄ−68165、マンハイム、モルシ ュトラーセ、13 (72)発明者 ルインストラ，ゲリット ドイツ、Ｄ−78467、コンスタンツ、マク ス−シュトロマイァ−シュトラーセ、７ (72)発明者 デメター，ユルゲン ドイツ、Ｄ−67069、ルートヴィッヒスハ ーフェン、ブルダーヴェーク、25 Ｆターム(参考） 4J011 BA01 BA04 BB01 BB05 HA03 HB22 NA12 NA29 NA32 NB04 4J026 AA17 AA67 AA68 AA69 AC11 AC32 BA05 BA27 BA31 DA02 DA08 DA17 DB02 DB09 DB12 DB15 DB24 DB26 GA03 GA04 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC09A AC27A AC31A AC38A AC41A AC42A AC44A BA00A BA01A BA01B BB00A BB00B BB01A BB01B BC05A BC09A BC12B BC15A BC25B EA01 EA03 EB12 EB13 EB14 EB21 EC02 EC04 ED06 ED09 EE06 EE09 EF01 EF02 FA02 FA09 GA01 4J100 AB02Q AB03Q AB04Q AB07Q AS01P AS02P AS03P AS04P BC43Q CA04 DA52 FA04 FA10 FA19 FA30 FA35

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ビニル芳香族単量体を含む溶媒中のジエンの重合方法であっ
    て、 ａ）触媒としてのＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏまたはＷの
    有機金属化合物、 ｂ）助触媒としてのルイス酸、 ｃ）必要に応じてアルキル化剤、および ｄ）必要に応じて調整剤、 の存在下に重合を行うことを特徴とする重合方法。
  2. 【請求項２】 溶媒が８５〜１００質量％のビニル芳香族単量体、および０
    〜１５質量％のトルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、キシレン、
    エチルベンゼンまたはデカリンから構成されることを特徴とする請求項１に記載
    の重合方法。
  3. 【請求項３】 使用される触媒が、２個のＯ原子、２個のＮ原子、または１
    個のＯ原子と１個のＮ原子を介して結合した少なくとも１個のキレート化配位子
    を有する、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、またはＷの金属キ
    レート錯体であることを特徴とする請求項１または２に記載の重合方法。
  4. 【請求項４】 使用される触媒が、下式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ） 【化１】 で示され、式中 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が、相互に独立して水素、無置換またはハ
    ロゲン置換もしくはアルコキシ置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ７−Ｃ２０アリー
    ルアルキル、Ｃ６−Ｃ２２アリールまたはアルキルアリール、Ｃ３−Ｃ１５シク
    ロアルキルまたはアルキルシクロアルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ３−Ｃ １５ シクロアルコキシ、Ｃ６−Ｃ２２アリールオキシを意味するか、またはＣ１ 、Ｃ２、Ｃ３、ＯおよびＮのうちの１個以上と共に、環中に３〜１５個の原子を
    有する単環、二環または複素環、脂肪族または芳香族環を形成し、 ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、 Ｘがアニオン、 Ｄが非荷電供与体配位子、 ｎが１、２、３または４、 ｍがＭの原子価、 ｋが０〜１０の範囲の整数または分数を意味する金属キレート錯体であること
    を特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の重合方法。
  5. 【請求項５】 キレート錯体が、１個または２個のキレート化配位子を有す
    ることを特徴とする、請求項３または４に記載の重合方法。
  6. 【請求項６】 使用される触媒が、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
    ３，５−ヘプタンジオナト）Ｔｉ（ＩＶ）ジクロリド、（２，２，６，６−テト
    ラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）Ｔｉ（ＩＩＩ）ジクロリド（ＴＨＦ付加
    体）、（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）Ｔｉ（Ｉ
    Ｖ）トリイソプロポキシド、（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタ
    ンジオナト）Ｔｉ（ＩＩＩ）ジイソプロポキシド（ＴＨＦ付加体）、ビス（２，
    ２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）Ｔｉ（ＩＶ）ジイソプ
    ロポキシド、ビス（１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（４−メトキ
    シフェニル）−１，３−プロパンジオナト）Ｔｉ（ＩＶ）ジイソプロポキシド、
    またはトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）Ｔ
    ｉ（ＩＩＩ）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の重合方法
    。
  7. 【請求項７】 使用される助触媒が、鎖状または環式アルミノキサン化合物
    、ボラン、またはボラートであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記
    載の重合方法。
  8. 【請求項８】 アルキル化剤として、少なくとも１個のＣ１−Ｃ２０アルキ
    ル基を有するアルミニウム、マグネシウムまたは亜鉛のアルキル化合物を使用す
    ることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の重合方法。
  9. 【請求項９】 アルキル化剤としてトリアルキルアルミニウム化合物を使用
    することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の重合方法。
  10. 【請求項１０】 調整剤としてオレフィン、アリル化合物または極性コモノ
    マーを使用することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の重合方法。
  11. 【請求項１１】 使用するジエンが１，３−ブタジエンまたはイソプレンで
    あることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の重合方法。
  12. 【請求項１２】 使用されるビニル芳香族単量体がスチレン、α−メチルス
    チレン、ｐ−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、またはこれらの混
    合物であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の重合方法。
  13. 【請求項１３】 請求項１〜１０のいずれかに記載の方法により製造された
    ゴム溶液を用いて、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−ス
    チレン共重合体、またはメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体を
    製造する方法。
  14. 【請求項１４】 ビニル芳香族硬質マトリックス中に分散されたゴム含有軟
    質相を含む、耐衝撃性熱可塑性プラスチック成形組成物の連続的製造方法であっ
    て、 ａ）第一の反応帯域で、ビニル芳香族単量体を含む溶媒中、触媒としてのＴｉ
    、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏまたはＷの錯体、および助触媒とし
    てのルイス酸、必要に応じてアルキル化剤、および必要に応じて調整剤の存在下
    に、ジエンを重合させ、 ｂ）得られたジエンゴムを第二の重合体域に給送し、ここで必要に応じて他の
    ビニル芳香族単量体または共重合可能な単量体を転相を生ずるに十分な量で添加
    し、アニオン機構またはフリーラジカル機構により転相が生ずるまで重合を行い
    、 ｃ）第三の帯域で、ビニル芳香族単量体を、アニオン機構またはフリーラジカ
    ル機構により耐衝撃性熱可塑性プラスチック成形組成物を得るために必要な量で
    用いて重合を完結させる、ことを特徴とする連続的製造方法。
JP2000619982A 1999-05-21 2000-05-11 立体障害を有するキレート触媒を用いたビニル芳香族溶媒中のゴム溶液の製造方法 Withdrawn JP2003500497A (ja)

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