JP2008510001A - β−ケトイミナト金属錯体を使用するアルケン重合 - Google Patents
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Abstract
Description
配位子の新しいファミリーは、触媒発見のためのプールを豊富にするために重要である。
を有する化合物が提供される。
分子量および多分散度(PDI)は、単分散ポリエチレン標準を使用する高温ゲル透過クロマトグラフィーによって決定される。
構造式(I)で示される化合物の合成を説明する。
化合物(V)〔式中、R、R1、R2およびR3は、構造式(I)についてのものと同義である〕を、溶媒中、例えば、1当量のブチルリチウムによって、−78℃にて、脱プロトン化し、次いで、MX4と反応させる。BuLiのリチウムは、化合物(V)中のHと置き換わり、および2Lig-Li+MX4は、(Lig)2MX2+2LiXを与える。
モノマーの1モル当たりの化合物(I)または化合物(II)の量は、例えば、1〜1×10−6mmol/mol;すなわち、この量は、触媒的に有効量を与え得る。
メチルアルミノオキサンの代替物は、金属アルキル、例えば、AlR3またはZnR2と反応させ、続いて(Ph3C)(BAr4)、(PhNMe2H)(BAr4)、Ar3BまたはAr3Alと反応させた反応物、例えば、トリアルキルアルミニウム/フッ素化ホウ酸塩、例えば、i-Bu3Al/Ph3C+B(C6F5)4 −である。
化合物(II)/(IV)用活性化剤は、ルイス酸、例えば、(1,5-シクロオクタジエン)Ni、Ar3BまたはAr3Alである。
本明細書で使用されるように、用語「活性化剤」は、化合物(I)または(II)とインサイチュで反応して活性触媒種を生成する任意の化合物を意味する。用語「活性化」は、化合物(I)または(II)を活性化剤と反応させて、化合物(I)または(II)のMを陽イオン性形態に変換すること、および/または化合物(I)または(II)をより活性化または選択的形態に転位させることを意味する。
反応時間は、典型的に5分〜1時間の範囲である。
反応温度は、例えば、0〜50℃の範囲であり得る。
重合/共重合用触媒に適当な溶媒は、トルエンである。
本発明は、以下の実施例に例示される。
MがTi、XがCl、RがCF3およびR3がPhである化合物(III)−化合物1aの合成
この合成を以下に記載する。以下、この化合物を時々「CAT」と称する。
・7-(2,2,2-トリフルオロ-1-フェニルイミノ-エチル)-スピロ[4,5]デカン-6-オン
Fustero、S.ら、J. Org. Chem. 61、8849〜8859頁(1996年)に記載される2-アルキル-2-オキサゾリンおよびN-アリールイミドイルクロリドからN-置換β-エナミノ酸誘導体を製造するのに使用される手順と同様の手順を使用した。したがって、攪拌したTHF(15mL)中のジイソプロピルアミン(2.8mL、20mmol)の溶液に、0℃にてn-ブチルリチウム(ヘキサン中1.6M、12.5mL、20mmol)を滴下した。さらに30分間攪拌した後、該溶液を−78℃に冷却し、およびTHF(15ml)中のスピロ[4,5]-デカン-6-オン(1.52g、10mmol)を添加した。該反応混合物を2時間攪拌し、次いで、ドライアイス/アセトン浴から取り出し、20分間室温(RT)に温めた。−78℃に冷却した後、THF(15mL)中のN-フェニル-2,2,2-トリフルオロアセチミドイルクロリド(2.07g、10mmol)の溶液を、該反応混合物にゆっくりと添加した。TLC分析が出発材料が消失したのを示したとき、該反応を飽和塩化アンモニウム水溶液によって停止させた。該水層をCH2Cl2(25mL×3)で抽出した。合わせた有機層を食塩水で洗浄し、次いでNa2SO4で乾燥させた。ろ過後、溶媒を減圧下で除去し、茶色油として粗生成物を得た。シリカゲルによるカラムクロマトグラフィー(5〜7%(v/v)酢酸エチル/ヘキサン、Rf=0.5)によって精製し、黄色油として1.3g(41%)の純生成物を得た。1H NMR(300 MHz):δ10.95(s, 0.5H, OH/CH), 7.24(m, 2H, ArH), 7.08(t, J = 7.5, 1H, ArH), 6.95(d, J = 8.1, 2H, ArH), 5.54(brs, 0.1H, CH/OH), 2.70(m, 2H, CH2), 2.31-2.03(m, 2H, CH2), 1.86-1.80(m, 4H, CH2), 1.73-1.66(m, 4H, CH2), 1.51-1.39(m, 2H, CH2). 13C NMR(75 MHz):δ208.5, 142.5, 129.2, 128.0, 124.1, 121.7, 119.7, 116.4, 56.2, 40.2, 38.6, 37.1, 35.2, 26.1, 21.7. 19F NMR(282 MHz):δ-68.3.
Ti錯体1aを、少し改変した文献に報告されたフェノキシイミンTi錯体を製造するための手順と同様の手順にしたがって合成した。したがって、攪拌した20mLのジエチルエーテル(Et2O)中の配位子7-(2,2,2-トリフルオロ-1-フェニルイミノ-エチル)-スピロ[4,5]デカン-6-オン(1.29g、3.98mmol)の溶液に、n-BuLi(ヘキサン中1.6M、2.48mL、3.98mmol)を、−78℃にて気密シリンジを使用して滴下した。この溶液を室温にゆっくりと戻し、さらに半時間攪拌した。次いで、該溶液を、カニューレを通じてEt2O(15mL)中のTiCl4(トルエン中1.0M、2.0mL、2.0mmol)の溶液に−78℃にて滴下した。得られた深紅色溶液を自然に室温まで温め、さらに16時間攪拌した。真空下で溶媒を除去後、該残渣をトルエン中に取り、および該沈澱したLiClを、セライトプラグによるろ過により除いた。真空中で溶媒を除去することにより、深紅色粉末を得た。これをトルエン/ペンタンの混合物から結晶化して、深紅色結晶性固体として所望の錯体を得た(1.02g、67%)。1H NMR(トルエン-d8, 500 MHz):δ7.14(d, J = 7.0, 2H, ArH), 7.03(t, J = 7.8, 2H, ArH), 6.92(t, J = 7.2, 2H, ArH), 6.84(t, J = 7.2, 2H, ArH), 6.72(d, J = 7.0, 2H, ArH), 2.68(m, 2H, CH2), 2.48(m, 2H, CH2), 1.93(m, 2H, CH2), 1.81(m, 2H, CH2), 1.47-1.32(m, 16H, CH2), 1.11(m, 2H, CH2), 0.77(m, 2H, CH2). 13C NMR(トルエン-d8, 125 MHz):δ187.4, 159.6(q, JCF = 26.4), 150.2, 126.5, 122.7, 122.5, 120.1, 113.4, 51.3, 40.8, 40.1, 37.5, 27.7, 21.6. 19F NMR(トルエン-d8, 470 MHz):δ-60.0.
MがTi、XがCl、RがCF3およびR3が2,6-F2Phである化合物(III)−化合物1bの合成
この合成を以下に記載する。
・N-(2,6-ジフルオロ-フェニル)-2,2,2-トリフルオロ-アセチミドイルクロリド
N-フェニル類似体を製造するために使用した手順は以下の通りであった。したがって、2,6-ジフルオロアニリン(5.17mL、6.20g、48mmol)を、トリフルオロ酢酸(TFA、3.08mL、4.56g、40mmol)および四塩化炭素(CCl4;38.6mL、61.50g、400mmol)と、トリフェニルホスフィン(Ph3P、31.47g、120mmol)およびトリエチルアミン(Et3N、6.70mL、4.86g、48mmol)の存在下、還流条件のもと6時間反応させ、真空蒸留(54℃/240mTorr)後に無色油として3.70g(38%)の純生成物を得た。1H NMR(C6D6, 500 MHz):δ6.35(d, J = 9.1, 2H, ArH-3,5), 6.33(t, J=9.0, 1H, ArH-4). 13C NMR(C6D6, 125 MHz):δ153.0(dd, 1JCF = 251.7, 3JCF = 4.2, ArC, オルト), 140.3(N=C), 128.2, 122.4(t, 3JCF = 16.0, ArC, パラ), 117.5(q, 1JCF = 278.0, CF3), 112.3(dd, 2JCF = 18.3, 4JCF = 4.6, ArC, メタ). 19F NMR(C6D6, 470 MHz):δ-71.8, -121.0.
N-フェニル類似体を製造するために使用した手順は以下の通りであった。したがって、スピロ[4,5]デカン-6-オンを、THF中、−78℃にてジイソプロピルアミン(2.8mL、2.02g、20mmol)およびn-BuLi(ヘキサン中1.6M、12.5mL、20mmol)と反応させ、次いで、N-(2,6-ジフルオロ-フェニル)-2,2,2-トリフルオロ-アセチミドイルクロリド(2.44g、10mmol)と反応させて、黄色油として0.51g(15%)の純生成物を得た。1H NMR(300 MHz):δ11.08(s, 1H, OH/CH), 7.03(m, 1H, ArH), 6.90(m, 2H, ArH), 2.65(brs, 2H, CH2), 2.00-1.42(m, 12H, CH2). 13C NMR(75 MHz):δ222.9, 221.9, 208.9, 125.1, 112.5, 111.8, 111.7, 111.5, 56.0, 38.8, 37.0, 27.1, 26.2, 21.9.
Ti錯体1bを、錯体1aの製造手順にしたがって合成した。したがって、配位子7-[1-(2,6-ジフルオロ-フェニルイミノ)-2,2,2-トリフルオロ-エチル]-スピロ[4,5]デカン-6-オン(0.57g、1.59mmol)を、n-BuLi(ヘキサン中1.6M、0.99mL、1.59mmol)と反応させ、次いで、TiCl4(トルエン中1.0M、0.8mL、0.8mmol)と反応させて、深紅色粉末を得た。これをトルエン/ペンタンの混合物から結晶化させて、深紅色結晶性固体として所望の錯体を得た(0.15g、23%)。1H NMR(トルエン-d8, 400 MHz):δ6.55(m, 4H, ArH), 6.40(m, 2H, ArH), 2.80-0.80(m, 28H, CH2). 13C NMR(トルエン-d8, 100 MHz):δ189.2, 127.8, 122.3, 119.4, 113.1, 112.5, 112.3, 111.6, 51.6, 40.9, 39.9, 37.4, 27.0, 21.4. 19F NMR(トルエン-d8, 376 MHz):δ-60.8, -113.2, -116.4. C36H34Cl2F10N2O2Tiについての計算値: C, 51.76; H, 4.10; N, 3.35. 実測値: C, 51.59; H, 4.17; N, 3.10.
MがTi、XがCl、RがHおよびR3がPhである化合物(III)−化合物1cの合成
この合成を以下に記載する。
・6-オキソ-スピロ[4,5]デカン-7-カルバルデヒド
塩基性条件下でのホルミル化についてLopez-Alvarada、P.ら、Eur. J. Org. Chem. 2002年、1702〜1707頁に報告された手順と同様の手順にしたがった。乾燥トルエン(40mL)中のスピロ[4,5]デカン-6-オン(2.70g、17.74mmol)の溶液を、乾燥トルエン(75mL)中のナトリウムメトキシド(4.29g、75.44mmol)の懸濁液に、室温にて、気密シリンジによって滴下した。該反応混合物は、白色から淡黄色に変化し、そして、これを0℃に冷却した。20分後、ギ酸エチル(6.12mL、5.61g、75.73mmol)を気密シリンジによって滴下し、および該反応混合物を室温にて終夜攪拌した。次いで、ジエチルエーテル(80mL)を添加し、および懸濁液を水(40mL×2)で洗浄し、および2NのHCl(水性)によりpH=6に滴定した。該エーテル性溶液を、Na2SO4で乾燥させ、ろ過し、および減圧下で濃縮して、淡黄色油として3.04g(95%)の生成物を得た。1H NMR(300 MHz):δ14.79(d, J = 3.3, 1H, OH/CH), 8.62(d, J = 3.3, 1H, CHO), 2.33(t, J = 6.2, 2H, CH2), 2.12-1.42(m, 12H, CH2). 13C NMR(75 MHz):δ191.4, 187.8, 108.1, 48.9, 39.3, 36.2, 26.5, 24.1, 20.7.
150mLの丸底フラスコに、スピロアルデヒド(1.00g、5.55mmol)およびアニリン(0.65g、6.93mmol)を充填し、次いで、該混合物を約10分間攪拌して完全に溶解させた。p-トルエンスルホン酸(p-TSA、50mg)および五酸化リン(P2O5、50mg)を添加し、次いで、攪拌した混合物を、窒素下、110℃(油浴)に2時間加熱した。室温まで冷却後、CH2Cl2(180mL)を添加して茶色スラリーを溶解し、そして、該溶液を水(60mL×2)および食塩水で洗浄し、次いで、Na2SO4で乾燥した。ろ過後、該溶媒を減圧下で除去した。該生成物をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィー(10%(v/v)EtOAc/ヘキサン)により精製して、1.24g(88%)の赤色油を得た。1H NMR(400 MHz):δ11.89(d, J = 11.6, 1H, OH/CH), 7.23(m, 2H, ArH-オルト), 7.10(dt, J = 12.0, 1.0, 1H, CHN), 6.98-6.93(m, 3H, ArH-パラ + ArH-メタ), 2.45-2.42(m, 2H,CH2), 2.04-2.00(m, 2H, CH2), 1.78-1.61(m, 8H, CH2), 1.47-1.41(m, 2H, CH2). 13C NMR(100 MHz):δ206.0, 142.1, 140.6, 129.5, 122.6, 115.7, 104.6, 53.5, 39.3, 36.7, 28.9, 26.2, 21.4.
Ti錯体1cを、錯体1aの製造手順にしたがって合成した。したがって、配位子7-フェニルイミノメチル-スピロ[4,5]デカン-6-オン(1.24g、4.86mmol)を、n-BuLi(ヘキサン中1.6M、3.03mL、4.86mmol)と反応させ、次いで、TiCl4(トルエン中1.0M、2.43mL、2.43mmol)と反応させて、深紅色粉末を得た(81mg、6%)。1H NMR(トルエン-d8, 400 MHz):δ7.02-6.84(m, 12H, CHN+ArH), 2.39(m, 2H, CH2), 1.92(m, 2H, CH2), 1.80(m, 4H, CH2), 1.46-1.02(m, 18H, CH2), 0.70(m, 2H, CH2). 13C NMR(トルエン-d8, 100 MHz):δ182.2, 165.0, 154.6, 128.3, 125.8, 123.9, 112.3, 48.9, 40.1, 37.7, 36.9, 27.7, 26.6.
MがTi、XがCl、RがHおよびR3が2,6-F2Phである化合物(III)−化合物1dの合成
化合物1dの合成を以下に記載する。
・7-[2,6-ジフルオロ-フェニルイミノ)-メチル]-スピロ[4,5]デカン-6-オン
N-フェニル類似体を製造するための手順にしたがった。したがって、スピロアルデヒド(0.72g、4.01mmol)を、2,6-ジフルオロアニリン(0.62g、4.81mmol)と、p-トルエンスルホン酸(40mg)およびP2O5(50mg)の存在下、反応させ、シリカゲルによるカラムクロマトグラフィー(10%(v/v)EtOAc/ヘキサン)後に黄色油として1.04g(89%)の純生成物を得た。1H NMR(300 MHz):δ11.88(d, J = 11.3, 1H, OH/CH), 7.30(d, J = 11.5, 1H, CHN), 6.87-6.79(m, 3H, ArH), 2.42(t, J = 5.4, 2H, CH2), 2.09-2.00(m, 2H, CH2), 1.79-1.60(m, 8H, CH2), 1.48-1.40(m, 2H, CH2). 13C NMR(75 MHz):δ207.0, 153.8,(dd, JCF = 246.2, 5.8), 144.3(t, JCF = 6.4), 121.6(t, JCF = 9.7), 119.3(t, JCF = 12.6), 112.3(dd, JCF = 16.0, 7.7), 106.6, 54.1, 39.4, 36.8, 29.2, 26.4, 21.5. 19F NMR(282 MHz):δ-126.2.
Ti錯体1dを、錯体1aの製造手順にしたがって合成した。したがって、配位子7-[(2,6-ジフルオロ-フェニルイミノ)-メチル-スピロ[4,5]デカン-6-オン(1.03g、3.54mmol)を、n-BuLi(ヘキサン中1.6M、2.21mL、3.54mmol)と反応させ、次いで、TiCl4(トルエン中1.0M、1.77mL、1.77mmol)と反応させて、深紅色粉末を得た。これをトルエンから結晶化して深紅色結晶性固体として所望の錯体を得た(0.83g、67%)。1H NMR(トルエン-d8, 400 MHz):δ7.07(s, 2H, CHN), 6.55(m, 4H, ArH), 6.38(m, 2H, ArH), 2.20-0.80(m, 28H, CH2). 13C NMR(トルエン-d8, 100 MHz):δ184.7, 169.7, 127.1, 112.2, 112.0, 111.9, 111.0, 49.4, 40.1, 37.7, 36.9, 27.7, 26.6. 19F NMR(トルエン-d8, 376 MHz):δ-116.1, -118.2. C34H36Cl2F4N2O2Tiについての計算値: C, 58.39; H, 5.19; N, 4.01. 実測値: C, 58.45; H, 4.98; N, 3.79.
MがTi、XがCl、RがHおよびR3が3,5-F2Phである化合物(III)−化合物1eの合成
化合物1eの合成を以下に記載する。
・7-[3,5-ジフルオロ-フェニルイミノ)-メチル]-スピロ[4,5]デカン-6-オン
N-フェニル類似体を製造するための手順にしたがった。したがって、スピロアルデヒド(1.04g、5.77mmol)を、3,5-ジフルオロアニリン(0.91g、6.92mmol)と、p-トルエンスルホン酸(50mg)およびP2O5(50mg)の存在下、反応させ、シリカゲルによるカラムクロマトグラフィー(10%(v/v)EtOAc/ヘキサン)後に淡黄色油として1.35g(81%)の純生成物を得た。1H NMR(400 MHz):δ11.72(d, J = 11.6, 1H, CH/OH), 6.87(dt, J = 11.6, 1.1, 1H, CHN), 6.39(dd, J = 9.0, 2.2, 2H, ArH-オルト), 6.30(tt, J = 8.9, 2.2, 1H, ArH-パラ), 2.82(t, J = 5.6, 2H, CH2), 1.97-1.92(m, 2H, CH2), 1.72-1.56(m, 8H, CH2), 1.41-1.36(m, 2H, CH2). 13C NMR(100 MHz):δ207.4, 165.4, 162.9, 143.5, 140.1, 106.7, 98.7, 97.5, 54.1, 39.4, 36.8, 29.2, 26.4, 21.5. 19F NMR(376 MHz):δ-108.9.
Ti錯体1eを、錯体1aの製造手順にしたがって合成した。したがって、配位子7-[(3,5-ジフルオロ-フェニルイミノ)-メチル]-スピロ[4.5]デカン-6-オン(0.68g、2.33mmol)を、n-BuLi(ヘキサン中1.6M、1.46mL、2.33mmol)と反応させ、次いで、TiCl4(トルエン中1.0M、1.17mL、1.17mmol)と反応させて、深紅色粉末を得た。これをトルエンから結晶化させて、深紅色結晶性固体として所望の錯体を得た(0.088g、11%)。1H NMR(トルエン-d8, 400 MHz):δ6.74(s, 2H, CHN), 6.46(dd, J = 8.7, 1.9, 4H, ArH), 6.34(tt, J = 9.0, 2.3, 2H, ArH), 2.36(m, 2H, CH2), 2.10-1.76(m, 8H, CH2), 1.49-1.13(m, 16H, CH2), 0.85(m, 2H, CH2). 13C NMR(トルエン-d8, 100 MHz):δ184.2, 165.6, 164.2, 161.7, 156.3, 113.1, 107.9, 101.3, 49.4, 40.3, 37.6, 36.8, 27.8, 26.6. 19F NMR(トルエン-d8, 376 MHz):δ-109.51.
MがTi、XがCl、RがHおよびR3がF5Phである化合物(III)−化合物1fの合成
化合物1fの合成を以下に記載する。
・7-(ペンタフルオロフェニルイミノ-メチル)-スピロ[4,5]デカン-6-オン
N-フェニル類似体を製造するための手順にしたがった。したがって、スピロアルデヒド(0.66g、3.66mmol)を、2,3,4,5,6-ペンタフルオロアニリン(0.81g、4.42mmol)と、p-トルエンスルホン酸(40mg)およびP2O5(50mg)の存在下、反応させ、シリカゲルによるカラムクロマトグラフィー(10%(v/v)EtOAc/ヘキサン)後に淡黄色結晶として1.10g(87%)の純生成物を得た。1H NMR(500 MHz):δ11.84(d, J = 11.0, 1H, CH/OH), 7.16(d, J = 11.3, 1H, CHN), 2.44(m, 2H, CH2), 2.06-2.00(m, 2H, CH2), 1.78-1.75(m, 2H, CH2), 1.73-1.66(m, 6H, CH2), 1.49-1.43(m, 2H, CH2). 13C NMR(125 MHz):δ208.2, 142.3,(t, J = 6.1), 140.0-139.4(m), 138.1-136.9(m), 135.2-134.9(m), 117.7(td, J = 10.7, 4.1), 108.5, 54.5, 39.4, 36.7, 29.3, 26.4, 21.4. 19F NMR(376 MHz):δ-156.24(d, JFF = 21.4), -163.07(td, JFF = 21.4, 4.6), -166.08(tt, JFF = 21.4, 4.6). C17H16F5NOについての計算値: C, 59.13; H, 4.67; N, 4.06. 実測値: C, 59.18; H, 4.60; N, 3.96.
Ti錯体1fを、錯体1aの製造手順にしたがって合成した。したがって、配位子7-[(ペンタフルオロフェニルイミノ)-メチル]-スピロ[4,5]デカン-6-オン(1.08g、3.13mmol)を、n-BuLi(ヘキサン中1.6M、1.96mL、3.13mmol)と反応させ、次いで、TiCl4(トルエン中1.0M、1.57mL、1.57mmol)と反応させて、深紅色粉末を得た。これをトルエンから結晶化して、深紅色結晶性固体として所望の錯体を得た(0.80g、63%)。1H NMR(トルエン-d8, 400 MHz):δ6.91(s, 2H, CHN), 2.31-2.25(m, 2H, CH2), 2.07-1.95(m, 2H, CH2), 1.75-1.69(m, 2H, CH2), 1.59-1.56(m, 2H, CH2), 1.34-1.10(m, 2H, CH2), 0.88-0.83(m, 2H, CH2). 13C NMR(トルエン-d8, 100 MHz):δ187.0, 170.2, 112.7, 49.8, 40.2, 37.4, 36.5, 27.6, 26.4, 26.1. 19F NMR(376 MHz):δ-145.6, -146.9, -158.9, -159.9, -162.6. C34H30Cl2F10N2O2Tiについての計算値: C, 50.58; H, 3.75; N, 3.47. 実測値: C, 50.66; H, 3.52; N, 3.21.
MがZr、XがCl、RがCF3およびR3がPhである化合物(III)−化合物1gの合成
化合物1gを以下のように合成する:配位子7-(2,2,2-トリフルオロ-1-フェニルイミノ-エチル)-スピロ[4,5]デカン-6-オンを、実施例Iに記載のように合成する。トルエン中の該配位子の溶液を、トルエン溶媒中のテトラキス(ジメチルアミノ)ジルコニウムの溶液に、室温にて添加し、淡黄色から、オレンジ、次いで、暗赤色への即時の色変化を導く。得られた溶液を終夜攪拌し、溶媒の除去後、錯体L2Zr(NMe2)2を得る。次いで、該錯体L2Zr(NMe2)2を塩化メチレン中に溶解し、および過剰(約10当量)のクロロトリメチルシランを添加する。22℃にて終夜攪拌後、溶媒を真空下で除去する。該暗赤色残渣をペンタンで粉砕して黄色固体を得る。
MがHf、XがCl、RがCF3およびR3がPhである化合物(III)−化合物1hの合成
化合物1hを以下のように合成する:配位子7-(2,2,2-トリフルオロ-1-フェニルイミノ-エチル)-スピロ[4,5]デカン-6-オンを、実施例Iに記載のように合成する。トルエン中の該配位子の溶液を、トルエン溶媒中のテトラキス(ジメチルアミノ)ハフニウムの溶液に室温にて添加し、即時の色変化を導く。得られた溶液を終夜攪拌し、溶媒の除去後、錯体L2Hf(NMe2)2を得る。次いで、該錯体L2Hf(NMe2)2を塩化メチレン中に溶解し、および過剰(約10当量)のクロロトリメチルシランを添加する。22℃にて終夜攪拌後、溶媒を真空下で除去する。該残渣をペンタンで粉砕して固体として化合物1hを得る。
LがPh3P、XがPh、MがNi、RがCF3およびR3がPhである化合物(IV)−化合物1iの合成
化合物1iを以下のように合成する:配位子7-(2,2,2-トリフルオロ-1-フェニルイミノ-エチル)-スピロ[4,5]デカン-6-オンを、実施例Iに記載のように合成する。該配位子を、トルエン溶媒中、−78℃にて、1当量のn-ブチルリチウムで脱プロトン化する。次いで、トルエン中の1当量のトランス-[(Ph3P)2NiPh(Cl)]を添加する。22℃にて終夜攪拌後、該懸濁液をろ過してLiClを除去する。トルエンの濃縮によって、化合物1iの結晶を成長させ、母液をデカンテーションした後、単離する。
エチレンの重合
エチレンの重合を、化合物1a、1b、1c、1d、1eおよび1fを用いて、メチルアルミノオキサン(MAO)で活性化して行った。重合条件は以下の通りである:10psiのエチレン、0.01mmolの触媒、80mlのトルエン、1.5mmolのMAO。得られた結果を以下の表1に示す。
表1に示されるように、リビング重合は、0〜25℃の範囲で、CF3置換ケチミン触媒1aおよび1bを含む全ての錯体で得られた。
種々の反応時間での化合物1bおよび1eについての重合結果を、それぞれ以下の表2および3に示す。
プロピレンの重合
プロピレンの重合を、化合物1a、1b、1d、1eおよび1fを用いて行った。該配位子中のR3が非置換フェニルである場合(配位子(1c))、該触媒は、プロピレン重合について、活性ではなかった。条件および結果を、以下の表4に示す。
シクロペンテンの重合
重合を、磁気攪拌棒を備えた3オンスのLab-Crest(商標)圧力反応容器中で行う。まず、該反応器を、動的真空下および高温下に調整し、次いで、窒素下、トルエン中の3mmolのPMAOおよび5mLのシクロペンテンを充填する。次いで、20mmolのCATを、窒素下、室温にてトルエン(3mL)中に溶解する。次いで、該溶液を、シリンジを使用して該反応器に添加する。最後に、該反応器を70℃に調整する。16時間後、該反応器の内容物を、メタノール/HCl中に注ぎ、そして、ポリマーをろ過により単離する。
ノルボルネンの重合
重合を、磁気攪拌棒を備えた3オンスのLab-Crest(商標)圧力反応容器中で行う。まず、該反応器を、動的真空下および高温下に調整し、次いで、窒素下、トルエン中の3mmolのPMAOおよび5mLのノルボルネンを充填する。次いで、20mmolのCATを、窒素下、室温にてトルエン(3mL)中に溶解する。次いで、該溶液を、シリンジを使用して該反応器に添加する。最後に、該反応器を70℃に調整する。16時間後、該反応器の内容物を、メタノール/HCl中に注ぎ、そして、ポリマーをろ過により単離する。
シクロペンテン/エチレン共重合
重合を、磁気攪拌棒を備えた3オンスのLab-Crest(商標)圧力反応容器中で行う。典型的な重合実験において、反応器に、窒素下、トルエン中の6mmolのPMAOを充填する。次いで、13.2mLのシクロペンテンを導入する。CATを、窒素下、室温にてトルエン(5mL)中に溶解する。次いで、該溶液を、固定した[Al]/[M]比が150になるようにシリンジを介して該反応器に添加する。最後に、該反応器をエチレンガスで加圧し、および所望の圧力および温度に調整する。所望の時間後、該反応器を排気する。ポリマーをメタノール/HClから沈殿させ、ろ過し、次いで、真空中、恒量になるまで乾燥する。
プロピレン/エチレン共重合
まず、磁気攪拌棒を備えた6オンスのLab-Crest(商標)圧力反応容器を、動的真空下および高温下に調整し、次いで、PMAO(0.31g、5.3mmol)およびトルエン(100mL)を充填する。次いで、該反応器を0℃に平衡化させる。この時点にて、該反応器の雰囲気をプロピレンで3回交換し、次いで、該溶液を、プロピレン圧力(30psi)下、飽和させる。次いで、エチレンの過圧(33psi)を該反応器に導入し、およびCAT(0.01mmol、[Al]/[M]=500)のトルエン溶液(4mL)を、シリンジを介して添加する。1時間後、該反応器を排気し、およびポリマーをメタノール/HCl中に沈殿させ、ろ過し、メタノールで洗浄し、次いで、真空中、恒量になるまで乾燥する。
本発明の上記の記載は、特定の実施可能なおよび好ましい実施態様を説明してきた。本発明の変形および改変は当業者には明らかであり、その全ては本発明の精神および範囲内にあるので、本発明は、それに限定されるべきであることを意図しない。
Claims (19)
- 構造式:
を有する、化合物。 - Mがチタンである構造式(I)を有する、請求項1に記載の化合物。
- R1およびR2は、互いに結合してスピロ[4,5]デカン-6-オネートを形成している、請求項1に記載の化合物。
- Mは、チタンまたはジルコニウムであり、Xは、ハロゲンおよびC1〜C20炭化水素からなる群から選択され、およびR3は、フェニルおよびフッ素化アリールからなる群から選択される、請求項3に記載の化合物。
- Xは、Clであり、およびRは、水素またはCF3である、請求項4に記載の化合物。
- 少なくとも一つのフッ素原子を含有する、請求項4に記載の化合物。
- R1およびR2が互いに結合してスピロ[4,5]デカン-6-オネートを形成している構造式(II)を有する、請求項1に記載の化合物。
- Xは、Clであり、Rは、水素またはCF3であり、およびR3は、フェニルおよびフッ素化フェニルからなる群から選択される、請求項7に記載の化合物。
- エチレンの重合方法であって、
触媒有効量の活性化された請求項1に記載の化合物の存在下、エチレンを重合して、1,000〜3,000,000g/molの範囲のMnおよび1〜3の範囲のPDIを有するポリエチレンを製造する工程を含む、方法。 - エチレンの重合方法であって、
活性化有効量のメチルアルミノオキサンによって活性化された触媒有効量の請求項5に記載の化合物の存在下、エチレンを重合して、1,000〜3,000,000g/molの範囲のMnおよび1〜3の範囲のPDIを有するポリエチレンを製造する工程を含む、方法。 - C3〜C10αオレフィンの重合方法であって、
触媒有効量の活性化された請求項1に記載の化合物の存在下、C3〜C10α-オレフィンを重合して、1,000〜3,000,000g/molの範囲のMnおよび1〜3の範囲のPDIを有するポリ(C3〜C10αオレフィン)を製造する工程を含む、方法。 - 上記化合物は、少なくとも一つのフッ素原子を含有する、請求項11に記載の方法。
- C3〜C10α-オレフィンの重合方法であって、
活性化有効量のメチルアルミノオキサンによって活性化された触媒有効量の請求項6に記載の化合物の存在下、C3〜C10α-オレフィンを重合して、1,000〜3,000,000g/molの範囲のMnおよび1〜3の範囲のPDIを有するポリ(C3〜C10α-オレフィン)を製造する工程を含む、方法。 - C4〜C10環状アルケンの重合方法であって、
触媒有効量の活性化された請求項1に記載の化合物の存在下、C4〜C10環状アルケンを重合して、1,000〜3,000,000g/molの範囲のMnを有するポリ(C4〜C10環状アルケン)を製造する工程を含む、方法。 - C4〜C10環状アルケンの重合方法であって、
活性化有効量のメチルアルミノオキサンによって活性化された触媒有効量の請求項5に記載の化合物の存在下、C4〜C10環状アルケンを重合して、1,000〜3,000,000g/molの範囲のMnを有するポリ(C4〜C10環状アルケン)を製造する工程を含む、方法。 - エチレンと、C3〜C10αオレフィン、スチレン、C3〜C10-ジエン、塩化(C2〜C10)アルケニルおよびC4〜C10環状アルケンからなる群から選択されるコモノマーとの共重合方法であって、
触媒有効量の活性化された請求項1に記載の化合物の存在下、エチレンおよび上記コモノマーを、1:99〜99:1の範囲のエチレンとコモノマーとのモル比で共重合して、1,000〜3,000,000g/molの範囲のMnを有するエチレンと上記コモノマーとの共重合体を製造する工程を含む、方法。 - コモノマーがC3〜C10αオレフィンを含んでなる場合、上記化合物は、少なくとも一つのフッ素原子を含有する、請求項16に記載の方法。
- エチレンと、C3〜C10αオレフィン、スチレン、C3〜C10ジエン、ハロゲン化(C2〜C10)アルケニルおよびC4〜C10環状アルケンからなる群から選択されるコモノマーとの共重合方法であって、
活性化有効量のメチルアルミノオキサンによって活性化された触媒有効量の請求項5に記載の化合物の存在下、エチレンおよび上記コモノマーを、1:99〜99:1の範囲のエチレンとコモノマーとのモル比で共重合して、1,000〜3,000,000g/molの範囲のMnを有するエチレンと上記コモノマーとの共重合体を製造する工程を含む、方法。 - コモノマーがC3〜C10αオレフィンを含んでなる場合、上記化合物は、少なくとも一つのフッ素原子を含有する、請求項18に記載の方法。
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US20100012883A1 (en) * | 2008-07-16 | 2010-01-21 | Outlast Technologies, Inc. | Functional Polymeric Phase Change Materials |
US20100015430A1 (en) * | 2008-07-16 | 2010-01-21 | Outlast Technologies, Inc. | Heat Regulating Article With Moisture Enhanced Temperature Control |
US8221910B2 (en) | 2008-07-16 | 2012-07-17 | Outlast Technologies, LLC | Thermal regulating building materials and other construction components containing polymeric phase change materials |
KR101079326B1 (ko) * | 2008-09-26 | 2011-11-04 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 디사이클로펜타디엔 배위중합용 촉매 및 디사이클로펜타디엔의 배위중합체 |
US8673448B2 (en) | 2011-03-04 | 2014-03-18 | Outlast Technologies Llc | Articles containing precisely branched functional polymeric phase change materials |
KR101279104B1 (ko) | 2011-07-12 | 2013-06-26 | 롯데케미칼 주식회사 | 전이금속 착화합물 및 이를 이용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법 |
CN102399323B (zh) * | 2011-10-09 | 2014-05-14 | 南昌大学 | 一种立体结构n,o-单配体金属催化剂及制备方法 |
US10003053B2 (en) | 2015-02-04 | 2018-06-19 | Global Web Horizons, Llc | Systems, structures and materials for electrochemical device thermal management |
US10431858B2 (en) | 2015-02-04 | 2019-10-01 | Global Web Horizons, Llc | Systems, structures and materials for electrochemical device thermal management |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999019335A1 (en) * | 1997-10-11 | 1999-04-22 | Bp Chemicals Limited | Novel polymerisation catalysts |
WO1999054364A1 (en) * | 1998-04-16 | 1999-10-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalyst for olefin polymerization and method of polymerizing olefin |
JP2002515061A (ja) * | 1997-03-24 | 2002-05-21 | クライオバツク・インコーポレイテツド | オレフィンポリマーおよびコポリマー用の触媒組成物および方法 |
JP2003500497A (ja) * | 1999-05-21 | 2003-01-07 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 立体障害を有するキレート触媒を用いたビニル芳香族溶媒中のゴム溶液の製造方法 |
WO2003025025A1 (en) * | 2001-09-18 | 2003-03-27 | Cornell Research Foundation, Inc. | Bis(salicylaldiminato)titanium complex catalysts, highly syndiotactic polypropylene by a chain-end control mechanism, block copolymers containing this |
CN1424334A (zh) * | 2002-12-27 | 2003-06-18 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种β-二酮亚胺钛烯烃聚合催化剂 |
JP2003206310A (ja) * | 2001-02-21 | 2003-07-22 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法 |
JP2003531934A (ja) * | 2000-05-03 | 2003-10-28 | イーストマン ケミカル カンパニー | N−ピロリル置換窒素ドナーを含む触媒 |
CN1544493A (zh) * | 2003-11-27 | 2004-11-10 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的合成方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100844062B1 (ko) * | 2001-02-21 | 2008-07-07 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용하는 올레핀중합체의 제조방법 |
-
2005
- 2005-08-08 JP JP2007527858A patent/JP2008510001A/ja active Pending
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Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002515061A (ja) * | 1997-03-24 | 2002-05-21 | クライオバツク・インコーポレイテツド | オレフィンポリマーおよびコポリマー用の触媒組成物および方法 |
WO1999019335A1 (en) * | 1997-10-11 | 1999-04-22 | Bp Chemicals Limited | Novel polymerisation catalysts |
WO1999054364A1 (en) * | 1998-04-16 | 1999-10-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalyst for olefin polymerization and method of polymerizing olefin |
JP2003500497A (ja) * | 1999-05-21 | 2003-01-07 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 立体障害を有するキレート触媒を用いたビニル芳香族溶媒中のゴム溶液の製造方法 |
JP2003531934A (ja) * | 2000-05-03 | 2003-10-28 | イーストマン ケミカル カンパニー | N−ピロリル置換窒素ドナーを含む触媒 |
JP2003206310A (ja) * | 2001-02-21 | 2003-07-22 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法 |
WO2003025025A1 (en) * | 2001-09-18 | 2003-03-27 | Cornell Research Foundation, Inc. | Bis(salicylaldiminato)titanium complex catalysts, highly syndiotactic polypropylene by a chain-end control mechanism, block copolymers containing this |
CN1424334A (zh) * | 2002-12-27 | 2003-06-18 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种β-二酮亚胺钛烯烃聚合催化剂 |
CN1544493A (zh) * | 2003-11-27 | 2004-11-10 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的合成方法 |
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