JP2008510001A - β−ケトイミナト金属錯体を使用するアルケン重合 - Google Patents
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Abstract
ケトイミナト配位子とのグループ(IV)および(Ｘ)金属錯体を、ケトイミン配位子を脱プロトン化し、続いて適切な金属ハロゲン化物と反応させることによって製造する。好ましい場合において、該化合物は、(アリールイミノ-アルキル)-スピロ[４,５]デカン-６-オン配位子との、チタン(IV)、ジルコニウム(IV)およびハフニウム(IV)錯体である。該化合物は、エチレン、Ｃ３〜Ｃ１０-αオレフィンおよびＣ４〜Ｃ１０環状アルケンの重合用触媒、およびエチレンとコモノマーとの共重合用触媒として有用である。
Description
本発明は、β-ケトイミナト配位子とのグループ(IV)およびグループ(Ｘ)金属錯体、ならびに、エチレン、Ｃ３〜Ｃ１０αオレフィンおよびＣ４〜Ｃ１０環状アルケンの重合用触媒およびエチレンとコモノマーとの共重合用触媒としてのこれらの錯体の使用に関する。
エチレンおよびαオレフィンの重合に使用するためのβ-ケトイミナト配位子とのグループ(IV)およびグループ(Ｘ)金属錯体触媒は、既知である。Kim、J.ら、Journal of Organometallic Chemistry 620、１〜７頁(２００１年)；Li、X.-F.ら、Organometallics 23、１２２３〜１２３０頁(２００４年)；Zhang、D.ら、Organometallics 23、３２７０〜３２７５頁(２００４年)を参照のこと。
これらの取り組みは、炭素αからカルボニル炭素までが、平面(ｓｐ２-混成)であるか、メチルまたはトリフルオロメチルであるβ-ケトイミナト配位子との錯体に焦点が当てられていた。
配位子の新しいファミリーは、触媒発見のためのプールを豊富にするために重要である。
配位子の新しいファミリーは、触媒発見のためのプールを豊富にするために重要である。
炭素αからカルボニル炭素までが四面体炭素(すなわち、４つの結合が異なる方向に伸びている炭素)である配位子の新しいファミリーが利用可能であることを発見した。
本発明の実施態様(第一の実施態様)において、構造式：
を有する化合物が提供される。
好ましい場合において、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合して(アリールイミノ-アルキル)-スピロ[４,５]デカン-６-オン配位子((Ｉ)について２つおよび(II)について１つ)を形成する(すなわち、スピロ[４,５]デカン-６-オネート部分を含有する)。この場合において、化合物は、構造式：
好ましくは、Ｘは、Ｃｌであり、Ｒは、ＨまたはＣＦ３であり、およびＲ３は、フェニルまたはフッ素化フェニルであり、およびより一層好ましくは、化合物は、少なくとも一つのフッ素原子を含有する。
化合物(Ｉ)、(II)、(III)および(IV)は、エチレン、Ｃ３〜Ｃ１０αオレフィンおよびＣ４〜Ｃ１０環状アルケンの重合用触媒、およびエチレンと、Ｃ３〜Ｃ１０αオレフィン、スチレン、Ｃ３〜Ｃ１０ジエン、ハロゲン化(Ｃ３〜Ｃ１０)アルケニルおよびＣ４〜Ｃ１０環状アルケンからなる群から選択されるコモノマーとの共重合用触媒として有用である。
本発明の別の実施態様(第二の実施態様)において、エチレンを、触媒有効量の活性化化合物(Ｉ)(例えば、活性化化合物(III))の存在下で重合して、１,０００〜３,０００,０００の範囲のＭｎおよび１〜３の範囲の多分散度(ＰＤＩ)を有するポリエチレンを製造する。
本発明のさらに別の実施態様(第三の実施態様)において、Ｃ３〜Ｃ１０αオレフィンを、触媒有効量の活性化化合物(Ｉ)(例えば、活性化化合物(III))の存在下で重合して、１,０００〜３,０００,０００の範囲のＭｎおよび１〜３の範囲のＰＤＩを有するポリ(Ｃ３〜Ｃ１０αオレフィン)を製造する。
本発明のさらに別の実施態様(第四の実施態様)において、Ｃ４〜Ｃ１０環状アルケンを、触媒有効量の活性化化合物(Ｉ)(例えば、活性化化合物(III))の存在下で重合して、１,０００〜３,０００,０００の範囲のＭｎおよび１〜３の範囲のＰＤＩを有するポリ(Ｃ４〜Ｃ１０環状アルケン)を製造する。
本発明のさらに別の実施態様(第五の実施態様)において、エチレンおよびコモノマーを、１：９９〜９９：１の範囲のエチレンとコモノマーとのモル比で、触媒有効量の活性化化合物(Ｉ)(例えば、活性化化合物(III))の存在下で共重合して、１,０００〜３,０００,０００の範囲のＭｎを有するエチレンと上記コモノマーとの共重合体を製造する。
ＭがＴｉであり、ＸがＣｌである場合、重合／共重合は、活性化有効量のメチルアルミノオキサンによって、[Ａｌ]：[Ｔｉ]モル比が１００〜２００：１の範囲、例えば、１２５〜１７５：１になるように行われる活性化によって、有利に行われる。
ＭがＺｒであり、ＸがＣｌである場合、重合／共重合は、活性化有効量のメチルアルミノオキサンによって、[Ａｌ]：[Ｚｒ]モル比が１００〜２００：１の範囲、例えば、１５０：１になるように行われる第一の実施態様の化合物の活性化によって、有利に行われる。
ＭがＨｆであり、ＸがＣｌである場合、重合／共重合は、活性化有効量のメチルアルミノオキサンによって、[Ａｌ]：[Ｈｆ]モル比が１００〜２００：１の範囲、例えば、１５０：１になるように行われる活性化によって、有利に行われる。
また、上記重合／共重合は、[Ａｌ]：[Ｂ]：[Ｍ]モル比が１０〜１００：２：１の範囲、例えば、４０：２：１になるように、活性化有効量のトリアルキルアルミニウム／フッ素化ホウ酸塩、例えばｉ-Ｂｕ３Ａｌ／Ｐｈ３Ｃ＋Ｂ(Ｃ６Ｆ５)４ −の存在下に行うことができる。
分子量および多分散度(ＰＤＩ)は、単分散ポリエチレン標準を使用する高温ゲル透過クロマトグラフィーによって決定される。
分子量および多分散度(ＰＤＩ)は、単分散ポリエチレン標準を使用する高温ゲル透過クロマトグラフィーによって決定される。
本発明の第一の実施態様を説明する。
構造式(Ｉ)で示される化合物の合成を説明する。
構造式(Ｉ)で示される化合物の合成を説明する。
化合物(Ｖ)〔式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、構造式(Ｉ)についてのものと同義である〕を、溶媒中、例えば、１当量のブチルリチウムによって、−７８℃にて、脱プロトン化し、次いで、ＭＸ４と反応させる。ＢｕＬｉのリチウムは、化合物(Ｖ)中のＨと置き換わり、および２Ｌｉｇ-Ｌｉ＋ＭＸ４は、(Ｌｉｇ)２ＭＸ２＋２ＬｉＸを与える。
構造式(III)で示される化合物の合成を記載する。スピロケトン(VI)：
次に、構造式(II)で示される化合物の合成を記載する。
化合物(Ｖ)を、溶媒中、例えば、−７８℃にて、１当量のブチルリチウムで脱プロトン化し、続いて１当量のトランス-[(Ｌ)２ＮｉＸ(Ｃｌ)]と反応させる。
次に、化合物(IV)の合成を記載する。配位子は、化合物(III)について上記したように形成される。脱プロトン化、それに続くトランス-[(Ｌ)２ＮｉＸ(Ｃｌ)]との反応により化合物(IV)を得る。
次に、本発明の方法の実施態様を記載する。
モノマーの１モル当たりの化合物(Ｉ)または化合物(II)の量は、例えば、１〜１×１０−６ｍｍｏｌ／ｍｏｌ；すなわち、この量は、触媒的に有効量を与え得る。
モノマーの１モル当たりの化合物(Ｉ)または化合物(II)の量は、例えば、１〜１×１０−６ｍｍｏｌ／ｍｏｌ；すなわち、この量は、触媒的に有効量を与え得る。
上記メチルアルミノオキサンは、化合物(Ｉ)／(III)用の活性化剤である。
メチルアルミノオキサンの代替物は、金属アルキル、例えば、ＡｌＲ３またはＺｎＲ２と反応させ、続いて(Ｐｈ３Ｃ)(ＢＡｒ４)、(ＰｈＮＭｅ２Ｈ)(ＢＡｒ４)、Ａｒ３ＢまたはＡｒ３Ａｌと反応させた反応物、例えば、トリアルキルアルミニウム／フッ素化ホウ酸塩、例えば、ｉ-Ｂｕ３Ａｌ／Ｐｈ３Ｃ＋Ｂ(Ｃ６Ｆ５)４ −である。
化合物(II)／(IV)用活性化剤は、ルイス酸、例えば、(１,５-シクロオクタジエン)Ｎｉ、Ａｒ３ＢまたはＡｒ３Ａｌである。
本明細書で使用されるように、用語「活性化剤」は、化合物(Ｉ)または(II)とインサイチュで反応して活性触媒種を生成する任意の化合物を意味する。用語「活性化」は、化合物(Ｉ)または(II)を活性化剤と反応させて、化合物(Ｉ)または(II)のＭを陽イオン性形態に変換すること、および／または化合物(Ｉ)または(II)をより活性化または選択的形態に転位させることを意味する。
メチルアルミノオキサンの代替物は、金属アルキル、例えば、ＡｌＲ３またはＺｎＲ２と反応させ、続いて(Ｐｈ３Ｃ)(ＢＡｒ４)、(ＰｈＮＭｅ２Ｈ)(ＢＡｒ４)、Ａｒ３ＢまたはＡｒ３Ａｌと反応させた反応物、例えば、トリアルキルアルミニウム／フッ素化ホウ酸塩、例えば、ｉ-Ｂｕ３Ａｌ／Ｐｈ３Ｃ＋Ｂ(Ｃ６Ｆ５)４ −である。
化合物(II)／(IV)用活性化剤は、ルイス酸、例えば、(１,５-シクロオクタジエン)Ｎｉ、Ａｒ３ＢまたはＡｒ３Ａｌである。
本明細書で使用されるように、用語「活性化剤」は、化合物(Ｉ)または(II)とインサイチュで反応して活性触媒種を生成する任意の化合物を意味する。用語「活性化」は、化合物(Ｉ)または(II)を活性化剤と反応させて、化合物(Ｉ)または(II)のＭを陽イオン性形態に変換すること、および／または化合物(Ｉ)または(II)をより活性化または選択的形態に転位させることを意味する。
量は、メチルアルミノオキサン活性化有効量について上記で例示された量である。
反応時間は、典型的に５分〜１時間の範囲である。
反応温度は、例えば、０〜５０℃の範囲であり得る。
重合／共重合用触媒に適当な溶媒は、トルエンである。
本発明は、以下の実施例に例示される。
反応時間は、典型的に５分〜１時間の範囲である。
反応温度は、例えば、０〜５０℃の範囲であり得る。
重合／共重合用触媒に適当な溶媒は、トルエンである。
本発明は、以下の実施例に例示される。
実施例Ｉ
ＭがＴｉ、ＸがＣｌ、ＲがＣＦ３およびＲ３がＰｈである化合物(III)−化合物１ａの合成
この合成を以下に記載する。以下、この化合物を時々「ＣＡＴ」と称する。
・７-(２,２,２-トリフルオロ-１-フェニルイミノ-エチル)-スピロ[４,５]デカン-６-オン
Fustero、S.ら、J. Org. Chem. 61、８８４９〜８８５９頁(１９９６年)に記載される２-アルキル-２-オキサゾリンおよびＮ-アリールイミドイルクロリドからＮ-置換β-エナミノ酸誘導体を製造するのに使用される手順と同様の手順を使用した。したがって、攪拌したＴＨＦ(１５ｍＬ)中のジイソプロピルアミン(２.８ｍＬ、２０ｍｍｏｌ)の溶液に、０℃にてｎ-ブチルリチウム(ヘキサン中１.６Ｍ、１２.５ｍＬ、２０ｍｍｏｌ)を滴下した。さらに３０分間攪拌した後、該溶液を−７８℃に冷却し、およびＴＨＦ(１５ｍｌ)中のスピロ[４,５]-デカン-６-オン(１.５２ｇ、１０ｍｍｏｌ)を添加した。該反応混合物を２時間攪拌し、次いで、ドライアイス／アセトン浴から取り出し、２０分間室温(ＲＴ)に温めた。−７８℃に冷却した後、ＴＨＦ(１５ｍＬ)中のＮ-フェニル-２,２,２-トリフルオロアセチミドイルクロリド(２.０７g、１０ｍｍｏｌ)の溶液を、該反応混合物にゆっくりと添加した。ＴＬＣ分析が出発材料が消失したのを示したとき、該反応を飽和塩化アンモニウム水溶液によって停止させた。該水層をＣＨ２Ｃｌ２(２５ｍＬ×３)で抽出した。合わせた有機層を食塩水で洗浄し、次いでＮａ２ＳＯ４で乾燥させた。ろ過後、溶媒を減圧下で除去し、茶色油として粗生成物を得た。シリカゲルによるカラムクロマトグラフィー(５〜７％(ｖ／ｖ)酢酸エチル／ヘキサン、Ｒｆ＝０.５)によって精製し、黄色油として１.３ｇ(４１％)の純生成物を得た。1H NMR(300 MHz):δ10.95(s, 0.5H, OH/CH), 7.24(m, 2H, ArH), 7.08(t, J = 7.5, 1H, ArH), 6.95(d, J = 8.1, 2H, ArH), 5.54(brs, 0.1H, CH/OH), 2.70(m, 2H, CH2), 2.31-2.03(m, 2H, CH2), 1.86-1.80(m, 4H, CH2), 1.73-1.66(m, 4H, CH2), 1.51-1.39(m, 2H, CH2). 13C NMR(75 MHz):δ208.5, 142.5, 129.2, 128.0, 124.1, 121.7, 119.7, 116.4, 56.2, 40.2, 38.6, 37.1, 35.2, 26.1, 21.7. 19F NMR(282 MHz):δ-68.3.
ＭがＴｉ、ＸがＣｌ、ＲがＣＦ３およびＲ３がＰｈである化合物(III)−化合物１ａの合成
この合成を以下に記載する。以下、この化合物を時々「ＣＡＴ」と称する。
・７-(２,２,２-トリフルオロ-１-フェニルイミノ-エチル)-スピロ[４,５]デカン-６-オン
Fustero、S.ら、J. Org. Chem. 61、８８４９〜８８５９頁(１９９６年)に記載される２-アルキル-２-オキサゾリンおよびＮ-アリールイミドイルクロリドからＮ-置換β-エナミノ酸誘導体を製造するのに使用される手順と同様の手順を使用した。したがって、攪拌したＴＨＦ(１５ｍＬ)中のジイソプロピルアミン(２.８ｍＬ、２０ｍｍｏｌ)の溶液に、０℃にてｎ-ブチルリチウム(ヘキサン中１.６Ｍ、１２.５ｍＬ、２０ｍｍｏｌ)を滴下した。さらに３０分間攪拌した後、該溶液を−７８℃に冷却し、およびＴＨＦ(１５ｍｌ)中のスピロ[４,５]-デカン-６-オン(１.５２ｇ、１０ｍｍｏｌ)を添加した。該反応混合物を２時間攪拌し、次いで、ドライアイス／アセトン浴から取り出し、２０分間室温(ＲＴ)に温めた。−７８℃に冷却した後、ＴＨＦ(１５ｍＬ)中のＮ-フェニル-２,２,２-トリフルオロアセチミドイルクロリド(２.０７g、１０ｍｍｏｌ)の溶液を、該反応混合物にゆっくりと添加した。ＴＬＣ分析が出発材料が消失したのを示したとき、該反応を飽和塩化アンモニウム水溶液によって停止させた。該水層をＣＨ２Ｃｌ２(２５ｍＬ×３)で抽出した。合わせた有機層を食塩水で洗浄し、次いでＮａ２ＳＯ４で乾燥させた。ろ過後、溶媒を減圧下で除去し、茶色油として粗生成物を得た。シリカゲルによるカラムクロマトグラフィー(５〜７％(ｖ／ｖ)酢酸エチル／ヘキサン、Ｒｆ＝０.５)によって精製し、黄色油として１.３ｇ(４１％)の純生成物を得た。1H NMR(300 MHz):δ10.95(s, 0.5H, OH/CH), 7.24(m, 2H, ArH), 7.08(t, J = 7.5, 1H, ArH), 6.95(d, J = 8.1, 2H, ArH), 5.54(brs, 0.1H, CH/OH), 2.70(m, 2H, CH2), 2.31-2.03(m, 2H, CH2), 1.86-1.80(m, 4H, CH2), 1.73-1.66(m, 4H, CH2), 1.51-1.39(m, 2H, CH2). 13C NMR(75 MHz):δ208.5, 142.5, 129.2, 128.0, 124.1, 121.7, 119.7, 116.4, 56.2, 40.2, 38.6, 37.1, 35.2, 26.1, 21.7. 19F NMR(282 MHz):δ-68.3.
・Ｔｉ錯体１ａ
Ｔｉ錯体１ａを、少し改変した文献に報告されたフェノキシイミンＴｉ錯体を製造するための手順と同様の手順にしたがって合成した。したがって、攪拌した２０ｍＬのジエチルエーテル(Ｅｔ２Ｏ)中の配位子７-(２,２,２-トリフルオロ-１-フェニルイミノ-エチル)-スピロ[４,５]デカン-６-オン(１.２９ｇ、３.９８ｍｍｏｌ)の溶液に、ｎ-ＢｕＬｉ(ヘキサン中１.６Ｍ、２.４８ｍＬ、３.９８ｍｍｏｌ)を、−７８℃にて気密シリンジを使用して滴下した。この溶液を室温にゆっくりと戻し、さらに半時間攪拌した。次いで、該溶液を、カニューレを通じてＥｔ２Ｏ(１５ｍＬ)中のＴｉＣｌ４(トルエン中１.０Ｍ、２.０ｍＬ、２.０ｍｍｏｌ)の溶液に−７８℃にて滴下した。得られた深紅色溶液を自然に室温まで温め、さらに１６時間攪拌した。真空下で溶媒を除去後、該残渣をトルエン中に取り、および該沈澱したＬｉＣｌを、セライトプラグによるろ過により除いた。真空中で溶媒を除去することにより、深紅色粉末を得た。これをトルエン／ペンタンの混合物から結晶化して、深紅色結晶性固体として所望の錯体を得た(１.０２ｇ、６７％)。1H NMR(トルエン-d8, 500 MHz):δ7.14(d, J = 7.0, 2H, ArH), 7.03(t, J = 7.8, 2H, ArH), 6.92(t, J = 7.2, 2H, ArH), 6.84(t, J = 7.2, 2H, ArH), 6.72(d, J = 7.0, 2H, ArH), 2.68(m, 2H, CH2), 2.48(m, 2H, CH2), 1.93(m, 2H, CH2), 1.81(m, 2H, CH2), 1.47-1.32(m, 16H, CH2), 1.11(m, 2H, CH2), 0.77(m, 2H, CH2). 13C NMR(トルエン-d8, 125 MHz):δ187.4, 159.6(q, JCF = 26.4), 150.2, 126.5, 122.7, 122.5, 120.1, 113.4, 51.3, 40.8, 40.1, 37.5, 27.7, 21.6. 19F NMR(トルエン-d8, 470 MHz):δ-60.0.
Ｔｉ錯体１ａを、少し改変した文献に報告されたフェノキシイミンＴｉ錯体を製造するための手順と同様の手順にしたがって合成した。したがって、攪拌した２０ｍＬのジエチルエーテル(Ｅｔ２Ｏ)中の配位子７-(２,２,２-トリフルオロ-１-フェニルイミノ-エチル)-スピロ[４,５]デカン-６-オン(１.２９ｇ、３.９８ｍｍｏｌ)の溶液に、ｎ-ＢｕＬｉ(ヘキサン中１.６Ｍ、２.４８ｍＬ、３.９８ｍｍｏｌ)を、−７８℃にて気密シリンジを使用して滴下した。この溶液を室温にゆっくりと戻し、さらに半時間攪拌した。次いで、該溶液を、カニューレを通じてＥｔ２Ｏ(１５ｍＬ)中のＴｉＣｌ４(トルエン中１.０Ｍ、２.０ｍＬ、２.０ｍｍｏｌ)の溶液に−７８℃にて滴下した。得られた深紅色溶液を自然に室温まで温め、さらに１６時間攪拌した。真空下で溶媒を除去後、該残渣をトルエン中に取り、および該沈澱したＬｉＣｌを、セライトプラグによるろ過により除いた。真空中で溶媒を除去することにより、深紅色粉末を得た。これをトルエン／ペンタンの混合物から結晶化して、深紅色結晶性固体として所望の錯体を得た(１.０２ｇ、６７％)。1H NMR(トルエン-d8, 500 MHz):δ7.14(d, J = 7.0, 2H, ArH), 7.03(t, J = 7.8, 2H, ArH), 6.92(t, J = 7.2, 2H, ArH), 6.84(t, J = 7.2, 2H, ArH), 6.72(d, J = 7.0, 2H, ArH), 2.68(m, 2H, CH2), 2.48(m, 2H, CH2), 1.93(m, 2H, CH2), 1.81(m, 2H, CH2), 1.47-1.32(m, 16H, CH2), 1.11(m, 2H, CH2), 0.77(m, 2H, CH2). 13C NMR(トルエン-d8, 125 MHz):δ187.4, 159.6(q, JCF = 26.4), 150.2, 126.5, 122.7, 122.5, 120.1, 113.4, 51.3, 40.8, 40.1, 37.5, 27.7, 21.6. 19F NMR(トルエン-d8, 470 MHz):δ-60.0.
実施例II
ＭがＴｉ、ＸがＣｌ、ＲがＣＦ３およびＲ３が２,６-Ｆ２Ｐｈである化合物(III)−化合物１ｂの合成
この合成を以下に記載する。
・Ｎ-(２,６-ジフルオロ-フェニル)-２,２,２-トリフルオロ-アセチミドイルクロリド
Ｎ-フェニル類似体を製造するために使用した手順は以下の通りであった。したがって、２,６-ジフルオロアニリン(５.１７ｍＬ、６.２０ｇ、４８ｍｍｏｌ)を、トリフルオロ酢酸(ＴＦＡ、３.０８ｍＬ、４.５６ｇ、４０ｍｍｏｌ)および四塩化炭素(ＣＣｌ４；３８.６ｍＬ、６１.５０ｇ、４００ｍｍｏｌ)と、トリフェニルホスフィン(Ｐｈ３Ｐ、３１.４７ｇ、１２０ｍｍｏｌ)およびトリエチルアミン(Ｅｔ３Ｎ、６.７０ｍＬ、４.８６ｇ、４８ｍｍｏｌ)の存在下、還流条件のもと６時間反応させ、真空蒸留(５４℃／２４０ｍＴｏｒｒ)後に無色油として３.７０ｇ(３８％)の純生成物を得た。1H NMR(C6D6, 500 MHz):δ6.35(d, J = 9.1, 2H, ArH-3,5), 6.33(t, J=9.0, 1H, ArH-4). 13C NMR(C6D6, 125 MHz):δ153.0(dd, 1JCF = 251.7, 3JCF = 4.2, ArC, オルト), 140.3(N=C), 128.2, 122.4(t, 3JCF = 16.0, ArC, パラ), 117.5(q, 1JCF = 278.0, CF3), 112.3(dd, 2JCF = 18.3, 4JCF = 4.6, ArC, メタ). 19F NMR(C6D6, 470 MHz):δ-71.8, -121.0.
ＭがＴｉ、ＸがＣｌ、ＲがＣＦ３およびＲ３が２,６-Ｆ２Ｐｈである化合物(III)−化合物１ｂの合成
この合成を以下に記載する。
・Ｎ-(２,６-ジフルオロ-フェニル)-２,２,２-トリフルオロ-アセチミドイルクロリド
Ｎ-フェニル類似体を製造するために使用した手順は以下の通りであった。したがって、２,６-ジフルオロアニリン(５.１７ｍＬ、６.２０ｇ、４８ｍｍｏｌ)を、トリフルオロ酢酸(ＴＦＡ、３.０８ｍＬ、４.５６ｇ、４０ｍｍｏｌ)および四塩化炭素(ＣＣｌ４；３８.６ｍＬ、６１.５０ｇ、４００ｍｍｏｌ)と、トリフェニルホスフィン(Ｐｈ３Ｐ、３１.４７ｇ、１２０ｍｍｏｌ)およびトリエチルアミン(Ｅｔ３Ｎ、６.７０ｍＬ、４.８６ｇ、４８ｍｍｏｌ)の存在下、還流条件のもと６時間反応させ、真空蒸留(５４℃／２４０ｍＴｏｒｒ)後に無色油として３.７０ｇ(３８％)の純生成物を得た。1H NMR(C6D6, 500 MHz):δ6.35(d, J = 9.1, 2H, ArH-3,5), 6.33(t, J=9.0, 1H, ArH-4). 13C NMR(C6D6, 125 MHz):δ153.0(dd, 1JCF = 251.7, 3JCF = 4.2, ArC, オルト), 140.3(N=C), 128.2, 122.4(t, 3JCF = 16.0, ArC, パラ), 117.5(q, 1JCF = 278.0, CF3), 112.3(dd, 2JCF = 18.3, 4JCF = 4.6, ArC, メタ). 19F NMR(C6D6, 470 MHz):δ-71.8, -121.0.
・７-[１-(２,６-ジフルオロ-フェニルイミノ)-２,２,２-トリフルオロ-エチル]-スピロ[４,５]デカン-６-オン
Ｎ-フェニル類似体を製造するために使用した手順は以下の通りであった。したがって、スピロ[４,５]デカン-６-オンを、ＴＨＦ中、−７８℃にてジイソプロピルアミン(２.８ｍＬ、２.０２ｇ、２０ｍｍｏｌ)およびｎ-ＢｕＬｉ(ヘキサン中１.６Ｍ、１２.５ｍＬ、２０ｍｍｏｌ)と反応させ、次いで、Ｎ-(２,６-ジフルオロ-フェニル)-２,２,２-トリフルオロ-アセチミドイルクロリド(２.４４ｇ、１０ｍｍｏｌ)と反応させて、黄色油として０.５１ｇ(１５％)の純生成物を得た。1H NMR(300 MHz):δ11.08(s, 1H, OH/CH), 7.03(m, 1H, ArH), 6.90(m, 2H, ArH), 2.65(brs, 2H, CH2), 2.00-1.42(m, 12H, CH2). 13C NMR(75 MHz):δ222.9, 221.9, 208.9, 125.1, 112.5, 111.8, 111.7, 111.5, 56.0, 38.8, 37.0, 27.1, 26.2, 21.9.
Ｎ-フェニル類似体を製造するために使用した手順は以下の通りであった。したがって、スピロ[４,５]デカン-６-オンを、ＴＨＦ中、−７８℃にてジイソプロピルアミン(２.８ｍＬ、２.０２ｇ、２０ｍｍｏｌ)およびｎ-ＢｕＬｉ(ヘキサン中１.６Ｍ、１２.５ｍＬ、２０ｍｍｏｌ)と反応させ、次いで、Ｎ-(２,６-ジフルオロ-フェニル)-２,２,２-トリフルオロ-アセチミドイルクロリド(２.４４ｇ、１０ｍｍｏｌ)と反応させて、黄色油として０.５１ｇ(１５％)の純生成物を得た。1H NMR(300 MHz):δ11.08(s, 1H, OH/CH), 7.03(m, 1H, ArH), 6.90(m, 2H, ArH), 2.65(brs, 2H, CH2), 2.00-1.42(m, 12H, CH2). 13C NMR(75 MHz):δ222.9, 221.9, 208.9, 125.1, 112.5, 111.8, 111.7, 111.5, 56.0, 38.8, 37.0, 27.1, 26.2, 21.9.
・Ｔｉ錯体１ｂ
Ｔｉ錯体１ｂを、錯体１ａの製造手順にしたがって合成した。したがって、配位子７-[１-(２,６-ジフルオロ-フェニルイミノ)-２,２,２-トリフルオロ-エチル]-スピロ[４,５]デカン-６-オン(０.５７ｇ、１.５９ｍｍｏｌ)を、ｎ-ＢｕＬｉ(ヘキサン中１.６Ｍ、０.９９ｍＬ、１.５９ｍｍｏｌ)と反応させ、次いで、ＴｉＣｌ４(トルエン中１.０Ｍ、０.８ｍＬ、０.８ｍｍｏｌ)と反応させて、深紅色粉末を得た。これをトルエン／ペンタンの混合物から結晶化させて、深紅色結晶性固体として所望の錯体を得た(０.１５ｇ、２３％)。1H NMR(トルエン-d8, 400 MHz):δ6.55(m, 4H, ArH), 6.40(m, 2H, ArH), 2.80-0.80(m, 28H, CH2). 13C NMR(トルエン-d8, 100 MHz):δ189.2, 127.8, 122.3, 119.4, 113.1, 112.5, 112.3, 111.6, 51.6, 40.9, 39.9, 37.4, 27.0, 21.4. 19F NMR(トルエン-d8, 376 MHz):δ-60.8, -113.2, -116.4. C36H34Cl2F10N2O2Tiについての計算値: C, 51.76; H, 4.10; N, 3.35. 実測値: C, 51.59; H, 4.17; N, 3.10.
Ｔｉ錯体１ｂを、錯体１ａの製造手順にしたがって合成した。したがって、配位子７-[１-(２,６-ジフルオロ-フェニルイミノ)-２,２,２-トリフルオロ-エチル]-スピロ[４,５]デカン-６-オン(０.５７ｇ、１.５９ｍｍｏｌ)を、ｎ-ＢｕＬｉ(ヘキサン中１.６Ｍ、０.９９ｍＬ、１.５９ｍｍｏｌ)と反応させ、次いで、ＴｉＣｌ４(トルエン中１.０Ｍ、０.８ｍＬ、０.８ｍｍｏｌ)と反応させて、深紅色粉末を得た。これをトルエン／ペンタンの混合物から結晶化させて、深紅色結晶性固体として所望の錯体を得た(０.１５ｇ、２３％)。1H NMR(トルエン-d8, 400 MHz):δ6.55(m, 4H, ArH), 6.40(m, 2H, ArH), 2.80-0.80(m, 28H, CH2). 13C NMR(トルエン-d8, 100 MHz):δ189.2, 127.8, 122.3, 119.4, 113.1, 112.5, 112.3, 111.6, 51.6, 40.9, 39.9, 37.4, 27.0, 21.4. 19F NMR(トルエン-d8, 376 MHz):δ-60.8, -113.2, -116.4. C36H34Cl2F10N2O2Tiについての計算値: C, 51.76; H, 4.10; N, 3.35. 実測値: C, 51.59; H, 4.17; N, 3.10.
実施例III
ＭがＴｉ、ＸがＣｌ、ＲがＨおよびＲ３がＰｈである化合物(III)−化合物１ｃの合成
この合成を以下に記載する。
・６-オキソ-スピロ[４,５]デカン-７-カルバルデヒド
塩基性条件下でのホルミル化についてLopez-Alvarada、P.ら、Eur. J. Org. Chem. ２００２年、１７０２〜１７０７頁に報告された手順と同様の手順にしたがった。乾燥トルエン(４０ｍＬ)中のスピロ[４,５]デカン-６-オン(２.７０ｇ、１７.７４ｍｍｏｌ)の溶液を、乾燥トルエン(７５ｍＬ)中のナトリウムメトキシド(４.２９ｇ、７５.４４ｍｍｏｌ)の懸濁液に、室温にて、気密シリンジによって滴下した。該反応混合物は、白色から淡黄色に変化し、そして、これを０℃に冷却した。２０分後、ギ酸エチル(６.１２ｍＬ、５.６１ｇ、７５.７３ｍｍｏｌ)を気密シリンジによって滴下し、および該反応混合物を室温にて終夜攪拌した。次いで、ジエチルエーテル(８０ｍＬ)を添加し、および懸濁液を水(４０ｍＬ×２)で洗浄し、および２ＮのＨＣｌ(水性)によりｐＨ＝６に滴定した。該エーテル性溶液を、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、および減圧下で濃縮して、淡黄色油として３.０４ｇ(９５％)の生成物を得た。1H NMR(300 MHz):δ14.79(d, J = 3.3, 1H, OH/CH), 8.62(d, J = 3.3, 1H, CHO), 2.33(t, J = 6.2, 2H, CH2), 2.12-1.42(m, 12H, CH2). 13C NMR(75 MHz):δ191.4, 187.8, 108.1, 48.9, 39.3, 36.2, 26.5, 24.1, 20.7.
ＭがＴｉ、ＸがＣｌ、ＲがＨおよびＲ３がＰｈである化合物(III)−化合物１ｃの合成
この合成を以下に記載する。
・６-オキソ-スピロ[４,５]デカン-７-カルバルデヒド
塩基性条件下でのホルミル化についてLopez-Alvarada、P.ら、Eur. J. Org. Chem. ２００２年、１７０２〜１７０７頁に報告された手順と同様の手順にしたがった。乾燥トルエン(４０ｍＬ)中のスピロ[４,５]デカン-６-オン(２.７０ｇ、１７.７４ｍｍｏｌ)の溶液を、乾燥トルエン(７５ｍＬ)中のナトリウムメトキシド(４.２９ｇ、７５.４４ｍｍｏｌ)の懸濁液に、室温にて、気密シリンジによって滴下した。該反応混合物は、白色から淡黄色に変化し、そして、これを０℃に冷却した。２０分後、ギ酸エチル(６.１２ｍＬ、５.６１ｇ、７５.７３ｍｍｏｌ)を気密シリンジによって滴下し、および該反応混合物を室温にて終夜攪拌した。次いで、ジエチルエーテル(８０ｍＬ)を添加し、および懸濁液を水(４０ｍＬ×２)で洗浄し、および２ＮのＨＣｌ(水性)によりｐＨ＝６に滴定した。該エーテル性溶液を、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、および減圧下で濃縮して、淡黄色油として３.０４ｇ(９５％)の生成物を得た。1H NMR(300 MHz):δ14.79(d, J = 3.3, 1H, OH/CH), 8.62(d, J = 3.3, 1H, CHO), 2.33(t, J = 6.2, 2H, CH2), 2.12-1.42(m, 12H, CH2). 13C NMR(75 MHz):δ191.4, 187.8, 108.1, 48.9, 39.3, 36.2, 26.5, 24.1, 20.7.
・７-フェニルイミノメチル-スピロ[４,５]デカン-６-オン
１５０ｍＬの丸底フラスコに、スピロアルデヒド(１.００ｇ、５.５５ｍｍｏｌ)およびアニリン(０.６５ｇ、６.９３ｍｍｏｌ)を充填し、次いで、該混合物を約１０分間攪拌して完全に溶解させた。ｐ-トルエンスルホン酸(ｐ-ＴＳＡ、５０ｍｇ)および五酸化リン(Ｐ２Ｏ５、５０ｍｇ)を添加し、次いで、攪拌した混合物を、窒素下、１１０℃(油浴)に２時間加熱した。室温まで冷却後、ＣＨ２Ｃｌ２(１８０ｍＬ)を添加して茶色スラリーを溶解し、そして、該溶液を水(６０ｍＬ×２)および食塩水で洗浄し、次いで、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。ろ過後、該溶媒を減圧下で除去した。該生成物をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィー(１０％(ｖ／ｖ)ＥｔＯＡｃ／ヘキサン)により精製して、１.２４ｇ(８８％)の赤色油を得た。1H NMR(400 MHz):δ11.89(d, J = 11.6, 1H, OH/CH), 7.23(m, 2H, ArH-オルト), 7.10(dt, J = 12.0, 1.0, 1H, CHN), 6.98-6.93(m, 3H, ArH-パラ + ArH-メタ), 2.45-2.42(m, 2H,CH2), 2.04-2.00(m, 2H, CH2), 1.78-1.61(m, 8H, CH2), 1.47-1.41(m, 2H, CH2). 13C NMR(100 MHz):δ206.0, 142.1, 140.6, 129.5, 122.6, 115.7, 104.6, 53.5, 39.3, 36.7, 28.9, 26.2, 21.4.
１５０ｍＬの丸底フラスコに、スピロアルデヒド(１.００ｇ、５.５５ｍｍｏｌ)およびアニリン(０.６５ｇ、６.９３ｍｍｏｌ)を充填し、次いで、該混合物を約１０分間攪拌して完全に溶解させた。ｐ-トルエンスルホン酸(ｐ-ＴＳＡ、５０ｍｇ)および五酸化リン(Ｐ２Ｏ５、５０ｍｇ)を添加し、次いで、攪拌した混合物を、窒素下、１１０℃(油浴)に２時間加熱した。室温まで冷却後、ＣＨ２Ｃｌ２(１８０ｍＬ)を添加して茶色スラリーを溶解し、そして、該溶液を水(６０ｍＬ×２)および食塩水で洗浄し、次いで、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。ろ過後、該溶媒を減圧下で除去した。該生成物をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィー(１０％(ｖ／ｖ)ＥｔＯＡｃ／ヘキサン)により精製して、１.２４ｇ(８８％)の赤色油を得た。1H NMR(400 MHz):δ11.89(d, J = 11.6, 1H, OH/CH), 7.23(m, 2H, ArH-オルト), 7.10(dt, J = 12.0, 1.0, 1H, CHN), 6.98-6.93(m, 3H, ArH-パラ + ArH-メタ), 2.45-2.42(m, 2H,CH2), 2.04-2.00(m, 2H, CH2), 1.78-1.61(m, 8H, CH2), 1.47-1.41(m, 2H, CH2). 13C NMR(100 MHz):δ206.0, 142.1, 140.6, 129.5, 122.6, 115.7, 104.6, 53.5, 39.3, 36.7, 28.9, 26.2, 21.4.
・Ｔｉ錯体１ｃ
Ｔｉ錯体１ｃを、錯体１aの製造手順にしたがって合成した。したがって、配位子７-フェニルイミノメチル-スピロ[４,５]デカン-６-オン(１.２４ｇ、４.８６ｍｍｏｌ)を、ｎ-ＢｕＬｉ(ヘキサン中１.６Ｍ、３.０３ｍＬ、４.８６ｍｍｏｌ)と反応させ、次いで、ＴｉＣｌ４(トルエン中１.０Ｍ、２.４３ｍＬ、２.４３ｍｍｏｌ)と反応させて、深紅色粉末を得た(８１ｍｇ、６％)。1H NMR(トルエン-d8, 400 MHz):δ7.02-6.84(m, 12H, CHN+ArH), 2.39(m, 2H, CH2), 1.92(m, 2H, CH2), 1.80(m, 4H, CH2), 1.46-1.02(m, 18H, CH2), 0.70(m, 2H, CH2). 13C NMR(トルエン-d8, 100 MHz):δ182.2, 165.0, 154.6, 128.3, 125.8, 123.9, 112.3, 48.9, 40.1, 37.7, 36.9, 27.7, 26.6.
Ｔｉ錯体１ｃを、錯体１aの製造手順にしたがって合成した。したがって、配位子７-フェニルイミノメチル-スピロ[４,５]デカン-６-オン(１.２４ｇ、４.８６ｍｍｏｌ)を、ｎ-ＢｕＬｉ(ヘキサン中１.６Ｍ、３.０３ｍＬ、４.８６ｍｍｏｌ)と反応させ、次いで、ＴｉＣｌ４(トルエン中１.０Ｍ、２.４３ｍＬ、２.４３ｍｍｏｌ)と反応させて、深紅色粉末を得た(８１ｍｇ、６％)。1H NMR(トルエン-d8, 400 MHz):δ7.02-6.84(m, 12H, CHN+ArH), 2.39(m, 2H, CH2), 1.92(m, 2H, CH2), 1.80(m, 4H, CH2), 1.46-1.02(m, 18H, CH2), 0.70(m, 2H, CH2). 13C NMR(トルエン-d8, 100 MHz):δ182.2, 165.0, 154.6, 128.3, 125.8, 123.9, 112.3, 48.9, 40.1, 37.7, 36.9, 27.7, 26.6.
実施例IV
ＭがＴｉ、ＸがＣｌ、ＲがＨおよびＲ３が２,６-Ｆ２Ｐｈである化合物(III)−化合物１ｄの合成
化合物１ｄの合成を以下に記載する。
・７-[２,６-ジフルオロ-フェニルイミノ)-メチル]-スピロ[４,５]デカン-６-オン
Ｎ-フェニル類似体を製造するための手順にしたがった。したがって、スピロアルデヒド(０.７２ｇ、４.０１ｍｍｏｌ)を、２,６-ジフルオロアニリン(０.６２ｇ、４.８１ｍｍｏｌ)と、ｐ-トルエンスルホン酸(４０ｍｇ)およびＰ２Ｏ５(５０ｍｇ)の存在下、反応させ、シリカゲルによるカラムクロマトグラフィー(１０％(ｖ／ｖ)ＥｔＯＡｃ／ヘキサン)後に黄色油として１.０４ｇ(８９％)の純生成物を得た。1H NMR(300 MHz):δ11.88(d, J = 11.3, 1H, OH/CH), 7.30(d, J = 11.5, 1H, CHN), 6.87-6.79(m, 3H, ArH), 2.42(t, J = 5.4, 2H, CH2), 2.09-2.00(m, 2H, CH2), 1.79-1.60(m, 8H, CH2), 1.48-1.40(m, 2H, CH2). 13C NMR(75 MHz):δ207.0, 153.8,(dd, JCF = 246.2, 5.8), 144.3(t, JCF = 6.4), 121.6(t, JCF = 9.7), 119.3(t, JCF = 12.6), 112.3(dd, JCF = 16.0, 7.7), 106.6, 54.1, 39.4, 36.8, 29.2, 26.4, 21.5. 19F NMR(282 MHz):δ-126.2.
ＭがＴｉ、ＸがＣｌ、ＲがＨおよびＲ３が２,６-Ｆ２Ｐｈである化合物(III)−化合物１ｄの合成
化合物１ｄの合成を以下に記載する。
・７-[２,６-ジフルオロ-フェニルイミノ)-メチル]-スピロ[４,５]デカン-６-オン
Ｎ-フェニル類似体を製造するための手順にしたがった。したがって、スピロアルデヒド(０.７２ｇ、４.０１ｍｍｏｌ)を、２,６-ジフルオロアニリン(０.６２ｇ、４.８１ｍｍｏｌ)と、ｐ-トルエンスルホン酸(４０ｍｇ)およびＰ２Ｏ５(５０ｍｇ)の存在下、反応させ、シリカゲルによるカラムクロマトグラフィー(１０％(ｖ／ｖ)ＥｔＯＡｃ／ヘキサン)後に黄色油として１.０４ｇ(８９％)の純生成物を得た。1H NMR(300 MHz):δ11.88(d, J = 11.3, 1H, OH/CH), 7.30(d, J = 11.5, 1H, CHN), 6.87-6.79(m, 3H, ArH), 2.42(t, J = 5.4, 2H, CH2), 2.09-2.00(m, 2H, CH2), 1.79-1.60(m, 8H, CH2), 1.48-1.40(m, 2H, CH2). 13C NMR(75 MHz):δ207.0, 153.8,(dd, JCF = 246.2, 5.8), 144.3(t, JCF = 6.4), 121.6(t, JCF = 9.7), 119.3(t, JCF = 12.6), 112.3(dd, JCF = 16.0, 7.7), 106.6, 54.1, 39.4, 36.8, 29.2, 26.4, 21.5. 19F NMR(282 MHz):δ-126.2.
・Ｔｉ錯体１ｄ
Ｔｉ錯体１ｄを、錯体１ａの製造手順にしたがって合成した。したがって、配位子７-[(２,６-ジフルオロ-フェニルイミノ)-メチル-スピロ[４,５]デカン-６-オン(１.０３ｇ、３.５４ｍｍｏｌ)を、ｎ-ＢｕＬｉ(ヘキサン中１.６Ｍ、２.２１ｍＬ、３.５４ｍｍｏｌ)と反応させ、次いで、ＴｉＣｌ４(トルエン中１.０Ｍ、１.７７ｍＬ、１.７７ｍｍｏｌ)と反応させて、深紅色粉末を得た。これをトルエンから結晶化して深紅色結晶性固体として所望の錯体を得た(０.８３g、６７％)。1H NMR(トルエン-d8, 400 MHz):δ7.07(s, 2H, CHN), 6.55(m, 4H, ArH), 6.38(m, 2H, ArH), 2.20-0.80(m, 28H, CH2). 13C NMR(トルエン-d8, 100 MHz):δ184.7, 169.7, 127.1, 112.2, 112.0, 111.9, 111.0, 49.4, 40.1, 37.7, 36.9, 27.7, 26.6. 19F NMR(トルエン-d8, 376 MHz):δ-116.1, -118.2. C34H36Cl2F4N2O2Tiについての計算値: C, 58.39; H, 5.19; N, 4.01. 実測値: C, 58.45; H, 4.98; N, 3.79.
Ｔｉ錯体１ｄを、錯体１ａの製造手順にしたがって合成した。したがって、配位子７-[(２,６-ジフルオロ-フェニルイミノ)-メチル-スピロ[４,５]デカン-６-オン(１.０３ｇ、３.５４ｍｍｏｌ)を、ｎ-ＢｕＬｉ(ヘキサン中１.６Ｍ、２.２１ｍＬ、３.５４ｍｍｏｌ)と反応させ、次いで、ＴｉＣｌ４(トルエン中１.０Ｍ、１.７７ｍＬ、１.７７ｍｍｏｌ)と反応させて、深紅色粉末を得た。これをトルエンから結晶化して深紅色結晶性固体として所望の錯体を得た(０.８３g、６７％)。1H NMR(トルエン-d8, 400 MHz):δ7.07(s, 2H, CHN), 6.55(m, 4H, ArH), 6.38(m, 2H, ArH), 2.20-0.80(m, 28H, CH2). 13C NMR(トルエン-d8, 100 MHz):δ184.7, 169.7, 127.1, 112.2, 112.0, 111.9, 111.0, 49.4, 40.1, 37.7, 36.9, 27.7, 26.6. 19F NMR(トルエン-d8, 376 MHz):δ-116.1, -118.2. C34H36Cl2F4N2O2Tiについての計算値: C, 58.39; H, 5.19; N, 4.01. 実測値: C, 58.45; H, 4.98; N, 3.79.
実施例Ｖ
ＭがＴｉ、ＸがＣｌ、ＲがＨおよびＲ３が３,５-Ｆ２Ｐｈである化合物(III)−化合物１ｅの合成
化合物１ｅの合成を以下に記載する。
・７-[３,５-ジフルオロ-フェニルイミノ)-メチル]-スピロ[４,５]デカン-６-オン
Ｎ-フェニル類似体を製造するための手順にしたがった。したがって、スピロアルデヒド(１.０４ｇ、５.７７ｍｍｏｌ)を、３,５-ジフルオロアニリン(０.９１ｇ、６.９２ｍｍｏｌ)と、ｐ-トルエンスルホン酸(５０ｍｇ)およびＰ２Ｏ５(５０ｍｇ)の存在下、反応させ、シリカゲルによるカラムクロマトグラフィー(１０％(ｖ／ｖ)ＥｔＯＡｃ／ヘキサン)後に淡黄色油として１.３５ｇ(８１％)の純生成物を得た。1H NMR(400 MHz):δ11.72(d, J = 11.6, 1H, CH/OH), 6.87(dt, J = 11.6, 1.1, 1H, CHN), 6.39(dd, J = 9.0, 2.2, 2H, ArH-オルト), 6.30(tt, J = 8.9, 2.2, 1H, ArH-パラ), 2.82(t, J = 5.6, 2H, CH2), 1.97-1.92(m, 2H, CH2), 1.72-1.56(m, 8H, CH2), 1.41-1.36(m, 2H, CH2). 13C NMR(100 MHz):δ207.4, 165.4, 162.9, 143.5, 140.1, 106.7, 98.7, 97.5, 54.1, 39.4, 36.8, 29.2, 26.4, 21.5. 19F NMR(376 MHz):δ-108.9.
ＭがＴｉ、ＸがＣｌ、ＲがＨおよびＲ３が３,５-Ｆ２Ｐｈである化合物(III)−化合物１ｅの合成
化合物１ｅの合成を以下に記載する。
・７-[３,５-ジフルオロ-フェニルイミノ)-メチル]-スピロ[４,５]デカン-６-オン
Ｎ-フェニル類似体を製造するための手順にしたがった。したがって、スピロアルデヒド(１.０４ｇ、５.７７ｍｍｏｌ)を、３,５-ジフルオロアニリン(０.９１ｇ、６.９２ｍｍｏｌ)と、ｐ-トルエンスルホン酸(５０ｍｇ)およびＰ２Ｏ５(５０ｍｇ)の存在下、反応させ、シリカゲルによるカラムクロマトグラフィー(１０％(ｖ／ｖ)ＥｔＯＡｃ／ヘキサン)後に淡黄色油として１.３５ｇ(８１％)の純生成物を得た。1H NMR(400 MHz):δ11.72(d, J = 11.6, 1H, CH/OH), 6.87(dt, J = 11.6, 1.1, 1H, CHN), 6.39(dd, J = 9.0, 2.2, 2H, ArH-オルト), 6.30(tt, J = 8.9, 2.2, 1H, ArH-パラ), 2.82(t, J = 5.6, 2H, CH2), 1.97-1.92(m, 2H, CH2), 1.72-1.56(m, 8H, CH2), 1.41-1.36(m, 2H, CH2). 13C NMR(100 MHz):δ207.4, 165.4, 162.9, 143.5, 140.1, 106.7, 98.7, 97.5, 54.1, 39.4, 36.8, 29.2, 26.4, 21.5. 19F NMR(376 MHz):δ-108.9.
・Ｔｉ錯体１ｅ
Ｔｉ錯体１ｅを、錯体１aの製造手順にしたがって合成した。したがって、配位子７-[(３,５-ジフルオロ-フェニルイミノ)-メチル]-スピロ[４.５]デカン-６-オン(０.６８ｇ、２.３３ｍｍｏｌ)を、ｎ-ＢｕＬｉ(ヘキサン中１.６Ｍ、１.４６ｍＬ、２.３３ｍｍｏｌ)と反応させ、次いで、ＴｉＣｌ４(トルエン中１.０Ｍ、１.１７ｍＬ、１.１７ｍｍｏｌ)と反応させて、深紅色粉末を得た。これをトルエンから結晶化させて、深紅色結晶性固体として所望の錯体を得た(０.０８８ｇ、１１％)。1H NMR(トルエン-d8, 400 MHz):δ6.74(s, 2H, CHN), 6.46(dd, J = 8.7, 1.9, 4H, ArH), 6.34(tt, J = 9.0, 2.3, 2H, ArH), 2.36(m, 2H, CH2), 2.10-1.76(m, 8H, CH2), 1.49-1.13(m, 16H, CH2), 0.85(m, 2H, CH2). 13C NMR(トルエン-d8, 100 MHz):δ184.2, 165.6, 164.2, 161.7, 156.3, 113.1, 107.9, 101.3, 49.4, 40.3, 37.6, 36.8, 27.8, 26.6. 19F NMR(トルエン-d8, 376 MHz):δ-109.51.
Ｔｉ錯体１ｅを、錯体１aの製造手順にしたがって合成した。したがって、配位子７-[(３,５-ジフルオロ-フェニルイミノ)-メチル]-スピロ[４.５]デカン-６-オン(０.６８ｇ、２.３３ｍｍｏｌ)を、ｎ-ＢｕＬｉ(ヘキサン中１.６Ｍ、１.４６ｍＬ、２.３３ｍｍｏｌ)と反応させ、次いで、ＴｉＣｌ４(トルエン中１.０Ｍ、１.１７ｍＬ、１.１７ｍｍｏｌ)と反応させて、深紅色粉末を得た。これをトルエンから結晶化させて、深紅色結晶性固体として所望の錯体を得た(０.０８８ｇ、１１％)。1H NMR(トルエン-d8, 400 MHz):δ6.74(s, 2H, CHN), 6.46(dd, J = 8.7, 1.9, 4H, ArH), 6.34(tt, J = 9.0, 2.3, 2H, ArH), 2.36(m, 2H, CH2), 2.10-1.76(m, 8H, CH2), 1.49-1.13(m, 16H, CH2), 0.85(m, 2H, CH2). 13C NMR(トルエン-d8, 100 MHz):δ184.2, 165.6, 164.2, 161.7, 156.3, 113.1, 107.9, 101.3, 49.4, 40.3, 37.6, 36.8, 27.8, 26.6. 19F NMR(トルエン-d8, 376 MHz):δ-109.51.
実施例VI
ＭがＴｉ、ＸがＣｌ、ＲがＨおよびＲ３がＦ５Ｐｈである化合物(III)−化合物１ｆの合成
化合物１ｆの合成を以下に記載する。
・７-(ペンタフルオロフェニルイミノ-メチル)-スピロ[４,５]デカン-６-オン
Ｎ-フェニル類似体を製造するための手順にしたがった。したがって、スピロアルデヒド(０.６６ｇ、３.６６ｍｍｏｌ)を、２,３,４,５,６-ペンタフルオロアニリン(０.８１ｇ、４.４２ｍｍｏｌ)と、ｐ-トルエンスルホン酸(４０ｍｇ)およびＰ２Ｏ５(５０ｍｇ)の存在下、反応させ、シリカゲルによるカラムクロマトグラフィー(１０％(ｖ／ｖ)ＥｔＯＡｃ／ヘキサン)後に淡黄色結晶として１.１０ｇ(８７％)の純生成物を得た。1H NMR(500 MHz):δ11.84(d, J = 11.0, 1H, CH/OH), 7.16(d, J = 11.3, 1H, CHN), 2.44(m, 2H, CH2), 2.06-2.00(m, 2H, CH2), 1.78-1.75(m, 2H, CH2), 1.73-1.66(m, 6H, CH2), 1.49-1.43(m, 2H, CH2). 13C NMR(125 MHz):δ208.2, 142.3,(t, J = 6.1), 140.0-139.4(m), 138.1-136.9(m), 135.2-134.9(m), 117.7(td, J = 10.7, 4.1), 108.5, 54.5, 39.4, 36.7, 29.3, 26.4, 21.4. 19F NMR(376 MHz):δ-156.24(d, JFF = 21.4), -163.07(td, JFF = 21.4, 4.6), -166.08(tt, JFF = 21.4, 4.6). C17H16F5NOについての計算値: C, 59.13; H, 4.67; N, 4.06. 実測値: C, 59.18; H, 4.60; N, 3.96.
ＭがＴｉ、ＸがＣｌ、ＲがＨおよびＲ３がＦ５Ｐｈである化合物(III)−化合物１ｆの合成
化合物１ｆの合成を以下に記載する。
・７-(ペンタフルオロフェニルイミノ-メチル)-スピロ[４,５]デカン-６-オン
Ｎ-フェニル類似体を製造するための手順にしたがった。したがって、スピロアルデヒド(０.６６ｇ、３.６６ｍｍｏｌ)を、２,３,４,５,６-ペンタフルオロアニリン(０.８１ｇ、４.４２ｍｍｏｌ)と、ｐ-トルエンスルホン酸(４０ｍｇ)およびＰ２Ｏ５(５０ｍｇ)の存在下、反応させ、シリカゲルによるカラムクロマトグラフィー(１０％(ｖ／ｖ)ＥｔＯＡｃ／ヘキサン)後に淡黄色結晶として１.１０ｇ(８７％)の純生成物を得た。1H NMR(500 MHz):δ11.84(d, J = 11.0, 1H, CH/OH), 7.16(d, J = 11.3, 1H, CHN), 2.44(m, 2H, CH2), 2.06-2.00(m, 2H, CH2), 1.78-1.75(m, 2H, CH2), 1.73-1.66(m, 6H, CH2), 1.49-1.43(m, 2H, CH2). 13C NMR(125 MHz):δ208.2, 142.3,(t, J = 6.1), 140.0-139.4(m), 138.1-136.9(m), 135.2-134.9(m), 117.7(td, J = 10.7, 4.1), 108.5, 54.5, 39.4, 36.7, 29.3, 26.4, 21.4. 19F NMR(376 MHz):δ-156.24(d, JFF = 21.4), -163.07(td, JFF = 21.4, 4.6), -166.08(tt, JFF = 21.4, 4.6). C17H16F5NOについての計算値: C, 59.13; H, 4.67; N, 4.06. 実測値: C, 59.18; H, 4.60; N, 3.96.
・Ｔｉ錯体１ｆ
Ｔｉ錯体１ｆを、錯体１ａの製造手順にしたがって合成した。したがって、配位子７-[(ペンタフルオロフェニルイミノ)-メチル]-スピロ[４,５]デカン-６-オン(１.０８ｇ、３.１３ｍｍｏｌ)を、ｎ-ＢｕＬｉ(ヘキサン中１.６Ｍ、１.９６ｍＬ、３.１３ｍｍｏｌ)と反応させ、次いで、ＴｉＣｌ４(トルエン中１.０Ｍ、１.５７ｍＬ、１.５７ｍｍｏｌ)と反応させて、深紅色粉末を得た。これをトルエンから結晶化して、深紅色結晶性固体として所望の錯体を得た(０.８０ｇ、６３％)。1H NMR(トルエン-d8, 400 MHz):δ6.91(s, 2H, CHN), 2.31-2.25(m, 2H, CH2), 2.07-1.95(m, 2H, CH2), 1.75-1.69(m, 2H, CH2), 1.59-1.56(m, 2H, CH2), 1.34-1.10(m, 2H, CH2), 0.88-0.83(m, 2H, CH2). 13C NMR(トルエン-d8, 100 MHz):δ187.0, 170.2, 112.7, 49.8, 40.2, 37.4, 36.5, 27.6, 26.4, 26.1. 19F NMR(376 MHz):δ-145.6, -146.9, -158.9, -159.9, -162.6. C34H30Cl2F10N2O2Tiについての計算値: C, 50.58; H, 3.75; N, 3.47. 実測値: C, 50.66; H, 3.52; N, 3.21.
Ｔｉ錯体１ｆを、錯体１ａの製造手順にしたがって合成した。したがって、配位子７-[(ペンタフルオロフェニルイミノ)-メチル]-スピロ[４,５]デカン-６-オン(１.０８ｇ、３.１３ｍｍｏｌ)を、ｎ-ＢｕＬｉ(ヘキサン中１.６Ｍ、１.９６ｍＬ、３.１３ｍｍｏｌ)と反応させ、次いで、ＴｉＣｌ４(トルエン中１.０Ｍ、１.５７ｍＬ、１.５７ｍｍｏｌ)と反応させて、深紅色粉末を得た。これをトルエンから結晶化して、深紅色結晶性固体として所望の錯体を得た(０.８０ｇ、６３％)。1H NMR(トルエン-d8, 400 MHz):δ6.91(s, 2H, CHN), 2.31-2.25(m, 2H, CH2), 2.07-1.95(m, 2H, CH2), 1.75-1.69(m, 2H, CH2), 1.59-1.56(m, 2H, CH2), 1.34-1.10(m, 2H, CH2), 0.88-0.83(m, 2H, CH2). 13C NMR(トルエン-d8, 100 MHz):δ187.0, 170.2, 112.7, 49.8, 40.2, 37.4, 36.5, 27.6, 26.4, 26.1. 19F NMR(376 MHz):δ-145.6, -146.9, -158.9, -159.9, -162.6. C34H30Cl2F10N2O2Tiについての計算値: C, 50.58; H, 3.75; N, 3.47. 実測値: C, 50.66; H, 3.52; N, 3.21.
実施例VII
ＭがＺｒ、ＸがＣｌ、ＲがＣＦ３およびＲ３がＰｈである化合物(III)−化合物１ｇの合成
化合物１ｇを以下のように合成する：配位子７-(２,２,２-トリフルオロ-１-フェニルイミノ-エチル)-スピロ[４,５]デカン-６-オンを、実施例Ｉに記載のように合成する。トルエン中の該配位子の溶液を、トルエン溶媒中のテトラキス(ジメチルアミノ)ジルコニウムの溶液に、室温にて添加し、淡黄色から、オレンジ、次いで、暗赤色への即時の色変化を導く。得られた溶液を終夜攪拌し、溶媒の除去後、錯体Ｌ２Ｚｒ(ＮＭe２)２を得る。次いで、該錯体Ｌ２Ｚｒ(ＮＭｅ２)２を塩化メチレン中に溶解し、および過剰(約１０当量)のクロロトリメチルシランを添加する。２２℃にて終夜攪拌後、溶媒を真空下で除去する。該暗赤色残渣をペンタンで粉砕して黄色固体を得る。
ＭがＺｒ、ＸがＣｌ、ＲがＣＦ３およびＲ３がＰｈである化合物(III)−化合物１ｇの合成
化合物１ｇを以下のように合成する：配位子７-(２,２,２-トリフルオロ-１-フェニルイミノ-エチル)-スピロ[４,５]デカン-６-オンを、実施例Ｉに記載のように合成する。トルエン中の該配位子の溶液を、トルエン溶媒中のテトラキス(ジメチルアミノ)ジルコニウムの溶液に、室温にて添加し、淡黄色から、オレンジ、次いで、暗赤色への即時の色変化を導く。得られた溶液を終夜攪拌し、溶媒の除去後、錯体Ｌ２Ｚｒ(ＮＭe２)２を得る。次いで、該錯体Ｌ２Ｚｒ(ＮＭｅ２)２を塩化メチレン中に溶解し、および過剰(約１０当量)のクロロトリメチルシランを添加する。２２℃にて終夜攪拌後、溶媒を真空下で除去する。該暗赤色残渣をペンタンで粉砕して黄色固体を得る。
実施例VIII
ＭがＨｆ、ＸがＣｌ、ＲがＣＦ３およびＲ３がＰｈである化合物(III)−化合物１ｈの合成
化合物１ｈを以下のように合成する：配位子７-(２,２,２-トリフルオロ-１-フェニルイミノ-エチル)-スピロ[４,５]デカン-６-オンを、実施例Ｉに記載のように合成する。トルエン中の該配位子の溶液を、トルエン溶媒中のテトラキス(ジメチルアミノ)ハフニウムの溶液に室温にて添加し、即時の色変化を導く。得られた溶液を終夜攪拌し、溶媒の除去後、錯体Ｌ２Ｈｆ(ＮＭe２)２を得る。次いで、該錯体Ｌ２Ｈｆ(ＮＭe２)２を塩化メチレン中に溶解し、および過剰(約１０当量)のクロロトリメチルシランを添加する。２２℃にて終夜攪拌後、溶媒を真空下で除去する。該残渣をペンタンで粉砕して固体として化合物１ｈを得る。
ＭがＨｆ、ＸがＣｌ、ＲがＣＦ３およびＲ３がＰｈである化合物(III)−化合物１ｈの合成
化合物１ｈを以下のように合成する：配位子７-(２,２,２-トリフルオロ-１-フェニルイミノ-エチル)-スピロ[４,５]デカン-６-オンを、実施例Ｉに記載のように合成する。トルエン中の該配位子の溶液を、トルエン溶媒中のテトラキス(ジメチルアミノ)ハフニウムの溶液に室温にて添加し、即時の色変化を導く。得られた溶液を終夜攪拌し、溶媒の除去後、錯体Ｌ２Ｈｆ(ＮＭe２)２を得る。次いで、該錯体Ｌ２Ｈｆ(ＮＭe２)２を塩化メチレン中に溶解し、および過剰(約１０当量)のクロロトリメチルシランを添加する。２２℃にて終夜攪拌後、溶媒を真空下で除去する。該残渣をペンタンで粉砕して固体として化合物１ｈを得る。
実施例IＸ
ＬがＰｈ３Ｐ、ＸがＰｈ、ＭがＮｉ、ＲがＣＦ３およびＲ３がＰｈである化合物(IV)−化合物１ｉの合成
化合物１ｉを以下のように合成する：配位子７-(２,２,２-トリフルオロ-１-フェニルイミノ-エチル)-スピロ[４,５]デカン-６-オンを、実施例Ｉに記載のように合成する。該配位子を、トルエン溶媒中、−７８℃にて、１当量のｎ-ブチルリチウムで脱プロトン化する。次いで、トルエン中の１当量のトランス-[(Ｐｈ３Ｐ)２ＮｉＰｈ(Ｃｌ)]を添加する。２２℃にて終夜攪拌後、該懸濁液をろ過してＬｉＣｌを除去する。トルエンの濃縮によって、化合物１ｉの結晶を成長させ、母液をデカンテーションした後、単離する。
ＬがＰｈ３Ｐ、ＸがＰｈ、ＭがＮｉ、ＲがＣＦ３およびＲ３がＰｈである化合物(IV)−化合物１ｉの合成
化合物１ｉを以下のように合成する：配位子７-(２,２,２-トリフルオロ-１-フェニルイミノ-エチル)-スピロ[４,５]デカン-６-オンを、実施例Ｉに記載のように合成する。該配位子を、トルエン溶媒中、−７８℃にて、１当量のｎ-ブチルリチウムで脱プロトン化する。次いで、トルエン中の１当量のトランス-[(Ｐｈ３Ｐ)２ＮｉＰｈ(Ｃｌ)]を添加する。２２℃にて終夜攪拌後、該懸濁液をろ過してＬｉＣｌを除去する。トルエンの濃縮によって、化合物１ｉの結晶を成長させ、母液をデカンテーションした後、単離する。
実施例Ｘ
エチレンの重合
エチレンの重合を、化合物１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅおよび１ｆを用いて、メチルアルミノオキサン(ＭＡＯ)で活性化して行った。重合条件は以下の通りである：１０ｐｓｉのエチレン、０.０１ｍｍｏｌの触媒、８０ｍｌのトルエン、１.５ｍｍｏｌのＭＡＯ。得られた結果を以下の表１に示す。
エチレンの重合
エチレンの重合を、化合物１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅおよび１ｆを用いて、メチルアルミノオキサン(ＭＡＯ)で活性化して行った。重合条件は以下の通りである：１０ｐｓｉのエチレン、０.０１ｍｍｏｌの触媒、８０ｍｌのトルエン、１.５ｍｍｏｌのＭＡＯ。得られた結果を以下の表１に示す。
ＭＡＯで活性化される場合、これらの錯体は、エチレンの重合について、０〜５０℃で活性である(表１)。化合物１ａの活性は、類似のフェノキシケチミン触媒の活性よりも高いことが分かった。
表１に示されるように、リビング重合は、０〜２５℃の範囲で、ＣＦ３置換ケチミン触媒１ａおよび１ｂを含む全ての錯体で得られた。
種々の反応時間での化合物１ｂおよび１ｅについての重合結果を、それぞれ以下の表２および３に示す。
表１に示されるように、リビング重合は、０〜２５℃の範囲で、ＣＦ３置換ケチミン触媒１ａおよび１ｂを含む全ての錯体で得られた。
種々の反応時間での化合物１ｂおよび１ｅについての重合結果を、それぞれ以下の表２および３に示す。
全てのポリエチレン生成物は、１３１〜１３５℃の範囲の融点を示した。１３Ｃ ＮＭＲ分析は、これらのＰＥ試料が、分岐が検出されない直鎖構造を有することを示す。
実施例XI
プロピレンの重合
プロピレンの重合を、化合物１ａ、１ｂ、１ｄ、１ｅおよび１ｆを用いて行った。該配位子中のＲ３が非置換フェニルである場合(配位子(１ｃ))、該触媒は、プロピレン重合について、活性ではなかった。条件および結果を、以下の表４に示す。
プロピレンの重合
プロピレンの重合を、化合物１ａ、１ｂ、１ｄ、１ｅおよび１ｆを用いて行った。該配位子中のＲ３が非置換フェニルである場合(配位子(１ｃ))、該触媒は、プロピレン重合について、活性ではなかった。条件および結果を、以下の表４に示す。
Ｒ３のＮ-アリールのオルト位のフッ素原子(化合物１ｂおよび１ｄ)は、アタクチックポリプロピレンの製造を導いた。一方、Ｒ３のＮ-アリールのメタ位のフッ素原子(化合物１ｅ)は、シンジオ-エンリッチドポリプロピレン([ｒｒｒｒ]＝０.４０)の製造を導いた。ペンタフルオロ置換Ｎ-アリール触媒(化合物１ｆ)は、イソ-エンリッチドポリプロピレン([ｍｍｍｍ]＝０.２０)を生成した。
プロピレンの重合を、二つの異なる活性化剤を使用し、化合物１ｇを用いて行った。メチルアルミノオキサン(ＭＡＯ)を使用した場合、アタクチックポリプロピレン(ターンオーバー頻度(ＴＯＦ)：３０.４ｍｏｌ Ｐ／ｍｏｌ Ｚｒ・ｈ；Ｍｎ＝５０８６００、ＰＤＩ＝１.６９)が製造された。ｉ-Ｂｕ３Ａｌ／Ｐｈ３Ｃ＋Ｂ(Ｃ６Ｆ５)４ −を活性化剤として使用した場合、イソ-エンリッチドポリプロピレン(ＴＯＦ＝１２９.８ｍｏｌ Ｐ／ｍｏｌ Ｚｒ・ｈ；二峰性ＧＰＣトレース、ＰＤＩ＝２.８６)が生成した。
実施例XII
シクロペンテンの重合
重合を、磁気攪拌棒を備えた３オンスのLab-Crest(商標)圧力反応容器中で行う。まず、該反応器を、動的真空下および高温下に調整し、次いで、窒素下、トルエン中の３ｍｍｏｌのＰＭＡＯおよび５ｍＬのシクロペンテンを充填する。次いで、２０ｍｍｏｌのＣＡＴを、窒素下、室温にてトルエン(３ｍＬ)中に溶解する。次いで、該溶液を、シリンジを使用して該反応器に添加する。最後に、該反応器を７０℃に調整する。１６時間後、該反応器の内容物を、メタノール／ＨＣｌ中に注ぎ、そして、ポリマーをろ過により単離する。
シクロペンテンの重合
重合を、磁気攪拌棒を備えた３オンスのLab-Crest(商標)圧力反応容器中で行う。まず、該反応器を、動的真空下および高温下に調整し、次いで、窒素下、トルエン中の３ｍｍｏｌのＰＭＡＯおよび５ｍＬのシクロペンテンを充填する。次いで、２０ｍｍｏｌのＣＡＴを、窒素下、室温にてトルエン(３ｍＬ)中に溶解する。次いで、該溶液を、シリンジを使用して該反応器に添加する。最後に、該反応器を７０℃に調整する。１６時間後、該反応器の内容物を、メタノール／ＨＣｌ中に注ぎ、そして、ポリマーをろ過により単離する。
実施例XIII
ノルボルネンの重合
重合を、磁気攪拌棒を備えた３オンスのLab-Crest(商標)圧力反応容器中で行う。まず、該反応器を、動的真空下および高温下に調整し、次いで、窒素下、トルエン中の３ｍｍｏｌのＰＭＡＯおよび５ｍＬのノルボルネンを充填する。次いで、２０ｍｍｏｌのＣＡＴを、窒素下、室温にてトルエン(３ｍＬ)中に溶解する。次いで、該溶液を、シリンジを使用して該反応器に添加する。最後に、該反応器を７０℃に調整する。１６時間後、該反応器の内容物を、メタノール／ＨＣｌ中に注ぎ、そして、ポリマーをろ過により単離する。
ノルボルネンの重合
重合を、磁気攪拌棒を備えた３オンスのLab-Crest(商標)圧力反応容器中で行う。まず、該反応器を、動的真空下および高温下に調整し、次いで、窒素下、トルエン中の３ｍｍｏｌのＰＭＡＯおよび５ｍＬのノルボルネンを充填する。次いで、２０ｍｍｏｌのＣＡＴを、窒素下、室温にてトルエン(３ｍＬ)中に溶解する。次いで、該溶液を、シリンジを使用して該反応器に添加する。最後に、該反応器を７０℃に調整する。１６時間後、該反応器の内容物を、メタノール／ＨＣｌ中に注ぎ、そして、ポリマーをろ過により単離する。
実施例XIV
シクロペンテン／エチレン共重合
重合を、磁気攪拌棒を備えた３オンスのLab-Crest(商標)圧力反応容器中で行う。典型的な重合実験において、反応器に、窒素下、トルエン中の６ｍｍｏｌのＰＭＡＯを充填する。次いで、１３.２ｍＬのシクロペンテンを導入する。ＣＡＴを、窒素下、室温にてトルエン(５ｍＬ)中に溶解する。次いで、該溶液を、固定した[Ａｌ]／[Ｍ]比が１５０になるようにシリンジを介して該反応器に添加する。最後に、該反応器をエチレンガスで加圧し、および所望の圧力および温度に調整する。所望の時間後、該反応器を排気する。ポリマーをメタノール／ＨＣｌから沈殿させ、ろ過し、次いで、真空中、恒量になるまで乾燥する。
シクロペンテン／エチレン共重合
重合を、磁気攪拌棒を備えた３オンスのLab-Crest(商標)圧力反応容器中で行う。典型的な重合実験において、反応器に、窒素下、トルエン中の６ｍｍｏｌのＰＭＡＯを充填する。次いで、１３.２ｍＬのシクロペンテンを導入する。ＣＡＴを、窒素下、室温にてトルエン(５ｍＬ)中に溶解する。次いで、該溶液を、固定した[Ａｌ]／[Ｍ]比が１５０になるようにシリンジを介して該反応器に添加する。最後に、該反応器をエチレンガスで加圧し、および所望の圧力および温度に調整する。所望の時間後、該反応器を排気する。ポリマーをメタノール／ＨＣｌから沈殿させ、ろ過し、次いで、真空中、恒量になるまで乾燥する。
実施例XV
プロピレン／エチレン共重合
まず、磁気攪拌棒を備えた６オンスのLab-Crest(商標)圧力反応容器を、動的真空下および高温下に調整し、次いで、ＰＭＡＯ(０.３１ｇ、５.３ｍｍｏｌ)およびトルエン(１００ｍＬ)を充填する。次いで、該反応器を０℃に平衡化させる。この時点にて、該反応器の雰囲気をプロピレンで３回交換し、次いで、該溶液を、プロピレン圧力(３０ｐｓｉ)下、飽和させる。次いで、エチレンの過圧(３３ｐｓｉ)を該反応器に導入し、およびＣＡＴ(０.０１ｍｍｏｌ、[Ａｌ]／[Ｍ]＝５００)のトルエン溶液(４ｍＬ)を、シリンジを介して添加する。１時間後、該反応器を排気し、およびポリマーをメタノール／ＨＣｌ中に沈殿させ、ろ過し、メタノールで洗浄し、次いで、真空中、恒量になるまで乾燥する。
プロピレン／エチレン共重合
まず、磁気攪拌棒を備えた６オンスのLab-Crest(商標)圧力反応容器を、動的真空下および高温下に調整し、次いで、ＰＭＡＯ(０.３１ｇ、５.３ｍｍｏｌ)およびトルエン(１００ｍＬ)を充填する。次いで、該反応器を０℃に平衡化させる。この時点にて、該反応器の雰囲気をプロピレンで３回交換し、次いで、該溶液を、プロピレン圧力(３０ｐｓｉ)下、飽和させる。次いで、エチレンの過圧(３３ｐｓｉ)を該反応器に導入し、およびＣＡＴ(０.０１ｍｍｏｌ、[Ａｌ]／[Ｍ]＝５００)のトルエン溶液(４ｍＬ)を、シリンジを介して添加する。１時間後、該反応器を排気し、およびポリマーをメタノール／ＨＣｌ中に沈殿させ、ろ過し、メタノールで洗浄し、次いで、真空中、恒量になるまで乾燥する。
変形
本発明の上記の記載は、特定の実施可能なおよび好ましい実施態様を説明してきた。本発明の変形および改変は当業者には明らかであり、その全ては本発明の精神および範囲内にあるので、本発明は、それに限定されるべきであることを意図しない。
本発明の上記の記載は、特定の実施可能なおよび好ましい実施態様を説明してきた。本発明の変形および改変は当業者には明らかであり、その全ては本発明の精神および範囲内にあるので、本発明は、それに限定されるべきであることを意図しない。
Claims (19)
- 構造式：
を有する、化合物。 - Ｍがチタンである構造式(I)を有する、請求項１に記載の化合物。
- Ｒ１およびＲ２は、互いに結合してスピロ[４,５]デカン-６-オネートを形成している、請求項１に記載の化合物。
- Ｍは、チタンまたはジルコニウムであり、Ｘは、ハロゲンおよびＣ１〜Ｃ２０炭化水素からなる群から選択され、およびＲ３は、フェニルおよびフッ素化アリールからなる群から選択される、請求項３に記載の化合物。
- Ｘは、Ｃｌであり、およびＲは、水素またはＣＦ３である、請求項４に記載の化合物。
- 少なくとも一つのフッ素原子を含有する、請求項４に記載の化合物。
- Ｒ１およびＲ２が互いに結合してスピロ[４,５]デカン-６-オネートを形成している構造式(II)を有する、請求項１に記載の化合物。
- Ｘは、Ｃｌであり、Ｒは、水素またはＣＦ３であり、およびＲ３は、フェニルおよびフッ素化フェニルからなる群から選択される、請求項７に記載の化合物。
- エチレンの重合方法であって、
触媒有効量の活性化された請求項１に記載の化合物の存在下、エチレンを重合して、１,０００〜３,０００,０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎおよび１〜３の範囲のＰＤＩを有するポリエチレンを製造する工程を含む、方法。 - エチレンの重合方法であって、
活性化有効量のメチルアルミノオキサンによって活性化された触媒有効量の請求項５に記載の化合物の存在下、エチレンを重合して、１,０００〜３,０００,０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎおよび１〜３の範囲のＰＤＩを有するポリエチレンを製造する工程を含む、方法。 - Ｃ３〜Ｃ１０αオレフィンの重合方法であって、
触媒有効量の活性化された請求項１に記載の化合物の存在下、Ｃ３〜Ｃ１０α-オレフィンを重合して、１,０００〜３,０００,０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎおよび１〜３の範囲のＰＤＩを有するポリ(Ｃ３〜Ｃ１０αオレフィン)を製造する工程を含む、方法。 - 上記化合物は、少なくとも一つのフッ素原子を含有する、請求項１１に記載の方法。
- Ｃ３〜Ｃ１０α-オレフィンの重合方法であって、
活性化有効量のメチルアルミノオキサンによって活性化された触媒有効量の請求項６に記載の化合物の存在下、Ｃ３〜Ｃ１０α-オレフィンを重合して、１,０００〜３,０００,０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎおよび１〜３の範囲のＰＤＩを有するポリ(Ｃ３〜Ｃ１０α-オレフィン)を製造する工程を含む、方法。 - Ｃ４〜Ｃ１０環状アルケンの重合方法であって、
触媒有効量の活性化された請求項１に記載の化合物の存在下、Ｃ４〜Ｃ１０環状アルケンを重合して、１,０００〜３,０００,０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎを有するポリ(Ｃ４〜Ｃ１０環状アルケン)を製造する工程を含む、方法。 - Ｃ４〜Ｃ１０環状アルケンの重合方法であって、
活性化有効量のメチルアルミノオキサンによって活性化された触媒有効量の請求項５に記載の化合物の存在下、Ｃ４〜Ｃ１０環状アルケンを重合して、１,０００〜３,０００,０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎを有するポリ(Ｃ４〜Ｃ１０環状アルケン)を製造する工程を含む、方法。 - エチレンと、Ｃ３〜Ｃ１０αオレフィン、スチレン、Ｃ３〜Ｃ１０-ジエン、塩化(Ｃ２〜Ｃ１０)アルケニルおよびＣ４〜Ｃ１０環状アルケンからなる群から選択されるコモノマーとの共重合方法であって、
触媒有効量の活性化された請求項１に記載の化合物の存在下、エチレンおよび上記コモノマーを、１：９９〜９９：１の範囲のエチレンとコモノマーとのモル比で共重合して、１,０００〜３,０００,０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎを有するエチレンと上記コモノマーとの共重合体を製造する工程を含む、方法。 - コモノマーがＣ３〜Ｃ１０αオレフィンを含んでなる場合、上記化合物は、少なくとも一つのフッ素原子を含有する、請求項１６に記載の方法。
- エチレンと、Ｃ３〜Ｃ１０αオレフィン、スチレン、Ｃ３〜Ｃ１０ジエン、ハロゲン化(Ｃ２〜Ｃ１０)アルケニルおよびＣ４〜Ｃ１０環状アルケンからなる群から選択されるコモノマーとの共重合方法であって、
活性化有効量のメチルアルミノオキサンによって活性化された触媒有効量の請求項５に記載の化合物の存在下、エチレンおよび上記コモノマーを、１：９９〜９９：１の範囲のエチレンとコモノマーとのモル比で共重合して、１,０００〜３,０００,０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎを有するエチレンと上記コモノマーとの共重合体を製造する工程を含む、方法。 - コモノマーがＣ３〜Ｃ１０αオレフィンを含んでなる場合、上記化合物は、少なくとも一つのフッ素原子を含有する、請求項１８に記載の方法。
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