BR112017019416B1 - Composição e processo para preparar uma composição - Google Patents
Composição e processo para preparar uma composição Download PDFInfo
- Publication number
- BR112017019416B1 BR112017019416B1 BR112017019416-3A BR112017019416A BR112017019416B1 BR 112017019416 B1 BR112017019416 B1 BR 112017019416B1 BR 112017019416 A BR112017019416 A BR 112017019416A BR 112017019416 B1 BR112017019416 B1 BR 112017019416B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- substituted
- phosphacycle
- groups
- unsubstituted
- atoms
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 230000027455 binding Effects 0.000 claims abstract description 325
- 238000009739 binding Methods 0.000 claims abstract description 325
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 306
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 claims description 191
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 186
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 159
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 claims description 124
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 108
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 107
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 94
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 94
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 88
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 87
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 75
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 74
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 74
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 72
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 72
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 67
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 67
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 57
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 56
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 claims description 28
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 24
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 claims description 22
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims description 11
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000000320 amidine group Chemical group 0.000 claims description 7
- -1 ethylene Chemical class 0.000 abstract description 372
- 239000011651 chromium Substances 0.000 abstract description 238
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 abstract description 211
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 148
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 94
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 92
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 abstract description 91
- 239000012190 activator Substances 0.000 abstract description 78
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 70
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 66
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 55
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 29
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 abstract description 27
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 151
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 122
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 119
- 229910052717 sulfur Chemical group 0.000 description 105
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 85
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 83
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 83
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 78
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 78
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 73
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 70
- 239000000047 product Substances 0.000 description 66
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 64
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 63
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 61
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 56
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 56
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 50
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 49
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 49
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 47
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 43
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 42
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 40
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 40
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 39
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 38
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 37
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 35
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 34
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 33
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 30
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 29
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 28
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 28
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 27
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 26
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 26
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 26
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 26
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 24
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 23
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000306 component Substances 0.000 description 22
- 239000001301 oxygen Chemical group 0.000 description 22
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 21
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 21
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 description 20
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 20
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 20
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 19
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 18
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 18
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 18
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 18
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 17
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 17
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 15
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 15
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 description 14
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 14
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 13
- 241000894007 species Species 0.000 description 13
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 12
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 12
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 12
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 12
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 12
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 11
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 11
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 11
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 10
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 10
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- JVJQPDTXIALXOG-UHFFFAOYSA-N nitryl fluoride Chemical compound [O-][N+](F)=O JVJQPDTXIALXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910003828 SiH3 Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 9
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 9
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 9
- OLRJXMHANKMLTD-UHFFFAOYSA-N silyl Chemical compound [SiH3] OLRJXMHANKMLTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PPDADIYYMSXQJK-UHFFFAOYSA-N trichlorosilicon Chemical compound Cl[Si](Cl)Cl PPDADIYYMSXQJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 description 8
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 8
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 8
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 8
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 8
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methylcycloheptane Chemical compound CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 7
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 7
- 239000002585 base Substances 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 7
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021556 Chromium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 6
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 239000011636 chromium(III) chloride Substances 0.000 description 6
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IOCVPZINIZVUIL-UHFFFAOYSA-N dihydridoboron(.) Chemical compound [BH2] IOCVPZINIZVUIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 6
- VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N diphosphane Chemical compound PP VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 6
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002312 hydrocarbylidene group Chemical group 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 6
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSRZQMIRAZTJOY-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl iodide Substances C[Si](C)(C)I CSRZQMIRAZTJOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229910021554 Chromium(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910004721 HSiCl3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 5
- XMIJDTGORVPYLW-UHFFFAOYSA-N [SiH2] Chemical compound [SiH2] XMIJDTGORVPYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910001615 alkaline earth metal halide Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 5
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 5
- SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N chlorosilicon Chemical compound Cl[Si] SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 235000007831 chromium(III) chloride Nutrition 0.000 description 5
- XBWRJSSJWDOUSJ-UHFFFAOYSA-L chromium(ii) chloride Chemical compound Cl[Cr]Cl XBWRJSSJWDOUSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 5
- 125000004212 difluorophenyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000001207 fluorophenyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000000743 hydrocarbylene group Chemical group 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- REJGOFYVRVIODZ-UHFFFAOYSA-N phosphanium;chloride Chemical compound P.Cl REJGOFYVRVIODZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GWLJTAJEHRYMCA-UHFFFAOYSA-N phospholane Chemical compound C1CCPC1 GWLJTAJEHRYMCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 5
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 5
- 230000008838 symmetric binding Effects 0.000 description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 5
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical group Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004360 trifluorophenyl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 5
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KLIDCXVFHGNTTM-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethoxyphenol Chemical group COC1=CC=CC(OC)=C1O KLIDCXVFHGNTTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexanoic acid Chemical compound CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 4
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 4
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 4
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003286 aryl halide group Chemical group 0.000 description 4
- 230000008840 asymmetric binding Effects 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 4
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 4
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 4
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 4
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 4
- 239000000412 dendrimer Substances 0.000 description 4
- 229920000736 dendritic polymer Polymers 0.000 description 4
- JZZIHCLFHIXETF-UHFFFAOYSA-N dimethylsilicon Chemical compound C[Si]C JZZIHCLFHIXETF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- IUYHWZFSGMZEOG-UHFFFAOYSA-M magnesium;propane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].C[CH-]C IUYHWZFSGMZEOG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- NFJPEKRRHIYYES-UHFFFAOYSA-N methylidenecyclopentane Chemical compound C=C1CCCC1 NFJPEKRRHIYYES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N methylsilane Chemical compound [SiH3]C UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical group C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 4
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003606 oligomerizing effect Effects 0.000 description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 4
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 4
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N trimethylphosphine Chemical compound CP(C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N trimethylsilane Chemical compound C[SiH](C)C PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LOFJKBAHPJENQS-UHFFFAOYSA-N tris(oxomethylidene)chromium Chemical compound O=C=[Cr](=C=O)=C=O LOFJKBAHPJENQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 4
- KOUOYBLNBHOXFR-WDSKDSINSA-N (2s,5s)-2,5-dimethylphospholane Chemical compound C[C@H]1CC[C@H](C)P1 KOUOYBLNBHOXFR-WDSKDSINSA-N 0.000 description 3
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 3
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002319 Poly(methyl acrylate) Polymers 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 3
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 3
- SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N caproic acid ethyl ester Natural products CCCCCC(=O)OCC SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical group 0.000 description 3
- MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N chromium;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Cr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 125000004802 cyanophenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 229910021482 group 13 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004404 heteroalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 150000002737 metalloid compounds Chemical class 0.000 description 3
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000006501 nitrophenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LSMAIBOZUPTNBR-UHFFFAOYSA-N phosphanium;iodide Chemical compound [PH4+].[I-] LSMAIBOZUPTNBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 125000005344 pyridylmethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C(=N1)C([H])([H])* 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- AAZCFOYBTCRVEJ-HTQZYQBOSA-N (2R,5R)-2,5-diethylphospholane Chemical compound CC[C@@H]1CC[C@@H](CC)P1 AAZCFOYBTCRVEJ-HTQZYQBOSA-N 0.000 description 2
- MAUMSNABMVEOGP-UHFFFAOYSA-N (methyl-$l^{2}-azanyl)methane Chemical compound C[N]C MAUMSNABMVEOGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 2
- FKTXDTWDCPTPHK-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane Chemical group FC(F)(F)[C](F)C(F)(F)F FKTXDTWDCPTPHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUKYJRFRUPISNW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2,5-diphenylphospholane Chemical compound ClP1C(C=2C=CC=CC=2)CCC1C1=CC=CC=C1 XUKYJRFRUPISNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDSOLECLIDWMJM-UHFFFAOYSA-N 2-anilino-2-(benzylamino)acetamide Chemical compound C1(=CC=CC=C1)NC(C(=O)N)NCC1=CC=CC=C1 CDSOLECLIDWMJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004198 2-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(F)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000004204 2-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(OC([H])([H])[H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQIIEHBULBHJKX-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropylalumane Chemical compound CC(C)C[AlH2] LQIIEHBULBHJKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQSZAISVBFUJQG-UHFFFAOYSA-N 3,4,5,6-tetrafluorobenzene-1,2-diol Chemical compound OC1=C(O)C(F)=C(F)C(F)=C1F AQSZAISVBFUJQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004207 3-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C1[H] 0.000 description 2
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001255 4-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1F 0.000 description 2
- WXKSEJVAZFFTFU-UHFFFAOYSA-N 4-methylpent-1-ene styrene Chemical compound CC(C)CC=C.C=Cc1ccccc1 WXKSEJVAZFFTFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC=C1 FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100275770 Caenorhabditis elegans cri-3 gene Proteins 0.000 description 2
- 229910021560 Chromium(III) bromide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910019813 Cr(CO)6 Inorganic materials 0.000 description 2
- UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N Ethynylbenzene Chemical group C#CC1=CC=CC=C1 UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000989913 Gunnera petaloidea Species 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910014288 N-N Inorganic materials 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910014320 N—N Inorganic materials 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001409 amidines Chemical class 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000001543 aryl boronic acids Chemical group 0.000 description 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 2
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M benzenesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940077388 benzenesulfonate Drugs 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001639 boron compounds Chemical group 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N chlorodiphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(Cl)C1=CC=CC=C1 XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WBLIXGSTEMXDSM-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound Cl[CH2] WBLIXGSTEMXDSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UZDWIWGMKWZEPE-UHFFFAOYSA-K chromium(iii) bromide Chemical compound [Cr+3].[Br-].[Br-].[Br-] UZDWIWGMKWZEPE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,3-diene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PBGGNZZGJIKBMJ-UHFFFAOYSA-N di(propan-2-yl)azanide Chemical compound CC(C)[N-]C(C)C PBGGNZZGJIKBMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BUMGIEFFCMBQDG-UHFFFAOYSA-N dichlorosilicon Chemical compound Cl[Si]Cl BUMGIEFFCMBQDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N dimethylpyridine Natural products CC1=CC=CN=C1C HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 2
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001634 furandiyl group Chemical group O1C(=C(C=C1)*)* 0.000 description 2
- 150000002259 gallium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L magnesium iodide Chemical compound [Mg+2].[I-].[I-] BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001641 magnesium iodide Inorganic materials 0.000 description 2
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical compound [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006178 methyl benzyl group Chemical group 0.000 description 2
- NRQNMMBQPIGPTB-UHFFFAOYSA-N methylaluminum Chemical compound [CH3].[Al] NRQNMMBQPIGPTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- WLJRTFIWYUBWHW-UHFFFAOYSA-N n-hexadecyl-n-methyloctadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCCCCCCCCC WLJRTFIWYUBWHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VFLWKHBYVIUAMP-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-octadecyloctadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC VFLWKHBYVIUAMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HKUFIYBZNQSHQS-UHFFFAOYSA-N n-octadecyloctadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCNCCCCCCCCCCCCCCCCCC HKUFIYBZNQSHQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 2
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDIAMAVWIJYWHN-UHFFFAOYSA-N propylcyclopentane Chemical compound CCCC1CCCC1 KDIAMAVWIJYWHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 125000005017 substituted alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004426 substituted alkynyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- WYRSGXAIHNMKOL-UHFFFAOYSA-N $l^{1}-sulfanylethane Chemical compound CC[S] WYRSGXAIHNMKOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKFDVEXWZZOMGS-UHFFFAOYSA-N (2-phosphanylphenyl)phosphane Chemical compound PC1=CC=CC=C1P DKFDVEXWZZOMGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HICRMVYCCKQXBG-ACHIHNKUSA-N (2S,5S)-N-butyl-N-diphenylphosphanyl-2,5-diphenylphospholan-1-amine Chemical compound C(CCC)N(P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)P1[C@@H](CC[C@H]1C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 HICRMVYCCKQXBG-ACHIHNKUSA-N 0.000 description 1
- KWEKXPWNFQBJAY-UHFFFAOYSA-N (dimethyl-$l^{3}-silanyl)oxy-dimethylsilicon Chemical compound C[Si](C)O[Si](C)C KWEKXPWNFQBJAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHCVCKDNQYMGEX-UHFFFAOYSA-N 1,1'-biphenyl;phenoxybenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 MHCVCKDNQYMGEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAUFPVINVSWFEL-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethylimidazol-1-ium Chemical compound C[N+]1(C)C=CN=C1 JAUFPVINVSWFEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEKHDAJTCOSDPJ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentafluoro-6-phenylbenzene Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C1=CC=CC=C1 BEKHDAJTCOSDPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMGGHNGKHRCJLL-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(chloromethyl)benzene Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1CCl FMGGHNGKHRCJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002030 1,2-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([*:2])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXHOPZLBSSTTBU-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(bromomethyl)benzene Chemical compound BrCC1=CC=CC(CBr)=C1 OXHOPZLBSSTTBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJNZWRKTWQLAJK-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2,5-dimethylphospholan-1-yl)phenyl]-2,5-dimethylphospholane Chemical compound CC1CCC(C)P1C1=CC=CC=C1P1C(C)CCC1C AJNZWRKTWQLAJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUFQTNFCRMXOAE-UHFFFAOYSA-N 1-methylmethylene Chemical compound C[CH] UUFQTNFCRMXOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004343 1-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJMUYABFXCIYSC-UHFFFAOYSA-N 1H-phosphole Chemical class C=1C=CPC=1 DJMUYABFXCIYSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004206 2,2,2-trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- PYNAPCBWJZCSRQ-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,4,4-pentamethyl-1-[[2-[(2,2,3,4,4-pentamethylphosphetan-1-yl)methyl]phenyl]methyl]phosphetane Chemical compound CC1(C)C(C)C(C)(C)P1CC1=CC=CC=C1CP1C(C)(C)C(C)C1(C)C PYNAPCBWJZCSRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000579 2,2-diphenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical group CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYPLNCWTKGUMI-UHFFFAOYSA-O 2,3-ditert-butyl-1H-imidazol-3-ium Chemical compound C(C)(C)(C)C1=[N+](C=CN1)C(C)(C)C GRYPLNCWTKGUMI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VBAJMINDMOVCIV-UHFFFAOYSA-N 2,5-diphenylphospholane Chemical class C1CC(C=2C=CC=CC=2)PC1C1=CC=CC=C1 VBAJMINDMOVCIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAXRWMOLNJZCEW-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4-(2-aminophenyl)-4-oxobutanoic acid;sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O.OC(=O)C(N)CC(=O)C1=CC=CC=C1N KAXRWMOLNJZCEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003930 2-aminopyridines Chemical class 0.000 description 1
- UINDRJHZBAGQFD-UHFFFAOYSA-O 2-ethyl-3-methyl-1h-imidazol-3-ium Chemical compound CCC1=[NH+]C=CN1C UINDRJHZBAGQFD-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004777 2-fluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(F)C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002941 2-furyl group Chemical group O1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-M 2-methylbenzenesulfonate Chemical compound CC1=CC=CC=C1S([O-])(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 2-methylpropylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)Cl NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UTYVAVYXOXPGNX-UHFFFAOYSA-N 3-acetyl-2,4-dioxopentanoic acid Chemical compound CC(=O)C(C(C)=O)C(=O)C(O)=O UTYVAVYXOXPGNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003682 3-furyl group Chemical group O1C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 3-hexene Chemical compound CCC=CCC ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAJZEHBMOKPGDD-UHFFFAOYSA-N C(C1=CC=CC=C1)[Mg]OCCCC Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)[Mg]OCCCC WAJZEHBMOKPGDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULIQQWAFTXLBAX-UHFFFAOYSA-N C1(CC1)NP1C(CCC1C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C1(CC1)NP1C(CCC1C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 ULIQQWAFTXLBAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQNPENQYQXUCOX-UHFFFAOYSA-N C=1C=CC=CC=1C[Zn]CC1=CC=CC=C1 Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[Zn]CC1=CC=CC=C1 MQNPENQYQXUCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDUNMLRPPVCIGP-UHFFFAOYSA-N CC(C)[Zn]C(C)C Chemical compound CC(C)[Zn]C(C)C KDUNMLRPPVCIGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOUYAUAFMJQWQK-UHFFFAOYSA-N CC([O-])C.C(C)O[Al](CC)CC.C[Al+]C Chemical compound CC([O-])C.C(C)O[Al](CC)CC.C[Al+]C MOUYAUAFMJQWQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSMURCSMVKAQDU-UHFFFAOYSA-N CC1CO[S+](C)OCC1 Chemical compound CC1CO[S+](C)OCC1 SSMURCSMVKAQDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQTGJVBUIOTPGZ-UHFFFAOYSA-N CCC[Zn]CCC Chemical compound CCC[Zn]CCC QQTGJVBUIOTPGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXRURBXTRGMYPZ-UHFFFAOYSA-M CCOC(C[Zn]Br)=O.Br Chemical compound CCOC(C[Zn]Br)=O.Br PXRURBXTRGMYPZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DJEYBELNUUJBQS-UHFFFAOYSA-N CN(C)[Zn]C1=CC=CC=C1 Chemical compound CN(C)[Zn]C1=CC=CC=C1 DJEYBELNUUJBQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNMYWSMUMWPJLR-UHFFFAOYSA-L Calcium iodide Chemical compound [Ca+2].[I-].[I-] UNMYWSMUMWPJLR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910004039 HBF4 Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N Methylacetoacetic acid Chemical compound COC(=O)CC(C)=O WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910014299 N-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N Nitrogen dioxide Chemical compound O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N Oxazole Chemical compound C1=COC=N1 ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004480 SiI4 Inorganic materials 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000006069 Suzuki reaction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006161 Suzuki-Miyaura coupling reaction Methods 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKQCKJSWVAERRG-UHFFFAOYSA-M [Br-].CC(C)[Zn+] Chemical compound [Br-].CC(C)[Zn+] IKQCKJSWVAERRG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GTIVDIGFCBZLEE-UHFFFAOYSA-M [Cl-].CC[Zn+] Chemical compound [Cl-].CC[Zn+] GTIVDIGFCBZLEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YPIAGTACDKOXKS-UHFFFAOYSA-M [Cl-].[Zn+]C1CCCC1 Chemical compound [Cl-].[Zn+]C1CCCC1 YPIAGTACDKOXKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CDKFWIMBZAUBRS-UHFFFAOYSA-M [I-].CC[Mg+] Chemical compound [I-].CC[Mg+] CDKFWIMBZAUBRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WXZIKFXSSPSWSR-UHFFFAOYSA-N [Li]CCCCC Chemical compound [Li]CCCCC WXZIKFXSSPSWSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPNOVDWZRIYWQV-UHFFFAOYSA-N [Li]CCCCCCCC Chemical compound [Li]CCCCCCCC CPNOVDWZRIYWQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- NHIDGVQVYHCGEK-UHFFFAOYSA-N allylcyclopentane Chemical compound C=CCC1CCCC1 NHIDGVQVYHCGEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminum chloride Substances Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001500 aryl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000009876 asymmetric hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- NMARROIZGIJAKL-UHFFFAOYSA-N azaphospholidine Chemical class C1CNPC1 NMARROIZGIJAKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 125000003785 benzimidazolyl group Chemical group N1=C(NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000000649 benzylidene group Chemical group [H]C(=[*])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006758 bulk electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N butyronitrile Chemical compound CCCC#N KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001640 calcium iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- HYZXMVILOKSUKA-UHFFFAOYSA-K chloro(dimethyl)alumane;dichloro(methyl)alumane Chemical compound C[Al](C)Cl.C[Al](Cl)Cl HYZXMVILOKSUKA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000004803 chlorobenzyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000068 chlorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- WBKDDMYJLXVBNI-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);2-ethylhexanoate Chemical compound [Cr+3].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O WBKDDMYJLXVBNI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003678 cyclohexadienyl group Chemical group C1(=CC=CCC1)* 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000004210 cyclohexylmethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002433 cyclopentenyl group Chemical group C1(=CCCC1)* 0.000 description 1
- 125000004851 cyclopentylmethyl group Chemical group C1(CCCC1)C* 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- YKNMBTZOEVIJCM-UHFFFAOYSA-N dec-2-ene Chemical compound CCCCCCCC=CC YKNMBTZOEVIJCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- WDIIYWASEVHBBT-UHFFFAOYSA-N di(propan-2-yl)phosphane Chemical compound CC(C)PC(C)C WDIIYWASEVHBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVJBOIPTJJXRCT-UHFFFAOYSA-N diazaphospholidine Chemical class C1CPNN1 RVJBOIPTJJXRCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006286 dichlorobenzyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N diethylaluminum Chemical compound CC[Al]CC CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001664 diethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UZBQIPPOMKBLAS-UHFFFAOYSA-N diethylazanide Chemical compound CC[N-]CC UZBQIPPOMKBLAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006287 difluorobenzyl group Chemical group 0.000 description 1
- URSLCTBXQMKCFE-UHFFFAOYSA-N dihydrogenborate Chemical compound OB(O)[O-] URSLCTBXQMKCFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 125000005805 dimethoxy phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKIUAMUSENSFQQ-UHFFFAOYSA-N dimethylazanide Chemical compound C[N-]C QKIUAMUSENSFQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOTZYFSGUCFUKA-UHFFFAOYSA-N dimethylphosphine Chemical compound CPC YOTZYFSGUCFUKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXAZMDOAUQTMOW-UHFFFAOYSA-N dimethylzinc Chemical compound C[Zn]C AXAZMDOAUQTMOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005982 diphenylmethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- MKRVHLWAVKJBFN-UHFFFAOYSA-N diphenylzinc Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Zn]C1=CC=CC=C1 MKRVHLWAVKJBFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002169 ethanolamines Chemical class 0.000 description 1
- DKQVJMREABFYNT-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C.C=C DKQVJMREABFYNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000031 ethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N([H])[*] 0.000 description 1
- 125000005469 ethylenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N ethyllithium Chemical compound [Li]CC BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 125000004175 fluorobenzyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004438 haloalkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical group 0.000 description 1
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical compound [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,3-diene Chemical compound CCC=CC=C AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003622 immobilized catalyst Substances 0.000 description 1
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- CCZVEWRRAVASGL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methanidylpropane Chemical compound [Li+].CC(C)[CH2-] CCZVEWRRAVASGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDDLHZXDSVMNRK-UHFFFAOYSA-N lithium;3-methanidylheptane Chemical compound [Li+].CCCCC([CH2-])CC WDDLHZXDSVMNRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQEMUADSVZEVNV-UHFFFAOYSA-N lithium;cyclopentane Chemical compound [Li+].C1CC[CH-]C1 IQEMUADSVZEVNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CETVQRFGPOGIQJ-UHFFFAOYSA-N lithium;hexane Chemical compound [Li+].CCCCC[CH2-] CETVQRFGPOGIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNXURHRFIMQACJ-UHFFFAOYSA-N lithium;methanidylbenzene Chemical compound [Li+].[CH2-]C1=CC=CC=C1 YNXURHRFIMQACJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVLUZLIABKNMAY-UHFFFAOYSA-N lithium;methoxybenzene Chemical compound [Li+].COC1=CC=[C-]C=C1 GVLUZLIABKNMAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYFSNOAKRGSWKQ-UHFFFAOYSA-N lithium;n,n-dimethylaniline Chemical compound [Li+].CN(C)C1=CC=[C-]C=C1 GYFSNOAKRGSWKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCPPTNDHEILJHD-UHFFFAOYSA-N lithium;prop-1-ene Chemical compound [Li+].[CH2-]C=C VCPPTNDHEILJHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZAVVKVUMPLRRS-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].C[CH-]C SZAVVKVUMPLRRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].CC[CH2-] XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- YHNWUQFTJNJVNU-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;ethane Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C.CCC[CH2-] YHNWUQFTJNJVNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJMSAAPFKZYBSQ-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;iodide Chemical compound [Mg+2].[I-].CCC[CH2-] HJMSAAPFKZYBSQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;octane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCCCCCC[CH2-] KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;bromide Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Br-] NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;chloride Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Cl-] CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH2-]C FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RVOYYLUVELMWJF-UHFFFAOYSA-N magnesium;hexane Chemical compound [Mg+2].CCCCC[CH2-].CCCCC[CH2-] RVOYYLUVELMWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCFJMDWWJOCLSJ-UHFFFAOYSA-N magnesium;methanidylbenzene Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C1=CC=CC=C1.[CH2-]C1=CC=CC=C1 WCFJMDWWJOCLSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMYFNYFIPIGQQZ-UHFFFAOYSA-N magnesium;octane Chemical compound [Mg+2].CCCCCCC[CH2-].CCCCCCC[CH2-] KMYFNYFIPIGQQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQZLQYHGCKLKGU-UHFFFAOYSA-N magnesium;propane Chemical compound [Mg+2].C[CH-]C.C[CH-]C DQZLQYHGCKLKGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYEXTBOQKFUPOE-UHFFFAOYSA-M magnesium;propane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CC[CH2-] RYEXTBOQKFUPOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- TWXDDNPPQUTEOV-FVGYRXGTSA-N methamphetamine hydrochloride Chemical group Cl.CN[C@@H](C)CC1=CC=CC=C1 TWXDDNPPQUTEOV-FVGYRXGTSA-N 0.000 description 1
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRDXJKGNWSUIBT-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Chemical group [CH2]OC1=CC=CC=C1 HRDXJKGNWSUIBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006063 methoxycarbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L methylaluminum(2+);dichloride Chemical compound C[Al](Cl)Cl YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N methylimidazole Natural products CC1=CNC=N1 XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJBLQGHJOCAOJP-UHFFFAOYSA-N metoclopramide hydrochloride Chemical compound O.Cl.CCN(CC)CCNC(=O)C1=CC(Cl)=C(N)C=C1OC KJBLQGHJOCAOJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- TUHMABSUHPBSAB-UHFFFAOYSA-N n'-diphenylphosphanyl-n,n,n'-trimethylethane-1,2-diamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(N(C)CCN(C)C)C1=CC=CC=C1 TUHMABSUHPBSAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylacetamide Chemical compound CCN(CC)C(C)=O AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APTNXGQTESXKBG-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylethanamine;n-ethyl-n-propan-2-ylpropan-2-amine Chemical compound CCN(CC)CC.CCN(C(C)C)C(C)C APTNXGQTESXKBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMNDHOCGZLYMRO-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylbenzamide Chemical compound CN(C)C(=O)C1=CC=CC=C1 IMNDHOCGZLYMRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMHNQZGXPNCMCO-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylhexan-1-amine Chemical compound CCCCCCN(C)C QMHNQZGXPNCMCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpyridin-2-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=N1 PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUWWHGPELOTTOE-UHFFFAOYSA-N n-(5-chloro-2,4-dimethoxyphenyl)-3-oxobutanamide Chemical compound COC1=CC(OC)=C(NC(=O)CC(C)=O)C=C1Cl DUWWHGPELOTTOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004370 n-butenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(/[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- BHGHXAOHFWSPNE-UHFFFAOYSA-N n-phenylethanimine Chemical compound CC=NC1=CC=CC=C1 BHGHXAOHFWSPNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCJOAMOXKLJGST-UHFFFAOYSA-N n-propan-2-ylpropan-2-imine Chemical compound CC(C)N=C(C)C UCJOAMOXKLJGST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004923 naphthylmethyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)C* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N nifuroxazide Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C(=O)N\N=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N 0.000 description 1
- HUOPKZGUMQMTIO-UHFFFAOYSA-N nonane;octane Chemical compound CCCCCCCC.CCCCCCCCC HUOPKZGUMQMTIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005474 octanoate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005069 octynyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C#C* 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006464 oxidative addition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000001792 phenanthrenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C=CC12)* 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANRQGKOBLBYXFM-UHFFFAOYSA-M phenylmagnesium bromide Chemical compound Br[Mg]C1=CC=CC=C1 ANRQGKOBLBYXFM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AFDMODCXODAXLC-UHFFFAOYSA-N phenylmethanimine Chemical compound N=CC1=CC=CC=C1 AFDMODCXODAXLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTYNBGDFCPCPOU-UHFFFAOYSA-N phosphane sulfane Chemical compound S.P[H] OTYNBGDFCPCPOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVZVCSNXTFCBQU-UHFFFAOYSA-N phosphanyl Chemical group [PH2] FVZVCSNXTFCBQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- SIOXPEMLGUPBBT-UHFFFAOYSA-M picolinate Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=N1 SIOXPEMLGUPBBT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Chemical group 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRLVQFQTCMUIRM-UHFFFAOYSA-N potassium;2-methylbutan-2-olate Chemical compound [K+].CCC(C)(C)[O-] ZRLVQFQTCMUIRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002098 pyridazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000719 pyrrolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000284 resting effect Effects 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAWABSHMGXMCRK-UHFFFAOYSA-L samarium(ii) iodide Chemical compound I[Sm]I UAWABSHMGXMCRK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000009919 sequestration Effects 0.000 description 1
- 150000004819 silanols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Chemical group 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 1
- 229910052990 silicon hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910021647 smectite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000009870 specific binding Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 125000000335 thiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- JFLKFZNIIQFQBS-FNCQTZNRSA-N trans,trans-1,4-Diphenyl-1,3-butadiene Chemical compound C=1C=CC=CC=1\C=C\C=C\C1=CC=CC=C1 JFLKFZNIIQFQBS-FNCQTZNRSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 1
- 125000001425 triazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGGPNXQUMRMPRA-UHFFFAOYSA-N triethylgallium Chemical compound CC[Ga](CC)CC RGGPNXQUMRMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006510 trifluorobenzyl group Chemical group 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWOVOXIQSOKSAH-UHFFFAOYSA-N triiodosilicon Chemical compound I[Si](I)I BWOVOXIQSOKSAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCZXGTMEAKBVPV-UHFFFAOYSA-N trimethylgallium Chemical compound C[Ga](C)C XCZXGTMEAKBVPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POHPFVPVRKJHCR-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)alumane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1[Al](C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F POHPFVPVRKJHCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRRYCPZRJOKSOX-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)gallane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1[Ga](C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F PRRYCPZRJOKSOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000003462 vein Anatomy 0.000 description 1
- PGOLTJPQCISRTO-UHFFFAOYSA-N vinyllithium Chemical compound [Li]C=C PGOLTJPQCISRTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
- HEPBQSXQJMTVFI-UHFFFAOYSA-N zinc;butane Chemical compound [Zn+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] HEPBQSXQJMTVFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMLXKNNXODLJIN-UHFFFAOYSA-M zinc;carbanide;chloride Chemical compound [CH3-].[Zn+]Cl NMLXKNNXODLJIN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGDIJZMKEQCRBX-UHFFFAOYSA-N zinc;ethene Chemical compound [Zn+2].[CH-]=C.[CH-]=C QGDIJZMKEQCRBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRSWIWOVJBYZAW-UHFFFAOYSA-M zinc;methanidylbenzene;bromide Chemical compound Br[Zn+].[CH2-]C1=CC=CC=C1 WRSWIWOVJBYZAW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KUQSYSYKWAULMC-UHFFFAOYSA-M zinc;prop-1-ene;chloride Chemical compound [Zn+]Cl.[CH2-]C=C KUQSYSYKWAULMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CREYONULNRWHIX-UHFFFAOYSA-M zinc;propanenitrile;bromide Chemical compound Br[Zn+].[CH2-]CC#N CREYONULNRWHIX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2419—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member
- B01J31/2428—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member with more than one complexing phosphine-P atom
- B01J31/2433—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
- B01J31/1875—Phosphinites (R2P(OR), their isomeric phosphine oxides (R3P=O) and RO-substitution derivatives thereof)
- B01J31/188—Amide derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2419—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member
- B01J31/2438—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member and further hetero atoms as ring members, excluding the positions adjacent to P
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
- B01J31/2447—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring
- B01J31/2452—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring with more than one complexing phosphine-P atom
- B01J31/2457—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings, e.g. Xantphos
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
- B01J31/2461—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as ring members in the condensed ring system or in a further ring
- B01J31/2471—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as ring members in the condensed ring system or in a further ring with more than one complexing phosphine-P atom
- B01J31/2476—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as ring members in the condensed ring system or in a further ring with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2495—Ligands comprising a phosphine-P atom and one or more further complexing phosphorus atoms covered by groups B01J31/1845 - B01J31/1885, e.g. phosphine/phosphinate or phospholyl/phosphonate ligands
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/36—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as phosphines, arsines, stilbines or bismuthines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
- C07F11/005—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
- C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic System
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/65683—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being part of a phosphine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/65685—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being part of a phosphine oxide or thioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/657154—Cyclic esteramides of oxyacids of phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6584—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms having one phosphorus atom as ring hetero atom
- C07F9/65842—Cyclic amide derivatives of acids of phosphorus, in which one nitrogen atom belongs to the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6584—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms having one phosphorus atom as ring hetero atom
- C07F9/65842—Cyclic amide derivatives of acids of phosphorus, in which one nitrogen atom belongs to the ring
- C07F9/65844—Cyclic amide derivatives of acids of phosphorus, in which one nitrogen atom belongs to the ring the phosphorus atom being part of a five-membered ring which may be condensed with another ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6584—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms having one phosphorus atom as ring hetero atom
- C07F9/65842—Cyclic amide derivatives of acids of phosphorus, in which one nitrogen atom belongs to the ring
- C07F9/65846—Cyclic amide derivatives of acids of phosphorus, in which one nitrogen atom belongs to the ring the phosphorus atom being part of a six-membered ring which may be condensed with another ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6584—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms having one phosphorus atom as ring hetero atom
- C07F9/65848—Cyclic amide derivatives of acids of phosphorus, in which two nitrogen atoms belong to the ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/62—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
- B01J2540/10—Non-coordinating groups comprising only oxygen beside carbon or hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
- B01J2540/20—Non-coordinating groups comprising halogens
- B01J2540/22—Non-coordinating groups comprising halogens comprising fluorine, e.g. trifluoroacetate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
- B01J2540/20—Non-coordinating groups comprising halogens
- B01J2540/22—Non-coordinating groups comprising halogens comprising fluorine, e.g. trifluoroacetate
- B01J2540/225—Non-coordinating groups comprising halogens comprising fluorine, e.g. trifluoroacetate comprising perfluoroalkyl groups or moieties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
- B01J2540/30—Non-coordinating groups comprising sulfur
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
- B01J2540/30—Non-coordinating groups comprising sulfur
- B01J2540/34—Sulfonyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
- B01J2540/40—Non-coordinating groups comprising nitrogen
- B01J2540/44—Non-coordinating groups comprising nitrogen being derivatives of carboxylic or carbonic acids, e.g. amide (RC(=O)-NR2, RC(=O)-NR-C(=O)R), nitrile, urea (R2N-C(=O)-NR2), guanidino (R2N-C(=NR)-NR2) groups
- B01J2540/444—Nitrile groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/24—Phosphines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
LIGANTE CONTENDO FOSFACICLO PARA COMPLEXO DE CROMO E CATALISADOR DE OLIGOMERIZAÇÃO DE OLEFINA DO MESMO. A invenção se refere a oligomerização de olefinas, tais como etileno, até olefinas superiores, tal como uma mistura de 1- hexeno e 1-octeno, utilizando um sistema de catalisador que compreende a) uma fonte de cromo b) um ou mais ativadores e c) um composto de ligação contendo fosfaciclo. Adicionalmente, a invenção se refere a um composto de ligação contendo fosfaciclo e a um processo para a preparação do referido composto.
Description
[001] A invenção se refere a oligomerização de olefinas, tais como etileno, a olefinas superiores, tais como uma mistura de 1-hexeno e 1-octeno, utilizando um sistema de catalisador que compreende a) uma fonte de cromo b) um ou mais ativadores e c) um composto de ligação contendo fosfaciclo. Adicionalmente, a invenção se refere a um composto de ligação contendo fosfaciclo e a um processo para a preparação do referido composto.
[002] Numerosas melhorias nos compostos de ligação para sistemas catalisadores utilizados na oligomerização de olefinas foram divulgadas. No entanto, continuam a existir problemas com a eficiência do catalisador, a seletividade do catalisador, a formação do subproduto polimérico e a desativação do catalisador em condições de alta temperatura. Seria vantajoso descobrir um sistema catalisador capaz de produzir oligômeros de olefina com maior eficiência de catalisador, maior seletividade de catalisador e menos formação de subprodutos poliméricos.
[003] Acredita-se que a taxa de formação de oligômeros C10+ esteja relacionada com a concentração de 1-hexeno e/ou 1- octeno que estão presentes no recipiente da reação em que a oligomerização ocorre, tal como descrito na Publicação de Pedido de Patente US 2015-0284303. Tais reações que maximizam a concentração de 1-hexeno e 1-octeno no reator forneceram pouca seletividade do produto. Em particular, a produção de quantidades maiores de oligômeros C10+ foi observada em condições que proporcionam uma maior concentração de 1-hexeno e/ou 1-octeno. O desempenho de catalisadores de difosfina com ponte de cromo é tipicamente dependente da temperatura. A técnica anterior descreve geralmente temperaturas de operação preferidas de 50 a 150°C especialmente de 60 a 90° C. Atividades muito altas (superiores a 2 x 106 gramas de produto por grama de catalisador por hora) foram relatadas nesta faixa de temperatura. No entanto experiências em lote simples mostraram que esta alta atividade, que leva a uma alta concentração de 1-hexeno e 1-octeno no reator, também está associada a uma diminuição na seletividade do produto - em particular, a produção de uma maior quantidade de oligômeros C10+ foi observada. As experiências em lote mostraram que a seletividade do produto pode ser melhorada pela redução da temperatura da reação, mas uma temperatura de oligomerização inferior não é "suficiente" para minimizar a fração de C10+.
[004] Ligandos de difosfina com grupo dioxifosfacíclico foram ensinados em WO2013168102 como úteis para a tetramerização de etileno.
[005] Surpreendentemente, verificou-se que sistemas de catalisador baseados em certos compostos de ligação fosfacíclica proporcionam desejável formação de polímero reduzida e em muitos casos, melhoraram a eficiência e a seletividade do catalisador.
[006] A invenção proporciona um processo para oligomerizar seletivamente uma olefina compreendendo contactar pelo menos uma olefina com um sistema de catalisador sob condições de oligomerização de olefinas suficientes para converter pelo menos uma porção da pelo menos uma olefina em pelo menos um oligômero da pelo menos uma olefina, o sistema de catalisador compreendendo, a) uma fonte de cromo, b) um ou mais ativadores e c) pelo menos um composto de ligação contendo fosfaciclo R1R2P-Y-X1R3(R4)m representado como: em que: P é fósforo; X1 é selecionado de nitrogênio, fósforo, oxigênio ou enxofre; cada um de R1 e R2 é independentemente derivado de hidrocarboneto substituído ou não substituído, um derivado de hetero-hidrocarboneto substituído ou não substituído ou um grupo de heteroátomos substituído ou não substituído tendo de um a 50 átomos de não hidrogênio; m é 0 ou 1; R1 e R2 estão ligados entre si para formar uma porção divalente representada como que em conjunto com P forma uma estrutura cíclica (fosfaciclo) contendo de 3 a 10 átomos de anel; cada um de R3 e R4 independentemente hidrogênio, halogênio, um derivado de hidrocarboneto substituído ou não substituído, um derivado de hetero- hidrocarboneto substituído ou não substituído ou um grupo de heteroátomos substituído ou não substituído tendo de um a 50 átomos de não hidrogênio; R3 e R4 são opcionalmente ligados entre si para formar uma porção divalente representada como em que o carácter opcional da ligação é representado por uma conexão tracejada, que em conjunto com X1 forma uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel; Y, opcionalmente ligado com um ou mais de R1, R2, R3, ou R4para formar estruturas cíclicas contendo de 4 a 10 átomos de anel, conforme representado por: em que o carácter opcional das ligações é representado por uma conexão tracejada, é um grupo de ligação divalente [L(R5)q]p entre P e X1 contendo de um a 50 átomos de não hidrogênio; [L(R5)q]p é representado por: em que cada L é selecionado independentemente do grupo que consiste em boro, carbono, silício, germânio, nitrogênio, fósforo, oxigênio e enxofre; pé um número inteiro de 1 a 6, de preferência de 1 a 4; R5 é independentemente hidrogênio, halogênio, derivado de hidrocarboneto substituído ou não substituído, derivado de hetero-hidrocarboneto substituído ou não substituído ou um grupo de heteroátomos substituído ou não substituído; q é 0, 1, ou 2; desde que a subunidade [L]p do grupo de ligação divalente [L(R5)q]p não compreenda um grupo amidina (N-C = N); ainda desde que em pelo menos um fosfaciclo do composto de ligação que contenha fosfaciclo, ambos os átomos diretamente ligados a P ou X1 sejam hibridizados por sp3; ainda mais preferencialmente desde que um ou dois fosfaciclos compreendendo P ou X1, preferivelmente compreendendo P, R1 e R2, ou compreendendo X1, R3 e R4, não contém ligações P-N, P-O ou P-S dentro da parte anelar do fosfaciclo; dois ou mais grupos R5 independentemente são ligados entre si com pelo menos um átomo de L para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; dois grupos R5 ligados ao mesmo átomo de L podem ser opcionalmente ligados entre si para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; de dois a dez, de preferência de dois a seis, compostos de ligação independentemente selecionados podem ser opcionalmente ligados entre si por meio de seus respectivos grupos selecionados independentemente Y, R1, R2, R3, R4 ou R5 para formar uma espécie de poli(composto de ligação). De preferência, pelo menos um, de preferência dois, fosfaciclos não contêm mais de uma ligação insaturada carbono-carbono em cada fosfaciclo, preferivelmente não mais do que uma ligação não saturada em cada fosfaciclo.
[007] Outra modalidade da invenção proporciona um sistema de catalisador para a oligomerização de olefinas, o sistema de catalisador compreendendo, a) uma fonte de cromo, b) um ou mais ativadores e c) pelo menos um composto de ligação contendo fosfaciclo, tal como aqui descrito.
[008] Outra modalidade da invenção proporciona um processo para produzir um sistema de catalisador para a oligomerização de olefinas, o sistema de catalisador compreendendo, a) uma fonte de cromo, b) um ou mais ativadores e c) pelo menos um composto de ligação contendo fosfaciclo, tal como aqui descrito.
[009] Outra modalidade da invenção proporciona um complexo composto de ligação-cromo contendo fosfaciclo que compreende a) uma fonte de cromo e b) um composto de ligação contendo fosfaciclo, tal como aqui descrito.
[0010] Outra modalidade da invenção proporciona um processo para produzir um complexo composto de ligação-cromo contendo fosfaciclo que compreende a) uma fonte de cromo e b) um composto de ligação contendo fosfaciclo, tal como aqui descrito.
[0011] Outra modalidade da invenção proporciona um composto de ligação contendo fosfaciclo, tal como aqui descrito.
[0012] Outra modalidade da invenção proporciona um processo para produzir um composto de ligação contendo fosfaciclo, tal como aqui descrito.
[0013] Outra modalidade da invenção proporciona um sistema de catalisador para a oligomerização de olefinas, o sistema de catalisador compreendendo, a) uma fonte de cromo, b) um ou mais ativadores e c) pelo menos uma espécie de poli(composto de ligação), como aqui descrito.
[0014] Outra modalidade da invenção proporciona um processo para produzir um sistema de catalisador para a oligomerização de olefinas, o sistema de catalisador compreendendo, a) uma fonte de cromo, b) um ou mais ativadores e c) pelo menos uma espécie de poli(composto de ligação), como aqui descrito.
[0015] Outra modalidade da invenção proporciona uma espécie de poli(complexo composto de ligação-cromo) que compreende a) uma fonte de cromo e b) uma espécie de poli(composto de ligação), como aqui descrito.
[0016] Outra modalidade da invenção proporciona um processo para produzir uma espécie de poli(complexo composto de ligação-cromo) que compreende a) uma fonte de cromo e b) uma espécie de poli(composto de ligação), como aqui descrito.
[0017] Outra modalidade da invenção proporciona uma espécie de poli(composto de ligação), como aqui descrito.
[0018] Outra modalidade da invenção proporciona um processo para produzir uma espécie de poli(composto de ligação), como aqui descrito.
[0019] Figura 1. Estrutura de cristal de tricloro[1,2- bis[(2S,5S)-2,5-dimetilfosfolano]benzeno](tetra-hidrofurano) cromo, (3) extraída com 50% de probabilidade de elipsoide térmico. Os átomos de hidrogênio são omitidos para maior clareza. Os átomos de carbono são representados por elipsoides térmicos cinzas.
[0020] Figura 1. Estrutura de cristal de di-μ2- clorotetraclorobis[[1,2-bis[(2S,5S)-2,5- dimetilfosfolano]benzeno]]dicromo, (4) extraída com 50% de probabilidade de elipsoide térmico. Os átomos de hidrogênio são omitidos para maior clareza. Os átomos de carbono são representados por elipsoides térmicos cinzas.
[0021] Figura 2. Estrutura de cristal de tricloro[1,2- bis[(2R,5R)-2,5-dietilfosfolano]benzeno](tetra- hidrofuran)cromo, (6) extraída com 50% de probabilidade de elipsoide térmico. Os átomos de hidrogênio são omitidos para maior clareza. Os átomos de carbono são representados por elipsoides térmicos cinzas.
[0022] Figura 3. Estrutura de cristal de tricloro[1,2- bis[(2S,5S)-2,5-di-(1-metiletil)fosfolano]benzeno](tetra- hidrofurano)cromo, (8) extraída com 50% de probabilidade de elipsoide térmico. Os átomos de hidrogênio são omitidos para maior clareza. Os átomos de carbono são representados por elipsoides térmicos cinzas.
[0023] Figura 4. Estrutura de cristal de tricloro[1,2- bis[(2R,5R)-2,5-dietilfosfolano]benzeno](tetra- hidrofuran)cromo, (12) extraída com 50% de probabilidade de elipsoide térmico. Os átomos de hidrogênio são omitidos para maior clareza. Os átomos de carbono são representados por elipsoides térmicos cinzas.
[0024] Figura 5. Estrutura de cristal de tricloro[N,N- bis(difenilfosphino)-N-isopropilamina](tetra- hidrofuran)cromo*tolueno, (14) extraída com 50% de probabilidade de elipsoide térmico. Os átomos de hidrogênio e a molécula de solvato de tolueno são omitidos para maior clareza. Os átomos de carbono são representados por elipsoides térmicos cinzas.
[0025] Figura 6. Estrutura de cristal de (2S,5S)-N-butil-N- (2,5-difenilfosfolan-1-yl)-N-difenilfosfinoamina, (17) extraída com 50% de probabilidade de elipsoide térmico. Os átomos de hidrogênio são omitidos para maior clareza. Os átomos de carbono são representados por elipsoides térmicos cinzas.
[0026] Figura 8. Estrutura de di-μ2- clorotetraclorobis[(2S,5S)-N-butil-N-(2,5-difenilfosfolano-1- il)-N-difenilfosfinoamida] dicromo, (19) extraída com 50% de probabilidade de elipsoide térmico. Os átomos de hidrogênio são omitidos para maior clareza. Os átomos de carbono são representados por elipsoides térmicos cinzas.
[0027] Tal como aqui utilizado, "átomo de anel" significa um átomo que juntamente com pelo menos dois outros átomos forma um anel ou estrutura cíclica.
[0028] Tal como aqui utilizado, o termo "derivado de hidrocarboneto", por exemplo, derivado de hidrocarboneto, derivado de hidrocarboneto substituído, contendo um derivado de hidrocarboneto, se refere a um grupo de compostos consistindo apenas em carbono e hidrogênio. Especificamente, "derivado de hidrocarboneto" se refere ao grupo que consiste em hidrocarbil, hidrocarbileno, hidrocarbilideno e hidrocarbilidino, os termos "hidrocarbil", "hidrocarbileno", "hidrocarbilideno" e "hidrocarbilidino" com o mesmo significado estabelecido pela IUPAC (União Internacional de Química Pura e Aplicada): Grupos hidrocarbil são grupos univalentes formados por remoção de um átomo de hidrogênio de um hidrocarboneto, por exemplo, metil etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, ciclopentil, ciclo-hexil, ciclo-hexilmetil, fenil, benzil, naftil. Os grupos hidrocarbileno são grupos divalentes formados por remoção de dois átomos de hidrogênio de um hidrocarboneto, cujas valências livres não estão envolvidas em uma ligação dupla, por exemplo, 1,2-fenileno, -CH2CH2CH2- (propano-1,3-di-il), - CH2- (metileno), C6H3C6H5 (5-fenil-1,3-fenilenodiil. Os grupos hidrocarbilideno são grupos divalentes formados por remoção de dois átomos de hidrogênio do mesmo átomo de carbono de um hidrocarboneto, cujas valências livres estão envolvidas em uma ligação dupla, por exemplo, CH3CH= (etilideno), C6H5CH= (benzilideno). Os grupos hidrocarbilidino são grupos trivalentes formados por remoção de três átomos de hidrogênio a partir do mesmo átomo de carbono de um hidrocarboneto, cujas valências livres estão envolvidas em uma ligação tripla, por exemplo, CH3CH2C= (propilidina), C6H5C= (benzilidina). O termo "derivado de hidrocarboneto", tal como aqui utilizado, se refere a radicais derivados de hidrocarbonetos contendo 1 a 50 átomos de carbono, de preferência 1 a 30 átomos de carbono, mais preferencialmente 1 a 20 átomos de carbono, mais preferencialmente 1 a 16 átomos de carbono, incluindo células cíclicas ramificadas ou não ramificadas ou espécies acíclicas, saturadas ou insaturadas, tais como grupos alquil, grupos alquenil, grupos alquinil, grupos aril, grupos arilalquil, grupos cicloalquil, grupos alcanodiil, grupos alquilenodiil, grupos arilenodiil, grupos alquilideno e semelhantes.
[0029] Tal como aqui utilizado, o "derivado de hetero- hidrocarboneto", por exemplo, derivado de hetero- hidrocarboneto, derivado de hetero-hidrocarboneto substituído, contendo um derivado de hetero-hidrocarboneto, se refere a um derivado de hidrocarboneto como definido acima em que pelo menos um átomo de carbono e, opcionalmente, seus átomos de hidrogênio ligados no derivado de hidrocarboneto são substituídos por pelo menos um heteroátomo. Especificamente, "derivado de hetero-hidrocarboneto" se refere ao grupo que consiste em hetero-hidrocarbil, hetero- hidrocarbil, hetero-hidrocarbilideno e hetero- hidrocarbilidino, os termos "hetero-hidrocarbil", "hetero- hidrocarbileno", "hetero-hidrocarbilideno" e "hetero- hidrocarbilidino" tendo o mesmo significado que o definido acima para os respectivos derivados de hidrocarboneto, por exemplo, hidrocarbil, hidrocarbileno, hidrocarbilideno e hidrocarbilidil em que pelo menos um átomo de carbono e, opcionalmente, seus átomos de hidrogênio ligados no derivado de hidrocarboneto são substituídos por pelo menos um heteroátomo. Os grupos hetero-hidrocarbil são grupos univalentes formados por remoção de pelo menos um átomo de carbono e, opcionalmente, são átomos de hidrogênio ligados a partir de um grupo hidrocarbil e substituindo-o por pelo menos um heteroátomo, por exemplo, CH3O- (metóxi), CF3- (trifluorometil), CH3CH2NH- (etilamino), (CH3CH2)2NC6H4- (dimetilaminofenil), C6H5OC6H4CH2- (fenoxibenzil), CH3OCH2CH2OCH2- (metoxietoximetil), C5H4N- (piridil). Os grupos hetero-hidrocarbileno são grupos divalentes formados por remoção de pelo menos um átomo de carbono e, opcionalmente, são átomos de hidrogênio ligados a partir de um grupo hidrocarbileno e substituindo-o por pelo menos um heteroátomo, cujas valências livres do grupo hetero- hidrocarbileno não estão envolvidas em uma ligação dupla, por exemplo, -CH2CH2N(CH3)CH2CH2- (dietilaminodi-(2,1-etano)di- il), -CH2CH2OCH2CH2- (oxidi-(2,1-etano)di-il), -CH2CH2CH2CH2O- (4-butaneil-1-oxi), -OCH2CH2O- (1,2-etanodi-ilbis(oxi)), - CH2CH(CF3)CH2- (2-trifluorometil-1,3-propanodiil), - CH2COCH2CH2- (2-oxo-1,4-butanodiil). Os grupos hetero- hidrocarbilideno são grupos divalentes formados por remoção de pelo menos um átomo de carbono e, opcionalmente, são átomos de hidrogênio ligados a partir de um grupo hidrocarbilideno e substituindo-o por pelo menos um heteroátomo, cujas valências livres do grupo hetero- hidrocarbilideno estão envolvidas em uma ligação dupla, por exemplo, CH3OCH2CH= (metoxietilideno), C6H3Cl2CH= (diclorobenzilideno), (CH3)2NCH= (dimetilaminometilideno), C6H5CH2N= (benzilimina). Os grupos hetero-hidrocarbilidil são grupos trivalentes formados por remoção de pelo menos um átomo de carbono e, opcionalmente, são átomos de hidrogênio ligados a partir de um grupo hidrocarbilidil e substituindo-o por pelo menos um heteroátomo, cujas valências livres estão envolvidas em uma ligação tripla, por exemplo, um grupo hetero-hidrocarbilidil, CH3OCH2C= (2-metoxietilidino), (CH3)2NC6H4C= (dimetilaminobenzilidino) .
[0030] Mais geralmente, os modificadores "hetero" e "contendo heteroátomos", por exemplo, "heteroalquil", "heteroaril", "derivado de hetero-hidrocarboneto", "grupo hidrocarbil contendo heteroátomo", referem-se a uma molécula ou fragmento molecular em que um ou mais átomos de carbono e, opcionalmente, seus átomos de hidrogênio ligados são substituídos por um heteroátomo. Assim, por exemplo, o termo "heteroalquil" se refere a um substituinte alquil contendo um heteroátomo. Quando o termo "contendo heteroátomos" apresenta uma lista de possíveis grupos contendo heteroátomos, pretende-se que o termo se aplique a cada membro desse grupo. Ou seja, a expressão "alquil, alquenil, alquinil, aril e arilalquil contendo um heteroátomo" deve ser interpretada como "alquil contendo heteroátomo, alquenil contendo heteroátomo, alquinil contendo heteroátomo, aril contendo heteroátomo e alquil aril contendo heteroátomo". A valência livre do derivado de hetero-hidrocarboneto pode residir em um heteroátomo, como em metóxi (CH3O-), dietilamino ((CH3CH2)2N), ou butiltio (CH3CH2CH2CH2S-), ou pode residir em um átomo de carbono, como em N, N-dimetilaminoetil ((CH3)2NCH2CH2- ),piridilmetil (C5H4NCH2-), ou metoxietil (CH3OCH2CH2-). O termo "derivado de hetero-hidrocarboneto", tal como aqui utilizado, se refere a radicais derivados de hetero- hidrocarbonetos contendo 1 a 50 átomos de carbono, de preferência 1 a 30 átomos de carbono, mais preferencialmente 1 a 20 átomos de carbono, mais preferencialmente 1 a 16 átomos de carbono, incluindo radicais cíclicos ramificados ou não ramificados ou espécies acíclicas, saturadas ou não saturadas, por exemplo, grupos hetero-hidrocarbil, grupos heteroalquil, grupos heteroalquenil e grupos heteroaril.
[0031] O termo "grupo heteroátomo" se refere a um átomo ou fragmento molecular compreendendo pelo menos um heteroátomo e sem átomos de carbono, por exemplo, grupos nitro (-NO2), oxo (=O) e ácido sulfônico (-SO3H). O grupo heteroátomo contém de 1 a 40 átomos, de preferência 1 a 10 átomos, mais preferencialmente 1 a 6 átomos.
[0032] Tal como aqui utilizado, os heteroátomos de podem ser selecionados do grupo que consiste em B, Si, Ge, N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, F, Cl, Br, I e metais de transição, de preferência do grupo que consiste em B, Si, Ge, N, P, O, S, Se, F, Cl, Br, I e metais de transição.
[0033] Tal como aqui utilizado, o termo "substituído", por exemplo, "derivado de hidrocarboneto substituído", "derivado de hetero-hidrocarboneto substituído", "hidrocarbil substituído", "hetero-hidrocarbil substituído", "aril substituído", "arilalquil substituído", "alquil substituído", significa que no grupo em questão (por exemplo, o derivado de hidrocarboneto, derivado de hetero-hidrocarboneto, hidrocarbil, hetero-hidrocarbil, aril, arilalquil, alquil ou outra porção que segue o termo "substituído"), pelo menos um átomo de hidrogênio ligado a um átomo de carbono ou a um heteroátomo é substituído por um ou mais heteroátomos, a menos que outro tipo de substituição seja especificamente indicado, tal como "alquil substituído" ou "substituído por aril". Quando o termo "substituído" apresenta uma lista de possíveis grupos substituídos, pretende-se que o termo se aplique a cada membro desse grupo. Ou seja, a expressão "alquil, alquenil, alquinil, aril e arilalquil substituídos" deve ser interpretada como "alquil substituído, alquenil substituído, alquinil substituído, aril substituído e aril substituídos". De modo semelhante, "alquil, alquenil, alquinil, arilalquil" opcionalmente substituídos deve ser interpretado como "alquil opcionalmente substituído, alquenil opcionalmente substituído, alquinil opcionalmente substituído e arilalquil opcionalmente substituído".
[0034] Existe alguma sobreposição em termos das definições de "derivado de hidrocarboneto substituído" e "derivado de hetero-hidrocarboneto". Por exemplo, '2-fluoroetil' é o 'etil' derivado de hidrocarboneto substituído por um átomo de flúor. Ao mesmo tempo, pode ser classificado como um derivado de hetero-hidrocarboneto formado por um grupo propil (CH3CH2CH2) e substituindo o carbono de metil (CH3) e seus átomos de hidrogênio ligados com um heteroátomo de flúor. Em ambos os casos, será claro para um versado na técnica que qualquer uma das classificações é operacional. Em outro exemplo, "piridilmetilo" é o derivado de hidrocarboneto "meti" substituído por um grupo piridil. Ao mesmo tempo, pode ser classificado como um derivado de hetero- hidrocarboneto formado por um grupo benzil (C6H5CH2) e substituindo um dos carbonos de anel e seu átomo de hidrogênio ligado por um heteroátomo de nitrogênio. Em ambos os casos, será claro para um versado na técnica que qualquer uma das classificações é operacional.
[0035] O termo “alquil”tal como aqui utilizado se refere a um radical hidrocarboneto saturado ramificado ou não ramificado, cíclico ou acíclico tipicamente embora não necessariamente, contendo 1 a 50 átomos de carbono, mais preferencialmente 1 a 25 átomos de carbono, mais preferencialmente 1 a 16 átomos de carbono, por exemplo, metil etil, n-propil, isopropil, n- butil, isobutil, sec-butil, t-butil, pentil, hexil, octil, decil, bem como grupos cicloalquil, por exemplo, ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil, ciclohexil, ciclopentilmetil e ciclohexiletil.
[0036] O termo "alquenil", tal como aqui utilizado, se refere a um radical ramificado ou não ramificado, cíclico ou acíclico hidrocarbil contendo pelo menos uma ligação dupla e tipicamente embora não necessariamente, contendo 2 a 50 átomos de carbono, mais preferencialmente 2 a 25 átomos de carbono, mais preferencialmente 2 a 16 átomos de carbono, por exemplo, etenil, n-propenil, isopropenil, n-butenil, isobutenil, 4-octenil, 2-decenil, ciclopentenil, ciclopentadienil, ciclo-hexenil e ciclo-hexadienil.
[0037] O termo "olefina" tal como aqui utilizado se refere a hidrocarbonetos acíclicos ou cíclicos ramificados ou não ramificados com uma ou mais ligações duplas carbono-carbono, além dos formais em compostos aromáticos e tipicamente embora não necessariamente, contendo 2 a 50 átomos de carbono, mais preferencialmente 2 a 25 átomos de carbono, mais preferencialmente 2 a 16 átomos de carbono, por exemplo, eteno (etileno), propeno (propileno), 1-buteno, 2-buteno, isobuteno, 1-hexeno, 3-hexeno, 1-octeno, 2-deceno, ciclopenteno, ciclopentadieno, ciclo-hexeno e ciclohexadieno.
[0038] Sob o termo "α-olefinas", tal como aqui utilizado, se refere olefinas com ligações duplas terminais e tipicamente embora não necessariamente, contendo 2 a 50 átomos de carbono, mais preferencialmente 2 a 25 átomos de carbono, mais preferencialmente 2 a 16 átomos de carbono, por exemplo, etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno e 1-deceno.
[0039] O termo "alquinil", tal como aqui utilizado, se refere a um radical hidrocarboneto ramificado ou não ramificado, cíclico ou acíclico contendo pelo menos uma ligação tripla e tipicamente embora não necessariamente, contendo 2 a 50 átomos de carbono, mais preferencialmente 2 a 25 átomos de carbono, mais preferencialmente 2 a 16 átomos de carbono, por exemplo, etinil, n-propinil, isopropinil, n-2-butinil, isobutinil, octinil, 3-decinil, ciclooctinil.
[0040] O termo "aromático" é usado em seu sentido usual, incluindo a insaturação que é essencialmente deslocalizada em vários links em torno de um anel. O termo "aromático", tal como aqui utilizado se refere a um grupo contendo um anel ou sistema de anel aromático tipicamente embora não necessariamente, contendo 2 a 50 átomos de carbono, de preferência 2 a 25 átomos de carbono, mais preferivelmente 2 a 16 átomos de carbono. Compostos aromáticos não substituídos neutros típicos incluem benzeno, naftaleno, antraceno, fenantreno, piridina, pirazina, imidazol, pirazol, oxazol, tiofeno, pirrol, triazol, indol e benzimidazol. Os compostos aromáticos não substituídos típicos carregados incluem cátion ciclopropenil e ânion ciclopentadienil. O termo "aril", tal como aqui utilizado, se refere a grupos contendo um sistema de anel ou anel aromático tipicamente embora não necessariamente, contendo 2 a 50 átomos de carbono, de preferência 2 a 25 átomos de carbono, mais preferencialmente 2 a 16 átomos de carbono. Os grupos aril aqui incluem grupos contendo um único anel aromático ou múltiplos anéis aromáticos que são fundidos em conjunto, ligados de forma covalente ou ligados a um grupo comum, tal como uma porção de metileno ou etileno. Os grupos aril mais específicos contêm um anel aromático ou dois ou três anéis aromáticos fundidos ou ligados, por exemplo, fenil, naftil, bifenil, terfenil, antracenil, fenantrenil, piridinil, pirazinil, imidazolil, pirazolil, oxazolil, tienil, pirrolil, triazolil, indolil e benzimidazolil. Os grupos aril podem ser não substituídos ou podem ser substituídos por halogênio, de preferência flúor, cloro ou bromo, mais preferivelmente flúor ou bromo, ainda mais preferivelmente flúor; hidrocarbil, tal como alquil, alquenil ou alquinil, hetero- hidrocarbil; ou grupos de heteroátomos. Em modalidades particulares, os substituintes aril (substituintes no grupo aril) incluem 1 a 40 átomos diferentes de hidrogênio, preferencialmente 1 a 20 átomos diferentes de hidrogênio e mais preferencialmente de 1 a 10 átomos diferentes de hidrogênio. Os grupos aril substituídos incluem tolil (metilfenil), xilil (dimetilfenil), mesitril (trimetilfenil) etilfenil estiril, alilfenil, propinilfenil, clorofenil, fluorofenil, difluorofenil, trifluorofenil, tetrafluorofenil, pentafluorofenil, pentafluorobifenil, metoxifenil etoxifenil, dimetoxifenil, trifluorometilfenil, bis(trifluorometil)fenil, dimetilaminofenil, dimetilaminoetilfenil, fenoxifenil, metilcarboxifenil etilcarboxifenil, metoxinaftil, nitrofenil, dinitrofenil, cianofenil, dicianofenil, cloropiridinil, metilimidazolil, fenilpirrolil e etilenil.
[0041] O termo "arilalquil", tal como aqui utilizado, se refere a grupos alquil substituídos, os grupos alquil definidos como acima em que o substituinte é um ou mais grupos aril e tipicamente embora não necessariamente, contendo 2 a 50 átomos de carbono, mais preferencialmente 2 a 25 átomos de carbono, mais preferencialmente 2 a 16 átomos de carbono, por exemplo, benzil, tolilmetil, xiletiltio, naftilmetil, antracenilmetil, 1-feniletil, 2-feniletil, difenilmetil, 2,2-difeniletil, fenilbutil, fluorobenzil, difluorobenzil, trifluorobenzil, clorobenzil, diclorobenzil, triclorobenzil, dimetilaminobenzil, piridilmetil, difenilpropil, metoxibenzil e dinitrofeniletil.
[0042] Por “divalente”, por exemplo, "derivado de hidrocarboneto divalente", "derivado de hetero-hidrocarboneto divalente", "porção divalente", "grupo de ligação divalente", "grupo divalente", "hidrocarbil divalente", “hetero- hidrocarbil divalente”, “grupo de heteroátomo divalente”, “alquil divalente”, “aril divalente ","arilalquil divalente", significa que o derivado de hidrocarboneto, derivado de hetero-hidrocarboneto, porção, grupo de ligação, grupo, hidrocarbil, hetero-hidrocarbil, grupo de heteroátomo, alquil, aril, arilalquil ou outra porção está ligado em dois pontos (um 'grupo di-il') a átomos, moléculas ou porções com os dois pontos de ligação sendo ligações únicas covalentes, ou, alternativamente está ligado em um ponto (um grupo "ilideno") a um átomo, molécula ou porção com o ponto de ligação sendo uma ligação dupla covalente.
[0043] Em uma modalidade da invenção, a invenção compreende um composto de ligação contendo fosfaciclo ("composto de ligação"). O composto de ligação pode ser útil na coordenação, quelação e sequestro de metais e como precursores na formação de complexos compostos de metal de compostos de ligação que são úteis na catálise especialmente em processos de polimerização, hidroformilação, isomerização, hidrogenação especialmente a oligomerização de olefinas, tais O composto de ligação pode ser representado por: de preferência nitrogênio ou fósforo, mais preferencialmente fósforo; m é 0 ou 1; cada L é selecionado independentemente de boro, carbono, silício, germânio, nitrogênio, fósforo, oxigênio ou enxofre, de preferência carbono, nitrogênio, fósforo, oxigênio ou enxofre, mais preferencialmente carbono ou nitrogênio; R1 e R2 são cada um independentemente selecionados a partir de derivados de hidrocarbonetos substituídos ou não substituídos, derivados de hetero-hidrocarbonetos substituídos ou não substituídos ou um grupo heteroátomo substituído ou não substituído; R1, P e R2 em conjunto formam um fosfaciclo; quando R3, R4 e X1 estão ligados entre si eles formam um fosfaciclo quando X1 é fósforo e eles formam um azaciclo quando X1 é nitrogênio; dois ou mais grupos R1, R2, R3, R4 ou R5 estão opcionalmente ligados entre si para formar estruturas cíclicas contendo de 4 a 10 átomos de anel, de preferência de 4 a 7 átomos de anel em que o carácter opcional das ligações é representado por uma conexão tracejada; dois ou mais grupos R5 independentemente são ligados entre si com pelo menos um átomo de L para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; dois grupos R5 ligados ao mesmo átomo de L podem ser opcionalmente ligados entre si para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; opcionalmente de dois a dez, de preferência de dois a seis, compostos de ligação independentemente selecionados podem ser ligados entre si através de seus respectivos grupos selecionados independentemente R1, R2, R3, R4 ou R5 para formar uma espécie de poli(composto de ligação). R3, R4 e R5 são cada um independentemente selecionados de hidrogênio, halogênio, derivados de hidrocarbonetos substituídos ou não substituídos, derivados de hetero-hidrocarbonetos substituídos ou não substituídos ou um grupo heteroátomo substituído ou não substituído; p é um número inteiro de 1 a 6, de preferência de 1 a 4, mais preferencialmente de 1 a 3, mais preferencialmente de 1 a 2; q é 0, 1 ou 2; desde que a subunidade [L]p do grupo de ligação divalente não inclua um grupo amidina (N-C = N); ainda desde que em pelo menos um fosfaciclo do composto de ligação contendo fosfaciclo, ambos os átomos diretamente ligados a P ou X1 sejam hidridizados por sp3; ainda de preferência, desde que um ou dois fosfaciclos compreendendo P ou X1, compreendendo de preferência P, R1 e R2, ou compreendendo X1, R3 e R4, não contenham ligações P-N, P-O, ou P-S dentro da parte anelar do fosfaciclo. De preferência, pelo menos um, de preferência dois, fosfaciclos não contêm mais de uma ligação insaturada carbono-carbono em cada fosfaciclo, preferivelmente não mais do que uma ligação não saturada em cada fosfaciclo. Fosfaciclos ou azaciclos são compostos anelares ou cíclicos que compreendem pelo menos um átomo de fósforo ou de nitrogênio, respectivamente, no anel ou ciclo.
[0044] Cada R1 e R2 contém independentemente de 1 a 50 átomos de não hidrogênio; cada R3, R4 e R5 contém independentemente de 0 a 50 átomos de não hidrogênio; de preferência cada R5 contém independentemente de 0 a 40 átomos de não hidrogênio, mais preferencialmente de 0 a 20 átomos de não hidrogênio e mais preferencialmente de 0 a 12 átomos de não hidrogênio;; opcionalmente, pelo menos um grupo R5 é um grupo divalente ligado a L através de uma ligação dupla.
[0045] De preferência, o composto de ligação é representado por em que q é 0, 1 ou 2; p é 1, 2, 3 ou 4; t é 0, 1, 2, 3 ou 4; v é 0, 1, 2, 3 ou 4; m é 0 ou 1; L, R3, R4, R5 e X1 são como definidos acima; ainda desde que em pelo menos um fosfaciclo do composto de ligação contendo fosfaciclo, ambos os átomos diretamente ligados a P ou X1 sejam hibridizados por sp3; dois ou mais grupos R3, R4 ou R5 são opcionalmente ligados entre si para formar estruturas cíclicas contendo de 4 a 10 átomos de anel, de preferência de 4 a 7 átomos de anel; dois ou mais grupos R5 independentemente são ligados entre si com pelo menos um átomo de L para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; dois grupos R5 ligados ao mesmo átomo de L podem ser opcionalmente ligados entre si para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; opcionalmente de dois a dez, de preferência de dois a seis, compostos de ligação independentemente selecionados podem ser ligados entre si através dos seus respectivos grupos selecionados independentemente R3, R4 ou R5 para formar uma espécie de poli(composto de ligação).
[0046] Preferivelmente X1 é nitrogênio ou fósforo; p = 1, 2, 3, ou 4; q = 0, 1 ou 2; v e t são independentemente 1, 2, 3, ou 4; R5 são independentemente hidrogênio; halogênio; derivado de hidrocarboneto C1-40 substituído ou não substituído, de preferência derivado de hidrocarboneto C1-20 substituído ou não substituído, mais preferivelmente derivado de hidrocarboneto C1-12 substituído ou não substituído; derivado de hetero-hidrocarboneto C1-40 substituído ou não substituído, preferivelmente derivado de hidrocarboneto C1-20 substituído ou não substituído, mais preferivelmente derivado de hidrocarboneto C1-12 substituído ou não substituído; ou um grupo de heteroátomos com um a quatro átomos, preferencialmente um a três átomos; R3 e R4 são cada um independentemente derivado de hidrocarboneto C1-40 substituído ou não substituído, preferivelmente derivado de hidrocarboneto C1-20 substituído ou não substituído, mais preferivelmente derivado de hidrocarboneto C1-12 substituído ou não substituído; derivado de hetero-hidrocarboneto C1-40 substituído ou não substituído, preferivelmente derivado de hetero-hidrocarboneto C1-20 substituído ou não substituído, more preferivelmente derivado de hetero-hidrocarboneto C1-12 substituído ou não substituído, ou um grupo de heteroátomos com um a quatro átomos, de preferência um a três átomos, mais preferencialmente um átomo; quando X1 e seus dois grupos R3 e R4 ligados formam um ciclo representado como: o ciclo é um azaciclo quando X1 é nitrogênio e um fosfaciclo quando X1 é fósforo; P e seus dois grupos R1 e R2 formam um fosfaciclo representado como:
[0047] De preferência, os átomos de L do fosfaciclo ou azaciclo são independentemente carbono, nitrogênio ou oxigênio; [L(R5)q]p é como definido acima. De preferência, todos os átomos de L de qualquer fosfaciclo que estão diretamente ligados ao fósforo do fosfaciclo são carbono; [L(R5)q]p é como definido acima.
[0048] Como é conhecido por um versado na técnica, um átomo de carbono é quiral quando o átomo de carbono está ligado a quatro tipos diferentes de átomos ou grupos de átomos, assim cada átomo de carbono de anel no anel de fosfaciclo ou azaciclo de 4 a 7 membros, respectivamente, é quiral quando o átomo de carbono de anel está ligado a quatro tipos diferentes de átomos ou grupos de átomos, isto é, quando seus dois grupos R5 e seus dois substituintes de anel ligados diferem uns dos outros. A configuração ao redor de um átomo quiral é considerada S ou R e depende da disposição dos átomos ou grupos de átomos de Ligados ao átomo. Nos casos em que t e v são cada um independentemente 1, 2, 3 ou 4, L é carbono ou nitrogênio; e pelo menos um átomo de L do fosfaciclo ou azaciclo é carbono, que pelo menos um L que é carbono em cada um dos anéis de 4, 5, 6 e 7 membros é potencialmente quiral. Se um anel contém átomos de carbono quiral, o próprio anel pode ou não ser quiral; isto, como é conhecido por um versado na técnica, depende da simetria. As possibilidades de configuração dos anéis de fosfaciclo ou azaciclo da invenção são: a) nenhum átomo de carbono de anel é quiral e o anel não é considerado quiral; b) pelo menos um dos átomos de carbono de anel são quirais, ou seja, com uma configuração R ou uma configuração S e o anel correspondente é considerado ter a configuração R ou S para cada carbono quiral. No caso de exatamente um átomo de carbono de anel ser quiral, o carbono pode ter a configuração R ou a configuração S e a configuração do anel é considerada como sendo R ou S, respectivamente. No caso de exatamente dois átomos de carbono de anel serem quirais, os átomos de carbono têm as configurações R, R; R, S; S, R; ou S, S e as possibilidades de configuração do anel são consideradas R, R; R, S; S, R; ou S, S. No caso de que exatamente três átomos de carbono de anel são quirais, os átomos de carbono podem ter as configurações R, R, R; R, R, S; R, S, R; S, R, R; R, S, S; S, R, S; S, S, R; ou as configurações S, S, S e as possibilidades de configuração do anel são consideradas R, R, R; R, R, S; R, S, R; S, R, R; R, S, S; S, R, S; S, S, R; e S, S, S. Um versado na técnica reconhecerá como determinar as configurações R e S dos átomos e as possibilidades de configuração dos anéis com quatro, cinco, seis ou mais átomos de carbono quiral.
[0049] Além dos designadores R e S que indicam a configuração do átomo de carbono particular, os designadores numéricos também podem ser usados para indicar a posição no anel do átomo de carbono particular. Por uma questão de convenção, o átomo de fósforo ou o átomo de nitrogênio do respectivo fosfaciclo ou azaciclo ligado a Y ou ao grupo [L(R5)q]p que representa Y é considerado na posição 1. Por exemplo, no seguinte fosfaciclo de seis membros que tem o nome de (2R,5S)-2-metil-5-fenilfosforinanil: P está na posição 1, o átomo de carbono com o grupo metil ligado na posição 2 tem uma configuração R conforme indicado por 2R enquanto o átomo de carbono com o grupo fenil ligado na posição 5 tem uma configuração S como indicado por 5S.
[0050] O átomo de fósforo do fosfaciclo é potencialmente quiral em que o par solitário de elétrons é relativamente estável à inversão e, portanto, é contado como um dos quatro substituintes no átomo de fósforo. As configurações R, S e aquiral dos átomos de fósforo dos compostos de ligação, os complexos composto de ligação-cromo e os sistemas de catalisador são modalidades da invenção embora neste pedido os átomos de fósforo não receberão designações específicas de configuração R e S.
[0051] Os designadores de configuração R e S acima, bem como os designadores numéricos descritos acima esclarecem a configuração e a posição de átomos selecionados nos fosfaciclos ou azaciclos da invenção. Todos os possíveis enantiômeros R e S são considerados objetos da invenção, incluindo os casos em que a configuração não é conhecida. A menos que seja assim designado com uma designação específica de configuração R ou S, por exemplo, em um nome ou em uma legenda, qualquer desenho que pareça imputar uma orientação estéreo específica a um átomo será considerado como representando todas as possíveis orientações estéreo e que qualquer e todos os enantiômeros ou estereoisômeros configurados com R ou S dos compostos de ligação, os complexos composto de ligação-cromo e os sistemas de catalisador são considerados modalidades da invenção. Por exemplo, na representação do seguinte fragmento de um composto de ligação: o átomo de carbono com o grupo metil ligado na posição 2 é especificado para ter uma configuração R e o átomo de carbono com o grupo fenil ligado na posição 5 é especificado para ter uma configuração S e, portanto, o fragmento tem a configuração (2R,5S) enquanto a representação do mesmo fragmento: que não especificamente designa a configuração nas posições 2 e 5 com descritores R ou S, é considerada como significando que as configurações não estão especificadas e todas as configurações possíveis do fragmento, isto é, (2R,5R), (2R,5S), (2S,5R) e (2S,5S) são destinadas.
[0052] Os compostos de ligação preferidos são representados Por em que [L(R5)q] do fosfaciclo ou azaciclo selecionados independentemente é C(R5), O, N, N(R5), ou C(R5)2; [L(R5)q]p é como definido acima; q é 0, 1 ou 2; p é 1, 2, 3 ou 4; t é 1, 2, 3 ou 4; v é 1, 2, 3 ou 4; m é 0 ou 1, X1 é nitrogênio, fósforo ou oxigênio, de preferência nitrogênio ou fósforo, mais preferencialmente fósforo; R5 são independentemente derivado de hidrocarboneto C1-40 substituído ou não substituído, preferivelmente derivado de hidrocarboneto C1-20 substituído ou não substituído, mais preferivelmente derivado de hidrocarboneto C1-12 substituído ou não substituído; derivado de hetero-hidrocarboneto C1-40 substituído ou não substituído, preferivelmente derivado de hetero-hidrocarboneto C1-20 substituído ou não substituído, mais preferivelmente derivado de hetero-hidrocarboneto C1-12 substituído ou não substituído; ou um grupo de heteroátomos com um a quatro átomos, de preferência um a três átomos; R3 e R4 são cada um independentemente derivado de hidrocarboneto C1-40 substituído ou não substituído, preferivelmente derivado de hidrocarboneto C1-20 substituído ou não substituído, mais preferivelmente derivado de hidrocarboneto C1-12 substituído ou não substituído; derivado de hetero-hidrocarboneto C1-40 substituído ou não substituído, preferivelmente derivado de hetero-hidrocarboneto C1-20 substituído ou não substituído, mais preferivelmente derivado de hetero-hidrocarboneto C1-12 substituído ou não substituído; ou um grupo heteroátomo com um a quatro átomos, de preferência um a três átomos, mais preferencialmente um átomo; ainda desde que em pelo menos um fosfaciclo do composto de ligação contendo fosfaciclo, ambos os átomos diretamente ligados a P ou X1 sejam hidridizados por sp3 dois ou mais grupos R3, R4 ou R5 sejam opcionalmente ligados entre si para formar estruturas cíclicas contendo de 4 a 10 átomos do anel, de preferência de 4 a 7 átomos no anel; dois ou mais grupos R5 independentemente estão ligados entre si com pelo menos um átomo de L para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; dois grupos R5 ligados ao mesmo átomo de L podem ser opcionalmente ligados entre si para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; opcionalmente de dois a dez, de preferência de dois a seis, compostos de ligação independentemente selecionados podem ser ligados entre si através de seus respectivos grupos selecionados independentemente R3, R4 ou R5 para formar uma espécie de poli(composto de ligação). Mais preferencialmente p = 1 ou 2. Mais preferencialmente, todos os grupos [L(R5)q] de qualquer fosfaciclo que esteja diretamente ligado ao fósforo do fosfaciclo são independentemente C(R5) ou C(R5)2.
[0053] O número de átomos do anel quiral, não incluindo o P ou X1 ligado a [L(R5)q]p em cada um dos anéis de fosfaciclo ou azaciclo de 4, 5, 6 e 7 membros no composto de ligação pode variar de zero (nenhum) até um menos que o número de átomos do anel em cada anel. Em algumas modalidades, nenhum átomo de carbono em qualquer um do um ou dois anéis de fosfaciclo ou azaciclo de 4, 5, 6 e 7 membros é quiral. Em algumas modalidades, apenas um átomo de carbono no um ou dois anéis de fosfaciclo ou azaciclo de 4, 5, 6 e 7 membros é quiral. Em algumas modalidades, apenas um átomo de carbono em cada um do um ou dois anéis de fosfaciclo ou azaciclo de 4, 5, 6 e 7 membros é quiral. Em algumas modalidades, pelo menos um dos átomos de carbono em pelo menos um do um ou dois anéis de fosfaciclo ou azaciclo de 4, 5, 6 e 7 membros é quiral. Em algumas modalidades, pelo menos um dos átomos de carbono em cada um do um ou dois anéis de fosfaciclo ou azaciclo de 4, 5, 6 e 7 membros é quiral. Em algumas modalidades, pelo menos dois dos átomos de carbono em qualquer um dos anéis de fosfaciclo ou azaciclo de 4, 5, 6 e 7 membros são quirais. Em algumas modalidades, pelo menos dois dos átomos de carbono em pelo menos um do um ou dois anéis de fosfaciclo ou azaciclo de 4, 5, 6 e 7 membros são quirais. Em algumas modalidades, pelo menos dois dos átomos de carbono em cada um do um ou dois anéis de fosfaciclo ou azaciclo de 4, 5, 6 e 7 membros são quirais. Em algumas modalidades exatamente dois dos átomos de carbono em pelo menos um do um ou dois anéis de fosfaciclo ou azaciclo de 4, 5, 6 e 7 membros são quirais. Em algumas modalidades exatamente dois dos átomos de carbono em cada um do um ou dois anéis de fosfaciclo ou azaciclo de 4, 5, 6 e 7 membros são quirais. Em algumas modalidades, pelo menos três dos átomos de carbono em qualquer um dos anéis de fosfaciclo ou azaciclo de 4, 5, 6 e 7 membros são quirais. Em algumas modalidades, pelo menos três dos átomos de carbono em pelo menos um do um ou dois anéis de fosfaciclo ou azaciclo de 4, 5, 6 e 7 membros são quirais. Em algumas modalidades, pelo menos três dos átomos de carbono em cada um do um ou dois anéis de fosfaciclo ou azaciclo de 4, 5, 6 e 7 membros são quirais. Em algumas modalidades exatamente três dos átomos de carbono em pelo menos um do um ou dois anéis de fosfaciclo ou azaciclo de 4, 5, 6 e 7 membros são quirais. Em algumas modalidades exatamente três dos átomos de carbono em cada um do um ou dois anéis de fosfaciclo ou azaciclo de 4, 5, 6 e 7 membros são quirais. Em algumas modalidades, pelo menos quatro dos átomos de carbono em qualquer um dos anéis de fosfaciclo ou azaciclo de 5, 6 e 7 membros são quirais. Em algumas modalidades, pelo menos quatro dos átomos de carbono em pelo menos um do um ou dois anéis de fosfaciclo ou azaciclo de 5, 6 e 7 membros são quirais. Em algumas modalidades, pelo menos quatro dos átomos de carbono em cada um do um ou dois anéis de fosfaciclo ou azaciclo de 5, 6 e 7 membros são quirais. Em algumas modalidades exatamente quatro dos átomos de carbono em pelo menos um do um ou dois anéis de fosfaciclo ou azaciclo de 5, 6 e 7 membros são quirais. Em algumas modalidades exatamente quatro dos átomos de carbono em cada um do um ou dois anéis de fosfaciclo ou azaciclo de 5, 6 e 7 membros são quirais. O composto de ligação pode ou não ser opticamente ativo.
[0054] De preferência, quando o composto de ligação contém apenas um anel de fosfaciclo de 4, 5, 6 e 7 membros e nenhum anel de azaciclo ligado a [L(R5)q]p, um, preferencialmente dois, átomos de L no anel de fosfaciclo ligados ao átomo de P no anel de fosfaciclo que estão ligados a [L(R5)q]p são carbono e um, mais preferencialmente dois, desses átomos de L são quirais. De preferência, quando o composto de ligação contém dois anéis de fosfaciclo ou azaciclo de 4, 5, 6 e 7 membros ligados a [L(R5)q]p, um a quatro átomos de L nos anéis de fosfaciclo ou azaciclo ligados aos átomos de P ou N nos anéis de fosfaciclo ou azaciclo que estão ligados a [L(R5)q]p são átomos de carbono e um, de preferência dois, mais preferencialmente três, mais preferencialmente quatro destes átomos de L são quirais.
[0055] Em algumas modalidades, nenhum dos anéis de fosfaciclo ou azaciclo de 4, 5, 6 e 7 membros da invenção é quiral, de preferência um ou mais anéis de 4 membros têm átomos de carbono quiral nas posições 2 e 4, de preferência ambos os átomos de carbono quiral têm a configuração R ou ambos têm a configuração S; um ou mais anéis de 5 membros têm átomos de carbono quiral nas posições 2 e 5, de preferência ambos os átomos de carbono quiral têm a configuração R ou ambos têm a configuração S; um ou mais anéis de 6 membros têm átomos de carbono quiral nas posições 2 e 6, de preferência ambos os átomos de carbono quiral têm a configuração R ou ambos têm a configuração S; e um ou mais anéis de 7 membros têm átomos de carbono quiral nas posições 2 e 7, de preferência ambos os átomos de carbono quiral têm a configuração R ou ambos têm a configuração S. De preferência, um, mais preferencialmente dois, anéis de fosfaciclo ou azaciclo 4, 5, 6 e 7 membros têm exatamente dois átomos de carbono quiral em cada anel.
[0056] O composto de ligação pode compreender um único isômero ou mistura de vários isômeros, incluindo estereoisômeros, seja configurável, conformacional, geométrico ou óptico. Misturas de compostos de ligação compreendendo compostos de ligação quiral que são racêmicos enantioenriquecidos ou enantiomericamente puros são preferidos.
[0057] O composto de ligação tendo apenas um anel de fosfaciclo de 4, 5, 6 e 7 membros e nenhum anel azaciclo e em que o anel de fosfaciclo tem dois carbonos quirais, podem ter os seguintes isômeros configurados: R,R; R,S; S,R; e S,S. Em uma modalidade da invenção, o composto de ligação é uma mistura de compostos de ligação substancialmente compreendendo os isômeros R, S e S, R de um único composto de ligação em qualquer proporção, mais preferencialmente o composto de ligação é uma mistura de compostos de ligação compreendendo substancialmente os isômeros R, R e S, S de um único composto de ligação em qualquer proporção.
[0058] Quando os compostos de ligação têm um anel de fosfaciclo de um, 4, 5, 6, ou 7 membros e um anel de fosfaciclo ou azaciclo de 4, 5, 6, ou 7 membros em que cada anel possui dois carbonos quirais, o composto de ligação pode ter os seguintes isômeros configuráveis: R,R,R,R; R,R,R,S; R,R,S,R; R,S,R,R; S,R,R,R; R,R,S,S; R,S,R,S; S,R,R,S; R,S,S,R; S,R,S,R; S,S,R,R; R,S,S,S; S,R,S,S; S,S,R,S; S,S,S,R; e S,S,S,S; os isômeros configuráveis do composto de ligação são uma combinação dos isômeros configuráveis dos dois anéis de fosfaciclo e azaciclo, cada um tendo as escolhas de configuração de R, R; R, S; S, R; e S, S; cada uma das anteriores é uma modalidade da invenção. De preferência, ambos os anéis de fosfaciclo ou azaciclo do composto de ligação têm a mesma configuração, por exemplo, ambos são R,R ou R,S ou S,R ou S,S, pelo que as configurações de isômeros preferidas do composto de ligação são R,R,R,R;R,S,R,S;S,R,S,R; e S,S,S,S.
[0059] Em uma modalidade preferida da invenção, o composto de ligação é uma mistura compreendendo substancialmente os isômeros R,S,R,S e S,R,S de um único composto de ligação em qualquer proporção, mais preferencialmente o composto de ligação é uma mistura que compreende substancialmente os isômeros R,R,R,R e S,S,S,S de um único composto de ligação em qualquer proporção.
[0060] Preferencialmente [L(R5)q] do fosfaciclo ou azaciclo selecionados independentemente é C(R5), N, N(R5), ou C(R5)2; X1é fósforo ou nitrogênio; t e v são cada um independentemente 1, 2, 3, ou 4. De preferência, um a seis grupos [L(R5)q] de cada fosfaciclo ou o azaciclo de 4, 5, 6 e 7 membros são C(R5) ou C(R5)2, mais preferivelmente C(R5)2. De preferência, pelo menos um, mais preferencialmente dois, mesmo mais preferencialmente três, ainda mais preferencialmente quatro grupos [L(R5)q] de cada fosfaciclo ou azaciclo são C(R5)2. Preferencialmente pelo menos um, mais preferencialmente dois grupos [L(R5)q] de cada fosfaciclo ou azaciclo são C(R5). De preferência um, mais preferencialmente dois, dos grupos C(R5) ou C(R5)2 de pelo menos um fosfaciclo ou azaciclo estão ligados a um átomo de P ou N no fosfaciclo ou azaciclo que esta ligado a [L(R5)q]p. Preferivelmente, ambos os grupos R5 do um, mais preferencialmente dois grupos C(R5)2 ligados ao átomo P ou N em pelo menos um fosfaciclo ou azaciclo que está ligado a [L(R5)q]p são idênticos; mais preferencialmente eles não são idênticos. Preferivelmente exatamente um grupo R5 de pelo menos um, de preferência dois grupos C(R5) ou C(R5)2 ligados a um átomo de P ou N em pelo menos um fosfaciclo ou azaciclo que está ligado a [L(R5)q]p é hidrogênio, mais preferencialmente exatamente um grupo R5 de pelo menos um, de preferência dois grupos C(R5) ou C(R5)2 ligado a um átomo de P ou N em pelo menos um fosfaciclo ou azaciclo que está ligado a [L(R5)q]p não é hidrogênio. De preferência, ambos os grupos C(R5) ou C(R5)2 ligados a um átomo de P ou N em pelo menos um fosfaciclo ou azaciclo que está ligado a [L(R5)q]p são idênticos uns aos outros. Mais preferencialmente, dois gruposC(R5)q estão ligados a um átomo de P ou N em cada fosfaciclo ou azaciclo que está ligado a [L(R5)q]p. Mais preferencialmente, todos os grupos [L(R5)q] dos fosfaciclos ou azaciclo que estão diretamente ligados ao átomo de P ou N em pelo menos um fosfaciclo ou azaciclo que está ligado a [L(R5)q]p são idênticos uns aos outros. Mais preferencialmente, dois gruposC(R5)q estão ligados a um átomo de P ou N em cada fosfaciclo ou azaciclo que está ligado a [L(R5)q]p. Mais preferencialmente, todos os grupos [L(R5)q] dos fosfaciclos ou azaciclo que estão diretamente ligados ao átomo de P ou N em cada fosfaciclo ou azaciclo são independentemente C(R5)q como representado por: e seus enantiômeros em C(R5)q é C(R5), C(R5)2, ou C(R5)H, preferivelmente C(R5)H; X1 é fósforo ou nitrogênio; de preferência os grupos R5 dos grupos C(R5)H ligados ao átomo de P ou N em cada fosfaciclo ou azaciclo que está ligado a [L(R5)q]p não são hidrogênio e em que, como mencionado acima, tanto a configuração R como a configuração S são destinadas a C(R5)H; ainda desde que em pelo menos um fosfaciclo do composto de ligação contendo fosfaciclo, ambos os átomos diretamente ligados a P ou X1 sejam hidridizados por sp3; dois ou mais grupos R3, R4 ou R5 são opcionalmente ligados entre si para formar estruturas cíclicas contendo de 4 a 10 átomos de anel, de preferência de 4 a 7 átomos de anel; dois ou mais grupos R5 independentemente são ligados entre si com pelo menos um átomo de L para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; dois grupos R5 ligados ao mesmo átomo de L podem ser opcionalmente ligados entre si para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; opcionalmente de dois a dez, de preferência de dois a seis, compostos de ligação independentemente selecionados podem ser ligados entre si através de seus respectivos grupos selecionados independentemente R3, R4 ou R5para formar uma espécie de poli(composto de ligação). Preferencialmente ambos os grupos C(R5)H ligados ao átomo de P ou N no fosfaciclo ou o azaciclo que está ligado a [L(R5)q]p são os mesmos. De preferência, ambos os grupos C(R5)H ligados ao átomo de P no fosfaciclo que está ligado a [L(R5)q]ptêm a mesma configuração R ou S. De preferência, quando X1 é um átomo de P e X1, R3 e R4 formam um fosfaciclo, o fosfaciclo é idêntico ao fosfaciclo formado por P, R1 e R2. De preferência, os átomos de L de fosfaciclos ou azaciclos são independentemente carbono ou nitrogênio. De preferência, pelo menos dois átomos de L em cada fosfaciclo ou azaciclo são carbono. De preferência, t e v são cada um independentemente 1, 2 ou 3, de preferência 1 ou 2. De preferência, pelo menos um de t e v é 2, mais preferencialmente t é 2. Em uma modalidade preferida, t é 2; e pelo menos um, de preferência dois, de L no fosfaciclo é carbono. Em uma modalidade preferida, t é 2; e pelo menos um, de preferência dois, de L no fosfaciclo é nitrogênio. Em uma modalidade preferida, v é 2; e pelo menos um, de preferência dois, de L no anel compreendendo X1 são carbono. Em uma modalidade preferida, v é 2; e pelo menos um, de preferência dois, de L no anel compreendendo X1 são nitrogênio. Mais preferivelmente X1 é fósforo. Mais preferencialmente, t e v são cada um 2. Mais preferencialmente, t e v são cada um 2 e X1 é fósforo. Em uma modalidade preferida, os grupos X1, R3 e R4 de X1R3(R4)m não formam um ciclo, m é 0 ou 1, de preferência m é 1; preferencialmente X1 é nitrogênio, mais preferencialmente X1 é fósforo.
[0061] Nos compostos de ligação preferidos X1 é fósforo e os compostos de ligação de 5 membros são representados por: em que q é 1 ou 2; preferencialmente L(R5)q dos fosfaciclos é C(R5), N(R5), ou C(R5)2, preferivelmente [L(R5)q]p é C(R5), N(R5), C(R5)2, C(R5)C(R5) ou C(R5)2C(R5)2, mais preferivelmente N(R5) ou C(R5)C(R5); o C(R5)q ligado a P é C(R5), C(R5)2, ou C(R5)H, preferivelmente C(R5)H; ainda desde que em pelo menos um fosfaciclo do composto de ligação contendo fosfaciclo, ambos os átomos diretamente ligados a P ou X1 sejam hidridizados por sp3; dois ou mais grupos R3, R4 ou R5 são opcionalmente ligados entre si para formar estruturas cíclicas contendo de 4 a 10 átomos de anel, de preferência de 4 a 7 átomos de anel; dois ou mais grupos R5 independentemente são ligados entre si com pelo menos um átomo de L para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; dois grupos R5 ligados ao mesmo átomo de L podem ser opcionalmente ligados entre si para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; opcionalmente de dois a dez, de preferência de dois a seis, compostos de ligação independentemente selecionados podem ser ligados entre si através de seus respectivos grupos selecionados independentemente R3, R4 ou R5para formar uma espécie de poli(composto de ligação). De preferência, pelo menos um, mais preferencialmente dois fosfacilos contêm pelo menos um, de preferência dois grupos [L(R5)q] cada que são C(R5) ou C(R5)2. No máximo, uma ligação em pelo menos um fosfaciclo é uma ligação não saturada, de preferência todas as ligações em pelo menos um fosfaciclo são ligações saturadas. De preferência, pelo menos um, de preferência dois fosfaciclos de 5 membros são saturados, o que significa que eles não contêm ligações não saturadas. De preferência, um fosfaciclo de 5 membros é saturado e um fosfaciclo, de preferência um fosfaciclo de 5 membros, tem duas ligações não saturadas, de preferência exatamente uma ligação não saturada. De preferência, um fosfaciclo de 5 membros tem exatamente uma ligação não saturada e um fosfaciclo, de preferência um fosfaciclo de 5 membros tem duas ligações insaturadas, de preferência exatamente uma ligação insaturada, mais preferivelmente nenhuma ligação não saturada. De preferência, as ligações não saturadas são ligações carbono- carbono insaturadas. De preferência, as ligações não saturadas são ligações não saturadas de carbono-nitrogênio.
[0062] Os fosfaciclos saturados de 5 membros são conhecidos como fosfaciclos quando os quatro átomos de anel além do fósforo são carbono; azafosfolanos quando três átomos de anel além de fósforo são carbono e um átomo de anel é nitrogênio; diazafosfolanos quando dois átomos de anel além do fósforo são carbono e dois átomos de anel além do fósforo são nitrogênio. Os fosfaciclos de 5 membros não saturados com exatamente uma ligação não saturada são conhecidos como di- hidrofosfóis quando os quatro átomos de anel além do fósforo são carbono; di-hidroazafosfóis quando três átomos de anel além do fósforo são carbono e um átomo de L é nitrogênio; di- hidrodiazafosfóis quando dois átomos de anel além do fósforo são carbono e dois átomos de anel, além do fósforo, são nitrogênio. Os fosfacilos de 5 membros não saturados com duas ligações não saturadas são conhecidos como fosfóis. A convenção aqui utilizada para nomear os fosfaciclos de 5 membros coloca o fósforo na posição 1, os dois átomos de anel ligados ao fósforo estão nas posições 2 e 5 enquanto os dois átomos de anel restantes não ligados ao fósforo estão nas posições 3 e 4.
[0063] Os fosfaciclos de 5 membros preferidos do composto de ligação são selecionados independentemente, tal como representado por: e seus enantiômeros.
[0064] Os compostos de ligação contendo fosfaciclo de anel de 5 membros preferidos podem ser construídos selecionando independentemente um fosfaciclo preferido de 5 membros do acima, conectando-o a uma valência do grupo de ligação divalente [L(R5)q]p e conectando a valência livre remanescente do grupo de ligação divalente ou a um segundo fosfaciclo selecionado independentemente, preferencialmente um fosfaciclo de 5 membros preferido do acima, ou a X1R3R4 em que X1 é fósforo ou nitrogênio, de preferência fósforo.
[0065] Exemplos não limitativos de compostos de ligação contendo fosfaciclo de anel não de 5 membros preferidos são representados por: e os seus enantiômeros em que em pelo menos um fosfaciclo do composto de ligação contendo fosfaciclo, ambos os átomos diretamente ligados a P ou X1 são hibridizados por sp3; dois ou mais grupos R5 são opcionalmente ligados entre si para formar estruturas cíclicas contendo de 4 a 10 átomos do anel, de preferência de 4 a 7 átomos no anel; dois ou mais grupos R5 independentemente são ligados entre si com pelo menos um átomo de L para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; dois grupos R5 ligados ao mesmo átomo de L podem ser opcionalmente ligados entre si para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; opcionalmente de dois a dez, de preferência de dois a seis, compostos de ligação independentemente selecionados podem ser ligados entre si através dos seus respectivos grupos independentemente selecionados R5 para formar uma espécie de poli(composto de ligação). De preferência, o grupo de ligação divalente [L(R5)q]p é NR5, C(R5), C(R5)C(R5), C(R5)2 ou C(R5)2C(R5)2, preferivelmente N(R5).
[0066] Exemplos não limitativos dos compostos de ligação contendo fosfaciclo de anel de 5 membros preferidos são representados por:
e seus enantiômeros em que dois ou mais grupos R3, R4 ou R5 asão opcionalmente ligados entre si para formar estruturas átomos de anel, de preferência de 4 a 7 átomos de anel; desde que em pelo menos um fosfaciclo do composto de ligação contendo fosfaciclo, ambos os átomos diretamente ligados a P ou X1 sejam hibridizados por sp3; dois ou mais grupos R5 independentemente são ligados entre si com pelo menos um átomo de L para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; dois grupos R5 ligados ao mesmo átomo de L podem ser opcionalmente ligados entre si para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; opcionalmente de dois a dez, de preferência de dois a seis, compostos de ligação independentemente selecionados podem ser ligados entre si através de seus respectivos grupos selecionados independentemente R3, R4 ou R5 para formar uma espécie de poli(composto de ligação). De preferência, o grupo de ligação divalente [L(R5)q]p é NR5, C(R5), C(R5)C(R5), C(R5)2 ou C(R5)2C(R5)2, preferivelmente N(R5).
[0067] De preferência exatamente um grupo R5 em pelo menos um, de preferência dois grupos C(R5) ou C(R5)2 ligados ao átomo de P em pelo menos um, de preferência dois, fosfaciclos é hidrogênio. Exemplos representativos, mas não limitativos, são:
e os seus enantiômeros em que em pelo menos um fosfaciclo do composto de ligação contendo fosfaciclo, ambos os átomos diretamente ligados a P ou X1 são hidridizados por sp3; dois ou mais grupos R3, R4 ou R5 são opcionalmente ligados entre si para formar estruturas cíclicas contendo de 4 a 10 átomos do anel, de preferência de 4 a 7 átomos no anel; dois ou mais grupos R5 independentemente são ligados entre si com pelo menos um átomo de L para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; dois grupos R5 ligados ao mesmo átomo de L podem ser opcionalmente ligados entre si para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; opcionalmente de dois a dez, de preferência de dois a seis, compostos de ligação independentemente selecionados podem ser ligados entre si através de seus respectivos grupos selecionados independentemente R3, R4 ou R5 para formar uma espécie de poli(composto de ligação).
[0068] De preferência, qualquer grupo R5 ligado aos átomos de nitrogênio nos fosfaciclos de 5 membros não são hidrogênio, de preferência qualquer grupo R5 ligado aos átomos de nitrogênio nos fosfaciclos de 5 membros são hidrocarbil, de preferência C1-4 alquil, C6-10 aril, ou C7-10 arilalquil, mais preferencialmente metil etil, fenil, benzil ou tolil; preferivelmente, os grupos R5 ligados ao átomo de carbono de anel dos grupos C(R5) ou C(R5)2 nas posições 3 e 4 no fosfaciclo de 5 membros são átomos de hidrogênio; de preferência os grupos R5 ligados a pelo menos um dos átomos de carbono do anel dos grupos C(R5) em que os átomos de carbono de anel dos grupos C(R5) são ligados a outro átomo de anel por meio de uma ligação não saturada, de preferência ligação carbono-carbono insaturada, são átomos de hidrogênio ou são parte de um anel aromático que é fundido com o fosfaciclo.
[0070] De preferência pelo menos um, de preferência dois, ligados ao átomo de carbono do anel dos grupos C(R5) ou C(R5)2nas posições 2 e 5 no fosfaciclo de 5 membros são independentemente alquil, alquil substituído, aril, aril substituído, arilaquil, arilalquil substituído, heteroaril ou heteroaril substituído, preferencialmente aril, aril substituído, heteroaril ou heteroaril substituído, de preferência aril ou aril substituído; de preferência exatamente um grupo R5 ligado ao átomo de carbono de anel do grupo C(R5) ou C(R5)2 em cada posição 2 e em cada posição 5 no fosfaciclo de 5 membros é alquil, alquil substituído, aril, aril substituído, arilalquil, arilalquilo substituído, heteroari ou heteroaril substituído, de preferência aril, aril substituído, heteroaril ou heteroaril substituído, mais preferencialmente aril ou aril substituído; de preferência exatamente um grupo R5 ligado ao átomo de carbono do anel de qualquer grupo C(R5)2 em cada posição 2 e em cada posição 5 no fosfaciclo de 5 membros é independentemente hidrogênio, metil etil, propil, butil ou pentil, de preferência hidrogênio ou metil, mais preferencialmente hidrogênio; de preferência R3 e R4 são independentemente alquil, alquil substituído, aril, aril substituído, arilalquil, arilalquil substituído, heteroaril ou heteroaril substituído, preferencialmente aril, aril substituído, heteroaril ou heteroaril substituído, mais preferivelmente aril ou aril substituído; de preferência exatamente um grupo R5 ligado ao átomo de carbono de anel do grupo C(R5) ou C(R5)2 em cada posição 2 e em cada posição 5 no fosfaciclo de 5 membros é independente aril ou aril substituído exatamente um grupo R5 ligado ao átomo de carbono de anel de qualquer grupo C(R5)2 em cada posição 2 e em cada posição 5 no fosfaciclo de 5 membros é um hidrogênio e R3 e R4 são independentemente alquil, aril, aril substituído, arilalquil, arilalquil substituído, heteroaril ou heteroaril substituído, preferivelmente aril, aril substituído, heteroaril ou heteroaril substituído, mais preferencialmente aril ou aril substituído. De preferência, os grupos aril, aril substituído, heteroaril ou heteroaril substituído na posição 2 e a posição 5 no fosfaciclo de 5 membros são idênticos. De preferência R3, R4 e R5 são cada um independentemente C1-40 alquil substituído ou não substituído, preferencialmente C1-20 alquil substituído ou não substituído, mais preferivelmente C1-12 alquil substituído ou não substituído; C2-40 aril substituído ou não substituído, preferivelmente C2-20 aril substituído ou não substituído, mais preferivelmente C2-12 aril substituído ou não substituído; C2-40 arialquil substituído ou não substituído, preferivelmente C2-20 arialquil substituído ou não substituído, mais preferivelmente C2-12 arialquil substituído ou não substituído; C2-40heteroaril substituído ou não substituído, preferivelmente C2-20 heteroaril substituído ou não substituído, mais preferivelmente C2-12 heteroaril substituído ou não substituído; preferivelmente R5 independentemente é C14 alquil, C6-10 aril, ou C7-10 arilalquil quando R5 está ligado a um átomo de nitrogênio do fosfaciclo de anel de 5 membros; ainda desde que em pelo menos um fosfaciclo do composto de ligação contendo fosfaciclo, ambos os átomos diretamente ligados a P ou X1 sejam hibridizados por sp3; dois ou mais grupos R3, R4 ou R5 são opcionalmente ligados entre si para formar estruturas cíclicas contendo de 4 a 10 átomos de anel, de preferência de 4 a 7 átomos de anel; dois ou mais grupos R5 independentemente são ligados entre si com pelo menos um átomo de L para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; dois grupos R5 ligados ao mesmo átomo de L podem ser opcionalmente ligados entre si para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; opcionalmente de dois a dez, de preferência de dois a seis, compostos de ligação independentemente selecionados podem ser ligados entre si através de seus respectivos grupos selecionados independentemente R3, R4 ou R5 para formar uma espécie de poli(composto de ligação).
[0071] Em uma modalidade preferida, R3, R4 e R5 ligados a um átomo de nitrogênio do fosfaciclo de anel de 5 membros são Ar, R5 ligado a um átomo de nitrogênio do fosfaciclo de anel de 5 membros é Ar' em que Ar independentemente é C2-40 aril substituído ou não substituído, de preferência C2-20 aril substituído ou não substituído, mais preferencialmente C2-12 aril substituído ou não substituído; C2-40 arilaquil substituído ou não substituído, preferivelmente C2-20 arilaquil substituído ou não substituído, mais preferencialmente C2-12 arilaquil substituído ou não substituído; C2-40 heteroaril substituído ou não substituído, preferivelmente C2-20 heteroaril substituído ou não substituído, mais preferivelmente C2-12 heteroaril substituído ou não substituído e Ar’ independentemente é C1-4 alquil, C6-10 aril, ou C7-10 arilaquil.
[0072] Em compostos de ligaçãopreferidos, L dos fosfaciclos é o carbono e os compostos de ligação de 5 membros são representados por: em que q é 1 ou 2; preferencialmente [L(R5)q]p é C(R5), N(R5), C(R5)2, C(R5)C(R5) ou C(R5)2C(R5)2, mais preferivelmente N(R5) ou C(R5)C(R5); o C(R5)q ligado a P é C(R5), C(R5)2, ou C(R5)H, preferivelmente C(R5)H.
[0073] Em compostos de ligação preferidos, [L(R5)q]p do grupo de ligação divalente é NR5 e os compostos de ligação de 5 membros são representados por: em que q é 1 ou 2; o C(R5)q ligado a P é C(R5), C(R5)2, ou C(R5)H, preferivelmente C(R5)H.
[0074] Em compostos de ligação preferidos, [L(R5)q] nas posições 3 e 4 do anel de fosfaciclo são CH2; [L(R5)q] nas posições 2 e 5 do anel de fosfaciclo são CR5H; [L(R5)q]p do grupo de ligação divalente é NR5 e os compostos de ligação de 5 membros são representados por:
[0075] Em compostos de ligação preferidos, [L(R5)q] nas posições 2 e 5 do anel de fosfaciclo são CR5H; os átomos de carbono nas posições 2 são quirais; de preferência, ambos os átomos de carbono nas posições 2- e 5 em cada anel de fosfaciclo têm a mesma configuração R ou S; [L(R5)q]p do grupo de ligação divalente é NR5; preferivelmente [L(R5)q] nas posições 3 do anel de fosfaciclo são CH2 e os compostos de ligação R5 de membros R5 R5 são representados por: e seus enantiômeros.
[0076] Exemplos não limitativos dos compostos de ligação são: (
e seus enantiômeros. Em compostos de ligação preferidos, Ar nas posições 2 e 5 dos anéis de fosfacilo é fenil opcionalmente substituído por R5; [L(R5)q]p do grupo de ligação divalente é NR5; preferivelmente [L(R5)q] nas posições 3 e 4 do anel de fosfaciclo são CH2 e os compostos de ligação de 5 membros são representados por: e seus enantiômeros em que n selecionado independentemente éum número inteiro de zero a cinco, de preferência de zero a três.
[0077] Preferivelmente Ar independentemente é C2-40 aril substituído ou não substituído, preferivelmente C2-20 aril substituído ou não substituído, mais preferencialmente C2-12 aril substituído ou não substituído; C2-40 heteroaril substituído ou não substituído, preferivelmente C2-20 heteroaril substituído ou não substituído, mais preferivelmente C2-12 heteroaril substituído ou não substituído. De preferência, Ar é independente fenil, substituído fenil,furanil, furanil substituído, tienil, tienil substituído, pirrolil, pirrolil substituído, piridinil e piridinil substituído, mais preferencialmente fenil, fenil substituído e furanil. Em pelo menos um fosfaciclo do composto de ligação contendo fosfaciclo, ambos os átomos diretamente ligados a P ou X1 são hibridizados por sp3; Dois ou mais grupos Ar, Ar' ou R5 are opcionalmente ligados entre si para formar estruturas cíclicas contendo de 4 a 10 átomos de anel, de preferência de 4 a 7 átomos de anel; dois ou mais grupos R5 independentemente são ligados entre si com pelo menos um átomo de L para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; dois grupos R5 ligados ao mesmo átomo de L podem ser opcionalmente ligados entre si para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; opcionalmente de dois a dez, de preferência de dois a seis, compostos de ligação independentemente selecionados podem ser ligados entre si através de seus respectivos grupos selecionados independentemente Ar, Ar' ou R5 para formar uma espécie de poli(composto de ligação). Quando PR3R4 é não cíclico (isto é, não forma um fosfaciclo), o átomo de cada grupo R3 ou R4 diretamente ligado ao átomo de fósforo é considerado estar na posição 1 desse grupo particular com a finalidade de numerar as posições de átomos ou substituintes no grupo R3 ou R4. Em uma modalidade preferida dos compostos de ligação em que o grupo PR3R4 é não cíclico, R3 e R4 independentemente são representados por alquil, alquil substituído, fenil, fenil substituído, furanil, furanil substituído, tienil, tienil substituído, pirrolil, pirrolil substituído, piridinil e piridinil substituído; de preferência, os compostos de ligação são representados por: e seus enantiômeros em que Ar independentemente é halogênio; C1-40 alquil substituído ou não substituído, preferivelmente C1-20 alquil substituído ou não substituído, more preferivelmente C1-12 alquil substituído ou não substituído, até mesmo mais preferivelmente C1-6 alquil substituído ou não substituído especialmente metil, trifluorometil, metóxi etil etóxi, propil, isopropil, n-butil, i-butil, s-butil, t-butil, pentil, hexil; aril C2-40 substituído ou não substituído, preferencialmente C2-20 aril substituído ou não substituído, mais preferencialmente C2-12aril substituído ou não substituído especialmente fenil, fluorofenil, difluorofenil, trifluorofenil, tolil, dimetilfenil, t-butilfenil, di-t- butilfenil, metoxifenil etoxifenil, di-t-butilmetoxifenil, cianofenil, nitrofenil; heteroaril C2-40 substituído ou não substituído, preferivelmente C2-20 heteroaril substituído ou não substituído, mais preferivelmente C2-12 heteroaril substituído ou não substituído, piridil, tienil, furanil, pirrolil especialmente substituído ou não substituído; X'' independentemente é hidrogênio; halogênio, de preferência flúor, cloro ou bromo, mais preferivelmente flúor ou cloro, ainda mais preferivelmente flúor; C1-40 alquil substituído ou não substituído, preferivelmente C1-20 alquil substituído ou não substituído, mais preferivelmente C1-12 alquil substituído ou não substituído, até mesmo mais preferencialmente C1-6 alquil substituído ou não substituído especialmente metil, trifluorometil, metóxi etil etóxi, propil, isopropil, n- butil, i-butil, s-butil, t-butil, pentil, hexil; aril C2-40 substituído ou não substituído, preferivelmente C2-20 aril substituído ou não substituído, mais preferivelmente C2-12 aril substituído ou não substituído especialmente fenil,fluorofenil, difluorofenil, trifluorofenil, tolil, dimetilfenil; arilalquil C2-40 substituído ou não substituído, preferivelmente C2-20 arilalquil substituído ou não substituído, mais preferivelmente C2-12 arilalquil substituído ou não substituído especialmente benzil, fenetil e metilbenzil; nitro ou ciano; ainda desde que em pelo menos um fosfaciclo do composto de ligação contendo fosfaciclo, ambos os átomos diretamente ligados a P ou X1 sejam hibridizados sp3; dois ou mais grupos Ar, X'' ou R5 são opcionalmente ligados entre si para formar estruturas cíclicas contendo de 4 a 10 átomos de anel, de preferência de 4 a 7 átomos no anel; dois ou mais grupos R5 independentemente são ligados entre si com pelo menos um átomo de L para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; dois grupos R5 ligados ao mesmo átomo de L podem ser opcionalmente ligados entre si para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; opcionalmente de dois a dez, de preferência de dois a seis, compostos de ligação independentemente selecionados podem ser ligados entre si através de seus respectivos grupos selecionados independentemente grupos R1, R2, R3, R4 ou R5 para formar uma espécie de poli(composto de ligação). X''' é independentemente N, O ou S, de preferência O. Preferencialmente X'' independentemente é hidrogênio, flúor, cloro, metil, metóxi, t-butil, fenil, nitro ou ciano. De preferência, R3 e R4independentemente são fenil substituídos ou não substituídos ou furanil não substituído. De preferência, R3 ou R4 independentemente é fenil substituído e pelo menos um X’’ em pelo menos um, de preferência cada, fenil substituído é halogênio, de preferência flúor ou cloro, C1-4 alquil ou alquil substituído, de preferência metil, trifluorometil ou t-butil, C1-4 alcóxi, de preferência metóxi ou etóxi, C6-10 aril, de preferência fenil ou tolil, ciano ou nitro, mais preferivelmente flúor, cloro ou metil, ainda mais preferivelmente flúor; de preferência pelo menos um, mais preferencialmente cada fenil substituído está substituído na posição 2 por ciano, nitro, flúor, cloro, bromo ou iodo, de preferência flúor ou cloro, mais preferivelmente flúor e está substituído em uma ou mais das posições 3, 4, 5, 6 por ciano, nitro, flúor, cloro, bromo ou iodo, de preferência flúor ou cloro, mais preferivelmente flúor; de preferência pelo menos um, mais preferencialmente cada fenil substituído é independentemente substituído na posição 2 na posição 4 por ciano, nitro, flúor, cloro, bromo ou iodo, de preferência flúor ou cloro, mais preferivelmente flúor; de preferência pelo menos um, mais preferencialmente cada, fenil substituído está substituído na posição 2 com ciano, nitro, flúor, cloro, bromo ou iodo, de preferência flúor ou cloro, mais preferivelmente flúor; de preferência pelo menos um, mais preferencialmente cada fenil substituído é substituído na posição 6 com hidrogênio, flúor ou cloro, de preferência hidrogênio ou flúor, mais preferencialmente hidrogênio;de preferência pelo menos um, mais preferencialmente cada fenil substituído é substituído na posição 2 com flúor, na posição 4 com hidrogênio ou flúor e na posição 6 com hidrogênio. De preferência R3 e R4 independentemente são piridinil substituído ou não substituído. De preferência, R3 ou R4 independentemente é piridinilsubstituído,e pelo menos um X'' em pelo menos um, de preferência cada, piridinil substituído é halogênio, de preferência flúor ou cloro, C1-4 alquil, de preferência metil out-butil, C1-4 alcóxi, de preferência metóxi ou etóxi, C6-10 aril, preferencialmente fenil ou tolil, ciano ou nitro, mais preferivelmente flúor, cloro ou metil, ainda mais preferivelmente flúor; preferencialmente pelo menos um, mais preferencialmente cada um dos piridinil substituído é substituído na posição 2 com ciano, nitro, flúor, cloro, bromo ou iodo, de preferência flúor ou cloro, mais preferivelmente flúor. De preferência, R3 e R4 independentemente são piridinil substituído ou não substituído. De preferência, R3 ou R4 independentemente é piridinil substituído e pelo menos um X'' em pelo menos um, de preferência cada um, piridinil substituído é halogênio, de preferência flúor ou cloro, C1-4 alquil, de preferência metil ou t-butil, C1-4 alcóxi, de preferência metóxi ou etóxi, C6-10 aril, de preferência fenil ou tolil, ciano ou nitro, mais preferivelmente flúor, cloro ou metil, ainda mais preferivelmente flúor. De preferência, R3 e R4 independentemente são pirrolil substituídos ou não substituídos. De preferência, R3 ou R4 independentemente é pirrolil substituído e pelo menos um X'' em pelo menos um, de preferência cada um dos pirrolil substituído é halogênio, de preferência flúor ou cloro, C1-4 alquil, de preferência metil ou t-butil, C1-4 alcóxi, de preferência metóxi ou etóxi, C6-10 aril, de preferência fenil ou tolil, ciano ou nitro, mais preferivelmente flúor, cloro ou metil, ainda mais preferivelmente metil. De preferência, R3 e R4 independentemente são furanil substituídos ou não substituídos. De preferência, R3 ou R4 independentemente é furanil substituído e pelo menos um X'' em pelo menos um, de preferência cada furanil substituído é halogênio, de preferência flúor ou cloro, C1-4 alquil, de preferência metil ou t-butil, C1-4 alcóxi, de preferência metóxi ou etóxi, C6-10 aril, de preferência fenil ou tolil, ciano ou nitro, mais preferivelmente flúor, cloro ou metil, ainda mais preferivelmente metil. De preferência, R3 e R4 independentemente são tienil substituídos ou não substituídos. Preferencialmente, R3 ou R4 independentemente é tienil substituído e pelo menos um X'' em pelo menos um, de preferência cada, tienil substituído é halogênio, de preferência flúor ou cloro, C1-4alquil, de preferência metil ou t-butil, C1-4 alcóxi, de preferência metóxi ou etóxi, C6-10 aril, de preferência fenil ou tolil, ciano ou nitro, mais preferivelmente flúor, cloro ou metil, ainda mais preferivelmente metil.
[0078] Exemplos não limitativos dos compostos de ligação são:
e os seus enantiômeros em que em pelo menos um fosfaciclo do composto de ligação contendo fosfaciclo, ambos os átomos diretamente ligados a P ou X1 são hibridizados por sp3; dois ou mais grupos Ar ou R5 são opcionalmente ligados entre si para formar estruturas cíclicas contendo de 4 a 10 átomos do anel, de preferência de 4 a 7 átomos no anel; dois ou mais grupos R5 independentemente são ligados entre si com pelo menos um átomo de L para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; dois grupos R5 ligados ao mesmo átomo de L podem ser opcionalmente ligados entre si para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; opcionalmente de dois a dez, de preferência de dois a seis, compostos de ligação independentemente selecionados podem ser ligados entre si através dos seus respectivos grupos independentemente selecionados Ar ou R5 para formar uma espécie de poli(composto de ligação).
[0079] Em compostos de ligação preferidos, e 5 dos anéis de fosfaciclo é fenil opcionalmente substituído [L(R5)q]p do grupo de ligação divalente é NR5 e os compostos de ligação de 5 membros são representados por: e seus enantiômeros em que n selecionado independentemente é um número inteiro de zero a cinco, de preferência de zero a três, mais preferivelmente zero a um; R5 é halogênio, C1-40 alquil substituído ou não substituído, C1-40 aril substituído ou não substituído; preferivelmente flúor, cloro, bromo, C1-20 alquil substituído ou não substituído, C1-20 aril substituído ou não substituído; mais preferivelmente flúor, cloro, C1-12 aril substituído ou não substituído, C1-12 aril substituído ou não substituído; R3 é C1-40 alquil substituído ou não substituído, C1-40 alquil substituído ou não substituído; preferivelmente C1-20 alquil substituído ou não substituído, C1-20 alquil substituído ou não substituído; mais preferivelmente C1-12 alquil substituído ou não substituído, C1-12 aril substituído ou não substituído; X’’ é hidrogênio, halogênio, C1-4 alquil ou alquil substituído, C6-10 aril ou aril substituído, ciano ou nitro, de preferência hidrogênio, flúor, cloro, bromo, metil etil, propil, butil, fenil, tolil, xilil, metóxi etóxi, propóxi, trifluorometil ou t-butil, ciano, mais preferencialmente hidrogênio, flúor, cloro, metil etil, propil, butil,fenil, tolil, metóxi etóxi, propóxi, trifluorometil, ciano, ainda mais preferencialmente hidrogênio, flúor, metil ou metóxi.
[0080] Em compostos de ligação preferidos, X'' na posição 2 do anel fenil ligado a P é flúor, X'' fenil ligado a P é hidrogênio e os membros são representados por: seus enantiômeros em que n selecionado independentemente é um número inteiro de zero a cinco, de preferência de zero a três, mais preferivelmente zero a um; R5é halogênio, C1-40 alquil substituído ou não substituído, C1-40 aril substituído ou não substituído; preferivelmente flúor, cloro, bromina, C1-20 alquil substituído ou não substituído, C1-20 aril substituído ou não substituído; mais preferivelmente flúor, cloro, C1-12 alquil substituído ou não substituído, C1-12 aril substituído ou não substituído; R3 é C1-40 alquil substituído ou não substituído, C1-40 aril substituído ou não substituído; preferencialmente C1-20 alquil substituído ou não substituído, C1-20 aril substituído ou não substituído; mais preferencialmente C1-12 alquil substituído ou não substituído, C1-12 aril substituído ou não substituído; X'' é hidrogênio, halogênio, C1-4 alquil ou alquil substituído, C6-10 aril ou aril substituído, ciano ou nitro, de preferência hidrogênio, flúor, cloro, bromo, metil etil, propil, butil, fenil, tolil, xilil, metóxi etóxi, propóxi, trifluorometil ou t-butil, ciano, mais preferencialmente hidrogênio, flúor, cloro, metil etil, propil, butil, fenil, tolil, metóxi etóxi, propóxi, trifluorometil, ciano, ainda mais preferencialmente hidrogênio, flúor, metil ou metóxi.
[0081] O grupo Y, que liga P e X1 juntos no composto de ligação, é um grupo de ligação divalente [L(R5)q]p em que p é um número inteiro de 1 a 6, de preferência de 1 a 4, de preferência 1, 2 ou 3, mais preferencialmente 1 ou 2; q é 0, 1 ou 2; consistindo na parte de ligação [L]p e os grupos R5 pendentes em que os grupos pendentes R5 selecionados independentemente são ligados aos átomos de L da parte de ligação [L]p. A parte de ligação [L]p consiste em 1 a 6, de preferência de 1 a 4, de preferência 1, 2 ou 3, mais preferencialmente 1 ou 2 átomos de L; L é selecionado independentemente do grupo que consiste em boro, carbono, silício, germânio, nitrogênio, fósforo, oxigênio e enxofre. De preferência, L é selecionado independentemente de carbono, nitrogênio, fósforo, oxigênio e enxofre. Partes de ligação preferidas de [L]p, cada L selecionado independentemente, são B, C, N, O, P, S, Si, C-C, C=C, C-N, C=N, C-Si, N-N, C-C-C, C-C=C, C-N-C, C-P-C, C-N=C, C-Si-C, N-C-N, C-N-N, C=N-N, C- N=N, C-O-C e C-S-C, de preferência desde que a parte de ligação [L]p não seja amidina, N-C=N. Em uma modalidade da invenção, cada grupo L(R5)q é independentemente -N-, -N(R5)-, -P(R5)-, -P(O)(R5)-, -P(S)(R5)-, -C(O)-, -C(R5)-, -C(R5)2-, - Si(R5)2-, -O-, -S-, S(O)- e -SO2-, preferivelmente N, N(R5), C(R5), ou C(R5)2.
[0082] Em algumas modalidades, a parte de ligação [L]p consiste em C e o grupo de ligação divalente é [C(R5)q] em que q é 1 ou 2. Grupos de ligação representativos, mas não limitativos, [C(R5)q] incluem:
[0084] Em algumas modalidades, a parte de ligação [L]p não é C e o grupo de ligação divalente não é [C(R5)q] em que q é 1 ou 2.
[0085] Em algumas modalidades, a parte de ligação [L]p consiste em C-C e o grupo de ligação divalente é [C(R5)q]2 em que q independentemente é 1 ou 2 e pelo menos um q é 2. Grupos de ligação representativos, mas não limitativos, [C(R5)q]2 incluem:
[0087] Em algumas modalidades, a parte de ligação [L]p não é C-C e o grupo de ligação divalente não é [C(R5)q]2 aqui q independentemente é 1 ou 2 e pelo menos um q é 2.
[0088] Em algumas modalidades, a parte de ligação [L]p consiste em C-C e o grupo de ligação divalente é [C(R5)]2 em que ambos os átomos de carbono estão ligados com uma ligação carbono-carbono insaturada, ou ambos os átomos de carbono estão conectados aos seus respectivos grupos R5 com ligações insaturadas. Grupos de ligação representativos, mas não limitativos, [C(R5)]2 incluem:
[0090] Em algumas modalidades, a parte de ligação [L]p não é C-C e o grupo de ligação divalente não é[C(R5)]2 em que ambos os átomos de carbono estão ligados com uma ligação insaturada carbono-carbono, ou ambos os átomos de carbono estão ligados respectivamente a seus grupos R5 com ligações insaturadas.
[0091] Em algumas modalidades, a parte de ligação [L]p consiste em N ou N-N e o grupo de ligação divalente é [NR5] ou [NR5]2. Grupos de ligação representativos, mas não limitativos, [NR5] ou [NR5]2 incluem:
[0092] Grupos de ligação específicos, mas não limitativos, [NR5] ou [NR5]2 incluem: Em algumas modalidades, a parte de ligação [L]p não é N nem N-N e o grupo de ligação divalente não é nem [NR5] nem [NR5]2. De preferência [NR5] não compreende
[0093] Será apreciado que um composto difosfinoimina da forma R1R2P-P(=NR5)R3(R4) (’P-P=N’) é um isômero rearranjado do composto difosfinoamina R1R2P-NR5-PR3(R4) (’P-N-P’) reivindicado na presente invenção, como mostrado por Dyson et al em Inorganica Chimica Acta 359 (2006) 2635-2643 e pode isomerizara para a forma P-N-P na presença de metais de transição, tal como cromo, no presente pedido.
[0094] De modo semelhante, pode ser possível que um composto de ligação da forma R1R2P-Y-X1R3(R4)m ou R1R2P-[L(R5)q]p-X1R3(R4)m onde Y ou [L(R5)q]p é -N(R5)- e X1R3(R4)m é PR3R4 existe na sua forma isotérica ' P-P = N'. Independentemente da formulação estrutural do composto de ligação na sua forma pura e isolada ele e seu uso são modalidades da presente invenção especialmente se existe na forma 'PNP' quando usado em um processo de oligomerização, mais especialmente quando está ligado ao cromo em um processo de oligomerização.
[0095] Em algumas modalidades, a parte de ligação [L]p consiste em C-N e o grupo de ligação divalente é [C(R5)qN(R5)q] em que q independentemente é 1 ou 2 para C(R5)q e 0 ou 1 para N(R5)q. Grupos de ligação representativos, mas não limitativos, [C(R5)qN(R5)q] incluem:
[0097] Em algumas modalidades, a parte de ligação [L]p não é C-N e o grupo de ligação divalente não é [C(R5)qN(R5)q] em que q independentemente é 1 ou 2 para C(R5)q e 0 ou .1 .para N(R5)q. Preferivelmente, [C(R5)qN(R5)q] não compreende . . .
[0098] Em algumas modalidades, os átomos de L da parte de ligação [L]p são selecionados do grupo que consiste em B, O, S, Si e C em que pelo menos um L não é C; p é 1, 2, 3 ou 4; e o grupo de ligação divalente é [(C(R5)2)kX’r(C(R5)2)k’] em que X' selecionado independentemente é BR5, O, S, SO, SO2, ou Si(R5)2; k é 0 ou 1; k’ é 0 ou 1; r é 1, 2, ou 3. De preferência, r + k + k’ 1, 2,ou 3.
[00101] Em algumas modalidades, os átomos de L da parte de ligação [L]p não são selecionados do grupo que consiste em B, O, S, Si e C em que pelo menos um L não é C; p é 1, 2, 3 ou 4; e o grupo de ligação divalente é [(C(R5)2)kX’r(C(R5)2)k’] em que X' selecionado independentemente é BR5, O, S, SO, SO2, ou Si(R5)2; k é 0 ou 1; k’ é 0 o 1; r é 1, 2, ou 3.
[00102] Em compostos de ligação por: os átomos de L estão conectados entre si, independentemente para cada conexão, com ligações simples ou com ligações não saturadas com a condição de que em pelo menos um fosfaciclo do composto de ligação, ambos os átomos diretamente ligados a P ou X1 sejam hidridizados por sp3; de preferência pelo menos um fosfaciclo não contém mais que uma ligação insaturada carbono-carbono, de preferência não mais que uma ligação insaturada, mais preferencialmente pelo menos um, de preferência dois, fosfaciclos não contém ligações não saturadas; dois ou mais grupos R3, R4 ou R5 são opcionalmente ligados entre si para formar estruturas cíclicas contendo de 4 a 10 átomos de anel, de preferência de 4 a 7 átomos no anel; dois ou mais grupos R5 independentemente são ligados entre si com pelo menos um átomo de L para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; dois grupos R5 ligados ao mesmo átomo de L podem ser opcionalmente ligados entre si para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; opcionalmente de dois a dez, de preferência de dois a seis, compostos de ligação independentemente selecionados podem ser ligados entre si através de seus respectivos grupos selecionados independentemente R3, R4 ou R5 para formar uma espécie de poli(composto de ligação). Em uma modalidade da invenção, nenhum dos dois grupos R5, R3, ou R4 estão ligados entre si para formar uma estrutura cíclica. Em uma modalidade da invenção pelo menos dois grupos R5 estão ligados entre si para formar uma estrutura cíclica. De preferência, pelo menos um grupo R5 em um primeiro grupo L(R5)q está ligado em conjunto com pelo menos um R5 em um segundo grupo adjacente L(R5)q em conjunto com o átomo L a partir do primeiro grupo L(R5)q e o átomo de L do segundo grupo adjacente L(R5)q para formar uma uma estrutura cíclica contendo de 4 a 10 átomos, de preferência 4 a 7 átomos, na parte anelar da estrutura cíclica. De preferência, o anel é um grupo hidrocarbil saturado ou insaturado ubstituído ou não substituído, tal como ciclopentanodiil, ciclo- hexanodiil, dioxolanodiil, tetra-hidrofurandiil, irrolidinilil, piperidinilil, piperazinilil, pirazolidinilil. é 1, 2, ou 3. anel é um grupo alquenil ou aromático substituído ou não substituído, tal como ciclopentenodi-il, ciclo-hexenodi-il, ciclopentadienodi-il, fenileno, naftalenodi-il, piridinodi- il, pirroledi-il, imidazoldi-il, piridazinedi-il, piridazinedionedi-il, quinoxalinadilil, tiazoledi-il, tiofenodi-il, furandi-il ou ciclopentadienil-di-il em que de preferência o grupo ciclopentadienil é parte de um complexo de metal de transição ligado por n5 em que preferencialmente o complexo de metal de transição ligado por n5Fe, Ti, Zr, ou Hf.
[00103] Em uma modalidade da invenção, dois grupos R5 no mesmo grupo L(R5)q em que q = 2 estão ligados entre si para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos, de preferência 3 a 7 átomos, na parte anelar da estrutura cíclica. De preferência, o anel é um grupo hidrocarbil saturado ou insaturado substituído ou não substituído, tal como ciclobutanodi-il, ciclopentanodi-il, ciclohexanodi-il, tetra-hidrofurandi-il ou ciclopentenodi-il.
[00104] Em compostos de ligação preferidos da invenção, pelo menos um grupo R5 em um grupo L(R5)q a partir de pelo menos um dos grupos ou pelo menos um grupo R5 em um grupo em que o grupo R3 ou R4 pode ser representado como L(R5)q(R5) está ligado com pelo menos um grupo R5 a partir do grupo em ponte divalente [L(R5)q]p entre P e X1 para formar um respectivamente estrutura cíclica contendo de 5 a 10 átomos, de preferência 5 a 7 átomos, na parte anelar da estrutura cíclica. R3, R4 e R5 selecionados independentemente são hidrogênio, fluoro, cloro, bromo, ciano; derivados de hidrocarbonetos substituídos ou não substituídos, preferencialmente grupos alquil substituídos ou não substituídos possuindo 1-20, de preferência 1-12, mais preferencialmente 1-6, átomos de não hidrogênio, preferivelmente metil, trifluorometil etil, propil, isopropil, n-butil, i-butil, s-butil, t-butil, pentil, hexil, ciclopentil, ciclo-hexil; preferencialmente grupos insaturados substituídos ou não substituídos, incluindo grupos alquilideno, alquenil, aril ou arilalquil, possuindo 2-20, de preferência 2-12, mais preferencialmente 2-8, ainda mais preferencialmente 2-6, átomos de não hidrogênio, preferencialmente vinil, metilideno etilideno, alil, fenil, 2-metilfenil, 3-metilfenil, 4-metilfenil, 2,4- dimetilfenil, 2,6-dimetilfenil, 2,4,6-trimetilfenil, 2- isopropilfenil, 2,6 di-isopropilfenil, 2,6-di-isopropil-4- metilfenil, 2-fluorofenil, 4-fluorofenil, 2- trifluorometilfenil, naftil, antracenil, bifenil, benzil, naftilmetilfenetil, bifenilmetil; derivados de hetero- hidrocarbonetos substituídos ou não substituídos possuindo 120, de preferência 1-12, mais preferencialmente 1-6, átomos de não hidrogênio, de preferência metóxi etóxi, propóxi, isopropóxi, butóxi, fenóxi, metiltio etiltio, acetil, dimetilbioril, difenilborfil, bis(dimetilamino)bisil, dimetilamino, dietilamino, 2-dimetilaminoetil, 2-metoxifenil, 3-metoxifenil, 4-metoxifenil, 2,6-dimetoxifenil, 2,6- dimetoxi-4-metilfenil, 2-dimetilaminofenil, fenilamino, fenilmetilamino, acetamida, formilamino, benzamido, benzoil, metilcarboxamida, dimetilcarboxamida, metoximetil etoxietil, fenoximetilo, fosfoanilmeti, dietilfosfolanilmetil, 2- furanil, 3-furanil, pirrolil, imidazolil, pirrolidinil, piperidinil, piridinil, piridazinil, pirazolidinil, pirazinil, tienil, tiazolil, trimetilsilil, trimetilsililmetil, dimetilfenilsilil, metilsulfinil etilsulfinil, metilsulfonil etilsulfonil; ou um grupo heteroátomo substituído ou não substituído com 1-6 átomos que não hidrogênio, de preferência um grupo nitro, um átomo de oxigênio ou um átomo de enxofre. R3 e R4preferencialmente são grupos aril ou arilalquil substituídos ou não substituídos, mais preferencialmente grupos aril substituídos ou não substituídos. Quando dois ou mais grupos R3, R4, ou R5, selecionados independentemente estão ligados entre si, a porção que eles formam é di- ou polivalente, dependendo de quantos grupos R3, R4, ou R5 estão ligados entre si. Por exemplo, se dois grupos R3, R4, ou R5 estão ligados entre si, a porção é divalente; se três grupos R3, R4, ou R5 estão ligados entre si, a porção é trivalente. Quando dois ou mais grupos R3, R4, ou R5, selecionados independentemente estão ligados entre si, os grupos R3, R4, ou R5 não são hidrogênio, fluoro, cloro, bromo ou ciano.
[00105] Em algumas modalidades, os compostos de ligação da presente invenção incluem as seguintes composições:
e seus enantiômeros. Opcionalmente de dois a dez, preferência de dois a seis, compostos de ligação independentemente selecionados podem ser ligados entre si através de seus respectivos grupos selecionados independentemente Ar, Ar’, X’’, Y, R1, R2, R3, R4 ou R5 para formar uma espécie de poli(composto de ligação). As espécies de poli(composto de ligação) podem assumir a forma de dendrímeros, oligômeros ou polímeros do composto de ligação. As espécies de poli(composto de ligação)pode ser um dendrímero, oligômero ou polímero linear, ramificado ou cíclico em que cada unidade de monômero é um composto de ligação independente individualmente selecionado. Em uma modalidade, todos os compostos de ligação individuais são iguais entre si. Em uma modalidade, os compostos de ligação individuais não são todos iguais entre si.
[00106] Os compostos de ligação podem ser ligados para formar a espécie de poli(composto de ligação) removendo um ou mais átomos selecionados independentemente, de preferência um átomo, de um ou mais dos respectivos grupos selecionados independentemente Ar, Ar’, X’’, Y, R1, R2, R3, R4 ou R5 de cada composto de ligação para proporcionar uma ou mais valências livres em cada composto de ligação e em seguida, ligando os compostos de ligação possuindo uma ou mais valências livres entre si nos locais de valência livres para formar o poli(composto de ligação). Em uma modalidade, os compostos de ligação estão ligados através de seus respectivos grupos selecionados independentemente Ar, Ar’, X’’, Y, R1, R2, R3, R4 ou R5 (por exemplo, R1 de um composto de ligação está ligado com R1 a partir de outro composto de ligação ou Y de um composto de ligação é ligado a Y de outro composto de ligação). Em uma modalidade, os compostos de ligação estão ligados, mas não através dos seus correspondentes grupos selecionados independentemente Ar, Ar’, S’’, Y, R1, R2, R3, R4 ou R5 (por exemplo, R2 a partir de um composto de ligação é ligado a um grupo de outro composto de ligação diferente de R2).
[00107] Exemplos específicos, mas não limitantes, do poli(composto de ligação) incluem:
e seus enantiômeros. Preparação dos compostos de ligação
[00108] De acordo com um aspecto adicional da invenção, é proporcionado um processo para preparar um composto de ligação, representado como: como descrito acima, as etapas do processo compreendendo a) contactar aproximadamente um equivalente de ou derivado de silil do mesmo com aproximadamente um equivalente de um precursor cíclico ou acíclico, ou b) contactar aproximadamente um equivalente de ou derivado de silil do mesmo com aproximadamente um equivalente de um precursor cíclico; opcionalmente na presença de pelo menos um equivalente de um eliminador de prótons; X é um grupo de saída; e, opcionalmente, isolar o produto.
[00109] Os compostos e subunidades de ligação e seus materiais precursores, tal como representados nesta seção ("Preparação dos compostos de ligação") por razões de brevidade sem as conexões tracejadas que representam o carácter opcional das ligações, podem ser preparados por qualquer um dos vários métodos. Em geral, o método de preparação é selecionado com base na natureza das subunidades do composto de ligação, que é,
[00110] e a disponibilidade (comercial ou através de síntese) de materiais precursores adequados. Em geral, a preparação pode ser alcançada contactando um derivado de hidrogênio, haleto ou outro grupo de saída, ou derivado de metal metal alcalino-terroso ou haleto de metal alcalino- terroso de
[00111] om um derivado apropriado de hidrogênio, haleto ou outro grupo de saída, ou derivado de metal alcalino, metal alcalino-terroso ou haleto de metal alcalino terroso de
[00112] opcionalmente na presença de um eliminador de O haleto ou outro grupo de saída preferencialmente é cloreto, brometo, iodeto, sulfato, sulfonato, tal como metanossulfonato (mesilato), p- toluenossulfonato (tosilato), ou trifluorometanossulfonato (triflato), ou carboxilato, tal como acetato ou benzoato. O metal alcalino preferencialmente é lítio, sódio ou potássio. O metal alcalino-terroso é magnésio ou cálcio, de preferência magnésio. O haleto de metal alcalino-terroso preferencialmente é cloreto de magnésio, brometo de magnésio ou iodeto de magnésio. O derivados de metal alcalino, alcalino-terroso ou haleto de alcalino terroso respectivamente, de preferência podem ser preparados combinando com uma base forte compreendendo M, tal como hidreto de sódio, hidreto de potássio, metil-lítio, butil-lítio, potássio t-butóxido, potássio t-amilato, dibutilmagnésio, butiloctilmagnésio, brometo de metilmagnésio, iodeto de etilmagnésio ou cloreto de isopropilmagnésio em que M é um metal alcalino, metal alcalino-terroso ou um haleto de metal alcalino-terroso.
[00113] O eliminador de prótons de preferência é uma tri- hidrocarbilamina, tal como trietilamina ou etildi- isopropilamina, ou uma amina aromática, tais como piridina ou lutidina. No caso em que é R5N e R5NH2 é usado como o derivado de hidrogênio de no processo para preparar o composto de ligação, o eliminador de prótons pode ser vantajosamente R5NH2.
[00115] semelhantes à maneira de Nifant'ev et al. (“The synthesis e structure of phosphorus(III)-phosphorylated 2- aminopyridines e their derivatives”, Nifant'ev, E. E.; Negrebetskii, V. V.; Gratchev, M. K.; Kurochkina, G. I.; Bekker, A. R.; Vasyanina, L. K.; Sakharov, S. G., Phosphorus, Sulfur e Silicon e the Related Elements 1992, 66, 261-71), as etapas compreendendo contactar precursores de grupos cíclicos ou acíclicos tais como derivados de haleto, sulfonato ou de outros grupos de saída de
em que X é um grupo de saída, de preferência cloreto, brometo, iodeto, mesilato, tosilato ou triflato, mais preferencialmente cloreto ou iodeto, ainda mais preferencialmente iodeto e ainda em são selecionados de acordo com o composto de ligação pretendido a ser obtido, com em que L-H independentemente é NH, PH, OH, ou SH e R' selecionado independentemente é hidrogênio, C1-6 hidrocarbil, ou haleto, de preferência na presença de um eliminador de prótons. Esta modalidade permite a preparação de compostos de ligação não assimétricos em que bem como compostos de ligação simétricos em que Não desejando ficar vinculado a qualquer método particular, o composto de ligação simétrica pode ser preparado contactndo aproximadamente dois equivalentes do precursor cíclico com aproximadamente um equivalente de na presença de preferencialmente pelo menos dois equivalentes de um eliminador de prótons.
[00116] Não desejando ficar vinculado a qualquer método particular, o composto de ligação assimétrico em que
[00117] é obtido primeiro contactando preferencialmente aproximadamente um equivalente de precursor cíclico ou um equivalente de precursor cíclico ou acíclico com de preferência aproximadamente um ou mais equivalentes de precursor de grupo de ligação ou seu derivado de silil, representado como de preferência na presença de pelo menos um equivalente, de preferência pelo menos cinco equivalentes, mais preferencialmente pelo menos dez equivalentes de um eliminador de prótons em uma primeira reação para dar um primeiro produto representado como ou derivados de silil dos mesmos, representados como produto com, de preferência, aproximadamente um equivalente do outro selecionado ou precursor cíclico ou
acíclico preferencialmente na presença de pelo menos um equivalente, mais preferencialmente cinco equivalentes, ainda mais preferencialmente dez equivalentes de um eliminador de prótons. De preferência, o precursor do grupo de ligação pode servir como o eliminador de prótons na primeira reação para dar o primeiro produto em que pelo menos um equivalente adicional, de preferência pelo menos cinco equivalentes adicionais, mais preferencialmente pelo menos dez equivalentes adicionais do precursor do grupo de ligaçãosão utilizados, opcionalmente, na presença de um eliminador de prótons, de preferência uma tri-hidrocarbilamina ou amina aromática.
[00118] Em uma forma menos preferível (devido à maior possibilidade estatística de formar compostos de ligação simétricos) para a produção de compostos de ligação não simétricos, o
[00119] precursor cíclico e o precursor cíclico ou acíclico podem ser contactados simultaneamente com
[00120] na presença de preferencialmente pelo menos dois equivalentes de um eliminador de prótons.
[00121] Preferencialmente os precursores cíclicos
são representados como respectivamente, de preferênciamais preferivelmente
em ques X Lé^um grupo de F^aí-dS, de preferência cloretO LoC iodeto, ainda mais ou em que L de preferência é nitrogênio ou carbono, mais preferencialmente carbono; oo precursor acíclico é representado comopreferivelmenteos precursores do grupo de ligaçãosão representados como R5NH2 e R5NH(SiR’3), respectivamente;ou derivados de silil dos mesmos, representados comosão representados como
ou derivados de silil, representados como
respectivamente, de preferência um
[00122] respectivamente em que R1, R2, R3, R4, R5, L, t, p, q e n são como descrito acima; R’ selecionados independentemente é hidrogênio, C1-6 hidrocarbil, ou haleto;mais preferivelmente em que L é nitrogênio ou carbono, de preferência L é carbono, de preferência o fosfaciclo é um fosfolano de 5 membros em que ambos os átomos diretamente ligados a P são hibridizados por sp3 e o fosfolano não é 8- aza-1-fosfatricil[3.3.0.02,6]octano, mais preferencialmente representado como em que R5, R' e n são como descrito acima.
[00123] Em uma modalidade, a invenção proporciona um processo para a preparação de um primeiro produto ou as etapas do processo compreendendo contactar de preferência aproximadamente um equivalente deprecursor cíclico com preferencialmente aproximadamente um ou mais equivalentes de precursor de grupo de ligaçãoopcionalmente na presença de pelo menos um equivalente, de preferência pelo menos cinco equivalentes, mais preferencialmente pelo menos dez equivalentes de um eliminador de prótons e, opcionalmente, isolar o produto. De preferência, o precursor do grupo de ligaçãopode servir como o eliminador de prótons na primeira reação para dar o primeiro produto em que pelo menos um equivalente adicional, de preferência pelo menos mais cinco equivalentes, mais preferencialmente pelo menos dez equivalentes adicionais do precursor do grupo de ligação, são utilizados opcionalmente na presença de um eliminador de prótons, de preferência uma tri-hidrocarbilamina ou uma amina aromática.
[00124] Preferencialmente o precursor cíclico é representado comoem que X é um grupo de saída, de preferênciamais preferencialmenteainda mais preferencialmente
ainda mais preferencialmente
de preferência o precursor do grupo de ligaçãosão representados como R5NH2 ou R5NH(SiR’3);
preferivelmente comopreferivelmente comoainda mais preferencialmentemais
[00126] Em uma modalidade, a invenção proporciona um processo para a preparação do composto de ligação, as etapas do processo compreendendo contactar de preferência
[00128] cíclico ou acíclico, preferencialmente precursor acíclico, opcionalmente na presença de pelo menos um equivalente, mais preferencialmente cinco equivalentes, ainda mais preferencialmente dez equivalentes de um eliminador de prótons e opcionalmente isolar o produto. De preferência, o
[00129]precursor cíclico é representado como,em que X é um grupo de saída, de preferênciamais preferencialmentemais Preferencialmenteainda mais preferencialmenteainda mais mais preferencialmentePreferivelmente,precursor acíclico é representado como
[00130] Em uma modalidade, a invenção proporciona um processo
[00131] para a preparação de um primeiro produtoas etapas do processo compreendendo contactar de preferência aproximadamente um equivalente deprecursor cíclico com preferencialmente aproximadamente um ou mais equivalentes de precursor de grupo de ligaçãoopcionalmente na presença de pelo menos um equivalente, de preferência pelo menos cinco equivalentes, mais preferencialmente pelo menos dez equivalentes de um Petição 870200052511, de 28/04/2020, pág. 120/453 113/412 eliminador de prótons e, opcionalmente, isolar o produto. De preferência, o precursor do grupo de ligação pode servir como o eliminador de prótons na primeira reação para dar o primeiro produto em que pelo menos um equivalente adicional, de preferência pelo menos mais cinco equivalentes, mais preferencialmente pelo menos dez equivalentes adicionais do precursor do grupo de ligação, opcionalmente na presença de um eliminador de prótons, de preferência uma trihidrocarbilamina ou amina aromática.
[00134] de preferência o precursor do grupo de ligação é representado como R5NH2 ou R5NH(SiR’3); preferivelmente
Em uma modalidade, a invenção proporciona um processo para a preparação do composto de ligação, as etapas do processo compreendendo contactar de preferência aproximadamente um equivalente de com de preferência aproximadamente um equivalente precursor cíclico em que X é um grupo de saída, opcionalmente na presença de pelo menos um equivalente, mais preferencialmente cinco equivalentes, ainda mais preferencialmente dez equivalentes de um eliminador de prótons e opcionalmente isolar o produto. Deprecursor cíclico é representado como , preferencialmenteprecursor cíclico é representado como , preferencialmenteainda mais preferencialmente
ainda mais preferencialmente
[00135] Em um exemplo específico não limitativo, o 1-cloro- 2,5-difenilfosfolano é posto em contato com isopropilamina na presença de trietilamina para dar o produto simétrico N- (2,5-difenilfosfolano)amina].
[00136] Em um exemplo específico não limitativo, o 1-cloro- 2,5-difenilfosfolano é posto em contato com dez equivalentes de n-butilamina para dar N-butil-(2,5-difenilfosforano)amina como um primeiro produto, que é posto em contato com clorodifenilfosfina na presença de trietilamina para dar N- butil-(2,5-difenilfosfolano)(difenilfosfino)amina.
[00137] Em uma modalidade do processo para preparar os compostos de ligação, análogos do anel de 5 membros do
[00139] podem ser preparados em um processo geral de 7 estapas, conforme descrito em um exemplo específico combinando Fox et al. (“Bis-(2,5-diphenylphospholanes) com sp2 Carbon Linkers: Synthesis e Application in Asymmetric Hydrogenation”, Fox, M. E.; Jackson, M.; Lennon, I. C.; Klosin, J.; Abboud, K. A. J. Org. Chem. 2008, 73, 775-784.) e Guillen et al. (“Synthesis e first applications of a new family of chiral monophosphine ligand: 2,5- diphenylphospholanes”, Guillen, F.; Rivard, M.; Toffano, M.; Legros, J.-Y.; Daran, J.-C.; Fiaud, J.-C. Tetrahedron 2002, 58, 5895-5904) em que o 1,4-difenilbutadieno é ciclizado com Cl2PNMe2 para dar um primeiro produto que é hidrogenado para dar óxido de N, N-dimetil-2,5-difenil-1-fosfolanamina-1 como segundo produto, o segundo produto é isomerizado para dar um terceiro produto como uma mistura aproximadamente racêmica de produtos R, R e S, S. São necessárias quatro etapas (hidrólise etapa 4, cloração etapa 5, redução etapa 6 e cloração etapa 7) para converter o terceiro produto no sétimo
[00140] Em uma modalidade, a invenção proporciona um processo melhorado para preparar o haleto de fosfina cíclico representado como as etapas do processo compreendendo contactar uma amida fosfínica cíclica representada como com pelo menos um composto de hidrido-silício representado como R’3SiH e pelo menos um composto de haleto de silício representado como R’3SiXna presença de uma ou mais bases eopcionalmente isolar o produto. O processo melhorado proporciona o haleto de fosfina cíclico da amida fosfínica cíclica em uma etapa química, conforme representado abaixo:
[00141] O precursor intermediário da amida fosfínica cíclica (obtido para aminas fosfínicas cíclicas de 5 membros de acordo com Guillen et al.a partir do correspondente composto é representado como: preferivelmentemais preferencialmente
arilalquil substituído, preferivelmente hidrogênio, aril ou aril substituído, mais preferencialmente pelo menos dois R5 são aril ou aril substituído e pelo menos dois R5 são hidrogênio; e R” = alquil, preferivelmente C1-6 alquil, mais preferencialmente metil ou etil; ainda mais preferencialmente , ainda mais preferencialmente em que R5 = aril, aril substituído, arilalquil ou arilalquil substituído, de preferência aril ou aril substituído; e R” é metil ou etil, ainda mais preferencialmente ainda mais preferivelmente correspondendo ao produto da Etapa 3 do processo de última geração acima. ; o haleto de fosfina cíclica, preferencialmente cloreto, é representado como preferivelmente mais preferivelmente em que X é haleto, de preferência cloreto, brometo ou iodeto, mais preferencialmente cloreto ou brometo, ainda mais preferencialmente cloreto; R’ selecionado independentemente é hidrogênio, C1-6 hidrocarbil, ou haleto; R5 independentemente é hidrogênio, C1-20 aril, C1-20 aril substituído, C1-20 arilalquil, ou C1-20arilalquil substituído, preferivelmente hidrogênio, C1-12 aril, C1-12 aril substituído, C1-12 arilaquil, ou C1-12 arilalquil substituído, mais preferencialmente C1-12 aril, ou C1-12 aril substituído, mais preferencialmente pelo menos dois R5 são C1-12 aril ou C1-12 aril substituído e pelo menos dois R5 são hidrogênio, ainda mais preferencialmente em que R5 = C1-12 aril, C1-12 aril substituído, C1-12 arilalquil ou C1-12 arilaquil substituído, preferivelmente C1-12 aril ou C1-12 aril substituído, ainda mais preferencialmente correspondente ao produto da Etapa 7 do processo de última geração acima,; o pelo menos um composto hídrido-silício é representado como R’3SiH e pelo menos um composto de haleto de silício é representado como R’3SiX em que L, R5 e t são como descrito acima; R "selecionado independentemente é hidrogênio; C1-20, preferivelmente C1-12, mais preferivelmente C1-6, derivado de hidrocarboneto, preferivelmente R” é C1-20, preferivelmente C1-12, mais preferivelmente C1-6, hidrocarbil, mais preferencialmente C1-12, mais preferivelmente C1-6, alquil ou C2-20, mais preferivelmente C2-12 aril ou arilalquil, ainda mais preferencialmente metil etil, propil, isopropil, butil, fenil, de preferência metil etil, isopropil; R' selecionado independentemente é hidrogênio, C1-20, preferivelmente C1-12, mais preferencialmente C1-6, hidrocarbil, C1-20, preferivelmente C1-12, mais preferencialmente C1-6, hetero- hidrocarbil ou haleto, por exemplo, cloreto, brometo, iodeto, de preferência cloreto ou brometo, mais preferencialmente cloreto; mais preferencialmente R' é hidrogênio, metil etil, propil, butil, alil, vinil, t-butil, fenil, tolil, cloreto, brometo, iodeto, dimetilamido ((CH3)2N), dietilamido ((CH3CH2)2N), metóxi etóxi, propóxi, fenóxi, mais preferencialmente hidrogênio, cloreto, metil etil, fenil; X é cloreto, brometo, iodeto, de preferência cloreto; cada base de uma ou mais bases é independentemente uma hidrocarbilamina, de preferência uma hidrocarbilamina que não possui ligações N-H que interferem substancialmente com a transformação da amida fosfínica cíclica intermediária no haleto de fosfina cíclica, de preferência uma tri- hidrocarbilamina ou uma amina aromática, preferivelmente uma C1-12 tri-hidrocarbilamina ou uma C1-12 amina aromática, mais preferencialmente trietilamina etildi-isopropilamina, piridina, 2-metilpiridina, 3-metilpiridina, 4-metilpiridina, lutidina, pirimidina, pirazol, dimetilfenilamina, N,N- dimethylaminopyridine, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, ou metilimidazol, ainda mais preferencialmente piridina.
[00142] Em uma modalidade preferida, o pelo menos um composto híbrido-silício e pelo menos um composto de haleto de silício é pelo menos um composto de haleto de híbrido-silício, preferencialmente um composto de haleto de híbrido-silício, representado como R’2SiHX. Preferivelmente R’3SiH é CH3SiH3, CH3CH2SiH3, (C2H3)SiH3, ((CH3)2CH)SiH3, (CH3CH2CH2)SiH3, (CH2CHCH2)SiH3, (CH3CH2CH2CH2)SiH3, ((CH3)3C)SiH3, C6H5SiH3, CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SiH3, H3SiCH2CH2SiH3, (CH3)2SiH2, (CH3CH2)2SiH2, (CH3)(C2H3)SiH2, ((CH3)2CH)2SiH2, (CH3CH2CH2)2SiH2, (CH3CH2CH2CH2)2SiH2, ((CH3)3C)2SiH2, ((CH3)3C)(CH3)SiH2, (C6H5)(CH3)SiH2, (C6H5)2SiH2, (CH3C6H4)2SiH2, H2(CH3)SiCH2CH2Si(CH3)H2, (CH3)3SiH, (CH3CH2)3SiH, ((CH3)2CH)3SiH, (CH3CH2)(CH3)2SiH, ((CH3)2CH)(CH3)2SiH, (CH2CHCH2)(CH3)2SiH, (CH3CH2CH2)3SiH, (CH3CH2CH2CH2)3SiH, (C6H5CH2)(CH3)2SiH, (C6H5)3SiH, (CH3C6H4)3SiH, (C6H5)(CH3)2SiH, (C6H5)2(CH3)SiH, (CH3)2(CH2Cl)SiH, (CH3)2(C2H3)SiH, (CH2CH2)((CH3)2SiH)2, ((CH3)3C)(CH3)2SiH, ((CH3)3C)2(CH3)SiH, ((CH3)3C)(C6H5)2SiH, H(CH3)2SiCH2CH2Si(CH3)2H ((CH3)2SiH)2O, ((CH3CH2)2SiH)2O, ((CH3)(C6H5)SiH)2O, ((C6H5)2SiH)2O, (((CH3)2CH)2SiH)2O ou H3SiSiH3, mais preferivelmente CH3SiH3, CH3CH2SiH3, ((CH3)2CH)SiH3, ((CH3)3C)SiH3, C6H5SiH3, (CH3)2SiH2, (CH3CH2)2SiH2, ((CH3)2CH)2SiH2, ((CH3)3C)2SiH2, ((CH3)3C)(CH3)SiH2, (C6H5)(CH3)SiH2, (C6H5)2SiH2, (CH3C6H4)2SiH2, (CH3)3SiH, (CH3CH2)3SiH, ((CH3)2CH)3SiH, (C6H5)3SiH, (CH3C6H4)3SiH, ((CH3)3C)(CH3)2SiH (C6H5)(CH3)2SiH, (C6H5)2(CH3)SiH, ou ((CH3)3C)2(CH3)SiH, até mais preferivelmente CH3SiH3, CH3CH2SiH3, ((CH3)2CH)SiH3, C6H5SiH3, (CH3)2SiH2, (CH3CH2)2SiH2, ((CH3)2CH)2SiH2, ((CH3)3C)2SiH2, (C6H5)2SiH2, (CH3)3SiH, (CH3CH2)3SiH, ((CH3)2CH)3SiH ou (C6H5)3SiH, ainda mais preferivelmente CH3SiH3, C6H5SiH3, (CH3)2SiH2, (C6H5)2SiH2, (CH3)3SiH ou (C6H5)3SiH; de preferência R’3SiX é CH3SiCl3, CH3CH2SiCl3, (C2H3)SiCl3, ((CH3)2CH)SiCl3, (CH3CH2CH2)SiCl3, (CH2CHCH2)SiCl3, (CH3CH2CH2CH2)SiCl3, ((CH3)3C)SiCl3, C6H5SiCl3, CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SiCl3, Cl2(CH3)SiCH2CH2Si(CH3)Cl2, (CH3)3SiCl, (CH3)3SiI, (CH3CH2)3SiCl, ((CH3)2CH)3SiCl, (CH3CH2)(CH3)2SiCl, ((CH3)2CH)(CH3)2SiCl, (CH2CHCH2)(CH3)2SiCl, (CH3CH2CH2)3SiCl, (CH3CH2CH2CH2)3SiCl, (C6H5CH2)(CH3)2SiCl, (C6H5)3SiCl, (CH3C6H4)3SiCl, (C6H5)(CH3)2SiCl, (C6H5)2(CH3)SiCl, (CH3)2(CH2Cl)SiCl, (CH3)2(C2H3)SiCl, (CH2CH2)((CH3)2SiCl)2, ((CH3)3C)(CH3)2SiCl, ((CH3)3C)2(CH3)SiCl, ((CH3)3C)(C6H5)2SiCl, Cl(CH3)2SiCH2CH2Si(CH3)2Cl ((CH3)2SiCl)2O, ((CH3CH2)2SiCl)2O, ((CH3)(C6H5)SiCl)2O, ((C6H5)2SiCl)2O ou (((CH3)2CH)2SiCl)2O, mais preferivelmente CH3SiCl3, CH3CH2SiCl3, ((CH3)2CH)SiCl3, ((CH3)3C)SiCl3, C6H5SiCl3, (CH3)2SiCl2, (CH3CH2)2SiCl2, ((CH3)2CH)2SiCl2, ((CH3)3C)2SiCl2, ((CH3)3C)(CH3)SiCl2, (C6H5)(CH3)SiCl2, (C6H5)2SiCl2, (CH3C6H4)2SiCl2, (CH3)3SiCl, (CH3)3SiI, (CH3CH2)3SiCl, ((CH3)2CH)3SiCl, (C6H5)3SiCl, (CH3C6H4)3SiCl, (C6H5)(CH3)2SiCl, (C6H5)2(CH3)SiCl, ((CH3)3C)(CH3)2SiCl ou ((CH3)3C)2(CH3)SiCl, até mesmo mais preferivelmente CH3SiCl3, (CH3)3SiI, CH3CH2SiCl3, ((CH3)2CH)SiCl3, C6H5SiCl3, (CH3)2SiCl2, (CH3CH2)2SiCl2, ((CH3)2CH)2SiCl2, ((CH3)3C)2SiCl2, (C6H5)2SiCl2, (CH3)3SiCl, (CH3CH2)3SiCl, ((CH3)2CH)3SiCl ou (C6H5)3SiCl, ainda mais preferivelmente CH3SiCl3, (CH3)3SiI, C6H5SiCl3, (CH3)2SiCl2, (C6H5)2SiCl2, (CH3)3SiCl, (C6H5)3SiCl; de preferência R’2SiHX é HSiCl3, H2SiCl2, H3SiCl, (CH3)2SiHCl, (CH3CH2)2SiHCl, (CH2CH)2SiHCl, ((CH3)2CH)2SiHCl, (CH3CH2CH2)2SiHCl, (CH3CH2CH2CH2)2SiHCl, ((CH3)3C)2SiHCl, ((CH3)3C)(CH3)SiHCl, (C6H5)(CH3)SiHCl, (C6H5)2SiHCl, (CH3C6H4)2SiHCl, Cl(CH3)HSiCH2CH2SiH(CH3)Cl, CH3SiHCl2, CH3CH2SiHCl2, (C2H3)SiHCl2, ((CH3)2CH)SiHCl2, (CH3CH2CH2)SiHCl2, (CH2CHCH2)SiHCl2, (CH3CH2CH2CH2)SiHCl2, ((CH3)3C)SiHCl2, C6H5SiHCl2, Cl2HSiCH2CH2SiHCl2, Cl2HSiSiHCl2, CH3SiH2Cl, CH3CH2SiH2Cl, (C2H3)SiH2Cl, ((CH3)2CH)SiH2Cl, (CH3CH2CH2)SiH2Cl, (CH2CHCH2)SiH2Cl, (CH3CH2CH2CH2)SiH2Cl, ((CH3)3C)SiH2Cl, C6H5SiH2Cl, ClH2SiCH2CH2SiH2Cl ou ClH2SiSiH2Cl, mais preferivelmente HSiCl3, H2SiCl2, (CH3)2SiHCl, (CH3CH2)2SiHCl, ((CH3)2CH)2SiHCl, ((CH3)3C)2SiHCl, ((CH3)3C)(CH3)SiHCl, (C6H5)(CH3)SiHCl, (C6H5)2SiHCl, CH3SiHCl2, CH3CH2SiHCl2, ((CH3)2CH)SiHCl2, ((CH3)3C)SiHCl2, C6H5SiHCl2, CH3SiH2Cl, CH3CH2SiH2Cl, ((CH3)2CH)SiH2Cl, ((CH3)3C)SiH2Cl ou C6H5SiH2Cl, até mesmo preferivelmente HSiCl3, H2SiCl2, (CH3)2SiHCl, (C6H5)(CH3)SiHCl, (C6H5)2SiHCl, CH3SiHCl2, C6H5SiHCl2, CH3SiH2Cl ou C6H5SiH2Cl, ainda mais preferivelmente HSiCl3, H2SiCl2, (CH3)2SiHCl, (C6H5)2SiHCl ou CH3SiHCl2, HSiCl3é o mais preferido. As misturas dos anteriores também podem ser utilizadas.
[00143] Em uma modalidade do processo melhorado de uma etapa para converter a amida fosfínica cíclica intermediária noproduto de haleto de fosfina cíclica usando os compostos R’3SiH, R’3SiX ou R’2SiHX, o produto cíclico de haleto de fosfina pode ser separado ou purificado a partir dos coprodutos contendo silício que resultam por extração ou particionamento do haleto de fosfina cíclica na fase solvente de alta polaridade de uma mistura de solvente alta polaridade /baixa polaridade de duas fases e extração ou particionamento dos coprodutos contendo silício na fase solvente de baixa polaridade de uma mistura de solvente de baixa polaridade/alta polaridade de duas fases, de preferência em que a fase de solvente de alta polaridadecompreende um ou mais solventes selecionados de C2-8 nitrilas, como acetonitrila, propanonitrila, butanenitrila, benzonitrila; C1-10 amidas, tais como formamida, N,N- dimetilformamida, N,N-dietilformamida, N, N- dimetilacetamida,N, N-dietilacetamida, N, N-dimetilbenzamida; ácidos C1-8 carboxílicos, como ácido fórmico, ácido acético, ácido propanoico, ácido butanoico, ácido malônico; C1-8 álcoois, tais como metanol etanol, propanol, isopropanol, n- butanol, t-butanol; dimetilsulfóxido; de preferência acetonitrila, propanonitrila, formamida, N, N- dimetilformamida, N, N-dimetilacetamida, ácido acético ou dimetilsulfóxido, mais preferencialmente acetonitrila e a fase solvente de baixa polaridade compreende um ou mais solventes selecionados a partir de hidrocarbonetos C6-12 aromáticos, hidrocarbonetos C4-12 saturados ou C4-10 éteres, preferivelmente hidrocarbonetos C4-8 saturados, hidrocarbonetos C6-8 aromáticos ou C6-8 éteres, mais preferivelmente butano, pentano, ciclopentano, hexano, ciclo- hexano, metilciclopentano, heptano, metilcicloheptano, octano, 2,2,4, -trimetilpentano, benzeno, tolueno, éter di- isopropílico ou dibutil éter, ainda mais preferencialmente butano, pentano, hexano, ainda mais preferencialmente pentano. De preferência, os componentes da mistura de duas fases de solvente de alta polaridade/solvente de baixa polaridade são selecionados de tal modo que o solvente de alta polaridade e o solvente de baixa polaridade são imiscíveis entre si, de modo a que seja proporcionada uma mistura de solventes de duas fases, por exemplo, pentano/acetonitrila, dietil éter/dimetilsulfóxido, hexano/dimetilformamida. Após o haleto de fosfina cíclica e a mistura de coproduto contendo silício terem sido extraídos ou particionados na mistura de solvente de alta polaridade/solvente de baixa polaridade e as fases de solvente de alta polaridade e de baixa polaridade terem sido separadas, o haleto de fosfina cíclica pode ser recuperado por métodos conhecidos por um versado na técnica, tais como a evaporação do solvente. Alternativamente, o produto de haleto de fosfina cíclica pode ser separado ou purificado dos coprodutos contendo silício lavando a mistura de coproduto contendo haleto de fosfina cíclica/silício com um ou mais solventes de baixa polaridade, de preferência pentano, hexano, heptano ou ciclo-hexano, mais preferencialmente pentano. De preferência, o produto de haleto de fosfina cíclica é purificado particionando o cloreto de fosfina cíclica e os coprodutos da reação em uma mistura de solventes de acetonitrila/hexano de duas fases.
[00144] Este processo melhorado para a conversão da amida fosfínica cíclica intermediária no haleto de fosfina cíclica reduz o número de etapas necessárias de quatro para uma.
[00145] Em uma modalidade do processo para preparar os compostos de ligação, semelhante à maneira de Fox et al., derivados de halogênio ou outro grupo de saída de
[00146] em que X é um grupo de saída, são postos em contato com em que L-H independentemente é CH, NH, PH, OH, ou SH, para preparar o composto de ligação desejado respectivamente. Esta modalidade permite a preparação de compostos de ligação não assimétricos em que
, bem como compostos de ligação simétrica
qualquer método particular, o composto de ligação simétrico pode ser preparado combinando aproximadamente dois equivalentes do precursor cíclicocom aproximadamente um equivalente deenquanto que o composto de ligação não assimétrico em que
é preferencialmente obtido pela primeira combinação de aproximadamente um equivalente deprecursor cíclico ou aproximadamente um equivalente de precursorcíclico ou acíclico com aproximadamente um equivalente deem seguida, combinando o produto da primeira reação mencionada anteriormente com uma base forte compreendendo M para formarrespectivamente, que é então posto em contato com aproximadamente um equivalente de umprecursor cíclico diferente ou aproximadamente um equivalente de um precursorcíclico ouacíclico diferente. Osintermediários também podem ser formados por combinação de aproximadamente um equivalentecom aproximadamente um equivalente deprecursor cíclico ou aproximadamente um equivalente de precursorcíclico ouacíclico.
[00147] Em uma outra modalidade não limitativa do processo para preparar os compostos de
podem ser selecionados de acordo com o composto de ligação desejado a ser obtido, pode ser posto em contato com um haleto ou outro derivado do grupo de saída de na presença de preferencialmente pelo menos dois equivalentes de um eliminador de prótons para dar o produto de ligação. Como acima, os produtos simétricos ou não assimétricos podem ser obtidos por escolha de estequiometria e precursores. Tal química é análoga à descrita em Montag et al. (“The unexpected role of CO in C-H oxidative addition by a cationic rhodium(I) complex”, Montag, M.; Schwartsburd, L.; Cohen, R.; Leitus, G; Ben-David, Y.; Martin, J. M. L.; Milstein, D., Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 1901-1904) em que 1,3- bis(bromometil)benzeno e di-isopropilfosfina são postas em contato com trietilamina para preparar 1,3-bis (di- isopropilfosfinetil)benzeno.
[00148] Em uma outra modalidade não limitativa do processo para preparar os compostos de ligação, um derivado do grupo haleto ou de outro grupo de saída de de preferência quando o grupo de saída está ligado a L quando L é P, C, Si, Ge ou B, pode ser poto e contato com um derivado de metal alcalino, metal alcalino-terroso ou haleto de metal alcalino-terroso de para dar o produto de ligação. Como acima, os produtos simétricos ou não assimétricos podem ser obtidos por escolha de estequiometria e precursores. Um exemplo específico não limitativo desta modalidade do processo para preparar os compostos de ligação é divulgado em Coleman et al. (“Coordination chemistry of cis,cis e trans,trans 1,1'-[1,2- phenylenebis(methylene)]bis(2,2,3,4,4- pentamethylphosphetane)” Coleman, D.; Edwards, P. G.; Kariuki, B. M.; Newman, P. D. Dalton Trans. 2010, 39, 38423850) em que o derivado de lítio de 2,2,3,4,4- pentametilfosfanto tri-hidroboro é posto contato com 1,2- bis(clorometil)benzeno e o produto resultante é tratado sequencialmente com HBF4 e NaHCO3 para dar 1,1'-[1,2- fenilenobis(metileno)]bis-(2,2,3,4,4-pentametilfosfetano).
[00149] Em uma outra modalidade não limitativa do processo para preparar os compostos de ligação, os derivados de silil de
acíclicos em que X é um grupo de saída, de preferência cloreto, brometo, iodeto, mesilato, tosilato ou triflato, de preferência cloreto ou iodeto; de preferência pelo menos um L é N ou O, de preferência N, tal que L-SiR’3 é N-SiR’3 ou O- SiR’3, preferivelmente N-SiR’3. Um exemplo específico não limitativo da reação para formar uma ligação PN combinando um composto contendo ligação P-Cl com um composto contendo a ligação N-silil é divulgado em Bettermann et al. (“Reaction of N- ou O-trimethylsilylated ethanolamine derivatives with phosphorus(III)-halogen compounds. Intramolecular donoracceptor interactions in compounds CH3OCH2CH2N(CH3)PCl2, (CH3)2NCH2CH2OPCl2, (CH3)2NCH2CH2N(CH3)P(C6H5)2, (CH3)2NCH2CH2N(CH3)P(C6H5)Cl, e (CH3)2NCH2CH2N(CH3)PCl2” Bettermann, G.; Schomburg, D.; Schmutzler, R. Phosphorus Sulfur Related Elements 1986, 28, 327-336) em que N1N1N2- trimetil-N2-(trimetilsilil)-1,2-etanodiamina é posta em contato com clorodifenilfosfina para dar (2-(dimetilamino) etilo(metil)amino)difenilfosfina. Em uma modalidade da invenção, é fornecido um processo representado como derivados de silil dos mesmos, representados como
ou derivados de silil dos mesmo, representados como
respectivamente, de preferência respectivamente em que R1, R2, R3, R4, R5, L, t, p, q e n são como descrito acima; R' selecionado independentemente é hidrogênio, C1-6 hidrocarbil ou haleto; mais preferivelmente e o fosfaciclo não é 8-aza-1- fosfatricilo[3.3.0.02,6]octano; de preferência L é nitrogênio ou carbono, mais preferencialmente L é carbono; até mesmo mais preferencialmente
;o fosfaciclo não é 8-aza-1- fosfatricilo[3.3.0.02,6]octano; de preferência L é nitrogênio, de preferência o fosfaciclo é um fosfolano de 5 membros em que ambos os átomos diretamente ligados a P são hibridizados por sp3 e o fosfolano não é 8-aza-1- fosfatricilo[3.3.0.02,6]octano, mais preferencialmente representado comoem que R5, R' e n são como descrito acima.
[00150] Em uma modalidade do processo para preparar os compostos de ligação, o grupo de saída do precursor de fosfina cíclico ou acíclico é cloreto, brometo, iodeto, mesilato, tosilato ou trifluorometanossulfonato, de preferência cloreto ou iodeto, mais preferencialmente cloreto. Em uma modalidade dos métodos acima para produzir o composto de ligação ou qualquer um dos compostos intermediários, o precursor de fosfina cíclico ou acíclico é um cloreto de fosfina cíclico ou acíclico que é empregado vantajosamente devido à sua disponibilidade pronta, comercialmente ou através de síntese. Em outra modalidade dos métodos acima para produzir o composto de ligação ou qualquer dos compostos intermediários, o precursor de fosfina cíclico ou acíclico é um iodeto de fosfina cíclico ou acíclico que é preferido em algumas modalidades sobre o cloreto de fosfina cíclico ou acíclico correspondente devido a sua maior reatividade com ligações NH ou N-Si. Em uma modalidade do processo para preparar os compostos de ligação, o cloreto de fosfina cíclico ou acíclico pode ser convertido no correspondente iodeto de fosfina cíclico ou acíclico, o processo compreendendo por o cloreto de fosfina cíclica em contato com uma fonte de iodeto em que a fonte de iodeto é selecionada a partir do grupo que compreende LiI, NaI, KI, MgI2, CaI2, SmI2(THF)2, R’”4NI, R’”3SiI, R’”2SiI2, R’”SiI3 e SiI4 em que THF é tetra-hidrofurano, R'" selecionado independentemente é hidrogênio; C1-20, preferivelmente C1-12, mais preferivelmente C1-6 hidrocarbil, preferivelmente C1-12, mais preferivelmente C1-6, alquil ou C2-20, mais preferivelmente C2-12 aril ou arilalquil, ainda mais preferencialmente metil etil, isopropil, t-butil, fenil, tolil, benzil, preferencialmente metil, t-butil e fenil e isolar o produto de iodeto de fosfina cíclico ou acíclico. De preferência, a fonte de iodeto é trimetilsilil iodeto.
[00151] Em uma outra modalidade não limitativa do processo para preparar os compostos de ligação, a preparação do composto de ligação pode ser obtida através da combinação em que X1H2 é ou PH2 ou NH2, com a) uma base forte que compreende M e com b) derivados contendo grupos de saída deR3 ou R4, tais como derivados de sulfato cíclico, tais comoou derivados de sulfonato, tais comoR3-sulfonato ou R4- sulfonato, de preferência em que o sulfonato é mesilato, tosilato ou triflato; ou derivados de haleto, tais comoR3-haleto, ou R4-haleto em que o haleto é Cl, Br, ou I;é uma unidade divalente em que R1 e R2 estão ligados entre si eé uma unidade divalente em que R3 e R4 estão ligados entre si. Um exemplo específico não limitativo desta modalidade do processo para preparar os compostos de ligação é divulgado em Bonnaventure et al. (“Probing the Importance of the Hemilabile Site of Bis(phosphine) Monoxide Ligands in the Copper-Catalyzed Addition of Diethylzinc to N-Phosphinoylimines: Discovery of New Effective Chiral Ligands” Bonnaventure, I.; Charette, A. B. J. Org. Chem., 2008, 73, 6330-6340) em que 1,2- bis(fosfino)benzeno é posto em contato com butil-lítio e 2,5- dimetil-1,3,2-dioxatiepano 2,2-dióxido para dar 1,1'-(1,2- fenileno)bis[2,5-dimetilfosforano].
[00152] Como é conhecido por um versado na técnica, o rendimento e a pureza do composto de ligação pode depender em certa medida, das condições da reação, tais como a temperatura, os solventes utilizados e a ordem de adição em que os precursores são postos em contato entre si. Algumas experiências menores, tal como é conhecido por ser realizado por um versado na técnica, pode ser desejável para otimização do rendimento e da pureza, por exemplo, em alguns casos, pode ser desejável usar qualquer um ou mais dos componentes da reação em excesso, tais como excesso de 0,01 a 0,5 vez, ou excesso de 0,5 a 5 vezes, até mesmo tão alto quanto ou superior ao excesso de 5 a 20 vezes, para aumentar a velocidade da reação e melhorar a conversão.
[00153] Em uma modalidade da invenção, o poli(composto de ligação) podem ser preparados utilizando reações de acoplamento para ligar dois ou mais compostos ligantes em conjunto. Por exemplo, as reações de acoplamento cruzado Suzuki podem acoplar um composto de ligação tendo um grupo de ácido organoborônico com um composto de ligação possuindo um grupo organohaleto. Um exemplo da reação de acoplamento entre um composto com um grupo ácido arilborônico com um composto possuindo um grupo aril-haleto é descrito em Song et al., (“Palladium catalyzed Suzuki-Miyaura coupling with aryl chlorides using a bulky phenanthryl N-heterocyclic carbene ligand”, Song, C.; Ma, Y.; Chai, Q.; Ma, C.; Jiang, W.; Andrus, M. B. Tetrahedron, 2005, 61, 7438-7446.) Conforme descrito acima em uma modalidade, os compostos de ligação podem ser preparados começando com compostos de haleto de di- hidrocarbilfosfina. Em uma modalidade, os compostos de ligação que possuem um grupo aril haleto podem ser preparados começando com um haleto de diarilfosfina possuindo um grupo aril-haleto que eles mesmos podem ser preparados conforme descrito por De Pater et al. (“(Perfluoro)alkylsilyl- Substituted 2-[Bis(4-aryl)phosphino]pyridines: Synthesis e Comparison of Their Palladium Complexes in Methoxycarbonylation of Phenylacetylene in Regular Solvents e Supercritical CO2”, De Pater, J. J. M.; Maljaars, C. E. P.; De Wolf, E.; Lutz, M.; Spek, A. L.; Deelman, B.-J.; Elsevier, C. J.; Van Koten, G. Organometallics 2005, 24, 5299-5310.) Em uma modalidade, compostos de ligação possuindo um grupo ácido arilborônico podem ser preparados contactando um composto de ligação possuindo um grupo aril-haleto com butil- lítio, depois com um éster borônico. A reação geral para a preparação de um composto de ácido arilborônico a partir de um aril haleto desta maneira foi descrita por Moleele et al. (“Methodology for the synthesis of 1,2-disubstituted arylnaphthalenes from α-tetralones”, Moleele, S. S.; Michael, J. P.; De Koning, C. B. Tetrahedron 2006, 62, 2831-2844.)
[00154] Conforme descrito acima em uma modalidade, os compostos de ligação podem ser preparados contactando um amina primária com precursor cíclico e/ou acíclico de haleto de fosfina. Em uma modalidade relacionada com o mesmo, as espécies de poli(composto de ligação) podem ser preparadas contactando um composto possuindo dois ou mais grupos amina primários, tais como 1,6-diaminohexano, com precursores de haleto de fosfina cíclicos ou acíclicos. Complexos composto de ligação-cromo
[00155] Em algumas modalidades, a invenção proporciona um complexo de metal de composto de ligação que é útil em catálise especialmente em processos de hidroformilação, isomerização, hidrogenação, polimerização especialmente a oligomerização de olefinas, tais como etileno. Em algumas modalidades, a invenção proporciona um complexo composto de ligação-cromo que é útil na oligomerização de olefinas, tais como etileno. O complexo composto de ligação-cromo é uma composição compreendendo a) uma fonte de cromo e b) um composto de ligação contendo fosfaciclo, tal como aqui descrito.
[00156] Embora não deseje ser vinculado por qualquer teoria particular ou descrição física do complexo, acredita-se que o composto de ligação está ligado ao átomo de cromo o complexo composto de ligação-cromo de uma maneira bidentada, mas está dentro do escopo da invenção para visualizar outros modos de ligação além da ligação do ligando bidentado.
[00157] O complexo composto de ligação-cromo R1R2P-Y- X1R3(R4)m[Cr] pode ser representado como em que: P é fósforo; X1 é selecionado de nitrogênio, fósforo, oxigênio ou enxofre; cada um de R1 e R2 é independentemente um derivado de hidrocarboneto substituído ou não substituído, um derivado de hetero-hidrocarboneto substituído ou não substituído, ou um grupo heteroátomo substituído ou não substituído tendo de um a 50 átomos de não hidrogênio; m é 0 ou 1; R1 e R2 estão ligados entre si para formar uma unidade divalente representada como que em conjunto com P forma uma estrutura cíclica (fosfaciclo) contendo de 3 a 10 átomos de anel; cada um R3 e R4 é independentemente hidrogênio, halogênio, um derivado de hidrocarboneto substituído ou não substituído, um derivado de hetero- hidrocarboneto substituído ou não substituído ou um grupo heteroátomo substituído ou não substituído possuindo de um a 50 átomos de não hidrogênio; R3 e R4 são opcionalmente ligados entre si para formar uma unidade divalente representada como em que o carácter opcional da ligação é representado por uma conexão tracejada, que em conjunto com X1 forma uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel; [Cr] compreende um átomo de cromo a partir da fonte de cromo juntamente com quaisquer ligandos auxiliares, isto é, os ligandos ligados ao átomo de cromo não incluindo o composto de ligação; Y, opcionalmente ligado com um ou mais de R1, R2, R3, ou R4 pra formar estruturas cíclicas contendo de 4 a 10 átomos de anel, conforme representado por: em que o carácter opcional das ligações é representado por uma conexão tracejada, é um grupo de ligação divalente [L(R5)q]p entre P e X1 contendo de um a 50 átomos de não hidrogênio; [L(R5)q]p é representado por: em que cada L é selecionado independentemente do grupo que consiste em boro, carbono, silício, germânio, nitrogênio, fósforo, oxigênio e enxofre; p é um número inteiro de 1 a 6, de preferência de 1 a 4; R5 é independentemente hidrogênio, halogênio, derivado de hidrocarboneto substituído ou não substituído, derivado de hetero-hidrocarboneto substituído ou não substituído ou um grupo de heteroátomos substituído ou não substituído; q é 0, 1, ou 2; desde que a [L]p subunidade do grupo de ligação divalente [L(R5)q]p não compreenda um grupo amidina (N-C=N); ainda desde que em pelo menos um fosfaciclo do complexo composto de ligação-cromo contendo fosfaciclo, ambos os átomos diretamente ligados a P ou X1 sejam hibridizados por sp3; ainda de preferência, desde que um ou dois fosfaciclos compreendendo P ou X1, compreendendo de preferência P, R1 e R2, ou compreendendo X1, R3 e R4, não contenha P-N, P-O, ou ligações P-S dentro da parte anelar do fosfaciclo; dois ou mais grupos R5 independentemente são ligados entre si com pelo menos um átomo de L para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; dois grupos R5 ligados ao mesmo átomo de L podem ser opcionalmente ligados entre si para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; de dois a dez, de preferência de dois a seis, complexos composto de ligação-cromopodem ser opcionalmente ligados entre si por meio de seus respectivos grupos selecionados independentemente Y, R1, R2, R3, R4 ou R5 para formar uma espécie de poli(complexo composto de ligação-cromo). De preferência, pelo menos um, de preferência dois, fosfaciclos não contêm mais de uma ligação insaturada carbono-carbono em cada fosfaciclo, preferivelmente não mais do que uma ligação não saturada em cada fosfaciclo.
[00158] O complexo composto de ligação-cromo contendo fosfaciclo pode estar presente como um monômero, representado como: ou como um dímero, representado como:
em que [Cr] - - - - [Cr] representa os dois grupos [Cr] e a ligação entre eles na forma de dímero do complexo composto de ligação-cromo.
[00159] Em uma modalidade da invenção, a invenção compreende ligação-cromo contendo um fosfaciclo representado por:
em que P é fósforo; X1 é selecionado de nitrogênio, fósforo, oxigênio ou enxofre, de preferência nitrogênio ou fósforo, mais preferencialmente fósforo; m é 0 ou 1; cada L é selecionado independentemente de boro, carbono, silício, germânio, nitrogênio, fósforo, oxigênio ou enxofre, de preferência carbono, nitrogênio, fósforo, oxigênio ou enxofre, mais preferencialmente carbono ou nitrogênio; R1 e R2 são cada um independentemente selecionados a partir de derivados de hidrocarbonetos substituídos ou não substituídos, derivados de hetero-hidrocarbonetos substituídos ou não substituídos ou um grupo heteroátomo substituído ou não substituído; R1, P e R2juntos formam um fosfaciclo; quando R3, R4 e X1 estão ligados entre si eles formam um fosfaciclo quando X1é fósforo e eles formam um azaciclo quando X1 é nitrogênio; dois ou mais grupos R1, R2, R3, R4 ou R5 estão opcionalmente ligados entre si para formar estruturas cíclicas contendo de 4 a 10 átomos de anel, de preferência de 4 a 7 átomos de anel em que o carácter opcional das ligações é representado por uma conexão tracejada; dois ou mais grupos R5independentemente são ligados entre si com pelo menos um átomo de L para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; dois grupos R5 ligados ao mesmo átomo de L podem ser opcionalmente ligados entre si para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; opcionalmente de dois a dez, de preferência de dois a seis, complexos de cromo de composto de ligando selecionados independentemente podem ser ligados entre si através dos seus respectivos grupos selecionados independentemente R1, R2, R3, R4 ou R5 para formar uma espécie de complexo poli(composto de ligação-cromo); R3, R4 e R5 são cada um independentemente selecionados de hidrogênio, halogênio, derivados de hidrocarbonetos substituídos ou não substituídos, derivados de hetero-hidrocarbonetos substituídos ou não substituídos ou um grupo heteroátomo substituído ou não substituído; p é um número inteiro de 1 a 6, de preferência de 1 a 4, mais preferencialmente de 1 a 3, mais preferencialmente de 1 a 2; q é 0, 1 ou 2; desde que a [L]p subunidade do grupo de ligação divalente não compreenda um grupo amidina (N-C = N); ainda desde que em pelo menos um fosfaciclo do composto de ligação contendo fosfaciclo, ambos os átomos diretamente ligados a P ou X1 sejam hibridizados por sp3; ainda mais preferencialmente desde que um ou dois fosfaciclos compreendendo P ou X1, preferivelmente compreendendo P, R1 e R2, ou compreendendo X1, R3 e R4, não contenham P-N, P-O, ou ligações P-S dentro da parte anelar do fosfaciclo. De preferência, pelo menos um, de preferência dois, fosfaciclos não contêm mais de uma ligação insaturada carbono-carbono em cada fosfaciclo, preferivelmente não mais do que uma ligação não saturada em cada fosfaciclo. Fosfaciclos ou azaciclos são compostos anelares ou cíclicos que compreendem pelo menos um átomo de fósforo ou de nitrogênio, respectivamente, no anel ou ciclo.
[00160] Cada R1 e R2 contém independentemente de 1 a 50 átomos de não hidrogênio; cada R3, R4 e R5 contém independentemente de 0 a 50 átomos de não hidrogênio; de preferência cada R5 contém independentemente de 0 a 40 átomos de não hidrogênio, mais preferencialmente de 0 a 20 átomos de não hidrogênio e mais preferencialmente de 0 a 12 átomos de não hidrogênio;; opcionalmente, pelo menos um grupo R5 é um grupo divalente ligado a L através de uma ligação dupla.
[00161] De preferência, o complexo composto de ligação-cromo contendo fosfaciclo de é representado por em que q é 0, 1 ou 2; p é 1, 2, 3 ou 4; t é 0, 1, 2, 3 ou 4; v é 0, 1, 2, 3 ou 4; m é 0 ou 1; L, R3, R4, R5 e X1 são como definidos acima; ainda desde que em pelo menos um fosfaciclo do composto de ligação contendo fosfaciclo, ambos os átomos diretamente ligados a P ou X1 sejam hibridizados por sp3; dois ou mais grupos R3, R4 ou R5 são opcionalmente ligados entre si para formar estruturas cíclicas contendo de 4 a 10 átomos do anel, de preferência de 4 a 7 átomos no anel; dois ou mais grupos R5 independentemente são ligados entre si com pelo menos um átomo de L para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; dois grupos R5 ligados ao mesmo átomo de L podem ser opcionalmente ligados entre si para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; opcionalmente de dois a dez, de preferência de dois a seis, complexos composto de ligação-cromo selecionados independentemente podem ser ligados entre si através de seus respectivos grupos selecionados independentemente R3, R4 ou R5 para formar uma espécie de completo de cromo de poli(composto de ligação).
[00162] Preferivelmente, X1 é nitrogênio ou fósforo; p = 1, 2, 3, ou 4; q = 0, 1 ou 2; v e t são cada um independentemente 1, 2, 3, ou 4; R5 são independentemente hidrogênio; halogênio; derivado de hidrocarboneto C1-40 substituído ou não substituído, de preferência derivado de hidrocarboneto C1-20 substituído ou não substituído, mais preferivelmente derivado de hidrocarboneto C1-12 substituído ou não substituído; derivado de hetero-hidrocarboneto C1-40 substituído ou não substituído, de preferência derivado de hetero-hidrocarboneto C1-20 substituído ou não substituído, mais preferivelmente derivado de hidrocarboneto C1-12 substituído ou não substituído; ou um grupo de heteroátomos com um a quatro átomos, de preferência um a três átomos; R3 e R4 são cada um independentemente derivado de hidrocarboneto C1-40 substituído ou não substituído, preferivelmente, derivado de hidrocarboneto C1-20 substituído ou não substituído, mais preferencialmente derivado de hidrocarboneto C1-12 substituído ou não substituído; derivado de hidrocarboneto C1-40 substituído ou não substituído, de preferência derivado de hidrocarboneto C1-20 substituído ou não substituído, mais preferencialmente derivado de hidrocarboneto C1-12 substituído ou não substituído;ou um grupo heteroátomo com um a quatro átomos, de preferência um a três átomos, mais preferencialmente um átomo; quando X1 e seus dois grupos ligados R3 e R4 formam um ciclo representado como: o ciclo é um azaciclo quando X1 é nitrogênio e um fosfaciclo quando X1 é fósforo; P e seus dois grupos ligados R1 e R2 formam um fosfaciclo representado como: De preferência, os átomos de L do fosfaciclo ou azaciclo são independentemente carbono, nitrogênio ou oxigênio; [L(R5)q]p é como definido acima. De preferência, todos os átomos de L de qualquer fosfaciclo que estão diretamente ligados ao fósforo do fosfaciclo são carbono; [L(R5)q]p é como definido acima. Os complexos composto de ligação-cromo contendo fosfaciclo preferidos são representados por: em que [L(R5)q] do fosfaciclo ou azaciclo selecionado independentemente é C(R5), O, N, N(R5), ou C(R5)2; [L(R5)q]p é como definido acima; q é 0, 1, ou 2; p é 1, 2, 3, ou 4; t é 1, 2, 3, ou 4; v é 1, 2, 3, ou 4; m é 0 ou 1, X1 é nitrogênio, fósforo ou oxigênio, de preferência nitrogênio ou fósforo, mais preferencialmente fósforo; R5 são independentemente hidrogênio; halogênio; derivado de hidrocarboneto C1-40 substituído ou não substituído, de preferência derivado de hidrocarboneto C1-20 substituído ou não substituído, mais preferivelmente derivado de hidrocarboneto C1-12 substituído ou não substituído; derivado de hetero-hidrocarboneto C1-40 substituído ou não substituído, preferivelmente derivado de hetero-hidrocarboneto C1-20 substituído ou não substituído, mai preferivelmente derivado de hetero-hidrocarboneto C1-12 substituído ou não substituído; ou um grupo de heteroátomos com um a quatro átomos, de preferência um a três átomos; R3 e R4 são cada um independentemente derivado de hidrocarboneto C1-40 substituído ou não substituído, preferivelmente derivado de hidrocarboneto C1-20 substituído ou não substituído, mais preferivelmente derivado de hidrocarboneto C1-12 substituído ou não substituído; derivado de hetero-hidrocarboneto C1-40 substituído ou não substituído, preferivelmente derivado de hetero-hidrocarboneto C1-20 substituído ou não substituído, mais preferivelmente derivado de hetero-hidrocarboneto C1-12 substituído ou não substituído; ou um grupo de heteroátomos com um a quatro átomos, de preferência um a três átomos, mais preferencialmente um átomo;ainda desde que em pelo menos um fosfaciclo do composto de ligação contendo fosfaciclo, ambos os átomos diretamente ligados a P ou X1 sejam hibridizados sp3; dois ou mais grupos R3, R4 ou R5 são opcionalmente ligados entre si para formar estruturas cíclicas contendo de 4 a 10 átomos de anel, de preferência de 4 a 7 átomos no anel; dois ou mais grupos R5 independentemente são ligados entre si com pelo menos um átomo de L para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; dois grupos R5 ligados ao mesmo átomo de L podem ser opcionalmente ligados entre si para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; opcionalmente de dois a dez, de preferência de dois a seis, complexos composto de ligação-cromo selecionados independentemente podem ser ligados entre si através de seus respectivos grupos selecionados independentemente R3, R4 ou R5 para formar uma espécie de poli(complexo composto de ligação- cromo). Mais preferencialmente p = 1 ou 2. Mais preferencialmente, todos os grupos [L(R5)q] de qualquer fosfaciclo que esteja diretamente ligado ao fósforo do fosfaciclo são independentemente C(R5) ou C(R5)2.
[00163] O número de átomos do anel quiral, não incluindo o P ou X1 ligado a [L(R5)q]p em cada um dos anéis de fosfaciclo ou azaciclo de 4, 5, 6 e 7 membros no complexo decomposto de ligação-cromo pode variar de zero (nenhum) até um menos que o número de átomos do anel em cada anel. Em algumas modalidades, nenhum átomo de carbono em qualquer um do um ou dois anéis de fosfaciclo ou azaciclo de 4, 5, 6 e 7 membros é quiral. Em algumas modalidades, apenas um átomo de carbono no um ou dois anéis de fosfaciclo ou azaciclo de 4, 5, 6 e 7 membros é quiral. Em algumas modalidades, apenas um átomo de carbono em cada um do um ou dois anéis de fosfaciclo ou azaciclo de 4, 5, 6 e 7 membros é quiral. Em algumas modalidades, pelo menos um dos átomos de carbono em pelo menos um do um ou dois anéis de fosfaciclo ou azaciclo de 4, 5, 6 e 7 membros é quiral. Em algumas modalidades, pelo menos um dos átomos de carbono em cada um do um ou dois anéis de fosfaciclo ou azaciclo de 4, 5, 6 e 7 membros é quiral. Em algumas modalidades, pelo menos dois dos átomos de carbono em qualquer um dos anéis de fosfaciclo ou azaciclo de 4, 5, 6 e 7 membros são quirais. Em algumas modalidades, pelo menos dois dos átomos de carbono em pelo menos um do um ou dois anéis de fosfaciclo ou azaciclo de 4, 5, 6 e 7 membros são quirais. Em algumas modalidades, pelo menos dois dos átomos de carbono em cada um do um ou dois anéis de fosfaciclo ou azaciclo de 4, 5, 6 e 7 membros são quirais. Em algumas modalidades exatamente dois dos átomos de carbono em pelo menos um do um ou dois anéis de fosfaciclo ou azaciclo de 4, 5, 6 e 7 membros são quirais. Em algumas modalidades exatamente dois dos átomos de carbono em cada um do um ou dois anéis de fosfaciclo ou azaciclo de 4, 5, 6 e 7 membros são quirais. Em algumas modalidades, pelo menos três dos átomos de carbono em qualquer um dos anéis de fosfaciclo ou azaciclo de 4, 5, 6 e 7 membros são quirais. Em algumas modalidades, pelo menos três dos átomos de carbono em pelo menos um do um ou dois anéis de fosfaciclo ou azaciclo de 4, 5, 6 e 7 membros são quirais. Em algumas modalidades, pelo menos três dos átomos de carbono em cada um do um ou dois anéis de fosfaciclo ou azaciclo de 4, 5, 6 e 7 membros são quirais. Em algumas modalidades exatamente três dos átomos de carbono em pelo menos um do um ou dois anéis de fosfaciclo ou azaciclo de 4, 5, 6 e 7 membros são quirais. Em algumas modalidades exatamente três dos átomos de carbono em cada um do um ou dois anéis de fosfaciclo ou azaciclo de 4, 5, 6 e 7 membros são quirais. Em algumas modalidades, pelo menos quatro dos átomos de carbono em qualquer um dos anéis de fosfaciclo ou azaciclo de 5, 6 e 7 membros são quirais. Em algumas modalidades, pelo menos quatro dos átomos de carbono em pelo menos um do um ou dois anéis de fosfaciclo ou azaciclo de 5, 6 e 7 membros são quirais. Em algumas modalidades, pelo menos quatro dos átomos de carbono em cada um do um ou dois anéis de fosfaciclo ou azaciclo de 5, 6 e 7 membros são quirais. Em algumas modalidades exatamente quatro dos átomos de carbono em pelo menos um do um ou dois anéis de fosfaciclo ou azaciclo de 5, 6 e 7 membros são quirais. Em algumas modalidades exatamente quatro dos átomos de carbono em cada um do um ou dois anéis de fosfaciclo ou azaciclo de 5, 6 e 7 membros são quirais. O complexo composto de ligação-cromopode ou não ser opticamente ativo.
[00164] De preferência, quando ocomplexo composto de ligação- cromo contém apenas um anel de fosfaciclo de 4, 5, 6 e 7 membros e nenhum anel de azaciclo ligado a [L(R5)q]p, um, de preferência dois, átomos de L no anel de fosfaciclo ligado ao átomo de P no anel de fosfaciclo que está ligado a [L(R5)q]p são carbono e um, mais preferencialmente dois, desses átomos de L são quirais. De preferência, quando o composto de ligação contém dois anéis de fosfaciclo ou azaciclo de 4, 5, 6 e 7 membros ligados a [L(R5)q]p, um a quatro átomos de L nos anéis de fosfaciclo ou azaciclo ligados aos átomos de P ou N nos anéis de fosfaciclo ou azaciclo que estão ligados a [L(R5)q]p são átomos de carbono e um, de preferência dois, mais preferencialmente três, mais preferencialmente quatro destes átomos de L são quirais.
[00165] Em algumas modalidades, nenhum dos anéis de fosfaciclo ou azaciclo de 4, 5, 6 e 7 membros da invenção é quiral, de preferência um ou mais anéis de 4 membros têm átomos de carbono quiral nas posições 2 e 4, de preferência ambos os átomos de carbono quiral têm a configuração R ou ambos têm a configuração S; um ou mais anéis de 5 membros têm átomos de carbono quiral nas posições 2 e 5, de preferência ambos os átomos de carbono quiral têm a configuração R ou ambos têm a configuração S; um ou mais anéis de 6 membros têm átomos de carbono quiral nas posições 2 e 6, de preferência ambos os átomos de carbono quiral têm a configuração R ou ambos têm a configuração S; e um ou mais anéis de 7 membros têm átomos de carbono quiral nas posições 2 e 7, de preferência ambos os átomos de carbono quiral têm a configuração R ou ambos têm a configuração S. De preferência, um, mais preferencialmente dois, anéis de fosfaciclo ou azaciclo de 4, 5, 6 e 7 membros têm exatamente dois átomos de carbono quiral em cada anel.
[00166] Os complexos de cromo de composto de ligação podem compreender um único isômero ou mistura de vários isômeros, incluindo estereoisômeros, seja configurável, conformacional, geométrico ou óptico. Misturas de complexos de cromo de composto de ligação que compreendem complexos de cromo de compostos de ligação quirais que são racêmicos enantioenriquecidos ou enantiomericamente puros são preferidos.
[00167] Os complexos de cromo de composto de ligação tendo apenas um anel de fosfaciclo de 4, 5, 6 e 7 membros e nenhum anel de azaciclo e em que o anel de fosfaciclotem dois carbonos quirais, podem ter os seguintes isômeros de configuração: R,R; R,S;S,R; e S,S. Em uma modalidade da invenção, o complexo composto de ligação-cromo compreendendo substancialmente os isômeros R,S e S,R de um único complexo composto de ligação-cromo em qualquer proporção, mais preferencialmente o complexo composto de ligação-cromo é uma mistura de complexos de cromo de composto de ligação compreendendo substancialmente os isômeros R,R e S,S de um único complexo composto de ligação-cromo em qualquer proporção.
[00168] Quando o complexo composto de ligação-cromo contém um composto de ligação que tem um anel de fosfaciclo de 4, 5, 6, ou 7 membros e um anel de fosfaciclo ou azaciclo de de 4, 5, 6, ou 7 membros em que cada anel possui dois carbonos quirais, o complexo composto de ligação-cromo pode ter os seguintes isômeros configuráveis: R,R,R,R; R,R,R,S; R,R,S,R; R,S,R,R; S,R,R,R; R,R,S,S; R,S,R,S; S,R,R,S; R,S,S,R; S,R,S,R; S,S,R,R; R,S,S,S; S,R,S,S; S,S,R,S; S,S,S,R; e S,S,S,S; os isômeros configuráveis do complexo composto de ligação-cromosão uma combinação dos isômeros configuráveis dos dois anéis de fosfaciclo e azaciclo,cada um tendo as escolhas configuracionais de R,R; R,S; S,R; e S,S; cada uma das anteriores é uma modalidade da invenção. De preferência, ambos os anéis de fosfaciclo ou azaciclo do complexo composto de ligação-cromo têm a mesma configuração, por exemplo, ambos são R,R ou R,S ou S,R ou S,S, pelo que as configurações de isômeros preferidas do complexo composto de ligação-cromo são R,R,R,R;R,S,R,S;S,R,S,R; e S,S,S,S.
[00169] Em uma modalidade preferida da invenção, o complexo composto de ligação-cromo é uma mistura compreendendo substancialmente os isômeros R,S,R,S e S,R,S,R de um único complexo composto de ligação-cromo em qualquer proporção, mais preferencialmente o complexo composto de ligação-cromo é uma mistura compreendendo substancialmente os isômeros R,R,R,R e S,S,S, de um único complexo composto de ligação- cromo em qualquer proporção.
[00170] Preferencialmente [L(R5)q] do fosfaciclo ou azaciclo selecionados independentemente é C(R5), N, N(R5), ou C(R5)2; X1 é fósforo ou nitrogênio; t e v são cada um independentemente 1, 2, 3, ou 4. De preferência, um a seis grupos [L(R5)q] de cada fosfaciclo ou o azaciclo de 4, 5, 6 e 7 membros são C(R5) ou C(R5)2, mais preferivelmente C(R5)2. De preferência, pelo menos um, mais preferencialmente dois, mesmo mais preferencialmente três, ainda mais preferencialmente quatro grupos [L(R5)q] de cada fosfaciclo ou azaciclo são C(R5)2. Preferencialmente pelo menos um, mais preferencialmente dois grupos [L(R5)q] de cada fosfaciclo ou azaciclo são C(R5). De preferência, um, mais preferencialmente dois, dos grupos C(R5) ou C(R5)2 de pelo menos um fosfaciclo ou azaciclo estão ligados a um átomo de P ou N no fosfaciclo ou o azaciclo que está ligado a [L(R5)q]p. De preferência, ambos os grupos R5 do um, mais preferencialmente dois grupos, C(R5)2 ligados a um átomo de P ou N em pelo menos um fosfaciclo ou azaciclo que está ligado a [L(R5)q]p são idênticos; mais preferencialmente não são idênticos. De preferência exatamente um grupo R5 de pelo menos um, de preferência dois grupos, C(R5) ou C(R5)2 aligados a um átomo de P ou N em pelo menos um fosfaciclo ou azaciclo que está ligado a [L(R5)q]p é hidrogênio, mais preferencialmente exatamente um grupo R5 de pelo menos um, de preferência dois grupos, C(R5) ou C(R5)2 ligados a um átomo de P ou N em pelo menos um fosfaciclo ou azaciclo que está ligado a [L(R5)q]p não é hidrogênio. De preferência, ambos os grupos C(R5) ou C(R5)2 ligados a um átomo de P ou N em pelo menos um fosfaciclo ou azaciclo que está ligado a [L(R5)q]p são idênticos uns aos outros. Mais preferivelmente, dois grupos C(R5)q estão ligados a um átomo de P ou N em cada fosfaciclo ou azaciclo que está ligado a [L(R5)q]p. Mais preferivelmente, todos os grupos [L(R5)q] dos fosfaciclos ou azaciclos que estão diretamente ligados ao átomo de P ou N em cada fosfaciclo ou azaciclo são independentemente C(R5)q como e seus enantiômeros em que C(R5)q é C(R5), C(R5)2, ou C(R5)H, preferivelmente C(R5)H; X1 é fósforo ou nitrogênio; de composto de ligação contendo fosfaciclo, ambos os átomos diretamente ligados a P ou X1 sejam hibridizados por sp3; dois ou mais grupos R3, R4 ou R5 são opcionalmente ligados entre si para formar estruturas cíclicas contendo de 4 a 10 átomos de anel, de preferência de 4 a 7 átomos de anel; dois ou mais grupos R5 independentemente são ligados entre si com pelo menos um átomo de L para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; dois grupos R5 ligados ao mesmo átomo de L podem ser opcionalmente ligados entre si para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; opcionalmente de dois a dez, de preferência de dois a seis, complexos composto de ligação-cromo independentemente selecionados podem ser ligados entre si através de seus respectivos grupos selecionados independentemente R3, R4 ou R5 para formar uma espécie de poli(complexo composto de ligação-cromo). Preferencialmente ambos os grupos C(R5)H ligados ao átomo de P ou N no fosfaciclo ou o azaciclo que está ligado a [L(R5)q]p são os mesmos. De preferência, ambos os grupos C(R5)H ligados ao átomo de P no fosfaciclo que está ligado a [L(R5)q]p têm a mesma configuração R ou S. De preferência, quando X1 é um átomo P e X1, R3 e R4 formam um fosfaciclo, o fosfaciclo é idêntico ao fosfaciclo formado por P, R1 e R2. De preferência, os átomos de L de fosfaciclos ou azaciclos são independentemente carbono ou nitrogênio. De preferência, pelo menos dois átomos de L em cada fosfaciclo ou azaciclo são carbono. De preferência, t e v são cada um independentemente 1, 2 ou 3, de preferência 1 ou 2. De preferência, pelo menos um de t e v é 2, mais preferencialmente t é 2. Em uma modalidade preferida, t é 2; e pelo menos um, de preferência dois, de L no fosfaciclo é carbono. Em uma modalidade preferida, t é 2; e pelo menos um, de preferência dois, de L no fosfaciclo é nitrogênio. Em uma modalidade preferida, v é 2; e pelo menos um, de preferência dois, de L no anel compreendendo X1 são carbono. Em uma modalidade preferida, v é 2; e pelo menos um, de preferência dois, de L no anel compreendendo X1 são nitrogênio. Mais preferivelmente X1 é fósforo. Mais preferencialmente, t e v são cada um 2. Mais preferencialmente, t e v são cada um 2 e X1 é fósforo. Em uma modalidade preferida, os grupos X1, R3 e R4 de X1R3(R4)m não formam um ciclo, m é 0 ou 1, de preferência m é 1; preferencialmente X1 é nitrogênio, mais preferencialmente X1 é fósforo. Em complexos de composto de ligação contendo fosfaciclo-cromo X1 é o fósforo e complexos composto de ligação-cromo de 5 membros são representados por: em que q é 1 ou 2; preferencialmente L(R5)q dos fosfaciclos é C(R5), N(R5), ou C(R5)2, preferivelmente [L(R5)q]p é C(R5), N(R5), C(R5)2, C(R5)C(R5) ou C(R5)2C(R5)2, mais preferivelmente N(R5) ou C(R5)C(R5); o C(R5)q ligado a P é C(R5), C(R5)2, ou C(R5)H, preferivelmente C(R5)H; ainda desde que em pelo menos um fosfaciclo do composto de ligação contendo fosfaciclo, ambos os átomos diretamente ligados a P ou X1 sejam hibridizados por sp3; dois ou mais grupos R3, R4 ou R5 estão opcionalmente ligados entre si para formar estruturas cíclicas contendo de 4 a 10 átomos de anel, de preferência de 4 a 7 átomos de anel; dois ou mais grupos R5 independentemente estão ligados entre si com pelo menos um átomo de L para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; dois grupos R5 ligados ao mesmo átomo de L podem ser opcionalmente ligados entre si para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; opcionalmente de dois a dez, de preferência de dois a seis, complexos composto de ligação- cromo selecionados independentemente podem ser ligados entre si através de seus respectivos grupos selecionados independentemente R3, R4 ou R5 para formar uma espécie de poli(complexo composto de ligação-cromo). De preferência, pelo menos um, mais preferencialmente dois fosfacilos contêm pelo menos um, de preferência dois grupos [L(R5)q] cada que são C(R5) ou C(R5)2. No máximo, uma ligação em pelo menos um fosfaciclo é uma ligação não saturada, de preferência todas as ligações em pelo menos um fosfaciclo são ligações saturadas. De preferência, pelo menos um, de preferência dois fosfaciclos de 5 membros são saturados, o que significa que eles não contêm ligações não saturadas. De preferência, um fosfaciclo de 5 membros é saturado e um fosfaciclo, de preferência um fosfaciclo de 5 membros, tem duas ligações não saturadas, de preferência exatamente uma ligação não saturada. De preferência, um fosfaciclo de 5 membros tem exatamente uma ligação não saturada e um fosfaciclo, de preferência um fosfaciclo de 5 membros tem duas ligações insaturadas, de preferência exatamente uma ligação insaturada, mais preferivelmente nenhuma ligação não saturada. De preferência, as ligações não saturadas são ligações carbono-carbono insaturadas. De preferência, as ligações não saturadas são ligações não saturadas de carbono- nitrogênio.
[00171] Os fosfaciclos de 5 membros preferidos docomplexo composto de ligação-cromo contendo fosfaciclo são selecionados independentemente, conforme representado por: e seus enantiômeros.
[00172] Os complexos composto de ligação-cromo contendo o fosfaciclo de anel de anel de 5 membros preferidos podem ser construídos selecionando independentemente um fosfaciclo de 5 membros preferido do acima, ligando-o a uma valência do rupo de ligação divalente [L(R5)q]p e ligando a valência livre remanescente do grupo de ligação divalente ou a um segundo fosfaciclo selecionado independentemente, preferencialmente um fosfaciclo de 5 membros preferido do acima, ou a X1R3R4 em que X1 é fósforo ou nitrogênio, de preferência fósforo, para formar um composto de ligação e depois combinar o composto de ligação com uma fonte de cromo para introduzir o grupo [Cr].
[00173] Exemplos não limitativos de complexos composto de ligação-cromo contendo fosfaciclo de anel não de 5 membros preferidos são representados por: e seus enantiômeros em que em pelo menos um fosfaciclo do composto de ligação contendo fosfaciclo, ambos os átomos diretamente ligados a P ou X1 são hibridizados por sp3; dois ou mais grupos R3, R4 ou R5 são opcionalmente ligados entre si para formar estruturas cíclicas contendo de 4 a 10 átomos de anel, de preferência de 4 a 7 átomos de anel; dois ou mais grupos R5 independentemente são ligados entre si com pelo menos um átomo de L para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; dois grupos R5 ligados ao mesmo átomo de L podem ser opcionalmente ligados entre si para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; opcionalmente de dois a dez, de preferência de dois a seis, complexos composto de ligação-cromo selecionados independentemente podem ser ligados entre si através de seus respectivos grupos selecionados independentemente R3, R4 ou R5 para formar uma espécie de poli (complexo composto de ligação-cromo). De preferência, o grupo de ligação divalente [L(R5)q]p é NR5, C(R5), C(R5)C(R5), C(R5)2 ou C(R5)2C(R5)2, preferivelmente N(R5).
[00174] Exemplos não limitativos dos complexos composto de ligação-cromo contendo fosfaciclo de preferidos são representados por
e seus enantiômeros em que em pelo menos um fosfaciclo do composto de ligação contendo fosfaciclo, ambos os átomos diretamente ligados a P ou X1 são hibridizados por sp3; dois ou mais grupos R3, R4 ou R5 são opcionalmente ligados entre sipara formar estruturas cíclicas contendo de 4 a 10 átomos de anel, de preferência de 4 a 7 átomos de anel; dois ou mais grupos R5 independentemente são ligados entre si com pelo menos um átomo de L para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; dois grupos R5 ligados ao mesmo átomo de L podem ser opcionalmente ligados entre si para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; opcionalmente de dois a dez, de preferência de dois a seis, complexos composto de ligação-cromo selecionados independentemente podem ser ligados entre si através de seus respectivos grupos selecionados independentemente R3, R4 ou R5 para formar uma espécie de poli (complexo composto de ligação-cromo). De preferência, o grupo de ligação divalente [L(R5)q]p é NR5, C(R5), C(R5)C(R5), C(R5)2 ou C(R5)2C(R5)2, preferivelmente N(R5).
[00175] De preferência exatamente um grupo R5 em pelo menos um, de preferência dois grupos C(R5) ou C(R5)2 ligados ao átomo de P em pelo menos um, de preferência dois, fosfaciclos é hidrogênio. Exemplos representativos, mas não limitativos, são:
e seus enantiômeros em que em pelo menos um fosfaciclo do composto de ligação contendo fosfaciclo, ambos os átomos diretamente ligados a P ou X1 são hibridizados por sp3; dois ou mais grupos R3, R4 ou R5 são opcionalmente ligados entre si para formar estruturas cíclicas contendo de 4 a 10 átomos de anel, de preferência de 4 a 7 átomos de anel; dois ou mais grupos R5 independentemente são ligados entre si com pelo menos um átomo de L para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; dois grupos R5 ligados ao mesmo átomo de L podem ser opcionalmente ligados entre si para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; opcionalmente de dois a dez, de preferência de dois a seis, complexos composto de ligação-cromo selecionados independentemente podem ser ligados entre si através de seus respectivos grupos selecionados independentemente R3, R4 ou R5 para formar uma espécie de poli (complexo composto de ligação-cromo).
[00176] De preferência, quaisquer grupos R5 ligados aos átomos de nitrogênio nos fosfaciclos de 5 membros não são hidrogênio, de preferência quaisquer grupos R5 ligados aos átomos de nitrogênio nos fosfaciclos de 5 membros são hidrocarbil, de preferência C1-4 alquil, C6-10 aril, ou C7-10 arilalquil, mais preferencialmente metil etil, fenil, benzil ou tolil; de preferência os grupos R5 ligados ao átomo de carbono de anel dos grupos C(R5) ou C(R5)2 nas posições 3 e 4 no fosfaciclo de 5 membros são átomos de hidrogênio; de preferência R5 ligados a pelo menos um dos átomos de carbono de anel do C(R5) em que os átomos de carbono de anel dos grupos C(R5)são ligados a outro átomo de anel por meio de uma ligação não saturada, de preferência ligação carbono-carbono insaturado, são átomos de hidrogênio ou são parte de um anel aromático que é fundido com o fosfaciclo.
[00178] De preferência, pelo menos um, dos grupos R5 ligados ao átomo de carbono de anel dos grupos C(R5) ou C(R5)2 nas posições 2 e 5 no fosfaciclo de 5 membros são independentemente alquil, alquil substituído, aril, aril substituído, arilalquil, arilalquil substituído, heteroaril ou heteroaril substituído, de preferência aril, aril substituído, heteroaril ou heteroaril substituído, de preferência aril ou aril substituído; de preferência exatamente um grupo R5 ligado ao átomo de carbono de anel do grupo C(R5) ou C(R5)2 em cada posição 2 e em cada posição 5 no fosfaciclo de 5 membros é alquil, alquil substituído, aril, aril substituído, arilalquil, arilalquil substituído, heteroaril ou heteroaril substituído, de preferência aril, aril substituído, heteroaril ou heteroaril substituído, mais preferivelmente aril ou aril substituído; de preferência exatamente um grupo R5 ligado ao átomo de carbono de anel de quaisquer grupos C(R5)2 em cada posição 2 e em cada posição 5 no fosfaciclo de 5 membros é independentemente hidrogênio, metil etil, propil, butil ou pentil, de preferência hidrogênio ou metil, mais preferencialmente hidrogênio; preferencialmente R3 e R4 são independentemente alquil, alquil substituído, aril, aril substituído, arilalquil, arilalquil substituído, heteroaril ou heteroaril substituído, de preferência aril, aril substituído, heteroaril ou heteroaril substituído, mais preferencialmente aril ou aril substituído; de preferência exatamente um grupo R5 ligado ao átomo de carbono de anel do grupo C(R5) ou C(R5)2 em cada posição 2 e em cada posição 5 no fosfaciclo de 5 membros é independentemente aril ou aril substituído exatamente um grupo R5 ligado ao átomo de carbono de anel de quaisquer grupos C(R5)2 em cada posição 2 e em cada posição 5 no fosfaciclo de 5 membros é um hidrogênio e R3 e R4 são independentemente alquil, aril, aril substituído, arilalquil, arilalquil substituído, heteroaril ou heteroaril substituído, de preferência aril, aril substituído, heteroaril ou heteroaril substituído, mais preferencialmente aril ou aril substituído. De preferência, os grupos aril, aril substituído, heteroaril ou heteroaril substituído na posição 2 e a posição 5 no fosfaciclo de 5 membros são idênticos. De preferência, R3, R4 e R5 são cada um independentemente C1-40 alquil substituído ou não substituído, de preferência C1-20 alquil substituído ou não substituído, mais preferencialmente C1-12 alquil substituído ou não substituído; C2-40 aril substituído ou não substituído, de preferência C2-20 aril substituído ou não substituído, mais preferencialmente C2-12 aril substituído ou não substituído; C2-40 arilaquil substituído ou não substituído, de preferência C2-20 arilalquil substituído ou não substituído, mais preferencialmente C2-12 arilalquil substituído ou não substituído; C2-40 heteroaril substituído ou não substituído, de preferência C2-20 heteroaril substituído ou não substituído, mais preferencialmente C2-12 heteroaril substituído ou não substituído; de preferência R5 independentemente é C1-4 alquil, C6-10 aril, ou C7-10 arilaquilR5 é ligado a um átomo de nitrogênio do anel de fosfaciclo de anel de 5 membros; ainda desde que em pelo menos um fosfaciclo do composto de ligação contendo fosfaciclo, ambos os átomos diretamente ligados a P ou X1 sejam hibridizados por sp3; dois ou mais grupos R3, R4 ou R5 são opcionalmente ligados entre si para formar estruturas cíclicas contendo de 4 a 10 átomos deanel, de preferência de 4 a 7 átomos de anel; dois ou mais grupos R5 independentemente são ligados em conjunto com pelo menos um átomo de L para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; dois grupos R5 ligados ao mesmo átomo de L podem ser opcionalmente ligados entre si para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; opcionalmente de dois a dez, de preferência de dois a seis, complexos composto de ligação-cromo selecionados independentemente podem ser ligados entre si através de seus respectivos grupos selecionados independentemente R3, R4 ou R5 para formar uma espécie de poli(complexo de ligação-cromo).
[00179] Em uma modalidade preferida, R3, R4 e R5 ligados a um átomo de nitrogênio do anel de fosfaciclo de anel de 5 membros são Ar, R5 ligados a um átomo de nitrogênio do anel de fosfaciclo de anel de 5 membros é Ar' em que Ar independentemente é C2-40 aril substituído ou não substituído, de preferência C2-20 aril substituído ou não substituído, mais preferencialmente C2-12 aril substituído ou não substituído; C2-40 arilalquil substituído ou não substituído, de preferência C2-20 arilalquil substituído ou não substituído, mais preferencialmente C2-12 arilalquil substituído ou não substituído; C2-40 heteroaril substituído ou não substituído, de preferência C2-20 heteroaril substituído ou não substituído, mais preferencialmente C2-12 heteroaril substituído ou não substituído e Ar' independentemente é C1-4 alquil, C6-10 aril, ou C7-10 arilalquil.
[00180] Nos complexos composto de ligação-cromo preferidos L dos fosfaciclos é o carbono e os complexos composto de ligação-cromo de 5 membros são representados por: em que q é 1 ou 2; preferencialmente [L(R5)q]p é C(R5), N(R5), C(R5)2, C(R5)C(R5) ou C(R5)2C(R5)2, mais preferivelmente N(R5) ou C(R5)C(R5); o C(R5)q ligado a P é C(R5), C(R5)2, ou C(R5)H, de preferência C(R5)H.
[00181] Nos complexos composto de ligação-cromopreferidos, [L(R5)q]p do grupo de ligação divalente é NR5 e os complexos composto de ligação-cromo que contêm fosfaciclos de 5 membros são representados por: em que q é 1 ou 2; o C(R5)q ligado a P é C(R5), C(R5)2, ou C(R5)H, preferivelmente C(R5)H.
[00182] Nos complexos composto de ligação-cromopreferidos, [L(R5)q] nas posições 3 e 4 do anel de fosfaciclo são CH2; [L(R5)q] nas posições 2- e 5 do anel de fosfaciclo são CR5H; [L(R5)q]p do grupo de ligação divalente é NR5 e os complexos composto de ligação-cromo que contêm fosfaciclo de 5 membros são representados por:
[00183] Em complexos composto de ligação-cromo preferidos, [L(R5)q] nas posições 2- e 5 do anel de fosfaciclo são CR5H; os átomos de carbono nas posições 2 e 5 são quirais; de preferência, ambos os átomos de carbono nas posições 2- e 5 em cada anel de fosfaciclo têm a mesma configuração R ou S; [L(R5)q]p do grupo de ligação divalente é NR5; preferivelmente [L(R5)q] nas posições 3 e 4 do anel de fosfaciclo são CH2 e os complexos composto de ligação-cromo que contêm fosfaciclos de 5 membros são representados por: e seus enantiômeros.
[00184] Exemplos não limitativos dos complexos compostos de ligação-cromo que contêm fosfaciclo são:
e seus enantiômeros. Em complexos composto de ligação-cromo contendo fosfaciclospreferidos, Ar nas posições 2- e 5 dos anéis de fosfaciclos é fenil opcionalmente substituído por R5; [L(R5)q]p do grupo de ligação divalente é NR5; preferencialmente [L(R5)q] nas posições 3 e 4 do anel de fosfaciclo são CH2 e os complexos composto de ligação-cromo contendo fosfaciclo de 5 membros são representados por: e seus enantiômeros em que n selecionado independentemente é um número inteiro de zero a cinco, de preferência de zero a três.
[00185] De preferência, Ar independentemente é C2-40 aril substituído ou não substituído, de preferência C2-20 aril substituído ou não substituído, mais preferencialmente C2-12 aril substituído ou não substituído; C2-40 heteroaril substituído ou não substituído, de preferência C2-20 heteroaril substituído ou não substituído, mais preferencialmente C2-12 heteroaril substituído ou não substituído;de preferência Ar é independentemente fenil, fenil substituído, furanil, furanil substituído, tienil, tienil substituído, pirrolil, pirrolil substituído, piridinil e piridinil substituído, mais preferencialmente fenil, fenil substituído e furanil; ainda desde que em pelo menos um fosfaciclo do composto de ligação contendo fosfaciclo, ambos os átomos diretamente ligados a P ou X1 sejam hibridizados por sp3; dois ou mais grupos Ar, Ar’ ou R5 são opcionalmente ligados entre si para formar estruturas cíclicas contendo de 4 a 10 átomos de anel, de preferência de 4 a 7 átomos de anel; dois ou mais grupos R5 independentemente são ligados entre si com pelo menos um átomo de L para formar uma estrutura cíclica que contém de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; dois grupos R5 ligados ao mesmo átomo de L podem ser opcionalmente ligados entre si para formar uma estrutura cíclica que contém de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; opcionalmente de dois a dez, de preferência de dois a seis, complexos composto de ligação-cromo selecionados independentemente podem ser ligados entre si através de seus respectivos grupos selecionados independentemente Ar, Ar’ ou R5 para formar uma espécie de poli(complexo composto de ligação-cromo). Quando PR3R4 é não cíclico (isto é, não forma um fosfaciclo), o átomo de cada grupo R3 ou R4 diretamente ligado ao átomo de fósforo é considerado estar na posição 1 desse grupo particular com a finalidade de numerar as posições de átomos ou substituintes no R3 ou R4. Em uma modalidade preferida do complexo composto de ligação-cromoem que o grupo PR3R4 é mão cíclico, R3 e R4 independentemente são representados por alquil, alquil substituído, fenil, fenil substituído, furanil, furanil substituído, tienil, tienil substituído, pirrolil, pirrolil substituído, piridinil e piridinil substituído; de preferência, os complexos composto de ligação-cromo contendo fosfaciclo são representados por e seus enantiômeros em que Ar independentemente é halogênio; C1-40 alquil substituído ou não substituído, de preferência C120 alquil substituído ou não substituído, mais preferencialmente C1-12 alquil substituído ou não substituído, ainda mais preferencialmente C1-6 alquil substituído ou não substituído especialmente metil, trifluorometil, metóxi etil etóxi, propil, isopropil, n-butil, i-butilo, s-butil, t- butil, pentil, hexil; C2-40 aril substituído ou não substituído, de preferência C2-20 aril substituído ou não substituído, mais preferencialmente C2-12 aril substituído ou não substituído especialmente fenil, fluorofenil, difluorofenil, trifluorofenil, tolil, dimetilfenil, t- butilfenil, di-t-butilfenil, metoxifenil etoxifenil, di-t- butilmetoxifenil, cianofenil, nitrofenil; C2-40 heteroaril substituído ou não substituído, de preferência C2-20 heteroaril substituído ou não substituído, mais preferencialmente C2-12 heteroaril substituído ou não substituído, piridil, tienil, furanil, pirrolil especialmente substituído ou não substituído; X'' independentemente é hidrogênio; halogênio, de preferência flúor, cloro ou bromo, mais preferivelmente flúor ou cloro, ainda mais preferivelmente flúor; C1-40 alquil substituído ou não substituído, de preferência C1-20 alquil substituído ou não substituído, mais preferencialmente C1-12 alquil substituído ou não substituído, ainda mais preferencialmente C1-6 alquil substituído ou não substituído especialmente metil, trifluorometil, metóxi etilo etóxi, propil, isopropil, n- butil, i-butil, s-butil, t-butil, pentil, hexil; C2-40 aril substituído ou não substituído, de preferência C2-20 aril substituído ou não substituído, mais preferencialmente C2-12 aril substituído ou não substituído especialmente fenil, fluorofenil, difluorofenil, trifluorofenil, tolil, dimetilfenil; C2-40 arilalquil substituído ou não substituído, de preferência C2-20 arilalquil substituído ou não substituído, mais preferencialmente C2-12 arilalquil substituído ou não substituído especialmente benzil, fenetil e metilbenzil; nitro ou ciano; ainda desde que em pelo menos um fosfaciclo do composto de ligação contendo fosfaciclo, ambos os átomos diretamente ligados a P ou X1 sejam hibridizados por sp3; dois ou mais grupos Ar, X’’ ou R5 são opcionalmente ligados entre si para formar estruturas cíclicas contendo de 4 a 10 átomos de anel, de preferência de 4 a 7 átomos de anel; dois ou mais grupos R5 independentemente são ligados entre si com pelo menos um átomo de L para formar uma estrutura cíclica que contém de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; dois grupos R5 ligados ao mesmo átomo de L podem ser opcionalmente ligados entre si para formar uma estrutura cíclica que contém de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; opcionalmente de dois a dez, de preferência de dois a seis, complexos composto de ligação- cromo selecionados independentemente podem ser ligados entre si através de seus respectivos grupos Ar, X'' ou R5 para formar uma espécie de poli(complexo composto de ligação- cromo). X''' é independentemente N, O ou S, de preferência O. Preferencialmente X'' independentemente é hidrogênio, flúor, cloro, metil, metóxi, t-butil, fenil, nitro ou ciano. De preferência, R3 e R4 independentemente são fenil substituídos ou não substituídos ou furanil não substituído. Preferivelmente, R3 ou R4 independentemente é fenil substituído e pelo menos um X '' em pelo menos um, de preferência cada fenil substituído é halogênio, de preferência flúor ou cloro, C1-4 alquil ou alquil substituído, de preferência metil, trifluorometil ou t-butil, C1-4 alcóxi, de preferência metóxi ou etóxi, C6-10 aril, de preferência fenil ou tolil, ciano ou nitro, mais preferivelmente flúor, cloro ou metil, ainda mais preferivelmente flúor; de preferência pelo menos um, mais preferencialmente cada fenil substituído é substituído na posição 2 por ciano, nitro, flúor, cloro, bromo ou iodo, de preferência flúor ou cloro, mais preferivelmente flúor e é substituído em uma ou mais das posições 3-, 4-, 5, 6 por ciano, nitro, flúor, cloro, bromo ou iodo, de preferência flúor ou cloro, mais preferivelmente flúor; de preferência pelo menos um, mais preferencialmente cada fenil substituído é independentemente substituído na posição 2 e a posição 4 por ciano, nitro, flúor, cloro, bromo ou iodo, de preferência flúor ou cloro, mais preferivelmente flúor; preferencialmente pelo menos um, mais preferencialmente cada fenil substituído é substituído na posição 2 por ciano, nitro, flúor, cloro, bromo ou iodo, de preferência flúor ou cloro, mais preferivelmente flúor; de preferência pelo menos um, mais preferencialmente cada fenil substituído é substituído na posição 6 por hidrogênio, flúor ou cloro, de preferência hidrogênio ou flúor, mais preferencialmente hidrogênio; de preferência pelo menos um, mais preferencialmente cada fenil substituído é substituído na posição 2 por flúor, na posição 4 por hidrogênio ou flúor e na posição 6 por hidrogênio. De preferência, R3 e R4 independentemente são piridinil substituído ou não substituído. De preferência, R3 ou R4 independentemente é piridinil substituído e pelo menos um X ' em pelo menos um, de preferência cada um, piridinil substituído é halogênio, de preferência flúor ou cloro, C1-4 alquil, de preferência metil ou t-butil, C1-4 alcóxi, de preferência metóxi ou etóxi, C6-10 aril, de preferência fenil ou tolil, ciano ou nitro, mais preferivelmente flúor, cloro ou metil, ainda mais preferivelmente flúor; preferencialmente pelo menos um, mais preferencialmente cada um dos piridinil substituído é substituído na posição 2 por ciano, nitro, flúor, cloro, bromo ou iodo, de preferência flúor ou cloro, mais preferivelmente flúor. De preferência, R3 e R4 independentemente são piridinil substituído ou não substituído. De preferência R3 ou R4 independentemente é piridinil substituído e pelo menos um X'' em pelo menos um, de preferência cada um, piridinil substituído é halogênio, de preferência flúor ou cloro, C1-4 aquil, de preferência metil ou t-butil, C1-4 alcóxi, de preferência metóxi ou etóxi, C6-10 aril, de preferência fenil ou tolil, ciano ou nitro, mais preferivelmente flúor, cloro ou metil, ainda mais preferivelmente flúor. De preferência, R3 e R4 independentemente são pirrolil substituídos ou não substituídos. De preferência, R3 ou R4 independentemente é pirrolil substituído e pelo menos um X'' em pelo menos um, de preferência cada um dos pirrolil substituído é halogênio, de preferência flúor ou cloro, C1-4 alquil, de preferência metil ou t-butil, C1-4 alcóxi, de preferência metóxi ou etóxi, C6-10 aril, de preferência fenil ou tolil, ciano ou nitro, mais preferivelmente flúor, cloro ou metil, ainda mais preferivelmente metil. De preferência, R3 e R4 independentemente são furanil substituídos ou não substituídos. De preferência, R3 ou R4 independentemente é furanil substituído e pelo menos um X'' em pelo menos um, de preferência cada furanil substituído é halogênio, de preferência flúor ou cloro, C1-4 alquil, de preferência metil ou t-butil, C1-4 alcóxi, de preferência metóxi ou etóxi, C6-10 aril, de preferência fenil ou tolil, ciano ou nitro, mais preferivelmente flúor, cloro ou metil, ainda mais preferivelmente metil. De preferência, R3 e R4 independentemente são tienil substituídos ou não substituídos. De preferência, R3 ou R4 independentemente é tienil substituído e pelo menos um X'' em pelo menos um, de preferência cada, tienil substituído é halogênio, de preferência flúor ou cloro, C1-4 alquil, de preferência metil ou t-butil, C1-4 alcóxi, de preferência metóxi ou etóxi, C6-10 aril, de preferência fenil ou tolil, ciano ou nitro, mais preferivelmente flúor, cloro ou metil, ainda mais preferivelmente metil.
[00186] Exemplos não limitativos dos complexos compostos de ligação-cromo que contêm fosfaciclo são:
e seus enantiômeros em que em pelo menos um fosfaciclo do composto de ligação contendo fosfaciclo, ambos os átomos diretamente ligados a P ou X1 são hibridizados por sp3; dois ou mais grupos Ar ou R5 são opcionalmente ligados entre si para formar estruturas cíclicas contendo de 4 a 10 átomos d anel, de preferência de 4 a 7 átomos de anel; dois ou mais grupos R5 independentemente são ligados entre si com pelo menos um átomo de L para formar uma estrutura cíclica que contém de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; dois grupos R5 ligados ao mesmo átomo de L podem ser opcionalmente ligados entre si para formar uma estrutura cíclica que contém de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; opcionalmente de dois a dez, de preferência de dois a seis, complexos composto de ligação-cromo independentemente selecionados podem ser ligados entre si através de seus respectivos grupos Ar ou R5 para formar uma espécie de poli(complexo composto de ligação- cromo).
[00187] Nos complexos compostos de ligação-cromo preferidos, Ar nas posições 2 e 5 dos anéis de fosfaciclo é fenil opcionalmente substituído por R5; [L(R5)q]p odo grupo de ligação divalente é NR5 e complexos composto de ligação-cromo contendo fosfaciclo de 5 membros são representados por: seus enantiômeros em que n selecionado independentemente é um número inteiro de zero a cinco, três, mais preferivelmente zero a um; R5 é halogênio, C1-40 alquil substituído ou não substituído, C1-40 aril substituído ou não substituídol; preferivelmente flúor, cloro, bromo, C120 alquil substituído ou não substituído, C1-20 aril substituído ou não substituído; mais preferivelmente flúor, cloro, C1-12 alquil substituído ou não substituído, C1-12 aril substituído ou não substituído; R3 é C1-40 alquil substituído ou não substituído, C1-40 aril substituído ou não substituído; preferencialmente C1-20 alquil substituído ou não substituído, C1-20 aril substituído ou não substituído; mais preferencialmente C1-12 alquil substituído ou não substituído, C1-12 aril substituído ou não substituído; X’’ é hidrogênio, halogênio, C1-4 alquil ou alquil substituído, C6-10 aril ou aril substituído, ciano ou nitro, de preferência hidrogênio, flúor, cloro, bromo, metil etil, propil, butil, fenil, tolil, xilil, metóxi etóxi, propóxi, trifluorometil ou t-butil, ciano, mais preferencialmente hidrogênio, flúor, cloro, metil etil, propil, butil, fenil, tolil, metóxi etóxi, propóxi, trifluorometil, ciano, ainda mais preferencialmente hidrogênio, flúor, metil ou metóxi.
[00188] Em complexos composto de ligação-cromo preferidos, X’’na posição 2 do anel de fenil ligado a P é flúor, X’’ na posição 6 do anel de fenil ligado a P é hidrogênio e os complexos composto de ligação-cromo contendo fosfaciclo de 5 membros são representados por: selecionado independentemente é um número inteiro de zero a cinco, três, mais preferivelmente zero a um; R5 é halogênio, C1-40 alquil substituído ou não substituído, C1-40 aril substituído ou não substituídol; preferivelmente flúor, cloro, bromo, C120 alquil substituído ou não substituído, C1-20 aril substituído ou não substituído; mais preferivelmente flúor, cloro, C1-12 alquil substituído ou não substituído, C1-12 aril substituído ou não substituído; R3 é C1-40 alquil substituído ou não substituído, C1-40 aril substituído ou não substituído; preferencialmente C1-20 alquil substituído ou não substituído, C1-20 aril substituído ou não substituído; mais preferencialmente C1-12 alquil substituído ou não substituído, C1-12 aril substituído ou não substituído; X’’ é hidrogênio, halogênio, C1-4 alquil ou alquil substituído, C6-10 aril ou aril substituído, ciano ou nitro, de preferência hidrogênio, flúor, cloro, bromo, metil etil, propil, butil, fenil, tolil, xilil, metóxi etóxi, propóxi, trifluorometil ou t-butil, ciano, mais preferencialmente hidrogênio, flúor, cloro, metil etil, propil, butil, fenil, tolil, metóxi etóxi, propóxi, trifluorometil, ciano, ainda mais preferencialmente hidrogênio, flúor, metil ou metóxi.
[00189] O grupo Y, que liga P e X1 entre si no complexo composto de ligação-cromo, é um grupo de ligação divalente [L(R5)q]p em que p é um número inteiro de 1 a 6, de preferência de 1 a 4, de preferência 1, 2 ou 3, mais preferencialmente 1 ou 2; q é 0, 1 ou 2; consistindo na parte de ligação [L]p e os grupos pendentes R5 em que os grupos pendentes R5 selecionados independentemente são ligados aos átomos de L da parte de ligação [L]p. A parte de ligação [L]p consiste em 1 a 6, de preferência de 1 a 4, de preferência 1, 2 ou 3, mais preferencialmente 1 ou 2 átomos de L; L é selecionado independentemente do grupo que consiste em boro, carbono, silício, germânio, nitrogênio, fósforo, oxigênio e enxofre. De preferência, L é selecionado independentemente de carbono, nitrogênio, fósforo, oxigênio e enxofre. Partes de ligação preferidas [L]p, cada L selecionado independentemente, são B, C, N, O, P, S, Si, C-C, C=C, C-N, C=N, C-Si, N-N, C-C-C, C-C=C, C-N-C, C-P-C, C-N=C, C-Si-C, N-C-N, C-N-N, C=N-N, C-N=N, C-O-C e C-S-C, de preferência desde que a parte de ligação [L]p não é amidina, N-C = N. Em uma modalidade da invenção, cada grupo L(R5)q é independentemente -N-, -N(R5)-, -P(R5)-, -P(O)(R5)-, - P(S)(R5)-, -C(O)-, -C(R5)-, -C(R5)2-, -Si(R5)2-, -O-, -S-, S(O)- e -SO2-, preferivelmente N, N(R5), C(R5), ou C(R5)2.
[00190] Em algumas modalidades, a parte de ligação [L]pconsiste em C e o grupo de ligação divalente é [C(R5)q] em que q é 1 ou 2. Grupos de ligação representativos, mas não limitativos, [C(R5)q] incluem:
[00192] Em algumas modalidades, a parte de ligação [L]p não é C e o grupo de ligação divalente não é [C(R5)q] em que q é 1 ou 2.
[00193] Em algumas modalidades, a parte de ligação [L]p consiste em C-C e o grupo de ligação divalente é [C(R5)q]2 em que q independentemente é 1 ou 2 e pelo menos um q é 2. Grupos de ligação representativos, mas não limitativos, [C(R5)q]2 incluem:
[00195] Em algumas modalidades, a parte de ligação [L]p não é C-C e o grupo de ligação divalente não é [C(R5)q]2 aqui q independentemente é 1 ou 2 e pelo menos um q é 2.
[00196] Em algumas modalidades, a parte de ligação [L]p consiste em C-C e o grupo de ligação divalente é [C(R5)]2 em que ambos os átomos de carbono estão ligados com uma ligação insaturada carbono-carbono, ou ambos os átomos de carbono estão ligados respectivamente a seus grupos R5 com ligações insaturadas. Grupos de ligação representativos, mas não limitativos, [C(R5)]2 incluem:
[00198] Em algumas modalidades, a parte de ligação [L]p não é C-C e o grupo de ligação divalente não é[C(R5)]2 em que ambos os átomos de carbono estão ligados com uma ligação insaturada carbono-carbono, ou ambos os átomos de carbono estão ligados respectivamente a seus grupos R5 com ligações insaturadas.
[00199] Em algumas modalidades, a parte de ligação [L]p consiste em N ou N-N e o grupo de ligação divalente é [NR5] ou [NR5]2. Grupos de ligação representativos, mas não limitativos, [NR5] ou [NR5]2 incluem:
[00201] Em algumas modalidades, a parte de ligação [L]p não é N nem N-N e o grupo de ligação divalente não é nem [NR5] nem [NR5]2.De preferência [NR5] não compreende
[00202] Será apreciado que um composto difosfinoimina da forma R1R2P-P(=NR5)R3(R4) (’P-P=N’) é um isômero reorganizado do composto de difosfinoamina R1R2P-NR5-PR3(R4) (’P-N-P’) reivindicado na presente invenção, como mostrado por Dyson et al em Inorganica Chimica Acta 359 (2006) 2635-2643 e pode isomerizar para a forma P-N-P na presença de metais de transição, como o cromo na aplicação instantânea.
[00203] De modo semelhante, pode ser possível que um composto de ligação da forma R1R2P-Y-X1R3(R4)m ou R1R2P-[L(R5)q]p-X1R3(R4)m onde Y ou [L(R5)q]p é -N(R5)- e X1R3(R4)m é PR3R4 exista na sua forma isotérica ' P-P = N'. Independentemente da formulação estrutural do composto de ligação na sua forma pura e isolada ele e seu uso são modalidades da presente invenção especialmente se existe na forma 'PNP' quando usado em um processo de oligomerização, mais especialmente quando está ligado ao cromo em um processo de oligomerização.
[00204] Em algumas modalidades, a parte de ligação [L]p consiste em C-N e o grupo de ligação divalente é [C(R5)qN(R5)q] em que q independentemente é 1 ou 2 para C(R5)q e 0 ou 1 para N(R5)q. Grupos de ligação representativos, mas não limitativos, [C(R5)qN(R5)q] incluem:
[00206] Em algumas modalidades, a parte de ligação [L]p não é C-N e o grupo de ligação divalente não é [C(R5)qN(R5)q] em que q independentemente é 1 ou 2 para C(R5)q e 0 ou 1 para N(R5)q. Preferivelmente [C(R5)qN(R5)q] não compreende
[00207] Em algumas modalidades, os átomos L da parte de ligação [L]p não são selecionados do grupo que consiste em B, O, S, Si e C em que pelo menos um L não é C; p é 1, 2, 3 ou 4; e o grupo de ligação divalente é [(C(R5)2)kX’r(C(R5)2)k’] em que X' selecionado independentemente é BR5, O, S, SO, SO2, ou Si(R5)2; k é 0 ou 1; k’ é 0 o 1; r é 1, 2, ou 3. De preferência, r + k + k’ 1, 2,ou 3.
[00210] Em algumas modalidades, os átomos de L da parte de ligação [L]p não são selecionados do grupo que consiste em B, O, S, Si e C em que pelo menos um L não é C; p é 1, 2, 3 ou 4; e o grupo de ligação divalente é [(C(R5)2)kX’r(C(R5)2)k’] em que X' selecionado independentemente é BR5, O, S, SO, SO2, ou Si(R5)2; k é 0 ou 1; k’ é 0 o 1; r é 1, 2, ou 3.
[00211] Em complexos composto de ligação-cromo contend fosfaciclo preferidos representados por: os átomos de L são conectados entre si, independentemente para cada conexão, com ligações simples ou com ligações não saturadas com a com a condição de que em pelo menos um fosfaciclo do composto de ligação, ambos os átomos diretamente ligados a P ou X1 sejam hibridizados por sp3; de preferência pelo menos um fosfaciclo não contém mais de uma ligação insaturada carbono-carbono, de preferência não mais que uma ligação não saturada, mais preferencialmente pelo menos um, de preferência dois, fosfaciclos não contêm ligações não saturadas; dois ou mais grupos R3, R4 ou R5 são opcionalmente ligados entre si para formar estruturas cíclicas contendo de 4 a 10 átomos de anel, de preferência de 4 a 7 átomos de anel; dois ou mais grupos R5 independentemente são ligados em conjunto com pelo menos um átomo de L para formar uma estrutura cíclica que contém de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; dois grupos R5 ligados ao mesmo átomo de L podem ser opcionalmente ligados entre si para formar uma estrutura cíclica que contém de 3 a 10 átomos de anel, de preferência de 3 a 7 átomos de anel; opcionalmente de dois a dez, de preferência de dois a seis, complexos composto de ligação- cromo selecionados independentemente podem ser ligados entre si através de seus respectivos selecionados independentemente R3, R4 ou R5 para formar uma espécie de poli(complexo composto de ligação-cromo). Em uma modalidade da invenção, nenhum dos dois grupos R5, R3, ou R4 estão ligados entre si para formar uma estrutura cíclica. Em uma modalidade da invenção pelo menos dois grupos R5 estão ligados entre si para formar uma estrutura cíclica. De preferência, pelo menos um grupos R5 em um primeiro grupo L(R5)q group está ligado com pelo menos um grupo R5 em um segundo grupo adjacente L(R5)q juntamente com o átomo de L do primeiro grupo L(R5)q e o átomo de L do segundo grupo adjacente L(R5)q para formar uma estrutura cíclica contendo de 4 a 10 átomos, de preferência 4 a 7 átomos, na parte anelar da estrutura cíclica. De preferência, o anel é um grupo hidrocarbil saturado ou insaturado substituído ou não substituído, tal como ciclopentanodi-il, ciclo-hexanodi-il, dioxolanodi-il, tetra-hidrofurandi-il, pirrolidinilil, piperidinilil, R5 R5 I I piperazinilil, pirazolidinilil. De preferência, o anel é um grupo alquenil ou aromático substituído ou não substituído, tal como ciclopentenodi-il, ciclo-hexenodi-il, ciclopentadienodi-il, fenileno, naftalenodi-il, piridinodi- il, pirroledi-il, imidazoldi-il, piridazinedi-il, piridazinedionedi-il, quinoxalinadilil, tiazoledi-il, tiofenodi-il, furandi-il ou ciclopentadienil-di-il em que de preferência o grupo ciclopentadienil é parte de um complexo de metal de transição ligado por n5 em que preferencialmente o complexo de metal de transição ligado por n5Fe, Ti, Zr, ou Hf.
[00212] Em complexos composto de ligação-cromo preferidos da invenção, dois grupos R5 no mesmo grupo L(R5)q em que q = 2 estão ligados entre si para formar uma estrutura cíclica contendo de 3 a 10 átomos, de preferência 3 a 7 átomos, na parte anelar da estrutura cíclica. De preferência, o anel é um grupo hidrocarbil saturado ou insaturado substituído ou não substituído, tal como ciclobutanodi-il, ciclopentanodi-il, ciclohexanodi-il, tetra-hidrofurandi-il ou ciclopentenodi-il.
[00213] Em complexos composto de ligação-cromo preferidos da invenção, pelo menos um grupo R5 em um grupo L(R5)q a partir de pelo menos um dos grupos ou pelo menos um grupo R5 em um grupo em que o grupo R3 ou R4 pode ser representado como L(R5)q(R5) está ligado com pelo menos um grupo R5 do grupo em ponte divalente [L(R5)q]p entre P e X1 para formar um respectivamente estrutura cíclica contendo de 5 a 10 átomos, de preferência 5 a 7 átomos, na parte anelar da estrutura cíclica. R3, R4 e R5 selecionados independentemente são hidrogênio, fluoro, cloro, bromo, ciano; derivados de hidrocarbonetos substituídos ou não substituídos, preferencialmente grupos alquil substituídos ou não substituídos tendo 1-20, de preferência 1-12, mais preferencialmente 1-6, átomos de não hidrogênio, de preferência metil, trifluorometil etil, propil, isopropil, n-butil, i- butil, s-butil, t-butil, pentil, hexil, ciclopentil, ciclo-hexil; preferencialmente grupos insaturados substituídos ou não substituídos, incluindo grupos alquilideno, alquenil, aril ou arilalquil, tendo 2-20, de preferência 2-12, mais preferencialmente 2-8, ainda mais preferencialmente 2-6, átomos de não hidrogênio, de preferência vinil, metilideno etilideno, alil, fenil, 2- metilfenil, 3-metilfenil, 4-metilfenil, 2,4-dimetilfenil, 2,6-dimetilfenil, 2,4,6-trimetilfenil, 2- isopropilfenil, 2,6-di-isopropilfenil, 2,6-di-isopropil-4-metilfenil, 2- fluorofenil, 4-fluorofenil, 2-trifluorometilfenil, naftil, antracenil, bifenil, benzil, naftilmetilfenetil, bifenilmetil; derivados de hetero-hidrocarbonetos substituídos ou não substituídos possuindo 1-20, de preferência 1-12, mais preferencialmente 1-6, átomos de não hidrogênio, de preferência metóxi etóxi, propóxi, isopropóxi, butóxi, fenóxi, metiltio etiltio, acetil, dimetilbioril, difenilbioril, bis(dimetilamino)bisil, dimetilamino, dietilamino, 2-dimetilaminoetil, 2-metoxifenil, 3- metoxifenil, 4-metoxifenil, 2,6-dimetoxifenil, 2,6-dimetoxi- 4-metilfenil, 2-dimetilaminofenil, fenilamino, fenilmetilamino, acetamida, formilamino, benzamido, benzoil, metilcarboxamida, dimetilcarboxamida, metoximetil etoximetilo, fenoximetil, metoxietil etoxietil, fenoxietil, fosfolanilmetil, dietilfosforilmetil, 2-furanil, 3-furanil, pirrolil, imidazolil, pirrolidinil, piperidinil, piridinil, piridazinil, pirazolidinil, pirazinil, tienil, tiazolil, trimetilsilil, trimetilsililmetil, dimetilfenilsilil, metilsulfinil etilsulfinil, metilsulfonil etilsulfonil; ou um grupo heteroátomo substituído ou não substituído com 1-6 átomos que não hidrogênio, de preferência um grupo nitro, um átomo de oxigênio ou um átomo de enxofre. R3 e R4 preferencialmente são grupos aril ou arilalquil substituídos ou não substituídos, mais preferencialmente grupos aril substituídos ou não substituídos. Quando dois ou mais grupos R3, R4, ou R5 selecionados independentemente estão ligados em conjunto, a porção que eles formam é di- ou polivalente, dependendo de quantos grupos R3, R4, ou R5 estão ligados entre si. Por exemplo, se dois grupos R3, R4, ou R5 estão ligados entre si, a porção é divalente; se três grupos R3, R4, ou R5 estão ligados entre si, a porção é trivalente. Quando dois ou mais grupos R3, R4, ou R5, selecionados independentemente estão ligados entre si, os grupos R3, R4, ou R5 não são hidrogênio, fluoro, cloro, bromo ou ciano
[00214] Em algumas modalidades, os complexos composto de ligação-cromo contendo fosfaciclo da presente invenção incluem as seguintes composições:
e seus enantiômeros.
[00215] A ligação [Cr] - - - - [Cr] entre os dois grupos [Cr] na forma de dímero do complexo composto de ligação-cromo não se limita a representar uma ligação Cr-Cr, mas representa que as duas unidades selecionadas independentemente [Cr] estão ligadas ou associadas através de interações de ligação, por exemplo, uma ligação Cr-Cr; ligação de ligandos aniônicos entre os átomos de cromo, tais como ligandos de haleto em ponte especialmente cloreto, brometo e iodeto; ligandos de hidreto em ponte; ligandos de hidrocarbil em ponte especialmente metil etil etanodi-il, butanodi-il, hexanodi- il, octanodi-il; ligandos de carboxilato em ponte especialmente acetato, octoato, 2-etilhexaneoato; ligandos de sulfonato em ponte especialmente metanossulfonato, benzenossulfonato, toluenossulfonato, trifluorometilsulfonato; ligandos de óxido ou de sulfeto em ponte; ligandos de hidróxido em ponte; ligandos de alcóxido em ponte especialmente metóxido etóxido, propóxido, butóxido; ligandos de cianeto em ponte; ou ligandos de amido em ponte especialmente dimetilamido, dietilamido, di-isopropilamido; bases de Lewis neutras em ponte entre os átomos de cromo, como o carbonil em ponte (CO); fosfinas em ponte especialmente trimetilfosfina, trietilfosfina, trifenilfosfina; éteres em ponte especialmente dietil éter, tetra-hidrofurano; ou tioéteres em ponte; ligandos em ponte possuindo múltiplos sítios aniônicos e/ou neutros que conectam os átomos de cromo em que um átomo de cromo está ligado a um sítio e outro átomo de cromo está ligado a outro local, tais como ligandos de amido-imina, ligandos de difosfina, ligandos de dicarboxilato; interações de ligação iônica, tais como quando um complexo composto de ligação- cromo com uma carga positiva está associado a um complexo composto de ligação-cromo com uma carga negativa. Em uma modalidade, o dímero pode ser formado conectando dois complexos composto de ligação-cromo independentemente selecionados por interações de ligação covalente entre seus respectivos grupos R1, R2, R3, R4, R5, ou L.
[00216] Os ligandos auxiliares ligados ao átomo de cromo em [Cr], isto é, os ligandos ligados ao átomo de cromo, não incluindo o composto de ligação, podem incluir ligandos aniônicos ou neutros. Os ligandos aniônicos ou neutros ligados ao átomo de cromo em [Cr] podem surgir da fonte de cromo, a partir do opcional, pelo menos, um solvente no qual o composto de ligação e a fonte de cromo podem ser contactados para formar o complexo composto de ligação-cromo, a partir do composto de ligação, do pelo menos um ativador, ou de outros componentes opcionais que podem ser adicionados. Ligandos aniônicos ligados ao átomo de cromo em [Cr] são selecionados do grupo que compreende ânions de haleto especialmente cloreto, brometo ou iodeto; β-cetonatos, tal como acetilacetonato, hexafluoroacetilacetonato, metilacetilacetonato, 3-acetilpentano-2,4-dionato; ânions de carboxilato, tais como formato, acetato, propionato, benzoato, 2-etilhexanoato ou trifluoroacetato; sulfonatos, tais como metanossulfonato, benzenossulfonato, p- toluenossulfonato, trifluorometanossulfonato; grupos hidrocarbil e derivadosdos mesmos, tais como metil etil, propil, butil, alil, neopentil, fenil, mesitil, benzil ou trimetilsililmetil; e ânions de amida, tais como dimetilamida, dietilamida, di-isopropilamida; ânions de alcóxido, tais como metóxido etóxido ou fenóxido; óxido ou sulfeto. Os ligandos neutros ligados ao átomo de cromi em [Cr] são selecionados do grupo que compreende bases de Lewis neutras, incluindo, mas não se limitando a, éteres, tais como THF (tetra-hidrofurano) ou dietil éter; álcoois, tais como metanol ou etanol; nitris, tais como acetonitrila ou benzonitrila; aminas, tais como trietilamina ou etilenodiamina; fosfinas, tais como trimetilfosfina, trietilfosfina, trifenilfosfina ou bis(dimetilfosfina) etano; iminas, tais como N-etilideno-benzenamina ou N-(1- metiletilideno)-2-propanamina; água; carbonil (CO); preferencialmente carbonil e THF.
[00217] Opcionalmente, de dois a dez, de preferência de dois a seis, complexos composto de ligação-cromo selecionados independentemente podem estar ligados entre si através de seus respectivos grupos independentemente selecionados Ar, Ar’, X’’, Y, R1, R2, R3, R4 ou R5 para formar uma espécie de poli(complexo composto de ligação-cromo). As espécies de poli(complexo de ligação-cromo) podem assumir a forma de dendrímeros, oligômeros ou polímeros dos complexos composto de ligação-cromo. As espécies de poli(complexo composto de ligação-cromo)pode ser um dendrímero, oligômero ou polímero linear, ramificado ou cíclico em que cada unidade de monômero é um complexo composto de ligação-cromo independente individualmente selecionado. Em uma modalidade, todos os complexos composto de ligação-cromo individuais são os mesmos entre si. Em uma modalidade, os complexos composto de ligação-cromo individuais não são todos iguais entre si.
[00218] Os complexos composto de ligação-cromo podem estar ligados para formar a espécie de poli (complexo composto de ligação-cromo) removendo um ou mais átomos selecionados independentemente, de preferência um átomo, de um ou mais dos respectivos grupos selecionados independentemente Ar, Ar’, X’’, Y, R1, R2, R3, R4 ou R5 de cada complexo composto de ligação-cromo para proporcionar uma ou mais valências livres em cada complexo composto de ligação-cromo e depois ligando os complexos composto de ligação-cromo possuindo uma ou mais valências livres entre si nos sítios de valência livre para formar o poli(complexo de ligação-cromo). Em uma modalidade, os complexos composto de ligação-cromo estão ligados através de seus correspondentes grupos independentemente selecionados Ar, Ar’, X’’, Y, R1, R2, R3, R4 ou R5 (por exemplo, R1 de um complexo composto de ligação-cromo está ligado com R1 a partir de outro complexo composto de ligação-cromo ou Y a partir de um complexo composto de ligação-cromo ligado é ligado com Y a partir de outro complexo composto de ligação- cromo). Em uma modalidade, os complexos composto de ligação- cromo estão ligados, mas não através dos correspondentes grupos selecionados independentemente Ar, Ar’, X’’, Y, R1, R2, R3, R4 ou R5 (por exemplo, R2 a partir de um complexo composto de ligação-cromo está ligado a um grupo de outro complexo composto de ligação-cromo diferente R2).
[00219] Em uma modalidade, o poli (complexo composto de ligação-cromo) pode ser formado pela combinação de um poli(composto de ligação) com uma fonte de cromo.
[00220] Em uma modalidade, as espécies de poli(complexo composto de ligação-cromo) podem ser formadas contactando complexos composto de ligação-cromo individuais em que cada complexo composto de ligação-cromo individual possui pelo menos um grupo funcional em pelo menos um grupo Ar, Ar’, X’’, Y, R1, R2, R3, R4 ou R5 que pode combinar com um grupo funcional de outro complexo composto de ligação-cromo para formar uma ligação.
[00221] Em uma modalidade, as espécies de poli(complexo composto de ligação-cromo) podem ser formadas ligando complexos composto de ligação-cromo utilizando os ligandos auxiliares que fazem parte de [Cr], por exemplo, ligando complexos composto de ligação-cromo que dimerizam através de ligandos de cloreto em ponte. Embora não desejem ser vinculados por qualquer teoria particular, acredita-se que uma espécie de poli(complexo composto de ligação-cromo) formada ligando complexos composto de ligação-cromo usando os ligandos auxiliares que fazem parte de [Cr] é propensa à dissociação sob condições de oligomerização enquanto que uma espécie de poli(complexo composto de ligação-cromo) em que os complexos composto de ligação-cromo individuais estão ligados através de seus respectivos grupos Ar, Ar’, X’’, Y, R1, R2, R3, R4 ou R5 acredita-se não se dissociar sob condições de oligomerização em seus complexos composto de ligação-cromo individuais.
[00222] Exemplos específicos, mas não limitantes, do poli(complexo composto de ligação-cromo) incluem:
e seus enantiômeros. Preparação dos complexos composto de ligação-cromo
[00223] Em algumas modalidades, a invenção proporciona um processo para preparar complexos composto de ligação-cromo que são úteis na oligomerização de olefinas, tais como etileno. O complexo composto de ligação-cromo pode ser preparado combinando em qualquer ordem a) uma fonte de cromo e b) um composto de ligação contendo fosfaciclo tal como aqui descrito, opcionalmente na presença de pelo menos um solvente.
[00224] O complexo composto de ligação-cromo formado por combinação da fonte de cromo e b) um composto de ligação contendo fosfaciclo opcionalmente pode ou não ser isolado; opcionalmente, o complexo composto de ligação-cromo pode ser formado in situ, por exemplo, no reator de oligomerização.
[00225] A preparação do complexo composto de ligação-cromo pode ser realizada a temperaturas variando entre -100°C e 250°C, de preferência entre -78°C e 150°C, mais preferencialmente de 0°C a 110°C, ainda mais de preferência de 20°C a 80°C. O opcional, pelo menos, um solvente no qual o composto de ligação e a fonte de cromo são contactados para formar o complexo composto de ligação-cromo pode ser qualquer solvente inerte especialmente solventes inertes selecionados do grupo que compreende pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano, ciclo-hexano, cicloheptano, metilciclopentano, metilciclohexano, 1-hexeno, 1-octeno, benzeno, tolueno, xileno etilbenzeno, cumeno, mesitileno, misturas comerciais de hidrocarbonetos saturados, tais como Isopar-E™, THF, dietil éter, clorofórmio, cloreto de metileno, dicloroetano, tricloroetano, tetracloroetano, clorobenzeno, 1,2-diclorobenzeno, clorobenzeno e 1,2- diclorobenzeno, ou misturas dos mesmos. De preferência, o processo para preparar o complexo composto de ligação-cromo é realizado sob condições de atmosfera inerte. Dependendo das condições da reação, o complexo composto de ligação-cromo pode formar-se como um monômero ou como um dímero. Por exemplo, a reação de 1,2-bis[(2S,5S)-2,5- dimetilfosfolano]benzeno, (Me-DuPhos), com CrCl3(THF)3), (triclorotris(tetra-hidrofurano)cromo) em THF dá o complexo composto de ligação-cromo monomérico Me-DuPhos-CrCl3(THF) enquanto que no tolueno quente o complexo composto de ligação-cromo dimérico (Me-DuPhos-CrCl3)2 se forma. Em alguns casos, a forma de dímero de um complexo composto de ligação-cromo pode ser obtida após recristalização da forma de monômero.
[00226] A fonte de cromo e o composto de ligação podem ser contactados em proporções para proporcionar razões de Cr:compostos de ligação de 1000:1 a 1:1000,de preferência de 100:1 a 1:100, mais preferencialmente de 10:1 a 1:10, ainda mais preferencialmente de 1,3:1 a 1:1,3, ainda mais preferencialmente de 1,1:1 a 1:1,1.
[00227] Os termos "solvente inerte" e "atmosfera inerte" significam que o solvente, respectivamente, a atmosfera, não interferem substancialmente com a formação do complexo composto de ligação-cromo; de preferência, isso significa que o solvente, respectivamente, a atmosfera, são substancialmente livres de oxigênio e/ou outros componentes o que poderia interferir com a formação do complexo composto de ligação-cromo ou poderia causar a decomposição do composto de ligação ou do complexo composto de ligação-cromo.
[00228] A preparação do complexo composto de ligação-cromo pode ser realizada opcionalmente na presença de um ativador. A preparação do complexo composto de ligação-cromo pode ocorrer como parte do processo para preparar o sistema de catalisador para a oligomerização de olefinas.
[00229] Será apreciado por Dyson et al., Inorganica Chimica Acta 359 (2006) 2635-2643) que a forma isotérica ' P-P = N' do composto de ligação contendo fosfaciclo R1R2P-Y-X1R3(R4)m ou R1R2P-[L(R5)q]p-X1R3(R4)m, onde Y ou [L(R5)q]p é -N(R5)- e X1R3(R4)m é PR3R4, pode ser utilizado em qualquer método para preparar o complexo composto de ligação-cromo, incluindo nos métodos discutidos acima especialmente se existir na forma 'P-N-P' quando usado em um processo de oligomerização, mais especialmente quando é ligado ao cromo em um processo de oligomerização. Fonte de cromo
[00230] As fontes de cromo, às vezes referidas como "precursores de cromo", são conhecidas na literatura. Publicações ilustrativas incluem Patentes dos Estados Unidos (US) 7.378.537 e US 7.425.661. Na medida permitida pela legislação dos EUA essas referências estão aqui incorporadas.
[00231] Em uma modalidade, a fonte de cromo é selecionada de um grupo compreendendo CrCl3(THF)3 (triclorotris(tetra- hidrofuranocromo), CrBr3(THF)3, CrI3(THF)3, CrCl3, CrBr3, CrI3, CrCl2, CrCl2(THF)2, Cr(acac)3, (cromo (III) acetilacetonato), Cr(acetato)3 (cromo (III) acetato), Cr(2-etil-hexanoato)3 (cromo (III) 2-etilhexanoato), (THF)3CrMeCl2, (Mes)3Cr(THF), ((TFA)2Cr(OEt)2)2, (THF)3CrPh3, Cr(NMe3)2Cl3, Cr(neopentil)3(THF)3, Cr(CH2-C6H4-o-NMe)3, Cr(TFA)3, Cr(CH(SiMe3)2)3, Cr(Mes)2(THF)3, Cr(Mes)2(THF)Cr(Mes)2(THF)2, Cr(Mes)Cl(THF)2, Cr(Mes)Cl(THF)0.5, Cr(p-tolil)Cl2(THF)3, Cr(di-isopropilamida)3, Cr(picolinato)3, CrCl2(THF)2, Cr(NO3)3, Cr(hexafluoroacetilacetonato) 3, (THF)3Cr(q2-2,2’’bifenil)Br, Cr(CO)6, Cr(CO)3(THF)3, Cr(CO)3(NCCH3)3, (benzeno)Cr(CO)3, (tolueno)Cr(CO)3 e misturas dos mesmos. A fonte de cromo é de preferência selecionada de um grupo que consiste em CrCl3(THF)3, CrCl3, Cr(acac)3, Cr(acetato)3, Cr(2-etil- hexanoato)3, CrCl2, CrCl2(THF)2, Cr(CO)6 e misturas dos mesmos. Nas fórmulas anteriores, "Mes" significa mesitl ou 2,4,6-trimetilfenil, "TFA" significa trifluoroacetato e "acac" significa acetilacetonato. Sistema de catalisador
[00232] Em algumas modalidades, a invenção proporciona um sistema de catalisador de oligomerização para a oligomerização de olefinas em que o sistema de catalisador é uma composição compreendendo a) uma fonte de cromo, b) um ou mais ativadores e c) pelo menos um, de preferência um composto de ligação contendo fosfaciclo como descrito aqui. De preferência, o sistema de catalisador é a composição que compreende um ou mais ativadores e pelo menos um, de preferência um, complexo composto de ligação-cromo contendo um fosfaciclo em que o complexo composto de ligação-cromo pelo menos um, de preferência um, compreende uma fonte de cromo e pelo menos um, de preferência um, composto de ligação contendo fosfaciclo.
[00233] Outra modalidade do sistema de catalisador para a oligomerização de olefinas é a composição preparada combinando a) a fonte de cromo, b) um ou mais ativadores e c) pelo menos um, de preferência um, composto de ligação contendo fosfaciclo juntos em qualquer ordem, opcionalmente na presença de pelo menos um solvente, ou no reator no qual o processo de oligomerização desta invenção é realizado ou não no reator, quer na presença ou ausência de pelo menos uma olefina, de preferência na presença de pelo menos uma olefina, de preferência etileno, a ser oligomerizada, opcionalmente o complexo composto de ligação-cromo contendo fosfaciclo é formado in situ combinando o composto de ligação contendo fosfaciclo e a fonte de cromo, opcionalmente, o composto de ligação contendo fosfaciclo e a fonte de cromo são combinados in situ.
[00234] Outra modalidade do sistema de catalisador para a oligomerização de olefinas é a composição preparada por a) combinação de um ou mais ativadores com pelo menos um, de preferência um composto de ligação e b) combinação da combinação resultante com a fonte de cromo.
[00235] Outra modalidade do sistema de catalisador para a oligomerização de olefinas é a composição preparada por a) combinação um ou mais ativadores com a fonte de cromo e b) combinação da combinação resultante com pelo menos um, de preferência um, composto de ligação.
[00236] Outra modalidade do sistema de catalisador para a oligomerização de olefinas é a composição preparada pela combinação a fonte de cromo, um ou mais ativadores e pelo menos um, de preferência um, composto de ligação simultaneamente.
[00237] Outra modalidade do sistema de catalisador para a oligomerização de olefinas é a composição preparada por a) combinação uma fonte de cromo com pelo menos um, de preferência um, composto de ligação e b) não isolamento da combinação resultante e c) combinando a combinação com um ou mais ativadores.
[00238] Outra modalidade do sistema de catalisador para a oligomerização de olefinas é a composição preparada por a) combinação de uma fonte de cromo com pelo menos um, de preferência um, composto de ligação e b) isolamento da combinação resultante
[00239] Outra modalidade do sistema de catalisador para a oligomerização de olefinas é a composição preparada por a) combinação de uma fonte de cromo com pelo menos um, de preferência um, composto de ligação e b) não isolamento da combinação resultante.
[00240] Uma modalidade mais preferida do sistema de catalisador para a oligomerização de olefinas é a composição preparada combinando a) pelo menos um, de preferência um complexo composto de ligação-cromo isolado (como descrito acima), que é preparado combinando a fonte de cromo com pelo menos um, de preferência um composto de ligação, opcionalmente na presença de pelo menos um solvente e isolando o produto; com b) um ou mais ativadores, opcionalmente na presença de um ou mais solventes.
[00241] Em algumas modalidades, a invenção proporciona um processo para preparar um sistema de catalisador para a oligomerização de olefinas em que o sistema de catalisador é uma composição compreendendo a) uma fonte de cromo, b) um ou mais ativadores e c) pelo menos um composto de ligação contendo fosfaciclo como descrito aqui. De preferência, o sistema de catalisador é a composição que compreende um ou mais ativadores e pelo menos um, de preferência um, complexo composto de ligação-cromo contendo um fosfaciclo em que o complexo composto de ligação-cromo compreende uma fonte de cromo e pelo menos um, de preferência um, composto de ligação contendo fosfaciclo.
[00242] Outra modalidade da invenção proporciona um processo para preparar um sistema de catalisador para a oligomerização de olefinas, as etapas do processo compreendendo combinar a) a fonte de cromo, b) um ou mais ativadores e c) pelo menos um composto de ligação contendo fosfaciclo em conjunto em qualquer ordem, opcionalmente na presença de pelo menos um solvente, ou no reator no qual o processo de oligomerização dessa invenção é realizado ou não no reator, quer na presença ou ausência de pelo menos uma olefina, de preferência na presença da pelo menos uma olefina, preferencialmente etileno, a ser oligomerizada.
[00243] Outra modalidade da invenção proporciona um processo para preparar um sistema de catalisador para a oligomerização de olefinas, as etapas do processo compreendendo a) combinar um ou mais ativadores com pelo menos um composto de ligação e b) combinar a combinação resultante com a fonte de cromo.
[00244] Outra modalidade da invenção proporciona um processo para preparar um sistema de catalisador para a oligomerização de olefinas, as etapas do processo compreendendo a) combinar um ou mais ativadores com a fonte de cromo e b) combinar a combinação resultante com pelo menos um composto de ligação.
[00245] Outra modalidade da invenção proporciona um processo para preparar um sistema de catalisador para a oligomerização de olefinas, as etapas do processo compreendendo a combinação da fonte de cromo, um ou mais ativadores e pelo menos um composto de ligação simultaneamente.
[00246] Outra modalidade da invenção proporciona um processo para preparar um sistema de catalisador para a oligomerização de olefinas, as etapas do processo compreendendo a) combinar uma fonte de cromo com pelo menos um, de preferência um, composto de ligação, opcionalmente in situ e b) não isolar a combinação resultante e c) combinar a combinação com um ou mais ativadores.
[00247] Outra modalidade da invenção proporciona um processo para preparar um sistema de catalisador para a oligomerização de olefinas, as etapas do processo compreendendo a) combinar uma fonte de cromo com pelo menos um, de preferência um, composto de ligação, opcionalmente in situ e b) isolar a combinação resultante.
[00248] Outra modalidade da invenção proporciona um processo para preparar um sistema de catalisador para a oligomerização de olefinas, as etapas do processo compreendendo a) combinar uma fonte de cromo com pelo menos um, de preferência um, composto de ligação, opcionalmente in situ e b) não isolar a combinação resultante.
[00249] Uma modalidade mais preferida da invenção proporciona um processo para preparar um sistema de catalisador para a oligomerização de olefinas, as etapas do processo compreendendo a) combinar a fonte de cromo com pelo menos um composto de ligação, opcionalmente na presença de pelo menos um solvente, b) isolar um complexo composto de ligação-cromo, c) combinar o complexo composto de ligação-cromo isolado com um ou mais ativadores.
[00250] Em uma modalidade, a invenção proporciona um processo para preparar um sistema de catalisador para a oligomerização de olefinas no reator de oligomerização (in situ) ou fora (ex situ) do reator de oligomerização, opcionalmente na presença de pelo menos um solvente de oligomerização e opcionalmente na presença de pelo menos uma olefina, de preferência na presença de pelo menos uma olefina, de preferência etileno, a ser oligomerizada. De preferência, a fonte de cromo, um ou mais ativadores e pelo menos um composto de ligação contendo fosfaciclo são contactados no reator de oligomerização em qualquer ordem. Mais preferencialmente, pelo menos um, de preferência um, complexo de composto de ligação-cromo e um ou mais ativadores são contactados no reator de oligomerização.
[00251] Na composição e no processo da invenção, o cromo (quer a partir da fonte de cromo quer do complexo composto de ligação-cromo), um ou mais ativadores e o composto de ligação contendo fosfaciclo (incluindo o complexo composto de ligação-cromo) podem estar em proporções tais relativamente um ao outro para proporcionar razões molares de cromo:composto de ligação de 10:1 a 1:10, mais preferencialmente de 1,3:1 a 1:1,3, ainda mais preferencialmente de 1,1:1 a 1:1,1; e cromo:ativador (por exemplo, alumínio, boro, gálio) de 100:1 a 1:10 000, de preferência de 1:1 a 1:3000, mais preferencialmente de 1:1 a 1:1000, ainda mais preferencialmente de 1:1 a 1:500.
[00252] Tipicamente, o cromo (quer a partir da fonte de cromo quer do complexo composto de ligação-cromo), um ou mais ativadores e o composto de ligação contendo fosfaciclo (incluindo o complexo composto de ligação-cromo) são contactados(ambos in situ e ex situ) para proporcionar razões molares de cromo:composto de ligação de 10:1 a 1:10, mais preferencialmente de 1,3:1 a 1:1,3, ainda mais preferencialmente de 1,1:1 a 1:1,1; e cromo:ativador (por exemplo, alumínio, boro, gálio) de 100:1 a 1:10 000, de preferência de 1:1 a 1:3000, mais preferencialmente de 1:1 a 1:1000, ainda mais preferencialmente de 1:1 a 1:500.
[00253] A preparação do sistema de catalisador pode ser realizada a temperaturas variando de -80°C a 110°C, de preferência de 0°C a 80°C, mais preferencialmente de 20°C a 70°C. O opcional, pelo menos, um solvente pode ser qualquer solvente inerte especialmente solventes inertes selecionados do grupo que consiste em hidrocarbonetos, por exemplo, pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano, ciclo- hexano, ciclo-heptano, metilciclopentano, metilciclohexano,, 1-hexeno, 1-octeno, benzeno, tolueno, xileno etilbenzeno, cumeno, mesitylene, ou misturas comerciais de hidrocarbonetos saturados, tais como Isopar-E™; bases de Lewis neutras, por exemplo, THF, dietil éter, álcoois, tais como metanol ou etanol, acetonitrila; hidrocarbonetos clorados, por exemplo, clorofórmio, cloreto de metileno, dicloroetano, tricloroetano, tetra-cloroetano, clorobenzeno, 1,2- diclorobenzeno; e líquidos iônicos, ou misturas dos mesmos. De preferência, o pelo menos um solvente é selecionado do grupo que consiste em hidrocarbonetos saturados e hidrocarbonetos clorados ou misturas dos mesmos. Especialmente preferidos são metilciclohexano, clorobenzeno e 1,2-diclorobenzeno. Ativadores
[00254] Em algumas modalidades, a invenção proporciona um processo para oligomerizar seletivamente uma olefina compreendendo um sistema de catalisador ativado que compreende combinar a) uma fonte de cromo, b) um ou mais ativadores e c) pelo menos um composto de ligação contendo fosfaciclo.
[00255] Uma modalidade da invenção compreende um processo para formar um sistema de catalisador ativado que compreende a combinação de uma fonte de cromo, b) um ou mais ativadores e c) pelo menos um composto de ligação contendo fosfaciclo.
[00256] Conforme descrito abaixo, a fonte de cromo, um ou mais ativadores e o composto de ligação podem ser contactados em qualquer ordem. Em algumas modalidades, a fonte de cromo e o composto de ligação podem ser contactados na ausência de quaisquer ativadores e um complexo composto de ligação-cromo resultante que pode ou não ser isolado é contactado com um ou mais ativadores. Em algumas modalidades, o composto de ligação pode ser contactado com um ou mais ativadores e a combinação resultante pode ser contactada com a fonte de cromo. Em uma modalidade da invenção, uma técnica de ativação pode ser utilizada em vez de um ou mais ativadores.
[00257] Os ativadores ("cocatalisadores de ativação") e as técnicas de ativação são tais como as que são conhecidas na técnica para serem utilizadas com reações de polimerização de olefinas à base de metal. Os ativadores adequados para utilização aqui incluem ácidos de Lewis neutros especialmente compostos metálicos e metaloides do Grupo 13; alumoxanos poliméricos ou oligoméricos (também conhecidos como aluminoxanos); compostos não poliméricos não coordenadores formadores de íons (incluindo o uso de tais compostos sob condições de oxidação); e aluminatos. Uma técnica de ativação adequada é a eletrólise em massa como divulgado na US 6.465.384.
[00258] Os ativadores de ácido de Lewis neutros preferidos são os compostos de metal e metaloide do Grupo 13 que contêm de 1 a 3 derivados de hidrocarboneto, de preferência hidrocarbil, como aqui descritos especialmente em que os compostos de metal e metaloide do Grupo 13 são selecionados a partir de compostos de boro, alumínio e gálio. Os compostos de metal do Grupo 13 mais preferidos são compostos (hidrocarbil)alumínio, (hidrocarbil)gálio, (hidrocarbil)boro((hidrocarbil substituído)alumínio, (hidrocarbil substituído)gálio e (hidrocarbil substituído)compostos de boro especialmente mono(hidrocarbil)-substituído-alumínio, di(hidrocarbil)- substituído-alumínio, tri (hidrocarbil)-substituído-alumínio, (hidrocarbil)-substituído-gálio, di(hidrocarbil)-substituído- gálio, tri (hidrocarbil-gálio) ou tri(hidrocarbil)-boro, mais especialmente alquil alumínio, alquil gálio, arilo e arilalquil boro ou misturas dos mesmos. O termo "alquil alumínio" significa um di-hidreto de monoalquil-alumínio, di- haleto de monoalquilalumínio ou dialcóxido de monoalquilaluminio, um hidreto de dialquil alumínio, um haleto de dialquil alumínio ou um alcóxido de dialquilalumínio ou um trialquilalumínio. O termo "alquil gálio" significa um di-hidreto de monoalquil gálio, di-haleto de monoalquil gálio ou dialcóxido de monoalquil gálio, um hidreto de dialquil gálio, haleto de dialquilo e gálio, ou um alcóxido de dialquil gálio, ou um trialquil gálio. O termo "aril boro" significa um di-hidreto de mono-aril boro, um di- haleto de mono-aril boro, um dialcóxido de mono-aril boro, um dialquil de monoaril boro, um diaril de alquil boro, um haleto de diaril boro, um haleto de diaril boro, um alcóxido de diaril boro ou um trialquil-boro. O termo "arilalquil boro" significa um di-hidreto de monoalquilalquilo boro, um di-haleto de monoalquilalquil boro, um dialcóxido de monoalquilalquilo boro, um dialquil de monoalquilalquil boro, um diarilalquil de alquil boro, um hidreto de diarilalquil boro, um haleto de diarilalquil boro, um alcóxido de diarilalquil boro ou um triarilalquil boro. Ainda mais preferidos são compostos di-hidreto de ((C1- 10)alquil)alumínio, di-haleto de ((C1-10)alquil)alumínio, dialcóxido de ((C1-10)alquilalumínio, di-hidreto de ((C1- 10)alquil)alumínio, dialcóxido de ((C1-10)alquil)alumínio, di- haleto de ((C1-10)alquil)alumínio, tri((C1-10)alquil)alumínio, di-hidreto de ((C1-10)alquil)gálio, di-haleto de ((C1- 10)alquil)gálio, dialcóxido de ((C1-10)alquil)gálio, di-hidreto de ((C1-10)alquil)gálio, dialcóxido de ((C1-10)alquil)gálio, di-haleto de ((C1-10)alquil)gálio, tri((C1-10)alquil)gálio, di- hidreto de ((C6-18)aril)boro, dialquil de ((C6-18)aril)boro, di-haleto de ((C6-18)aril)boro, dialcóxido de ((C6- 18)aril0boro, di-hidreto de ((C6-18)aril)boro, dialquil de ((C6-18)aril)boro, di-haleto de ((C6-18)aril)boro, dialcoxio de ((C6-18)aril)boro, tri((C6-18)aril)alumínio, tri((C6- 18)aril)boro, di-hidreto de ((C6-18)arilalquil)boro, dialquil de ((C 6-18)arilalquil)boro, di-haleto de ((C6- 18)arilalquil)boro, dialcóxido de ((C6-18)arilalquil)boro, di- hidreto de ((C6-18)arilalquil)boro, dialquil de ((C6- 18)arilalquil)boro, di-haleto de ((C6-18)arilalquil)boro, dialcóxido de ((C6-18)arilalquil)boro, tri((C6- 18)arilalquil)alumínio, tri((C6-18)arilalquil)boro, ou tri((C6- 18)aril)gálio e derivados halogenados dos mesmos (incluindo perhalogenados), ainda mais especialmente compostos tris (fenil fluorossubstituído)borano, compostos de tris(fenil fluorossubstituído)alumínio e tris(fenil fluorossubstituído)gálio, ainda mais especialmente tris(pentafluorofenil)borano, tris(pentafluorofenil)alumínio e tris(pentafluorofenil)gálio, ou misturas dos mesmos.
[00259] Ativadores de alquil alumínio preferidosincluem trimetilalumínio (TMA), trietilaluminio, tripropilaluminio, triisopropilaluminio, tributilaluminio, triisobutilaluminio (TIBA), trihexilaluminio, trioctilalumínio, dicloreto de etildiopropilalumínio e metilalumínio, dicloreto de etilaluminio, dicloreto de isobutilalumínio, cloreto de dimetilalumínio, cloreto de dietilalumínio, cloreto de di- isobutilalumínio, hidreto de dietilalumínio, hidreto de di- isobutilalumínio, sesquicloreto de metilaluminio, sesquicloreto de etilaluminio, sesquicloreto de isobutilaluminio, metilalumínio di(2,6-t-butil-4- metilfenóxido), isopropóxido de dimetilalumínio etóxido de dietilalumínio, o di-isobutilalumínio (2,6-t-butil-4- metilfenóxido) e misturas dos mesmos.
[00260] Os compostos de alquil gálio preferidos incluem trimetilgálio, trietilgálio, tripropilgálio, triisopropilgálio, cloreto de dietil gálio e dimetil (2,4- pentanodionato)gálio.
[00261] Os aluminoxanos e suas preparações são conhecidos, por exemplo, na Patente dos Estados Unidos (USPN) US 6.103.657. Os aluminoxanos, um subconjunto de compostos de (hidrocarbil)alumínio, são bem conhecidos na técnica como compostos tipicamente poliméricos ou oligoméricos, geralmente oligoméricos, que podem ser preparados pela adição controlada de água a um composto de (hidrocarbil)alumínio especialmente um composto de alquilalumínio, por exemplo, trimetilalumínio. Exemplos de alumoxanos poliméricos ou oligoméricos preferidos são metilaluminoxano (MAO) (MAO também referido como metamida e metilalumoxano na literatura), metilalumoxano modificado com triisobutilalumínio e isobutilalumano, bem como tetraetil-μ-oxodialuminio e tetraisobutil-μ-oxodialuminio.
[00262] Os alumoxanos preferidos são aqueles que estão comercialmente disponíveis de modo a reduzir custos. Será reconhecido pelos versados na técnica que os alquilaluminoxanos comercialmente disponíveis podem conter uma proporção de trialquilalumínio. Por exemplo, o MAO comercial geralmente contém aproximadamente 10% em peso de trimetilalumínio (TMA) e o "MAO" modificado comercial (ou "MMAO") contém TMA e TIBA. Os aluminoxanos preferidos incluem MAO e MMAO.
[00263] Os compostos não coordenadores, formadores de íonspreferidos, alguns dos quais estão descritos em WO 2007/039851, podem incluir um cátion e um componente de ânion e podem ser representados pela seguinte fórmula: (Cat)d’+ Ad’- onde (Cat)d’+ é um cátion que tem a carga d’+; Ad’- é um ânion não coordenador com a carga d'- e d' é um número inteiro de 1 a 3.
[00264] Ad’- de preferência pode ser um ânion borato especialmente um ânion organoborato, um ânion aluminato, um ânion galato ou um ânion tantalato. De preferência, d’ é 1; Ad’- é [A’(R9)4]- em que A' é boro, alumínio ou gálio e; R9 independentemente em cada ocorrência é selecionado do grupo que consiste em hidreto, haleto, di(C1-18) alquilamido, (C1-18) hidrocarbil, (C1-18) hidrocarbil halosubstituído, (C1-18) alcóxido, (C2-18) arilóxido e (C2-18) arilalkilóxido. De preferência, R9 é selecionado de (C1-18) alquil- halossubstituído, (C2-18) aril-halossubstituído, (C2-18) arilalquil-halossubstituído, (C1-18) alcóxidohalossubstituído, (C2-18) arilóxido-halossubstituído (C2-18) arilalquilóxido- halossubstituído. Mais preferencialmente, R9 é selecionado de (C 1-18) alquil fluorossubstituído, (C2-18 ) aril fluorossubstituído, (C2-18) arilalquil-fluorosubstituído, (C118) alcóxido fluorossubstituído, (C2-18) arilóxido fluorossubstituido e (C2-18) arilalquilóxido fluorossubstituído. De preferência, R9 é selecionado de H, F, (CH3)2N, (CH3CH2)2N, ((CH3)2CH)2N, metil etil, propil, isopropil, butil, isobutil, fenil, benzil, trifluorometil, 2,2,2-trifluoroetil, pentafluoroetil, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro- 2-propil, heptafluoro-isopropil, nonafluoro-t-butil, tetrafluorofenil, pentafluorofenil, 3,5-bis (trifluorometil)fenil, metóxi etóxi, propóxi, isopropóxi, butóxi, fenóxi, trifluorometoxi, 2,2,2-trifluoroetóxi, pentafluoroetóxi, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propóxi, heptafluoro-isopropóxi, nonafluoro-t-butóxi, tetrafluorofenoxi, pentafluorofenoxi, ou dois grupos R9 tomados juntos são catecol ou tetrafluorocatecol. De preferência, A' é boro; R9 é H, fluoro, heptafluoro- isopropil, nonafluoro-t-butil, tetrafluorofenil, pentafluorofenil ou 3,5-bis(trifluorometil)fenil; de preferência pelo menos um R9 é fluoro, de preferência pelo menos um R9 é pentafluorofenil, mais preferencialmente pelo menos dois R9 são pentafluorofenil, ainda mais preferencialmente pelo menos três R9 são pentafluorofenil, mais preferencialmente quatro R9 são pentafluorofenil. De preferência, A' é alumínio ou gálio; R9 é fluoro, pentafluorofenil, 3,5-bis(trifluorometil)fenil, 1,1,1,3,3,3- hexafluoro-2-propóxi, heptafluoro-isopropóxi, nonafluoro-t- butóxi, pentafluorofenoxi, ou dois grupos R9 tomados em conjunto são tetrafluorocatecol.
[00265] Exemplos ilustrativos, mas não limitativos, do componente de ânion Ad’- são [B{OC(CF3)3}4]-, [B(OC6F5)4]-, [B(C6F4O2)2]-, [BF{OC(CF3)3}3]-, [BH{OC(CF3)3}3]-, [B{OC(CF3)3}6]- , [B(OC6F5)6]-, [B(C6F5)4]-, [B{3,5-(CF3)2C6H3}4]-, [BF(C6F5)3]-, [BF{3,5-(CF3)2C6H3}3]-, [Al{OCH(CF3)2}4]-, [Al{OCF(CF3)2}4]-, [Al{OC(CF3)3}4]-, [Al(OC6F5)4]-, [Al(C6F4O2)2]-, [AlF{OCH(CF3)2}3]-, [AlF{OCF(CF3)2}3]-, [AlF{OC(CF3)3}3]-, [AlH{OC(CF3)3}3]-, [Al2F{OCH(CF3)2}6]-, [Al2F{OC(CF3)3}6]-, [AlF(C6F5)3]-, [AlF{3,5-(CF3)2C6H3}3]-, [Al(C6F5)4]-, [Al{3,5- (CF3)2C6H3}4]-, [Ga{OCH(CF3)2}4]-, [Ga{OCF(CF3)2}4]-, [Ga{OC(CF3)3}4]-, [Ga(OC6F5)4]-, [Ga(C6F4O2)2]-, [GaF{OCH(CF3)2}3]-, [GaF{OCF(CF3)2}3]-, [GaF{OC(CF3)3}3]-, [Ga2F{OCH(CF3)2}6]-, [Ga2F{OC(CF3)3}6]-, [GaF(C6F5)3]-, [GaF{3,5- (CF3)2C6H3}3]-, [Ga(C6F5)4]-, [Ga{3,5-(CF3)2C6H3}4]- e [Ta(OC6F5)6]-.
[00266] De preferência, (Cat)d’+ pode ser representado por (L’-H)d’+, onde L’ é uma base neutra de Lewis; H é hidrogênio; (L’-H)d’+ é um ácido de Br0nsted com a carga d'+; e d' é um número inteiro de 1 a 3; de preferência d' é 1. Mais preferencialmente (Cat)d ' pode ser representado por [(R)x’L*-H]+ ou [(R10)3C]+ ou [M]+ em que o cátion [(R)x‘L*-H]+ é um ácido de Br0nsted com +1 de carga positiva; H é hidrogênio; cada R escolhido independentemente, é H, haleto, C2-20 dialquilamido, C1-20 hidrocarbil, ou C1-20 hetero-hidrocarbil; L*é um átomo selecionado do grupo que consiste em N, P e S; x’ é 3 para L* = N ou P e x’ é 2 para L* = S; o cátion [(R10)3C]+ é um cátion de carbênio com uma carga +1 positiva; cada R10 escolhido independentemente, é H, C1-20 hidrocarbil, ou C1-20 hetero- hidrocarbil; o cátion [M]+ é um cátion contendo metal com uma carga +1 positiva.
[00267] De preferência, R é independentemente um derivado de hidrocarboneto C1-20, ou derivado de hetero-hidrocarboneto C120, preferivelmente C1-20 hidrocarbil, ou C1-20 hetero- hidrocarbil. De preferência, L* é nitrogênio; x' é 3; pelo menos um de R compreende pelo menos 6 átomos de carbono e adicionalmente desde que o número total de átomos de carbono em (R)x ' coletivamente seja maior que 12. Mais preferencialmente pelo menos um de R é um C6-12 aril, C6-12 arilalquil ou C14-20 alquil. De preferência, [(R)x’L*-H]+ é bis((C1-20)hidrocarbil)amônio ou tris((C1- 20)hidrocarbil)amônio. Tal como aqui utilizado, o termo "amônio" significa um cátion de nitrogênio que é ((C1- 20)hidrocarbil)4N+ (um cátion tetraquis((C1- 20)hidrocarbil)amônio cation), ((C1-20)hidrocarbil)3N(H)+ (um cátion tris((C 1-20)hidrocarbil)amônio), ((C1- 20)hidrocarbil)2N(H)2+ (um cátion bis((C1- 20)hidrocarbil)amônio), ((C1-20)hidrocarbil)N(H)3+ (um cátion mono((C1-20)hidrocarbil)amônio), ou N(H)4+ (cátion amônio) em que cada (C1-20)hidrocarbil independentemente selecionado pode ser o mesmo ou diferente. Exemplos ilustrativos, mas não limitativos, do componente de cátion [(R)x’L*-H]+ são di(octadecil)amônio, dimetilanilínio, dihexilanilínio, di(octadecil)amônio, metildi(octadecil)amônio, (hexadecil)(metil)octadecilamônio, dimetilimidazólio etilmetilimidazólio, di-t-butilimidazólio,
[00268] De preferência, R10 é C1-12 alquil, C6-16 aril, C6-16 arilalquil ou C6-16 heteroaril. De preferência, pelo menos um R10 é C6-20 aril substituído ou não substituído, mais preferivelmente, dois R10, independentemente selecionados são C6-20 aril substituído ou não substituído, ainda mais preferencialmente os três R10, independentemente selecionados são C6-20 arilsubstituído ou não substituído. De preferência, R10 é fenil, 4-metilfenil, 2,4-dimetilfenil, 2,4,6-trimetilfenil, 4-metoxifenil, 4-dimetilaminofenil ou 2,6-dimetoxifenil. De preferência, [(R10)3C]+ -trimetilfenil, 4-metoxifenil, 4-dimetilaminofenil ou 2,6-dimetoxifenil.
[00269] De preferência, cátion [M]+ contendo é Ag+ ou um cátion de ferroceno substituído ou não substituído.
[00270] Compostos não coordenadores formadores de íons preferidos (Cat)d’+ Ad’- em que d '= 1 podem ser selecionado pareando um desejado (Cat)+ com um desejado A-, para dar [(R)x’L*-H]+ A-, [(R10)3C]+ A-, ou [M]+ A-. Exemplos ilustrativos, mas não limitativos, destes compostos não coordenadores, formadores de íons, incluem metildi(octadecil)amônio tetraquis(pentafluorofenil)borato, dimetilanilínio tetraquis(nonafluoro-t-butóxi)aluminato, trioctilamônio tetraquis(pentafluorofenil)borato, (hexadecil)(metil)(octadecil)amônio tetraquis(pentafluorofenil)borato, (hexadecil)(metil)(octadecil) amônio [B{3,5-(CF3)2C6H3}4]- etilmetilimidazólio [Al{OCH(CF3)2}4]-, trifenilcarbeno tetraquis(tetrafluorofenil)borato, ferroceno [Ga(OC6F5)4]-, tris(4-metoxifenil)carbeno [BF(C6F5)3]- e Ag+ [Ta(OC6F5)6]-. Em algumas modalidades, os ativadores de organoboro representados como [(R)x’L*-H]+ [B(R9)4]- são descritos em WO 2010/092554.
[00271] Um ou mais ativadores são usados para formar o sistema de catalisador com o composto de ligação e a fonte de cromo. De preferência, pelo menos dois ativadores são usados em combinação. Também preferidas são combinações de tais misturas de ácido Lewis neutro com um alumoxano polimérico ou oligomérico e combinações de um único ácido de Lewis neutro, particularmente de tris(pentafluorofenil)borano com um alumoxano polimérico ou oligomérico. Em algumas modalidades, o ao menos dois ativadores vêm da mesma classe (ácidos neutros de Lewis com ácidos neutros de Lewis; alumoxanos poliméricos ou oligoméricos com alumoxanos poliméricos ou oligoméricos; compostos não poliméricos, não coordenadores, formadores de íons com compostos não poliméricos, não coordenadores, formadores de íons), por exemplo, trietilalumínio com tris (pentafluorofenil) borano; MAO com MMAO; metildi(octadecil)amônio tetraquis(pentafluorofenil)borato com trifenilcarbeno tetraquis(nonafluoro-t-butóxi)aluminato; Ag+ [Al(OC6F5)4]- com ferroceno [B{3,5-(CF3)2C6H3}4]-. Mais preferencialmente, os pelo menos dois ativadores vêm de pelo menos duas classes diferentes, por exemplo, trietilalumínio com MMAO; cloreto de dietilalumínio com trifenilcarbeno [Al{OCF(CF3)2}4]-; MMAO com dimetilhexilamônio [Al{OCF(CF3)2}4]-; MAO com metildi(octadecil)amônio [B{3,5-(CF3)2C6H3}4]-; trietilalumínio com MMAO e tetraquis(pentafluorofenil)borato. As combinações preferidas de ativadores incluem misturas de ácidos de Lewis neutros compreendendo uma combinação de um composto tri((C1- 4)alquil)alumínio e um tri((C6-16)aril)boro halogenado especialmente tris(pentafluorofenil)borano. Combinações de um ou mais dos ativadores anteriores e técnicas de ativação também são contempladas.
[00272] Os ativadores ou a combinação de ativadores podem ser adicionados aos meios da reação (por exemplo, etileno e/ou diluentes e/ou solventes) a qualquer momento, ou antes da adição doo sistema de catalisador ou quaisquer de seus componentes, ou ao mesmo tempo que o sistema de catalisador ou quaisquer de seus componentes, ou como parte do sistema de catalisador, ou após o sistema de catalisador ou quaisquer de seus componentes terem sido adicionados. Tais técnicas são conhecidas na técnica de oligomerização e são divulgadas com mais detalhes, por exemplo, nas Patentes US 5.491.272; 5.750.817; 5.856.257; 5,910,619; e 5.919.996, bem como WO 2008/146215 e WO 2007/007272. Na medida permitida pela legislação dos EUA essas referências estão aqui incorporadas.
[00273] Muitos ativadores e técnicas de ativação foram previamente ensinados, no que diz respeito a complexos de metal-ligando diferentes, nas seguintes USPNs: US 5064802; US 5.153.157; US 5.296.433; US 5.321.106; US 5.350.723; US 5.425.872; US 5.625.087; US 5.721.185; US 5.783.512; US 5.883.204; US 5.919.983; US 6.696.379; e US 7.163.907. Na medida permitida pela legislação dos EUA essas referências estão aqui incorporadas. Exemplos de hidrocarbilóxidos adequados são descritos em US 5.296.433. Exemplos de sais de ácidos de Br0nsted adequados para os catalisadores de polimerização de adição são divulgados em US 5.064.802; US 5.919.983; US 5.783.512. Exemplos de sais adequados de um agente oxidante catiônico e um ânion compatível, não coordenador, como ativadores para catalisadores de polimerização de adição, são divulgados em US 5.321.106. Exemplos de sais carbênicos adequados como ativadores para catalisadores de polimerização de adição são divulgados em US 5.350.723. Exemplos de sais de silílio adequados como ativadores para catalisadores de polimerização de adição são divulgados em US 5.625.087. Exemplos de complexos adequados de álcoois, mercaptanos, silanois e oximas, com tris(pentafluorofenil)borano são divulgados em US 5.296.433. Alguns destes ativadores também estão descritos em uma parte de US 6.515.155 B1, começando na coluna 50, na linha 39 e indo até a coluna 56, na linha 55, apenas a parte da qual é aqui incorporada por referência. Os ativadores para a oligomerização de olefina podem ser selecionados a partir de ativadores ensinados acima para a polimerização de olefinas.
[00274] Na composição da invenção, o cromo (seja a partir da fonte de cromo ou do complexo composto de ligação-cromo), um ou mais ativadores e o composto de ligação contendo fosfaciclo (incluindo do complexo composto de ligação-cromo) podem estar em proporções tais relativamente um ao outro para proporcionar razões molares de cromo:composto de ligação de cerca de 10:1 a 1:10, mais preferencialmente de cerca de 1,3:1 a 1: 1,3, ainda mais preferencialmente de cerca de 1,1:1 a 1:1,1; e cromo:ativador (por exemplo, (por exemplo, compostos de alumínio, incluindo compostos de aluminoxano, boro,incluindo boratos, compostos de gálio, compostos não- coordenadores, formadores de íons)) razões molares de cerca de 100:1 a 1:50.000, de preferência entre cerca de 1:1 e 1:10.000, preferivelmente de cerca de 1:1 a 1:3000, mais preferivelmente de cerca de 1:1 a 1:1000, ainda mais preferencialmente de cerca de 1:1 a 1:500. Em uma modalidade particularmente preferida quando o ativador é selecionado a partir de compostos de boro ou compostos não coordenadores, formdores de íons, as razões molares de cromo:ativador variam de cerca de 1:1 a 1:100, de preferência de cerca de 1:1 a 1:10, mais preferencialmente de cerca de 1:1 a 1:2. Em uma modalidade particularmente preferida quando o ativador é selecionado a partir de compostos de alumínio, incluindo compostos de aluminoxano, as razões molares de cromo:ativador variam de cerca de 1:1 a 1:10.000, de preferência de 1:1 a 1:3000, mais preferencialmente de cerca de 1:1 a 1:1000, ainda mais preferencialmente de cerca de 1:1 a 1:500.
[00275] Quando um ou mais alumoxanos sozinhos ou um ou mais compostos tri((C1-4)hidrocarbil)alumínio sozinhos ou juntos em combinação são usados como o ativador, de preferência o número de mols do um ou mais alumoxanos ou de um ou mais compostos tri((C1-4)hidrocarbil)alumínio ou de um ou mais alumoxanos e o um ou mais compostos tri((C1- 4)hidrocarbil)alumínio usado em combinação que são empregados é pelo menos 100 vezes o número de mols de uma ou mais fontes de cromo ou do complexo composto de ligação-cromo. Quando o agente de ativação é utilizado tris(pentafluorofenil)borano, preferencialmente o número de mols do tris(pentafluorofenil)borano que é utilizado no número total de mols de uma ou mais fontes de cromo ou do complexo composto de ligação-cromo é de 0,5:1 a 10:1, mais preferencialmente de 1:1 a 6:1, ainda mais preferencialmente de 1:1 a 5:1. Os ativadores remanescentes são geralmente empregados em quantidades aproximadamente iguais iguais ou até dez vezes as quantidades totais de mols uma ou mais fontes de cromo ou do complexo composto de ligação-cromo.
[00276] O composto ativador pode opcionalmente ser um material sólido, ou ser suportado em um material sólido insolúvel, por exemplo, aluminoxanos, tais como MAO e ativadores de borato podem ser suportados em óxidos inorgânicos, tais como alumina, sílica, MgCl2 ou semelhantes.
[00277] O processo pode ainda incluir a utilização de compostos ativadores que podem atuar como agentes de redução ou oxidantes, tais como o metal de sódio ou de zinco e semelhantes, compostos (hidrocarbil)zinco ou (hidrocarbilsubstituído)zinco, compostos de (hidrocarbil)magnésio ou (hidrocarbil substituído) de magnésio, compostos de hidrocarbil ou hidrocarbil-lítio substituído,e semelhantes, ou compostos contendo oxigênio, por exemplo, oxigênio e semelhantes, ou compostos contendo cloreto, por exemplo, cloreto de metileno, clorofórmio e semelhantes. Compostos hidrocarbil- e hidrocarbil substituído incluem hidróxido de monohidrocarbilzinco ou compostos de alcóxido e compostos de di-hidrocarbilzinco tais como cloreto de metilzinco, cloreto de etilzinco, brometo de isopropilzinco, brometo de 2-cianoetilzinco, cloreto de alil- zinco, cloreto de ciclopentilzinco, brometo de benzil-zinco, cloreto de fenilzinco etóxido de isobutil e ácido e metóxido de propilzinato, 4-brometo de dimetilaminofenilzinco, bromo(2-etóxi-2-oxoetil)brometo de zinco, dimetilzinco, dietilzinco, divinilzinco, dialilzinco, dipropilzinco, di- isopropilzinco, dibutilzinco, dioctilindin, difenilzinco e dibenzilzinco. O processo também inclui o uso opcional de uma espécie de zinco como um aditivo, conforme descrito em WO 2011/048527, que é aqui incorporado por referência.
[00278] Compostos de hidrocarbile hidrocarbil substituídomagnésio incluem compostos de monohidrocarbilmagnésio haleto ou alcóxido e compostos de di- hidrocarbilmagnésio, tais como cloreto de metilmagnésio, brometo de etilmagnésio, iodeto de butilmagnésio, cloreto de propilmagnésio, cloreto de isopropilmagnésio, brometo de fenilmagnésio, brometo de 4-dimetilaminofenilmagnésio, butóxido de benzilmagnésio, dibutilmagnésio, dioctilmagnésio, butiletilmagnésio, di-isopropilmagnésio, dihexilmagnésio e dibenzilmagnésio.
[00279] Os compostos de hidrocarbil e hidrocarbil-lítio substituído incluem metil-lítio etil-lítio, propil-lítio, isopropil-lítio, n-butil-lítio, s-butil-lítio, i-butil-lítio, t-butil-lítio, pentil-lítio, 2,2-metilpropil-lítio, hexil- lítio, octil-lítio, 2-etil-hexil-lítio, alil-lítio, propilil- lítio, vinil-lítio, fenil-lítio, ciclopentil-lítio, ciclo- hexil-lítio, benzil-lítio, 4-dimetilaminofenil-lítio e 4- metoxifenil-lítio.
[00280] São também previstas misturas dos compostos de hidrocarbil e hidrocarbilzinco substituído, compostos de hidrocarbil e hidrocarbilmagnésio substituído, compostos de hidrocarbil e hidrocarbil-lítio substituído especialmente em combinação com compostos de alquilalumínio.
[00281] Uma outra utilização vantajosa dos compostos ativadores é exercer um efeito benéfico de eliminação de contaminantes, tais como oxigênio acidental ou água que pode estar presente. Processo de oligomerização
[00282] Em algumas modalidades, a invenção proporciona um processo para oligomerizar seletivamente uma olefina compreendendo colocar pelo menos uma olefina em contato operacional com um sistema de catalisador como descrito acima em condições suficientes para converter pelo menos uma porção da pelo menos uma olefina em pelo menos um oligômero da pelo menos uma olefina, compreendendo o sistema de catalisador a) a fonte de cromo, b) um ou mais ativadores e c) pelo menos um composto de ligação contendo fosfaciclo, tal como aqui descrito. Conforme descrito acima, o sistema de catalisador pode compreender um complexo composto de ligação-cromo isolado. Os componentes do sistema de catalisador podem ser contactados em qualquer ordem.
[00283] O processo de oligomerização inclui um processo para a trimerização e/ou tetrificação de pelo menos uma olefina, de preferência pelo menos uma α-olefina. Em uma modalidade, dois ou mais tipos diferentes de ligandos podem ser utilizados para alterar as quantidades relativas de 1-hexeno e 1-octeno a ser produzido. Por exemplo, um ou mais ligandos que produzem predominantemente 1-hexeno podem ser utilizados em combinação com um ou mais ligandos que produzem predominantemente 1-octeno de modo a obter uma razão específica de 1-hexeno:1-octeno.
[00284] A pelo menos uma olefina a ser oligomerizada pode compreender uma única olefina ou uma mistura de olefinas. Em uma modalidade da invenção, pode compreender uma única olefina. A olefina pode incluir múltiplas ligações duplas carbono-carbono, mas de preferência compreende uma única ligação dupla carbono-carbono. A pelo menos uma olefina pode compreender uma α-olefina com 2 a 30 átomos de carbono, de preferência 2 a 10 átomos de carbono. No processo da invenção, a pelo menos uma olefina a ser oligomerizada pode ser selecionada do grupo que compreende etileno (eteno), propileno (propeno), 1-buteno, isobuteno, 1-penteno, 1- hexeno, 1-heptene, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-dodeceno, 2-metil-1-propeno, 3-metil-1-buteno, 3-metil-1-penteno, 4- metil-1-penteno estireno, p-metil estireno, ou misturas dos mesmos. De preferência, a pelo menos uma olefina compreende etileno, propileno, 1-hexeno ou 1-octeno, mais preferencialmente etileno. Podem ser utilizadas misturas de olefinas para formar produtos oligoméricos mistos, de preferência o etileno em combinação com 1-hexeno e/ou 1- octeno. A corrente de produto compreende os produtos oligoméricos que são formados de acordo com a invenção.
[00285] De preferência, o pelo menos um oligômero compreende hexeno ou octeno, de preferência uma mistura de 1-octeno e 1- hexeno. A razão da massa de hexeno ou octeno, de preferência uma mistura de 1-octeno e 1-hexeno, formada no processo de oligomerização para a massa total de produtos da reação (corrente de produto) do processo de oligomerização (fração em peso) varia de dez por cento em peso a 100 por cento em peso, de preferência de 50 por cento em peso a 100 por cento em peso, mais preferencialmente de 70 por cento em peso a 100 por cento em peso, ainda mais preferencialmente de 80 por cento em peso a 100 por cento em peso, ainda mais preferencialmente de 85 por cento em peso a 100 por cento em peso, mais preferencialmente de 90 por cento em peso a 100 por cento em peso.
[00286] A razão 1-hexeno:1-octeno em peso pode ser selecionado pela escolha do sistema de catalisador e condições de oligomerização e varia de 1000:1 a 1:1000, de preferência de 100:1 a 1:100, mais preferencialmente de 10:1 a 1:10, ainda mais preferencialmente de 4:1 a 1:10, ainda mais preferencialmente de 2:1 a 1:5. A razão 1-hexeno:1- octeno em peso pode variar de 1000:1 a 100:1; de 100:1 a 10:1; e de 10:1 a 3:1; preferencialmente de 3:1 a 2:1; de 2:1 a 1:1; e de 1:1 a 1:2; mais preferencialmente de 1:2 a 1:3; e de 1:3 a 1:4; ainda mais preferencialmente de 1:4 a 1:10; de 1:10 a 1:100; e de 1:100 a 1:1000.
[00287] Os produtos de reação do processo de oligomerização pode, dependendo da natureza do sistema de catalisador e das condições da reação, além de 1-hexeno e 1-octeno, também compreendem diferentes quantidades de subproduto de polímero ("polímero", por exemplo, ceras de olefina, polietileno); cíclicos e C6 e C8 isômeros (por exemplo, metilciclopentano, metilenociclopentano, aliliclopentano, propilciclopentano ou hexadieno); oligômeros mais específicos especialmente oligômeros de C10-18 olefina, que podem surgir a partir da oligomerização mista de etileno, 1-hexeno ou 1-octeno. A quantidade de subproduto de polímero produzido na trimerização e tetramerização de etileno utilizando o processo da presente invenção é tipicamente no máximo cerca de 10% em peso. Níveis mais baixos de ceras de olefina sólidas e polietileno, incluindo tão baixo quanto nenhum, produzidos na trimerização e tetramerização de etileno são desejáveis em operações comerciais, pois isso pode reduzir a quantidade de incrustação do equipamento do reator, reduzir a quantidade de subprodutos de resíduos e reduzir a quantidade de "tempo de inatividade" operacional devido à manutenção e limpeza do equipamento do reator. Preferencialmente o subproduto de polímero tem uma fração de massa total em relação à massa total de produtos da reação dentro de uma faixa de zero por cento em peso a 10 por cento em peso, de preferência de zero por cento em peso a cinco por cento em peso e mais preferencialmente de zero por cento em peso a dois por cento em peso, ainda mais preferencialmente de zero por cento em peso a 1 por cento em peso, mais preferencialmente de zero por cento em peso a um - metade de um por cento em peso.
[00288] Em uma modalidade, a oligomerização pode ser realizada na presença de aditivos para controlar a seletividade, aumentar a atividade e reduzir a quantidade de polímero formado no processo de oligomerização. Em uma modalidade, o hidrogênio (H2), silanos, uma fonte de haleto (especialmente as fontes de haletos divulgadas na Patente US 7.786.336, Zhang et al.) e semelhantes podem ser utilizados na composição de catalisador ou de outro modo introduzidos no processo. Em algumas modalidades, a quantidade de polímero produzido no método para oligomerizar olefinas pode ser reduzida proporcionando e/ou controlando uma pressão parcial ou concentração de hidrogênio, silanos e/ou uma fonte de haleto para o processo de produção de olefinas. Embora seja importante notar que a presença de hidrogênio, silanos e/ou uma fonte de haleto não é necessariamente necessária para produzir um produto de oligomerização com uma quantidade aceitável de polímero, a quantidade de polímero produzida pelo processo de oligomerização pode ser ainda reduzida pela presença de hidrogênio, silanos e/ou uma fonte de haleto. Outros aditivos (opcionais) incluem agentes antiestáticos (como o polímero de polissulfona vendido sob a marca registrada Stadis®) e/ou fluorocarbonos para mitigar a incrustação da reação. O uso de hidrogênio é especialmente preferido.
[00289] O produto de oligômero como aqui descrito, podem ser preparados utilizando o sistema de catalisador descrito em uma reação de fase líquida homogênea na presença ou ausência de um solvente inerte e/ou em uma reação em pasta onde o sistema de catalisador está em uma forma que apresenta pouca ou nenhuma solubilidade e/ou em uma reação líquido/líquido de duas fases e/ou em uma reação em fase de massa em que o reagente puro e/ou as olefinas do produto servem como meio dominante e/ou em uma reação em fase gasosa, utilizando equipamento convencional e técnicas de contato.
[00290] O processo de oligomerização pode ser realizado em um solvente inerte ou mistura de solventes inertes. O solvente inerte ou a mistura de solventes inertes às vezes é referido como o solvente de compensação. O solvente inerte é aquele que não interfere substancialmente com o processo de oligomerização especialmente solventes inertes selecionados do grupo que consiste em hidrocarbonetos, por exemplo, butano, pentano, hexano, heptano, octano nonano, decano, ciclo-hexano, metilciclopentano, metilciclohexano, 1-hexeno, 1-octeno, benzeno, tolueno, xileno etilbenzeno, mesitileno, cumeno ou misturas comerciais de hidrocarbonetos saturados, tais como Isopar-E™, particularmente hidrocarbonetos C6-C20 saturado (acíclicos e cíclicos), tais como pentano, hexano, heptano, octano, Isopar-E™, ciclopentano, ciclohexano, metilciclohexano; bases de Lewis neutras, por exemplo, THF, dietil éter, acetonitrila; hidrocarbonetos clorados, por exemplo, clorofórmio, cloreto de metileno, dicloroetano, tricloroetano, tetracloroetano, clorobenzeno, 1,2- diclorobenzeno; e líquidos iônicos. De preferência, o solvente inerte ou a mistura de solventes inertes é selecionado do grupo que consiste em hidrocarbonetos saturados e hidrocarbonetos clorados ou misturas dos mesmos. Especialmente preferidos são ciclohexano, metilciclohexano, clorobenzeno e 1,2-diclorobenzeno. As misturas dos anteriores são também adequadas.
[00291] O solvente de compensação pode ser introduzido no reator de oligomerização na forma de uma corrente de alimentação compreendendo a olefina para ser oligomerizado ou pode ser adicionado separadamente.
[00292] De acordo com outro aspecto da invenção, é proporcionado um processo para a oligomerização de olefinas em que o produto do processo de oligomerização é uma olefina ou mistura de olefinas especialmente 1-hexeno e 1-octeno e representa mais de 30% em peso da corrente do produto do processo com base no peso da corrente do produto.
[00293] Em um aspecto do processo da invenção, é proporcionada uma corrente de alimentação olefínica ("corrente de alimentação") que compreende pelo menos uma olefina a ser oligomerizada em que pelo menos uma olefina é selecionada do grupo que compreende etileno (eteno), propileno (propeno), 1-buteno, isobuteno, 1-penteno, 1- hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-dodeceno, 2-metil-1-propeno, 3-metil-1-buteno, 3-metil-1-penteno, 4- metil-1-penteno estireno, p-metil estireno ou misturas dos mesmos. De preferência, a pelo menos uma olefina compreende etileno, propileno, 1-hexeno ou 1-octeno, mais preferencialmente etileno.
[00294] De acordo com outro aspecto da invenção, o processo de oligomerização inclui a etapa de contactar com uma corrente de alimentação compreendendo a olefina a ser oligomerizada com o sistema de catalisador como descrito acima e em que a corrente de produto ou produto do processo de oligomerização compreende uma olefina ou mistura de olefinas especialmente 1-hexeno e/ou 1-octeno e a olefina ou mistura de olefinas especialmente 1-hexeno e/ou 1-octeno, compõe de 10% em peso a 100% em peso, de preferência de 20% em peso a 100% em peso, preferencialmente de 30% em peso a 100% em peso, de preferência de 40% em peso a 100% em peso, de preferência de 50% em peso a 100% em peso, de preferência de 60% em peso a 100% em peso, de preferência de 85% em peso a 100% em peso do produto total formado ou corrente de produto do processo em que a corrente de produto do processo compreende os produtos da reação do processo de oligomerização, resíduos do sistema de catalisador, solvente opcional e quaisquer aditivos opcionais empregados no processo.
[00295] A corrente de alimentação que compreende a olefina a ser oligomerizada pode ser introduzida no processo de acordo com a invenção de forma contínua ou em lote. A corrente de alimentação pode ser introduzida no processo de forma líquida ou gasosa. Além da olefina a ser oligomerizada, a corrente de alimentação pode compreender solvente de compensação e componentes da corrente de reciclagem. A corrente de reciclagem pode compreender solvente reciclado, olefina reciclada, bem como vários produtos de oligomerização reciclados, incluindo 1-hexeno, 1-octeno, metilciclopentano, metileneciclopentano, oligômeros superiores que podem surgir a partir da oligomerização mista de etileno, 1-hexeno ou 1- octeno e polímero. De preferência, a corrente de reciclagem não compreende polímero, ou compreende apenas a quantidade de minimis de polímero.
[00296] Se desejado, pelo menos, alguns dos componentes da corrente de reciclagem podem ser introduzidos no processo separadamente da corrente de alimentação ou, alternativamente, pelo menos alguns dos componentes da corrente de reciclagem podem ser introduzidos no processo juntamente com a corrente de alimentação. De preferência, a pelo menos uma olefina a ser oligomerizada compõe de 5% em peso a 100% em peso da corrente de alimentação, de preferência de 20% em peso a 100% em peso da corrente de alimentação, mais preferencialmente de 50% em peso a 100% em peso da corrente de alimentação, ainda mais preferencialmente de 75% em peso a 100% em peso da corrente de alimentação, ainda mais preferencialmente de 90% em peso a 100% em peso da corrente de alimentação e ainda mais preferencialmente de 95% em peso a 100% em peso da corrente de alimentação com base no peso total da corrente de alimentação, não incluindo o solvente.
[00297] O processo de oligomerização pode ser realizado a pressões desde a atmosférica até 50.000 kPa (500 barg). As pressões de etileno na faixa de 1000-7000 kPa (10-70 barg) são preferidas. Pressões particularmente preferidas variam de 3000-5000 kPa (30-50 barg). O processo de oligomerização pode ser realizado a temperaturas de -100°C a 250°C, de preferência a temperaturas de 15°C a 130°C, mais preferencialmente a temperaturas de 35°C a 100°C, ainda mais preferencialmente de 40°C a 90°C, ainda mais preferencialmente de 50°C a 80°C.
[00298] Embora o sistema de catalisador, seus componentes individuais, reagentes, solventes e produtos da reação possam ser utilizados de uma só vez, qualquer um desses materiais pode e é de fato preferido ser reciclado até certo ponto para minimizar os custos de produção especialmente em relação aos solventes e olefinas não reagidas a serem oligomerizadas.
[00299] Em uma modalidade da invenção, o sistema de catalisador ou seus componentes individuais, de acordo com a invenção, também podem ser imobilizados apoiando-o sobre um material de suporte, por exemplo, sílica, alumina, zircônio, titânia,MgCl2, NaCl, zeólitos, argilas, incluindo artrópulas artificiais de hectorita ou esmectita, tais como Laponite™ RD, carbono, por exemplo, grafite, grafema ou negro de carbono, ou misturas dos mesmos, ou em um polímero, por exemplo, polietileno, polipropileno, poliestireno ou poli(aminostreno). Uma vantagem de um sistema de catalisador imobilizado é que o processo de oligomerização pode ser realizado de tal forma que a corrente de alimentação e a corrente do produto fluem de forma contínua ou semicontínua através do reator enquanto o sistema de catalisador permanece substancialmente no reator. O sistema de catalisador pode ser formado in situ na presença do material de suporte, ou o suporte pode ser pré-impregnado ou pré-misturado, simultaneamente ou sequencialmente, com um ou mais dos componentes do sistema de catalisador ou o catalisador de oligomerização. Em alguns casos, o material de suporte também pode atuar como um componente do ativador. Esta abordagem também facilitaria a recuperação do sistema de catalisador ou qualquer dos seus componentes a partir da mistura da reação para reutilização. O conceito foi, por exemplo, demonstrado com sucesso com um catalisador de trimerização de etileno à base de cromo por T. Monoi e Y. Sasaki, J. Mol. Cat. A:Chem., 2002, 187, 135-141. Em alguns casos, o suporte também pode atuar como um componente do sistema de catalisador, por exemplo, onde esses suportes contêm funcionalidades de aluminoxano ou outros ativadores ou onde o suporte é capaz de desempenhar funções químicas similares como um ativador. Em uma modalidade da invenção, a imobilização no suporte pode incluir ligação química composto de ligação contendo fosfaciclo com o suporte, por exemplo, através de um grupo funcional. O composto de ligação contendo fosfaciclo pode incluir uma porção polimérica para tornar o sistema de catalisador ou o produto da reação da fonte de cromo e o referido composto de ligação a ser solúvel a temperaturas mais elevadas e insolúvel a temperaturas mais baixas, por exemplo, 25°C. Esta abordagem pode permitir a recuperação do complexo a partir da mistura da reação para reutilização e foi utilizada para outro catalisador como descrito por DE Bergbreiter et al., J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 177-179. Na mesma linha, o sistema de catalisador ou o composto de ligação pode também ser imobilizado por ligação do sistema de catalisador ou do composto de ligação à sílica, sílica gel, polissiloxano ou cadeia principal de alumina como, por exemplo, demonstrado por C. Yuanyin et al., Chinese J. React. Pol., 1992, 1 (2), 152-159 para imobilizar complexos de platina.
[00300] Uma modalidade da invenção é uma suporte polimérico contendo um composto de ligação contendo fosfaciclo (por exemplo, poliestireno (PS), poli(metil metacrilato) (PMMA), poli (metil acrilato) (PMA)) com funcionalidade amino ou fosfina presente por meio do qual o composto de ligação contendo fosfaciclo é ligado quimicamente ao suporte polimérico. Em um exemplo não limitativo, o suporte polimérico contendo um composto de ligação contendo fosfaciclo pode ser formado pelo fato de que o átomo de nitrogênio do grupo di-hidroaminoalquil de um suporte di- hidroaminoalquil funcionalizado de PS, PPM ou PMA é incorporado no grupo Y de um composto de ligação contendo fosfaciclo. Em outro exemplo não limitativo, um composto de ligação contendo fosfaciclo-contendo suporte polimérico é formado após a polimerização de um monômero de vinilaril, metacrilato ou acrilato funcionalizado com um composto de ligação contendo fosfaciclo. Uma modalidade da invenção é um sistema de catalisador suportado compreendendo um suporte polimérico contendo um componente de ligação contendo fosfaciclo, uma fonte de cromo e pelo menos um ativador. Em uma modalidade da invenção, o sistema de catalisador suportado pode ser formado por contato de um suporte polimérico contendo um componente de ligação contendo fosfaciclo com uma fonte de cromo e pelo menos um ativador.
[00301] Em algumas modalidades, a invenção proporciona uma oligomerização em tandem, preferencialmente trimerização e/ou tetramerização e processo de polimerização em que a olefina na forma de etileno é oligomerizada utilizando o sistema de catalisador da invenção para produzir uma mistura de monômeros compreendendo monômeros selecionados de 1-hexeno e 1-octeno e pelo menos um monômero da mistura é copolimerizado in situ com etileno utilizando a polimerização catalisador e em que a oligomerização e a polimerização ocorrem no mesmo meio da reação.
[00302] Em algumas modalidades, a invenção proporciona um processo de polimerização em que a corrente de alimentação do processo de polimerização compreende pelo menos parte do produto oligomérico do processo de oligomerização.
[00303] O processo de oligomerização da invenção pode ser realizado em uma instalação que inclui qualquer tipo de reator especialmente um reator misto. Exemplos de tais reatores incluem, mas não estão limitados a, reatores em lote, reatores em semilotes e reatores contínuos. A planta pode incluir em combinação a) um reator, b) pelo menos uma linha de entrada neste reator para o reagente olefínico e o sistema de catalisador c) linhas efluentes deste reator para produtos da reação de oligomerização e d) pelo menos um separador para separar os produtos da reação de oligomerização desejados em que o sistema de catalisador compreende uma fonte de cromo, um composto de ligação contendo fosfaciclo e, pelo menos, um ativador, tal como aqui descrito. O termo "reator misto" pretende transmitir o seu significado convencional, isto é, um reator que contém um agitador ou sistema de mistura. Um reator de tanque continuamente agitado ("CSTR") é geralmente preferido. No entanto, é também adequado um reator de circuito em que a mistura é proporcionada por uma bomba de circulação (e esses reatores são bem conhecidos dos versados na técnica e estão em uso comercial). A utilização de um CSTR é geralmente preferida, uma vez que é desejável manter condições de reator essencialmente homogêneas - isto é, como será apreciado pelos versados na técnica, um CSTR bem misturado proporcionará condições de reator homogêneas (em contraste com um fluxo de tampão, ou reator tubular em que as condições do reator são tipicamente muito diferentes na entrada e descarga). Mais de um CSTR pode ser usado.
[00304] Embora seja preferido um único CSTR, também está dentro do escopo desta invenção (opcionalmente) usar um reator tubular adicional. Se o reator tubular for empregado ele seria colocado a jusante do CSTR. O reator tubular (se usado) proporcionaria alguma conversão adicional de etileno, reduzindo assim a necessidade de recuperar/reciclar etileno da descarga.
[00305] O termo "fluxo contínuo" pretende transmitir o seu significado convencional, isto é, os reagentes são adicionados continuamente ao reator e o produto é retirado continuamente.
[00306] Em uma outra modalidade do processo, o reator e um separador podem ser contactados para facilitar a formação simultânea de produtos da reação e a separação destes compostos do reator. Este princípio do processo é comumente conhecido como destilação reativa. Quando o sistema de catalisador não apresenta solubilidade no solvente ou produtos da reação e é fixado no reator de modo que não saia do reator com o produto do reator, o solvente e a olefina que não reagiu, o princípio do processo é vulgarmente conhecido como destilação catalítica.
[00307] Tal como aqui descrito, o sistema de catalisador pode ser formado in situ no reator ou pode ser pré-formado para fora do reator e depois adicionado no reator. Vantajosamente, o processo de oligomerização pode ser realizado sob condições inertes, isto é, sob ausência substancial de oxigênio e/ou outras espécies que interferem no processo de oligomerização.
[00308] Embora não desejando ser vinculado pela teoria, acredita-se que os 1-hexeno e/ou 1-octeno que são produzidos durante a reação podem tornar-se reagentes para uma reação secundária que pode produzir os oligômeros C10+ que são formados nas condições do processo. Em uma modalidade da invenção, o processo de oligomerização pode formar oligômeros específicos mais elevados de C10-18 olefina que surgem a partir da oligomerização mista de etileno, 1-hexeno ou 1- octeno. Enquanto tais oligômeros de C10-18 podem ser usados na fabricação de tensoativos para formulações detergentes aquosas, a maioria dos oligômeros de C10+ tem valor comparativamente baixo, por isso é desejável limitar a quantidade deles produzida.
[00309] Em uma modalidade do processo da invenção, a seletividade do produto pode ser melhorada em um processo contínuo usando certas condições específicas. Mais especificamente, a seletividade pode ser aumentada usando uma baixa concentração de cromo e mantendo baixas concentrações de 1-hexeno e/ou 1-octeno no reator. Outras melhorias podem ser alcançadas usando temperaturas de oligomerização mais baixas, de modo que as temperaturas baixas são preferidas (mesmo que uma baixa temperatura não seja "suficiente" para um processo contínuo). As temperaturas baixas são preferidas para aumentar a razão 1-octeno:1-hexeno. Nesta modalidade, a presente invenção proporciona: um processo de fluxo contínuo para a oligomerização de etileno, o referido processo compreendendo I) adição de etileno e solvente a um reator misto e contato do referido etileno sob condições de oligomerização com um sistema de catalisador como descrito acima; II) remoção de uma corrente de descarga do produto compreendendo 1-hexeno, 1-octeno, oligômeros C10+, solvente e polímero opcional a partir do referido reator; e III) controlar o fluxo do referido solvente para o referido reator de tal modo que a corrente de descarga do produto contenha de 1 a 30 % em peso combinado de 1-hexeno e 1-octeno, de preferência de 2 a 25% em peso combinado de 1-hexeno e 1- octeno, mais preferencialmente de 3 a 20% em peso combinado de 1-hexeno e 1-octeno com base no peso da corrente de descarga do produto (produtos da reação do processo de oligomerização, resíduos do sistema de catalisador, solvente e quaisquer aditivos opcionais empregados no processo) em que o referido processo é adicionalmente caracterizado por ser conduzido a uma concentração de catalisador de 0,01 a 50 micromolar Cr, de preferência 0,05 a 20 micromolar Cr, mais preferencialmente 0,1 a 5 micromolar Cr. Outro elemento preferido desta modalidade da presente invenção é o uso de concentrações de etileno, com base no equilíbrio vapor- líquido, de 3 a 15% em peso especialmente de 5 a 10% em peso.
[00310] Conforme observado acima esta modalidade do processo da invenção requer que a concentração de 1-octeno no reator seja controlada/limitada. Em um processo de fluxo contínuo, a concentração de 1-octeno no reator pode ser controlada ajustando a taxa de fluxo do solvente e a taxa da reação. Por exemplo, aumentar o fluxo de solvente irá diluir a concentração de 1-octeno e diminuir a concentração do catalisador diminuirá a taxa da reação. Baixas concentrações de catalisador (menos que 50x10-6 mols de Cr por litro, preferivelmente menos que 5x10-6 mols de Cr por litro) são necessários neste processo e as baixas temperaturas são preferidas em que a temperatura do reator é preferencialmente de 25 a 100°C, mais preferivelmente de 35 a 85°C, ainda mais preferencialmente de 40 a 70°C. Os solventes adequados incluem os solventes descritos acima, particularmente hidrocarbonetos C6-C20 saturados (acíclicos e cíclicos), tais como pentano, hexano, heptano, octano, Isopar-E™, ciclopentano, ciclo-hexano, metilciclohexano e hidrocarbonetos aromáticos não substituídos e substituídos, tais como tolueno, xileno etilbenzeno, cumeno, mesileno, clorobenzeno e diclorobenzeno.
[00311] Por razões de segurança e de qualidade do produto, muitas vezes é desejável desativar o sistema de catalisador em algum ponto do processo de oligomerização, por exemplo, após a conclusão de um nível desejado de oligomerização ou em caso da reação desenfreada. Em uma modalidade da invenção, o sistema de catalisador será desativado após a conclusão da oligomerização quer no reator, após a sua saída do reator ou pouco depois disso. Em geral, muitos compostos polares (como água, álcoois e ácidos carboxílicos) desativarão o catalisador. É preferida a utilização de álcoois, aminas e/ou ácidos carboxílicos e são contempladas combinações destes. Os desativadores preferidos incluem água, metanol etanol, propanol, butanol, metilamina, dimetilamina etilamina, dietilamina, propilamina, dipropilamina, butilamina, dibutilamina, ácido fórmico, ácido acético, ácido propanoico ou ácido butanoico. Em geral, verifica-se que a quantidade utilizada para desativar o catalisador é suficiente para proporcionar uma razão molar de desativador para metal (do catalisador ativador) entre cerca de 0,1 a cerca de 4 especialmente de 1 a 2 (assim, quando MAO é o ativador, o desativador é fornecido com uma razão baseada em mols de Cr + mols de Al). O desativador pode ser adicionado à corrente de produto de oligomerização antes ou depois dos reagentes/diluentes voláteis não reagidos e os componentes do produto são separados. No caso de uma reação desenfreada (por exemplo, aumento rápido da temperatura), o desativador pode ser alimentado imediatamente ao reator de oligomerização para terminar a reação. O sistema de desativação pode também incluir um composto básico (tal como hidróxido de sódio) para minimizar a isomerização dos produtos (como condições de desativação podem facilitar a isomerização de alfa-olefinas desejáveis para olefinas internas indesejadas).
[00312] A remoção do polímero (e, opcionalmente, a remoção do catalisador) segue de preferência a desativação do catalisador. Podem existir dois tipos de polímero, nomeadamente o polímero que é dissolvido no solvente do processo e no polímero não dissolvido que está presente como um sólido ou "pasta".
[00313] O polímero sólido/não dissolvido pode ser separado usando um ou mais dos seguintes tipos de equipamentos: centrífuga; ciclone (ou hidrociclone), um decantador equipado com uma escumadeira ou um filtro. Os equipamentos preferidos incluem os chamados "filtros autolimpantes" vendidos sob o nome de telas autolimpantes com filtros V-auto, como as vendidas pela Johnson Screens Inc. de New Brighton, Minn. e centrífugas, como as vendidas pela Alfa Laval Inc. of Richmond, Va. (incluindo os vendidos sob a marca registrada Sharples®).
[00314] O polímero solúvel pode ser separado do produto final por duas operações distintas. Em primeiro lugar, polímero de baixo peso molecular que permanece solúvel na fração de produto mais pesada (C20+) pode ser deixada naquela fração. Esta fração será recuperada como "fundo" das operações de destilação (descrito abaixo). Esta solução pode ser usada como combustível para um sistema de geração de energia.
[00315] Uma separação de polímero alternativa compreende a precipitação de polímero causada pela remoção do solvente da solução, seguida pela recuperação do polímero precipitado usando um extrusor convencional. A tecnologia necessária para tal separação/recuperação é bem conhecida dos versados na técnica de polimerização em solução e é amplamente divulgada na literatura.
[00316] Em uma outra modalidade, o catalisador residual é tratado com um aditivo que faz com que algum ou todo o catalisador precipite. O catalisador precipitado é de preferência removido do produto ao mesmo tempo em que o polímero de produto secundário é removido (e opcionalmente usando o mesmo equipamento). Muitos dos desativadores de catalisadores listados acima também causarão a precipitação do catalisador. Em uma modalidade preferida, um sorvente sólido (tal como argila, sílica ou alumina) é adicionado à operação de desativação para facilitar a remoção do catalisador desativado por filtração ou centrifugação.
[00317] A incrustação do reator (causada pela deposição de polímero e/ou resíduos de catalisador) pode, se suficientemente severa, fazer com que o processo seja desligado para limpeza. Os depósitos podem ser removidos por meios conhecidos especialmente o uso de jatos de água de alta pressão ou o uso de uma descarga de solvente quente. A utilização de um solvente aromático (tal como clorobenzeno) para o fluxo do solvente é geralmente preferida porque são bons solventes para o polietileno.
[00318] A invenção será ainda descrita agora com referência aos seguintes exemplos não limitativos. EXEMPLOS
[00319] Todas as reações de preparação realizadas a temperaturas inferiores a -50°C foram conduzidas fora de uma caixa de luvas sob atmosfera inerte usando técnicas de linha de Schlenk. Todas as reações de preparação realizadas sob pressão elevada foram conduzidas fora de uma caixa de luvas. Dependendo da reação de preparação de pressão elevada, o reator envolvido pode ter sido carregado em uma caixa de luvas. Salvo especificação em contrário, todas as outras reações foram realizadas em caixas de luvas de atmosfera inerte (nitrogênio ou argônio). Todos os produtos químicos comerciais foram obtidos da Sigma-Aldrich Corporation, Acros Organics, Strem Corporation, Oakwood Chemical, Oxchem Corporation ou Thermo Fisher Scientific, Inc.
[00320] Os solventes utilizados nas reações de preparação foram purificados da seguinte forma: Os solventes não clorados (por exemplo, tetra-hidrofurano (THF), tolueno, hexano, éter dietílico) foram purificados de uma maneira semelhante ao método de Pangborn et al. (“Safe e Convenient Procedure for Solvent Purification” Pangborn, A. B.; Giardello, M. A.; Grubbs, R. H.; Rosen, R. K.; Timmers, F. J. Organometallics 1996, 15, 1518-1520) passando os solventes desgaseificados através de colunas de alumina A204 ativada e eliminador reativo a base de cobre (reagente Q5) para remover água e oxigênio residual, respectivamente. Outros solventes (pentano, cloreto de metileno, clorofórmio, clorobenzeno) foram secos armazenando sobre peneiras moleculares ativadas ou passando por A2 alumina ativada. Os solventes estavam armazenados sobre peneiras moleculares ativadas. As A2 alumina e A204 alumina foram ativadas por aquecimento sob uma corrente de nitrogênio seco a 300°C durante 8 h. As peneiras moleculares foram ativadas por aquecimento sob uma corrente de nitrogênio seco a 250°C durante 4 h.
[00321] A temperatura ambiente dentro das caixas de luvas pode variar entre 25 graus centígrados (°C) e 30°C. Salvo especificação em contrário, os dados de NMR foram obtidos à temperatura ambiente com um Varian 400 MHz ou aparelho de 500 MHz. A multiplicidade e as constantes de acoplamento dos picos dos espectros de NMR, com base na aparência e obtidas por análise de primeira ordem, são relatadas da seguinte forma: s, singleto; d, dupleto; t, tripleto; q quarteto; p, penteto. Em alguns casos, os espectros podem ser de segunda ordem. A unidade para "gramas" é abreviada como "g"; a unidade para "milimols" é abreviada como "mmol". Informação Experimental para Ligandos de Fosfaciclo e seus Complexos de Cr Exemplos de Preparação de Composto de Ligação Preparação de( (rac) -N- (difenilfosfanil) -N-metil-2,5- difenilfosfolano-1-amina), L553 Etapa 1. Preparação de 1-[(N,N)-dimethylamino]-1-r-oxo-2-t,5- t-difenil-fosfol-3-eno
[00322] Em uma caixa de luvas, um frasco de 200 mL foi carregado com cloreto de alumínio (22,84 g, 171,3 mmol) e 50 mL de cloreto de metileno anidro. O frasco foi colocado em um congelador a -30°C durante 15 minutos e depois removido. Dicloreto de dimetilfosforamida (25,00 g, 171,3 mmol) foi adicionado a uma suspensão agitada. Uma vez que tudo foi dissolvido, o pote foi removido da caixa de luvas e o conteúdo transferido para um frasco de fundo redondo de três tubulações de 500 ml equipado com um funil de adição e entrada de nitrogênio. O frasco e o seu conteúdo foram resfriados em um banho de gelo. O 1,4-difenilbutadieno (32,12 g, 155,7 mmol) foi dissolvido em cloreto de metileno anidro (~200 mL) na caixa de luvas, transferido para o funil de adição e adicionado lentamente sob atmosfera de nitrogênio à mistura da reação durante um período de 45 minutos. Após 1 h, a conclusão da reação foi demonstrada por espectrocopia de 31 P NMR. A solução foi transferida para um funil de adição e adicionada lentamente a uma mistura resfriada de NTA (ácido nitrilotriacético) (37,21 g, 194,6 mmol) em 300 mL de uma solução aquosa de NaHCO3 saturado. A mistura bifásica foi agitada vigorosamente durante 1 h a 0°C enquanto estava sob nitrogênio e verificada por espectroscopia 31P NMR para conclusão. Uma vez completa, a mistura foi filtrada através de Celite e transferida para um funil de separação. A camada orgânica foi separada. A camada aquosa foi extraída com cloreto de metileno (2 x 100 mL). As camadas orgânicas foram lavadas com NaHCO3 saturado (100 mL), HCl 1 M (100 mL) e salmoura (100 mL), secas sobre MgSO4, concentradas e e secas para produzir o produto como um sólido laranja claro. Rendimento (42,2 g, 91,3%). O produto foi armazenado em uma caixa seca. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,23 (ddt, J = 8,1, 2,3, 1,2 Hz, 4H), 7,09 (tq, J = 6,8, 0,8 Hz, 4H), 7,04 — 6, 98 (m, 2H), 6,09 (dd, J = 27,9, 1,0 Hz, 2H), 4,26 — 4,14 (m, 2H), 1,81 (d, J = 8,1 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 136,91 (d, J = 8.2 Hz), 131,05 (d, J = 15,8 Hz), 129,01 (d, J = 2,6 Hz), 127,71 (d, J = 4,7 Hz), 127,15 (d, J = 2,7 Hz), 50,09, 49,38, 36,47 (d, J = 1,5 Hz). 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ 66,51. Etapa 2. Preparação de 1-[(N,N)-dimetilamino]-1-r-oxo-2-t,5- t-dipenil-fosfolano
[00323] Em uma reação não realizada em uma caixa de luvas, um reator de pressão de 250 mL, limpo e testado para vazamento equipado com um filtro de fundo foi carregado com 1-[(N,N)- dimetilamino]-1-r-oxo-2-t,5-t-difenil-fosfol-3-eno (37,00 g, 124,4 mmol), 5% de Pd-C (3,973 g, 37,33 mmol) e metanol (~150 mL). O reator foi pressurizado a 700 libras por polegada quadrada (psi) (4,83 megapascais (MPa)) com gás hidrogênio e aquecido a 60°C com uma agitação de 700 rpm. Após 2,5 horas, a reação foi amostrada e a conversão foi analisada por espectroscopia 31P NMR para ser de 91%. O reator foi repressurizado com hidrogênio a 4,88 MPa a 708 psi e a reação foi deixada continuar durante a noite. A mistura da reação foi novamente verificada às 22 horas e determinada a ser completa. O reator foi esvaziado em um frasco de fundo redondo através de um filtro de fundo, obtendo uma solução clara, amarelo pálido. O reator foi lavado com metanol (2 x 20 mL) e as lavagens também foram coletadas. As soluções combinadas foram concentradas para baixo para produzir o produto como um sólido amarelo claro. Rendimento (35,6 g, 95,4%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,25 — 7,21 (m, 4H), 7,15 — 7,08 (m, 4H), 7.02 (tt, J = 7,3, 1,5 Hz, 2H), 3,55 (dt, J = 22,7, 7,5 Hz, 2H), 2,20 — 1, 87 (m, 4H), 1,76 (dd, J = 8,1, 1,6 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 138,15 (d, J = 5,5 Hz), 128,92 (d, J = 2,0 Hz), 127,68 (d, J = 4,9 Hz), 126,76 (d, J = 2,4 Hz), 46,53, 45,81, 35,82 (d, J = 2,3 Hz), 26,80 (d, J = 12,9 Hz). 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ 63,80. Etapa 3. Preparação de (rac)-1-(dimetilamino)-2,5- difenilfosfolano 1-óxido
[00324] Um pote de 400 mL foi carregado com 1-[(N,N)- dimetilamino]-1-r-oxo-2-t,5-t-difenil-fosfolano (35,00 g, 116.9 mmol), metanol (250 mL) e uma barra de agitação e colocados em um congelador algumas horas. O pote frio foi removido do congelador, um termopar foi adicionado ao pote e uma solução de metóxido de sódio a 25% em peso em metanol (63,16 g, 292,3 mmol) (2,5 equivalentes) foi adicionada lentamente enquanto se monitorava a temperatura para evitar uma grande quantidade de exotermia. A temperatura da reação começou a -12°C e subiu para -3°C até o final da adição. Após a dissolução dos reagentes (5 minutos), uma alíquota foi removida para análise. A amostra foi tratada com algumas gotas de HCl 1 M e extraída com tolueno. A solução foi concentrada e analisada por 31P NMR que mostrou reação foi convertido 33% no produto desejado. A reação foi novamente verificada após 2 horas e foi determinada a ser convertida em 75% no produto desejado. Após 4 horas de tempo da reação total, a reação foi novamente amostrada e determinada a ser completa. A mistura da reação foi removida da caixa de luvas, hidrolisada lentamente com HCl (1 M, 150 mL) e extraída com tolueno. As camadas orgânicas foram lavadas com água e salmoura, secas sobre sulfato de magnésio anidro, filtradas e concentradas para produzir o produto como um sólido amarelo claro. Rendimento (28,7 g, 82,0%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,42 (dddd, J = 8,3, 1,8, 1,2, 0,5 Hz, 2H), 7,25 — 7,21 (m, 2H), 7,18 — 7,09 (m, 4H), 7,10 - 7,01 (m, 2H), 3,49 (ddd, J = 24,5, 12,9, 7,5 Hz, 1H), 2,91 - 2,80 (m, 1H), 2,05 (d, J = 8,8 Hz, 6H), 1,99 - 1,84 (m, 3H), 1,62 - 1,48 (m, 1H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 137,82 (dd, J = 30,4, 4,9 Hz), 129,56 (d, J = 5,1 Hz), 128,57 (dd, J = 5,9, 1,9 Hz), 127,44 (d, J = 5,0 Hz), 126,82 (d, J = 2,0 Hz), 126,46 (d, J = 2,6 Hz), 48,07, 47,33, 43,08, 42,31, 35,69 (d, J = 2,4 Hz), 30,36 (d, J = 11,8 Hz), 27,30 (d, J = 9,0 Hz). 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ 56,39. Etapa 4. Preparação de (rac)-1-cloro-2,5-difenilfosforano
[00325] (rac)-1-(Dimetilamino)-2,5-difenilfosfolano 1-óxido (12,0 g, 40,1 mmol) foi misturado em tolueno (125 mL). Adicionou-se piridina (4,05 mL, 50,1 mmol) e triclorosilano (4,50 mL, 44,1 mmol) e a mistura foi agitada durante a noite (~24 h) à temperatura ambiente. Adicionou-se pentano (20 mL) à pasta resultante e a mistura foi filtrada através de um filtro com frita descartável. O filtrado foi concentrado até asecura. O óleo amarelo resultante foi dissolvido em acetonitrila (classe anidro, armazenado sobre peneiras moleculares, 140 mL) e lavado com pentano (2 x 30 mL). A camada de acetonitrila foi então concentrada até asecura. O líquido foi então dissolvido em hexanos (50 mL) e passado através de um pequeno tampão de alumina ácida. A alumina foi enxaguada com outros 40 mL de hexanos. O filtrado foi concentrado para produzir o produto como um líquido amarelo. Rendimento (6,1 g, 84%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,21 — 6,91 (m, 10H), 3,69 (td, J = 8,8, 2,3 Hz, 1H), 3,06 (ddd, J = 33,4, 12,3, 5,7 Hz, 1H), 2,44 — 2,18 (m, 2H), 2,05 — 1, 90 (m, 1H), 1, 58 — 1, 43 (m, 1H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 141,93 (d, J = 19,6 Hz), 137,09, 129,06, 128,55, 128,27 (d, J = 44,7 Hz), 126,80 (d, J = 2,3 Hz), 58,18 (d, J = 32,2 Hz), 53,66 (d, J = 32,9 Hz), 34,70 (d, J = 2,7 Hz), 31,93 (d, J = 3,2 Hz). 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ 137,59. Etapa 5. Preparação de (rac)-N-butil-2,5-difenilfosfolano-1- amina
[00326] Uma solução de (rac)-1-cloro-2,5-difenilfosforano (5,30 g, 19,2 mmol) em hexanos (50 mL) foi adicionada a n- butilamina (5,72 mL, 57,8 mmol) em 150 mL de hexanos. Após agitação durante 30 minutos, uma amostra foi removida para análise espectroscópica de NMR. A análise mostrou conversão completa para o produto desejado. A pasta resultante foi filtrada através de um tampão de alumina neutra. A alumina foi enxaguada com mais 25 mL de hexanos. O filtrado foi concentrado sob vácuo para produzir o produto sob a forma de um óleo amarelo claro. Rendimento (5,9 g, 98%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,26 (dt, J = 8,0, 1,6 Hz, 2H), 7,20 - 7,06 (m, 6H), 7,06 - 6,96 (m, 2H), 3,00 (ddd, J = 21,7, 12,5, 6,0 Hz, 1H) 2,87 (dt, J = 12,6, 6,6 Hz, 1H), 2,43-2,26 (m, 1H), 2,22 - 2,04 (m, 2H), 2,01 (qd, J = 7,2, 5,5 Hz, 1H), 1,78 (qdd, J = 12,5, 5,1, 2,6 Hz, 1H), 1,52 (qdd, J = 12,6, 5,1, 2,5 Hz, 1H), 1,03 - 0,93 (m, 1H), 0,92 - 0,74 (m, 4H), 0,61 (t, J = 7,1 Hz, 3H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 144,33 (d, J = 18,3 Hz), 140,20, 128,69 (d), 128,45 (d, J = 1,3 Hz), 128,20 (d, J = 3,4 Hz), 127,92, 125,74 (dd, J = 37,2, 2,2 Hz), 55,75 (d, J = 14,3 Hz), 50,39 (d, J = 23,1 Hz), 47,67 (d, J = 22,6 Hz), 35,43 (d, J = 6,6 Hz), 34,18 (d, J = 2,7 Hz), 31,71 (d, J = 2,2 Hz), 19,98, 14,05. 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ 73,36. Etapa 6. Preparação de (rac)-N-(difenilfosfanil)-N-metil-2,5- difenilfosfolano-1-amina), L553
[00327] (rac)-N-Butil-2,5-difenilfosfolan-1-amina (0,25 g, 0,93 mmol) e trietilamina (142 uL, 1,02 mmol) foram dissolvidos em tolueno (5 mL). Adicionou-se também iododifenilfosfina (0,29 g, 0,93 mmol) em tolueno (5 mL). As duas soluções foram resfriadas no congelador a -30°C. A solução de iododifenilfosfina foi adicionada gota a gota à solução de (rac)-N-butil-2,5-difenilfosfolano-1-amina e trietilamina, gerando formação imediata de sólidos. A amostra foi analisada por 31P-NMR que mostrou conversão completa para o produto. A solução foi filtrada e o filtrado foi concentrado sob pressão reduzida. O resíduo foi dissolvido em éter (15 mL) e filtrado novamente antes de se concentrar para um óleo amarelo espesso. Adicionou-se pentano (5 mL) ao óleo, agitou-se a solução durante 1 minuto e depois concentrou-se novamente, produzindo o produto desejado como um sólido branco. Rendimento (3,8 g, 94%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,53 - 7,38 (m, 4H), 7,37 - 7,20 (m, 4H), 7,20 - 7,04 (m, 8H), 7,04 - 6,84 (m, 5H), 4,08 (ddt, J = 12,1, 7,5, 4,5 Hz, 1H), 3,35 (ddd, J = 23,9, 13,2, 5,6 Hz, 1H), 3,23 - 2,85 (m, 3H), 2,56 - 2,34 (m, 1H), 2,32 - 2,10 (m, 1H), 1,76 - 1,46 (m, 1H), 0,83 - 0,51 (m, 3H), 0,43 (d, J = 14,2 Hz, 3H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 144,40 (d, J = 21,0 Hz), 140,58 (d, J = 22,2 Hz), 139,18 (d, J = 2,4 Hz), 138,55 (d, J = 16,6 Hz), 133,10 (d, J = 20,2 Hz), 132,07 (d, J = 20,1 Hz), 128,84 (dd, J = 3,5, 1,7 Hz), 128,46,128,32 (t, J = 4,8 Hz), 128,21 - 128,03 (m), 127,60, 127,54, 55,48 (dd, J = 21,9, 18,5 Hz), 54,29 (dd, J = 31,8, 4,8 Hz), 51,82 (dd, J = 22,9, 3,4 Hz), 36,64 (d, J = 2,3 Hz), 33,58 (d, J = 6,5 Hz), 32,87 (dd, J = 7,7, 3,4 Hz), 19,59, 13,40. 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ 98,98 (d, J = 23,5 Hz), 57,64 (d, J = 23,4 Hz). HRMS (ESI-TOF) m/z: [M + H]+ Calcd para C32H35NP2 496,2318; Encontrado 496,2327. Preparação de(rac) -N-butil-N- (dietilfosfanil) -2,5- difenilfosfolano-1-amina, L565 Preparação de (rac)-N-butil-N-(dietilfosfanil)-2,5- difenilfosfolano-1-amina, L565
[00328] (rac)-N-Butil-2,5-difenilfosfolano-1-amina (0,25 g, 0,80 mmol) e trietilamina (112 μL, 0,80 mmol) foram combinados com tolueno (3 mL). Adicionou-se clorodietilfosfina (98 μL, 0,80 mmol) e a mistura turva foi agitada durante 2 h à temperatura ambiente. A espectroscopia 31 3 P NMR indicou a conversão completa para o produto. Os voláteis foram removidos sob vácuo e o resíduo foi misturado com éter e passado através de um pequeno tampão de alumina neutra ativada. Os materiais voláteis foram removidos do filtrado para produzir o produto como um óleo incolor. Rendimento (0,27 g, 84%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,47 - 7,32 (m, 4H), 7,22 (dt, J = 15,8, 7,7 Hz, 4H), 7,15-7,00 (m, 2H), 3,88 (ddt, J = 11,8, 7,8, 4,1 Hz, 1H) 3.29 (ddd, J = 24.4, 13.1, 5.8 Hz, 1H), 2.97 - 2.58 (m, 3H), 2.51 - 2.32 (m, 1H), 2.12 (tt, J = 10.6, 5.3 Hz, 1H), 1.75 - 1,50 (m, 1H), 1,50 - 1,28 (m, 2H), 1,27 - 0,90 (m, 8H), 0,86 - 0,63 (m, 6H), 0,64 - 0,44 (m, 1H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 144,65 (d, J = 21,2 Hz), 140,45 (d, J = 2,6 Hz), 128,86 (dd, J = 3,5, 1,7 Hz), 128,73, 128,64, 128,36, 126,09 (d, J = 2,4 Hz) 125,60 (d, J = 1,9 Hz), 54,29 (dd, J = 21,5, 13,6 Hz), 51,73 (dd, J = 24,4, 1,9 Hz), 50,90 (dd, J = 23,3, 3,4 Hz), 36,39 (d, J = 3,5 Hz), 35,32 (dd, J = 5,8, 2,5 Hz), 32,86 (dd, J = 6,4, 3,1 Hz), 23,63 - 22,02 (m), 20,44, 14,19, 10,48 (d, J = 17,1 Hz), 9,53 (d, J = 24,0 Hz). 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ 92,21 (s, br), 60,09 (d, J = 19,2 Hz). HRMS (ESI-TOF) m/z: [M + H]+ Calcd para C24H35NP2 400,2318; Encontrado 400,2310. Preparação de rac-N-butil-N-(bis(4-metilfenil)fosfinil)-2,5- difenilfosfolano-1-amina, L592 Etapa 1. Preparação de bis(4-metilfenil)iodofosfina xxxr I
[00329] Adicionou-se iodotrimetilsilano (0,50 g, 2,5 mmol) a uma solução de bis(4-metilfenil)cloro fosfina (0,50 g, 2,0 mmol) em tolueno (5,0 mL). A mistura laranja foi agitada em condições ambientais durante a noite. A mistura da reação foi filtrada para remover o precipitado escuro que foi suspenso na solução após a reação. O solvente e o iodotrimetilsilano não reagido foram removidos sob vácuo e o produto foi obtido como um líquido amarelado. Rendimento (0,50 g, 73%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,53 (t, 4H), 6,76 (m, 4H), 1,91 (d, J = 0,9 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 140,37, 134,08 (d, J = 23,3 Hz), 129,60 (d, J = 6,5 Hz), 21,07. 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ 43,08 (s). Etapa 2. Preparação de rac-N-butil-N-(bis(4- metilfenil)fosfinil)-2,5-difenilfosfolano-1-amina, L592
[00330] Uma solução fria (-30°C) de trietilamina (0,089 g, 0,88 mmol) em tolueno-d8 (2,0 mL) foi adicionada a uma solução fria (-30°C) de rac-N-butil-2,5-difenilfosfolano-1- amina (0,28 g, 0,88 mmol) em tolueno-d8 (2,0 mL) e a mistura da reação resultante foi agitada durante 10 min. A mistura da reação foi colocada em um congelador a -30°C durante 30 minutos. A esta mistura da reação resfriada adicionou-se uma solução fria (-30°C) de bis(4-metilfenil)iodofosfina (0,30 g, 0,88 mmol) em 2,0 mL de tolueno-d8 com formação de um precipitado branco. A mistura da reação foi agitada durante 30 min à temperatura ambiente. Os voláteis foram os voláteis removidos sob vácuo. O produto em bruto foi dissolvido em tolueno (10 mL). A solução foi passada através de um tampão de 5 cm de alumina neutra ativada e os voláteis foram removidos sob vácuo, dando produto sólido que foi recristalizado a partir de pentano frio a -30°C para produzir o produto puro. Rendimento 0,20 g (43%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,45 (dt, J = 7,1, 1,2 Hz, 2H), 7,37 - 7,31 (m, 2H), 7,29 (dt, J = 8,0, 1,4 Hz, 2H), 7,23-7,10 (m, 5H), 7,04 (ddt, J = 7,9, 6,8, 1,3 Hz, 2H), 6,98 - 6,92 (m, 2H), 6,87 - 6,77 (m, 3H), 4,09 (m, 1H), 3,41-3,26 (m, 1H), 3,16 - 2,87 (m, 3H), 2,52-2,32 (m, 1H), 2,16 (m, 1H), 2,05 (s, 3H), 2,00 (s, 3H), 1,66-1,63 (m, 1H), 0,94 (m, 1H), 0,61 (m, 3H), 0,40 (t, J = 7,0 Hz, 3H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 144,89 (d, J = 21,3 Hz), 139,65 (d, J = 2,2 Hz), 138,21 (d, J = 13,5 Hz), 137,76 (d, J = 21,0 Hz), 135,79 (d, J = 15,6 Hz), 133,61 (d, J = 20,5 Hz), 132,45 (d, J = 20,1 Hz), 129,35 - 129,08 (m), 128,75 (d, J = 4,3 Hz), 128,71 - 128,58 (m), 128,46, 125,97 (D, J = 2,5 Hz), 125,61 (d, J = 1,8 Hz), 55,62 (dd, J = 21,8, 18,7 Hz), 54,48 (dd, J = 31,9, 4,9 Hz), 52,29 (dd, J = 22,9, 3,3 Hz), 36,97 (d, J = 2,2 Hz), 34,33 - 33,06 (m), 21,15 (d, J = 3,4 Hz), 19,99, 13,75. 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ 99,33 (d, J = 22,8 Hz), 57,72 (d, J = 22,8 Hz). Preparação de N-butil-N-((2S,5S)-2,5-difenilfosfolan-1-il)- 10,11-di-hidro-5H-dibenzo[b,f]-fosfepina-5-amina, L5 93 Etapa 1. Preparação de 1,2-bis(2-bromofenil)etano
[00331] Uma solução de brometo de 2-bromobenzil (33,36 g, 133,5 mmol) em THF (200 mL) foi resfriada em um banho de gelo seco a -78°C. n-Butil-lítio (1,42 M, 47,0 mL, 66,7 mmol) foi adicionado lentamente gota a gota ao longo de 40 minutos. A solução foi deixada em agitação durante cerca de 3 horas, depois gradualmente foi deixada aquecer. Quando a temperatura atingiu cerca de -20°C, adicionou-se lentamente água (40 mL) e deixou-se a mistura da reação aquecer até atemperatura ambiente. Tratamento: A solução orgânica foi lavada com água (3 x 250 mL) e solução aquosa de NaCl (125 mL) saturado. Os produtos orgânicos combinados foram secos sobre sulfato de magnésio anidro. A solução foi filtrada e concentrada (rotavap) para dar um sólido branco. Os espectros de NMR de próton e do carbono deste produto bruto concordam com a literatura. O produto foi recristalizado a partir de hexano quente para dar 18,48 g, 81,4% em uma primeira cultura. Segunda cultura: 2,62 g. Total: 21,10 g, 92,97%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7,55 (dd, J = 7,8, 1,1 Hz, 2H), 7,24 - 7,17 (m, 4H), 7,07 (ddd, J = 8,0, 6,7, 2,4 Hz, 2H), 3,05 (s, 4H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 140,54, 132,77, 130,60, 127,79, 127,41, 124,46, 36,42. Etapa 2. Preparação de aduto de 1,2-bis(2-litiofenil)etano- dietil éter
[00332] n-Butil-lítio (16,5 mL, 2,44 M, 40,3 mmol) foi lentamente adicionado a uma solução de 1,2-bis(2- bromofenil)etano (6,540, 19,23 mmol) em éter (80 mL) resfriada em um banho de gelo seco (formas de precipitado). A mistura da reação foi deixada aquecer até atemperatura ambiente e agitada durante a noite. O precipitado branco resultante foi removido por filtração, lavado com éter e seco para dar um pó branco (4,5606 g, 88,4%, com base no aduto de monoéter, como mostrado pelo espectro 1H NM). 1H NMR (500 MHz, THF-d8) δ 7,86 (dd, J = 6,2, 1,2 Hz, 2H), 6,80 (d, J = 7,2 Hz, 2H), 6,72 (td, J = 7,2, 1,8 Hz, 2H), 6,67 (ddd, J = 7,3, 6,3, 1,3 Hz, 2H), 3,39 (q, J = 7,0 Hz, 4H), 3,07 (s, 4H), 1,15 - 1,09 (m, 6H). 13C NMR (126 MHz, THF-d8) δ 185,70, 158,67, 143,91, 125,48, 124,03, 122,34, 66,30, 43,46, 15,68. Etapa 3. Preparação de N, N-dimetil-10,11-di-hidro-5H- dibenzo[b,f]-fosfepin-5-amina
[00333] O aduto de dilítio sal 1,2-bis(2-litiofenil)etano- dietil éter (4,000 g, 14,86 mmol) foi suspenso em éter (60 mL) e resfriado para -30°C no congelador. Dicloreto de dimetilfosforamida (2,17 g, 14,86 mmol) foi adicionado lentamente gota a gota e a mistura da reação foi deixada aquecer até atemperatura ambiente e agitar durante a noite. O espectro 31P NMR mostrou muito pouco composto de NMe2PCl2 de partida presente juntamente com um pico importante a 75 ppm, presumivelmente devido ao produto desejado. Os voláteis foram removidos sob pressão reduzida. O resíduo branco foi extraído com quantidades copiosas de hexano, filtrado e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para dar um sólido branco com baixa solubilidade em hexano. Os sólidos foram dissolvidos em hexano quente e deixados resfriar enquanto estava parado à temperatura ambiente. Grandes cristais se formaram. O sobrenadante foi pipetado, o resíduo foi lavado com 3 mL de hexano e os sólidos foram secos sob pressão reduzida (2,231 g, 58,8%). Por 31P NMR o composto foi de cerca de 85% puro, com cerca de 15% de outras espécies de fósforo presentes. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7,38 (td, J = 7,3, 1,6 Hz, 2H), 7,24 (tt, J = 7,5, 1,5 Hz, 2H), 7,19 (tdd, J = 7,2, 1,6, 0,6 Hz, 2H), 7,12 (ddd, J = 7,3, 3,8, 1,0 Hz, 2H), 3,41-3,29 (m, 2H), 3,06-2,97 (m, 2H), 2,96 (d, J = 8,0 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 143,14 (d, J = 13,8 Hz), 139,86 (d, J = 18,0 Hz), 129,59 (d, J = 2,3 Hz), 129,34 (d, J = 11,0 Hz), 127,22 (d, J = 1,0 Hz), 125,51 (d, J = 3,2 Hz), 43,23 (d, J = 16,7 Hz), 34,20 (d, J = 7,2 Hz). 31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 72,90. Etapa 4. Preparação de 5-cloro-10,11-di-hidro-5H- dibenzo[b,f]fosfepina
[00334] Adicionou-se HC1 anidro (15 mL, 2,0 M, solução de éter, 30,0 mmol) a uma solução dos sólidos da Etapa 3 imediatamente acima, compreendendo principalmente N, N- dimetil-10,11-di-hidro-5H-dibenzo[b,f]fosfepin-5-amina dissolvida em uma mistura de hexano (60 mL) e éter (40 mL) com formação imediata de precipitado. A mistura foi agitada durante várias horas. Os espectros de1H e 31P NMR mostrou que a reação não foi completamente concluída, no entanto, a mistura é mais limpa do que começou: as 15% das outras espécies desapareceram e apenas o produto P-Cl desejado e o P-N inicial estão presentes. Adicionou-se uma solução adicional de HCl (5 mL). A mistura da reação foi filtrada e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para dar o sólido branco que foi lavado com hexano e seco sob pressão reduzida. Por NMR é cerca de 85% puro então foi recristalizado a partir de éter em ebulição. A solução foi deixada resfriar até a temperatura ambiente durante a noite. O sobrenadante foi pipetado a partir do material cristalino que se formou e o produto foi seco sob pressão reduzida. O rendimento de cristais/pó incolores foi de cerca de 1,24 g, 33,84%, de material puro a 95%. Uma cultura adicional menos pura foi obtida a partir do sobrenadante. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7,87 (ddd, J = 13,3, 7,6, 1,5 Hz, 1H), 7,37 (td, J = 7,5, 1,4 Hz, 1H), 7,28 (tt, J = 7,5, 1,5 Hz, 1H), 7,22 (dt, J = 7,6, 1,7 Hz, 1H), 3,64 - 3,55 (m, 1H), 3,28 - 3,19 (m, 1H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 144,71 (d, J = 4,8 Hz), 135,80 (d, J = 37,2 Hz), 134,17 (d, J = 46,4 Hz), 131,07, 130,15, 126,13 (d, J = 13,3 Hz), 34,03 (d, J = 5,1 Hz). 31P NMR (202 MHz, CDCl3) δ 92,26. Etapa 5. Preparação de 5-iodo-10,11-di-hidro-5H- dibenzo[b,f]fosfepina
[00335] O iodotrimetilsilano (1,30 g, 6,54 mmol) foi adicionado rapidamente gota a gota a uma solução de 5-cloro- 10,11-di-hidro-5H-dibenzo [b,f]-fosfepin (1,24 g, 5,03 mmol) em tolueno (50 mL). A solução da reação ficou imediatamente amarela. A solução foi agitada durante várias horas. Por 31 P NMR, a reação estava completa. Os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para dar o produto como um pó amarelo brilhante. Rendimento: 1.7641 g, 103,8%, do produto que, por 31P NMR é 97% puro. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7,83 (dd, J = 17,2, 7,6 Hz, 2H), 7,37 (t, J = 7,3 Hz, 3H), 7,28 - 7,16 (m, 4H), 3,76 (s, 2H), 3,28 (s, 3H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 147,26 (d, J = 2,3 Hz), 135,67 (d, J = 63,7 Hz), 132,67 (d, J = 41,5 Hz), 131,86, 130,43, 125,93 (d, J = 18,5 Hz), 34,65. 31P NMR (202 MHz, CDCl3) δ 38,80. Etapa 6. Preparação de N-butil-N-((2S,5S)-2,5- difenilfosfolan-1-il)-10,11-di-hidro-5H-dibenzo[b,f]- fosfepina-5-amina, L593
[00336] Uma solução de N-butil-2,5-difenilfosfolano-1-amina (0,186 g, 0,60 mmol) e trietilamina (0,301 g, 2,98 mmol) em tolueno (10 mL) foi resfriada no congelador durante várias horas. Adicionou-se gota a gota 5-iodo-10,11-di-hidro-5H- dibenzo[b,f]fosfepina (0,201 g, 0,60 mmol). A cor amarela do 5-iodo-10,11-di-hidro-5H-dibenzo [b,f]fosfepina desapareceu rapidamente e o precipitado gradualmente se formou. A mistura da reação foi agitada durante a noite. A mistura foi filtrada e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para dar um óleo viscoso que solidificou em repouso sob pressão reduzida durante a noite. O rendimento foi de 0,3195 g, 103%. O produto parecia bom com base em seu espectro 31P NMR. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7,45 (d, J = 7,4 Hz, 2H), 7,40 - 7,29 (m, 4H), 7,28 - 7,22 (m, 4H), 7,22 - 7,15 (m, 2H), 7,14 - 6,96 (m, 4H) 6,71 (dt, J = 14,9, 1,7 Hz, 1H), 6,34 (t, J = 7,4 Hz, 1H), 4,08-3,96 (m, 1H), 3,56 (dddd, J = 24,6, 14,3, 5,8, 2,0 Hz, 1H), 3,36 (ddd, J = 16,2, 9,4, 7,0 Hz, 2H), 2,99 (tdd, J = 15,0, 7,4, 4,4 Hz, 4H), 2,66 - 2,50 (m, 2H), 2,35 (tq, J = 10,7, 5,3, 4,5 Hz, 1H), 1,84-1,64 (m, 2H), 1,09 (dq, J = 16,8, 6,7, 5,0 Hz, 1H), 1,01 a 0,90 (m, 1H), 0,90-179 (m, 1H), 0,66 (t, J = 7,3 Hz, 3H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 144,80 (d, J = 21,8 Hz), 143,45 (d, J = 14,7 Hz), 142,88 (d, J = 14,1 Hz), 138,79 (d, J = 2,0 Hz), 138,42 (d, J = 27,0 Hz), 136,97 (d, J = 23,0 Hz), 130,98 (d, J = 3,0 Hz), 130,87 (d, J = 2,2 Hz), 129,38 (d, J = 1,6 Hz), 129,14 (d, J = 1,9 Hz), 128,74 (dd, J = 3,3, 1,6 Hz), 128,64 (d, J = 9,5 Hz), 128,44, 128,38 (d, J = 1,4 Hz), 127,58 (d, J = 1,3 Hz), 126,84, 125,79 (D, J = 2,6 Hz), 125,73 (d, J = 1,9 Hz), 125,47 (d, J = 2,3 Hz), 124,96 (d, J = 2,8 Hz), 54,89 (d, J = 2,6 Hz), 54,74 (d, J = 12,5 Hz),.54,58 (dd, J = 15,2, 7,7 Hz), 52,63 (dd, J = 22,1, 3,1 Hz), 37,77 (d, J = 1,8 Hz), 34,42 (dd, J = 10,6, 7,3 Hz), 33,73 (d, J = 14,0 Hz), 32,84 (dd, J = 8,0, 3,4 Hz), 20,23, 13,80. 31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 97,48, 72,33. Especificações de massa de alta resolução: Esperado (M+1) 522,2473; Encontrado (M+1) 522.2494 Preparação de (rac)-N-(bis(4-(trifluorometil)fenil)fosfanil)- N-butil-2,5-difenilfosfolano-1-amina, L594 Etapa 1. Preparação de bis(4- (trifluorometil)fenil)iodofosfina
[00337] Bis(4-(trifluorometil)fenil)clorofosfina (0,55 g, 1,5 mmol) foi dissolvida em tolueno (3,0 mL). Foi adicionado iodotrimetilsilano (0,26 mL, 1,9 mmol) e a solução laranja foi agitada à temperatura ambiente durante 2 h. Um material oleoso escuro se formou durante a reação. A mistura da reação foi decantada para remover o material escuro e os componentes voláteis foram removidos para produzir o produto como um óleo amarelo pálido. Rendimento (0,42 g, 61%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,32 — 7,20 (m, 4H), 7,19 — 7,09 (m, 4H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 139,55 (d, J = 40,6 Hz), 134,24 (d, J = 23,6 Hz), 132,24 (d, J = 32,7 Hz), 131,96 (d, J = 10,7 Hz), 125,66 (dd, J = 6,2, 3,6 Hz). 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ 29, 46 — 29, 26 (m) . Etapa 2. Preparação de (rac)-N-(bis(4- (trifluorometil)fenil)fosfanil)-N-butil-2,5-difenilfosfolano- 1-amina, L594
[00338] (rac)-N-Butil-2,5-difenilfosfolan-1-amina (0,14 g, 0,45 mmol) e trietilamina (69 uL, 0,50 mmol) foram combinados e dissolvidos em tolueno (2,0 mL). Bis(4- (trifluorometil)fenil)iodofosfina (0,20 g, 0,45 mmol) foi dissolvido separadamente em tolueno (2,0 mL). As duas soluções foram resfriadas no congelador a -30°C. A solução de bis(4-(trifluorometil)fenil)iodofosfina foi adicionada gota a gota à solução de (rac)-N-butil-2,5-difenilfosfolano-1-amina e trietilamina, gerando formação imediata de sólidos. Após 30 minutos, os voláteis foram removidos sob vácuo. O material foi extraído com éter e filtrado através de um pequeno tampão de alumina. O solvente foi removido para produzir o produto em bruto. Adicionou-se pentano ao sólido e a mistura foi colocada no congelador a -30°C. Após 1,5 h, o pentano foi decantado do produto sólido e o processo foi repetido com pentano frio. O solvente residual foi removido sob pressão reduzida para produzir o produto como um sólido branco. Rendimento (0,16 g, 56%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,28 - 7,17 (m, 6H), 7,16 - 6,87 (m, 10H), 6,71 - 6,55 (m, 2H), 3,88 - 3,66 (m, 1H), 3,20 (ddd, J = 24,9, 13,2, 5,8 Hz 1H), 3,01 - 2,61 (m, 3H), 2,43 - 2,18 (m, 3H), 2,43 - 2,18 (m, 1H), 2,05 (tt, J = 10,8, 5,3 Hz, 2H), 1,58 - 1,34 (m, 1H), 1,07 -, 1H), 0,76 - 0,50 (m, 3H), 0,44 - 0,31 (m, 3H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 144,87 (d, J = 24,5 Hz), 143,78 (d, J = 20,7 Hz), 143,16 (d, J = 19,8 Hz), 139,10 (d, J = 2,7 Hz), 133,35 (d, J = 20,8 Hz), 132,77 (d, J = 20,7 Hz), 130,82 (dd, J = 38,3, 32,4 Hz), 129,08 - 128,96 (m), 128,92, 128,69, 128,59, 126,56 (d, J = 2,5 Hz), 126,07 (d, J = 1,8 Hz), 125,27 (dd, J = 5,4, 3,9 Hz), 124,83 (dd, J = 6,1, 3,7 Hz), 123,49 (d, J = 8,1 Hz), 56,68 - 55,17 (m), 54,82 (D, J = 26,0 Hz), 51,45 (dd, J = 23,1, 3,6 Hz), 36,83 (d, J = 3,4 Hz), 34,50 - 33,77 (m), 33,19 (dd, J = 6,1, 3,4 Hz), 19,96, 13,69. 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ 98,44 (d, J = 20,9 Hz), 57,13 (d, J = 20,5 Hz). 19F NMR (376 MHz, C6D6) δ -62,56 (d, J = 20,7 Hz). HRMS (ESI-TOF) m/z: [M + H]+ Calcd para C34H33F6NP2 632,2065; Encontrado 632,2080. Preparação de rac- (2R,5R) -N-butil-N- ( (2R, 5R) -2,5- difenilfosfolano-1-il)-2,5-difenilfosfolano-1-amina, L596 Etapa 1. Preparação de rac-(2R, 5R)-1-iodo-2,5- difenilfosforano
[00339] (2S,5S)-1-Cloro-2,5-difenilfosfolano (2,0 g, 7,28 mmol) foi dissolvido em éter anidro (30 mL). Foi adicionado iodotrimetilsilano (1,24 mL, 8,74 mmol) e a solução foi agitada durante 1 h. A solução foi passada através de um filtro e o filtrado foi concentrado sob vácuo para produzir o produto como um óleo amarelo. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,35 - 6,69 (m, 10H), 3,61 (s, 2H), 2,10 (h, J = 6,6 Hz, 2H), 1,89 (s, 2H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 128,44 (d, J = 1,4 Hz), 127,41, 127,35, 126,48 (d, J = 2,6 Hz), 51,47, 34,70. 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ 111,51. Etapa 2. Preparação de rac-(2R, 5R)-N-butil-N-((2R,5R)-2,5- difenilfosfolano-1-il)-2,5-difenilfosfolano-1-amina, L596
[00340] N-Butil-2,5-difenilfosfolano-1-amina (0,68 g, 2,18 mol) é dissolvida em cloreto de metileno (35 mL) e trietilamina (0,61 mL, 4,37 mmol). (rac)-1-Iodo-2,5- difenilfosforano (0,80 g, 0,18, 18 mmol) foi também dissolvido em cloreto de metileno (10 mL). As duas soluções foram resfriadas a -30°C antes de serem combinadas lentamente. A amostra foi analisada por espectroscopia 31P NMR que mostrou reação completa ao produto em sua maioria. A solução da reação foi concentrada até asecura sob vácuo. O resíduo foi suspenso em hexano (40 mL) e foi filtrado. O sólido foi enxaguado com hexano adicional (10 mL). O filtrado foi concentrado para ~ 20 mL sob vácuo, após o que uma grande quantidade de sólido branco precipitou da solução fria. O sólido foi recolhido por filtração e seco sob alto vácuo. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,14 (m, 8H), 7,07 - 6,99 (m, 8H), 6,95 (d, J = 7,6 Hz, 4H), 3,25-3,00 (m, 4H), 2,58-2,38 (m, 2H), 2,31 - 2,13 (m, 1H), 2,13 - 1,95 (m, 6H), 1,62-1,43 (m, 2H), 1,07 - 0,88 (m, 1H), 0,68 - 0,51 (m, 2H), 0,48 (t, 3H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 144,32 (d, J = 19,0 Hz), 140,86, 128,84 - 128,56 (m), 128, 49, 126, 04, 125, 66, 52,78 (t, J = 11,8 Hz), 49, 32 (d, J = 21,0 Hz), 35, 22 - 34,24 (m), 30,91 (t, J = 4,4 Hz), 20,16, 13,77. 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ 91,12. HRMS (ESI- TOF) m/z: [M + H]+ Calcd para C36H41NP2 550,2787; Encontrado 550,2797. Preparação de (rac)-N-(di(furan-2-il)fosfanil)-N-isopropil- 2,5-difenilfosfolano-1-amina, L601 Etapa 1. Preparação de (rac)-N-isopropil-2,5- difenilfosfolano-1-amina
[00341] Foi adicionada uma solução de (rac)-1-cloro-2,5- difenilfosfolano (0,80 g, 2,9 mmol) em hexanos (5 mL) a uma solução de isopropilamina (2,5 mL, 29 mmol) em hexanos (5 mL) resultando na precipitação imediata de um sólido branco. Após agitação durante 1 h, a mistura foi verificada por espectroscopia 31P NMR que mostrou conversão completa para um novo produto. A mistura foi filtrada e os voláteis foram removidos sob vácuo para produzir o produto como um óleo amarelo. Rendimento (0,81 g, 94%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,38 - 7,32 (m, 2H), 7,29 - 7,17 (m, 4H), 7,14 - 7,02 (m, 4H), 3,07 (ddd, J = 22,2, 12,5, 6,0 Hz, 1H), 2,96 - 2,78 (m 1H), 2,59 (m, 1H), 2,23-1,98 (m, 2H), 1,79 (m, J = 12,5, 5,1, 2,6 Hz, 1H), 1,58 (m, 1H), 1,00 (dd, J = 10,6, 7,2 Hz, 1H), 0,80 (d, J = 6,3 Hz, 3H), 0,46 (d, J = 6,4 Hz, 3H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 144,42 (d, J = 18,7 Hz), 140,39 (d, J = 1,4 Hz), 128,76, 128,45 (d, J = 1,4 Hz), 128,41 (d, J = 3,4 Hz), 127,96 (d, J = 8,1 Hz), 126,00 (d, J = 2,6 Hz), 125,68 (d, J = 1,9 Hz), 57,01 (d, J = 14,8 Hz), 50,20 (d, J = 22,1 Hz), 49.12 (d, J = 25,3 Hz), 34,09 (d, J = 3,0 Hz), 31,83 (d, J = 2,1 Hz), 25,92 (dd, J = 50,4, 5,8 Hz). 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ 67,37. Etapa 2. Preparação de di(furan-2-il)iodofosfina
[00342] Clorodi(furan-2-il)fosfina (2,0 mL, 13 mmol) foi dissolvido em tolueno (10 mL). Foi adicionado iodotrimetilsilano (2,19 mL, 15,4 mmol) e a solução laranja foi agitada à temperatura ambiente. Após agitação durante 2 h, a mistura foi verificada por espectroscopia 31P NMR que mostrou conversão completa para um novo produto. O solvente foi removido sob vácuo para produzir o produto como um óleo vermelho. Rendimento (3,5 g, 92%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,27 (dd, J = 1,8, 0,8 Hz, 2H), 6,73 (dt, J = 3,5, 0,9 Hz, 2H), 5,99 (dd, J = 3,5, 1,8 Hz, 2H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 149,03 (d, J = 3,9 Hz), 146,66 (d, J = 37,9 Hz), 122,81 (d, J = 28,1 Hz), 111,85 (d, J = 5,5 Hz). 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ -39,35. Etapa 3. Preparação de (rac)-N-(di(furan-2-il)fosfanil)-N- isopropil-2,5-difenilfosfolano-1-amina, L601
[00343] (rac)-N-Isopropil-2,5-difenilfosfolano-1-amina (0,30 g, 1,0 mmol) e trietilamina (0,155 mL, 1.11 mmol) foram dissolvidos em tolueno (2 mL). Adicionou-se também di(furan- 2-il)iodofosfina (0,315 g, 1,01 mmol) em tolueno (2 mL). As duas soluções foram resfriadas no congelador a -30°C. A solução de di(furan-2-il)iodofosfina foi adicionada gota a gota à solução de (rac)-N-isopropil-2,5-difenilfosfolano-1- amina e trietilamina causando formação imediata de precipitado. A amostra foi analisada por espectroscopia 31P NMR que mostrou conversão completa para o produto. O solvente foi removido. O resíduo foi extraído com éter e passou através de um pequeno tampão de alumina. O solvente foi removido para produzir o produto como um sólido branco. Rendimento (0,36 g, 77%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,41 - 7,25 (m, 4H), 7,26 - 7,16 (m, 3H), 7,09-7,00 (m, 4H), 7,00 - 6,90 (m, 1H), 6,42 (dd, J = 3,3, 0,7 Hz, 1H), 6,09 - 5,98 (m, 2H), 5,95 (dt, J = 3,4, 1,8 Hz, 1H), 4,40 - 4,12 (m, 1H), 3,903,64 (m, 1H), 3,33 (ddd, J = 25,9, 13,2, 5,6 Hz, 1H), 3,15-2,90 (m, 1H), 2,53 - 2,34 (m, 1H), 2,26 - 2,07 (m, 1H), 1,79-1,48 (m, 1H), 0,75 (dd, J = 25,9, 6,6 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 146,28 (d, J = 4,3 Hz), 146,03 (d, J = 2,7 Hz), 144,41 (d, J = 20,9 Hz), 129,14 (t, J = 3,0 Hz), 128,70 (d, J = 1,3 Hz), 128,45 (d, J = 8,1 Hz), 128,38 (d, J = 1,2 Hz), 125,79 (dd, J = 49,0, 2,3 Hz), 119,74 (d, J = 26,2 Hz), 119,13 (d, J = 16,4 Hz), 110,86 (d, J = 2,7 Hz), 110,47 (d, J = 5,7 Hz), 53,88 (dd, J = 23,9, 6,9 Hz), 50,27 (dd, J = 21,3, 4,8 Hz), 36,01 (d, J = 3,2 Hz), 33,23 (dd, J = 8,1, 3,4 Hz), 24,05 (d, J = 14,3 Hz), 23,61 (d, J = 11,7 Hz). 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ 75,57, 10,79 (d, J = 38.6 Hz). HRMS (ESI-TOF) m/z: [M + H]+ Calcd para C27H29NO2P2 462,1747; Encontrado 462,1730. Preparação de rac-N-butil-N-(bis(4-fluorofenil)fosfinil)-2,5- difenilfosfolano-1-amina, L603 Etapa 1. Preparação de bis(4-metilfenil)iodofosfina
[00344] Adicionou-se iodotrimetilsilano (0,49 g, 2,5 mmol) a uma solução de (4-fluorofenil) clorofosfina (0,50 g, 1,9 mmol) em tolueno (5,0 mL) com formação rápida de cor laranja. A mistura da reação foi agitada à temperatura ambiente durante a noite, depois filtrada para remover o precipitado escuro que foi suspenso na solução após a reação. Os voláteis foram removidos sob vácuo e obteve-se um líquido amarelado. Rendimento (0,52 g, 76%). 1H NMR (400 MHz, C6D5CD3) d 7.27 (m, 4H), 6,70 — 6,51 (m, 4H). 13C NMR (101 MHz, C6D5CD3) d 165,04 (d, J = 1,0 Hz), 162,54, 137,05, 135,54 (dd, J = 24,9, 8,3 Hz), 130,85 (dd, J = 38,9, 3,5 Hz), 115,57 (dd, J = 21,3, 7,1 Hz). 31P NMR (162 MHz, C6D5CD3) d 36.68 (t, J = 5,0 Hz). 19F NMR (376 MHz, C6D6) δ -109, 22 109, 69 (m). Etapa 2. Preparação de rac-N-butyl-N-(bis(4- fluorofenil)fosfinil)-2,5-difenilfosfolano-1-amina, L603.
[00345] Uma solução fria (-30°C) de trietilamina (0,068 g, 0,67 mmol) em tolueno-d8 (1,4 mL)foi adicionada a uma solução fria (-30°C) de rac-N-butil-2,5-difenilfosfolano-1-amina (0,21 g, 0.67 mmol) em tolueno-d8 (2,1 mL) e a mistura resultante foi agitada durante 10 min. A mistura da reação foi colocada em um congelador a -30°C durante 30 minutos. A esta mistura resfriada adicionou-se uma solução fria (-30°C) da bis(4-fluorofenil)iodofosfina (0,23 g, 0,67 mmol) em tolueno-d8 (2,3 mL) com formação de um precipitado branco. A mistura da reação foi agitada durante 30 min à temperatura ambiente. Os voláteis foram removidos sob vácuo. O produto em bruto foi redissolvido em tolueno (10 mL). A solução foi passada através de um tampão de 5 cm de alumina neutra ativada e o solvente foi evaporado sob vácuo dando um produto sólido que foi recristalizado a partir de pentano frio a - 30°C para produzir o produto puro. Rendimento 0,22 g (61%). 1H NMR (400 MHz, C6D5CD3) δ 7,33 — 7,26 (m, 2H), 7,22 — 7,02 (m, 9H), 6,98 (t, J = 7,3 Hz, 1H), 6, 80 — 6, 70 (m, 2H), 6,70 — 6,49 (m, 4H), 3,87 (m, 1H), 3,24 (m, 1H), 3, 04 - 2,72 (m, 2H), 2,47 - 2,27 (m, 1H), 2,15 (m, 1H), 1,54 (ddt, J = 12,8, 4,6, 2,1 Hz, 1H), 1,02 - 0,81 (m, 1H), 0,65 (m, 2H), 0,47 (t, J = 7,1 Hz, 3H). 13C NMR (101 MHz, C6D5CD3) δ 143,83 (d, J = 20,8 Hz), 139,02 (d, J = 2,7 Hz), 137,05, 134,85 (d, J = 7,9 Hz), 134,63 (d, J = 7,8 Hz), 134,09 (d, J = 7,7 Hz), 133,87 (d, J = 7,8 Hz), 128,32, 128,27, 128,12, 125,83 (d, J = 2,5 Hz), 125,39 (d, J = 1,9 Hz), 115,28 (d, J = 6,0 Hz), 115,07 (d, J = 6,0 Hz), 114,56 (d, J = 6,6 Hz), 53,83 (d, J = 28,7 Hz), 51,29 (d, J = 19,9 Hz), 36,45, 33,65 (d, J = 5,4 Hz), 32,79, 13,38. 31P NMR (162 MHz, C6D5CD3) δ 98,19 (d, J = 22,4 Hz), 58,38 - 54,20 (m). 19F NMR (376 MHz, C6D5CD3) δ -112,24 - -112,40 (m), -112,71 (m). Preparação de (2S,5S)-N-(bis(2-fluorofenil)fosfanil)-N-butil- 2,5-difenilfosfolano-1-amina, Ligando 604 Etapa 1. Preparação de bis(2-fluorofenil)dimetilaminofosfina
[00346] Adicionou-se gota a gota 1-bromo-2-fluorobenzeno (18,50 g, 105,7 mmol) a uma solução resfriada (-85 a -80°C (banho de nitrogênio líquido/acetona) de n-butil-lítio (42,0 mL, 2,38 M, 99,9 mmol) em éter (200 mL) de modo que a temperatura não excedia -78°C. A temperatura foi deixada para aumentar entre -78 e -75°C durante uma hora com formação de precipitado branco. A mistura da reação foi resfriada até - 85°C. Uma solução de dicloreto de dimetilfosforamida (7,295 g, 49,98 mmol) em éter (10 mL) foi adicionada gota a gota muito lentamente de tal modo que a temperatura não excedia - 80°C. Foi adicionado gelo seco ao banho e a mistura da reação foi deixada a agitar durante a noite enquanto se aqueceu até a temperatura ambiente. Espectros de31P e 19F NMR mostraram que o produto era cerca de 99,5% do produto desejado. A mistura da reação foi filtrada e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida. O resíduo foi extraído com hexano, filtrado e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para dar o produto como um óleo amarelo pálido, 12,72 g, 95,95%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7,34 (ddddd, J = 8,3, 7,3, 5,5, 1,9, 1,0 Hz, 1H), 7,23 (tddd, J = 5,6, 4,6, 2,4, 1,3 Hz, 1H), 7,15 (tt, J = 7,5, 1,0 Hz, 1H), 7,05 (dddd, J = 9,4, 8,2, 4,1, 1,1 Hz, 1H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ163,47 (dd, J = 244,5, 16,1 Hz), 132,23 (t, J = 5,9 Hz), 130,65 (d, J = 8,2 Hz), 124,85 (td, J = 20,2, 2,0 Hz), 124,17 (d, J = 3,4 Hz), 115,10 (d, J = 23,3 Hz). 31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 44,59 (t, J = 45,7 Hz). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -105,77 (ddt, J = 45,6, 11,6, 6,2 Hz). Etapas 2 e 3. Preparação de bis(2-fluorofenil)clorofosfina e bis(2-fluorofenil)iodofosfina
[00347] Adicionou-se iodotrimetilsilano (TMSI) (7,11 g, 34,5 mmol) a uma solução de bis(2-fluorofenil) dimetilaminofosfina (8,100 g, 30,54 mmol) em hexano (40 mL). Os espectros de31P e 19F NMR tomados imediatamente após a mistura apresentaram pequenas variações químicas (alguns ppm) do material de partida. A mistura da reação foi agitada durante vários dias. Uma alíquota foi removida e devolatilizada: os espectros de NMR mostraram que nenhuma reação ocorreu. Foi adicionada solução de HCl (35 mL, 2,0 M, 70 mmol) com formação de precipitado copioso. Os espectros de NMR mostraram que o material de partida foi consumido. A mistura da reação foi filtrada. Os espectros de NMR mostraram apenas bis(2-fluorofenil) clorofosfina, mas não qualquer bis(2- fluorofenil)iodofosfina. Os voláteis foram removidos sob pressão reduzida, o resíduo foi dissolvido em éter e adicionou-se iodotrimetilsilano (7,00 g, 34,98 mmol). Após agitação durante várias horas, os voláteis foram removidos sob pressão reduzida. O resíduo foi extraído com hexano, filtrado e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para dar bis(2-fluorofenil)iodofosfina como um óleo laranja amarelo. O rendimento foi de 10,17 g, 95,65%. Espectro de NMR para bis(2-fluorofenil)clorofosfina: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7,57 (tdd, J = 7,5, 5,6, 1,7 Hz, 1H), 7,44 (ddddd, J = 8,0, 7,2, 5,3, 1,8, 0,6 Hz, 1H), 7,22 (tt, J = 7,6, 0,9 Hz, 1H), 7,06 (dddd, J = 9,5, 8,3, 4,4, 1,1 Hz, 1H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 163,57 (dd, J = 247,9, 19,0 Hz), 132,96 (d, J = 8,9 Hz), 132,83 (tdd, J = 10,2, 3,2, 1,3 Hz), 124,69 (dt, J = 3,3, 1,5 Hz) 124,50 - 123,86 (m), 115,51 (d, J = 23,0 Hz). 31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 61,33 (t, J = 64,9 Hz). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -105,22 (dm, J = 65,5 Hz). Espectros de NMR para bis(2-fluorofenil)iodofosfina: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7,59 (tdd, J = 7,4, 5,0, 1,7 Hz, 1H), 7,44 (ddddd, J = 8,1, 7,3, 5,4, 1,8, 0,8 Hz, 1H), 7,19 (tt, J = 7,5, 1,0 Hz, 1H), 7,06 (dddd, J = 9,5, 8,2, 4,4, 1,1 Hz, 1H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 163,31 (dd, J = 248,2, 18,8 Hz), 13,6,30 (dd, J = 8,8, 3,1 Hz), 133,08 (d, J = 8,6 Hz), 124,87 - 124,72 (m), 120,54 (ddd, J = 45,4, 17,1, 1,9 Hz), 115,46 (d, J = 22,8 Hz). 31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 11,95 (t, J = 63,7 Hz). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -101.52 (ddt, J = 63,5, 9,5, 6,2 Hz). Etapa 4. Preparação de (2S,5S)-N-(bis(2- fluorofenil)fosfanil)-N-butil-2,5-difenilfosfolano-1-amina, Ligando 604
[00348] Uma solução de bis (2-fluorofenil)iodofosfina (0,229, 0,660 mmol) em CDCl3 (2 mL) foi adicionado lentamente a uma solução de N-butil-2,5-difenilfosfolano-1-amina (0,205 g, 0,66 mmol) e trietilamina (0,500 g, 4.94 mmol) em CDCl3 (5 mL). Os solventes foram removidos sob pressão reduzida para dar um sólido. O resíduo foi extraído com hexano e éter e filtrado e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida. Os sólidos foram lavados com hexano e secos sob pressão reduzida para dar o produto como um sólido incolor. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,43 (dt, J = 8,0, 1,5 Hz, 2H), 7,36 (dt, J = 7,1, 1,6 Hz, 2H), 7,24 (t, J = 7,8 Hz, 2H), 7,09 (tq, J = 7,3, 1,3 Hz, 1H), 7,04 (ddd, J = 5,9, 4,1, 1,7 Hz, 1H), 6,99 (dd, J = 8,3, 6,9 Hz, 2H), 6,91 - 6,79 (m, 3H), 6,73 (dddd, J = 9,6, 8,2, 4,2, 1,2 Hz, 1H), 6,70 - 6,63 (m, 3H), 6,60 (td, J = 7,4, 1,2 Hz, 1H), 4,40 (ddt, J = 12,3, 8,4, 4,6 Hz, 1H), 3,36 - 3,16 (m, 1H), 3,16 - 2,94 (m, 3H), 2,66 - 2,48 (m, 1H), 2,10 (tt, J = 10,5, 5,2 Hz, 1H), 1,59 (qd, J = 12,6, 5,0 Hz, 1H), 1,08 - 0,94 (m, 1H), 0,70 - 0,45 (m, 3H), 0,36 (t, J = 7,2 Hz, 3H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 164,56 (dd, J = 245,2, 18,7 Hz), 162,79 (dd, J = 244,5, 16,6 Hz), 144,84 (d, J = 21,1 Hz), 139,02 (d, J = 1,9 Hz), 133,54 (dd, J = 7,4, 5,1 Hz), 133,38 (t, J = 4,8 Hz), 131,62 (d, J = 8,5 Hz), 130,01 (d, J = 8,1 Hz), 128,83 (dd, J = 3,9, 1,9 Hz) 128,73 128,63 128,35 (d, J = 1,1 Hz), 12,6,60 (ddd, J = 27,1, 18,7, 1,6 Hz), 125,96 (ddd, J = 23,1, 18,6, 2,4 Hz), 125,95 (dd, J = 15,9, 2,3 Hz), 124,39 (d, J = 3,1 Hz), 124,26 (d, J = 3,3 Hz), 115,51 (d, J = 23,9 Hz), 114,79 (d, J = 23,1 Hz), 55,31 (td, J = 9,1, 3,1 Hz), 55,00 (d, J = 3,5 Hz), 52,62 (dd, J = 22,4, 4,4 Hz), 37,04, 34,14 (d, J = 7,3 Hz), 32,81 (dd, J = 8,6, 3,5 Hz), 19,91, 13,64. 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ 103,28 (d, J = 28,9 Hz), 32,93 (ddd, J = 54,9, 42,6, 28,7 Hz). 19F NMR (376 MHz, C6D6) δ -103,52 (dm, J = 41,8 Hz), -104,72 (dm, J = 54,7 Hz). HRMS: Esperado (M+1): 532,2128. Encontrado (M+1): 532,2137. Preparação de(rac) -N- (difenilfosfinil) -N-etil-2, 5- difenilfosfolano-1-amina, L606 Etapa 1. Preparação de (rac)-N-N-etil-2,5-difenilfosfolano-1- amina
[00349] Uma solução de (rac)-1-cloro-2,5-difenilfosfolano (0,40 g, 1,5 mmol) em hexanos (5,0 mL) foi adicionada a uma solução de etilamina (2 M) em THF (3,6 mL, 7,3 mmol), resultando em precipitação imediata de uma branco sólido. Após agitação durante a noite, os voláteis foram removidos sob vácuo. O resíduo foi suspenso com hexanos e filtrado. Os voláteis foram removidos sob vácuo para produzir o produto como um óleo amarelo. Rendimento (0,40, 96%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,32 — 7,24 (m, 2H), 7,23 — 6, 97 (m, 8H), 2,99 (ddd, J = 21,7, 12,6, 6,0 Hz, 1H), 2,91 - 2,78 (m, 1H), 2,48 - 2,29 (m, 1H), 2,28 - 1, 92 (m, 3H), 1, 87 — 1, 65 (m, 1H), 1,63 - 1,40 (m, 1H), 0,90 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 0,46 (t, J = 7,1 Hz, 3H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 144,08, 143,89, 139,83, 128,34, 128,06 (d, J = 1,4 Hz), 12,75 (d, J = 11,7 Hz), 125,60 (d, J = 2,6 Hz), 125,22 (d, J = 1,9 Hz) 55,43 (d, J = 14,1 Hz), 50,08 (d, J = 23,2 Hz), 42,11 (d, J = 23,7 Hz), 33,97 (d, J = 2,6 Hz), 31,33 (d, J = 2,1 Hz) 18,10 (d, J = 7,2 Hz). 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ 72,81. Etapa 2. Preparação de (rac)-N-(difenilfosfinil)-N-etil-2,5- difenilfosfolano-1-amina, L606
[00350] (rac)-N-etil-2,5-difenilfosfolano-1-amina (0,15 g, 0,53 mmol) e trietilamina (81 uL, 0,58 mmol) foram dissolvidas em tolueno (5,0 mL). Adicionou-se também iododifenilfosfina (0,17 g, 0,53 mmol) em tolueno (5 mL). As duas soluções foram resfriadas no congelador a -30°C. A solução de iododifenilfosfina foi adicionada gota a gota à solução de (rac)-N-etil-2,5-difenilfosfolano-1-amina e trietilamina, gerando formação imediata de precipitado. Após agitação à temperatura ambiente durante 30 minutos, os voláteis foram removidos sob vácuo. O resíduo foi extraído com éter e a mistura foi filtrada através de um tampão de alumina neutra ativada. O solvente foi removido sob vácuo para produzir o produto final. Rendimento (0,19 g, 77%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,43 - 7,28 (m, 4H), 7,28 - 7,13 (m, 4H), 7,13 - 6,86 (m, 10H), 6,85 - 6,70 (m, 2H), 4,01 (ddt, J = 12,1, 7,5, 4,5 Hz, 1H), 3,49 - 3,19 (m, 1H), 3,10 - 2,79 (m, 3H), 2,53 - 2,24 (m, 1H), 2,13 (tt, J = 10,7, 5,3 Hz, 1H), 1,73 - 1,39 (m, 1H), 0,45 - 0,27 (m, 3H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 144,28 (d, J = 21,0 Hz), 140,54 (d, J = 22,2 Hz), 139,18 (d, J = 2,5 Hz), 138,61 (d, J = 16,4 Hz), 132,91 (d, J = 20,0 Hz), 132,10 (d, J = 20,3 Hz), 128,77 (dd, J = 3,6, 1,8 Hz), 128,38, 128,34, 128,21, 128,12 (d, J = 5,6 Hz), 128,03, 127,59, 125,73 (d, J = 2,6 Hz), 125,35 (d, J = 1,9 Hz), 55,15 (dd, J = 21,9, 18,4 Hz), 51,53 (dd, J = 22,8, 3,4 Hz), 48,71 (dd, J = 32,0, 4,2 Hz) 36,44 (d, J = 2,7 Hz), 32,83 (dd, J = 7,5, 3,3 Hz), 16,64 (d, J = 7,3 Hz). CTRL + SMT31P NMR (162 MHz, C6D6) δ 97,75 (d, J = 19,7 Hz), 58,57 (d, J = 19,9 Hz). HRMS (ESI-TOF) m/z: [M + H]+ Calcd para C30H31NP2 468,2005; Encontrado 468,1999. Preparação de (rac)-N-butil-N-(bis([1,1': 3',1''-terfenil]- 5'-il)fosfanil)-2,5-difenilfosfolano-1-amina, L607 Etapa 1. Preparação de bis(3,5-difenilfenil)iodofosfina
[00351] Iodotrimetilsilano (0,16 mL, 1,1 mmol) foi adicionado a uma solução de bis(3,5-glifenilfenil)clorofosfina (0,50 g, 0,95 mmol) em tolueno (2,0 mL). Após 2 h de agitação à temperatura ambiente, filtrou-se a solução laranja e removeuse os voláteis para se obter um sólido amarelo. O produto foi lavado com pentano, filtrado e seco sob pressão reduzida. O produto bruto foi usado como - está na próxima etapa Rendimento (0,45 g, 59%). 1H NMR (400 MHz, Benzene-d6) δ 8,13 (dd, J = 7,7, 1,7 Hz, 3H), 7,68 - 7,55 (m, 3H), 7,40 - 7,28 (m, 7H), 7,25 - 6,89 (m, 13H). 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ 39,07. Etapa 2. Preparação de (rac)-N-butil-N-(bis([1,1': 3',1''- terfenil]-5'-il)fosfanil)-2,5-difenilfosfolano-1-amina, L607
[00352] (rac)-N-Butil-2,5-difenilfosfolan-1-amina (0,15 g, 0,48 mmol) e trietilamina (0,74 uL, 0,53 mmol) foram dissolvidos em tolueno (5,0 mL). A bis(3,5- difenilfenil)iodofosfina (0,30 g, 0,48 mmol) também foi dissolvida em tolueno (5,0 mL). As duas soluções foram resfriadas no congelador a -30 °C. A solução de bis(3,5- difenilfenil)iodofosfina foi adicionada gota a gota à solução de (rac)-N-butil-2,5-difenilfosfolano-1-amina (0,15 g, 0,48 mmol) e trietilamina causando a formação imediata de precipitado. Os voláteis foram removidos sob vácuo e o resíduo foi extraído com éter. A mistura foi filtrada através de um tampão de alumina ativada neutra. O éter foi removido sob vácuo para produzir um sólido branco. O sólido foi triturado com pentano e seco para produzir o produto puro como um sólido branco. Rendimento (0,2 g, 52%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,91 (dd, J = 6,5, 1,7 Hz, 2H), 7,81 — 7,71 (m, 1H), 7,70 — 7,59 (m, 1H), 7,48 (dd, J = 7,2, 1,8 Hz, 4H), 7,46 — 7,34 (m, 8H), 7,32 — 7,24 (m, 2H), 7,21 - 6,89 (m, 17H), 6,63 (t, J = 7,4 Hz, 1H), 4,31 (ddt, J = 12,3, 7,4, 4,7 Hz, 1H), 3,49 - 3,07 (m, 4H), 2,57 - 2,29 (m, 1H), 2,31 - 2,05 (m, 1H), 1,74 - 1,35 (m, 1H), 1,22 - 0,97 (m, 1H), 0,67 - 0,43 (m, 2H), 0,35 (t, J = 7,2 Hz, 3H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 144,46 (d, J = 21,3 Hz), 142,51 (d, J = 5,3 Hz), 142,10 (d, J = 6,1 Hz), 141,33 (d, J = 20,0 Hz), 140,22 (d, J = 19,0 Hz), 139,07 (d, J = 2,2 Hz), 131,41 (d, J = 21,0 Hz), 130,01 (d, J = 20,2 Hz), 129,09 (d, J = 15,6 Hz), 128,85, 128,78, 128,53, 127,71 (d, J = 8,0 Hz), 127,63, 127,21 (d, J = 25,6 Hz), 126,15 (dd, J = 5,5, 2,1 Hz), 56,05 (dd, J = 21,8, 19,9 Hz), 55,37 (d, J = 6,7 Hz), 55,04 (d, J = 6,8 Hz), 52,66 (dd, J = 22,6, 3,2 Hz), 37,19, 34,51 (d, J = 7,6 Hz), 33,57 (d, J = 5,7 Hz) 13,90. 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ 98,25 (d, J = 24,2 Hz), 59,04 (d, J = 24,6 Hz). HRMS (ESI-TOF) m/z: [M + H]+ Calcd para C56H51NP2 800,3570; Encontrado 800,3557. Preparação de rac-N-ciclopropil-N-(difenilfosf anil)-2,5- difenilfosfolano-1-amina, L608. Etapa 1. Preparação de rac-N-ciclopropil-2,5- difenilfosfolano-1-amina
[00353] Foi adicionada uma solução de ciclopropilamina (0,43 mL, 6,6 mmol) em hexanos (5,00 mL) a uma solução de rac-1- cloro-2,5-difenil-fosfolano (0,60 g, 2,2 mmol) em hexano (5,00 mL). A mistura foi agitada em temperatura ambiente durante a noite. Os sólidos foram removidos por filtração utilizando um funil de filtro descartável e a solução foi passada através de um tampão de 5 cm de alumina neutra ativada. O solvente foi evaporado sob vácuo para produzir um sólido branco. Rendimento 0,27 g (41,5%). 1H NMR (400 MHz, C6D5CD3) δ 7,24 (dt, J = 8,0, 1,6 Hz, 2H), 7,17 (td, J = 7,3, 1,7 Hz, 4H), 7,13 - 7,08 (m, 2H), 7,08-7,00 (m, 2H), 2,96 (ddd, J = 22,2, 12,6, 5,9 Hz, 1H), 2,78 (ddd, J = 12,4, 7,3, 5,7 Hz, 1H), 2,13 (ddddd, J = 14,4, 12,6, 7,2, 5,1, 1,5 Hz, 1H) 2,07 - 1,97 (m, 1H), 1,75 (qdd, J = 12,5, 5,1, 2,4 Hz, 1H), 1,62-1,44 (m, 3H), 0,11 - 0,00 (m, 3H), -0,06 (tdt, J = 6,3, 3,5, 2,4 Hz, 1H). 13C NMR (101 MHz, C6D5CD3) δ 143,88 (d, J = 19,1 Hz), 139,70, 128,28 (d, J = 1,1 Hz), 128,03 (d, J = 1,2 Hz), 127,83 (d, J = 3,4 Hz), 127,55, 127,46, 125,55 (d, J = 2,5 Hz), 125,28 (d, J = 1,9 Hz), 55,11 (d, J = 14,2 Hz), 50,16 (d, J = 24,0 Hz), 34,12 (d, J = 1,9 Hz), 31,18 (d, J = 2,3 Hz), 27,50 (d, J = 22,3 Hz), 9,22 (d, J = 11,6 Hz), 8,05 (d, J = 8,0 Hz). 31P NMR (162 MHz, C6D5CD3) δ 67,73. Etapa 2. Preparação de rac-N-ciclopropil-N-(difenilfosfanil)- 2,5-difenilfosfolano-1-amina, L608.
[00354] Uma solução fria (-30 oC) de trietilamina (0,034 g, 0,34 mmol) em tolueno-d8 (0,69 mL) foi adicionado a uma solução fria (-30 oC) de rac-N-ciclopropil-2,5- difenilfosfolano-1-amina (2) (0,10 g, 0,34 mmol) em tolueno- d8 (1,00 mL) e a mistura da reação resultante foi agitada durante 10 min. A mistura da reação foi colocada em um congelador a -30 oC durante 30 minutos. A esta mistura da reação resfriada adicionou-se uma solução fria (-30 oC) de iododifenilfosfina (0,11 g, 0,34 mmol) em 1,06 mL de tolueno- d8 com formação de um precipitado branco. A mistura da reação foi agitada durante 30 min à temperatura ambiente. O solvente foi removido sob vácuo. O produto em bruto foi redissolvido em uma mistura de solvente de dietil éter e tolueno (50/50 v/v) (5 mL) e filtrado através de um tampão de 5 cm de alumina neutra ativada e o solvente foi evaporado sob vácuo dando um produto sólido que foi recristalizado a partir de pentano frio a -30 oC para produzir produto puro. Rendimento 0,059 g (36,3%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,39 - 7,28 (m, 4H), 7,23 (dt, J = 8,1, 1,5 Hz, 2H), 7,17 (dd, J = 8,5, 6,8 Hz, 2H), 7,12 - 6,91 (m, 12H), 4,13 (dddd J = 11,5, 7,7, 6,0, 3,3 Hz, 1H), 3,38-3,10 (m, 1H), 3,07-2,86 (m, 1H), 2,36 (ddddd, J = 14,1, 12,8, 7,7, 5,0, 1,2 Hz 1H), 0,68 a 0,44 (m, 1H), 0,13 - -0,09 (m, 1H), -0,13 - -0,42 (m, 2H), 2,23-1,93 (m, 2H)). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 144,56 (d, J = 22,6 Hz), 140,01 (d, J = 21,1 Hz), 139,48 (d, J = 1,8 Hz), 137,10 (dd, J = 17,5, 1,5 Hz), 135,04 (d, J = 22,5 Hz), 131,25 (d, J = 18,3 Hz), 128,72, 128,63, 128,53, 128,49 (d, J = 1,4 Hz), 128,33, 128,17, 127,95, 127,72, 127,32, 125,77 (d, J = 2,5 Hz) 125,33 (d, J = 1,8 Hz), 53,70 (t, J = 22,2 Hz), 52,18 (dd, J = 25,6, 2,5 Hz), 37,28 (d, J = 2,3 Hz), 35,18 (dd, J = 27,8, 6,3 Hz), 33,04 (dd, J = 7,5, 2,9 Hz), 9,21 (d, J = 12,6 Hz), 8,42 (d, J = 21,1 Hz). 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ 95,14 (d, J = 16,2 Hz), 61,52 (d, J = 16,2 Hz). Preparação de rac-N-ciclobutil-N- (difenilfosfanil) -2,5- difenilfosfolano-1-amina, L613 Etapa 1. Preparação de rac-N-ciclopropil-2,5- difenilfosfolano-1-amina
[00355] Foi adicionada uma solução de ciclobutilamina (0,54 mL, 6,6 mmol) em hexanos (5,00 mL) a uma solução de rac-1- cloro-2,5-difenil-fosfolano (0,60 g, 2,2 mmol) em hexanos (5,00 mL). A mistura da reação foi agitada em temperatura ambiente durante a noite. A mistura da reação foi filtrada através de um funil de filtro descartável e depois através de um tampão de 5 cm de alumina neutra ativada. O solvente foi evaporado sob vácuo para dar um sólido branco. Rendimento 0,40 g (58,8%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,25 (dt, J = 8,0, 1,7 Hz, 2H), 7,15 (qd, J = 7,5, 1,6 Hz, 4H), 7,09 - 6,94 (m, 4H), 3,09-2,89 (m, 2H), 2,89 - 2,78 (m, 1H), 2,12 (dddd, J = 20,3, 11,0, 7,1, 5,3 Hz, 1H), 2,06 - 1,93 (m, 1H), 1,77 (dddd, J = 19,7, 9,3, 4,8, 2,1 Hz, 2H), 1,61 - 1,43 (m, 1H), 1,42 - 1,24 (m, 3H), 1,14 (qd, J = 9,6, 9,0, 4,9 Hz, 1H), 1,08 - 0,78 (m, 2H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 143,96 (d, J = 18,7 Hz), 139,79, 127,92, 127,65, 127,62, 127,54, 127,41, 125,60 (d, J = 2,4 Hz), 125,24 (d, J = 1,9 Hz), 55,71 (d, J = 14,1 Hz), 53,95 (d, J = 22,7 Hz), 50,00 (d, J = 22,9 Hz), 34,30 (d, J = 3,4 Hz), 34,20 (d, J = 7,9 Hz), 33,89 (d, J = 2,4 Hz), 31,32 (d, J = 2,3 Hz), 13,49. 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ 69,19. Etapa 2. Preparação rac-N-ciclobutil-N-(difenilfosfanil)-2,5- difenilfosfolano-1-amina, L613
[00356] Uma solução fria (-30 oC) de trietilamina (0,049 g, 0,48 mmol) em tolueno-d8 (0,98 mL) foi adicionada a uma solução fria (-30 oC) de rac-N-ciclobutil-2,5- difenilfosfolano-1-amina (3) (0,15 g, 0,48 mmol) em tolueno- d8 (1,50 mL). A mistura resultante foi agitada durante 10 min, depois foi colocada em um congelador a - 30 oC por 30 minutos. A esta mistura resfriada adicionou-se uma solução fria (-30 oC) de iododifenilfosfina (0,15 g, 0,48 mmol) em tolueno-d8 (1,51 mL) com formação de um precipitado branco. A mistura da reação foi agitada durante 30 min à temperatura ambiente. O solvente foi removido sob vácuo. O produto em bruto foi extraído com uma mistura de solvente de dietil éter e tolueno (50/50 v/v) (5 mL) e filtrado através de um tampão de 5 cm de alumina neutra ativada. O solvente foi evaporado sob vácuo dando um material sólido que foi recristalizado a partir de pentano frio a -30 oC para produzir produto puro. Rendimento 0,19 g (79,4%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,41 (td, J = 7,0, 3,4 Hz, 2H), 7,30 (d, J = 7,6 Hz, 2H), 7,14 (dq, J = 19,9, 5,9, 4,8 Hz, 4H), 7,09 - 6, 87 (m, 10H), 6,63 (q, J = 6,2 Hz, 2H), 4,05 (tt, J = 8,0, 4,0 Hz, 1H), 3,62 (dq, J = 16,2, 8,7, 8,1 Hz, 1H), 3,36 (ddd, J = 25,9, 13,1, 4,9 Hz, 1H), 3,00 (d, J = 13,2 Hz, 1H), 2,37 (dt, J = 23,9, 13,9 Hz, 2H), 2,11 (dtd, J = 17,9, 10,1, 4,6 Hz, 2H), 1,73 - 1,43 (m, 3H), 1,32 (d, J = 10,4 Hz, 1H), 1,01 (t, J = 10,0 Hz, 1H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 143,78 (d, J = 21,0 Hz), 140,85 (d, J = 24,2 Hz), 139,11 - 138,57 (m), 132,32 (d, J = 21,8 Hz), 131,81 (d, J = 18,9 Hz), 128,66 (t, J = 2,7 Hz), 128,42, 128,20, 128,12, 128,07, 128,01, 127,92, 127,47, 125,59 (d, J = 2,6 Hz), 125,23 (d, J = 1,9 Hz), 57,37 (d, J = 25,4 Hz), 55,28 - 53,43 (m), 50,15 (d, J = 21,8 Hz), 35,69 (d, J = 3,5 Hz), 33,26 (d, J = 13,4 Hz), 33,00 - 32,76 (m), 32,52 (d, J = 12,5 Hz), 14,41. 31P NMR (162 MHz, C6D6, 60 °C) δ 77,62, 59,27. HRMS: Esperado (M+1): 494,216; Encontrado (M+1): 494,2169 Preparação de 2S,5S)-N-(bis(3,4,5-trifluorofenil)fosfanil)-N- butil-2,5-difenilfosfolan-1-amina, L615 Etapa 1. Preparação de bis(3,4,5- trifluorofenil)dimetilaminofosfina
[00357] Adicionou-se lentamente gota a gota 5-bromo-1,2,3- trifluorobenzeno (19,855 g, 94,110 mmol) a uma solução resfriada (-85 a -80°C (nitrogênio líquido/acetona) n-butil- lítio (9,10 mL, 2,38 M, 21,7 mmol combinados com 45,5 mL, 1,57 M, 71,4 mmol; total: 93,1 mmol) em éter (200 mL) de modo que a temperatura não ultrapassou -89 °C. A temperatura foi deixada aumentar até entre -78 e -75 °C por 2,5 horas (banho de gelo seco) com formação de precipitado branco. A mistura da reação foi resfriada até -85°C. Uma solução de dicloreto de dimetilfosforamida (6,791 g, 46,53 mmol) em éter (10 mL) foi adicionada gota a gota muito lentamente de tal modo que a temperatura não excedia -80°C. Foi adicionado gelo seco ao banho e a mistura da reação foi deixada a agitar durante a noite enquanto se aqueceu até a temperatura ambiente. Espectros de 31P e 19F NMR mostraram que o produto era cerca de 99,5% do produto desejado. A mistura da reação foi filtrada e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida. O resíduo foi extraído com hexano, filtrado e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para dar 5 como um óleo amarelo pálido, 13,50 g, 86,04%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 6,95 (dt, J = 7,5, 6,4 Hz, 4H), 2,64 (d, J = 9,7 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 151,35 (dddd, J = 254,1, 10,0, 8,2, 3,0 Hz), 140,00 (dtd, J = 254,5, 15,5, 2,2 Hz), 134,44 (dq, J = 21,9, 3,7 Hz), 115,41 (ddd, J = 21,7, 15,1, 5,5 Hz), 41,47 (d, J = 16,3 Hz). 31P NMR (202 MHz, CDCl3) δ 65,05. MT19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -133,39 -133,55 (m), -159,17 (ttd, J = 20,3, 6,7, 3,4 Hz). Etapa 2. Preparação de bis(3,4,5-trifluorofenil)clorofosfina
[00358] Adicionou-se HCl anidro em éter (55,0 mL, 2,0 M, 110 mmol) a uma solução resfriada (-35 a -30°C) de bis(3,4,5- trifluorofenil)dimetilaminofosfina (13,30 g, 39,44 mmol) em metileno cloreto (125 mL) (em duas porções - espectros de NMR após a primeira porção mostraram que a reação estava incompleta) com formação de algum precipitado. A mistura da reação foi agitada à temperatura ambiente por duas horas. Os espectros de RMN após a segunda porção mostraram que a reação estava completa. Foi adicionado hexano (100 mL) e a mistura da reação foi filtrada. Os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para dar um precipitado contendo óleo. O resíduo foi extraído com hexano e filtrado. Os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para dar óleo amarelo claro, 12,74 g, 98,3%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7,19 (dtd, J = 7,1, 6,3, 1,0 Hz, 1H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ151,45 (dtd, J = 256,3, 10,1, 3,1 Hz), 141,38 (dtd, J = 258,1, 15,2, 2,0 Hz), 133,93 (dq, J = 37,9, 4,8 Hz), 115,64 (ddd, J = 26,9, 15,6, 6,2 Hz). 31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 74,93 (t, J = 3,1 Hz). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -131,41 (dd, J = 20,2, 6,7 Hz), -155,11 (ttd, J = 20,0, 6,5, 3,0 Hz). Etapa 3. Preparação de bis(3,4,5-trifluorofenil)iodofosfina
[00359] O iodotrimetilsilano (TMSI) (9,960 g, 49,78 mmol) é adicionado rapidamente gota a gota a uma solução de bis(3,4,5-trifluorofenil)clorofosfina (12,50 g 38,04 mmol) em tolueno para dar uma solução amarela. A mistura da reação foi agitada durante a noite. Os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para dar o produto como óleo amarelo. A adição de hexano causou a ocorrência de precipitação, no entanto, o precipitado pareceu ser inferior a cerca de um ou dois gramas em quantidade. O líquido-mãe de hexano era muito amarelo, indicando a presença de muito produto dissolvido. Os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para dar o produto como óleo amarelo que é uma mistura de bis(3,4,5- trifluorofenil)iodofosfina (94%) e di-iodo(3,4,5- trifluorofenil)fosfina (6%). O rendimento foi de 13,006 g, 81,39%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7,28 (pseudo quarteto, J = 7,2 Hz, 4H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 151,10 (dddd, J = 256,3, 10,3, 9,2, 3,3 Hz), 141,09 (dtd, J = 258,4, 15,2, 2,3 Hz), 130,29 (dq, J = 43,0, 4,8 Hz), 117,75 (ddd, J = 25,5, 15,5, 6,1 Hz). 31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 74,93 (t, J = 3,1 Hz). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -131,52 (dd, J = 20,3, 6,8 Hz), -155,14 (ttd, J = 20,0, 6,3, 2,9 Hz). Etapa 4. Preparação de (2S,5S)-N-(bis(3,4,5- trifluorofenil)fosfanil)-N-butil-2,5-difenilfosfolan-1-amina,
[00360] Uma solução de bis(3,4,5-trifluorofenil)iodofosfina (0,302 g, 0,720 mmol) em éter (5 mL) foi adicionada lentamente a uma solução de N-butil-2,5-difenilfosfolano-1- amina (0,224 g, 0,72 mmol) e trietilamina (0,728 g, 7,19 mmol) em éter (5 mL). Uma vez que foram adicionados cerca de 80% da bis(3,4,5-trifluorofenil)iodofosfina, foram realizados espectros de NMR que mostraram excesso de fosfolano presente. Adicionou-se bis(3,4,5-trifluorofenil)iodofosfina adicional. Os espectros de NMR mostraram que a reação ainda estava incompleta. Adicionou-se a bis(3,4,5- trifluorofenil)iodofosfina restante e a mistura foi deixada agitar durante a noite. A mistura da reação foi filtrada e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida. O resíduo foi recristalizado duas vezes a partir de hexano e seco sob pressão reduzida para dar o produto como um pó incolor, 0,11322 g, 30,5%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7,68 - 7,48 (m, 10H), 7,17 (qd, J = 6,3, 1,1 Hz, 2H), 6,57 (dt, J = 7,5, 6,4 Hz, 2H), 4,00 (ddt, J = 12,7, 7,6, 3,9 Hz, 1H), 3,87 (ddd, J = 25,1, 13,2, 5,9 Hz, 1H), 3,34 - 3,18 (m, 1H), 3,18 - 3,05 (m, 1H), 2,94 - 2,81 (m, 1H), 2,74 (tt, J = 11,0, 5,3 Hz, 1H), 2,10 (dtdd, J = 13,2, 11,1, 5,2, 2,6 Hz, 1H), 1,66 - 1,55 (m, 1H), 1,30 - 1,09 (m, 3H), 1,02 - 0,92 (m, 1H), 0,90 (t, J = 7,2 Hz, 3H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 151,15 (dddd, J = 255,0, 10,5, 8,4, 2,9 Hz), 150,71 (dddd, J = 253,6, 18,5, 8,8, 3 Hz), 142,64 (d, J = 20,2 Hz), 140,97 (dtd, J = 40,1, 15,4, 2,1 Hz), 138,94 (dtd, J = 39,4, 15,4, 2,3 Hz), 138,17 (d, J = 2,9 Hz), 135,56 (d, J = 28,1 Hz), 133,97 (dq, J = 21,5, 4,1 Hz), 128,65, 128,55 - 128,42 (m), 127,88 (d, J = 9,0 Hz), 126,24 (d, J = 2,4 Hz), 126,18 (d, J = 1,9 Hz), 116,05, 115,93 (dddd, J = 27,5, 21,5, 15,8, 4,9 Hz), 55,54 (dd, J = 22,1, 14,1 Hz), 54,11 (d, J = 24,0 Hz), 50,87 (dd, J = 22,5, 4,2 Hz), 36,27 (d, J = 3,7 Hz), 33,69 (dd, J = 5,9, 2,5 Hz), 32,92 (dd, J = 6,0, 3,2 Hz), 19,66, 13,50. 31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 98,98 (d, J = 15,9 Hz), 58,18 (d, J = 15,7 Hz). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -132,78 (m), -133,64 (m), - 157,93 (m), -159,15 (m). HRMS: Esperado (M+1): 604,1751. Encontrado (M+1): 604,1754. Preparação de rac-N-butil-2,5-bis (3,5-dimetilfenil)-N- (difenilfosf anil)fosfolan-1-amina, L618 Etapa 1. Preparação de brometo de (3,5-dimetilfenil)magnésio.
[00361] Um frasco de duas tubulações equipado com uma barra de agitação e um condensador Stevens (tubo de tipo espiral), foi carregado com giros de magnésio (8,94 g, 368,0 mmol) e THF (20 mL). Adicionou-se 1,2-Dibromoetano (2 gotas) à mistura resultante. A mistura foi deixada para agitar durante 5 min para permitir a ativação dos giros de magnésio. Em um recipiente separado, diluiu-se 1-bromo-3,5-dimetilbenzeno (50,0 mL, 368,0 mmol) com THF (100 mL) e sugou-se em uma seringa. Uma pequena quantidade (aproximadamente 0,5 mL) da solução de 1-bromo-3,5-dimetilbenzeno foi adicionada aos giros de magnésio e agitada até se observar uma alteração de cor. Com um ar de circulação de ventilador sobre o condensador de Stevens, a solução restante de 1-bromo-3,5- dimetilbenzeno foi adicionada lentamente ao longo de alguns minutos e a mistura da reação foi deixada a agitar durante alguns minutos até o refluxo parar. Foi adicionado THF adicional (17,5 mL) à solução. A mistura da reação foi aquecida a 65°C e deixada em agitação durante a noite. Uma grande quantidade de precipitado se formou. Adicionou-se o restante do THF (229,5 mL) e a mistura da reação foi filtrada através de uma frita de plástico e um pote seco no forno. A solução de Grignard resultante foi titulada utilizando salicilaldeído fenil-hidrazona seguindo o procedimento de Love et al. (Love, B. E.; Jones, E. G. J. Org. Chem., 1999, 64, 3755), que confirmou que a concentração foi de 1,0 M. A solução de Grignard foi utilizada como em reações subsequentes. Etapa 2. Preparação de (E,E)-1,4-bis(3,5-dimetilfenil)-1,3- butadieno.
[00362] (E,E)-1,4-Bis(3,5-dimetilfenil)-1,3-butadieno foi preparado de acordo com um procedimento adaptado de Hintermann et al. (Hintermann, L.; Schmitz, M.; Chen, Y. Adv. Synth. Catal. 2010, 352, 2411). Adicionou-se tolueno (200 mL) a um pequeno frasco contendo NiCl2(triciclohexilfosfina)2 (3,80 g, 5,51 mmol, 3% em mol). A mistura foi agitada e tiofeno (14,7 mL, 183,6 mmol) e brometo de (3,5-dimetilfenil) magnésio (367,2 mL, 1,0 M, 367,2 mmol) foram adicionados sequencialmente. O frasco da reação foi aquecido a 86 °C enquanto a agitação continuava. A reação foi monitorada por GC/MS. Após a conclusão, a mistura da reação foi resfriada, diluída com 2-4 volumes de tolueno e extinta por adição cuidadosa de um volume igual de solução aquosa saturada NH4Cl (cuidado: gás H2S é gerado). A fase orgânica foi lavada com volumes iguais de HCl (2,4 M), NaOH (2 M) e água e depois seca sobre anidro MgSO4. A solução foi filtrada e concentrada em um evaporador rotativo. A purificação do material foi obtida por cromatografia em sílica gel utilizando uma mistura de acetato de etil/hexanos como eluente. Os voláteis foram removidos sob vácuo, produzindo um pó amarelo pálido (11,00 g, 23%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7,07 (s, 4H), 6,93 (d, J = 12,2 Hz, 2H), 6,89 (s, 2H), 6,60 (d, J = 14,0 Hz, 2H), 2,33 (s, 12H). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,07 (s, 2H), 7,01 — 6,90 (m, 1H), 6,76 (s, 1H), 6,66 - 6,55 (m, 1H), 2,18 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 138,07, 137,95, 133,33, 129,72, 129,62, 124,95, 21,38. Etapa 3. Preparação de (1S,2R,5S)-1-(dimetilamino)-2,5- bis(3,5-dimetilfenil)-2,5-di-hidrofosfol 1-óxido
[00363] Em uma reação não realizada em uma caixa de luvas, o dicloreto de dimetilfosforamida (4,30 g, 37,4 mmol) foi adicionado a uma suspensão agitada de cloreto de alumínio (4,72 g, 35,4 mmol) em diclorometano (50 mL) em um frasco revestido grande de múltiplas tubulações purgado com nitrogênio. Após 45 min, a solução incolor que se formou e uma solução de (E,E)-1,4-bis(3,5-dimetilfenil) -1,3-butadieno (8,00 g, 34,1 mmol) em diclorometano (125 mL) foram resfriadas a 0 °C. Após resfriamento, a solução de 1,4-(3,5- dimetilfenil)butadieno foi adicionada lentamente à mistura de dicloreto de dimetilfosforamida e cloreto de alumínio. A mistura foi deixada para agitar durante a noite a 0 °C. Uma suspensão de EDTA aquoso (ácido etilenodiamina tetra-acético, 0,2 M, 200 mL) e NaHCO3 (100 mL) resfriado em água gelada foi então adicionado à mistura da reação. A mistura foi agitada a 0 °C durante 4 h, filtrada através de Celite, decantada e a camada aquosa foi extraída com diclorometano. As camadas orgânicas foram lavadas com NaHCO3, HC1 1,0 M, salmoura e secas sobre MgSO4anidro. Os voláteis foram removidos sob vácuo para dar um sólido amarelo. O sólido amarelo foi triturado com dietil éter, o sólido foi coletado por filtração, lavado com dietil éter adicional e seco. (Rendimento: 6,63 g, 50%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6,94 (s, 4H), 6,86 (s, 2H), 6,49 (d, J = 29,0 Hz, 1H), 4,22 (d, J = 18,7 Hz, 1H), 2,29 (s, 12H), 1,93 (d, J = 8,3 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 138,02 (d, J = 2.5 Hz), 135,79 (d, J = 8,2 Hz), 130,84 (d, J = 16,9 Hz), 128,39 (d, J = 2,9 Hz), 125,06 (d, J = 4,8 Hz), 77,36, 49,13 (d, J = 71,7 Hz), 36,22 (d, J = 1,8 Hz), 21,39. 31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 69,13. Etapa 4. Preparação de rac-1-(dimetilamino)-2,5-bis(3,5- dimetilfenil)fosfolano 1-óxido
[00364] Em uma reação não realizada em uma caixa de luvas, um reator de pressão de aço inoxidável de 800 ml foi carregado com (1S,2R,5S)-1-(dimetilamino)-2,5-bis(3,5-dimetilfenil)- 2,5-di-hidrófosfol 1-óxido (6,10 g, 17,25 mmol), 10% de Pd/C (918 mg, 0,086 mmol, 5% em mol) e metanol (200 mL). O reator foi purgado com nitrogênio e hidrogênio e depois pressurizado para 500 psi (3,45 MPa) de hidrogênio e agitado durante 8 horas à temperatura ambiente. Sob uma atmosfera de nitrogênio, a solução foi filtrada através de um tampão de Celite (perigo: metanol e Pd/C podem provocar um incêndio na presença de oxigênio, realizar sob atmosfera inerte) e os voláteis foram removidos sob vácuo. O sólido foi redissolvido em CH2Cl2, filtrado através de Celite e os voláteis foram removidos sob vácuo. (Rendimento: 5,8 g, 94%, pureza: 99,4%). Em um funil de filtro de plástico, o sólido foi lavado com acetona para remover vestígios de impurezas. O sólido foi seco sob vácuo e depois analisado por espectroscopia de NMR, confirmando a remoção das impurezas (rendimento: 4,2 g, 68%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,13 (s, 2H), 6,97 (s, 2H), 6,76 (s, 1H), 6,72 (s, 1H), 3,53 (ddd, J = 24,4, 13,0, 7,5 Hz, 1H), 2, 99 — 2,84 (m, 1H), 2,20 (s, 6H), 2,15 (s, 6H), 2,15 (s, 3H), 2,12 (s, 3H), 2,09 — 1, 99 (m, 2H), 1,95 (ddt, J = 14,0, 7,5, 3,1 Hz, 1H), 1, 76 — 1, 53 (m, 1H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 137,90 (d, J = 4,6 Hz), 137,73 (d, J = 2,2 Hz), 137,70 (d, J = 1,7 Hz), 137,55 (d, J = 5,0 Hz), 128,60 (d, J = 2,1 Hz), 128,18 (d, J = 2,5 Hz), 127,53, 127,48, 125,37 (d, J = 5,0 Hz), 47,72 (d, J = 74,1 Hz), 42,75 (d, J = 77,6 Hz), 35,92 (d, J = 2,2 Hz), 30,57 (d, J = 11,9 Hz), 27,50 (d, J = 9,1 Hz), 21,51, 21,40. 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ 56,62. Etapa 5. Preparação de rac-1-cloro-2,5-bis (3,5- dimetilfenil)fosfolano. Piridina
[00365] Rac-1-(dimetilamino)-2,5-bis(3,5- dimetilfenil)fosfolano-1-óxido (2,36 g, 6,64 mmol) foi misturado em éter (volume da reação total de 30 mL). Adicionou-se sequencialmente piridina (0,59 mL, 7,30 mmol) e triclorossilano (0,38 mL, 7,30 mmol) e a mistura foi agitada durante a noite (~ 18 h) à temperatura ambiente. Os materiais voláteis foram removidos e adicionou-se pentano (10 mL) à pasta resultante, que foi agitada durante alguns minutos e depois filtrada através de um tampão de alumina acídica ativada. O filtrado foi concentrado, colocado em um freezer a -35 °C durante a noite para formar um precipitado branco. O solvente foi decantado e o sólido foi redissolvido em pentano e novamente colocado no congelador para precipitar um sólido branco após alguns minutos. O sólido foi isolado por filtração e seco sob vácuo (Rendimento: 1,95 g, 83%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,00 (s, 2H), 6,80 (s, 2H), 6,75 (s, 1H), 6,72 (s, 1H), 3,84 (td, J = 8,9, 2,3 Hz, 1H), 3,24 (ddd, J = 33,3, 12,5, 5,7 Hz, 1H), 2,56 (qdd, J = 12,2, 6,8, 3,4 Hz, 1H), 2,43 (dtdd, J = 13,4, 8,3, 6,7, 1,6 Hz, 1H), 2,16 (d, J = 6,9 Hz, 12H), 1, 80 — 1, 63 (m, 1H). 13C NMR (101 MHz, CβDβ) δ 141,82, 141,62, 138,12, 137,44, 136,64, 128,30 (d, J = 2,4 Hz), 126,14, 125,66, 57,84 (d, J = 32,1 Hz), 53,52 (d, J = 31,1 Hz), 34,50, 31,69, 21,03. 31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 137,06. Etapa 6. Preparação de rac-N-butil-2,5-bis(3,5- dimetilfenil)fosfolan-1-amina
[00366] Lavou-se um frasco seco em forno com 40 mL com rac-1- cloro-2,5-bis(3,5-dimetilfenil)fosfolano (376 mg, 1,14 mmol) e pentano (20 mL). Um frasco separado foi carregado com n- butilamina (0,83 mL, 11,4 mmol) e pentano (10 mL). Os reagentes foram resfriados a -30 °C e a solução de n- butilamina foi adicionada lentamente (enquanto era agitada) à solução de rac-1-cloro-2,5-bis(3,5-dimetilfenil) fosfolano, permitindo atingir a temperatura ambiente. Após agitação durante 30 min, uma alíquota foi analisada por espectroscopia de NMR que confirmou a conversão completa. A pasta que resultou foi filtrada através de um tampão de alumina neutra. A alumina foi então enxaguada com 10 mL adicionais de pentano. O filtrado foi seco sob vácuo durante 1 hora, depois dissolvido em uma quantidade mínima de pentano e colocado no congelador a -35 °C. Ao longo da noite, formou-se um precipitado branco, o qual foi então isolado usando um funil de filtro de plástico. A análise por espectroscopia de NMR revelou a presença de resíduos de n-butilamina. O sólido foi recristalizado a partir de pentano. O pó branco foi seco sob vácuo e analisado por espectroscopia de NMR que confirmou a remoção completa de n-butilamina residuca (Rendimento: 306 mg, 73%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,09 (s, 2H), 6,91 (s, 2H), 6,76 (s, 1H), 6,75 (s, 1H), 3,14 (ddd, J = 21,6, 12,6, 6,0 Hz, 1H), 3, 04 — 2, 93 (m, 1H), 2,55 (ddq, J = 12,6, 10,4, 6,9 Hz, 1H), 2,41 — 2,25 (m, 1H), 2,23 (s, 12H), 2,22 — 2,08 (m, 1H), 1,91 (qdd, J = 12,5, 5,1, 2,6 Hz, 1H), 1,70 (qdd, J = 12,6, 5,1, 2,5 Hz, 1H), 1,11 (m, 1H), 1, 07 - 0, 85 (m, 4H), 0,69 (t, J = 6,9 Hz, 3H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 144,41 (d, J = 17,8 Hz), 140,13, 137,87, 137,65 - 137,46 (m), 127,41 (d, J = 1,8 Hz), 126,29 (d, J = 3,2 Hz), 126,15, 126,07, 56,17 (d, J = 14,3 Hz), 50,55 (d, J = 22,3 Hz), 47,95 (d, J = 23,1 Hz), 35,56 (d, J = 6,9 Hz), 34,68, 31,93 (d, J = 2,2 Hz), 21,55 (d, J = 2,0 Hz), 20,11, 14,05. 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ 72,65. Etapa 7. Preparação de rac-N-butil-2,5-bis (3,5- dimetilfenil)-N-(difenilfosfanil)fosfolan-1-amina, L618
[00367] Uma solução fria (-35°C) de iododifenilfosfina (0,212 g, 0,680 mmol) iem pentano (3 mL) foi adicionado gota a gota a uma solução fria (-35°C) de rac-N-butil-2,5-bis(3,5- dimetilfenil)fosfolan-1-amina (250 mg, 0,680 mmol) e trietilamina (0,072 g, 0,71 mmol) em pentano (3 mL) causando a precipitação imediata de um pó branco. Uma alíquota foi analisada por espectroscopia de NMR, confirmando a conversão completa ao produto desejado. A pasta de pentano foi filtrada através de um pequeno tampão de alumina e o solvente foi removido sob vácuo. Uma quantidade mínima de pentano foi adicionada ao sólido e o material foi colocado no congelador (-35°C). Durante a noite, um sólido branco precipitou. A solução foi decantada e o sólido resultante foi seco sob vácuo (Rendimento: 260 mg, 69%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,48 (tt, J = 6,5, 1,6 Hz, 2H), 7,23 (s, 2H), 7,19 — 7,10 (m, 4H), 7,01 (s, 3H), 7, 00 — 6, 93 (m, 3H), 6,87 (ddd, J = 8,4, 6,8, 1,6 Hz, 2H), 6,78 (d, J = 10,8 Hz, 2H), 4,08 (ddt, J = 12,3, 7,3, 4,7 Hz, 1H), 3,46 (ddd, J = 24,2, 13,3, 5,5 Hz, 1H), 3,29 — 3,13 (m, 1H), 3,11 - 2,88 (m, 1H), 2,57 - 2,39 (m, 1H), 2,31 (td, J = 10,2, 4,9 Hz, 1H), 2,24 (s, 6H), 2,18 (s, 6H), 1,71 (qdt, J = 12,9, 4,7, 2,1 Hz, 1H), 1,04 - 0,84 (m, 1H), 0,74 - 0,49 (m, 2H), 0,43 (t, J = 7,0 Hz, 3H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 144,61 (d, J = 20,6 Hz), 141,12 (d, J = 22,9 Hz), 139,37 (d, J = 2,5 Hz), 139,23, 139,07, 137,79 (d, J = 2,9 Hz), 133,30 (d, J = 19,8 Hz), 132,77 (d, J = 20,2 Hz), 128, 68, 128, 49 (d, J = 5,3 Hz), 128, 37, 127,89, 127,55 - 127,44 (m), 127,29 (d, J = 1.7 Hz), 127,26 (d, J = 1,7 Hz), 126,86, 126,78, 56,45 - 55,86 (m), 54,81 (dd, J = 34,0, 6,8 Hz), 52,74 - 51,81 (m), 36,79, 34,46 (d, J = 6,6 Hz), 33,24 (d, J = 3,4 Hz), 33,16 (d, J = 3,3 Hz), 21,48, 20,04, 13,97. 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ 100,18 - 98,20 (amplo d, 1P), 56,83 (d, J = 26,5 Hz, 1P). Preparação de rac-N-ciclohexil-N- (difenilfosfanil)-2,5- difenilfosfolano-1-amina, L619 Etapa 1. Preparação de rac-N-ciclo-hexil-2,5- difenilfosfolano-1-amina
[00368] Uma solução de ciclo-hexilamina (0,38 mL, 3,3 mmol) em hexanos (5,00 mL) foi adicionada a uma solução de rac-1- cloro-2,5-difenil-fosfolano (0,30 g, 1,1 mmol) em hexanos (5,00 mL). A mistura da reação foi agitada em temperatura ambiente durante a noite. O sólido foi removido por filtração e a solução resultante foi passada através de um tampão de 5 cm de alumina neutra ativada. O solvente foi evaporado sob vácuo para dar um sólido branco. Rendimento 0,35 g (94,6%). 1H NMR (400 MHz, C6D5CD3) δ 7,30 (dt, J = 8,0, 1,6 Hz, 2H), 7,19 (dt, J = 17,0, 7,6 Hz, 4H), 7,11 - 7,02 (m, 4H), 3,03 (ddd, J = 22,3, 12,4, 6,0 Hz, 1H), 2,83 (ddd, J = 12,6, 7,1, 5,9 Hz, 1H), 2,28 - 2,12 (m, 1H), 2,04 (m, 1H), 1,80 (m, 1H), 1,72 — 1,51 (m, 3H), 1,51 — 1,21 (m, 3H), 1,03 (dd, J = 10,8, 7,3 Hz, 2H), 0, 98 — 0, 73 (m, 4H) , 0,58 - 0,36 (m, 1H). 13C NMR (101 MHz, C6D5CD3) δ 144,00 (d, J = 17,8 Hz), 140,05, 128,24, 127,99 (d, J = 3,3 Hz), 127,94, 127,43, 125,47 (d, J = 2,4 Hz), 125,13 (d, J = 1,8 Hz) 56,81 (d, J = 15,3 Hz), 56,15 (d, J = 24,6 Hz), 49,78 (d, J = 22,1 Hz), 36,80 (d, J = 5,9 Hz), 36,08 (d, J = 5,2 Hz) 33,59 (d, J = 3,2 Hz), 31,39 (d, J = 2,1 Hz), 25,67, 25,11 (d, J = 13,9 Hz). 31P NMR (162 MHz, C6D5CD3) δ 71,46. Etapa 2. Preparação de rac-N-ciclohexil-N-(difenilfosfanil)- 2,5-difenilfosfolano-1-amina, L619
[00369] Uma solução fria (-30 oC) de trietilamina (0,058 g, 0,57 mmol) dissolvido em CH2Cl2 (0,576 mL). foi adicionado a uma solução fria (-30 oC) de rac-N-ciclohexil-2,5- difenilfosfolano-1-amina (0,16 g, 0,47 mmol) dissolvido em CH2Cl2 (1,60 mL). A mistura resultante foi agitada durante 10 min e colocada em um congelador a -30 oC durante 30 minutos. Uma solução fria (-30 oC)de bromodifenilfosfina (0,13 g, 0,47 mmol) em 1,26 mL de CH2Cl2 foi adicionada à mistura fria. A solução foi agitada à temperatura ambiente durante a noite. O solvente foi removido sob vácuo. O produto em bruto foi redissolvido em uma mistura de solvente de dietil éter e tolueno (50/50 v/v) (5 mL) e filtrado através de um tampão de 5 cm de alumina neutra ativada. O solvente foi evaporado sob vácuo dando um produto sólido que foi recristalizado a partir de pentano frio a -30 oC para produzir produto puro. Rendimento 0,16 g (63,9%). 1H NMR (400 MHz, C6D6, 70 °C) δ 7,49 (d, J = 7,0 Hz, 2H), 7,22 (d, J = 7,6 Hz, 3H), 7,16-7,07 (m, 2H), 7,07 - 6,93 (m, 11H), 6,86 (H, J = 6,3 Hz, 2H), 4,09 (s, 1H), 3,34 (ddd, J = 25,7, 13,1, 5,7 Hz, 1H), 2,98 (s, 1H), 2,86 (qdd, J = 11,3, 7,6, 3,4 Hz, 1H), 2,42 (td, J = 15,4, 14,0, 6,4 Hz, 1H), 2,14 (tt, J = 11,1, 5,5 Hz, 1H), 1,78 (q, J = 12,0 Hz, 1H), 1,69 - 1,51 (m, 1H), 1,48-1,30 (m, 2H), 1,30-1,14 (m, 3H), 1,11 - 0,92 (m, 1H), 0,79 (tq, J = 23,4, 12,4 Hz, 3H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 144,08 (d, J = 20,7 Hz), 141,19 (d, J = 24,0 Hz), 139,72, 139,23 (d, J = 2,8 Hz), 133,10 (d, J = 23,6 Hz), 132,51, 128,69 (d, J = 3,1 Hz), 128,53, 128,23 - 127,96 (m), 127,85, 127,37, 127,32, 125,51 (d, J = 2,5 Hz), 125,15 (d, J = 1,8 Hz), 61,24 (d, J = 14,7 Hz), 50,42 (d, J = 23,3 Hz), 36,18 (d, J = 3,9 Hz), 35,69 (d, J = 10,2 Hz), 34,77, 33,02 - 32,64 (m), 26,19, 25,96, 25,24. 31P NMR (162 MHz, C6D6, 70 °C) δ 83,47, 58,30. HRMS: Esperado (M+1): 522.2473; Encontrado (M+1): 522,2483. Preparação de(rac) -N- (bis (3, 5-di-terc-butil-4- metoxifenil)fosfanil)-N-butil-2,5-difenilfosfolano-1-amina, L620 Etapa 1. Preparação de bis(3,5-di-t-butil-4- metoxifenil)iodofosfina
[00370] A bis(3,5-di-t-butil-4-metoxifenil)clorofosfina (0,90 g, 1,8 mmol) foi dissolvida em tolueno (4,0 mL). Iodotrimetilsilano (0,30 mL, 2,1 mmol) e a solução laranja foi agitada à temperatura ambiente durante a noite. Um pouco de sólido amarelo se formou. A mistura foi filtrada para remover o sólido amarelo e o filtrado foi concentrado sob vácuo para produzir o produto. Rendimento (1,0 g, 97%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,90 (d, J = 7,7 Hz, 4H), 3,31 (s, 6H), 1,37 (s, 36H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 161,96, 144,37 (d, J = 6,1 Hz), 133,06, 132,81, 64,21, 36,20, 32,12. 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ 47,18. Etapa 2. Preparação de (rac)-N-(bis(3,5-di-tert-butil-4- metoxfenil)fosfanil)-N-butil-2,5-difenilfosfolan-1-amina,
[00371] Uma solução fria (-30°C) de bis(3,5-di-t-butil-4- metoxifenil)iodofosfina (0,29 g, 0,48 mmol) em tolueno (5,0 mL) foi adicionada gota a gota a uma solução fria (-30°C) solução de (rac)-N-butil-2,5-difenilfosfolan-1-amina (0,15 g, 0,48 mmol) e trietilamina (0,074 uL, 0,53 mmol) em tolueno (5,0 mL), provocando a formação imediata de sólidos. Após a mistura, os voláteis foram removidos sob vácuo. O resíduo foi extraído com éter filtrado através de um tampão de alumina neutra ativada. Os voláteis foram removidos para produzir o produto como um sólido branco. Rendimento (0,31 g, 81%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,77 (t, J = 3,1 Hz, 2H), 7,56- 7,44 (m, 2H), 7,40 (d, J = 6,7 Hz, 2H), 7,33 - 7,23 (m, 2H), 7,21-7,11 (m, 4H), 7,08 - 7,00 (m, 1H), 7,00 - 6,91 (m, 1H), 4,59 - 4,16 (m, 1H), 3,38 (d, J = 10,9 Hz, 6H), 3,31 (s, 5H) - 3,04 (m, 3H), 1,49 (d, J = 3,0 Hz, 3H), 1,33 (s, 36H), 0,40 (d, J = 7,3 Hz, 3H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 160,36 - 160,07 (m), 144,84 (d, J = 21,4 Hz), 143,48 - 143,22 (m), 142,73 (d, J = 6,6 Hz), 139,20 (d, J = 1,7 Hz), 135,18 (d, J = 19,5 Hz), 133,33 (t, J = 13,5 Hz), 131,88 (d, J = 23,1 Hz), 130,84 (t, J = 4,4 Hz), 130,31 (d, J = 21,2 Hz), 128,80 (t, J = J = 2,8 Hz), 128,39 (d, J = 9,8 Hz), 128,31, 127,93 (d, J = 1,4 Hz), 125,50 (dd, J = 15,7, 2,2 Hz), 63,88 (d, J = 5,6 Hz) 63,58, 36,82, 35,68, 35,56 (d, J = 4,6 Hz), 34,24 (d, J = 7,3 Hz), 31,93, 31,86 (d, J = 4,6 Hz), 19,77, 13,52. 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ 100,55 (d, J = 25,7 Hz), 57,14 (d, J = 25,7 Hz). HRMS (ESI-TOF) m/z: [M + H]+ Calcd para C50H71NO2P2 780,5033; Encontrado 780,5048. Preparação de (2S,5S)-N-(bis(2,6-difluorofenil)fosfanil)-N- butil-2,5-difenilfosfolano-1-amina, L627 Etapa 1. Preparação de bis (2,6- difluorofenil)dimetilaminofosfina
[00372] Adicionou-se lentamente gota a gota 1-bromo-3,5- difluorobenzeno (19,00 g, 98,45 mmol) a uma solução resfriada (-90 a -85°C (nitrogênio líquido/acetona) n-butil-lítio (42,0 mL, 2,34 M em hexanos, 98,3 mmol) em éter (250 mL) de tal modo que a temperatura não excedesse -85°C. A temperatura foi deixada aumentar entre -78 e -74°C durante 2 horas (banho de gelo seco) sem formação de precipitado branco, mesmo após o aquecimento a -65°C durante 1 h. A mistura foi resfriada a - 78°C e uma solução de dicloreto de dimetilfosforamida (7,161 g, 49,06 mmol) em éter (20 ml no total) foi adicionada lentamente gota a gota a uma velocidade tal que a temperatura não excedesse -65°C. Precipitado se formou durante a adição e a mistura incolor virou castanho claro. A mistura da reação foi deixada aquecer até atemperatura ambiente enquanto se agitava durante a noite. A cor ficou vermelha. A mistura da reação foi filtrada e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para dar um sólido vermelho profundo. O sólido foi extraído com hexano, filtrado e os componentes voláteis foram removidos sob pressão reduzida para dar grandes cristais incolores revestidos com líquido vermelho. O líquido foi decantado. Os cristais foram recolhidos em uma frita, lavados com hexano e secos sob pressão reduzida para dar material cristalino a granel que é rosa devido a algum líquido vermelho superficial. Rendimento = 7,135 g (48,3%). 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 7,32 — 7,21 (m, 1H), 6,89 — 6,73 (m, 2H), 2,73 (dp, J = 10,5, 0,7 Hz, 3H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 163,16 (dt, J = 246,7, 10,2 Hz), 130,82 (t, J = 10,9 Hz), 115,15 (dtt, J = 34,4, 23, 7, 3, 1 Hz), 111,69 — 111,06 (m), 42,46 (dt, J = 17,3, 2,1 Hz). 31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 25,62 (p, J = 31,8 Hz). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -104,67 (dt, J = 31,7, 7,0 Hz). Etapa 2. Preparação de bis (2,6-difluorofenil)clorofosfina
[00373] Adiciona-se HCl anidro em éter (35,0 mL, 2 M, 70,0 mmol) a uma solução de bis (2,6-difluorofenil) dimetilaminofosfina (7,00 g, 23,24 mmol) em cloreto de metileno (20 mL) provocando a descoloração da misura da reação laranja-vermelho e formação de precipitado. A mistura da reação é agitada durante 30 minutos. A mistura é filtrada e os voláteis removidos sob pressão reduzida. O resíduo é extraído com éter e filtrado. Os voláteis são removidos sob pressão reduzida para dar o produto como um sólido amarelo claro, 6,449 g, 95,5%. 1H NMR (500 MHz, CDC13) δ 7,42 — 7,41 (m, 1H), 6,91 (td, J = 8,2, 2,5 Hz, 2H). 13C NMR (126 MHz, CDC13) δ 163, 69 (dm, J = 252,0 Hz), 133, 73 - 133, 33 (m), 113, 50 — 112,37 (m), 112,15 - 111,48 (m). 31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 39,58 (p, J = 43,5 Hz). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ - 100,55 (dt, J = 43,5, 7,0 Hz). Etapa 3. Preparação de bis(2,6-difluorofenil)iodofosfina
[00374] Foi lentamente adicionado iodotrimetilsilano (5,308 g, 26,53 mmol) a uma solução de bis(2,6- difluorofenil)clorofosfina (6,40 g, 21,9 mmol) em cloreto de metileno (20 mL). A mistura da reação tornou-se instantaneamente amarelo profundo. A mistura da reação foi deixara para agitar por 1 hora. Os voláteis foram removidos sob pressão reduzida. O resíduo foi extraído com éter, filtrado e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para dar o produto como um sólido cristalino amarelo laranja, 8,3852 g, 99,8%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7,46 - 7,33 (m, 1H), 6,91 (dtd, J = 10,6, 8,1, 7,4, 3,3 Hz, 2H). 13C NMR (126 MHz, CDCI3) δ 163, 85 (dm, J = 251,8 Hz), 133, 41 - 132,88 (m), 111, 99 - 111, 35 (m), 110, 35 - 108, 83 (m). 31P NMR (202 MHz, CDCl3) δ -29,81 (p, J = 36,9 Hz). 19F NMR (470 MHz, CDCl3) δ - 96,87 (dt, J = 36,4, 6,8 Hz). Etapa 4. Preparação de (2S,5S)-N-(bis(2,6- difluorofenil)fosfanil)-N-butil-2,5-difenilfosfolano-1-amina,
[00375] Cerca de 90% de uma solução de bis(2,6- difluorofenil)iodofosfina (0,394 g, 1,03 mmol) em dietil éter (6 mL) foi adicionada lentamente a uma solução de N-butil- 2,5-difenilfosfolano-1-amina (0,319 g, 1,03 mmol) e trietilamina (1,34 g, 13,2 mmol) em dietil éter (6 mL) com formação de precipitado. Espectros de31P NMR mostraram um pequeno excesso de fosfolano presente. Adicionou-se uma solução adicional de bis(2,6-difluorofenil)iodofosfina. A mistura da reação foi agitada durante a noite. Espectros de 31 P NMR ainda mostravam cerca de 3% de fosfolano presente. O restante da solução de bis(2,6-difluorofenil)iodofosfina foi adicionado. A mistura da reação foi agitada durante várias horas, depois filtrada e os componentes voláteis foram removidos sob pressão reduzida. O resíduo foi extraído com éter, filtrado e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para dar um sólido bege. O resíduo foi triturado com hexanos, filtrado e seco sob pressão reduzida para dar o produto como um pó bege, 0,4365 g, 74,89%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7,38 - 7,26 (m, 7H), 7,21-7,77 (m, 1H), 7,15 (ddt, J = 8,2, 6,4, 1,5 Hz, 1H), 7,00 (t, J = 7,7 Hz, 2H), 6,89 (t J = 7,4 Hz 1H) 6,85 (td, J = 8,2, 2,2 Hz, 1H), 6,63 (td, J = 8,2, 2,5 Hz, 2H), 4,11 (ddt, J = 12,2, 7,9, 4,5 Hz, 1H), 3,50 (dddd, J = 24,9, 13,4, 5,3, 1,7 Hz, 1H), 3,24 - 3,01 (m, 2H), 2,71 (ddddd, J = 14,4, 13,0, 7,8, 5,1, 1,1 Hz, 1H) 2,40 (dq, J = 17,0, 5,3 Hz, 1H), 1,82 (tdd, J = 12,9, 11,2, 5,2 Hz, 1H), 0,71 (dddd, J = 21,0, 15,0, 9,3, 3,7 Hz, 3H), 0,42 (t, J = 7,2 Hz, 3H), 0,41 - 0,28 (m, 1H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ163,51 (ddd, J = 247,8, 11,4, 8,8 Hz), 162,57 (dt, J = 247,4, J = 10,2 Hz), 143,97 (d, J = 20,7 Hz), 138,02 (d, J = 2,3 Hz) 131,82 (t, J = 11,0 Hz), 129,88 (t, J = 10,8 Hz), 128,30 (dm, J = 3,0 Hz), 128,01 (d, J = 8,4 Hz), 127,66 (d, J = 1,3 Hz) 125,63 (d, J = 2,6 Hz), 125,43 (d, J = 1,9 Hz), 116,27 - 114,92 (m), 111,91 - 111,49 (m), 111,49 - 111,07 (m), 58,69 (dm, J = 33,5 Hz), 55,44 (dd, J = 21,9, 17,7 Hz), 52,16 (dd, J = 21,4, 7,0 Hz), 36,42, 33,87 (d, J = 6,9 Hz), 32,57 (dd, J = 9,0, 3,7 Hz), 19,60, 13,42. 31P NMR (202 MHz, CDCl3) δ 109,47 (d, J = 29,8 Hz), 15,41 (pd, J = 39,5, 30,0 Hz). 19F NMR (470 MHz, CDCl3) δ -101,75 (dt, J = 39,7, 7,6 Hz), -103,51 (dt, J = 39,2, 7,4 Hz). HRMS: Esperado (M + 1): 568,1868. Encontrado (M+1): 568,1940. Preparation of (2S,5S)-N-(bis(3,5-difluorofenil)fosfanil)-N- butil-2,5-difenilfosfolan-1-amina, L628 Etapa 1. Preparação de bis(3,5- difluorofenil)dimetilaminofosfina
[00376] Adicionou-se lentamente 1-bromo-3,5-difluorobenzeno (19,469 g, 100,9 mmol) a uma solução resfriada (-100 a -93°C (nitrogênio líquido/acetona) n-butil-lítio em hexanos (42,0 mL, 2,39 M, 100 mmol total) em éter (250 mL) de tal modo que a temperatura não excedesse -88°C. A temperatura foi deixada aumentar entre -78 e -74°C durante 1 hora (banho de gelo seco) com formação de precipitado branco. Uma solução de dicloreto de dimetilfosforamida (7,030 g, 48,17 mmol) em éter (20 mL no total) foi adicionada lentamente gota a gota a uma velocidade tal que a temperatura não excedesse -64°C. A mistura da reação foi deixada aquecer enquanto se agitava durante a noite. De manhã, a temperatura atingiu os 14°C e a cor da mistura era avermelhada. O frasco foi colocado na caixa de luvas. Os voláteis foram removidos sob alto vácuo para dar um sólido castanho avermelhado. O sólido foi extraído com hexano, filtrado e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para dar um óleo vermelho. O óleo foi re-extraído com hexano, filtrado de um resíduo de sólido cinza e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para dar o produto como um óleo vermelho, 6,532 g, 44,3%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6,89 (tdd, J = 6,4, 2,3, 1,5 Hz, 4H), 6,77 (ttd, J = 8,8, 2,3, 0,9 Hz, 2H), 2,65 (d, J = 9,6 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ163,00 (ddd, J = 252,1, 11,3, 8,0 5,5 Hz), 114,05 (ddd, J = 20,5, J = 25,4, 1,6 Hz), 41,78 (d, J = CDCl3) δ 65,58. 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -109,14 (m). Etapa 2. Preparação de bis (3,5-difluorofenil)clorofosfina
[00377] Adicionou-se HC1 anidro em éter (35,0 mL, 2 M, 70,0 mmol) a uma solução resfriada (banho de gelo) de bis(3,5- difluorofenil)dimetilaminofosfina (8,00 g, 26,6 mmol) em cloreto de metileno (20 mL), causando descoloração da mistura da reação amarelo-laranja e formação de precipitado. A mistura da reação foi agitada durante vários dias. Os voláteis foram removidos sob pressão reduzida. O resíduo foi extraído com éter e filtrado. Os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para dar o produto como líquido amarelo pálido. O rendimento foi de 7,5385 g, 94,8%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7,10 (dddd, J = 7,8, 5,6, 2,3, 1,5 Hz, 4H), 6,87 (tt, J = 8,7, 2,3 Hz, 2H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 163,00 (ddd, J = 254,0, 11,4, 9,6 Hz), 141,96 (dt, J = 37,0, 6,5 Hz), 114,51 - 113,89 (m), 106,42 (td, J = 25,2, 1,4 Hz). 31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 75,35. 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ - 107,44 107,51 (m). Etapa 3. Preparação de bis (3,5-difluorofenil)iodofosfina
[00378] Adicionou-se iodotrimetilsilano (6,081 g, 30,39 mmol) a uma solução de bis(3,5-difluorofenil)clorofosfina (7,410 g, 25,32 mmol) em éter (10 mL). A mistura da reação tornou-se instantaneamente amarelo profundo. A mistura foi deixada para agitar durante a noite. A mistura da reação foi filtrada e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para dar 7,3738 g de produto em bruto. O resíduo foi extraído com éter, filtrado e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para dar o produto como um óleo amarelo escuro.). Algumas partículas sólidas estavam presentes. Os espectros de NMR mostraram cerca de 88% de pureza. O produto foi dissolvido em éter, filtrado a partir de algum sólido acastanhado e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para dar um óleo amarelo. O produto foi submetido à destilação de sifão a sifão: a temperatura do banho de água foi de 85°C na extremidade do vaso e o nitrogênio líquido na extremidade do receptor. O vácuo foi alcançado em uma linha de vácuo de bomba de difusão de óleo (0,6 mTorr). Apenas uma quantidade muito pequena (0,1 - 0,2 g) de óleo amarelo escuro destilado. O material do pote parece ser menos amarelo. Por 31 P NMR, o destilado tem picos a 48,1 ppm (69%, produto não desejado), 33,8 ppm (9%, produto desejado), 0,6 ppm (22%, novo produto indesejado) enquanto o pote é enriquecido no produto desejado: 48,1 ppm (4,3%, produto não desejado), 33,8 ppm (91,6%, produto desejado), -9,3 ppm (4,1%, produto indesejável antigo). O resíduo do pote desta primeira destilação foi destilado em uma segunda destilação a uma temperatura ligeiramente mais elevada de 90°C para dar o produto como óleo amarelo bastante puro, 3,5184 g, 35,18%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7,18 - 7,13 (m, 2H), 6,83 (tt, J = 8,6, 2,3 Hz, 1H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ162,73 (ddd, J = 254,0, 11,5, 8,8 Hz), 138,28 (dt, J = 42,1, 6,7 Hz), 116,77 - 116,10 (m), 106,28 (td, J = 25,2, 1,5 Hz). 31P NMR (162 MHz, CDC13) δ 30, 22. 19F NMR (376 MHz, CDC13) δ -107,32 - -107,42 (m). Etapa 4. Preparation of (2S,5S)-N-(bis(3,5- difluorofenil)fosfanil)-N-butil-2,5-difenilfosfolan-1-amina,
[00379] Foi adicionada lentamente uma solução de bis(3,5- difluorofenil)iodofosfina (0,518 g, 1,35 mmol) em dietil éter (6 mL) a uma solução de N-butil-2,5-difenilfosfolano-1-amina (0,400 g, 1,28 mmol) e trietilamina (1,300 g, 12,84 mmol) em dietil éter (6 mL) com formação de precipitado. A mistura da reação foi agitada durante a noite. Os espectros de31P NMR mostraram que a reação estava completa. A mistura da reação foi filtrada e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida. O resíduo foi extraído com éter, filtrado e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para dar um óleo amarelo. O resíduo foi triturado com hexanos, mas o produto foi dissolvido exceto por um resíduo de sólidos brancos. A solução foi filtrada e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para dar um óleo amarelo que solidificou para um sólido amarelo. Rendimento: 0,6745 g, 92,5%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7,39 (d, J = 7,6 Hz, 2H), 7,36-7,30 (m, 2H), 7,29 - 7,21 (m, 5H), 7,20 (d, J = 7,4 Hz, 1H), 6,87 - 6,76 (m, 3H), 6,66 (tm, J = 8,8 Hz, 1H), 6,18 (td, J = 6,2, 2,0 Hz, 2H), 3,77 (tt, J = 7,9, 3,9 Hz, 1H), 3,60 (ddd, J = 25,0, 13,2, 5,8 Hz, 1H), 2,93 (dddt, J = 13,3, 11,3, 9,0, 3,6 Hz, 2H), 2,83 (dddd, J = 15,6, 9,4, 5,3, 1,7 Hz, 1H), 2,60 (tdd, J = 12,7, 9,9, 4,8 Hz, 1H), 2,44 (dq, J = 11,0, 5,5 Hz, 1H), 1,82 (dddd, J = 15,5, 13,2, 7,8, 5,4 Hz, 1H), 0,93 - 0,69 (m, 3H), 0,64 - 0,55 (m, 1H), 0,52 (td, J = 7,2, 1,6 Hz, 3H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 163,62 (ddd, J = 63,0, 11,3, 8,2 Hz), 161,61 (ddd, J = 61,7, 11,4, 8,3 Hz), 143.90 (dt, J = 27,8, 5,4 Hz), 143,00 (d, J = 20,5 Hz), 141,92 (dt, J = 21,1, 6,0 Hz), 138,10 (d, J = 2,6 Hz), 128,56 - 128,47 (m), 128,48 (d, J = 26,5 Hz), 127,95 (d, J = 8,8 Hz), 126,15 (d, J = 2,0 Hz), 126,07 (d, J = 2,5 Hz), 114,58 (dddd, J = 21,0, 19,6, 15,5, 5,6 Hz), 104,60 (td, J = 25,3, 1,8 Hz), 104,03 (td, J = 25,3, 1,8 Hz), 56,02 (dd, J = 21,9, 16,3 Hz), 54,37 (dd, J = 28,6, 3,8 Hz), 51,01 (dd, J = 21,9, 4,4 Hz), 36,26 (d, J = 3,3 Hz), 33,55 (d, J = 6,7 Hz), 32,71 (dd, J = 6,7, 3,6 Hz), 19,57, 13,42. 31P NMR (202 MHz, CDCl3) d 100,26 (d, J = 16,7 Hz), 58,12 (d, J = 16,7 Hz). 19F NMR (470 MHz, CDCl3) d -108,73 - -108,86 (m), -109,51 - -109,69 (m). Preparação de rac-N-ciclobutil-N-(bis(2- fluorofenil)fosfinil)-2,5-difenilfosfolano-1-amina, L629 Etapa 1. Preparação de rac-N-ciclobutil-N-bis(2- fluorofenil)fosfinil)-2,5-difenilfosfolano-1-amina, L629.
[00380] Foi adicionada uma solução fria (-30°C) de trietilamina (0,063 g, 0,62 mmol) dissolvida em tolueno (1,3 mL) a uma solução fria (-30°C) de rac-N-ciclobutil-2,5- difenilfosfolano-1-amina (0,16 g, 0,52 mmol) dissolvido em tolueno (1,6 mL) e a mistura resultante foi agitada durante 10 min. A mistura da reação foi colocada em um congelador a - 30°C durante 30 minutos. Uma solução fria (-30°C) de bis(2- fluorofenil)iodofosfina (0,18 g, 0,52 mmol) em 1,8 mL de tolueno foi adicionada à mistura resfriada de trietilamina e rac-N-ciclobutil-2,5-difenilfosfolan-1-amina, com formação de um precipitado branco. A mistura da reação foi agitada durante 30 min à temperatura ambiente, depois foi filtrada através de um tampão de 5 cm de alumina neutra ativada. Os voláteis foram removidos sob vácuo dando um produto sólido que foi recristalizado a partir de pentano frio a -30°C para produzir o produto puro. Rendimento 0,25 g (92%). 1H NMR (400 MHz, C6D6, 70 °C) δ 7,34 (d, J = 7,5 Hz, 2H), 7,15 (q, J = 7,3 Hz, 4H), 7,05 - 6, 74 (m, 7H), 6, 68 - 6, 46 (m, 5H), 4,47 - 4,30 (m, 1H), 3,65 (dt, J = 16,2, 8,0 Hz, 1H), 3,23 (m, 2,89 (d, J = 13,6 Hz, 1H), 2,71 - 2,42 (m, 2H), 2,15 - 1,99 (m, 1H), 1,90 (s, 1H), 1,74 - 1,51 (m, 2H), 1,28 (d, J = 9,9 Hz, 2H), 1,01 (m, 1H). 13C NMR (101 MHz, C6D6, 70°C) δ 165,39 (d, J = 17,9 Hz), 163,96 (d, J = 17,2 Hz), 162,95 (d, J = 18,1 Hz), 161,53 (d, J = 16,9 Hz), 144,44 (d, J = 21,7 Hz), 138,71 (d, J = 2,3 Hz), 133,15 (t, J = 5,5 Hz), 130,95 (d, J = 8,6 Hz), 129,59 (d, J = 8,1 Hz), 128,34 (d, J = 3,9 Hz), 128,25, 128,10, 128,01, 127,86, 125,43 (dd, J = 20,0, 2,3 Hz), 123,80 (dd, J = 20,1, 3,2 Hz), 115,04 (d, J = 24,1 Hz), 114,38 (d, J = 23,2 Hz), 57,83 (d, J = 23,3 Hz), 53,73 - 51,41 (m), 51,00 (dd, J = 22,6, 3,7 Hz), 36,16 (d, J = 1,8 Hz), 32,85 (dd, J = 22,9, 8,6 Hz), 31,94 (d, J = 14,6 Hz), 14,37. 31P NMR (162 MHz, C6D6, 70 °C) δ 81,24, 32,49. 19F NMR (376 MHz, C6D6) δ -103,57 (m). Preparação de rac-N-ciclopentil-N-(bis(2- fluorofenil)fosfinil)-2,5-difenilfosfolano-1-amina, L630 Etapa 1. Preparação de rac-N-ciclopentil-2,5- difenilfosfolano-1-amina.
[00381] Foi adicionada uma solução de ciclopentilamina (0,64mL, 6,5 mmol) em hexanos (5,0 mL) cloro-2,5-difenil-fosfolano (0,60 (5,0 mL). A mistura da reação foi agitada em temperatura ambiente durante a noite. O sólido foi removido por filtração utilizando um funil de filtro descartável e a solução resultante foi passada através de um tampão de 5 cm de alumina neutra ativada. Os voláteis foram removidos sob vácuo para dar um sólido branco. Rendimento 0,58 g (78%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,29 (dt, J = 8,0, 1,7 Hz, 2H), 7,17 (m, J = 17,1, 7,5, 1,6 Hz, 4H), 7,11 - 6,98 (m, 4H), 3,13 - 2,95 (m, 1H) 2,92 - 2,71 (m, 2H), 2,22 - 1,92 (m, 2H), 1,75 (m, 1H), 1,53 (m, 1H), 1,46 - 1,19 (m, 2H), 1,19 - 0,96 (m, 4H) 0,68 - 0,50 (m, 1H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 144,03 (d, J = 18,3 Hz), 139,99 (d, J = 1,3 Hz), 128,34 (d, J = 1,2 Hz), 128,05 (d, J = 1,1 Hz), 127,94 (d, J = 3,4 Hz), 127,54 (d, J = 8,1 Hz), 125,58 (d, J = 2,4 Hz), 125,24 (d, J = 1,8 Hz), 59,24 (d, J = 22,4 Hz), 56,25 (d, J = 15,0 Hz), 49,74 (d, J = 22,3 Hz), 36,01 - 34,91 (m), 33,58 (d, J = 3,0 Hz), 31,45 (d, J = 2,1 Hz), 23,03 (d, J = 3,4 Hz). 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ 68,29. Etapa 2. Preparação de rac-N-ciclopentil-N-(bis(2- fluorofenil)fosfinil)-2,5-difenilfosfolano-1-amina, L630
[00382] Foi adicionada uma solução fria (-30°C) de trietilamina (0,049 g, 0,48 mmol) em tolueno (0,98 mL) a uma solução fria (-30°C) de rac-N-ciclopentil-2,5- difenilfosfolano-1-amina (0,13 g, 0,40 mmol) em tolueno (1,3 mL) e a mistura da reação resultante foi agitada durante 10 min. A mistura da reação foi colocada em um congelador a - 30°C durante 30 minutos. A esta mistura da reação resfriada foi adicionada uma solução fria (-30°C) de bis(2- fluorofenil)iodofosfina (0,14 g, 0,40 mmol) em 1,4 mL de tolueno com formação de um precipitado branco. A mistura da reação foi agitada durante 30 min à temperatura ambiente. A mistura da reação foi filtrada através de um tampão de 5 cm de alumina neutra ativada e os voláteis foram removidos sob vácuo dando um produto sólido que foi recristalizado a partir de pentano frio a -30°C para produzir o produto puro. Rendimento 0,11 g (50,3%). 1H NMR (400 MHz, C6D6, 70 °C) δ 7,37 (d, J = 7,5 Hz, 2H), 7,16 (t, J = 7,2 Hz, 4H), 7,02 (q, J = 7,8, 5,7 Hz, 2H), 6, 97 — 6, 75 (m, 5H), 6,66 (dt, J = 13,3, 4,5 Hz, 4H), 6,55 (d, J = 6,6 Hz, 1H), 4,40 (d, J = 11,5 Hz, 1H), 3, 58 - 3, 39 (m, 1H), 3,26 (m, 1H), 2,97 (s, 1H), 2,52 (m, 1H), 2,05 (m, 2H), 1,50 (m, 3H), 1,35 — 0,75 (m, 5H). 13C NMR (101 MHz, C6D6, 70 °C) δ 144,45 (d, J = 21,4 Hz), 138,75 (d, J = 2,4 Hz), 133,58, 133,09, 131,11 (d, J = 8,8 Hz), 129,39 (d, J = 8,2 Hz), 128,39 (d, J = 3,0 Hz), 128,23 (d, J = 3,6 Hz), 128,12, 127,87, 125,45 (dd, J = 15,9, 2,4 Hz), 123,75 (d, J = 3,4 Hz), 115,08 (d, J = 24,4 Hz), 114,36 (d, J = 23,1 Hz), 63,81 (d, J = 19,5 Hz), 51,01 (d, J = 23,6 Hz), 36, 68 (d, J = 2,4 Hz), 35, 75 - 34,84 (m), 33,70 (d, J = 14,6 Hz), 32,84, 24,02. 31P NMR (162 MHz, C6D6, 70 °C) δ 83,83, 33,05. 19F NMR (376 MHz, C6D6) δ -105,88 (m). Preparação de (2S,5S)-N-(bis (2,4,6-trifluorofenil)fosfanil)- N-butil-2,5-difenilfosforan-1-amina, L636 Etapa 1. Preparação de bis (2,4,6- trifluorofenil)dimetilaminofosfina
[00383] 1-Bromo-2,4,6-trifluorobenzeno (21,022 g, 99,64 mmol) foi adicionado lentamente gota a gota a uma solução resfriada (-99 a -89°C (nitrogênio líquido/acetona) de n-butil-lítio (42,0 mL, 2,35 M, 98,7 mmol) em hexanos em éter (250 mL) de tal modo que a temperatura não excedesse -89°C. A temperatura foi deixada aumentar entre -78 e -74°C durante 2 horas (banho de gelo seco) sem formação de precipitado. Uma solução de dicloreto de dimetilfosforamida (6,860 g, 47,00 mmol) em éter (20 ml de total) foi adicionada lentamente gota a gota a uma velocidade tal que a temperatura não excedesse -65°C. Precipitado se formou durante a adição e a mistura da reação incolor virou castanho claro. A mistura da reação foi deixada aquecer até atemperatura ambiente enquanto se agitava durante a noite. A cor ficou vermelho acastanhado. A mistura da reação foi filtrada e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para dar um óleo vermelho acastanhado. O sólido foi extraído com hexano, filtrado e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para dar um óleo vermelho. O rendimento foi de 12,121 g, 76,479%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6,61 (tdd, J = 8,9, 1,8, 1,1 Hz, 4H), 2,70 (dt, J = 10,6, 0,8 Hz, 6H) 13C NMR (101 MHz, CDCI3) δ 165, 09 — 164,35 (m), 162,60 - 161,89 (m), 111,53 - 110,41 (m), 100,48 (ddd, J = 30,7, 24,9, 3,3 Hz), 42,32 (dp, J = 17,9, 1,9 Hz). 31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 24,73 (td, J = 31,0, 2,9 Hz). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -101,74 (dt, J = 31,1, 8,1 Hz), - 107,33 (pd, J = 8,6, 2,7 Hz). Etapa 2. Preparação de bis(2,4,6-trifluorofenil)clorofosfina
[00384] Adicionou-se HCl anidro em éter (45,0 mL, 2 M, 90 mmol) a uma solução resfriada (-35°C) de bis (2,4,6- trifluorofenil)dimetilaminofosfina (12 000 g, 35,590 mmol) em cloreto de metileno (100 mL) com descoloração da mistura da reação laranja-vermelho e formação de precipitado. A mistura da reação foi agitada durante a noite, depois filtrada e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida. O resíduo foi extraído com éter e filtrado. Os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para dar o produto como líquido amarelo escuro. Por 31P NMR, o composto contém principalmente o produto desejado (penteto, δ 37,34, 91,7%), dicloro(2,4,6- trifluorofenil)fosfina (tripleto, δ 72,00, J = 51,6 Hz, 7,1%) e um pico descendente (singleto, δ 114,22, 1,2%). Foi preparada uma destilação de sifão a sifão para remover a dicloro(2,4,6-trifluorofenil)fosfina. A fração mais branca volátil em água foi a composição do produto desejado (80,4%), dicloro(2,4,6-trifluorofenil)fosfina (16,3%), pico descendente (3,2%). O resíduo de pote amarelo escuro foi composto pelo produto desejado (97,2%), dicloro(2,4,6- trifluorofenil) fosfina (2,9%) e nenhum pico descendente. A destilação continuou (2a destilação): Destilado: produto desejado (97,5%), dicloro(2,4,6-trifluorofenil)fosfina (2,3%), pico descendente (nenhum). O destilado era um líquido incolor que solidificou para um sólido branco, 3,924 g de sólido branco, 33,56%. 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 6,74 - 6,65 (m, 1H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 165,37 (dtm, J = 255,2, 16,1 Hz), 164,19 (dddd, J = 253,1, 14,5, 13,3, 10,6 Hz), 109,28 - 108,33 (m), 101,11 (tm, J = 25,1 Hz). 31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 37,34 (pt, J = 43,1, 2,1 Hz). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -97,32 (dt, J = 43,6, 9,0 Hz), -102,19 (pm, J = 8,6 Hz). Etapa 3. Preparação de bis (2,4,6-trifluorofenil)iodofosfina
[00385] Foi lentamente adicionado iodotrimetilsilano (3,205 g, 16,02 mmol) a uma solução de (2,4,6-trifluorofenil) clorofosfina (3,824 g, 11,64 mmol) em éter (20 mL). A mistura da reação tornou-se instantaneamente amarelo profundo. Um espectro de 31P NMR retirado dentro de 10 minutos da adição mostrou que a reação estava completa. Os voláteis foram removidos sob pressão reduzida. O resíduo foi extraído com éter, filtrado e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para dar um óleo laranja, 5,0782 g. O resíduo foi extraído com uma mistura de hexano e éter e filtrado. Os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para dar o produto como um óleo de laranja, 4,83 g, 98,8%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 6,69 (dddm, J = 8,7, 7,8, 2,0 Hz, 1H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 165,24 (dt, J = 255,1, 16,0 Hz), 165,29 (dddd, J = 252,8, 15,2, 13,2, 10,4 Hz), 105,40 (dtm, J = 58,2, 21,4 Hz). 31P NMR (202 MHz, CDCl3) δ -31,87 (pt, J = 36,4, 2,5 Hz). 19F NMR (470 MHz, CDCl3) δ -93,83 (dtm, J = 36,5, 9,1 Hz), -102,58 (pm, J = 8,7 Hz). Etapa 4. Preparação de (2S,5S)-N-(bis (2,4,6- trifluorofenil)fosfanil)-N-butil-2,5-difenilfosforan-1-amina, L636
[00386] Uma solução de bis(2,4,6-trifluorofenil)iodofosfina (0,446 g, 1,06 mmol) em dietil éter (6 mL) foi adicionada lentamente a uma solução de N-butil-2,5-difenilfosfolano-1- amina (0,328 g, 1,05 mmol) e trietilamina (1,530 g, 15,13 mmol) em dietil éter (6 mL) com formação de precipitado. A mistura da reação foi agitada durante a noite. A espectroscopia 31P NMR mostrou que a reação estava completa. A mistura da reação foi filtrada e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para dar um sólido amarelo pálido com pequenos cristalitos. O sólido foi extraído com éter, filtrado e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para dar o produto como um sólido. O resíduo foi triturado com hexanos, filtrado e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida (vácuo durante a noite a 36°C) para dar o produto como um sólido esbranquiçado, 0,5740 g, 90,30%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7,36 - 7,24 (m, 7H), 7,20 (tq, J = 7,1, 1,5 Hz, 1H), 7,02 (t, J = 7,6 Hz, 2H), 6,92 (t, J = 7,4 Hz, 1H), 6,63 (ddd, J = 9,2, 7,9, 1,8 Hz, 2H), 6,39 (td, J = 8,4, 2,1 Hz, 2H), 4,00 (ddt, J = 12,1, 8,2, 4,4 Hz, 1H), 3,52 (ddd, J = 24,6, 13,5, 5,5 Hz, 1H), 3,16 - 2,95 (m, 3H), 2,67 (dddd, J = 15,5, 13,3, 7,7, 5,0 Hz, 1H), 2,39 (tt, J = 10,9, 5,3 Hz, 1H), 1,79 (qm, J = 12,7 Hz, 1H), 0,82-0,70 (m, 3H), 0,45 (t, J = 7,1 Hz, 3H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 165,72 - 164,88 (m), 164,47 - 163,62 (m), 163,16 - 162,41 (m), 161,97 - 161,08 (m), 143,72, 143,51, 138,00 (d, J = 2,5 Hz), 128,40, 128,30 (t, J = 3,2 Hz), 128,05, 127,96, 127,73, 125,80 (d, J = 2,6 Hz), 125,48 (d, J = 2,2 Hz), 100,75 (ddd, J = 30,9, 24,8, 3,4 Hz), 100,29 (ddd, J = 30,8, 24,8, 3,0 Hz), 58,62 (d, J = 30,5 Hz), 55,70 (dd, J = 22,3, 16,2 Hz), 51,76 (dd, J = 21,2, 7,7 Hz), 36,45 (d, J = 1,9 Hz), 34,04 (d, J = 7,3 Hz), 32,56 (dd, J = 8,8, 3,8 Hz), 19,65, 13,45. 31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 108,88 (d, J = 30,6 Hz), 14,07 (h, J = 39,0 Hz). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -98,36 (t, J = 8,9 Hz), - 98,47 (t, J = 8,8 Hz), -100,72 (dt, J = 38,6, 8,4 Hz), - 105,13 (p, J = 8,9 Hz), -108,85 (pd, J = 8,6, 2,2 Hz). Preparação de (2S,5S)-N-(bis(2,4-difluorofenil)fosfanil)-N- butil-2,5-difenilfosfolano-1-amina, L638 difluorofenil)dimetilaminofosfina
[00387] Adicionou-se lentamente gota a gota 1-bromo-2,4- difluorobenzeno (19,469 g, 100,9 mmol) a uma solução resfriada (-96 a -91°C (nitrogênio líquido/acetona) de n- butil-lítio em hexanos (41,5 mL, 2,39 M, 99,19 mmol total) em éter (250 mL) de tal modo que a temperatura não excedesse - 88°C. A temperatura foi deixada a aumentar entre -78 e -74°C durante 1 hora (banho de gelo seco) com formação de precipitado branco. Uma solução de dicloreto de dimetilfosforamida (7,000 g, 47,96 mmol) em éter (20 mL no total) foi adicionada lentamente gota a gota a uma velocidade tal que a temperatura não excedesse -64°C. A mistura da reação foi deixada aquecer enquanto se agita durante a noite. De manhã, a cor era avermelhada. O frasco foi colocado em uma caixa de luvas. A espectroscopia de 31P NMR mostrou um pico de tripleto importante a 43,5 ppm (88%) do produto desejado, um pico de dupleto menor (presumivelmente composto monoarílico, dimetilamino (cloro) (2,4-difluorofenil) fosfina) a 50,9 ppm (8,5%) e um pequeno multipleto amplo em cerca de 36 ppm (3,5%). Os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para cerca de 150 mL. Foi adicionado hexano (cerca de 150 mL) e a mistura foi filtrada. Os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para dar um óleo vermelho escuro. O sólido foi extraído com hexano, filtrado e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida durante a noite para dar um óleo vermelho-roxo profundo. O óleo foi transferido para a retirada de um líquido amarelo pálido. A maior parte do líquido era incolor quando se tratava, mas uma pequena quantidade de borrifo enviou alguma cor, rendimento: 9.8384 g. O produto contém 9,3% do composto de monoaril e 90,7% do composto desejado de bis(2,4- difluorofenil)dimetilaminofosfina. O destilado foi parcialmente destilado em duas fracções: Destilado, 3,952 g, que contém 16,9% do composto de monoaril e 83,1% do composto de bis(2,4-difluorofenil)dimetilaminofosfina desejado e resíduo de pote, 5,633 g, 39,28%, que contém 2,7 % do composto de monoaril e 97,3% de composto desejado de bis(2,4- difluorofenil)dimetilaminofosfina. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7,07 - 6,99 (m, 1H), 6,73 (td, J = 8,3, 2,5 Hz, 1H), 6,64 (tdd, J = 9,3, 3,4, 2,4 Hz, 1H), 2,49 (d, J = 9,8 Hz, 3H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 163,88 (dd, J = 250,6, 11,9 Hz), 163,52 (ddd, J = 247,2, 16,8, 11,8 Hz), 133,27 (dt, J = 9,5, 7,4 Hz), 120,41 (dddd, J = 22,1, 20,3, 3,7, 2,3 Hz), 111,55 (ddd, J = 20,3, 3,4, 1,2 Hz), 103,76 (dd, J = 27,4, 25,2 Hz), 41,92 (d, J = 17,4 Hz). 31P (162 MHz, CDCl3) δ 43,50 (tt, J = 42,4, 3,5 Hz). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -101,86 (dq, J = 42,4, 8,9 Hz), -109,38 (pd, J = 9,2, 8,7, 3,4 Hz). 31P NMR para dimetilamino(cloro)(2,4-difluorofenil)fosfina (162 MHz, CDCl3) δ 50,87 (dd, J = 26,4, 3,3 Hz). Etapa 2. Preparação de bis (2,4-difluorofenil)clorofosfina
[00388] Adicionou-se HCl anidro em éter (55,0 mL, 2 M, 110 mmol) a uma solução de bis(2,4-difluorofenil) dimetilaminofosfina (8,00 g, 26,6 mmol) em cloreto de metileno (50 mL) com descoloração substancial da mistura da reação avermelhada e castanha para laranja claro. Um espectro de 31P NMR mostrou que a reação estava completa com cerca de 10% do composto putativo de dicloro(2,4- difluorofenil)fosfina presente, bem como o produto desejado. Os voláteis foram removidos sob pressão reduzida. O resíduo foi extraído com uma mistura de éter e hexanos (50/50) e filtrado. Os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para dar o produto como óleo laranja. Os espectros de NMR mostraram cerca de 8% de dicloro(2,4-difluorofenil)fosfina putativa, 3% de outra impureza e 88% de bis(2,4- difluorofenil)clorofosfina. O óleo foi transferido por vácuo de sifão a sifão (banho de água quente/nitrogênio líquido) a 90°C. Uma pequena quantidade de líquido destilado sobre o qual foi enriquecido na impureza de dicloro(2,4- difluorofenil)fosfina. A destilação foi continuada com o uso de uma pistola de calor para aumentar a temperatura para obter o produto como um líquido branco água, 4,561 g, 58,69%, que continha cerca de 3,7% do dicloreto de 2,4- difluorofenilfosfina putativo, identificado por um dupleto no espectro de 31P NMR 86,39 δ (d, J = 54,9 Hz). 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7,57 (tdd, J = 8,3, 6,3, 5,3 Hz, 1H), 6,97 (td, J = 8,3, 2,4 Hz, 1H), 6,82 (tdd, J = 9,1, 3,5, 2,4 Hz, 1H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 165,26 (dd, J = 254,4, 12,2 Hz), 163,93 (ddd, J = 250,8, 19,4, 12,2 Hz), 134,21 (ddd, J = 12,6, 9,9, 5,7 Hz), 119,92 (ddm, J = 40,32, 16,4 Hz), 112,34 (dt, J = 21,0, 3,1 Hz), 104,34 (t, J = 26,0 Hz). 31P NMR (202 MHz, CDCl3) δ 58,97 (tt, J = 60,5, 2,9 Hz). 19F NMR (470 MHz, CDCl3) δ -101,04 (dq, J = 60,5, 9,4 Hz), -105,13 (pd, J = 8,8, 2,6 Hz). Etapa 3. Preparação de bis(2,4-difluorofenil)iodofosfina
[00389] Foi lentamente adicionado iodotrimetilsilano (2.000 g, 9.99 mmol) a uma solução de (2,4-difluorofenil) clorofosfina (2.000 g, 6.84 mmol) em éter (10 mL). A mistura da reação tornou-se instantaneamente amarelo profundo. Um espectro de 31P NMR retirado dentro de 10 minutos da adição mostrou que a reação estava completa. Os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para dar um óleo amarelo. O rendimento foi de 2,543 g, 96,88%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7,55 (tdd, J = 8,4, 6,4, 4,6 Hz, 1H), 6,93 (td, J = 8,3, 2,5 Hz, 1H), 6,82 (dddd, J = 9,5, 8,7, 3,6, 2,4 Hz, 1H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 165,42 (dd, J = 254,7, 12,0 Hz), 163,56 (ddd, J = 251,2, 19,3, 12,3 Hz), 137,63 (td, J = 10,4, 4,8 Hz), 116,22 (dddd, J = 46,3, 17,4, 4,1, 1,8 Hz), 112,50 (ddd, J = 21,0, 3,6, 2,1 Hz), 104,33 (dd, J = 26,7, 25,3 Hz). 31P NMR (202 MHz, CDCl3) δ 8,27 (tt, J = 59,5, 2,0 Hz). 19F NMR (470 MHz, CDCl3) δ -97,05 (dq, J = 59,7, 9,6 Hz), -105,12 (p, J = 8,7 Hz). Etapa 4. Preparação de (2S,5S)-N-(bis(2,4- difluorofenil)fosfanil)-N-butil-2,5-difenilfosfolano-1-amina, L638
[00390] Uma solução de bis (2,4-difluorofenil) iodofosfina (0,490 g, 1,28 mmol) em dietil éter (6 mL) foi adicionada lentamente a uma solução de N-butil-2,5-difenilfosfolano-1- amina (0,394 g, 1,27 mmol) e trietilamina (1,64 g, 16,2 mmol) em dietil éter (6 mL) com formação de precipitado. A mistura da reação foi agitada durante a noite. Os espectros de31P NMR mostraram que a reação estava completa. A mistura da reação foi filtrada e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para dar um sólido amarelo pálido com pequenos cristalitos. O sólido foi extraído com éter, filtrado e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida. O resíduo sólido foi triturado com hexanos, filtrado, lavado com hexano e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para dar o produto como um pó incolor, 0,5106 g, 71,11%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7,37 - 7,28 (m, 7H), 7,22 (ddq, J = 7,5, 6,4, 1,6 Hz, 1H), 7,10 (tm, J = 7,4 Hz, 2H), 7,07-7,00 (m, 1H), 6,90 - 6,82 (m, 1H), 6,79 (tm, 9,1 Hz, 1H), 6,70 - 6,60 (m, 2H), 6,54 (td, J = 8,4, 2,4 Hz, 1H), 6,44 (qd, J = 7,9, 4,5 Hz, 1H), 4,06 (ddd, J = 12,1, 7,8, 4,1 Hz, 1H), 3,46 (ddd, J = 23,7, 13,5, 5,7 Hz, 1H), 3,04 - 2,86 (m, 4H), 2,74 - 2,61 (m 1H), 2,38 (tt, J = 10,8, 5,3 Hz, 1H), 1,78 (qd, J = 12,9, 5,0 Hz, 1H), 0,94 a 0,82 (m, 1H), 0,76 (tt, J = 14,2, 7,2 Hz, 2H), 0,48 (t, J = 7,3 Hz, 4H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 164,27 (dd, J = 252,0, 12,2 Hz), 164,06 (ddd, J = 247,8, 19,2, 11,9 Hz), 163,35 (dd, J = 250,0, 11,9 Hz), 162,09 (ddd, J = 247,0, 17,4, 11,9 Hz), 143,76 (d, J = 20,6 Hz), 138,34 (d, J = 2,3 Hz), 133,89 (tt, J = 12,3, 6,8 Hz), 128,46, 128,35 (dd, J = 3,7, 1,8 Hz) 128,13, 128,08, 128,01, 125,78 (dd, J = 11,4, 2,3 Hz), 121,44 (ddd, J = 26,3, 18,8, 3,2 Hz), 120,54 (ddt, J = 22,1, 18,9, 3,0 Hz), 111,51 (dd, J = 7,1, 3,3 Hz), 111,35 (dd, J = 7,4, 3,3 Hz), 103,87 (dd, J = 27,9, 24,8 Hz), 103,27 (dd, J = 27,2, 24,9 Hz), 54,64, 54,43, 51,84 (dd, J = 21,9, 4,6 Hz), 36,48 (d, J = 1,8 Hz), 33,83 (dd, J = 6,7, 2,1 Hz), 32,62 (dd, J = 7,6, 3,4 Hz), 19,63, 13,48. 31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 102,16, 31,55 (ddd, J = 53,8, 41,6, 22,0 Hz). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -100,50 (dq, J = 41,6, 9,0 Hz), -100,97 (dq, J = 53,9, 9,3 Hz), -108,02 (t, J = 8,9 Hz), -110,30 (t, J = 9,0 Hz). Preparação de rac-N-(bis(2-fluorofenil)fosfanil)-N-butil-2,5- bis (4-metilfenil)fosfolan-1-amina, L645 Etapa 1. Preparação de brometo de 4-metilfenilmagnésio em THF
[00391] Um frasco de duas tubulações equipado com uma barra de agitação e um condensador de Stevens (tipo tubo espiral), foi carregado com giros de magnésio (7,46 g, 306,9 mmol) e 100 mL de THF. Duas gotas de 1,2 dibromoetano foram adicionadas à mistura resultante. A mistura foi deixada para agitar durante 5 min para ativar os giros de magnésio. Em um recipiente separado, diluiu-se 4-bromotolueno (50,00 g, 321,6 mmol) com 60 mL de THF e retirado para dentro de uma seringa. Com um ar circulante de ventilador sobre o condensador, a solução de 4-bromotolueno foi cuidadosamente adicionada em porções de 5 ou 10 mL, permitindo que a mistura fosse mexida por alguns minutos entre as adições até o refluxo parar. O recipiente contendo anteriormente a solução de 4-bromotolueno foi enxaguado com 162 mL de THF, o solvente de enxaguamento foi retirado com a mesma seringa utilizada anteriormente e adicionada à mistura da reação. A solução de Grignard que resultou foi filtrada através de um funil de frita plástica descartável para remover o excesso de magnésio e titulada utilizando salicilaldeído fenil-hidrazona para confirmar uma concentração de 1,0 M. A solução de Grignard foi utilizada como é em reações subsequentes. Etapa 2. Preparação de (E,E)-1,4-bis(4-metilfenil)-1,3- butadieno (E,E)-1,4-Bis-(4-metilfenil)-1,3-butadieno foi preparado de acordo com um procedimento adaptado de Hintermann et al. (Hintermann, L.; Schmitz, M.; Chen, Y. Adv. Synth. Catal. 2010, 352, 2411). Um frasco de 1 L com três tubulações foi carregado com tolueno (300 mL), acetilacetonato de níquel (II), (Ni(acac)2), (1,02 g, 3,98 mmol, 3% em mol) e cloreto de 1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)imidazólio (3,38 g, 9,96 mmol, 7,5% em mol). Enquanto se agita, tiofeno(12,8 mL, 159,4 mmol) e a solução de 4-metilfenilmagnésio brometo (1,0 M, 321,6 mL, 321,6 mmol) foram adicionados sequencialmente à mistura da reação. A mistura da reação foi aquecida a 80 °C e agitada durante a noite, depois monitorizada por espectroscopia de NMR. Após a conclusão da reação, a mistura da reação foi resfriada (com um banho de gelo), diluída com 2-4 volumes de tolueno e extinta por adição cuidadosa de um volume igual de NH4Cl (cuidado gás H2S é gerado). A fase orgânica foi lavada com volumes iguais de HCl (2,4 M), NaOH (2 M) e água e depois seca sobre MgSO4 anidro. A solução foi então filtrada através de um tampão de gel de sílica. O tampão foi enxaguado várias vezes com diclorometano. O solvente foi removido em um evaporador rotativo, o sólido foi triturado com pentano, coletado em um filtro de plástico fritado e seco sob pressão reduzida. O sólido foi analisado por espectroscopia de fluorescência de raio X (XFS) e determinado que contém aproximadamente 4% de enxofre. A amostra foi passada através de alumina básica utilizando diclorometano como eluente, seca sob vácuo e analisada por XFS: observou-se redução mínima no teor de enxofre. Quatro amostras separadas de 100 mg foram dissolvidas em diclorometano e três soluções foram tratadas com H2O2 (diluir em H2O), NaOCl (diluir em H2O), ou Na2S2O3 (sólido). A amostra restante, o controle, não foi tratada. As amostras foram agitas durante a noite, separadas da camada aquosa (quando aplicável), filtradas através de alumina básica, secas sob vácuo e depois analisadas por XFS. Todas as amostras, com exceção do controle, mostraram uma redução significativa no enxofre. A maior parte do material foi purificada com tiossulfato de sódio e alumina básica e depois utilizada como está em etapas subsequentes (Rendimento: 15,3 g, 49%). 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 7,40 — 7,31 (m, 2H), 7.15 (d, J = 7,8 Hz, 2H), 6, 98 — 6, 86 (m, 1H), 6, 69 - 6, 58 (m, 1H), 2,36 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ = 137,3, 134,6, 132,2, 129,3, 128,4, 126,2, 21,4. Etapa 3. Preparação de (1S, 2S, 5R)-1-(dimetilamino)-2,5- bis(4-metilfenil)-2,5-di-hidrofosfaciclo 1-óxido
[00392] Em uma reação não realizada em uma caixa de luvas, o dicloreto de dimetilfosforamida (3,60 g, 31,3 mmol) foi adicionado a uma suspensão agitada de cloreto de alumínio (3,95 g, 29,6 mmol) em diclorometano (50 mL) em um frasco revestido grande de múltiplas tubulações purgado com nitrogênio. Após 45 min, a solução esverdeada resultante e uma solução de (E,E)-1,4-bis(4-metilfenil)-1,3-butadieno (6,70 g, 28,6 mmol) em diclorometano (125 mL) foram resfriados a 0°C cada. Após o resfriamento, a solução de (E,E) -1,4-bis(4-metilfenil) 1, 3-butadieno foi adicionada lentamente à solução de dicloreto de dimetilfosforamida e alumínio A mistura foi deixada para agitar durante a noite a 0 °C. Uma suspensão de EDTA aquoso (ácido etilenodiamina tetra-acético, 0,2 M, 200 mL) e NaHCO3 (100 mL) resfriado em água gelada foi então adicionado à mistura da reação. A mistura foi agitada a 0 °C durante 4 h, filtrada através de Celite, decantada e a camada aquosa foi extraída com diclorometano. As camadas orgânicas foram lavadas com NaHCO3, HC1 1,0 M, salmoura e secas sobre MgSO4 anidro. A solução foi concentrada em um evaporador rotativo e o óleo amarelo resultante foi triturado com dietil éter para produzir um sólido amarelo pálido (Rendimento: 7,5 g, 81%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,20 (dd, J = 8,2, 2,2 Hz, 4H), 6,95 (d, J = 7,8 Hz, 4H), 6,11 (d, J = 27,9 Hz, 2H), 4,21 (d, J = 18,2 Hz, 2H), 2,09 (s, 6H), 1,91 (s, 3H), 1,89 (s, 4H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 136,04 (d, J = 2,6 Hz), 133,63 (d, J = 8,3 Hz), 130,75 (d, J = 16,0 Hz), 129,33 (d, J = 2,3 Hz), 127,27 (d, J = 4,7 Hz), 49,08 (d, J = 70,8 Hz), 36,21, 36,20, 21,04. 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ 66,68. Etapa 4. Preparação de rac-1-(dimetilamino)-2,5-bis(4- metilfenil)fosfolano 1-óxido n NMe2Na2CO3 NMe2
[00393] Em uma reação não realizada em uma caixa de luvas, um reator de pressão foi carregado com (1S,2S,5R)-1- (dimetilamino)-2,5-bis(4-metilfenil)-2,5-di-hidrofosfaciclo 1-óxido (6,69 g, 20,6 mmol), 10% de Pd/C (438 mg, 0,41 mmol), carbonato de sódio (1,09 g, 10,28 mmol) e metanol (100 mL). O reator foi purgado com hidrogênio e depois pressurizado até 500 psi de hidrogênio. Após 2,5 h, uma alíquota foi tomada e analisada por espectroscopia de NMR, confirmando a hidrogenação completa. A mistura da reação foi filtrada através de Celite e depois aquecida a 40 °C durante 1 hora e 40 min sob uma atmosfera de nitrogênio. Uma alíquota foi analisada por espectroscopia de NMR, confirmando isomerização incompleta. Adicionou-se carbonato de sódio adicional (150 mg) e deixou-se a mistura da reação reagir durante a noite à temperatura ambiente; nenhuma alteração foi observada por espectroscopia de NMR. A mistura da reação foi aquecida durante 2,5 h e uma alíquota foi tomada, confirmando a conversão completa. O solvente foi removido sob vácuo e o sólido foi tratado com água. O produto foi então extraído com diclorometano utilizando um funil de separação. A solução foi seca utilizando MgSO4 anidro, depois filtrado através de Celite. O solvente foi removido sob vácuo. O sólido foi triturado com alguns mililitros de acetona durante 2 minutos e o sólido não dissolvido foi isolado usando um funil com frita descartável. O pó branco foi seco sob vácuo (Rendimento: 4,02 g, 59,7%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7,26 — 7,18 (m, 4H), 7,14 (d, J = 7,9 Hz, 4H), 3,57 (ddd, J = 23,4, 12,4, 7,7 Hz, 1H), 3,24 (td, J = 12,9, 7,1 Hz, 1H), 2,57 — 2,41 (m, 1H), 2,46 - 2,35 (m, 1H), 2,34 (s, 3H), 2,33 (s, 3H), 2,31 (s, 3H), 2,31 (s, 3H), 2,31 - 2,14 (m, 1H), 2,07 (qdd, J = 12,9, 5,0, 2,2 Hz, 1H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 136,40 (d, J = 2,4 Hz), 136,12 (d, J = 2,8 Hz), 134,13 (d, J = 4,7 Hz), 133,37 (d, J = 5,4 Hz), 129,41 (d, J = 2,0 Hz), 129,22 (d, J = 2,2 Hz), 128,75 (d, J = 5,1 Hz), 127,24 (d, J = 5,0 Hz), 46,97 (d, J = 75,8 Hz), 42,21 (d, J = 77,9 Hz), 36,14, 36,12, 29,97 (d, J = 12,1 Hz), 27,86 (d, J = 9,5 Hz), 21,17 (d, J = 3,0 Hz). 31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 59,51. Etapa 5. Preparação de rac-1-cloro-2,5-bis(4- piridina metilfenil)fosfolano 1) pyridine r.
[00394] Um frasco seco no forno foi carregado com rac-1- (dimetilamino)-2,5-bis(4-metilfenil)fosfolano-1-óxido (1,50 g, 4,60 mmol) misturado em éter (volume da reação total de 30 mL). Adicionou-se piridina (0,410 mL, 5,06 mmol) e triclorossilano (0,511 mL, 5,06 mmol) sequencialmente e a mistura foi agitada durante a noite (aproximadamente 18 horas) à temperatura ambiente. Adicionou-se pentano (10 mL) à pasta resultante e a pasta resultante foi filtrada através de um filtro com frita descartável. O filtrado foi então, concentrado até a secura. O sólido foi dissolvido em pentano piridina (20 mL) e passado através de um tampão de alumina ácida. A alumina foi enxaguada com mais 20 mL de pentano. O filtrado foi então concentrado e colocado no congelador a -35°C. Durante a noite, formou-se um precipitado que foi então isolado por filtração. O sólido branco resultante foi seco sob vácuo (Rendimento: 601 mg, 43%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,19 (d, J = 7,7 Hz, 2H), 7,02 (d, J = 7,9 Hz, 2H), 6,98 (s, 4H), 3,80 (td, J = 8,7, 2,2 Hz, 1H), 3,17 (ddd, J = 33,6, 12,4, 5,8 Hz, 1H), 2,55 – 2,39 (m, 1H), 2,43 – 2,29 (m, 1H), 2,13 (s, 6H), 2,07 (dddd, J = 13,2, 9,3, 5,8, 1,8 Hz, 1H), 1,71 – 1,54 (m, 1H).13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 139,06 (d, J = 19,4 Hz), 136,23 (d, J = 3,1 Hz), 136,17 (d, J = 2,0 Hz), 134,19, 129,82, 129,36, 128,53, 128,49, 57,83 (d, J = 31,8 Hz), 53,36 (d, J = 32,6 Hz), 34,69 (d, J = 2,6 Hz), 32,11 (d, J = 3,3 Hz), 21,07, 21,02. 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ 137,01. Etapa 6. Preparação de rac-N-butil-2,5-bis(4- metilfenil)fosfolan-1-amina
[00395] Uma solução de rac-1-cloro-2,5-bis(4- metilfenil)fosfolano (601 mg, 1,98 mmol) em pentano (30 mL) foi tratada comn-butilamina (1,45 g, 19,8 mmol) em 5 mL de pentano. Após agitação durante 30 min, uma alíquota foi removida para análises de NMR que confirmaram a conversão completa. A pasta resultante foi filtrada através de um tampão de alumina neutra. A alumina foi enxaguada com 10 mL adicionais de pentano. O filtrado foi concentrado sob vácuo para produzir o produto sob a forma de um óleo sem cor. O óleo foi dissolvido em uma pequena quantidade de pentano e hexanos colocado no congelador a -35°C. Após algumas horas, formou-se um precipitado. O pó branco foi isolado por filtração e seco sob vácuo (Rendimento: 550 mg, 82%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,31 (dd, J = 8,1, 1,8 Hz, 2H), 7,15 – 7,02 (m, 7H), 3,09 (ddd, J = 22,0, 12,5, 6,0 Hz, 1H), 2,95 (dt, J = 12,6, 6,7 Hz, 1H), 2,60 – 2,40 (m, 1H), 2,37 – 2,23 (m, 1H), 2,19 (s, 3H), 2,17 (s, 3H), 2,15 – 2,05 (m, 1H), 1,85 (qdd, J = 12,5, 5,1, 2,6 Hz, 1H), 1,62 (qdd, J = 12,6, 5,1, 2,5 Hz, 1H), 1,08 – 0,98 (m, 1H), 1,01 – 0,87 (m, 4H), 0,68 (t, J = 6,9 Hz, 3H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 141,47 (d, J = 18,3 Hz), 137,32, 135,13 (d, J = 2,6 Hz), 134,77 (d, J = 2,4 Hz), 129,50 – 129,45 (d, J = 5 Hz), 129,27 – 129,20 (d, J = 5 Hz), 128,22 (d, J = 3,4 Hz), 127,97, 55,67 (d, J = 14,3 Hz), 50,04 (d, J = 22,6 Hz), 47,88 (d, J = 23,1 Hz), 35,59 (d, J = 6,8 Hz), 34,43 (d, J = 2,8 Hz), 31,95 (d, J = 2,1 Hz), 21,08, 20,06, 14,01. 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ 72,29. Etapa 7. Preparação de rac-N-(bis(2-fluorofenil)fosfanil)-Nbutil-2,5-bis(4-metildfenil)fosfolan-1-amina, L645.
[00396] Foi adicionada uma solução fria (- 30°C) de bis(2- fluorofenil)iodofosfina (200 mg, 0,574 mmol) em pentano (10 mL) a uma solução fria (- 30°C) de rac-N-butil-2,5-bis(4- metilfenil)fosforan-1-amina(195 mg, 0,574 mmol) e trietilamina (64 mg, 0,631 mmol) em pentano (20 mL), provocando a formação imediata de precipitado. Após 1 h, uma alíquota foi analisada por 31P NMR que mostrou conversão completa para o produto desejado. A mistura da reação foi filtrada através de um pequeno tampão de alumina neutra, foi utilizado pentano adicional para lavar a alumina e o solvente foi removido sob vácuo. Uma pequena quantidade de pentano foi adicionada e um pó branco começou a precipitar. O material foi colocado no congelador a -35°C durante vários dias. A solução foi decantada e o sólido resultante foi seco sob vácuo. Uma pequena amostra foi retirada e analisada por espectroscopia de NMR: 2% de rac-N-butil-2,5-bis(4- metilfenil)fosfolan-1-amina foi observado. O sólido foi agitado em pentano, a solução foi decantada e o sólido foi seco sob vácuo. A espectroscopia de NMR confirmou a ausência de material de partida (Rendimento: 230 mg, 72%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,41 (dd, J = 8,0, 1,7 Hz, 2H), 7,31 (d, J = 7,7 Hz, 2H), 7,10 (d, J = 7,7 Hz, 2H), 7,09 — 6, 99 (m, 1H), 6,85 (dddd, J = 9,7, 7,8, 5,0, 2,1 Hz, 2H), 6,79 (d, J = 7,9 Hz, 2H), 6,75 (ddd, J = 8,4, 4,2, 1,3 Hz, 1H), 6, 72 — 6, 56 (m, 4H), 4,42 (ddt, J = 12,2, 8,3, 4,4 Hz, 1H), 3,33 (ddd, J = 24,2, 13,5, 5,4 Hz, 1H), 3,21 - 2,99 (m, 3H), 2, 69 - 2,52 (m, 1H), 2,17 (s, 3H), 2,15 - 2,10 (m, 1H), 2,08 (s, 3H), 1,64 (qd, J = 12,8, 4,8 Hz, 1H), 1,13 (ddt, J = 16,5, 13,7, 7,1 Hz, 1H), 0,70 - 0,47 (m, 3H), 0,36 (t, J = 7,2 Hz, 3H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 166,40 - 163,73 (m), 163,80 - 161,28 (m), 141,94, 135,94 (d, J = 2,3 Hz), 135,20 (d, J = 2,6 Hz), 134,83 (d, J = 2,1 Hz), 133,81 - 133,45 (m), 131,72 (d, J = 8,6 Hz), 129,61, 129,50, 129,23, 128,88 - 128,76 (m), 128,68 (d, J = 8,6 Hz), 126,76 (dd, J = 27,2, 18,7 Hz), 126,29 (dd, J = 19,0, 2,6 Hz), 126,06 (dd, J = 18,8, 2,4 Hz), 124,31 (d, J = 3,3 Hz), 124,14 (d, J = 3,2 Hz), 115,58 (d, J = 24,2 Hz), 114,75 (d, J = 23,0 Hz), 55,27 (dd, J = 31,6, 4,6 Hz), 55,49 (dd, J = 13,5, 3,8 Hz), 55, 38 - 55, 16 (m), 52,09 (dd, J = 21,6, 5,2 Hz), 37,20, 34,35 (d, J = 7,4 Hz), 33,00 (dd, J = 8,7, 3,5 Hz), 21,11 (d, J = 3,0 Hz), 20,00, 13,69. 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ 102,13 (d, J = 30,8 Hz), 31,82 (ddd, J = 57,1, 42,1, 30,5 Hz). 19F NMR (376 MHz, C6D6) δ -103,50 (ddt, J = 41,9, 10,4, 6,0 Hz), -104,52 (dq, J = 57,1, 7,1 Hz). Preparação de rac-N-(bis(2-fluorofenil)fosfanil)-N-butil-2,5- bis(3,5-dimetilfenil)fosfolan-1-amina, L647 Etapa 1. Preparação de rac-N-(bis(2-fluorofenil)fosfanil)-N- butil-2,5-bis(3,5-dimetilfenil)fosfolan-1-amina, L647
[00397] Uma solução fria (- 30°C) de bis(2- fluorofenil)iodofosfina (100 mg, 0,288 mmol) em pentano (10 mL) foi adicionada gota a gota a uma solução fria (- 30°C) de rac-N-butil-2,5-bis(3,5-dimetilfenil)fosforan-1-amina (106 mg, 0,288 mmol) e trietilamina em pentano (20 mL), causando formação imediata de sólidos. Após 30 min, uma alíquota foi analisada por 31P-NMR que confirmou a conversão completa para o produto desejado. A mistura da reação foi filtrada através de um pequeno tampão de alumina e o solvente foi removido sob vácuo. O resíduo foi extraído com pentano, a solução resultante foi filtrada através de Celite e colocada no congelador. Cristais brancos se formaram durante a noite. A solução foi decantada e o sólido resultante foi seco sob vácuo (Rendimento: 65 mg, 38%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,14 (d, J = 3,3 Hz, 4H), 7,14 - 7,06 (m, 1H), 6,92 - 6,80 (m, 2H), 6, 83 — 6, 74 (m, 2H), 6, 74 — 6, 60 (m, 4H), 6,53 (s, 1H), 4,37 (ddt, J = 12,3, 8,4, 4,5 Hz, 1H), 3,38 (ddd, J = 23,7, 13,5, 5,3 Hz, 1H), 3, 29 — 3, 02 (m, 2H), 2,73 — 2, 56 (m, 1H), 2,24 (s, 6H), 2,07 (s, 6H), 1,72 (qd, J = 12,6, 4,9 Hz, 1H), 1,04 (tdd, J = 13,5, 7,5, 3,7 Hz, 1H), 0, 69 — 0, 48 (m, 3H), 0,38 (t, J = 7,1 Hz, 3H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 166, 27 — 163,84 (m), 163, 84 - 161, 19 (m), 144,71 (d, J = 20,6 Hz), 138,89 (d, J = 2,2 Hz), 137,94 - 137,74 (m), 137,70 - 137,50 (m), 133,68 (t, J = 5,2 Hz), 133,50 (dd, J = 8,3, 5,2 Hz), 131,65 (d, J = 8,4 Hz), 130,05 (d, J = 8,2 Hz), 128,70, 127,72, 127,71, 127,10 - 126,84 (m), 126,70 (d, J = 8,4 Hz), 126,60 - 125,98 (m), 124,28 (d, J = 3,2 Hz), 124,09 (d, J = 3,2 Hz), 115,56 (d, J = 23,9 Hz), 114,69 (d, J = 23,1 Hz), 55,89 - 55,41 (m), 55,39 (dd, J = 32,3, 5,2 Hz), 52,67 (dd, J = 22,1, 4,6 Hz), 36,81, 34,63 (d, J = 7,2 Hz), 32,95 (dd, J = 8,5, 3,5 Hz), 21,53, 21,39, 20,01, 13,80. 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ 103,43 (d, J = 31,1 Hz), 32,16 (ddd, J = 55,9, 38,8, 31,4 Hz). 19F{1H} NMR (376 MHz, C6D6) δ -103,26 (d, J = 38,7 Hz), -104,27 (d, J = 55,6 Hz). 19F NMR (376 MHz, C6D6) δ - 103,26 (ddt, J = 38,4, 9,5, 5,7 Hz), -104,27 (dq, J = 55,4, 7,3 Hz). Preparação de rac-(2S,5S)-N-(bis(2-fluorofenil)fosfanil)-N- butil-2,5-bis(4-(terc-butil)fenil)fosforan-1-amina, L648 Etapa 1. Preparação de 1,4-bis(4-tert-butilfenil)-1,3- butadieno
[00398] Adicionou-se tolueno (100 mL) a um frasco de fundo redondo contendo Ni (acetilacetonato)2 (0,193 g, 0,75 mmol, 3% molar) e cloreto de 1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)imidazólio (0,639 g, 1,87 mmol, 7,5% em mol). A mistura de tolueno foi agitada enquanto o tiofeno (2,0 mL) e 4-tert- butilfenilmagnésio brometo (57,5 mL, 57,5 mmol, 1,0 M) foram adicionados sequencialmente. O recipiente da reação foi aquecido a 80°C. A reação foi monitorada por GC/MS. Após a conclusão, a mistura da reação foi resfriada, diluída com 4 volumes de tolueno e extinta por adição cuidadosa de um volume igual de NH4Cl saturado aquoso (cuidado gás H2S é gerado). A fase orgânica foi lavada com volumes iguais de HCl (2,4 M), NaOH (2 M) e água e depois seca sobre MgSO4 anidro. A solução foi filtrada e concentrada em um evaporador rotativo. As tentativas iniciais de purificação por recristalização a partir de hexano não tiveram êxito. O material foi purificado por cromatografia em coluna sobre sílica eluindo com uma mistura de hexano e etil acetato (25%). Duas frações foram coletadas e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida. A fração 1 (4,2 g) continha uma mistura do produto desejado (68%) e o produto homoacoplado, 4,4'-di-tert-butil-bifenil (32%). A fração 2 (1,1 g) continha o produto desejado de trans-trans-dieno e uma impureza que nós tentativamente atribuímos como isômeros cis-trans ou cis-cis do produto. O rendimento total do material desejado das duas fracções foi de aproximadamente 4 g (50% de rendimento). Estas frações foram combinadas e utilizadas na etapa subsequente sem purificação adicional. 1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ: 7,41 — 7,32 (m, 8H), 6, 98 — 6, 85 (m, 2H), 6,71 — 6,57 (m, 2H), 1,32 (s, 18H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 150,61, 134,72, 132,15, 128,76, 126,06, 125,58, 34,62, 31,29. Etapa 2. Preparação de rac-(1S,2R,5S)-2,5-bis(4-tert- butilfenil)-1-(dimetilamino)-2,5-di-hidrofosfol-1-óxido
[00399] Em uma reação não realizada em uma caixa de luvas, o dicloreto de dimetilfosforamida (4,78 mL, 41,6 mmol) foi adicionado a uma suspensão agitada de cloreto de alumínio (5,25 g, 39,6 mmol) em diclorometano (50 mL) em um frasco revestido grande de múltiplas tubulações purgado com nitrogênio. Após 45 minutos, a solução esverdeada resultante e uma solução de 1,4-bis(4-t-butilfenil)butadieno (12,1 g, 38,0 mmol) em diclorometano (125 mL) foram ambas resfriadas até 0°C. Após o resfriamento, adicionou-se lentamente a solução de 1,4-bis(4-t-butilfenil)butadieno à solução de cloreto de dimetilfosforamida e cloreto de alumínio A mistura foi deixada para agitar durante a noite a 0°C. Uma solução de EDTA aquoso (ácido etilenodiaminotetra- acético, 0,2 M, 200 mL) e NaHCO3 saturado (100 mL) resfriado em água gelada foi então adicionado à mistura da reação. A mistura foi agitada a 0 °C durante 4 h, filtrada através de Celite, decantada e a camada aquosa foi extraída com diclorometano. As camadas orgânicas foram lavadas com NaHCO3 (100 mL), HCl 1M (100 mL), salmoura (100 mL) e secas sobre MgSO4 anidro. A solução foi concentrada em um evaporador rotativo e o óleo amarelo resultante foi triturado com éter para dar um sólido branco (6 g, 38%). Uma segunda cultura foi obtida das lavagens (4,3 g, 27%) (rendimento total: 10,3 g, 65%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7,33 (d, J = 8,3 Hz, 4H), 7,24 (dd, J = 8,5, 2,2 Hz, 4H), 6,51 (d, J = 29,3 Hz, 2H), 4,26 (d, J = 18,7 Hz, 2H), 1,88 (d, J = 8,3 Hz, 6H), 1,29 (s, 18H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 149,78, 149,75, 132,76, 132,68, 130,75 (d, 2JC-P = 17,0 Hz), 126,81, 126,76, 125,31, 125,28, 48,83 (d, 1JC-P = 71,9 Hz), 35,89 (d, 2JC-N-P = 2,0 Hz), 34,45, 31,36. 31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 67,72 (ddp, J = 45,6, 25,4, 9,7, 9,2 Hz). Etapa 3. Preparação de rac-(1S,2R,5S)-2,5-bis(4-t- butilfenil)-1-(dimetilamino)fosfolano-1-óxido Na2CO3 f-Bii Pd/C r t-Bu MeOH, H2 500 psi
[00400] Em uma reação não realizada em uma caixa de luvas, um reator de pressão foi carregado com rac-(1S,2R,5S)-2,5-bis(4- t-butilfenil)-1-(dimetilamino)-2,5-di-hidrofosfol-1-óxido (2) (2,5 g, 6,1 mmol), 10% de Pd em carbono (0,065 g, 0,06 mmol), carbonato de sódio (0,32 g, 3,05 mmol) e metanol (100 mL). O reator foi purgado com hidrogênio, depois pressurizado até 500 psi de hidrogênio. Após 5 h, a mistura da reação foi filtrada através de Celite e o solvente foi removido sob vácuo para produzir um óleo incolor, que cristalizou após a adição de éter (1,24 g, 49%). MT1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7,30 (d, J = 8,4 Hz, 4H), 7,26 - 7,21 (m, 4H), 3,69 - 3,62 (m, 1H), 3,62 - 3,55 (m, 1H), 2,63 - 2,41 (m, 3H), 1,83 (d, J = 8,2 Hz, 6H), 1,28 (s, 18H). 31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 66,56. 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 149,34, 149,31, 133,86, 133,81, 126,65, 126,60, 125,16, 125,14, 45,22 (d, 1JC-P = 72,7 Hz), 35,28 (d, 2JC-N-P = 2,4 Hz), 34,37, 31,35, 26,78 (d, 2JC-P = 13,3 Hz). Etapa 4. Preparação de rac-(1S,2R,5S)-2,5-bis(4-t- butilfenil)-1-(dimetilamino)fosfolano-1-óxido
[00401] Uma solução de metóxido de sódio (0,33 g, 6,1 mmol) em metanol (20 mL) foi adicionada a um frasco contendo (1S,2R,5S)-2,5-bis(4-terc-butilfenil)-1- (dimetilamino)fosfolano 1-óxido (3) (1,25 g, 3,03 mmol) e uma barra de agitação magnética. A mistura da reação foi agitada durante 5 horas e colocada no congelador durante a noite a - 35°C. Na manhã seguinte, o frasco foi retirado do congelador e deixado aquecer até a temperatura ambiente, após o que foi preparada uma segunda adição de metóxido de sódio (0,16 g, 3,0 mmol) e a mistura da reação foi agitada durante mais 6 horas. A solução foi então vertida em um funil de separação contendo tolueno (100 mL) e HCl 1 M (100 mL). A camada orgânica combinada foi lavada sequencialmente com a solução de HCl, água, salmoura e seca sobre MgSO4 anidro. Após filtração, os voláteis foram removidos em um evaporador rotativo e o sólido branco obtido foi recristalizado a partir de acetona quente (~ 40 mL) para produzir o produto como um sólido branco (0,9 g, 72%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7,36 (dd, J = 8,3, 3,5 Hz, 4H), 7,27 (dt, J = 8,3, 1,8 Hz, 4H), 3,59 (ddd, J = 23,2, 12,3, 7,8 Hz, 1H), 3,26 (td, J = 12,8, 7,1 Hz, 1H), 2,57 - 2,46 (m, 1H), 2,46 - 2,38 (m, 1H), 2,31 (d, J = 8,8 Hz, 6H), 2,28 - 2,16 (m, 1H) 2.10 (qdd, J = 12,6, 4,9, 2,2 Hz, 1H), 1,32 (s, 9H), 1,30 (s, 9H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ: 149,55, 149,52, 149,31, 149,28, 134,08, 134,03, 133,27, 133,21, 128,47, 128,42, 126,97, 126,92, 125,54, 125,52, 125,25, 125,23, 46,90 (d, 1JC-P = 75,8 Hz), 41,91 (d, 1JC-P = 78,1 Hz), 36,06, 36,04, 34,44, 34,41, 31,39, 31,36, 30,03 (d, 2JC-P = 12,3 Hz), 27,68 (d,2JC-P = 9,5 Hz). 31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ: 58,87(m). Etapa 5. Preparação de rac-(2S,5S)-2,5-bis(4-tert- butilfenil)-1-clorofosfolano
[00402] Adicionou-se piridina (0,74 mL, 9,0 mmol) e triclorossilano (0,93 mL, 0,89 mmol) a uma solução de rac- (1S,2S,5S)-2,5-bis(4-terc-butilfenil)-1- (dimetilamino)fosfolano-1-óxido (3,43 g, 8,31 mmol) em éter (80 mL). Após agitação durante a noite, adicionou-se pentano (10 mL) à mistura da reação que foi filtrada através de um filtro de frita descartável. O filtrado foi concentrado até a secura sob pressão reduzida para produzir um sólido branco. O sólido branco foi suspenso em pentano (20 mL) e colocado no congelador da caixa de luvas do congelador a -35°C durante a noite. A mistura foi filtrada e o sólido branco foi enxaguado com moderação com pentano frio. O sólido branco foi então transferido para um frasco e seco sob pressão reduzida. Uma segunda cultura foi isolada pela concentração das lavagens de pentano seguida por resfriamento no congelador da caixa de luvas para produzir um sólido branco que foi isolado por filtração, lavado com moderação com pentano frio e seco sob pressão reduzida. O rendimento combinado das duas culturas foi de 3,0 g (93%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ: 7,30 (d, J = 2,3 Hz, 4H), 7,27 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,09 - 7,02 (m, 2H), 3,86 (td, J = 8,6, 2,2 Hz, 1H) 3,35 - 3,14 (m, 1H), 2,54 (ddd, J = 11,3, 7,2, 3,3 Hz, 1H), 2,42 (dq, J = 15,7, 8,1 Hz, 1H), 2,14 (pd, J = 10,7, 8,8, 5,3 Hz, 1H), 1,81-1,63 (m, 1H), 1,24 (d, J = 2,0 Hz, 18H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ: 149,50, 139,10, 138,91, 134,24, 128,41, 127,94, 126,07, 125,57, 57,94, 57,62, 53,49, 53,16, 34,66, 34,48, 32,34, 32,30, 31,49. 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ: 135,93 Etapa 6. Preparação de rac-(2S,5S)-N-butil-2,5-bis(4-terc- butilfenil)fosforan-1-amina n-Bux
[00403] Uma solução de rac-(2S,5S)-2,5-bis(4-terc- butilfenil)-1-clorofosfolano (1,0 g, 2,58 mmol) em hexano (45 mL) foi adicionado a n-butilamina (2,6 mL, 25,8 mmol) em hexano (45 mL). Após agitação durante 30 minutos, a pasta resultante foi filtrada através de um tampão de alumina neutra. A alumina foi enxaguada com mais 45 mL de hexano. O filtrado foi concentrado sob vácuo para produzir o produto como um sólido branco oleoso. O enxaguamento repetido do resíduo branco com pentano frio produziu o produto como um sólido branco após a secagem (1,04 g, 95%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ: 7,41-7,34 (m, 4H), 7,33 - 7,28 (m, 2H), 7,18 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 3,16 (ddd, J = 22,1, 12,5, 6,1 Hz, 1H), 2,99 (dt, J = 12,6, 6,7 Hz, 1H), 2,49 (s, 1H), 2,33 - 2,19 (m, 2H), 2,19 - 2,09 (m, 1H), 1,90 (qdd, J = 12,5, 5,1, 2,6 Hz 1H), 1,68 (qdd, J = 12,6, 5,1, 2,6 Hz, 1H), 1,29 (s, 9H), 1,27 (s, 9H), 1,05 (s, 1H), 1,01 a 0,81 (m, 4H) 0,68 (t, J = 7,0 Hz, 3H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ: 148,48, 148,46, 148,26, 141,54, 141,35, 137,32, 125,70, 125,39, 55,64, 55,50, 50,08, 49,85, 47,97, 47,75, 35,53, 35,46, 34,59, 34,56, 34,44, 34,42, 32,03, 32,01, 31,64, 31,61, 20,08, 14,07. 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ: 71,44. Etapa 7. Preparação de rac-(2S,5S)-N-(bis(2- fluorofenil)fosfanil)-N-butil-2,5-bis(4-tertbutilfenil)fosfolan-1-amina, L648
[00404] Uma solução fria (-35°C) de rac-(2S,5S)-N-butil-2,5- bis(4-terc-butilfenil)fosfolan-1-amina (6) (0,25 g, 0,59 mmol) e trietilamina (0,09 mL, 0,65 mmol) em pentano (20 mL) foi combinada com uma solução fria (-35°C) de bis(2- fluorofenil)iodofosfina (0,21 g, 0,59 mmol) em pentano (20 mL), resultando na formação rápida de um sólido. Após 2 h a mistura da reação foi filtrada através de Celite e concentrada. Após a remoção dos voláteis, o resíduo foi extraído com dietil éter e filtrado através de alumina neutra. Os voláteis foram removidos sob vácuo para produzir o produto (0,28 g, 74%). 1H NMR (400 MHz,C6D6) δ: 7,44 (dd, J = 8,3, 1,7 Hz, 2H), 7,37 (t, J = 8,8 Hz, 4H), 7,14 — 7,05 (m, 3H), 6, 90 — 6, 80 (m, 3H), 6,77 (dddd, J = 9,6, 8,3, 4,2, 1,2 Hz, 1H), 6,73 — 6,61 (m, 3H), 4,42 (ddt, J = 12,2, 8,4, 4,5 Hz, 1H), 3,33 (ddd, J = 23,6, 13,5, 5,3 Hz, 1H), 3,23 — 2,97 (m, 3H), 2,74 - 2,53 (m, 1H), 2,19 (tt, J = 10,6, 5,3 Hz, 1H), 1,68 (qd, J = 12,5, 4,9 Hz, 1H), 1,27 (d, J = 4,5 Hz, 18H), 0,98 (d, J = 8,0 Hz, 0H), 0,71 - 0,53 (m, 3H), 0,40 (t, J = 7,0 Hz, 3H). CTRL + SMT13C NMR (101 MHz, C6D6) δ: 165,66, 164,48, 164,32, 16,40, 162,05, 148,56, 148,53, 148,11, 142,01, 141,81, 136,13, 136,11, 134,19, 134,12, 133,55, 133,50, 131,55, 131,47, 130,41, 130,33, 128,75, 128,72, 128,70, 128,58, 128,49, 128,18, 127,94, 125,72, 125,35, 124.30, 124,26, 124,21, 115,70, 115,47, 115,11, 114,88, 55,48, 55,19, 54,86, 52,65, 52,46, 52,42, 37,25, 34,47, 34,38, 34,33, 34,26, 33,39, 33,35, 33,30, 31,68, 31,61, 20, 05, 13, 82. 31P NMR (162 MHz, CβDβ) δ: 101, 00, 32,49 — 30,79 (m). 19F NMR (376 MHz, C6D6) δ: -102,79 (d, J = 42,1 Hz), -104,27 (d, J = 53,0 Hz). Preparação de rac-N-ciclobutil-N- (bis (2,4- difluorofenil)fosfinil)-2,5-difenilfosfolano-1-amina, L651 Etapa 1. Preparação de rac-N-ciclobutil-N-(bis(2,4- difluorofenil)fosfinil)-2,5-difenilfosfolano-1-amina, L651
[00405] Uma solução fria de (-30 oC) de trietilamina (0,079 g, 0,78 mmol) em tolueno (1,6 mL) foi adicionada a uma solução fria de (-30 oC) rac-N-ciclobutil-2,5- difenilfosfolan-1-amina (0,20 g, 0,64 mmol) em tolueno (2,0 mL) e a mistura resultante foi agitada durante 10 min. A mistura foi colocada em um congelador a - 30 oC durante 30 minutos. A esta mistura da reação resfriada adicionou-se uma solução fria (-30 oC) de bis(2,4-difluorofenil)iodofosfina (0,22 g, 0,57 mmol) em 2,2 mL de tolueno com formação de um precipitado branco. A mistura da reação foi agitada durante 30 min à temperatura ambiente. A mistura da reação foi passada através de um tampão de 5 cm de alumina neutra ativada e o solvente foi evaporado sob vácuo dando um produto sólido que foi recristalizado a partir de pentano frio a -30 oC para produzir produto puro. Rendimento 0,24 g (66,2%). 1H NMR (400 MHz, C6D6, 70 °C) δ 7,27 (d, J = 8,1 Hz, 2H), 7,17 (d, J = 7,5 Hz, 2H), 7,12 - 7,01 (m, 3H), 6, 96 — 6, 75 (m, 4H), 6, 45 — 6, 25 (m, 5H), 4,14 (s, 1H), 3,59 (p, J = 8,9 Hz, 1H), 3,19 (m, 1H), 2,75 (d, J = 15,2 Hz, 1H), 2,61 (m, 1H), 2,43 (m, 1H), 2,09 — 1,91 (m, 2H), 1,72 — 1,31 (m, 4H), 1,11 (q, J = 9,5 Hz, 1H). 13C NMR (101 MHz, C6D6, 70 °C) δ 165,48 (d, J = 12,1 Hz), 162,98 (d, J = 12,7 Hz), 162,41 (d, J = 11,8 Hz), 143,85 (d, J = 21,3 Hz), 138,59 (d, J = 2,6 Hz), 134,74 — 133,69 (m), 128,32, 128,27 (d, J = 4,1 Hz), 128,02, 127,95, 125,75 (d, J = 2,6 Hz), 125,47 (d, J = 1,9 Hz), 111,11 (t, J = 18,6 Hz), 103,48 (d, J = 23,2 Hz), 57,71 (d, J = 15,5 Hz), 52,96 (d, J = 19,8 Hz), 50,80 (dd, J = 23,1, 3,4 Hz), 36,21 (d, J = 2,5 Hz), 33,07 (dd, J = 8,1, 2,7 Hz), 31,79 (dd, J = 12,8, 4,1 Hz), 14,39. 31P NMR (162 MHz, C6D6, 70 °C) δ 81,98, 29,68. 19F NMR (376 MHz, C6D670 °C) δ 1,84 — 0,86 (m), -6,90, -8,98. Preparação de rac-N-ciclopentil-N- (bis (2,4- difluorofenil)fosfinil)-2,5-difenilfosfolano-1-amina, L652 Etapa 1. Preparação de rac-N-ciclopentil-N-(bis(2,4- difluorofenil)fosfinil)-2,5-difenilfosfolano-1-amina, L652
[00406] Uma solução fria de (-30 oC) de trietilamina (0,075 g, 0,74 mmol) em tolueno (1,5 mL) foi adicionada a uma solução fria (-30 oC) de rac-N-ciclopentil-2,5- difenilfosfolano-1-amina (0,20 g, 0,62 mmol) em tolueno (2,0 mL) e a mistura resultante foi agitada durante 10 min. A mistura foi colocada em um congelador a - 30 oC durante 30 minutos. A esta mistura da reação resfriada adicionou-se uma solução fria (-30 oC) de bis(2,4-difluorofenil)iodofosfina (0,21 g, 0,54 mmol) em 2,1 mL de tolueno, com formação de um precipitado branco. A mistura da reação foi agitada durante 30 min à temperatura ambiente. A mistura da reação foi passada através de um tampão de 5 cm de alumina neutra ativada e os voláteis foram removidos sob vácuo dando um produto sólido que foi recristalizado a partir de pentano frio a -30 oC para produzir produto puro. Rendimento 0,14 g (39,1%). 1H NMR (400 MHz, C6D6, 70 °C) δ 7,28 (d, J = 7,6 Hz, 2H), 7,19 - 7,06 (m, 4H), 7,02 (t, J = 7,2 Hz, 1H), 6,92 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 6,84 (dd, J = 9,7, 5,4 Hz, 2H), 6,55 (s, 1H), 6,50 - 6,25 (m, 4H), 4,12 (s, 1H), 3,39 (m, 1H), 3,23 (m, 1H), 2,80 (s, 1H), 2,56 - 2,33 (m, 1H), 2,12 - 1,84 (m, 2H), 1,50 (m, 2H), 1,44 - 0,89 (m, 6H). 13C NMR (101 MHz, C6D6, 70 °C) δ 165,53 (d, J = 12,9 Hz), 164,88, 163,03 (d, J = 12,5 Hz), 162,27, 143,87 (d, J = 21,2 Hz), 138,61 (d, J = 2,7 Hz), 134,68 (q, J = 8,8, 8,3 Hz), 134,05, 128,29 (d, J = 3,0 Hz), 128,07 (d, J = 9,4 Hz), 127,93, 125,62 (dd, J = 21,6, 2,4 Hz), 121,45 (d, J = 18,7 Hz), 111,03 (d, J = 19,9 Hz), 103,21 (dd, J = 51,9, 26,8 Hz), 63,76 (d, J = 15,7 Hz), 53,62, 50,82 (dd, J = 22,9, 3,7 Hz), 36,67 (d, J = 3,0 Hz), 35,05 (dd, J = 7,3, 3,2 Hz), 33,65 (dd, J = 12,4, 3,9 Hz), 32,95, 24,06 (d, J = 5,9 Hz). 31P NMR (162 MHz, C6D6, 70 °C) δ 84,22, 30,88. 19F NMR (376 MHz, C6D670 °C) δ -99,62(m), - 107,76, -110,46. Preparação de (rac)-N-butil-N-(di(tiofen-2-il)fosfanil)-2,5- difenilfosfolano-1-amina, L653 Etapa 1. Preparação de N,N-dimetil-1,1-di(tiofen-2- il)fosfanamina
[00407] Um pote de 50 mL equipado com uma barra de agitação e carregado com THF (20 mL) e giros de magnésio (0,825 g, 33,9 mmol) foi resfriado no congelador a -30°C. Adicionou-se lentamente 2-bromotiofeno (5,00 g, 30,8 mmol) em THF (10 mL) à solução em agitação e a mistura da reação foi agitada durante a noite. A análise (uma pequena alíquota foi removida e extinta com água deuterada) por GC/MS mostrou que a reação para formar o reagente de tiofenil Grignard estava completa e o frasco foi colocado no congelador a -30°C. Um pote de 200 mL equipado com uma barra de agitação e carregado com dicloreto de dimetilfosforamida (2,20 g, 15,1 mmol) em THF (75 mL) foi resfriado no congelador a -30°C durante 1 h. O reagente de tiofenil Grignard frio (5,60 g, 30,1 mmol) foi adicionado lentamente à solução de dicloreto de dimetilfosforamida fria. A mistura da reação foi deixada aquecer até a temperatura ambiente enquanto se agitava durante a noite. A reação foi verificada por espectroscopia de 31P NMR e dada como completa. A mistura da reação foi concentrada até a secura sob vácuo e o resíduo foi suspenso em tolueno (100 mL). A mistura de tolueno foi então passada através de um filtro que foi lavado com mais tolueno (25 mL). Os produtos voláteis foram removidos e o resíduo foi retirado em dietil éter e filtrado. O filtrado foi concentrado e o resíduo foi dissolvido em tolueno. Um terço da solução foi salvo para uma reação diferente. Dois terços da solução foram recolhidos e o solvente foi removido sob vácuo para produzir o produto, 1,2 g, rendimento global de 1,8 g (79%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,21 (ddd, J = 4,6, 3,5, 1,1 Hz, 2H), 7,14 (dd, J = 4,9, 1,1 Hz, 2H), 6,81 (ddd, J = 4,8, 3,5, 1,3 Hz, 2H), 2,56 (d, J = 10,8 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 141,39 (d, J = 30,9 Hz), 134,13 (d, J = 24,3 Hz), 130,91 (d, J = 2,3 Hz), 127,97 (d, J = 6,1 Hz), 41,35 (d, J = 15,2 Hz). 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ 41,94. Etapa 2. Preparação de iododi(tiofen-2-il)fosfina
[00408] Um pote de 50 mL foi equipado com uma barra de agitação e carregado com N,N-dimetil-1,1-di(tiofen-2- il)fosfanamina (1,20 g, 4,97 mmol) e tolueno (7 mL). HCl em éter (1,00 M, 5,00 mL, 4,97 mmol) foi adicionado lentamente à mistura da reação de agitação. A mistura da reação foi agitada em temperatura ambiente durante a noite. No dia seguinte, a mistura da reação foi verificada espectroscopia de 31P NMR, após o que foi determinado que algum material de partida (10%) ainda estava presente. Foi adicionado HCl adicional em éter (1 mL) à mistura da reação e agitou-se durante a noite à temperatura ambiente. Quando verificado por espectroscopia de 31P NMR no dia seguinte, a reação foi concluída. A solução foi concentrada sob vácuo para dar clorodi(tiofen-2-il)fosfina em bruto (Rendimento 0,63 g, 54%). 31P NMR (162 MHz, tolueno-d8) δ 47,92 (t, J = 3,1 Hz). A clorodi(tiofen-2-il)fosfina em bruto foi dissolvida em tolueno (7 mL) e transferida para um frasco de 40 mL equipado com uma barra de agitação. A mistura foi resfriada a -30°C no congelador e adicionou-se iodotrimetilsilano frio (-30°C) (813 μL, 5,71 mmol) à mistura da reação de agitação, provocando uma alteração de cor instantânea de amarelo claro a amarelo escuro. Agitou-se a mistura da reação à temperatura ambiente durante vários dias. A análise por espectroscopia de 31P NMR mostrou que a reação estava completa. A mistura da reação foi concentrada para proporcionar o produto como um sólido cor de laranja. Rendimento (0,78 g, 89%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,26 (ddd, J = 6,0, 3,6, 1,1 Hz, 2H), 7,05 (ddd, J = 4,9, 1,2, 0,4 Hz, 2H), 6,56 (ddd, J = 4,9, 3,6, 1,7 Hz, 2H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 136,41 (d, J = 34,3 Hz), 134,45 (d, J = 1,5 Hz), 128,39. 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ 2,45. Etapa 3. Preparação de (rac)-N-butil-N-(di(tiofen-2- il)fosfanil)-2,5-difenilfosfolano-1-amina, L653
[00409] Uma solução fria (-30°C) de iododi(tiofen-2- il)fosfina (0,130 g, 0,402 mmol) em tolueno (5 mL) foi adicionada gota a gota a uma solução fria (-30°C) de (rac)-N- butil-2,5-difenilfosfolan-1-amina (0,125 g, 0,402 mmol) e trietilamina (62 μL, 0,40 mmol) em tolueno (5 mL) causando a formação de sólidos imediatos. Após agitação durante 1 hora, a mistura da reação foi analisada por espectroscopia de 31P NMR que mostrou conversão completa ao produto. O tolueno foi removido sob vácuo e o resíduo foi extraído com éter. A mistura foi filtrada através de um tampão de alumina ativada neutra. O éter foi removido sob vácuo para produzir um sólido branco. O sólido foi triturado com pentano e seco, produzindo o produto puro como um sólido branco. Rendimento (0,133 g, 65,1%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,41 (m, 2H), 7,31 - 7,19 (m, 5H), 7,16 - 6,99 (m, 6H), 6,77 (ddd, J = 4,8, 3,5, 1,2 Hz, 1H), 6,74 - 6,70 (m, 2H), 4,22 (m, 1H), 3,38 - 3,12 (m, 3H), 3,09-2,96 (m, 1H), 2,51-2,38 (m, 1H), 2,25 - 2,12 (m, 1H), 1,68 - 1,53 (m, 1H), 1,29 - 1,16 (m, 1H), 0,93 - 0,75 (m, 3H), 0,60 - 0,54 (m, 3H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 144,63 (d, J = 21,0 Hz), 143,59 (d, J = 35,6 Hz), 140,51 (dd, J = 32,1, 1,4 Hz), 139,43 (d, J = 2,2 Hz), 135,42 (d, J = 27,9 Hz), 133,82 (d, J = 23,2 Hz), 131,07 (dd, J = 30,1, 1,9 Hz), 129,10 (dd, J = 3,4, 2,2 Hz), 128, 87 - 128, 46 (m), 127,51 (d, J = 7,3 Hz), 125, 97 (dd, J = 35,2, 2,2 Hz), 55, 23 - 55, 10 (m), 54,96 - 54,69 (m), 52,02 (dd, J = 22,9, 3,4 Hz), 36,33 (d, J = 2,4 Hz), 34,10 (d, J = 8,3 Hz), 33,38 (dd, J = 8,1, 3,3 Hz), 20,18, 13,92. 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ 97,24 (d, J = 27,6 Hz), 33,93 (d, J = 27,6 Hz). HRMS (ESI-TOF) m/z: [M + H]+ Calcd para C28H31NP2S2 508,1446; Encontrado 508,1438 Preparação de(rac) -N- (difenilfosfanil) -N,2,5- trifenilfosfolano-1-amina, L654 Etapa 1. Preparação de N, 1,1-trifenilfosfamina
[00410] Uma solução de clorodifenilfosfina (1,0 mL, 5,4 mmol) em hexanos (5,0 mL) foi adicionada a anilina (1,1 mL, 12 mmol), fazendo com que um precipitado branco se formasse. Após agitação durante 1 h, a mistura foi filtrada para remover os sais e o filtrado foi concentrado para produzir o produto como um sólido branco. Rendimento (1,3 g, 86%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,44 — 7,33 (m, 4H), 7,13 — 7,02 (m, 8H), 6, 97 — 6, 87 (m, 2H), 6,81 - 6,69 (m, 1H), 4,09 (d, J = 7,6 Hz, 1H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 147,04 (d, J = 17,1 Hz), 140,72 (d, J = 13,0 Hz), 131,59 (d, J = 20,6 Hz), 129,56 (d, J = 1,3 Hz), 129,18, 128,83, 128,77, 119,87 (d, J = 1,2 Hz), 116,52 (d, J = 13,0 Hz). 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ 28,93. Etapa 2. Preparação de (rac)-N-(difenilfosfanil)-N,2,5- trifenilfosfolan-1-amina, L654.
[00411] Uma solução fria (-30°C) de N, 1,1-trifenilfosfamina (0,25 g, 0,90 mmol) e trietilamina (151 μL, 1,08 mmol) em tolueno (2 mL) foi combinada com uma solução fria (-30°C) de (rac)-2,5-difeniliodofosfolano (0,33 g, 0,90 mmol) em tolueno (2 mL) e colocada de volta no congelador durante 30 minutos. O solvente foi então removido sob vácuo e o resíduo foi extraído com éter e passado através de um tampão de alumina neutra ativada. Após a remoção dos voláteis, o produto foi dissolvido em pentano e colocado no congelador para produzir o produto como um sólido branco. Rendimento 0,25 g, 54%. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,56 — 7,46 (m, 1H), 7,45 — 7,33 (m, 4H), 7,29 — 7,15 (m, 6H), 7,15 — 6,85 (m, 10H), 6,71 — 6,62 (m, 2H), 6, 42 - 6, 32 (m, 2H), 4,08 (ddt, J = 10,9, 6,8, 3,4 Hz, 1H), 3,20 (ddd, J = 25,1, 13,3, 5,8 Hz, 1H), 2,35 - 2,09 (m, 2H), 2,08 - 1,91 (m, 1H), 1,57 - 1,30 (m, 1H). 13C NMR (101 MHz, Benzeno-d6) δ 146,39 (t, J = 4,6 Hz), 144,04 (d, J = 22,0 Hz), 139,49, 133,44 (d, J = 20,8 Hz), 133,15 (d, J = 22,0 Hz), 130,52 (d, J = 2,8 Hz), 128,83 (d, J = 4,9 Hz), 128,65, 128,53 (d, J = 3,8 Hz), 128,43, 128,34, 127,65 (d, J = 6,8 Hz), 125,97 (d, J = 2,5 Hz) 125,43, 125,03, 52,97 (d, J = 14,3 Hz), 52,81, 52,72 (d, J = 9,8 Hz), 52,50 (d, J = 6,1 Hz), 36,29 (d, J = 2,1 Hz), 32,16 (d, J = 4,1 Hz). 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ 100,50 (d, J = 117,5 Hz), 68,64 (d, J = 118,9 Hz). Preparação de rac-N-butil-N- (bis (4-cloro-2- fluorofenil)fosfinil)-2,5-difenilfosfolano-1-amina, L664. Etapa 1. Preparação de bis(4-cloro-2- fluorofenil)dietilaminofosfina
[00412] n-butil-lítio em hexano (4,9 mL, 1,6 M, 7,8 mmol) foi adicionado lentamente a uma solução fria (-78°C) de 4-cloro- 2-fluoro-1-iodobenzeno (2,00 g, 7,80 mmol) em éter (20,0 mL). A mistura da reação resultante foi agitada durante uma hora a -78 oC. Uma solução de dicloreto de dietilfosforamida (0,62 g, 3,6 mmol) em éter (1,0 mL) foi adicionada lentamente a - 78 oC. A mistura da reação foi deixada aquecer enquanto se agitava durante a noite. Os voláteis foram removidos sob pressão reduzida. O sólido foi extraído com hexanos, filtrado e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida durante a noite para dar um sólido castanho escuro. Rendimento 1,14 g (89,1%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 6,91 (m, 2H), 6,85 — 6,75 (m, 2H), 6,69 (m, 2H), 2,78 (dq, J = 9,8, 7,1 Hz, 4H), 0,71 (t, J = 7,1 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 164,42 (d, J = 17,5 Hz), 161,95 (d, J = 17,4 Hz), 135,86 (d, J = 11,3 Hz), 132,90 (t, J = 6,9 Hz), 124,55 (d, J = 3,7 Hz), 116,01 (d, J = 27,1 Hz), 44,67 (d, J = 17,4 Hz), 14,04 (d, J = 3,7 Hz). 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ 37,31 (t, J = 44,0 Hz). 19F NMR (376 MHz, C6D6δ -102,23 (dt, J = 44,0, 8,4 Hz). Etapa 2. Preparação de bis(4-cloro-2-fluorofenil)clorofosfina
[00413] Foi adicionada uma solução de HCl em éter (7,87 mL, 1,0 M, 7,87 mmol) a uma solução fria (- 30 oC) de bis(4- cloro-2-fluorofenil)dietilaminofosfina (1,14 g, 3,15 mmol) em dietil éter (10,0 mL). A mistura da reação foi deixada a agitar durante 1 h enquanto se aqueceu até a temperatura ambiente. A mistura da reação foi filtrada e os voláteis foram removidos sob pressão reduzida. O resíduo foi extraído com hexanos e filtrado. Os voláteis foram removidos sob pressão reduzida para dar o produto como um sólido castanho escuro. Espectros de31P NMR mostraram 59,9% do produto desejado. Rendimento 0,47 g (46,1%). O produto foi utilizado na etapa seguinte, sem purificação adicional. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,14 (m, 2H), 6,71 (m, 2H), 6,56 (m, 1H). 13C NMR (101 MHz, C6D6)δ 164,34 (d, J = 18,7 Hz), 161,84 (d, J = 18,7 Hz), 138,36 (d, J = 11,0 Hz), 133,34 (ddd, J = 13,0, 3,9, 1,6 Hz), 125, 47 - 124,30 (m), 116,27 (d, J = 26,3 Hz). 31P NMR (162 MHz, CβDβ) δ 63, 95 - 53, 04 (m). 19F NMR (376 MHz, CβDβ) δ -102,09 - -103,21 (m). Etapa 3. Preparação de bis(4-cloro-2-fluorofenil)iodofosfina
[00414] Adicionou-se iodotrimetilsilano (0,48 g, 2,2 mmol) a uma solução de bis(4-cloro-2-fluorofenil)clorofosfina (0,47 g, 1,4 mmol) em tolueno (5,0 mL) para formar uma solução laranja. A mistura foi agitada em temperatura ambiente durante a noite. A mistura da reação foi filtrada para remover o precipitado escuro que foi suspenso na solução após a reação. Os voláteis foram evaporados sob pressão reduzida para dar um líquido amarelado. Espectros de31P NMR mostraram 71,4% do produto desejado. Rendimento (0,51 g, 85%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,15 - 7,03 (m, 2H), 6,63 (ddt, J = 8,3, 2,0, 0,6 Hz, 2H), 6,51 (ddd, J = 9,3, 3,7, 2,0 Hz, 2H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 164,11 (d, J = 18,4 Hz), 161,61 (d, J = 18,5 Hz), 138,46 (d, J = 10,5 Hz), 136,78 (dd, J = 11,6, 4,2 Hz), 125,15 (dd, J = 3,8, 1,9 Hz), 116,25 (d, J = 26,3 Hz). 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ 6,07 (t, J = 57,2 Hz). 19F NMR (376 MHz, C6D6δ -98,59 (dt, J = 57,2, 8,5 Hz). Etapa 4. Preparação de rac-N-butil-N-(bis(4-cloro-2- fluorofenil)fosfinil)-2,5-difenilfosfolano-1-amina, L664.
[00415] Uma solução fria (-30 oC) de trietilamina (0,063 g, 0,63 mmol) em tolueno-d8 (1,3 mL) foi adicionada a uma solução fria (-30 oC) de rac-N-butil-2,5-difenilfosfolano-1- amina (0,13 g, 0,42 mmol) em tolueno-d8 (1,3 mL) e a mistura resultante foi agitada durante 10 min. A mistura foi colocada em um congelador a -30 oC durante 30 minutos. A est mistura resfriada foi adicionada uma solução fria (-30 oC) de bis(4- cloro-2-fluorofenil)iodofosfina (0,17 g, 0,42 mmol) em tolueno (1,7 mL), com formação de um precipitado branco. A mistura da reação foi agitada durante 30 min à temperatura ambiente. A mistura da reação foi passada através de um tampão de 5 cm de alumina neutra ativada e o solvente foi evaporado sob vácuo dando um produto sólido que foi recristalizado a partir de pentano frio a -30 oC para produzir produto puro. Rendimento 0,05 g (20%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,31 (dt, J = 8,0, 1,5 Hz, 2H), 7,19 (ddd, J = 7,8, 4,3, 2,9 Hz, 4H), 7,06 (td, J = 7,3, 1,3 Hz, 1H), 6,90 (dd, J = 8,2, 6,6 Hz, 2H), 6,82 (t, J = 7,3 Hz, 1H), 6,75 — 6,58 (m, 5H), 6,37 (td, J = 7,7, 4,4 Hz, 1H), 4,10 (m, 1H), 3,16 (m, 1H), 2,98 - 2,71 (m, 3H), 2,54 — 2,34 (m, 1H), 2,00 (dq, J = 11,1, 5,3 Hz, 1H), 1,48 (dd, J = 12,7, 5,0 Hz, 1H), 1,01 (m, 1H), 0,61 (h, J = 7,5, 7,0 Hz, 3H), 0,36 (t, J = 7,1 Hz, 3H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 165,00 (d, J = 19,4 Hz), 163,11 (d, J = 17,3 Hz), 162,52 (d, J = 19,3 Hz), 160,64 (d, J = 17,2 Hz), 143,80 (d, J = 20,9 Hz), 138,38 (d, J = 2,3 Hz), 136, 75 (d, J = 10,5 Hz), 135, 56 - 134,57 (m), 133, 63 (d, J = 6,1 Hz), 128, 44, 128, 41 - 128, 31 (m), 128, 27 (d, J = 6,4 Hz), 128,15, 128,07, 125,89 (d, J = 2,5 Hz), 125,63 (d, J = 1,9 Hz), 124,56 (d, J = 3,4 Hz), 124,41 (d, J = 3,4 Hz), 116,10 (d, J = 27,5 Hz), 115,39 (d, J = 26,8 Hz), 54,59 (d, J = 27,2 Hz), 51,79 (dd, J = 22,5, 4,6 Hz), 36,65 (d, J = 1,8 Hz), 33,84 (dd, J = 6,7, 2,2 Hz), 32,53 (dd, J = 7,6, 3,5 Hz), 22,31, 19,54, 13,86, 13,26. 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ 101,47, 32,98 - 28,58 (m). 19F NMR (376 MHz, C6D5CD3) δ - 112,24 - -112,40 (m), -112,71 (m).
[00416] Preparação de(2R, 5R) -N-butil-N- (di (tiofen-3- il)fosfanil)-2,5-difenilfosfolano-1-amina, L665 Etapa 1. Preparação de N,N-dimetil-1,1-di (tiofen-3- il)fosfanamina
[00417] Um frasco de 40 mL equipado com uma barra de agitação e carregado com THF (5 mL) e 3-bromotiofeno (1,109 g, 6,852 mmol) foi colocado no congelador (~ -30°C) durante duas horas. Uma vez removido do congelador, adicionou-se lentamente a solução de agitação em cloreto de isopropilmagnésio em cloreto de lítio em THF (5,270 mL, 1,30 M, 6,85 mmol) que também estava no congelador. A mistura da reação foi agitada durante duas horas à temperatura ambiente e depois colocada de volta no congelador. Um novo frasco de 40 mL foi carregado com dicloreto de dimetilfosforamida (0,500 g, 3,43 mmol) em THF (10 mL) e colocado no congelador durante 1 hora. Ambos os reagentes foram removidos e o cloreto de 3-bromotiofeno e a mistura da reação do complexo cloreto-lítio-cloreto foi lentamente adicionada à solução de dicloreto de dimetilfosforamida. A mistura da reação foi agitada à temperatura ambiente durante duas horas e meia. A reação foi seguida por espectroscopia de 31P NMR e foi determinado como completa. A mistura da reação foi concentrada extraída com tolueno e filtrada através de um tampão de alumina neutra. O filtrado foi usado na próxima etapa como está. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,14 - 7,11 (m, 2H), 6,97 - 6,95 (m, 4H), 2,45 (d, J = 10,3 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 130,60 (d, J = 17,9 Hz), 129,55 (d, J = 21,7 Hz), 126,20 (d, J = 5,7 Hz), 41,53 (d, J = 14,8 Hz). 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ 44,62. Etapa 2. Preparação de clorodi(tiofen-3-il)fosfina
[00418] Uma mistura de N, N-dimetil-1,1-di(tiofen-3- il)fosfanamina e tolueno em um frasco de 40 mL foi agitada enquanto se adicionava HCl em dietil éter (4,25 mL, 1,0 M, 4,25 mmol) lentamente. A mistura da reação foi agitada à temperatura ambiente durante três horas e meia. A reação foi verificada por espectroscopia de 31P NMR e foi determinada como completa. A mistura da reação foi filtrada e concentrada para dar 0,5305 g, 67,31%. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,11 (dddd, J = 4,6, 2,8, 1,2, 0,4 Hz, 2H), 6,95 (dddd, J = 5,0, 2,2, 1,2, 0,4 Hz, 2H), 6,72 (dddd, J = 5,0, 2,8, 1,1, 0,4 Hz, 2H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 138,88 (d, J = 35,5 Hz), 131,99 (d, J = 33,5 Hz), 129,34 (d, J = 16,0 Hz), 127,17 (d, J = 5,1 Hz). 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ 57,83. Etapa 3. Preparação de iododi(tiofen-2-il)fosfina
[00419] Um frasco de 40 mL foi equipado com uma barra de agitação e carregado com clorodi(tiofen-3-il)fosfina (0,484 g, 2,0814 mmol) em tolueno (7 mL). O frasco foi colocado no congelador (cerca de -30°C) durante quinze minutos. Uma vez removido do congelador, iodotrimetilsilano (355 μL, 2,50 mmol) que também estava no congelador foi adicionado lentamente à solução em agitação. A mistura da reação mudou imediatamente de amarelo claro para amarelo escuro. A mistura da reação foi agitada durante três horas e meia. A duração da reação foi verificada por espectroscopia de 31P NMR e foi determinada como completa. A mistura da reação foi concentrada para proporcionar 0,591 g, 87,6%. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,14 — 7,07 (m, 4H), 6,77 (ddd, J = 5,0, 2,8, 1,1 Hz, 2H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 132,50 (d, J = 32,3 Hz), 131,89 (d, J = 15,0 Hz), 127,52 (d, J = 4,8 Hz). 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ 5,90. Etapa 4. Preparação de (2R,5R)-N-butil-N-(di(tiofen-3- il)fosfanil)-2,5-difenilfosfolano-1-amina,
[00420] Uma solução fria (-30°C) de il)fosfina (0,260 g, 0,836 mmol) em tolueno (5 mL) foi adicionada gota a gota a uma solução fria (-30°C) de (rac)N- butil-2,5-difenilfosfolano-1-amina (0,200 g, 0,643 mmol) e trietilamina (99 μL, 0,707 mmol) tolueno (5 mL) causando formação imediata de sólidos. Após agitação durante 1 hora, a amostra foi analisada por espectroscopia de 31P NMR que mostrou conversão completa ao produto. O tolueno foi removido sob vácuo, o resíduo foi extraído com éter e filtrado através de um tampão de alumina ativada neutra. O éter foi removido sob vácuo para produzir um sólido branco. O sólido foi triturado com pentano frio e seco, proporcionando 0,220 g, 67,53% como um sólido branco. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,46 - 7,40 (m, 2H), 7,30 — 7,13 (m, 7H), 7,12 — 7,06 (m, 3H), 6,90 - 6,88 (m, 2H), 6,77 (ddd, J = 4,9, 2,8, 1,3 Hz, 1H), 6,58 (td, J = 2,9, 1,2 Hz, 1H), 6,38 (ddd, J = 4,9, 2,0, 1,2 Hz, 1H), 4,04 (ddt, J = 12,3, 7,4, 4,7 Hz, 1H), 3,39 — 3,25 (m, 1H), 3,08 — 2,85 (m, 3H), 2,44 — 2,31 (m, 1H), 2,21 — 2,11 (m, 1H), 1,10 — 0,98 (m, 1H), 0,78 — 0,61 (m, 3H), 0,53 — 0,47 (m, 3H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 144,65 (d, J = 20,9 Hz), 141,81 (d, J = 25,3 Hz), 139,78 (d, J = 2,3 Hz), 139,17 (d, J = 18,4 Hz), 131,37 — 130,22 (m), 129,52 (d, J = 19,2 Hz), 129,31 — 129,14 (m), 128,89 — 128,52 (m), 126,50 (d, J = 5,7 Hz), 126,23 (d, J = 2,5 Hz), 125,85 (d, J = 1,9 Hz), 125,33 (d, J = 5,9 Hz), 55,85 — 55,31 (m), 54,63 (dd, J = 31,5, 5,9 Hz), 51,87 (dd, J = 22,5, 3,4 Hz), 36,77 (d, J = 2,7 Hz), 34,14 (d, J = 7,2 Hz), 33,26 (dd, J = 7,9, 3,4 Hz), 20,10, 13,89. 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ 97,06 (d, J = 24,4 Hz), 37,46 (d, J = 24,4 Hz). Preparação de (2R,5R)-N-butil-N-(di(furan-3-il)fosfanil)-2,5- difenilfosfolan-1-amina, L696 Etapa 1. Preparação de N,N-dimetil-1,1-di(furan-3- il)fosfanamina
[00421] n-Butil-lítio (6,86 mL, 2,5 M, 17 mmol) foi lentamente adicionado a uma solução resfriada (-70°C (banho de acetona de gelo seco)) de 3-bromofurano (2,832 g, 19,270 mmol) em THF (~ 40 mL) em um frasco de fundo redondo de três tubulações de 250 ml equipado com uma barra de agitação e um termopar. A mistura da reação foi agitada a -70°C durante 2 horas. Uma solução de dicloreto de dimetilfosforamida (1,250 g, 8,565 mmol) em THF (~ 40 mL) foi então adicionada lentamente por seringa. A mistura da reação foi agitada à temperatura ambiente por duas horas. A análise da mistura da reação bruta por espectroscopia de 31P NMR mostrou que a reação estava completa. A mistura da reação amarelo brilhante foi transferida para a próxima etapa como é. 31P NMR (162 MHz, THF) δ 20,41 (s). Etapa 2. Preparação de clorodi(furan-3-il)fosfina
[00422] Na mistura da reação (compreendendo N, N-dimetil-1,1- di(furan-3-il)fosfanamina em THF) da etapa anterior, ainda a -70°C, adicionou-se uma solução de HCl em dietil éter (18,85 mL, 1,0 M, 19 mmol). A mistura da reação foi agitada durante a noite enquanto se aqueceu até a temperatura ambiente. A análise da mistura da reação bruta por espectroscopia de 31P NMR mostrou que a reação estava completa. A mistura da reação foi levada novamente para uma caixa de luvas e a mistura em bruto foi filtrada através de Celite e concentrada para proporcionar 0,922 g, 53,68% de sólido amarelo claro. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,24 — 7,22 (m, 1H), 7,14 (dd, J = 1,5, 0,9 Hz, 1H), 7,04 — 7,00 (m, 1H), 6,94 (td, J = 1,7, 0,9 Hz, 1H), 6, 35 — 6, 33 (m, 1H), 6,31 (td, J = 1,8, 0,9 Hz, 1H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 147,79 (d, J = 20,2 Hz), 147,46 (d, J = 4,5 Hz), 144,71 (d, J = 5,0 Hz), 143,91 (t, J = 2,5 Hz), 113,55 (t, J = 6,1 Hz), 111,82 (d, J = 8,2 Hz). 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ 40,26. Etapa 3. Preparação de di(furan-3-il)iodofosfano
[00423] Um frasco de 40 mL equipado com uma barra de agitação e contendo uma solução de clorodi(furan-3-il)fosfano (0,500 g, 85% puro por 31P NMR, 2,493 mmol) em tolueno (7 mL) foi colocado no congelador (-30°C) durante 45 minutos. Foi adicionado iodotrimetilsilano frio (362 μL, 2,543 mmol) que tinha estado no congelador na mistura da reação em agitação. A mistura da reação foi deixada aquecer até a temperatura ambiente. A análise após 15 minutos por espectroscopia de 31 P NMR mostrou que a reação estava completa. A mistura da reação foi concentrada para proporcionar 0,3059 g, 49,43% de óleo amarelo escuro. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,26-7,20 (m, 1H), 7,12 - 7,08 (m, 1H), 7,05-7,00 (m, 1H), 6,99 - 6,94 (m, 1H), 6,35 - 6,30 (m, 2H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 147,34, 146,92, 144,60 (d, J = 5,1 Hz), 143,90 (t, J = 2,4 Hz), 114,13 (d, J = 8,1 Hz), 113,55 (t, J = 6,1 Hz). 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ -14,79. Preparação de (2R,5R)-N-butil-N-(di(furan-3-il)fosfanil)-2,5- difenilfosfolan-1-amina, L696
[00424] Uma solução fria (30 minutos em um congelador de - 30°C) de di(furan-3-il)iodofosfano (0,255 g, 60% puro por 31P NMR, 0,857 mmol) em tolueno (5 mL) foi adicionada gota a gota a uma solução fria (30 minutos em um congelador de -30°C) de (rac)-N-butil-2,5-difenilfosfolan-1-amina (0,160 g, 0,514 mmol) e trietilamina (79 μL, 0,565 mmol) em tolueno (5 mL), provocando a formação imediata de precipitado. A mistura da reação foi agitada durante 45 minutos. A análise por espectroscopia de 31P-NMR mostrou que a reação atingiu a conversão completa. O tolueno foi removido sob vácuo, o resíduo foi extraído com éter e filtrado através de um tampão de alumina ativada neutra. O éter foi removido sob vácuo para produzir um óleo que foi analisado por 31P-NMR e descobriu-se conter algumas impurezas. O produto foi purificado passando uma solução de tolueno do óleo através de um tampão de alumina básica. O filtrado foi concentrado para baixo para proporcionar o produto como um óleo amarelo claro, 41,3 mg, 16,9%. 1H NMR (500 MHz, CβDβ) δ 7, 40 — 7,35 (m, 2H), 7,27 - 7,21 (m, 3H), 7,20 — 7,16 (m, 2H), 7,14 — 7,11 (m, 2H), 7,06 — 7,00 (m, 3H), 6,96 (q, J = 1,5 Hz, 1H), 6,69 (dt, J = 1,4, 0,7 Hz, 1H), 6,15 (dt, J = 1,9, 1,0 Hz, 1H), 5,70 (dt, J = 1,9, 1,0 Hz, 1H), 4,00 (ddt, J = 12,3, 7,4, 4,7 Hz, 1H), 3,34 — 3,21 (m, 1H), 3,00 — 2,79 (m, 3H), 2,41 — 2,29 (m, 1H), 2,12 (ddt, J = 14,8, 13,0, 5,2 Hz, 1H), 1,61 — 1,48 (m, 1H), 1,26 — 1,13 (m, 1H), 0,88 — 0,65 (m, 3H), 0,56 — 0,52 (m, 3H). 13C NMR (126 MHz, C6D6) δ 147,01 (d, J = 29,6 Hz), 146,24 (d, J = 29,5 Hz), 143,84 (d, J = 5,3 Hz), 143,07 (d, J = 5,7 Hz), 139,85 (d, J = 2,4 Hz), 129,23 — 129,08 (m), 128,91 — 128,46 (m), 126,23 (d, J = 2,4 Hz), 125,84 (d, J = 1,6 Hz), 112,99 (d, J = 12,7 Hz), 112,59 (d, J = 12,8 Hz), 55,14 (t, J = 21,3 Hz), 54,19 (dd, J = 30,4, 5,7 Hz), 51,49 (dd, J = 22,4, 3,8 Hz), 36,32 (d, J = 2,9 Hz), 34,22 (d, J = 7,7 Hz), 33,17 (dd, J = 7,8, 3,4 Hz), 20,15, 13,93. 31P NMR (202 MHz, C6D6) δ 96,13 (d, J = 22,8 Hz), 15,59 (d, J = 22,9 Hz). Preparação de uma mistura de 4,8-di-terc-butil-N-butil-N- ((2S,5S)-2,5-difenilfosfano-1-il)-S-1,2,10,11- tetrametildibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfeno-6-amina e 4,8-di- terc-butil-N-butil-N-((2R,5R)-2,5-difenilfosfano-1-il)-S- 1,2,10,11-tetrametildibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepin-6-amina, L699
[00425] Foi adicionada uma solução fria (-30°C) de trietilamina (0,117 g, 1,16 mmol) em tolueno (1,2 mL) a uma solução fria (-30°C) de rac-N-butil-2,5-difenilfosfano-1 - amina (0,30 g, 0,96 mmol) em tolueno (3,0 mL) e a mistura da reação resultante foi agitada durante 10 min. A mistura da reação foi colocada em um congelador a -30°C durante 30 minutos. A esta mistura da reação resfriada, adicionou-se uma solução fria (-30°C) de S-4,8-di-terc-butil-6-iodo-1,2,10,11- tetrametildibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfpina (0,49 g, 0,96 mmol) em 4,9 mL de tolueno. Após a adição da solução estar completa, observou-se um precipitado branco. A solução foi agitada durante 30 min à temperatura ambiente. Os voláteis foram removidos sob vácuo. O produto em bruto foi extraído com tolueno (10 mL) e filtrado através de 5 cm de alumina neutra ativada. Os produtos voláteis foram removidos do filtrado sob vácuo dando um produto sólido que foi recristalizado a partir de pentano frio a -30°C para produzir uma mistura de dois produtos isoméricos. Rendimento 0,38 g (69,9%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,46 (m, 4H), 7,39 - 7,32 (m, 2H), 7,29 (m, 2H), 7,25 - 7,13 (m, 8H), 7,10 - 6,89 (m, 8H), 4,77 (m, 1H) 3,90 (m, 1H), 3,30 (m, 1H), 3,09-2,33 (m, 9H), 2,31 - 2,09 (m, 2H), 2,09 - 1,91 (m, 12H),.71 (s, 3H), 1,70 (s, 3H), 1,69 (s, 9H), 1,68 (s, 9H), 1,65-147 (m, 8H), 1,43 (s, 9H), 1,34 - 1,23 (m, 1H), 1,09 (s, 9H), 0,89 - 0,46 (m, 9H), 0,35 (m, 6H), 0,26 - 0,10 (m, 1H). CTRL + S13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 148,53, 148,43, 14,8,30, 148,24, 147,87, 147,58, 146,07, 145,82, 144,66, 144,45, 138,79, 137,73 (d, J = 2,4 Hz), 137,67 - 137,34 (m), 137,22, 136,66, 134,87 (d, J = 8,3 Hz) 134,08 133,72 132,30 (d, J = 5,0 Hz), 131,99, 131,81, 130,44, 130,34 (d, J = 3,0 Hz), 130,20, 129,96, 128,90, 128,87 - 128,76 (m), 128,64, 128,57 (d, J = 3,7 Hz), 128,39, 128,34 (d, J = 2,3 Hz), 128,29, 128,20 (t, J = 2,3 Hz), 128,13, 126,06 (d, J = 1,9 Hz), 125,98 - 125,69 (m), 125,26, 59,15 (d, J = 27,2 Hz), 54,83 (d, J = 27,5 Hz), 54,07 - 53,06 (m), 52,11 - 50,21 (m), 37,95, 37,40, 35,94 (d, J = 12,2 Hz), 35,35 (d, J = 7,7 Hz), 35,23 - 34,37 (m), 33,90, 33,15 (d, J = 3,6 Hz), 31,69 - 30,74 (m), 30,36, 21,01, 20,58 - 19,33 (m), 16,56 - 14,90 (m), 12,70 (d, J = 26,3 Hz). 31P NMR (162 MHz, C6D6 δ 143,44 - 143,17 (m), 102,02 (d, J = 27,6 Hz), 92,14 (d, J = 13,5 Hz). Preparação do complexo composto de ligação-cromo Preparação de 1,2-bis[(2S,5S)-2,5-dimetilfosfolano]benzeno- CrCl3((tetra-hidrofurano)), (Me-DuPhos-CrCl3(THF)), L372
[00426] Adicionou-se THF (15 mL) a um frasco contendo 1,2- bis[(2S,5S) -2,5-dimetilfosfolano]benzeno, (Me-DuPhos), (0,60 g, 1,96 mmol) e triclorotris(tetra-hidrofurano)cromo (CrCl3(THF)3), 0,56 g, 1,51 mmol). A solução resultante foi agitada durante 30 min à temperatura ambiente e depois aquecida durante 1 h a 60°C. O THF foi concentrado com formação de material mais cristalino. O sobrenadante foi pipetado para longe dos sólidos. Os sólidos foram secos sob pressão reduzida para dar material cristalino preto-violeta, 0,4776 g, 59,0%. Os cristais adequados para análise de difração de raios X foram cultivados por evaporação lenta de uma solução de THF à temperatura ambiente. Análise Elementar: Calculado: C, 49,22; H, 6,76; Encontrado: C, 49,24; H, 6,69. A estrutura de cristal é dada na Figura 1. Preparação de (1,2-bis[(2S,5S)-2,5-dimetilfosfolano]benzeno- CrCl3)2 ((Me-DuPhos-CrCl3)2), L423
[00427] Adicionou-se tolueno (8 mL) a um frasco contendo 1,2- bis[(2S,5S)-2,5-dimetilfosfolano]benzeno (0,588 g, 1,92 mmol) e CrCl3(THF)3 (0,7133 g, 1,92 mmol). A mistura da reação foi aquecida durante a noite a 80°C, dando uma suspensão. A suspensão foi filtrada sem resfriamento para produzir um produto sólido amorfo. O produto foi lavado com 2 mL de tolueno e 8 mL de hexanos e depois seco sob pressão reduzida dando 0,7655 g (rendimento = 85,8%) de material cristalino. Análise Elementar: Calculado: C, 46,52; H, 6,07; Encontrado: C, 46,32; H, 5,97. Os cristais adequados para análise de difração de raios X foram cultivados a partir de uma solução de CD2Cl2/hexanos do material à temperatura ambiente. A estrutura de cristal é dada na Figura 2. Preparação de (1,2-bis[(2R,5R)-2,5-dietilfosfolano]benzeno- CrCl3(THF) (Et-DuPhos-CrCl3(THF), L403)
[00428] CrCl3(THF)3 (513 mg, 1,38 mmol) foi dissolvido em THF (5 mL) para dar uma solução roxa. Uma solução de 1,2- bis[(2R,5R)-2,5-dietilfosfolano]benzeno, (Et-DuPhos), (500 mg, 0,60 mmol) em THF (5 mL) foi adicionado gota a gota à solução de CrCl3(THF)3. Quase imediatamente após a adição do ligando, a cor da solução mudou para um azul de cobalto profundo. A mistura da reação foi agitada durante 8 horas e depois o solvente foi removido in vacuo. O sólido azul resultante foi seco sob vácuo a 60°C durante a noite. Rendimento 506,7 mg, 62%. Os cristais adequados para análise de difração de raios X foram cultivados por evaporação de uma solução de THF/hexanos à temperatura ambiente. Análise Elementar: Calculado: C, 52,67; H, 7,48; N, 0,00. Encontrado: C, 52,43; H, 7,26. A estrutura de cristal é dada na Figura 3. Preparação de 1,2-bis[(2R,5R)-2,5-dimetilfosfolano]etano- CrCl3(THF) (Me-BPE-CrCl3(THF), L421)
[00429] CrCl3(THF)3 (360 mg, 0,97 mmol) foi dissolvido em THF (5 mL) para dar uma solução roxa. Uma solução de 1,2- bis[(2R,5R)-2,5-dimetilfosfolano]etano, (Me-BPE), (250 mg, 0,97 mmol) em THF (5 mL) foi adicionada gota a gota à solução de CrCl3(THF)3. A cor da solução mudou imediatamente de roxo para um azul de cobalto escuro. A solução foi deixada a agitar durante a noite à temperatura ambiente. O THF foi removido in vacuo e o resíduo foi redissolvido em uma quantidade mínima de THF (~5 mL), seguido da adição de hexanos (~30 mL). Esta suspensão foi filtrada através de uma frita e o solvente foi removido do filtrado in vacuo para produzir 299,9 mg de um sólido azul. Rendimento de 63,4%. Os cristais adequados para análise de difração de raios X foram cultivados por evaporação de uma solução de THF/hexanos à temperatura ambiente. Análise Elementar: Calculado: C, 44,23; H, 7,42; N, 0,00. Encontrado: C, 42,93; H, 7,25. A estrutura de cristal é dada na Figura 4. Preparação de 1,2-bis[(2R,5R)-2,5-dietilfosfolano]etano- CrCl3(THF), (Et-BPE-CrCl3(THF), L422)
[00430] CrCl3(THF)3 (295 mg, 0,80 mmol) foi dissolvido em THF (5 mL) para dar uma solução roxa. Uma solução de 1,2- bis[(2R,5R)-2,5-dietilfosfolano]etano, (Et-BPE), (250 mg, 0,80 mmol) em THF (5 mL) foi adicionada à solução de CrCl3(THF)3. A mistura da reação foi deixada para agitar durante a noite à temperatura ambiente e depois adicionaram- se 30 mL de hexanos. A suspensão resultante foi filtrada através de uma frita. O solvente foi removido do filtrado in vacuo para produzir 354 mg de um sólido azul. Rendimento 81,7%. Os cristais adequados para análise de difração de raios X foram cultivados por evaporação de uma solução de THF/hexanos à temperatura ambiente. Análise Elementar: Calculado: C, 48,49; H, 8,14; N, 0,00. Encontrado: C, 43,79; H, 7,84. A estrutura de cristal é dada na Figura 5. Preparação de (1R,1‘R,2S,2‘S)-2,2‘-di-tert-butil-2,3,2‘,3‘- tetra-hidro-1H,1 ‘H-(1,1 ‘)bi-isofosfindolil-CrCl3 (THF) , (DuanPhos-CrCl3(THF), L455)
[00431] Cr(THF)3Cl3 (98,0 mg, 0,26 mmol) foi dissolvido em THF (3 mL) para dar uma solução roxa. Uma solução de (1R,1'R,2S,2'S)-2,2'-di-terc-butil-2,3,2',3'-tetra-hidro- 1H,1'H-(1,1') bi-issofosfindolil, (DuanPhos) (100 mg, 0,26 mmol) em THF (5 mL) foi adicionado à solução de Cr(THF)3Cl3. A cor da solução mudou de roxo para azul a poucos minutos da adição do ligando. A mistura da reação foi deixada em agitação durante quatro dias à temperatura ambiente. Foram adicionados hexanos (30 mL) à mistura da reação e a suspensão resultante foi filtrada através de uma frita, produzindo 108,2 mg de um sólido azul. Rendimento 67,5%. Os cristais de análise de difração de raios-X foram cultivados a partir de CD2Cl2 e hexanos à temperatura ambiente. A estrutura de cristal resultante é do complexo dímero: (DuanPhos-CrCl3)2. Como a análise elementar indicou uma estrutura monomérica, é evidente que o complexo dimerizou sob as condições de cristalização. Análise Elementar: Calculado: C, 54,87; H, 6,58; Encontrado: C, 55,48; H, 6,96. Preparação de( (rac) -N- (difenilfosfanil) -N-metil-2,5- difenilfosfolan-1-amina)-CrCl3(THF) , L560
[00432] CrCl3(THF)3 (65,2 mg, 0,17 mmol) foi dissolvido em tolueno (2 mL) para se obter uma solução roxa. Uma solução de ((rac)-N-(difenilfosfanil)-N-metil-2,5-difenilfosfano-1- amina) (86,3 mg, 0,17 mmol) em tolueno (8 mL) foi adicionada à solução de Cr(THF)3Cl3. A cor da solução mudou para um preto-roxo escuro. A mistura da reação foi deixada pra agitar durante à noite à temperatura ambiente. A mistura da reação foi filtrada e o solvente foi removido in vacuo, produzindo 54,5 mg de um sólido azul. Rendimento 43,1%. Análise Elementar: Calculado: C, 41,94; H, 5,63. Encontrado: C, 41,89; H, 5,57. Os cristais roxos semelhantes a placas adequados para a difração de raios X foram cultivados a partir de uma mistura de diclorometano e clorofórmio a -20°C. Como a análise elementar confirmou que a composição em massa é a espécie monomérica, é evidente que a estrutura do dímero se formou nas condições de cristalização. A estrutura de cristal é mostrada na Figura 7. Exemplo Comparativo (CEx) A - Preparação de tricloro[N,N- bis (difenilfosfino) -N-isopropilamina](tetra- hidrofurano)cromo, L404a
[00433] Um frasco de 20 mL foi carregado com N,N- bis(difenilfosfino)-isopropilamina sólida (obtido como descrito em Bollmann et al., (“Ethylene Tetramerization: A New Route to Produce 1-Octene in Exceptionally High Selectivities”, Bollmann, A.; Blann, K.; Dixon, J. T.; Hess, F. M.; Killian, E.; Maumela, H.; McGuinness, D. S.; Morgan, D. H.; Neveling, A.; Otto, S.; Overett, M.; Slawin, A. M. Z.; Wasserscheid, P.; Kuhlmann, S. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 14712-14713)), (0,100 g, 0,234 mmol) e triclorotris sólido (tetra-hidrofurano)cromo, (2), (0,087 g, 0,213 mmol). Adicionou-se tolueno (8 mL) ao frasco e o conteúdo do frasco foi agitado. Uma cor azul-preta profunda desenvolveu-se dentro de 5 minutos na solução que continha uma quantidade significativa de sólidos não dissolvidos. O conteúdo do frasco foi agitado bem e deixado em repouso durante a noite para produzir uma solução com muito pouco sólidos não dissolvidos. A solução foi filtrada usando um filtro de seringa em um frasco de 20 mL e o conteúdo do frasco foi deixado em repouso durante a noite, momento no qual vários cristais muito grandes se formaram. Os cristais, uma vez recuperados do frasco e secos, foram analisados por XRD monocristalino. Análise elementar para tricloro[N,N- bis(difenilfosfino)-N-isopropilamina](tetra-hidrofurano)cromo como um solvato de mono-tolueno: calculado: C, 60,85; H, 5,78; N, 1,87; encontrado: C, 60,28; H, 5,69, N, 1,62.
[00434] A estrutura de cristal é mostrada na Figura 7. Exemplo Comparativo (CEx) B - Preparação de tricloro[N,N- bis(1,3,2-dioxafosfolanano)-N-isopropilamina](tetra- hidrofurano)cromo, L430 Etapa 1. Preparação de N,N-bis(1,3,2-dioxafosfolanil)-N- isopropilamina, L429
[00435] Adicionou-se trietilamina (9,8 mL, 70,6 mmol) a uma solução de 2-cloro-1,3,2-dioxafosfolano (1,7 mL, 19,1 mmol) em diclorometano. Resfriou-se a mistura da reação até -28°C e deixou-se a esta temperatura durante uma hora. Adicionou-se isopropilamina (0,7 mL, 8,6 mmol) e deixou-se a mistura da reação aquecer até à temperatura ambiente e agitou-se durante a noite. Observou-se um precipitado branco. A mistura da reação foi filtrada e o filtrado foi concentrado in vacuo. O resíduo foi dissolvido em uma pequena quantidade de hexanos. O produto precipitou dos hexanos sob a forma de 0,86 g de um sólido branco. Rendimento 42%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4,16 - 4,04 (m, 4H), 3,92-3,78 (m, 4H), 3,50-3,33 (m, 1H), 1,27 (s, 3H), 1,25 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 64,30 (m), 45,88 (s), 44,97 (t), 25,58 (t). 31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 143,50. Etapa 2. Preparação de tricloro[N, N-bis(1,3,2- dioxafosfolanano)-N-isopropilamina]-(tetra-hidrofurano)cromo, L430
[00436] Foi adicionada uma solução de N,N-bis(1,3,2- dioxafosfolanil)-N-isopropilamina (100 mg, 0,42 mmol) em tolueno (5 mL) a uma mistura roxa de CrCl3(THF)3 (156,7 mg, 0,42 mmol) em tolueno (5 mL) dando uma solução azul. A mistura da reação foi deixada pra agitar durante à noite à temperatura ambiente. A mistura da reação foi filtrada, produzindo 97,5 mg de um sólido azul. Rendimento 49,7%. Análise Elementar: Calculado: C, 28,2; H, 4,73; N, 2,99. Encontrado: C, 29,15; H, 5,18; N, 3,20. Exemplo Comparativo (CEx) C - Preparação de tricloro[N,N- bis(5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinanil)-N- isopropilamina](tetra-hidrofurano)cromo, L431 Etapa 1. Preparação de N,N-bis(5,5-dimetil-1,3,2-
[00437] Adicionou-se trietilamina (9,6 mL, 69,3 mmol) a uma solução de 2-cloro-5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano (2,6 mL, 18,7 mmol) em diclorometano. Resfriou-se a mistura da reação até -28°C e deixou-se a esta temperatura durante uma hora. Adicionou-se isopropilamina (0,7 mL, 8,6 mmol) e deixou-se a mistura da reação aquecer até à temperatura ambiente e agitou-se durante a noite. Observou-se um precipitado branco. A mistura da reação foi filtrada e o filtrado foi concentrado in vacuo. O resíduo foi dissolvido em uma pequena quantidade de hexanos. O produto precipitou dos hexanos e foi filtrado para produzir 1,2 g (44% de rendimento) de um sólido branco. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 4,39 - 4,23 (m, 1H), 3,85-3,66 (m, 8H), 1,35 (s, 3H), 1,33 (s, 3H), 1,15 (s, 6H), 0,81 (s, 6H). CTRL + SMT13C NMR (101 MHz, CD2Cl2) δ 74,87 (t), 45,69 (t), 33,26 (t), 26,17 (t), 23,35 (t), 22,07 (s). 31P NMR (162 MHz, CD2Cl2) δ 143,12. Etapa 2. Preparação de tricloro[N,N-bis(5,5-dimetil-1,3,2- dioxafosforinanil)-N-isopropilamina]-(tetra-hidrofurano) cromo, L431
[00438] Foi adicionada uma solução de N, N-bis(5,5-dimetil- 1,3,2-dioxafosforinanil)-N-isopropilamina (100 mg, 0,31 mmol) em tolueno (5 mL) em uma mistura roxa de CrCl3(THF)3 (115,9 mg, 0,31 mmol) em tolueno (5 mL) dando uma solução azul. A mistura da reação foi deixada pra agitar durante à noite à temperatura ambiente. A mistura da reação foi filtrada, produzindo 57,3 mg de um sólido azul. Rendimento 33,5%. Os cristais adequados para análise de difração de raios X foram cultivados por evaporação de uma solução de THF/hexanos do produto à temperatura ambiente. Exemplo Comparativo (CEx) D - Preparação de tricloro[1,2- bis(5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinan-2-il) benzeno](tetra- hidrofurano)cromo, L453 Etapa 1. Preparação de 1,2-bis(5,5-dimetil-1,3,2- dioxafosforinan-2-il)benzeno
[00439] Uma solução de trietilamina (1,79 mL, 12,86 mmol) e 1,2-bis (diclorofosfanil)benzeno (0,8 mL, 2,86 mmol) em diclorometano (30 mL) foi resfriada a -35°C durante uma hora. Adicionou-se 2,2-dimetilpropano-1,3-diol (0,56 g, 5,72 mmol) à solução fria durante 15 minutos, provocando a formação de um precipitado branco. A pasta resultante foi deixada a agitar durante ~ 24 h antes de ser filtrada. O filtrado foi concentrado in vacuo dando um sólido esbranquiçado. A recristalização a partir de hexanos quentes proporcionou 0,6 g do produto como um sólido branco. Rendimento 61%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7,60 - 7,56 (m l, 2H), 7,45 (t, 2H), 3,683,43 (m, 9H), 1,29 (s, 6H), 0,55 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 143,32 (d, JC-P = 14,51 Hz), 142,79 (d, JC-P = 14,68 Hz), 130,97, 130,85, 129,23, 129,21, 72,02, 72,00, 71,98, 71,96, 33,17, 33,13, 22,63, 22,58. 31P NMR (202 MHz, CDCl3) δ 147,53. Etapa 2. Preparação de tricloro[1,2-bis(5,5-dimetil-1,3,2- dioxafosforinan-2-il)benzeno](tetra-hidrofurano)cromo, L453
[00440] Adicionou-se uma solução de 1,2-bis(5,5-dimetil- 1,3,2-dioxafosforinan-2-il)benzeno (150 mg, 0,44 mmol) em tolueno (5 mL) a uma mistura roxa de CrCl3(THF)3 (164,2 mg, 0,44 mmol) em tolueno (5 mL) para dar uma solução azul. A mistura da reação foi deixada pra agitar durante à noite à temperatura ambiente. A mistura da reação foi filtrada e o solvente foi removido in vacuo, produzindo 164,8 mg de um sólido azul. Rendimento 70,1%. Análise Elementar: Calculado: C, 41,94; H, 5,63. Encontrado: C, 41,89; H, 5,57. Reações de oligomerização de etileno
[00441] Os solventes e os gases utilizados nas reações de oligomerização de etileno foram purificados como se segue: As emissões de nitrogêno e de etileno gasoso e solvente de metilciclohexano foram passadas através de colunas de purificação contendo alumina A2 ativada e reagente Q5. O clorobenzeno e o nonano foram passados através de alumina A- 204 ativada. O metilciclohexano, clorobenzeno e nonano foram armazenados em peneiras moleculares de 3Â ativadas. A alumina A2, alumina A204 e as peneiras moleculares foram ativadas como descrito acima. O MMAO-3A foi obtido da AkzoNobel. Informação Experimental de Alta Vazão
[00442] O reator de pressão de óleo quente (HOPR), um reator de alta vazão alojado em uma caixa de luvas preenchida com nitrogênio na qual as reações são realizadas em algumas ou todas as 24 células individuais em um bloco de aço inoxidável equipado com insertos de vidro de 8 mL, é usado para realizar uma série de experimentos de oligomerização utilizando alguns dos sistemas de catalisador preparados acima. As células do HOPR podem ser pressionadas até 500 libras por polegada quadrada (psi) (3,45 megapascais (MPa)); contudo, todas as células compartilham um espaço comum e os perfis de absorção de gás para reações individuais não podem ser monitorados com este aparelho. A mistura eficiente é obtida através do uso de barras de agitação magnéticas.
[00443] O software Library Studio da Freeslate foi utilizado para criar projetos para executar as bibliotecas de 24 experimentos no HOPR. Ao executar a biblioteca, cada inserção de vidro foi equipada com uma barra de agitação e em seguida, a combinação de inserção de vidro e barra de agitação foi pesada para usar como base para determinar o peso de sólidos residuais após completar uma execução experimental. As inserções foram dispostas em uma placa de reator de 24 amostras (6 x 4) e uma quantidade predeterminada de solvente de metilciclohexano foi adicionada através de um manipulador de líquido de tal modo que o volume final após a adição de todos os outros componentes seria de 4 mL. O manipulador de líquidos distribuiu então uma solução de 10% em peso de nonano, o padrão interno do GC em metilciclohexano, para um total de 50 mg de nonano em cada inserto de vidro. Os componentes do sistema de catalisador (compreendendo uma solução do ativador selecionado e uma solução do o pré-catalisador selecionado) foram então adicionados às inserções de vidro através de uma pipeta Eppendorf para formar misturas de reação. O iniciador (MMAO- 3A como uma solução 50 mM em metilciclohexano) foi adicionado primeiro às inserções de vidro. O pré-catalisador foi então adicionado ao inserto de vidro como uma solução de pré- catalisador compreendendo o composto de ligação e a fonte de cromo do sistema de catalisador em clorobenzeno. O composto de ligação e a fonte de cromo foram selecionados a partir dos complexos composto de ligação-cromo pré-formados dos exemplos de trabalho acima ou dos compostos de ligação dos exemplos de trabalho acima combinados com uma fonte de cromo selecionada (nestes Exemplos de oligomerização de etileno, ou CrCl3(THF)3 ou tris(2,4-pentanedionato-O,O')cromo, (Cr(acac)3).
[00444] As soluções de pré-catalisador in situ foram preparadas como segue: Uma solução 1 mM de clorobenzeno de CrCl3(THF)3 ou Cr(acac)3 foi combinado com uma solução 1 mM de clorobenzeno do composto de ligação selecionado em uma razão 1:1.2 em frascos de 8 mL em uma placa de 24 amostras (3 x 8). As amostras foram misturadas durante 30 minutos em um agitador antes de transferi-las para as inserções de vidro apropriadas nas células de HOPR. As soluções de complexo de composto de ligação-cromo pré-formado foram preparadas misturando um complexo composto de ligação-cromo pré-formado preparado como mostrado nos exemplos de trabalho acima (por exemplo, Ex 1, CEx A) em clorobenzeno para formar soluções 1 mM antes de transferi-las para as inserções de vidro apropriadas nas células de HOPR. Para comparação, o composto de ligação 100 N,N-bis(difenilfosfino)-N-isopropilamina foi incluído em cada biblioteca como um padrão. A atividade consistente e a seletividade deste padrão entre as bibliotecas permitiram que os resultados da catálise fossem comparados entre as bibliotecas. Cada biblioteca compreendia doze experimentos individuais projetados para ter a quantidade de cromo indicada na parte inferior de cada Tabela de Resultados de Oligomerização de Alta Vazão presente em 4 mL do volume total da solução (com a exceção de que uma biblioteca foi executada com um volume total de solução de 5 mL), com uma duplicata de cada experiência em cada execução HOPR.
[00445] Após a preparação das misturas de reação, os tubos de vidro foram distribuídos em uma configuração de 3 x 8 nas células de HOPR e o reator foi selado. As células foram pressionadas com 100 psi (0,689 megapascais (MPa)) de etileno e aquecidas até a temperatura desejada (45°C), conforme monitorado por cinco termopares no bloco de aço inoxidável. Uma vez que a temperatura de reação foi atingida, as células foram pressurizadas até 500 psi com etileno. Após 30 minutos, as reações foram encerradas parando a alimentação de etileno e resfriando até a temperatura ambiente. O reator foi lentamente ventilado à temperatura ambiente para limitar a perda de analitos de baixo ponto de ebulição (por exemplo, 1- hexeno). Uma amostra líquida de cada célula foi removida para análise de cromatografia em gás (GC) e o restante do líquido presente foi removido in vacuo em um concentrador Savant SC250EX SpeedVac (Thermo Fisher). Os tubos de vidro foram então pesados para determinar a quantidade de sólidos residuais presente. Os sólidos residuais presentes compreenderam qualquer polímero que se formou e resíduos do sistema de catalisador. No ativador para o composto de ligação + fonte de cromo ou ativador para razões de complexo composto de ligação-cromo usadas nos seguintes exemplos de oligomerização, mais de 95% da massa dos resíduos do sistema de catalisador surgiu do ativador de MMAO-3A. Assim, o peso dos sólidos residuais de um tubo de experiência de controle contendo apenas a solução de MMAO-3A é subtraído do peso dos sólidos residuais totais nos tubos de reação de oligomerização para proporcionar uma boa aproximação da quantidade de polímero produzido em cada tubo de reação de oligomerização. As razões de cromo para ativador (Cr:MMAO- 3A) e os níveis de carga de cromo são mostrados abaixo das tabelas de resultados de oligomerização. Um resumo das condições para as experiências de oligomerização de etileno de alta vazão é apresentado na Tabela 1. Tabela 1. Resumo das condições para experimentos de oligomerização de etileno de alta vazão. Parâmetro Valor Fonte de cromo CrCl3(THF)3 Fonte de cromo: composto de ligação 1:1,2 Pressão de etileno 500 psi Temperatura de reação 45°C Tempo de reação 30 minutos Solvente Metilciclohexano Ativador 1000 equiv MMAO-3A; Fonte: AkzoNobel Padrão interno de GC 50 mg de nonano
[00446] Os cálculos de atividade e seletividade incluem todos os principais produtos de reação: 1-octeno, 1-hexeno, polímero, produtos C6 cíclicos (metilciclopentano e metileneciclopentano) e oligômeros de C10-18 olefina mais elevados. As quantidades dos produtos cíclicos (metilciclopentano e metilenociclopentano) e de oligômeros de C10-18 olefina mais elevados foram quantificadas para obter um equilíbrio de massa completo, no entanto, apenas as atividades e seletividades para os principais produtos de interesse (1-octeno, 1-hexeno, polímero e, para um conjunto de resultados, oligômeros de C10-18 olefina mais elevados)para os experimentos de oligomerização de etileno de alta vazão estão resumidos nas Tabelas de Resultados de Oligomerização de Alta Vazão abaixo (ver Tabela 4-9). Os valores de atividade e seletividade dados aqui são as médias de duas repetições. Informação Experimental do Reator em Lote
[00447] As reações de oligomerização de etileno foram conduzidas em um reator em lote Parr de 300 mL equipado com um tanque de injeção de catalisador de 10 mL e um agitador. O reator foi aquecido por uma manta de aquecimento elétrico resistivo e resfriado por uma bobina de refrigeração interna. Tanto o reator quanto o sistema de controle de temperatura foram controlados e monitorados por um sistema de automação Camile TG.
[00448] Todas as manipulações do reator e preparações em solução foram realizadas em uma caixa de luvas purgada com nitrogênio. Para pré-catalisadores preparados in situ, uma solução de 1,2 equiv do composto de ligação selecionado em metilciclohexano (2 mM) foi adicionada gota a gota a uma solução de 1 equiv do precursor de Cr em clorobenzeno (2 mM) e a solução resultante foi agitada durante 30 minutos. Para pré-catalisadores compreendendo complexos composto de ligação-cromo pré-formados, uma solução do complexo composto de ligação-cromo pré-formado foi preparada em clorobenzeno (2 mM). Adicionou-se metilciclohexano (100 mL) ao corpo do reator em uma caixa de luvas, juntamente com o MMAO-3A (1,77 M em heptano) e o nonano, que serviu como padrão interno para análise de GC. A solução de pré-catalisador foi carregada em um tanque de injeção de catalisador de 10 mL. A solução de pré-catalisador residual no frasco e as seringas usadas para lidar com a solução de pré-catalisador foi enxaguada com 2,5 mL de metilciclohexano no tanque de injeção. O reator foi selado e removido da caixa de luvas.
[00449] O reator foi então transferido para um suporte de reator com a manta de aquecimento e as conexões foram feitas para as linhas de alimentação de nitrogênio e etileno, linhas de resfriamento, uma panela eliminadora e uma linha de ventilação. O agitador foi ligado. A panela eliminadora foi então purgada com nitrogênio durante cinco minutos enquanto o reator foi submetido à pressão a 750 psi (5,17 MPa) com nitrogênio. Após o teste de pressão, o reator foi lentamente ventilado para cerca de 10 psi (68,9 kilopascal (KPa)) e depois lentamente aquecido a 70°C. Uma vez que esta temperatura foi atingida, o etileno foi adicionado através de um medidor de fluxo de massa térmica Brooks para a pressão de reação desejada. Uma vez que a temperatura e a pressão do reator foram estabilizadas, o tanque de injeção do catalisador foi pressionado para 200 psi (1,38 MPa) sobre a pressão do reator com nitrogênio e a solução do preé- catalisador foi injetada no reator, iniciando a reação. O etileno foi alimentado sob demanda através do controlador de fluxo de massa térmica Brooks e a temperatura foi controlada ajustando a temperatura da manta e o fluxo através da bobina de resfriamento interna.
[00450] Após o tempo de reação de 30 minutos, a alimentação de etileno foi parada e o reator foi resfriado para 35°C, depois ventilado a uma taxa de 1 - 4 psi (6,89 - 27,6 KPa) por segundo até atingir 10 psi. Neste ponto, o reator foi retornado para a caixa de luvas cheia de nitrogênio, onde foi aberto. O conteúdo do reator foi amostrado para análise de GC, depois esvaziado em uma panela. Todo o polímero residual que permaneceu no reator foi completamente limpo e adicionado ao conteúdo do reator na panela. A maior parte do solvente foi deixada evaporar e os sólidos residuais foram secos em uma estufa de vácuo. O resíduo de polímero resultante foi pesado para dar o rendimento de polímero para a reação.
[00451] Os cálculos de atividade e seletividade incluem todos os principais produtos de reação: 1-octeno, 1-hexeno, polímero, produtos C6 cíclicos (metilciclopentano e metileneciclopentano) e oligômeros de C10-18 olefina mais elevados. As quantidades dos produtos cíclicos (metilciclopentano e metilenociclopentano) e de oligômeros de C10-18 olefina mais elevados foram quantificadas para obter um equilíbrio de massa completo, no entanto, apenas as atividades e seletividades para os principais produtos de interesse (1-octeno, 1-hexeno e polímero) para os experimentos de oligomerização de etileno do reator em lote estão resumidas nas Tabelas de Resultados de Oligomerização de Reator em Lote abaixo (ver Tabelas 10-12). Salvo indicação em contrário, os valores de atividade e seletividade fornecidos foram obtidos a partir de execuções simples (não calculadas em média) Procedimentos analíticos
[00452] Os produtos de reação líquida foram analisados em um sistema Agilent 7890 GC. As condições do GC para o sistema Agilent 7890 estão listadas na Tabela 2 abaixo. Tabela 2. Condições de GC [438] As amostras para análise de GC para as experiências de reator de alta vazão em lote foram preparadas por extinção de 75 μL da mistura de reação com 25 μL de metanol. Os fatores de resposta foram determinados para 1-octeno, 1-hexeno, metilciclopentano e metileneciclopentano por calibração usando uma solução padrão com concentrações conhecidas. Os fatores de resposta utilizados para as frações de C10 a C18 foram determinados utilizando as olefinas terminais do mesmo comprimento de carbono (por exemplo, 1-deceno para a fração C10). Os tempos de retenção de GC para as C10-C18 olefinas utilizadas como padrões são apresentados na Tabela 3. As concentrações dos produtos de reação foram relatadas pelo instrumento de GC em uma base de g/(g nonano) porque o nonano foi incluído como um padrão interno a uma concentração conhecida nos tubos de reação. As quantidades dos vários produtos de reação produzidos foram calculadas em relação à quantidade de nonano adicionado à mistura de reação. [439] A atividade, definida como a razão da quantidade de um produto selecionado obtido de uma determinada execução para a quantidade de cromo usada na execução dada dividida pelo comprimento da corrida dada em horas, é calculada para uma dada corrida, obtendo a proporção da quantidade em gramas de um produto de reação selecionado (por exemplo, 1-octeno, 1- hexeno, polímero, cíclicos, oligômeros C10-18, total de todos os produtos) da execução dada à quantidade em gramas de cromo usado na execução dada e dividindo essa razão pelo tempo da execução dada em horas. A seletividade, definida como a proporção da quantidade de um produto selecionado obtido de uma determinada execução para a quantidade total de todos os produtos da execução dada, é calculada para uma determinada corrida, obtendo-se a razão da quantidade em gramas de um produto de reação selecionado (por exemplo, 1-octeno, 1- hexeno, polímero, cíclicos, oligômeros C10-18) para a quantidade total em gramas de todos os produtos da execução dada. O termo "todos os produtos" em relação à atividade e a seletividade significa a soma do 1-octeno, 1-hexeno, polímero, cíclicos e oligômeros C10-18. Table 3. Tempos de retenção para C10-C18 olefinas. Table 4. Resultados de Oligomerização de Alta Vazão - formação de catalisador in situ *
* Condições de oligomerização: 45°C; Etileno de 500 psi; Cr:MMAO-3A = 1:1000; tempo de execução = 50 minutos; fonte de cromo:CrCl3(THF)3; nível de carga de cromo: 0,008 μmol Tabela 5. Resultados de Oligomerização de Alta Vazão - complexos pré-formados como pré- catalisadores * * Condições de oligomerização: 45°C; Etileno de 500 psi; Cr:MMAO-3A = 1:1000; tempo de execução = 30 minutos; fonte de cromo para Exemplo 100: CrCl3(THF)3; nível de carga de cromo: 0,008 μmol. Tabela 6. Resultados de Oligomerização de Alta Vazão - complexos pré-formados como pré- catalisadores * * Condições de oligomerização: 45°C; Etileno de 500 psi; Cr:MMAO-3A = 1:1000; tempo de execução = 30 minutos; fonte de cromo para Exemplo 100: CrCl3(THF)3; nível de carga de cromo: 0,05 μmol. Tabela 7. Resultados de Oligomerização de Alta Vazão - complexos pré-formados como pré- catalisadores * * Condições de oligomerização: 45°C; Etileno de 500 psi; Cr:MMAO-3A = 1:1000; tempo de execução = 30 minutos; fonte de cromo para Exemplo 100: CrCl3(THF)3; nível de carga de cromo: 0,1 μmol Tabela 8. Resultados de Oligomerização de Alta Vazão - Exemplos Comparativos * Condições de oligomerização: 45°C; Etileno de 500 psi; Cr:MMAO-3A = 1:1000; tempo de Tabela 9. Resultados de Oligomerização de Alta Vazão - formação de catalisador in situ * * Condições de oligomerização: 45°C; Etileno de 500 psi; Cr:MMAO-3A = 1:1000; tempo de execução = 30 minutos; fonte de cromo para Exemplo 100: CrCl3(THF)3; nível de carga de cromo: 0,1 μmol; volume total 5mL Tabela 10. Resultados de Oligomerização de Reator em Lote * * Condições de Oligomerização: 70°C; Etileno a 700 psi; Cr:MMAO-3A = 1:1000; tempo de execução = 30 minutos; fonte de cromo para os Exemplos 100 e 553: CrCl3(THF)3 ** Nível de carga do cromo: 0,05 μmol † Nível de carga do cromo: 0,2 μmol 408/412 Petição 870200052511, de 28/04/2020, pág. 416/453 409/412 Tabela 11. Resultados de Oligomerização de Reator em Lote com Cr(acac)3* * Condições de oligomerização: 70°C; Etileno a 700 psi; Cr: MMAO-3A = 1:1000; tempo de execução = 30 minutos; fonte de cromo: Cr(acac)3; carga de catalisador = 0,2 μmol ** Média de três execuções no reator em lote nas condições dadas † Média de oito execuções no reator em lote nas condições dadas 409/412 Petição 870200052511, de 28/04/2020, pág. 417/453 410/412 Tabela 12. Resultados da oligomerização do reagente em lote com concentrações de cromo variáveis e razões Cr:MMAO * * Condições de oligomerização: 70°C; Etileno a 700 psi; tempo de execução = 30 minutos; fonte de cromo: Cr(acac)3 ** Cr: MMAO-3A = 1:1000 † Cr:MMAO-3A = 1:500 † Média de duas execuções no reator em lote nas condições dadas ‖ Média de três execuções no reator em lote nas condições dadas †† Média de sete execuções no reator em lote nas condições dadas
[00453] Figura 1. Estrutura de cristal de tricloro[1,2- bis[(2S,5S)-2,5-dimetilfosfolano]benzeno](tetra-hidrofurano) cromo, (3) extraída com 50% de probabilidade de elipsoide térmico. Os átomos de hidrogênio são omitidos para maior clareza. Os átomos de carbono são representados por elipsoides térmicos cinzas.
[00454] Figura 2. Estrutura de cristal de di-μ2- clorotetraclorobis[[1,2-bis[(2S,5S)-2,5- dimetilfosfolano]benzeno]]dicromo, (4) extraída com 50% de probabilidade de elipsoide térmico. Os átomos de hidrogênio são omitidos para maior clareza. Os átomos de carbono são representados por elipsoides térmicos cinzas.
[00455] Figura 3. Estrutura de cristal de tricloro[1,2- bis[(2R,5R)-2,5-dietilfosfolano]benzeno](tetra- hidrofuran)cromo, (6) extraída com 50% de probabilidade de elipsoide térmico. Os átomos de hidrogênio são omitidos para maior clareza. Os átomos de carbono são representados por elipsoides térmicos cinzas.
[00456] Figura 4. Estrutura de cristal de tricloro[1,2- bis[(2S,5S)-2,5-di-(1-metiletil)fosfolano]benzeno](tetra- hidrofurano)cromo, (8) extraída com 50% de probabilidade de elipsoide térmico. Os átomos de hidrogênio são omitidos para maior clareza. Os átomos de carbono são representados por elipsoides térmicos cinzas.
[00457] Figura 5. Estrutura de cristal de tricloro[1,2- bis[(2R,5R)-2,5-dietilfosfolano]benzeno](tetra- hidrofuran)cromo, (12) extraída com 50% de probabilidade de elipsoide térmico. Os átomos de hidrogênio são omitidos para maior clareza. Os átomos de carbono são representados por elipsoides térmicos cinzas.
[00458] Figura 6. Estrutura de cristal de tricloro[N,N- bis(difenilfosphino)-N-isopropilamina](tetra- hidrofuran)cromo*tolueno, (14) extraída com 50% de probabilidade de elipsoide térmico. Os átomos de hidrogênio e a molécula de solvato de tolueno são omitidos para maior clareza. Os átomos de carbono são representados por elipsoides térmicos cinzas.
[00459] Figura 7. Estrutura de cristal de (2S,5S)-N-butil-N- (2,5-difenilfosfolan-1-yl)-N-difenilfosfinoamina, (17) extraída com 50% de probabilidade de elipsoide térmico. Os átomos de hidrogênio são omitidos para maior clareza. Os átomos de carbono são representados por elipsoides térmicos cinzas.
[00460] Figura 8. Estrutura de di-μ2-clorotetraclorobis [(2S,5S)-N-butil-N-(2,5-difenilfosfolano-1-il)-N- difenilfosfinoamida]dicromo, (19) extraída com 50% de probabilidade de elipsoide térmico. Os átomos de hidrogênio são omitidos para maior clareza. Os átomos de carbono são representados por elipsoides térmicos cinzas.
Claims (5)
1. Composição, caracterizada pelo fato de compreender um composto de ligação contendo fosfaciclo representado como: sendo que: cada um de R3 e R4 é independentemente um derivado de hidrocarboneto substituído tendo de um a 50 átomos de não hidrogênio; sendo que para: cada L é nitrogênio; p é 1; R5 é derivado de hidrocarboneto não substituído, q é 1, ou 2; desde que a subunidade [L]p do grupo de ligação divalente [L(R5)q]p não compreenda um grupo amidina (N-C=N); dois grupos R5 ligados ao mesmo átomo L podem ser opcionalmente ligados juntos para formar uma estrutura cíclica que contém de 3 a 10 átomos de anel; sendo que para: cada L é nitrogênio; p é 1; R5 é derivado de hidrocarboneto não substituído, q é 1, ou 2; desde que a subunidade [L]p do grupo de ligação divalente [L(R5)q]p não compreenda um grupo amidina (N-C=N); dois grupos R5 ligados ao mesmo átomo L podem ser opcionalmente ligados juntos para formar uma estrutura cíclica que contém de 3 a 10 átomos de anel; sendo que para: R5 é, como provido acima, q de C(R5)q é 1 ou 2 e q de L(R5)q é 0, 1 ou 2; —L(R5)q — é C(R5) ou C(R5)2; o C(R5)q ligado a P é CH2, C (R5) 2 ou C (R5) H; e sendo que de dois a dez compostos de ligação independentemente selecionados podem ser opcionalmente ligados juntos através de seus respectivos grupos independentemente selecionados de R3, R4 ou R5 para formar uma espécie poli(composto de ligação), e sendo que a composição não é 8-aza-1-fosfatricilo[3.3.0.02,6] octano.
3. Processo para preparar uma composição, compreendendo um composto de ligação contendo fosfaciclo que é representado como: sendo que: P é fósforo; cada um de R3 e R4 é independentemente um derivado de hidrocarboneto substituído tendo de um a 50 átomos de não hidrogênio; sendo que para: cada L é nitrogênio; p é 1; R5 é derivado de hidrocarboneto não substituído, q é 1, ou 2; desde que a subunidade [L]p do grupo de ligação divalente [L(R5)q]p não compreenda um grupo amidina (N-C=N); dois grupos R5 ligados ao mesmo átomo L podem ser opcionalmente ligados juntos para formar uma estrutura cíclica que contém de 3 a 10 átomos de anel; sendo que para: R5 é como provido acima, q de C(R5)q é 1 ou 2 e q de L(R5)q é 0, 1 ou 2; —L(R5)q — é C(R5) ou C(R5)2; o C(R5)q ligado a P é CH2, C (R5) 2 ou C (R5) H; e sendo que de dois a dez compostos de ligação independentemente selecionados podem ser opcionalmente ligados juntos através de seus respectivos grupos independentemente selecionados de R3, R4 ou R5 para formar uma espécie poli(composto de ligação), dito processo sendo caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: a) contatar aproximadamente um equivalente de ou derivado silil do mesmo, representado como, com aproximadamente um equivalente de um precursor cíclico ou acíclico, ou b) contatar aproximadamente um equivalente de ou derivado de silil do mesmo, representado como com aproximadamente um equivalente de um precursor cíclico; opcionalmente na presença de pelo menos um equivalente de um sequestrante de próton; X é um grupo de saída; R'3 independentemente selecionado é hidrogênio, C1-6 hidrocarbil, ou haleto; e, opcionalmente, isolar o produto.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de X ser um haleto.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de serem utilizados pelo menos cinco equivalentes de um sequestrante de próton.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201562133016P | 2015-03-13 | 2015-03-13 | |
US62/133,016 | 2015-03-13 | ||
PCT/US2016/021702 WO2016149025A2 (en) | 2015-03-13 | 2016-03-10 | Phosphacycle compounds and process for preparation thereof |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
BR112017019416A2 BR112017019416A2 (pt) | 2018-04-24 |
BR112017019416B1 true BR112017019416B1 (pt) | 2023-05-02 |
Family
ID=55588624
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
BR112017019416-3A BR112017019416B1 (pt) | 2015-03-13 | 2016-03-10 | Composição e processo para preparar uma composição |
BR112017019446A BR112017019446A2 (pt) | 2015-03-13 | 2016-03-10 | complexo de cromo com um ligante contendo fosfaciclo e catalisador de oligomerizacão de olefina do mesmo |
BR112017019457A BR112017019457A2 (pt) | 2015-03-13 | 2016-03-10 | processo de oligomerização de olefina com um catalisador compreendendo um complexo de cromo com um ligante contendo fosfaciclo |
Family Applications After (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
BR112017019446A BR112017019446A2 (pt) | 2015-03-13 | 2016-03-10 | complexo de cromo com um ligante contendo fosfaciclo e catalisador de oligomerizacão de olefina do mesmo |
BR112017019457A BR112017019457A2 (pt) | 2015-03-13 | 2016-03-10 | processo de oligomerização de olefina com um catalisador compreendendo um complexo de cromo com um ligante contendo fosfaciclo |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (10) | US10376869B2 (pt) |
EP (6) | EP3453452A3 (pt) |
CN (4) | CN107548385B (pt) |
BR (3) | BR112017019416B1 (pt) |
CA (3) | CA2979374C (pt) |
WO (3) | WO2016149025A2 (pt) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BR112019000550A2 (pt) * | 2016-07-15 | 2019-05-21 | Public Joint Stock Company "Sibur Holding" | método de oligomerização de olefinas |
CN109790081A (zh) * | 2016-09-21 | 2019-05-21 | 乐天化学株式会社 | 烯烃低聚的催化剂体系和使用其制备烯烃低聚物的方法 |
CN109715587A (zh) * | 2016-09-21 | 2019-05-03 | 乐天化学株式会社 | 烯烃低聚的催化剂体系和使用其制备烯烃低聚物的方法 |
WO2018119538A1 (es) * | 2016-12-30 | 2018-07-05 | Pontificia Universidad Católica De Chile | Síntesis de nanocompositos polietileno/carbono utilizando complejos de ni(ii) soportados sobre carbono modificado químicamente con ácidos de lewis |
SG11202000016XA (en) * | 2017-07-06 | 2020-01-30 | Mitsui Chemicals Inc | Catalyst for olefin multimerization and method for producing olefin multimer in presence of said catalyst |
US11117846B2 (en) * | 2017-10-11 | 2021-09-14 | Lotte Chemical Corporation | Catalyst system for olefin oligomerization and method for preparing olefin oligomer by using same |
WO2019074303A1 (ko) * | 2017-10-11 | 2019-04-18 | 롯데케미칼 주식회사 | 올레핀 올리고머화용 촉매계 및 이를 이용하는 올레핀 올리고머 제조방법 |
CN108607613B (zh) * | 2018-04-16 | 2020-11-24 | 天津科技大学 | 一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系、制备方法及乙烯齐聚反应方法 |
BR112022001560A2 (pt) | 2019-07-30 | 2022-05-03 | Dow Global Technologies Llc | Método para reduzir a incrustação em um reator de aprimoramento |
CN110803971B (zh) * | 2019-12-02 | 2022-10-28 | 南方科技大学 | 光催化制备联苄化合物的方法 |
KR102409622B1 (ko) * | 2020-04-29 | 2022-06-16 | 아주대학교산학협력단 | 크롬 화합물 및 이의 제조 방법 |
CN113600244A (zh) * | 2021-08-06 | 2021-11-05 | 山东京博石油化工有限公司 | 一种合成1-辛烯的催化剂及其应用 |
KR20230027512A (ko) * | 2021-08-19 | 2023-02-28 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 크롬 촉매 전구체, 이를 포함하는 에틸렌 올리고머화 촉매 및 에틸렌 올리고머의 제조방법 |
CN116082111B (zh) * | 2023-01-18 | 2024-04-26 | 四川大学 | 一种合成1,1,2-三芳基乙烷的方法 |
CN115784953A (zh) * | 2023-01-29 | 2023-03-14 | 天津市科莱博瑞科技有限公司 | 一种用于制备正型抗蚀剂的化合物及其制备方法 |
Family Cites Families (44)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7163907B1 (en) | 1987-01-30 | 2007-01-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization |
US5153157A (en) | 1987-01-30 | 1992-10-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
US5064802A (en) | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
JP2545006B2 (ja) | 1990-07-03 | 1996-10-16 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 付加重合触媒 |
US5721185A (en) | 1991-06-24 | 1998-02-24 | The Dow Chemical Company | Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids |
US5296433A (en) | 1992-04-14 | 1994-03-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom |
US5350723A (en) | 1992-05-15 | 1994-09-27 | The Dow Chemical Company | Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use |
SG99843A1 (en) | 1992-09-17 | 2003-11-27 | Mitsubishi Chem Corp | Method for oligomerizing an alpha-olefin |
TW354300B (en) | 1993-02-17 | 1999-03-11 | Mitsubishi Chem Corp | Process for producing <alpha>-olefin oligomers |
US5372682A (en) | 1993-06-24 | 1994-12-13 | The Dow Chemical Company | Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts |
TW369521B (en) * | 1993-09-17 | 1999-09-11 | Smithkline Beecham Corp | Androstenone derivative |
US5910619A (en) | 1994-06-21 | 1999-06-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing α-olefin oligomers |
US6465384B1 (en) | 1994-08-02 | 2002-10-15 | The Dow Chemical Company | Biscyclopentadienyl diene complexes |
US5625087A (en) | 1994-09-12 | 1997-04-29 | The Dow Chemical Company | Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes |
BR9708335A (pt) | 1996-03-27 | 1999-08-03 | Dow Chemical Co | Processo de polimerização em solução para polimerizar olefinas |
RU2178422C2 (ru) | 1996-03-27 | 2002-01-20 | Дзе Дау Кемикал Компани | Активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации |
US5783512A (en) | 1996-12-18 | 1998-07-21 | The Dow Chemical Company | Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same |
US5856257A (en) | 1997-05-16 | 1999-01-05 | Phillips Petroleum Company | Olefin production |
US6103657A (en) | 1997-07-02 | 2000-08-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalyst for the production of olefin polymers |
US6696379B1 (en) | 1997-09-19 | 2004-02-24 | The Dow Chemical Company | Supported modified alumoxane catalyst activator |
ATE547437T1 (de) | 1999-12-10 | 2012-03-15 | Dow Global Technologies Llc | Substituierte gruppe-4-metallkomplexe, katalysatoren und olefinpolymerisationsverfahren |
EP1581341B1 (en) * | 2002-12-20 | 2010-02-10 | Sasol Technology (Pty) Ltd | Trimerisation of olefins |
ES2372474T3 (es) * | 2004-06-18 | 2012-01-20 | Sasol Technology (Pty) Ltd | Oligomerización en presencia tanto de un catalizador de tetramerización como de un catalizador de oligomerización adicional. |
US7964763B2 (en) | 2004-06-18 | 2011-06-21 | Sasol Technology (Pty) Limited | Oligomerisation of olefinic compounds in an aliphatic medium |
JP5448142B2 (ja) | 2005-03-09 | 2014-03-19 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | オレフィンのオリゴマー化 |
BRPI0613432A2 (pt) | 2005-07-12 | 2011-01-11 | Sasol Tech Pty Ltd | oligomerização de compostos olefìnicos na presença de um ativador contendo metal diluìdo |
GB0520085D0 (en) | 2005-10-03 | 2005-11-09 | Sasol Tech Pty Ltd | Oligomerisation of olefinic compounds in the presence of an oligomerisation catalyst, and a catalyst activator including a halogenated -AR group |
RU2008125137A (ru) | 2005-11-21 | 2009-12-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) | Каталитический способ олигомеризации олефиновых мономеров |
DE602006011643D1 (de) * | 2005-11-21 | 2010-02-25 | Shell Int Research | Katalytische oligomerisierung von olefinischen monomeren |
CN100443178C (zh) | 2006-03-10 | 2008-12-17 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乙烯低聚的催化剂组合物及其应用 |
WO2007138545A2 (en) * | 2006-05-30 | 2007-12-06 | Sasol Technology (Pty) Limited | Oligomerisation catalyst with pendant donor groups |
US7378537B2 (en) | 2006-07-25 | 2008-05-27 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization catalysts and methods of using same |
WO2008146215A1 (en) | 2007-05-28 | 2008-12-04 | Sasol Technology (Pty) Limited | Two stage activation of oligomerisation catalyst and oligomerisation of olefinic compounds in the presence of an oligomerisation catalyst so activated |
MY156607A (en) | 2009-02-16 | 2016-03-15 | Sasol Tech Pty Ltd | Oligomerisation of olefinic compounds in the presence of an activated oligomerisation catalyst |
MY149647A (en) | 2009-10-19 | 2013-09-30 | Sasol Tech Pty Ltd | Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation |
MX2012007558A (es) * | 2009-12-31 | 2012-07-25 | Chevron Phillips Chemical Co | Compuestos fosfinil amidina, complejos metalicos, sistemas catalizadores y su uso para oligomerizar o polimerizar olefinas. |
US8829218B2 (en) * | 2010-03-03 | 2014-09-09 | Sk Innovation Co., Ltd. | Highly active and selective ethylene oligomerization catalyst and method of preparing hexene or octene using the same |
EP2491062B1 (en) * | 2010-05-17 | 2013-12-11 | Dow Global Technologies LLC | Process for selectively polymerizing ethylene and catalyst therefor |
CA2716714C (en) | 2010-10-06 | 2017-05-16 | Nova Chemicals Corporation | Tetramerization ligands |
IN2014DN10414A (pt) | 2012-05-09 | 2015-08-14 | Sasol Tech Pty Ltd | |
CA2800268C (en) | 2012-12-21 | 2020-02-25 | Nova Chemicals Corporation | Continuous ethylene tetramerization process |
US9546117B2 (en) * | 2013-05-09 | 2017-01-17 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Tetramerisation of ethylene |
WO2014181247A1 (en) * | 2013-05-09 | 2014-11-13 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Oligomerisation of ethylene to mixtures of 1-hexene and 1-octene |
KR101646178B1 (ko) * | 2014-11-25 | 2016-08-05 | 롯데케미칼 주식회사 | 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법 |
-
2016
- 2016-03-10 EP EP18172724.9A patent/EP3453452A3/en active Pending
- 2016-03-10 CN CN201680025618.0A patent/CN107548385B/zh active Active
- 2016-03-10 WO PCT/US2016/021702 patent/WO2016149025A2/en active Application Filing
- 2016-03-10 EP EP16714106.8A patent/EP3268129A2/en active Pending
- 2016-03-10 BR BR112017019416-3A patent/BR112017019416B1/pt active IP Right Grant
- 2016-03-10 CA CA2979374A patent/CA2979374C/en active Active
- 2016-03-10 US US15/557,920 patent/US10376869B2/en active Active
- 2016-03-10 CN CN202111033844.2A patent/CN113896607B/zh active Active
- 2016-03-10 EP EP19196781.9A patent/EP3653300A1/en active Pending
- 2016-03-10 CA CA2979370A patent/CA2979370A1/en active Pending
- 2016-03-10 BR BR112017019446A patent/BR112017019446A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2016-03-10 BR BR112017019457A patent/BR112017019457A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2016-03-10 EP EP16714105.0A patent/EP3268128A2/en not_active Withdrawn
- 2016-03-10 WO PCT/US2016/021709 patent/WO2016149027A2/en active Application Filing
- 2016-03-10 EP EP19196273.7A patent/EP3653299A1/en active Pending
- 2016-03-10 WO PCT/US2016/021700 patent/WO2016149024A2/en active Application Filing
- 2016-03-10 CA CA2979362A patent/CA2979362A1/en active Pending
- 2016-03-10 CN CN201680026025.6A patent/CN107567355B/zh active Active
- 2016-03-10 CN CN201680026833.2A patent/CN107592863B/zh active Active
- 2016-03-10 US US15/557,886 patent/US10207262B2/en active Active
- 2016-03-10 EP EP16711478.4A patent/EP3268127A2/en active Pending
- 2016-03-10 US US15/557,875 patent/US10357764B2/en active Active
-
2018
- 2018-12-28 US US16/235,124 patent/US10981156B2/en active Active
-
2019
- 2019-07-11 US US16/508,470 patent/US10702861B2/en active Active
-
2020
- 2020-06-08 US US16/895,537 patent/US10919031B2/en active Active
- 2020-12-03 US US17/110,625 patent/US11260381B2/en active Active
-
2021
- 2021-04-16 US US17/232,288 patent/US11491474B2/en active Active
-
2022
- 2022-02-11 US US17/669,558 patent/US11623209B2/en active Active
- 2022-10-14 US US17/966,176 patent/US11896965B2/en active Active
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US11491474B2 (en) | Chromium complex and catalyst therefrom | |
KR101654432B1 (ko) | 1-헥센 및 1-옥텐의 제조방법 | |
WO2016172097A1 (en) | Bridged bi-aromatic ligands and olefin polymerization catalysts prepared therefrom | |
JP6379190B2 (ja) | 新規なニッケルベースの触媒組成物およびオレフィンのオリゴマー化方法におけるその使用 | |
ES2850285T3 (es) | Ligandos de bis(aminofenilfenol) y compuestos de metales de transición preparados a partir de ello | |
Rodriguez Villanueva | Novel Olefin Polymerization Pre-Catalyst Bearing an Inversely-Polarized Phosphaalkene Ethenolate Monoanionic Bidentate Ligand and its Polymerization Studies |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
B06U | Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette] | ||
B350 | Update of information on the portal [chapter 15.35 patent gazette] | ||
B06A | Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette] | ||
B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
B09W | Correction of the decision to grant [chapter 9.1.4 patent gazette] |
Free format text: RETIFIQUE-SE POR INCORRECAO NO QUADRO 1 DO PARECER ANTERIOR. |
|
B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 10/03/2016, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS |