JP2002519359A - １以上のシルセスキオキサン配位子を含有する金属錯体 - Google Patents

１以上のシルセスキオキサン配位子を含有する金属錯体

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Abstract

(57)【要約】 1以上のシルセスキオキサン配位子を含有する金属錯体において、該金属錯体が式(I)： 〔ここでZは式(II)：

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は1以上のシルセスキオキサン配位子を含有する金属錯体に関する。1以上
のシルセスキオキサン配位子を含有する金属錯体は例えばFEHER F.J.等著「Olef
in Polymerization by Vanadium-Containing Polyhedral Oligometallasilsesqu
ioxanes」、J.Am.Chem.Soc.,1991年、第113巻、3618〜3619ページから知られる
。
【０００２】
【従来技術】
この論文において、1つのシルセスキオキサン配位子を含有するバナジウム錯体
が記述される。この錯体は、アルミニウム含有助触媒により活性化される場合に
、エチレンの重合において活性であることが報告される。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
ここで驚くべきことに新しい型のシルセスキオキサン配位子を含有する金属錯体
も又オレフィン重合において活性であることが見出された。本発明に従う金属錯
体は式(I)： 〔ここでZは式(II)： に従うシルセスキオキサンであり、Mは元素の周期律表の3〜6族及びランタニド
からの金属であり、Aは金属と結合されたモノアニオン性配位子であり、Bはπ結
合された配位子であり、ｙはシルセスキオキサン配位子の数を表し、1〜10であ
り、ｂは金属の基の数を表し、1〜20であり、ｑは0、1又は2であり、ｘは金属と
結合された置換基Aの数であり；ｘの値は使用される金属に依存し、金属の原子
価マイナス1、2、3又は4に等しく、RはSiに結合された置換基であり、Yは元素の
周期律表の13族又は14族からの原子であり、Dは元素の周期律表の15族又は16族
からの1つの原子でY又はSiに直接結合された基であり、ｌは置換基R及び原子Dの
数を決定し、0、1、2又は3に等しい〕を有する。
【０００４】 本発明に従う金属錯体の更なる有利な点は、これらの金属錯体を用いて狭い分子
量分布を有するポリオレフィンが 生成されうることである。
【０００５】 本発明に従う金属錯体のその他の有利な点は、キャリア物質上に担持された金属
錯体がスカベンジャーの存在なしにオレフィンの重合において活性であることで
ある。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明に従う金属錯体の種々の成分がより詳細に述べられる。
【０００７】 a) シルセスキオキサン配位子Z シルセスキオキサン配位子Zは式(II)： 〔ここで、RはSiに結合された置換基であり、Yは元素の周期律表の13族又は14族
からの原子であり、Dは元素の周期律表の15族又は16族からの1つの原子でY又はS
iと直接結合された基であり、ｌは置換基R及び原子Dの数を決定し、0、1、2又は
3に等しい〕に従う配位子である。
【０００８】 シルセスキオキサン配位子は、コーナーの位置において1つを除いて全てのSi原
子及び1つの原子Yを有し、Si原子とY原子を結合する酸素原子を有する立方体構
造を有する。
【０００９】 置換基R又は原子Dは各Si原子に結合し、原子Dは原子Yに結合する。シルセスキオ
キサン配位子は7〜4の置換基R及び1〜4の基Dを含有し得る。
【００１０】 シルセスキオキサン配位子は以下の構造： により表され得る。
【００１１】 本発明に従う金属錯体において、シルセスキオキサン配位子は1つの原子Ｄをと
おして1つの金属原子へ結合する。これは最大4個の金属原子がＤ原子をとおして
シルセスキオキサン配位子に結合されうることを意味する。
【００１２】 本発明に従う金属錯体において、1〜10個のシルセスキオキサン配位子が存在し
得る(式Ｉにおいてｙにより表される)。ｙは好ましくは1である。Ｒはシルセス
キオキサン配位子Z中においてSiに結合された置換基である。R基は同一でも異な
るものでもよく、例えば水素又はアルキル、アリール又はシリル基でありうる。
Rは好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又は水素であ
る。 Yは元素の周期律表の13族又は14族からの原子であり、例えばC、Si、Ge、Sn、B
又はAlでありうる。 Dは元素の周期律表の15族又は16族からの1つの原子でY又はSiに直接結合された
基である。Dは例えばO、S、NR1、PR1、N=又はP=〔ここで、R1は水素、アルキル
、アリール、シリル又はスタニル基から選ばれる〕であり得る。
【００１３】 好ましくは、本発明に従う金属錯体は式R7Si7O12YDに従うシルセスキオキサン配
位子を含有する。これらのシルセスキオキサン配位子は1つの原子Dによって、た
だ1つの金属Mと結合されうる。シルセスキオキサン配位子においてYは好ましく
はSiである。 最も好ましくは、本発明に従う金属錯体は式(RSi)7O12SiOに従うシルセスキオキ
サン配位子を含有する。この配位子は酸素原子をとおして金属Mと結合する。
【００１４】 ｂ）金属M 錯体中の金属は元素の周期律表の3〜6族及びランタニド(「Handbook of Chemist
ry and Physics」、第70版、1989/1990の内表紙に見られる新しいIUPAC表記法を
参照)から選ばれる。本発明に従う金属錯体中において存在する金属原子は同一
でも異なるものでも良い。本発明に従う金属錯体中において、1〜20の金属原子
が存在し得る(式Iにおいてｂで表される)。好ましくはｂは１である。好ましく
はMは元素の周期律表の4族からの金属である。
【００１５】 c)モノアニオン性配位子A モノアニオン性配位子Aは金属と結合する。配位子Aは同一でも異なるものでもよ
く、例えば1〜20の炭素原子を有する炭化水素配位子(例えばアルキル、アリール
、アラルキル等)であり得る。このような炭化水素配位子の例は、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、フェニル、ベンジル及びp-トリルで
ある。配位子Aは又、炭素及び/又は水素に加えて又はかわりに、元素の周期律表
の14〜17族からの1以上のヘテロ原子であって、Cpに直接結合しないへテロ原子
を含有する配位子であっても良い。従って、配位子はN-、O-及びCl-、又はSi-含
有の基であってよい。ヘテロ原子を含有する配位子の例はトリアルキルシリル、
トリアリールシリル、スルフィド、ジアリールアミド、ジアルキルアミド、アル
コキシ又はアリールオキシ基である。 Aは好ましくはアルキル-又はアリール基である。置換基Aの数は(式Iにおいてｘ
で表される)使用される金属に依存し、金属の原子価マイナス1、2、3又は4に等
しい。ｘは好ましくは2である。
【００１６】 d)π結合された配位子B π結合された配位子は金属Mに結合する。配位子Bは同一でも異なるものでもよく
、例えばアリル、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル配位子又は
ボラータベンゼン(boratabenzene)配位子であり得る。上述の配位子は種々の置
換基、例えば1〜10の炭素原子を含有するアルキル又はアリール置換基で置換さ
れ得る。配位子Bは好ましくは置換された又は置換されていないシクロペンタジ
エニル配位子である。置換基Bの数(式Iにおいてqで表される)は、金属錯体中に
存在する金属原子当たり0、1又は2である。ｑは好ましくは1である。
【００１７】 本発明に従う金属錯体は、好ましくは式ZMAxB〔ここで、Z、M、A及びBは上記に
定義したものと同じ意味を有し、xは金属に結合している置換基Aの数であり；x
の値は使用される金属に依存し、金属の原子価マイナス2に等しい〕に従う金属
錯体である。
【００１８】 本発明に従う金属錯体はキャリア物質上に担持され得る。好適なキャリア物質の
例は任意の微細に分けられた固体状多孔性担持物質であって、MgCl2、ゼオライ
ト、鉱物クレイ、無機酸化物、例えばタルク、シリカ、アルミナ、シリカ-アル
ミナ、メソ-ポーラスシリカ、メソ-ポーラスアルモシリカ、メソ-ポーラスアル
モホスフェート、無機水酸化物、ホスフェート、スルフェート、又は樹脂担持物
質、例えばポリオレフィン、ポリスチレンを含み、又はこれらの混合物を含むが
これらには限定されない。これらのキャリアはそのまま使用され又は、例えばシ
ラン及び/又はアルミニウムアルキル及び/又はアルミノキサン化合物により変性
されて使用されうる。
【００１９】 好ましくは、キャリア物質は少なくとも1グラム当たり10m2の比表面積及び少な
くとも1グラム当たり0.1mlの細孔容積を有する。より好ましくは無水-又は変性-
シリカ、例えばシリル化シリカがキャリア物質である。もっとも好ましくはキャ
リア物資はシリカ又はメソ-ポーラスシリカである。シリカキャリア物質は前も
って助触媒、例えばメチルアルミノキサンにより変性され得る。
【００２０】 本発明は又式（III）： 〔ここで、これらの記号は上記に定義した意味を有し、R'はDに結合する置換基
であって、水素、トリアルキルシリル基又はトリアルキルスタニル基から選ばれ
得る〕の新しい型のシルセスキオキサン化合物をも目的とする。
【００２１】 好ましくはシルセスキオキサン化合物は式R7Si7O12YDR' に従う化合物である。
【００２２】 新しいシルセスキオキサン化合物は以下の合成方法に従い調製されうる。式(IV)
： に従うシルセスキオキサン化合物は、化合物YR"4と反応され、得られる反応生成
物、R7-lSi7O12YR"(OH)lはその後に化合物DR'2(ここでD及びYは上記と同じ意味
を有し、R"はYと結合された基である)と反応される。
【００２３】 好ましくは式(V)： に従うシルセスキオキサン化合物が化合物YR"4と反応反応され、得られる反応生
成物、R7Si7O12YR"がその後に化合物DR'Z(ここでD及びYは上記と同じ意味を有し
、R"はYと結合された基である)と反応される。式IV及びVに従う化合物は強力に
撹拌された適切なトリクロロシラン、RSiCl3の有機溶剤溶液への過剰の水の添加
により調製されうる。この方法は、例えばFEHER R.J.等著、J.Am.Chem.Soc.、第
111巻(1989年)、1741〜1748ページに記述される。式IVに従う化合物は好ましく
は更なる反応において使用する前に精製される。当業者に知られた精製法が使用
されうる。化合物YR"4は4つのR"基を含有する。R"基は同一でも異なってもよく
、ハライド原子、例えばCl又はBrである。反応は溶剤、例えばテトラヒドロフラ
ン、エーテル、又はトルエン中で行われ得る。式IIIに従うシルセスキオキサン
化合物は反応後、例えば反応混合物から固体分をろ過することにより、又は結晶
化により単離される。本発明に従う金属錯体は1〜5当量の式(III) の配位子を1〜5当量のMAxBqXc と反応させる〔ここで、記号は請求項1において
定義されたものと同じ意味を有し、R'はDに結合する置換基であり、XはR'と反応
し得るモノアニオン性置換基であり、cは1又は2である〕ことにより調製されう
る。
【００２４】 モノアニオン性置換基Xは同一でも異なるものでもよく、例えば1〜20の炭素原子
を含有する炭化水素基(例えばアルキル、アリール、アラルキル等)でありうる。
このような炭化水素基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、
デシル、フェニル、ベンジル及びp-トリル基である。Xは又、ジアルキルアミド
置換基でありうる。金属上の置換基Aは置換基Xと同一でありうる。反応は有機溶
剤、例えばペンタン、ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル及びテトラヒドロ
フラン中で行われ得る。反応は通常不活性ガス(窒素又はアルゴン)中で室温及び
大気圧において実行される。反応物の濃度は第一に重要ではないが、都合の良い
濃度は、Xがシクロヘキシルの場合、各反応物について0.01〜0.1Mの範囲、特にX
がシクロペンチル又はシクロヘプチルの場合、核反応物について0.001〜0.005M
の範囲にある。メタラシルセスキオキサン(metallasilsesquioxane)生成物の単
離は、存在する揮発性成分(即ち溶剤及び反応副生成物)を減圧下で除去すること
により最も都合よく達成され得る。分析的に純粋な物質は、濃縮され冷却された
炭化水素溶媒からの結晶化により得られる。錯体が直接触媒内に移転される場合
、最も都合よく、更なる精製なしにその場で(in situ)生成され使用される。
【００２５】 本発明の担持された触媒系は種々の方法により調製されうる。金属錯体及び最終
的に助触媒が、担持物質の添加前に、一緒に混合され得る。混合物は、通常は液
状のアルカン又は芳香族溶剤中の従来の溶液において行われ得る。溶剤は好まし
くは、オレフィンモノマーの液相重合のための重合希釈剤としても好適に使用さ
れるものが好ましい。あるいは、助触媒は担持物質上に置かれ、続いて金属錯体
の添加、又は反対に金属錯体が担持物質に施与され、続いて助触媒の添加がされ
ても良い。助触媒は商業的に供給されるものが使用されることができ、または固
体担体上においてその場で生成されても良い。担持された触媒は予備重合されて
も良い。加えて、担持された触媒の調製の任意の段階において第3成分が添加さ
れ得る。第3成分はルイス酸性又は塩基性の官能性を含有する成分と定義される
ことができ、例えばこれらには限定されないが、N,N-ジメチルアニリン、テトラ
エトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビス-tert-ブチルヒドロキシト
ルエン(BHT)等である。
【００２６】 H.C.L. Abbenhuis著、Angew. Chem. Int.、第37版(1998年)356〜58ページ、M.Bu
isio他著、Microporous Mater.、第5巻(1995年)211ページ、及びJ.S. Beck他著
、J.Am.Chem.Soc.、第114巻(1992年)10834ページに記載された固相固定化(SPI)
技術及び細孔容積含浸 (PVI) 技術(WO97/24344参照)が金属錯体をキャリア物質
上に担持させるために使用されうる。含浸されたキャリアの単離は、ろ過又は減
圧下で存在する揮発性物質(即ち溶剤)を除去することにより行われ得る。
【００２７】 本発明に従う金属錯体は、助触媒による活性化なしでオレフィンの重合用に使用
されうる。金属錯体は又、助触媒を用いて活性化されうる。活性化は、活性化さ
れた化合物の分離を含む独立した反応段階の間に実行されることができ、又はそ
の場で実行され得る。金属錯体の活性化後に活性化された錯体の分離及び/又は
精製が必要ない故に、活性化は好ましくはその場で実行される。
【００２８】 本発明に従う金属錯体は好適な助触媒を用いて活性化されうる。例えば、助触媒
は、少なくとも1つの炭化水素基が金属に直接結合して炭素-金属結合を与えると
ころの有機金属化合物でありうる。有機金属化合物において使用される炭化水素
基は好ましくは1〜30、さらに好ましくは1〜10の炭素原子を含有する。有機金属
化合物の金属は元素の周期律表の1、2、3、12、13、又は14族から選ばれ得る。
好適な金属は、例えばナトリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム及びアルミニ
ウム及びホウ素である。
【００２９】 好適な助触媒の例はアルキルナトリウム、アルキルリチウム、アルキル亜鉛、ア
ルキルマグネシウムハライド、ジアルキルマグネシウム、有機アルミニウム化合
物及びハロゲン含有有機アルミニウム化合物である。有機アルミニウム化合物の
例はトリアリール及びトリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリエチルアル
ミニウム及びトリイソブチルアルミニウム；アルキルアルミニウムハライド、例
えばジイソブチルアルミニウムハライド；アルキルアルコキシ有機アルミニウム
化合物；及びハロゲン含有有機アルミニウム化合物、例えばジエチルアルミニウ
ムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド及びエチルアルミニウムセ
スキクロライドである。線状又は環状アルミノキサンも又助触媒として使用され
得る。
【００３０】 本発明に従う金属錯体は又、非配位の又は不完全配位のアニオンを含有する、又
は本発明の金属錯体との反応において該アニオンを生成する、化合物により活性
化されうる。このような化合物は例えば欧州特許出願426,637号公報に記載され
、この全ての開示はこれを引用することによりこの文書に含まれる。このような
アニオンは十分に不安定に結合され、その結果重合の間に不飽和モノマーにより
置換される。このような化合物は欧州特許出願277,003号公報及び欧州特許出願
277,004号公報においても述べられており、この全ての開示はこれらを引用する
ことによりこの文書に含まれる。このような化合物は好ましくはトリアリールボ
ラン又はテトラアリールボレート又はこれらのアルミニウム等価物を含有する。
好適な助触媒化合物の例は以下を含むがこれらには限定されない： -ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[C6H5N(CH 3 )2H]+[B(C6F5)4]-； -ジメチルアニリニウムビス(7,8-ジカルバンデカボレート)コバルテート(III)；
-トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート； -トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート； -ジメチルアミリニウムテトラフェニルボレート； -テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート； -トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、及び -トリス[3,5-ビス(トリフルオロメチル)]ボラン。
【００３１】 上記非配位又は不完全配位アニオンが助触媒として使用される場合、アルキル化
されることが本発明に従う金属錯体のために好適である(これはA基の1つがアル
キル又はアリール基である)。ホウ素を含有する助触媒が好ましい。最も好まし
いものはテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオ
ロフェニル)ボラン又はテトラキス(3,5-ビストリフルオロメチル-フェニル)ボレ
ートである。
【００３２】 ホウ素含有助触媒が使用される場合、重合時間はその他の助触媒がオレフィンの
単独重合のために使用される場合より長い。有機金属化合物が助触媒として選ば
れる場合における金属錯体中の金属中心に対する助触媒のモル比は通常は約1:10
〜約10,000:1の範囲にあり、好ましくは1:1〜約2,500:1の範囲にある。非配位又
は不完全配位アニオンを含有する又は生成する化合物が助触媒として選ばれる場
合、モル比は通常は約1:100〜約1,000:1の範囲にあり、好ましくは約1:2〜約250
:1の範囲にある。
【００３３】 助触媒及び本発明に従う金属錯体に加えて、触媒組成物は少量のその他のいわゆ
るスカベンジャーとして使用される有機金属化合物をも含有し得る。スカベンジ
ャーは反応混合物中において不純物と反応させるために添加される。これは通常
は金属錯体及び助触媒の添加の前に反応混合物へ添加される。通常は有機アルミ
ニウム化合物がスカベンジャーとして使用される。スカベンジャーの例はトリオ
クチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム及びトリ-イソブチルアルミニウ
ムである。当業者が承知しているように、金属錯体及び助触媒は単独成分として
又はいくつかの成分の混合物として触媒組成物中に存在し得る。例えば混合物は
ポリマーの分子量的特性、例えば分子量分布に影響を与える必要性があるところ
で要求され得る。
【００３４】 本発明に従う金属錯体はオレフィンモノマーの重合に使用されうる。特に予想さ
れるオレフィンはα-オレフィン、内部オレフィン、環状オレフィン及びジオレ
フィンを含む群から選ばれるオレフィンである。これらの混合物もまた使用され
うる。
【００３５】 本発明に従う金属錯体は特にα-オレフィンの重合方法に好適である。特に、α-
オレフィンモノマーはエテン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘプテン、ヘキセ
ン及びオクテン(置換又は非置換の)を含む群から選ばれ、これらの混合物もまた
使用されうる。より好ましくはエテン及び/又はプロペンがα-オレフィンとして
使用されうる。このようなオレフィンの使用は高密度及び低密度の(半)結晶性ポ
リエテンのホモ-及びコ-ポリマー(HDPE、LDPE、LLDPE等)及びポリプロペンのホ
モ-及びコ-ポリマー(PP及びEMPP)を与える。このような生成物及び方法に使用さ
れるために必要なモノマーは当業者に公知である。
【００３６】 本発明に従う金属錯体を用いて、エテン及びその他のα-オレフィンを基礎とし
た非晶性またはラバー様のコポリマーも又調製されうる。プロペンが、好ましく
はその他のαオレフィンとして使用され、その結果EPMラバーが形成される。エ
チレン及びその他のα-オレフィンに加えてジエンを使用することもまったく可
能であり、その結果いわゆるEADMラバー、特にEPDM(エチレンプロピレンジエン
ラバー)が形成される。
【００３７】 α-オレフィンモノマーの重合は、気相及び液状反応媒体中において公知の手段
で達成され得る。後者の場合において、溶液及び懸濁重合の両者が好適である。
本発明に従う担持された触媒系は主に気相及びスラリー法において使用される。
一般的に使用される金属の量は分散剤中のその濃度が10-8〜10-3mol/l、好まし
くは10-7〜10-4に達するような量である。
【００３８】 本発明は、以下では、本記述に関する重合の代表である、それ自体公知のα-オ
レフィンの重合に関して説明される。α-オレフィンモノマーを基礎とするその
他のポリマーの調製のために、この件についての多数の刊行物を明確に参照され
る。
【００３９】 重合方法は気相重合(例えば流動床反応器)のように、懸濁/スラリー重合のよう
に、固相パウダー重合のように又は反応媒体として使用される過剰のオレフィン
系モノマー中においていわゆるバルク重合法のように実行されうる。分散剤が好
適には重合に使用されてもよく、特に、しかしこれらには限定されないが、飽和
、直線状又は分岐状脂肪族炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、ペンタメチルヘプタン又は鉱油画分、例えば軽質又は標準石油、ナフサ、
灯油又は軽油から選ばれ得る。フッ素化炭化水素又は同様の液体がこの目的のた
めに好適である。芳香族炭化水素、例えばベンゼン及びトルエンが使用されうる
がこれらのコスト及び安全についての考慮から、このような溶媒を工業的規模に
おける生産に使用しないことが好ましい。従って工業的規模の重合工程において
、石油化学産業により市場化されたもののように低価格の脂肪族炭化水素又はこ
れらの混合物を溶剤として使用することが好ましい。脂肪族炭化水素が溶剤とし
て使用される場合、溶剤はさらに少量の芳香族炭化水素、例えばトルエンを含み
得る。従って、例えばメチルアルミノキサン(MAO)が助触媒として使用される場
合、MAOを溶解された形で重合反応器へ供給するためにトルエンがMAOの溶剤とし
て使用されうる。このような溶媒が使用される場合、溶剤の脱水又は精製が望ま
れる；これは当業者により問題なく行われ得る。
【００４０】 重合工程において、金属錯体及び助触媒は触媒的に有効な量、即ちポリマーの形
成を十分にもたらす任意の量で使用される。このような量は当業者による型どお
りの実験により容易に決定されることができる。
【００４１】 当業者は本発明に従い使用される触媒系も又その場で調製されうることを容易に
理解するだろう。
【００４２】 溶液又はバルク重合が使用される場合、好ましくは生成されるポリマーの融点よ
りも十分に高い温度、典型的に、しかしこれには限定されないが120℃〜260℃の
間で行われる。
【００４３】 重合工程は、生成されるポリマーの融点よりも十分に低い温度、典型的に、しか
しこれには限定されないが105℃より低い温度において、懸濁又は気相重合の条
件下で行われても良い。
【００４４】 重合により得られるポリマーは、本質的に公知の方法により仕上げられ得る。一
般的に触媒はポリマーの加工の間のある点で不活性化される。不活性化も本質的
に公知の方式、例えば水又はアルコールによって達成され得る。本発明に従う触
媒系の使用の故に、ポリマー中の触媒の量、特にハロゲン及び金属の含有量は非
常に低い故に、触媒残渣の除去は、ほとんど省略され得る。
【００４５】 重合は大気圧、減圧、又は500MPaまでに高められた圧力において、連続的に又は
不連続的に遂行されうる。好ましくは重合は0.01〜500MPa、最も好ましくは0.01
〜10MPa、特に0.5〜3MPaの圧力で実行される。より高い圧力が適用され得る。こ
のような高圧法において、本発明に従う金属錯体は同様に良好な結果を伴って使
用され得る。スラリー及び溶液重合は通常は、より低い圧力、好ましくは20MPa
より低い圧力で行われる。
【００４６】 重合は又、直列及び平列の幾つかの段階において実行され得る。必要であれば、
触媒組成、温度、水素濃度、圧力、滞留時間等が各段階間で変えられ得る。この
方法において、広い分子量分布を有する生成物を得ることも可能である。本発明
に従う金属錯体をオレフィンの重合に使用することにより、ポリマーが1.5〜50
の多分散度(Mw/Mn)を有しつつ得られる。狭い多分散度を有するポリマー、即ち1
.5〜2.5の多分散度を有するポリマーも生成されうることは有利な点である。
【００４７】 本発明は又、本発明に従う重合方法により得られ得るポリオレフィンポリマーに
関する。
【００４８】 本発明はここで以下のこれらには制限されない実施例により説明される。
【００４９】
【実施例】
一般 有機金属化合物が含まれる全てのテストは不活性窒素雰囲気中で、標準的なシュ
レンク装置(Schlenk equipment)を用いて行われた。以下において、THFはテトラ
ヒドロフランを表し、TMEDAはテトラメチルエチレンジアミンを意味し、「Me」
は「メチル」を意味し、「Et」は「エチル」を意味し、「Bu」は「ブチル」を意
味し、Cpは「シクロペンタジエニル」を意味し、「Cp"」は「ビス-1,3-トリメチ
ルシリルシクロペンタジエニル」を意味する。記述された圧力は絶対圧力である
。生成物はSEC-DV(サイズ排除クロマトグラフィ)、元素分析及びBruker ACP200( 1 H=400MHz;13C=100MHz)のNMRによってキャラクタリゼーションされた。Mn及びMw
はSEC-DVのユニバーサルキャリブレーションにより決定された分子量分布である
。
【００５０】 実施例I (c-C5H9)7Si8O12(OH) (1)の調製 (c-C5H9)7Si8O12Cl(2.11g、2.25mmol)のTHF/H2O(3:2、50ml)中の懸濁液が40時間
還流された。揮発成分の蒸発は粗成生物1を白色固体として与えた。トルエン(2X
5ml) によるストリッピングが存在する格子THFの除去のために要求された。乾燥
及び熱トルエン/アセトニトリル混合物からの再結晶は分析的に純粋な1を白色微
結晶物質(1.65g、1.80mmol、80％)を与えた。IR(Nujol、cm-1)：3650(br、OH)。
C35H64O13Si8についての元素分析計算値： C、45.81；H、7.03、実測値C、44.87
；H、7.09。
【００５１】 実施例II [(c-C5H9)7Si8O13]Li (2)の調製 室温において、n-BuLi(0.9ml ヘキサン中2.5M、2.25mmol)がヘキサン(50ml)中
の1(2.08g、2.27mmol)の溶液に添加された。0.5時間の撹拌の後、溶媒が蒸発除
去され、2が白色泡状体(1.87g、2.0mmol、98％)として残った。一般的な有機溶
剤における2の極端な溶解性の故に、再結晶による精製は不可能であることが示
された。
【００５２】 実施例III [c-C5H9]7Si8O13]Li・TMEDA (3)の調製 室温において、2(4.38g、4.77mmol)のエーテル(30ml)中の溶液がTMEDA(1.5ml、1
0mmol)及びBuLi(1.9ml、4.75mmol、ヘキサン中2.5M)により処理された。数分後
、3の針状結晶が形成し始めた。続いて+4℃に冷却し1.72g(1.65mmol、35％)の3
が生成された。1HNMR(CDCl3、δ)：2.38(s、4H、CH2-TMDA)、2.32(s、12H、CH3-
TMDA)、1.75(m、14H、CH2- C5H9)、1.52(m、42H、CH2- C5H9)、0.96(m、7H、CH-
C5H9)。13CNMR(CDCl3、δ)：58.56(t、CH2-TMDA、1JC-H=133Hz)、45.86(q、CH3 -TMDA、1JC-H=137Hz)。13C｛1H｝NMR(CDCl3、δ)：27.74、27.34、27.28、27.18
、27.07(s、CH2- C5H9)、22.71、22.41(s、CH- C5H9)。29Si｛1H｝NMR (トルエ
ン、δ)：-66.75、-68.35、-103.67(4:3:1)。C41H79LiN2O13Si8についての元素
分析計算値(実測値)： C、47.36(47.00)；H、7.66(7.74)；N、2.69(2.27)。
【００５３】 実施例IV [(c-C5H9)7Si8O13]Tl (4)の調製 1(3.5g,3.8mmol)のトルエン(25ml)溶液にTlOEt(0.27ml、3.8mmol)が室温で加え
られた。混合物は1夜放置され、その後に揮発成分が真空中で除去され、粗生成
物4が白色泡状体として残った。ヘキサンからの-30℃における再結晶は細い無色
の針状物として4を生じた(2.2g、1.96mmol、52％)。1HNMR(CDCl3、δ)：1.78(m
、14H、CH2- C5H9)、1.54(m、42H、CH2- C5H9)、1.00(ｍ、7H、CH- C5H9)。13C
｛1H｝NMR(CDCl3、δ)：27.36、27.32、27.21、27.07(ｓ、CH2- C5H9)、22.33、
22.30、22.27(ｓ、CH- C5H9、3:1:3)。29Si｛1H｝NMR(CH2Cl2、δ)：-67.06、-6
7.31、-101.23(s、4:3:1)。C35H63O13Si8 Tlについての元素分析計算値(実績値)
： C、37.50(37.64)；H、5.67(5.65)。
【００５４】 実施例V Cp"[(c-C5H9)7Si8O13]TlCl2 (5)の調製 BuLi(3.4ml、ヘキサン中2.5M、8.5mmol)が1(7.7g、8.4mmol)のヘキサン溶液に添
加された。続いてCp"TiCl3(3.07g、8.44mmol)が、その場で調製された[(c-C5H9) 7 Si8O13]Liの溶液に添加され、この混合物は室温で1夜撹拌された。ろ過、濃縮
及び-30℃への冷却は5及び6の9:1混合物からなる、黄色の粉体を生じた。ヘキサ
ンからの繰り返しの再結晶は分析的に純粋な5を生じた(5.3g、4.3mmol、51％)。
C46H84Cl2O13Si10Tiについての元素分析計算値：C、44.38；H、6.80；Ti、3.85
。実測値：C、44.20；6.87；Ti、3.85。
【００５５】 実施例VI Cp"[(c-C5H9)7Si8O13] 2TiCl (6)の調製 2(4.2g、4.6mmol)のヘキサン(50ml)溶液がCp"TiCl3(0.79g、2.17mmol)によって
処理され、得られた懸濁液は2日間室温で撹拌された。塩が遠心分離により除去
され、溶剤が蒸発除去され6(3.6g、1.7mmol、78％)が鮮やかな黄色の泡状体とし
て生じた。C81H147O26Si18Tiについての元素分析計算値：C、45.76；H、6.97；T
i、2.25。実測値：C、45.36；H、7.07；Ti、2.19。
【００５６】 実施例VII Cp"[(c-C5H9)7Si8O13]Ti(CH2Ph)2 (7)の調製 Cp"Ti(CH2Ph) 3(1.21g、2.28mmol)のヘキサン溶液(25ml)へ固体1(2.10g、2.26mm
ol)が0℃で添加され、混合物は室温へ温められた。2時間の撹拌後、微量の不溶
性不純物がろ過により除去され、暗赤色の溶液が約5mlまで濃縮された。-30度で
の結晶化は7(2.0g、1.5mmol、66％)を赤色微結晶物質として与えた。C60H98O13S
i10Tiについての元素分析計算値：C、53.14；H、7.28；Ti、3.53。実測値：C、5
2.81；H、7.19；Ti:3.47。
【００５７】 実施例VIII Cp"[(c-C5H9)7Si8O13]TiMe2 (8)の調製 Cp"TiMe3(1.04g、3.44mmol)がヘキサン(25ml)中に溶解され、-90℃に冷却された
。シラノール1(3.09g、3.3mmol)が添加され、混合物はゆっくり室温へ温められ
た。溶媒の蒸発除去は8を黄色泡状体として与えた。-30℃でのヘキサンからのゆ
っくりとした結晶化は8(2.1g、1.7mmol、51％)を黄色結晶物質として生じた。1H
NMR(C6D6、δ)：7.17(s、1H、C5H3(SiMe3)2)、6.63(s、2H、C5H3(SiMe3)2)、1.6
8(m、56H、CH2- C5H9)、1.30(m、7H、CH- C5H9)、1.01(s、6H、CH3)、0.24(18H
、 Si(CH3)3)。13CNMR(C6D6、δ)：131.16(ｓ、C5H3(SiMe3)2)、124.71(ｄ、C5H 3 (SiMe3)2、1JC-H=163Hz)、123.22(d、C5H3(SiMe3)2、1JC-H=164Hz)、56.56(q、
CH3、1JC-H=123Hz)、27.94、27.85、27.50(t、CH2-C5H9、1JC-H=130Hz)、22.88
、22.77(ｄ、CH-C5H9、1JC-H=122Hz)、-0.23(q、Si(CH3)3、1JC-H=120Hz)。29Si
NMR (トルエン、δ)：-8.35、-66.26、-66.65、-111.06 (2:3:4:1)。C48H90O13S
i10 Tiについての元素分析計算値(実測値)： C、47.88(47.63)；H、7.53(7.49)
；Ti、3.98(3.67)。
【００５８】 実施例IX Cp"[(c-C5H9)7Si8O13]ZrCl2 (9)の調製 トルエン(30ml)が4(1.90ｇ、1.7mmol)及びCp"ZrCl3(0.70g、1.7mmol)の混合物に
添加された。形成された白色の懸濁液は一夜撹拌された。揮発成分が真空中で除
去された後、粗生成物がヘキサンによってストリッピングされ(10ml)、抽出され
た(30ml)。溶剤の蒸発除去は白色泡状体を生じた。1HNMR分光分析はCp"[(c-C5H9 )7Si8O13]ZrCl2(9)とCp"[(c-C5H9)7Si8O13] 2ZrCl (10)の2:1混合物が形成され
たことを明らかにした。これらの極端な相溶性の故に、これらの生成物の分離は
困難であることが示された。Cp"[(c-C5H9)7Si8O13]ZrCl2：1HNMR(CDCl3、δ)：7
.14(t、1H、C5H3(SiMe3)2、4JH-H=2Hz)、7.03(d、2H、C5H3(SiMe3)2、4JH=H=2Hz
)、1.80(m、14H、CH2- C5H9)、1.56(m、42H、CH2- C5H9)、1.18(m、7H、CH- C5H 9 )、0.39(s、18H、C5H3(Si(CH3)3)2)。13C｛1H｝NMR(CDCl3、δ)：135.24(s、C5 H3(SiMe3)2)、130.09(s、C5H3(SiMe3)2)、126.17(s、C5H3(SiMe3)2)、27.32(s、
CH2-C5H9)、27.26(s、CH2-C5H9)、27.01 (s、CH2-C5H9)、22.13 (s、CH-C5H9)、
-0.49(s、C5H3(Si(CH3)3)2)。29Si{1H}NMR(THF、δ)：-7.36、-66.68、-66.84、
-111.40(2:3:4:1)。
【００５９】 実施例X Cp"[(c-C5H9)7Si8O13] 2ZrCl (10)の調製 室温において、Cp"ZrCl3 (0.77g、1.89mmol) のトルエン(40ml)溶液が2当量の4(
4.24g、3.78mmol)によって処理された。直ちに白色の沈殿物が形成された。混合
物は一夜撹拌された。揮発成分が蒸発除去され生成物はヘキサン(10ml)によりス
トリッピングされた。生成物はヘキサン(50ml)中に再溶解され遠心分離をしてTl
Clを除去した後、溶剤が真空中で除去され10(2.90g、1.34mmol、71%)が黄白色の
泡状体として残った。1HNMR(CDCl3、δ)：7.13(t、C5H3(SiMe3)2、4JH-H=2Hz)、
6.95(d、C5H3(SiMe3)2、4JH-H=2Hz )、1.80(m、14H、CH2- C5H9)、1.56(m、42H
、CH2- C5H9)、0.95(m、7H、CH- C5H9)、0.36(s、18H、C5H3(Si(CH3)3)2)。13C
｛1H｝NMR(CDCl3、δ)：132.15(ｓ、C5H3(SiMe3)2)、124.80(ｓ、C5H3(SiMe3)2)
、27.32、27.27、27.04(s、CH2-C5H9) 、22.25、22.19、22.12(s、1:3:3、CH-C5 H9)、-0.44(s、C5H3(Si(CH3)3)2)。29SiNMR(トルエン、δ)：-7.85、-65.88、-6
6.42、-109.74(1:3:4:1)。C81H147ClO26Si18Zrについての元素分析計算値(実測
値)： C、44.85(44.47)；H、6.83(6.93)；Zr、4.21(4.09)。
【００６０】 実施例XI [(c-C5H9)7Si8O13] TiCl3 (11)の調製 室温において、1 (2.92g、3.18mmol) のヘキサン(30ml)溶液がTiCl4(1.5ml、13.
7mmol)のヘキサン(50ml)溶液に添加された。添加により、反応混合物は赤みをお
び、無色の微結晶物質が沈殿した。揮発成分が真空中で除去され、粗生成物は熱
トルエン(20ml)中に溶解された。室温における結晶化は11(1.2g、1.1mmol、35％
)をブロックの形をした黄白色結晶として生じた。母液の-30℃への冷却は第ニの
生成物(1.65g、1.5mmol、48％)を白色微結晶物質として生じた。 1HNMR(CDCl3、
δ)： 1.80(m、14H、CH2- C5H9)、1.55(m、42H、CH2- C5H9)、1.07(m、7H、CH-
C5H9)。13CNMR(CDCl3、δ)：27.21(t、CH2- C5H9、1JC-H=129Hz)、27.16(t、CH2 - C5H9、1JC-H=129Hz)、26.95(t、CH2-C5H9、1JC-H=129Hz)、22.09(d、CH-C5H9
、1JC-H=119Hz)、22.00(d、CH-C5H9、1JC-H=119Hz)、21.80(d、CH-C5H9、1JC-H=
121Hz)。29SiNMR(CH2Cl2、δ)： -65.82、-67.04、-113.48。C35H63Cl3O13Si8Ti
についての元素分析計算値(実測値)： C、39.26(39.72)；H、5.93(6.04)；Ti、4
.47(4.25)。
【００６１】 実施例XII [(c-C5H9)7Si8O13]TiCl3・2THF (12)の調製 室温において、1 (1.9g、2.1mmol) のヘキサン溶液がTiCl4(1ml、9.1mmol)のヘ
キサン(930ml)溶液に添加された。揮発成分の除去後、残った固体状分がヘキサ
ン/THFの3:1混合溶液(40ml)中に溶解された。-30℃への冷却は12(1.3g、1.1mmol
、52％)を白色微結晶物質として生じた。1HNMR(C6D6、δ)：4.08(m、8H、α-CH2 -THF)、 1.89(m、21H、CH2- C5H9)、1.71(m、21H、CH2- C5H9)、1.50(m、14H、C
H2- C5H9)、1.32(8H、β-CH2-THF)、1.18(m、7H、CH- C5H9)。13C{1H}NMR(C6D6)
：74.1(s、α-CH2-THF)、27.75、27.72、27.38(s、CH2- C5H9)、25.26(s、β-CH 2 -THF)、22.64、22.57(s、CH-C5H9)。29SiNMR(CH2Cl2、δ)： -66.50、-66.99、
-112.34。
【００６２】 実施例XIII 重合触媒13の調製 1*10-5mol の錯体7を含有する2mlのトルエン溶液が、1*10-5mol のトリフェニル
カルベニウムテトラキス-(ペンタフルオロフェニル)ボレート、Ph3C[B(C6F5)4]
を含有する2mlのトルエン溶液と接触された。溶液を10分間撹拌後、重合触媒13
が形成された。トルエン溶剤が除去された場合、重合触媒13は数週間貯蔵され得
る。
【００６３】 実施例XIV 重合触媒14の調製 2*10-5mol の錯体7を含有する2mlのトルエン溶液が、2*10-5mol のトリス-(ペン
タフルオロフェニル)ボラン、 [B(C6F5)3]を含有する1mlのトルエン溶液と接触
された。溶液を10分間撹拌後、重合触媒14が形成された。トルエン溶剤が除去さ
れた場合、重合触媒14は低温において数週間貯蔵され得る。
【００６４】 実施例XV 重合触媒15の調製 2*10-5mol の錯体8を含有する2mlのトルエン溶液が、2*10-5mol のトリス-(ペン
タフルオロフェニル)ボラン、 [B(C6F5)3]を含有する1mlのトルエン溶液と接触
された。溶液を10分間撹拌後、重合触媒15が形成された。トルエン溶剤が除去さ
れた場合、重合触媒13は低温において数週間貯蔵され得る。
【００６５】 実施例XVI 担持された重合触媒16の調製 (湿式法) 1.5*10-5mol の錯体8を含有する1mlのトルエン溶液が、MAOを含有する0.5gのシ
リカPQ3030(シリカのアルミニウム含有量：0.123g、(4.6*10-3mol))上に吸着さ
れ、3時間撹拌された。
【００６６】 実施例XVII 担持された重合触媒17の調製 (乾式法) 1.5*10-5mol の錯体8を含有する1mlのトルエン溶液が、MAOを含有する0.5gのシ
リカPQ3030(シリカのアルミニウム含有量：0.123g、(4.6*10-3mol))上に吸着さ
れ、3時間撹拌され真空中で乾燥された。重合触媒17は低温において数週間貯蔵
され得る。
【００６７】 実施例XVIII 担持された重合触媒18の調製 (乾式法) 1.5*10-5mol の錯体7を含有する1mlのトルエン溶液が、MAOを含有する0.5gのシ
リカPQ3030(シリカのアルミニウム含有量：0.123g、(4.6*10-3mol))上に吸着さ
れ、3時間撹拌され真空中で乾燥された。重合触媒18は低温において数週間貯蔵
され得る。
【００６８】 実施例IXX 重合触媒14を用いたエチレンの重合 一般的手順 600mlのアルカン混合物が溶媒として乾燥窒素下で1.5リットルの容量を有するス
テンレススチール製反応器へ入れられた。反応器は次に5bar(500Kpa)のエチレン
の絶対圧力下で一定の混合下において、要求される80℃の温度に加熱された。10
0mlの容量を有する触媒配量容器内へ、25mlのアルカン混合物が希釈媒体として
配量された。次に、トルエン10ml中に溶解された1mmolのスカベンジャートリス-
(ペンタフルオロフェニル)ボラン、[B(C6F5)3]、が反応器へ移された。15分後、
要求される量の触媒が25mlのアルカン混合物を含有する該触媒配量容器内へ入れ
られた。このようにして得られた溶液は、続いて反応器内へ配量された。重合反
応が等温条件下で開始され実行された。エテン圧は5barの絶対圧に一定に保たれ
た。エテンの添加は7分後に止められ、反応混合物が収集されメタノールによっ
て反応が止められた。
【００６９】 次にIrganox1076(TM)が生成物に坑酸化剤として加えられてポリマーを安定化し
た。ポリマーは減圧下で70℃において24時間乾燥された。この一般的手順を用い
て、3mlのトルエン中に溶解された2*10-5molの重合触媒14(実施例14参照)が反応
器に加えられた。重合が80℃の重合温度において実行された(結果は表1参照)。
得られたポリマーはSEC-DV(重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(MWD)、これも表
1を参照)によって分析された。
【００７０】 実施例XX 重合触媒15を用いたエチレンの重合 実施例19において述べられた一般的手法を用いて10mlのトルエン中に溶解された
1mmolのスカベンジャー、トリス-(ペンタフルオロフェニル)ボラン、[B(C6F5)3]
、及び3mlのトルエン中に溶解された2*10-5molの重合触媒15(実施例15参照)が反
応器に添加された。重合活性は表1を参照。
【００７１】 得られたポリマーはSEC-DVによって分析された。重量平均分子量(Mw)及び分子量
分布(MWD)が決定された(表1参照)。
【００７２】 実施例XXI 重合触媒13を用いたエチレンの重合 実施例19において述べられた一般的手法を用いて10mlのトルエン中に溶解された
1mmolのスカベンジャートリス-(ペンタフルオロフェニル)ボラン、[B(C6F5)3]、
及び4mlのトルエン中に溶解された1*10-5molの重合触媒15(実施例15参照)が反応
器に添加された。重合活性は表1を参照。
【００７３】 得られたポリマーはSEC-DVによって分析された。重量平均分子量(Mw)及び分子量
分布(MWD)が決定された(表1参照)。 実施例XXII 担持された重合触媒16を用いたエチレンの重合 一般的手順 600mlのアルカン混合物が溶媒として乾燥窒素下で1.5リットルの容量を有するス
テンレススチール製反応器へ入れられた。反応器は次に5bar(500Kpa)のエチレン
の絶対圧力下で一定の混合下において、要求される80℃の温度に加熱された。10
0mlの容量を有する触媒配量容器内へ、25mlのアルカン混合物が希釈媒体として
配量された。次に、トルエン10ml中に分散された1.5*10-5molの担持された重合
触媒16(調製は実施例16参照)が25mlのアルカン混合物を含有する該触媒配量容器
内へ入れられた。得られた溶液は、続いて反応器内へ配量された。追加の助触媒
又はスカベンジャー化合物は反応器へ添加されなかった。重合反応が80℃の等温
条件下でスカベンジャーの更なる使用なしに開始され実行された。エテン圧は5b
arの絶対圧に一定に保たれた。エテンの添加は7分後に止められ、反応混合物が
収集されメタノールによって反応が止められた。
【００７４】 次にIrganox1076(TM)が生成物に坑酸化剤として加えられてポリマーを安定化し
た。ポリマーは減圧下で70℃において24時間乾燥された。重合活性は表2を参照
。得られたポリマーはSEC-DV(重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(MWD)、これも
表2を参照)によって分析された。 1kgPE/gcat*5分、cat=金属錯体2 全ての重合は0.123gのアルミニウムを含有する0.5gのシリカPQ3030が基礎とさ
れた。
【００７５】 実施例XXIII 担持された重合触媒17を用いたエチレンの重合 実施例12において述べられた一般的手法を用いて10mlのトルエン中に分散された
1.5*10-5mmolの重合触媒17(調製は実施例17参照)が反応器に添加された。追加の
助触媒又はスカベンジャー化合物は反応器へ添加されなかった。重合活性は表2
を参照。
【００７６】 得られたポリマーはSEC-DVによって分析された。重量平均分子量(Mw)及び分子量
分布(MWD)が決定された(表2参照)。
【００７７】 実施例XXIV 担持された重合触媒18を用いたエチレンの重合 実施例12において述べられた一般的手法を用いて10mlのトルエン中に分散された
1.5*10-5mmolの重合触媒18(調製は実施例18参照)が反応器に添加された。追加の
助触媒又はスカベンジャー化合物は反応器へ添加されなかった。重合活性は表を
参照。
【００７８】 得られたポリマーはSEC-DVによって分析された。重量平均分子量(Mw)及び分子量
分布(MWD)が決定された(表2参照)。
【００７９】 実施例XXV 重合触媒16を用いたエチレンの重合 600mlのアルカン混合物が溶媒として乾燥窒素下で1.5リットルの容量を有するス
テンレススチール製反応器へ入れられた。反応器は次に5bar(500Kpa)のエチレン
の絶対圧力下で一定の混合下において、要求される80℃の温度に加熱された。
【００８０】 100mlの容量を有する触媒配量容器内へ、25mlのアルカン混合物が希釈媒体とし
て配量された。次に、トルエン10ml中に溶解された1mmolのスカベンジャートリ
オクチル-アルミニウムが反応器へ移された。15分後、10mlトルエン中に懸濁さ
れた1.5*10-5molの担持された重合触媒(16実施例16を参照)が25mlのアルカン混
合物を含有する該触媒配量容器内へ入れられた。得られた懸濁液は、続いて反応
器内へ配量された。追加の助触媒は反応器へ添加されなかった。重合反応がこの
ようにして80℃における等温条件下で開始され実行された。エテン圧は5barの絶
対圧に一定に保たれた。エテンの添加は7分後に止められ、反応混合物が収集さ
れメタノールによって反応が止められた。
【００８１】 次にIrganox1076(TM)が生成物に坑酸化剤として加えられてポリマーを安定化し
た。ポリマーは70℃において24時間減圧下で乾燥された。重合活性は表2を参照
。得られたポリマーはSEC-DV(重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(MWD)、これも
表2を参照)により分析された。
【００８２】 実施例XXVI 重合触媒14を用いた1-ヘキセンの重合 600mlのアルカン混合物が溶媒として乾燥窒素下で1.5リットルの容量を有するス
テンレススチール製反応器へ入れられた。5bar(500Kpa)のエチレンの絶対圧力下
において反応器の運転が実行された。 100mlの容量を有する触媒配量容器内へ、25mlのアルカン混合物が希釈媒体とし
て配量された。次に、トルエン10ml中に溶解された1mmolのスカベンジャートリ
ス-(ペンタフルオロフェニル)ボラン、[B(C6F5)3]、が反応器へ移された。15分
後、要求される量の触媒がさらに25mlのアルカン混合物を含有する該触媒配量容
器内へ入れられた。このようにして得られた溶液は、続いて反応器内へ配量され
た。重合反応が等温条件下で開始され実行された。1-ヘキセン圧は5barの絶対圧
に一定に保たれた。1-ヘキセンの添加は12時間後に止められ、反応混合物が収集
されメタノールによって反応が止められた。
【００８３】 次にIrganox1076(TM)が生成物に坑酸化剤として加えられてポリマーを安定化し
た。ポリマーは70℃において24時間減圧下で乾燥された。この一般的手順を用い
て、3mlのトルエン中に溶解された2*10-5molの重合触媒14(実施例14参照)が反応
器に加えられた。重合が21℃の重合温度において実行された。 得られたポリマーはSEC-DVによって分析された。重量平均分子量(Mw)は2.9[kg/m
ol]に達し、分子量分布(MWD)は2.0となった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ (72)発明者 シエル，スベン，カール−ヘインツ ドイツ国， 52477 アルスドルフ， ア ンナストラッセ 60 (72)発明者 ドゥチャテアウ，ロバート オランダ国， 5644 ジーエイチ エイン ドホベン， ローステンラーン 82 (72)発明者 アッベンフイス，ヘンドリクス，コルネリ ス，ルイス オランダ国， 4812 エーディー ブレ ダ， ベルメールストラート 14 (72)発明者 バン サンテン，ルトゲル，アンソニー オランダ国， 5661 エルエル エインド ホベン， アルゴナウテンラーン 10 Ｆターム(参考） 4H049 VN01 VP08 VQ20 VQ68 VQ88 VQ95 VQ97 VR20 VR40 VU33 VW01 4H050 AB40 AD11 BB11 WB17 WB18 WB21 4J028 AA01A AA02A AB01A AC04A AC06A AC09A AC10A AC25A AC27A AC28A AC31A AC41A BA01A BA01B BA02A BA02B BA03A BA03B BB01A BB01B BC01B BC05B BC06B BC08B BC11A BC12A BC15B BC16B BC19B BC24B BC25B BC31B BC33B BC34B CA27C CA28C CB63C DB02B DB05A DB08A EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB11 EB15 EC01 EC03 EC05 FA02 FA03 FA04 FA06 GA01 GA06 GB02 GB04 4J035 BA12 CA01N LB15 4J128 AA01 AA02 AB01 AC04 AC06 AC09 AC10 AC25 AC27 AC28 AC31 AC41 AD00 BA01A BA01B BA02A BA02B BA03A BA03B BB01A BB01B BC01B BC05B BC06B BC08B BC11A BC12A BC15B BC16B BC19B BC24B BC25B BC31B BC33B BC34B CA27C CA28C CB63C DB02B DB05A DB08A EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB11 EB15 EC01 EC03 EC05 FA02 FA03 FA04 FA06 GA01 GA06 GB02 GB04

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】1以上のシルセスキオキサン配位子を含有する金属錯体において、該
    金属錯体が式(I)： 〔ここでZは式(II)： に従うシルセスキオキサンであり、Mは元素の周期律表の3〜6族及びランタニド
    からの金属であり、Aは金属と結合されたモノアニオン性配位子であり、Bはπ結
    合された配位子であり、ｙはシルセスキオキサン配位子の数を表し、1〜10であ
    り、ｂは金属の基の数を表し、1〜20であり、ｑは0、1又は2であり、ｘは金属と
    結合された置換基Aの数であり；ｘの値は使用される金属に依存し、金属の原子
    価マイナス1、2、3又は4に等しく、RはSiに結合された置換基であり、Yは元素の
    周期律表の13族又は14族からの原子であり、Dは元素の周期律表の15族又は16族
    からの1つの原子でY又はSiに直接結合された基であり、ｌは置換基R及び原子Dの
    数を決定し、0、1、2又は3に等しい〕を有することを特徴とする金属錯体。
  2. 【請求項2】Zが式R7Si7O12YD〔ここでY、R及びDは請求項1において定義されたも
    のと同じ意味を有する〕に従うシルセスキオキサン配位子であることを特徴とす
    る請求項1に従う金属錯体。
  3. 【請求項3】YがSiであることを特徴とする請求項1〜2の何れか1つに従う金属錯
    体。
  4. 【請求項4】金属錯体が式 ZMAxB 〔ここで、Z、M、A及びBは請求項1においてに定義されたものと同じ意味を有し
    、xは金属に結合された置換基Aの数であり；xの値は使用される金属に依存し、
    金属の原子価マイナス2に等しい〕を有することを特徴とする請求項1〜3の何れ
    か1つに従う金属錯体。
  5. 【請求項5】金属錯体がキャリア物質上に担持されていることを特徴とする請求
    項1〜4の何れか1つに従う金属錯体。
  6. 【請求項6】キャリア物質がシリカであることを特徴とする請求項4に従う金属錯
    体。
  7. 【請求項7】請求項1〜4の何れか1つに従う金属錯体の調製方法において、式(III
    ) を有する1〜5当量の配位子が1〜5当量の MAxBqXc と反応される 〔ここで、記号は請求項1において定義されたものと同じ意味を有し、R'はDに結
    合された置換基であり、XはR'と反応し得るモノアニオン性置換基であり、cは1
    又は2である〕ことを特徴とする調製方法。
  8. 【請求項8】オレフィンが、助触媒の存在下において請求項1〜6の何れか1つに従
    う金属錯体と接触されることを特徴とするオレフィンの重合方法。
  9. 【請求項9】助触媒がホウ素含有助触媒であることを特徴とする請求項8に従う方
    法。
  10. 【請求項10】ホウ素含有助触媒が、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレー
    ト、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン又はテトラキス(3,5-ビストリフル
    オロメチル-フェニル)ボレートを含有することを特徴とする請求項9に従う方法
    。
  11. 【請求項11】ポリマーが1.5〜2.5のMw/Mnを有して生成されることを特徴とする
    請求項8〜10の何れか1つに従う方法。
  12. 【請求項12】式(III) 〔ここで記号は請求項7において定義されたものと同じ意味を有する〕に従うシ
    ルセスキオキサン化合物。
  13. 【請求項13】請求項12に従うシルセスキオキサン配位子の調製方法において、式
    (IV) R7-lSi7O12H3 (O H)l (IV) に従うシルセスキオキサン化合物が、化合物YR"4と反応され、得られる反応生成
    物、R7-lSi7O12YR"(OH)l、がその後に化合物DR'2〔ここでD及びYは上記と同じ意
    味を有し、R"はYに結合された基である〕と反応されることを特徴とするシルセ
    スキオキサン配位子の調製方法。
  14. 【請求項14】式(V) 〔ここで記号は請求項7において定義されたものと同じ意味を有する〕に従うシ
    ルセスキオキサン化合物。
  15. 【請求項15】請求項14に従うシルセスキオキサン配位子の調製方法において、式
    (IV) に従うシルセスキオキサン化合物が化合物YR"4と反応されて、得られる反応生成
    物、R7Si7O12YR"、がその後に化合物DR'2(ここでD及びYは上記と同じ意味を有し
    、R"はYに結合された基である)と反応されることを特徴とするシルセスキオキサ
    ン配位子の調製方法。
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