JPH03501869A - オレフィン類の高圧重合用の担持されたメタロセン‐アルモキサン触媒及び前記触媒を製造し使用する方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 オレフィン類の高圧重合用の担持されたメタロセン−アルモキサン触媒及び前記 触媒を製造し使用する方法本発明は担持されたメタロセンアルモキサン触媒及び 前記触媒を製造し、オレフィン類の高圧重合において前記触媒を用いる方法に関 する。本発明は、特に１０μ未満の平均粒度を有し、約８乃至約１５重量％の吸 着水を含有するシリカゲルから誘導した、担持されたメタロセン−アルモキサン 触媒に関する。そのようなシリカゲルをトリアルキルアルミニウムの溶液に添加 し、シリカゲル触媒担持物質の吸着水分との直接反応により触媒系のアルモキサ ン成分を生成する。次にメタロセンをアルモキサン被覆シリカゲルに添加し、生 成物質を乾燥させさらさらした粉末にする。１０μ未満の粒度を有する乾燥した さらさらした粉末は、高圧でオレフィン類を重合するのに通常用いられる反応器 の触媒供給ポンプを通してうまく供給され得る。

発明の背景 ２０バールより低い圧力でのオレフィン類の重合におけるメタロセン及びアルキ ルアルミニウムを含む触媒系の有用性は、従来技術によって長く認識されていた 。過去１０年間において、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム又はジルコ ニウムジアルキルのようなメタロセン及びアルキルアルミニウム／水助触媒成分 を含む触媒系がエチレンの重合用に開示されている。例えば、欧州特許出１１ｊ ｌＩＯ０３５２４２号にはシクロペンタジェニル遷移金属塩及びアルモキサンの 存在下エチレン及びアタクチックプロピレンポリマーを製造する気相重合方法が 記載されている。さらに本明細書に参考として糺み込まれる米国特許第４．４３ １．７Ｈ号及び西独特許第３．２４０．３Ｈ号を参照。

そのようなメタロセンアルモキサン触媒はオレフィン類の重合に高活性で高効率 性を示す一方、３要素が、高圧高温下でオレフィン重合触媒としての工業的使用 が禁止されている。

１、アルモキサン製造の危険 アルモキサンはアルキルアルミニウムと水との高速で発熱の反応により生成され る。その反応が非常に激しいので、アルモキサン助触媒成分は予め、２つの一般 的な方法の１つの方法により別に製造される。「湿潤溶媒製造法」という１つの 方法では、湿溶媒の形態におけるような、非常に微細な水をアルキルアルミニウ ムのトルエン又は他の芳香族炭化水素溶液に添加する。この方法によるアルモキ サンの製造は、潜在的な火事及び爆発事故をなくすために爆発防止装置及び、非 常に綿密な反応条件の制御の使用を必要とする。第２の方法は、「水和塩方法」 としばしば称されるが、この方法では、アルキルアルミニウムを硫酸銅水和物の ような水和塩に反応させる。微細な硫酸銅５水和物及びトルエンのスラリーを形 成し、不活性ガスでおおう。その後にアルキルアルミニウムをそのスラリーに攪 拌しながら徐々に添加し、その反応混合物を室温で２４乃至４８時間保持し、そ の間に緩徐な加水分解を起こし、それによってアルモキサンを製造する。水和塩 法によるアルモキサンの製造は、湿潤溶媒法に固有の爆発及び火災を非常に減じ るが、アルモキサンの製造をやはり別々に行わなければならない。その反応は又 、緩徐で、廃棄の問題を生じる廃水を生じる。さらに、アルモキサンを活性触媒 錯体の製造に用いられ得る前に、水和塩物質が触媒錯体に含まれており、従って そこで製造されるポリマーに汚染されてしまわないようにするために水和塩物質 をアルモキサンから分離しなければならない。

２、高費用 アルモキサンを製造する危険によってアルモキサンの費用は非常に高くなり、工 業的な利用には魅力的なものでない。

３、アルモキサン／芳香族溶液の毒性 メチルアルモキサンは芳香族炭化水素のような極性炭化水素に、より溶解する。

トルエンがアルモキサンの溶媒として最も通常に用いられる。ポリマー生成物中 の芳香族残渣の存在はオレフィン重合におけるアルモキサン／トルエン溶液の工 業的利用を阻む健康的関心事である。

欧州特許第１７００５９号には、水対固体比が３：１乃至１：３で水を含有する シリカ又はアルミナ担体をトリアルキルアルミニウムと反応させることによる触 媒系に有機アルミニウム成分が用いられることが記載されている。

その担体を、攪拌した液体媒体に導入し、水を添加し、その後にトリアルキルア ルミニウムを導入する。その反応混合物を直接スラリー重合方法に用いる。

高温及び／又は高圧重合工程（液体媒体中でない）に有用なメタロセン−アルモ キサン触媒が安全で経済的に製造される経済的な方法を実用化することが最も望 ましい。望ましくは、その触媒は、芳香族溶媒を用いる必要がなく製造され、イ ソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の非毒性脂肪族炭化水素溶媒中で 容易に製造することができるものであるべきである。

本発明の概要 本発明は、高圧及び高温下、オレフィン類の重合のための担持されたメタロセン −アルモキサン触媒錯体に関する。前記錯体は、触媒担体物質として１０μ未満 の平均粒度、約１０ゴ／ｇ乃至約７００ｍ／ｇ、好ましくは約１００−５００　 ｒｒ！／ｇ、望ましくは約２０Ｌ４００イ／ｇの表面積、約３乃至約Ｑ、５ｃｃ ／ｇ、好ましくは２−１ｃｃ／ｇの孔隙量及び約５乃至約２０重量％、好ましく は約８乃至約１５重量％の吸着水含量を有するシリカ粒子を用いる。前記シリカ ゲルに担持されたメタロセンアルモキサン触媒は、非脱水シリカゲルを、約０． ５乃至約１．５、好ましくは約０．８乃至約１．２の、水に対するトリアルキル アルミニウムのモル比を与えるのに十分な量のトリアルキルアルミニウムの攪拌 した炭化水素溶液に添加し、その後に、この攪拌溶液にアルミニウム対遷移金属 の比が約１０００対１、好ましくは約５００対１０、最も好ましくは約１００対 約２０になるような十分な量のメタロセンを添加し、溶媒を除去し、固体をさら さらした粉末になるまで乾燥させることにより経済的にそして安全に製造される 。乾燥は緩和な加熱又は減圧によって得られる。

乾燥したさらさらした粉末はシリカゲル担体粒子の表面に吸着したメタロセンア ルモキサン触媒峙体を含む。

担持触媒錯体はオレフィン類の高圧及び／又は高温重合触媒として用いるのに十 分な活性を有している。

本発明の触媒錯体は、低沈降速度を示し、それによって反応器の高圧ポンプから ポンプを詰まらせずにうまく供給され得ることが見出だされた。本発明の触媒錯 体が用いられるときにさらに、単に反応器中で温度をモニターすることによって 所望のポリマー生成物質の分子量がコントロールされ得る。

好ましい実施態様の詳細な記載 本発明は、オレフィン類の高圧及び／又は高温重合、特に、線状低密度ポリエチ レン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、非常に低密度のポリエ チレン（ＶＬＤＰＥ）のような高分子量ポリエチレン及びポリエチレンワックス のような低分子量物質に対するエチレンの重合において用いられる担持された触 媒系に関するものである。そのように製造されたポリマーは、押出、射出成型、 熱成型及び回転成型等により製品に成型加工される。

その活性触媒錯体は、メタロセン及び、シリカゲル担体物質の表面に生成された アルモキサンを含む。アルモキサンは一般式、環状化合物であると考えられる（ Ｒ−ＡＩ−Ｏ）ｙ及び線状化合物であるＲ（Ｒ−ＡＩ−０−）、　ＡＩＲ２で表 されるオリゴマーアルミニウム化合物である。前記一般式中、Ｒは、例えばメチ ル、エチル、プロピル、ブチル及びペンチルのようなＣ＋　Ｃ１ｏアルキル基、 ｙは２乃至約３０の整数でありアルモキサンのオリゴマー化度を表す。好ましく は、Ｒはメチルであり、！は約４乃至約２５、最も好ましくは６−２５である。

一般に、例えば、トリメチルアルミニウムと水の反応からのアルモキサンの製造 において、線状及び環状の化合物が得られる。一般的に、所定のメタロセンに対 して高度のオリゴマー化を有するアルモキサンは、低度のオリゴマー化を有する アルモキサンよりも高活性の触媒錯体を生成する。従って、トリアルキルアルミ ニウムと非脱水シリカゲルとの直接反応によりアルモキサンが製造されることに よる方法は、大部分の量のトリアルキルアルミニウムが高度のオリゴマー化を有 するアルモキサンに変換されるのを保証すべきである。本発明に従えば、下記の ような反応体の添加順序により所望のオリゴマー化度が得られる。

メタロセンは遷移金属のシクロペンタジェニル誘導体として得られる有機金属配 位化合物のいずれかであり得る。本発明の方法により得られる活性な触媒錯体を 製造するのに有用なメタロセンは、モノ−、ビー及びトリシクロペンタジェニル 又は置換シクロペンタジェニル金属化合物であり、最も好ましくは、ビシクロペ ンタジェニル化合物である。本発明において特に有用なメタロセンは、一般式： １、（Ｃｐ）　、　ＭＲ，Ｘ　、１式中、ｃｐｉｔ、シクロペンタジェニル環、 Ｍは４ｂ又は５ｂ族の遷移金属、好ましくは４ｂ族の遷移金属（ベリオディック ・テーブル・シーアールニス・ハンドブック・オプ・ケミストリー・アンド・フ ィジックス（Ｐｅｄｉｏｄｉｃ　Ｔａｂｌｅ　ＣＲＳ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ 　Ｃｂｅｍｉｓ！Ｂａｎｄ　ＰｈＨｉｃｓ）、ザ・ケミカル・ラバー・カンパニ ー（ＴｈｅＣｈｒｍｉｃａｌ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏ、）　、クリーブランド、オ ハイオ州、４８版１　、Ｒは１乃至２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基又 はヒドロカルボキシ基、Ｘはハロゲン、ｍは１乃至３の整数、力は０乃至３の整 数そしてｑはＯ乃至３の整数を表す］、 Ｔ１．　（Ｃ５Ｒ’ｈ　）　＊　Ｒ”　、（Ｃｓ　Ｒ’ｈ　）　ＭＱ３−１及び ｍ、　Ｒ”　、　（Ｃ５Ｒ’−）　２　ＭＱ’［式中、（Ｃ５Ｒ１，）はシクロ ペンタジェニル又は置換シクロペンタジェニル、各Ｒ′は同じか又は異なり、水 素又は、１乃至２０の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリール、アル キルアリール又はアリールアルキルのようなヒドロカルビル基、珪素含有ヒドロ カルビル基又は、２つの炭素原子が結合しＣ４−Ｃ６環を形成するヒドロカルビ ル基、Ｒ″　はＣ，−Ｃ４アルキレン基、ジアルキルゲルマニウム又はシリコー ン又は、２つのＦＣ５Ｒ’、）環を架橋するアルキルホスフィン又はアミンアル キルのようなヒドロカルボキシ基、１乃至２０の炭素原子を有するヒドロカルビ ル基又はハロゲンであり、同じか又は異なり、Ｑ゛は１乃至２０の炭素原子を有 するアルキリデン基、＄は０又はＬｇは０又は１又は２、ｇが０のときはＳはＯ ｌｉが１のときはｋは４、％が０のときはｋは５そしてＭは前記の通りである。

）］で表される。

ヒドロカルビル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、 イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セ チル、２−エチルヘキシル及びフェニル等があげられる。アルキレン基の例とし ては、メチレン、エチレン及びプロピレン等があげられる。ハロゲン原子は塩素 、臭素及びヨウ素であり、ハロゲン原子のうちで塩素が好ましい。アルキリデン 基の例としては、メチリデン、エチリデン及びプロピリデンがあげられる。

メタロセンのなかではジルコノセン、ハフノセン及びチタノセンが最も好ましい 。本発明において有利に用いられ得るメタロセンの例示的な、しかじ非限定的な 例は、シクロペンタジェニルチタニウムトリクロライド及びペンタメチルシクロ ペンタジェニルチタニウムトリクロライドのようなモノシクロペンタジェニルチ タノセン、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジフェニル、一般式：　Ｃ １２Ｔｉ：ＣＨ２・Ａｌ（ＣＨ、）　、ＣＩで表されるカルベン及びＣｐ２Ｔｉ ＝Ｃ）ｌ　２　・ＡＩ（Ｃ）ｌ　ｓ　）　！　、（Ｃｐ　２ＴｉｃＨ２）　２、 Ｃ１１２ＴｉＣ）１２　ＣＨ（Ｃ）ｌ　ｓ　）ＣＨ２、Ｃｐ２　ＴｉｃＨ＝ｃ） Ｉ　２　Ｃ１ｌ　２、（ｐ２Ｔｉ＝Ｃ）ｌ　２　・人ｌＲ１１’２　Ｃ１（式中 、Ｃｐはシクロペンタジェニル又は置換シクロペンタジェニル基　Ｒ１１１は１ 乃至１８の炭素原子を有するアルキル、アリール又はアルキルアリール基である ）ような前記カルベン誘導体、ビス（インデニル）チタニウムジフェニル又はジ クロライド、ビス（メチルシクロペンタジェニル）チタニウムジフェニル又はシ バライド及び他のシバライド錯体のような置換ビス（Ｃｐ）　Ｔｉ　（ＩＶ）化 合物１、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジェニル）チタニウムジフェニル 又はジクロライド、ビス（１，２−ジエチルシクロペンタジェニル）チタニウム ジフェニル又はジクロライド及び他のシバライド錯体のようなジアルキル、トリ アルキル、テトラアルキル及びペンタアルキルシクロペンタジェニルチタニウム 化合物、ジメチルシリルジシクロペンタジェニルチタニウムジフェニル又はジク ロライド、メチレンジシクロペンタジェニルチタニウムジフェニル又はジクロラ イド及び他のシバライド錯体のようなシリコーン、ホスフィン、アミン又は炭素 架橋シクロペンタジェニル錯体等である。

本発明において有利に用いられ得るジルコノセンの例示的な、しかし非限定的な 例は、シクロペンタジェニルジルコニウムトリクロライド、ペンタメチルシクロ ペンタジェニルジルコニウムトリクロライド、ビス（シクロペンタジェニル）ジ ルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライ ド、ビス（エチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（β−フ ェニルプロピルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシ クロペンタジェニル）ジルコニウムジメチルのようなアルキル置換シクロペンタ ジェン及びそれらのシバライド錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル ）ジルコニウムジメチル、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジェニル）ジル コニウムジメチル、ビス（１，３−ジエチルシクロペンタジェニル）ジルコニウ ムジメチルのようなジアルキル、トリアルキル、テトラアルキル及びペンタアル キルシクロペンタジェン及びそれらのシバライド錯体、ジメチルシリルジシクロ ペンタジェニルジルコニウムジメチル又はシバライド、メチルホスフィンジシク ロペンタジェニルジルコニウムジメチル又はシバライド及びメチレンジシクロペ ンタシュ２ニルジルコニウムジメチル又はシバライドのようなシリコーン、燐又 は炭素架橋シクロペンタジェン跨体、一般式二Ｃｐ２ｚＹ＝ＣＨ２Ｐ（Ｃ６ＨＳ ’）　２ＣＬで表されるカルベン及びＣｐ２２＋ＣＨ２ＣＨ（Ｃｔｌ　］　）Ｃ Ｈ２のようなそれらの誘導体である。

ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジ ェニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジェニル）バナジウムジクロ ライド等が他のメタロセンの例である。

一般的に、ビス（置換シクロペンタジェニル）ジルコニウムを含むメタロセンの 使用は、相当するチタノセン又はモノシクロペンタジェニル金属化合物よりも高 活性の触媒錯体を与える。従って、ビス（置換シクロペンタジェニル）ジルコニ ウム化合物をメタロセンとして使用することが好ましい。

従来は、オレフィン類の重合に用いられる系のための活性触媒錯体のアルモキサ ン成分は別に製造され、その後触媒担体物質にそのまま添加され、その後にメタ ロセンで処理され高活性な触媒錯体を生成した。アルモキサンを別個に製造する 従来の１つの方法は、湿潤溶媒の形で水を、ベンゼン、トルエン又は、より好ま しくはないが脂肪族炭化水素のような適した有機溶媒中のトリアルキルアルミニ ウム溶液に接触させる。前記で注意したようにこの方法は火災及び爆発の危険が つきもので爆発防止装置及び注意深く制御された反応条件の使用を必要とする。

アルモキサンを別個に製造する他の方法は、アルキルアルミニウムを硫酸銅水和 塩のような水和塩と接触させる。この方法は、アルキルアルミニウムの例えばト ルエン稀溶液を硫酸銅５水和塩で処理することを含む。

緩徐な制御されたアルキルアルミニウムのアルモキサンへの加水分解は、火災や 爆発の危険を実質的に減じるが、廃棄しなければならない危険な廃水を生じ、そ してそこから活性触媒錯体の製造に用いるのに適するアルモキサンを事前に分離 しなければならない不都合を有している。

どちらの方法によってもアルモキサン成分を別個に製造することは時間がかかり 、費用もかかる。それによって、別個に製造したアルモキサンはメタロセンアル モキサン触媒を製造するコストを非常に増加させている。本発明により、触媒錯 体のアルモキサン成分は、トリアルキルアルミニウムと触媒担体として用いられ る物質、すなわち、非脱水シリカゲルとの直接反応により製造される。

触媒担体として用いられるシリカは、約１０μ未満、好ましくは約０．１乃至約 １０．０μ、最も好ましくは約４乃至約８μ（１μ＝　１０−’ｍ）の粒度、約 １０乃至約７０ロゴ／ｇ。

好ましくは、約１００乃至５００ボ／ｇ、望ましくは約２００乃至４０口ｒｒ！ ／ｇの表面積、約３乃至約０．５ＣＣ／ｇ、好ましくは約２乃至１ｃｃ／ｇの孔 隙量及び約５乃至約２０重量％、好ましくは約８乃至約１５重量％の吸着水含量 を有するものである。「非脱水」という用語は、本明細書中では、通常の製造及 び処理方法においてシリカが水蒸気を吸着することにより得られるような水の含 量を含むシリカゲルを示しているのみでなく当然、付加的な乾燥又は水吸着工程 により水含量を所望の量に高めたり低下させたりして水吸着に匹敵する量を有す るシリカゲルをも示で上記の特性を有するシリカが「非脱水シリカゲル」として 正しく言及される。

上記で定義したような非脱水シリカゲルを、約数分間にわたりトリアルキルアル ミニウム、好ましくはトリメチルアルミニウム又はトリエチルアルミニウムの攪 拌溶液に、約０．５乃至１．５、好ましくは約０．８乃至１．２の水に対するト リアルキルアルミ４ニウムのモル比を与えるような十分な量添加する。触媒系の 製造において用いる溶媒は、不活性な炭化水素、特に、触媒系に関して不活性な 炭化水素である。そのような溶媒は、よ（知られており、例えば、イソブタン、 ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシ クロヘキサン、トルエン、キシレン等を含むが、脂肪族溶媒が好ましい。トリア ルキルアルミニウムの各アルキル基は好ましくは１乃至６の炭素原子を有する。

用いるのに適したトリアルキルアルミニウムの例は、トリプロピルアルミニウム 、トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（２−メ チルペンチル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウムである。より好ましく はないが、適しているトリアルキルアルミニウム類は、トリーｎ−オクチルアル ミニウム及びトリーｎ−デシルアルミニウムである。

非脱水シリカゲルをトリアルキルアルミニウム溶液に添加するとき、シリカゲル の水分は、制御可能的にトリアルキルアルミニウムと反応し、シリカゲル粒子の 表面に沈着するアルモキサンを製造する。トリアルキルアルミニウムとシリカゲ ルの水分との反応は比較的速く進む（一般的に約５分以内）が、遊離水でおこる ような爆発がおこる速さは生じない。不活性ガスでおおって従来の混合装置中で 反応が安全に行われる。

その後メタロセンをアルモキサンシリカゲル生成物の攪拌懸濁液に、約１０００ 乃至約１、好ましくは約５００乃至約１０、最も好ましくは約１００乃至約２０ の、遷移金属に対するアルミニウムのモル比を与えるような十分な量、添加する 。その混合物を約３０分乃至約１時間、周囲温度又は約７５℃の高温で攪拌し、 メタロセンを、吸着されたアルモキサンと完全に錯体生成反応をさせる。

メタロセンを、シリカゲル固体に吸着させたアルモキサンに添加した後に、濾過 又は蒸発により溶媒を除去し、残存する固体を乾燥させ、さらさらした粉末にす る。乾燥は当技術分野で公知のいずれかの方法により達成される。さらさらした 粉末は、シリカゲル担持メタロセンアルモキサン触媒錯体を含む。さらさらした 粉末の平均粒度は１０μ未満である。乾燥した組成物は、高圧及び／高温オレフ ィン重合に有用な高触媒活性を示す。

非脱水シリカゲル及びトリアルキルアルミニウム間の添加の順序はメタロセンの 添加により生成する担持触媒の活性°に関して重要で、ある。トリアルキルアル ミニウムを非脱水シリカゲルの攪拌溶媒懸濁液に添加すると活性に乏しい担持触 媒組成物が生成される。許容される又は高活性の担持触媒組成物を製造するため には、非脱水シリカゲルをトリアルキルアルミニウムの攪拌溶液に添加する混合 順序でなければならない。この混合順序は、水の一過性局在不足に比しトリアル キルアルミニウムの一過性局在過剰という状況においてトリアルキルアルミニウ ムを反応させる。非脱水シリカゲルをトリアルキルアルミニウムの攪拌溶液にゆ っくりと添加する混合条件下ではトリアルキルアルミニウムの大部分が約６−２ ５（Ｖ＝　６−２５）のオリゴマー化度を有するアルモキサンに変換する。前記 オリゴマー化度を有するアルモキサンの製造により、有用な又は高活性のメタロ センアルモキサン触媒錯体が生成される。混合の逆の順序、すなわちトリアルキ ルアルミニウムを非脱水シリカゲルの攪拌溶媒懸濁液に添加すると、乏しい触媒 活性を有する触媒が生成する。

有用な活性を有する担持触媒を得ることにおいて、適当な混合順序の重要性に加 え、非脱水シリカゲルの水含量が最終触媒活性に影響を与えることが見出だされ た。

非脱水シリカゲルは、約５乃至約２０重量％の吸着水含量を有するべきである。

好ましくは、吸着水含量は、約８乃至約１５重量％であるべきである。所定のメ タロセン成分に対する最大触媒活性は、一般に、担体として用いられる非脱水シ リカゲルの吸着水含量が約８．０乃至約１５．０重量％であるときに見出される 。最終担持触媒において得られる活性度にさらに影響を与えるのは非脱水シリカ ゲルの吸着水分に対するトリアルキルアルミニウムのモル比である。用いるトリ アルキルアルミニウムの量は、特定の吸着水含量を有する非脱水シリカゲルの量 に比し、約０５乃至約１．５、好ましくは約０．８乃至約１．２のミ水に対する トリアルキルアルミニウムのモル比を与えるように選択すべきである。一般に水 に対するトリアルキルアルミニウムのモル比の範囲が、用いるのに選択された特 定のトリアルキルアルミニウムにより約０．８乃至約１．２のときに、所定のメ タロセンに関して最大触媒活性が見出された。

又、製造コスト及び、最終担持触媒跨体において得られる触媒活性度に影響を与 えるのは、メタロセン成分の遷移金属に対するアルミニウムのモル比である。ア ルモキサン吸着シリカゲル固体に添加されたメタロセンの量は、遷移金属に対す るアルミニウムのモル比が約１．ＯＨ乃至約１、好ましくは約５００乃至約１０ そして最も好ましくは約１００乃至約２０を与えるように選択すべきである。

経済的考慮の点からは、触媒製造のコストを最少にするためにアルミニウム対遷 移金属のモル比をより低くするのが望ましい。本発明の方法は、トリアルキルア ルミニウム成分の、最も有効な形態のアルモキサンへの最大の変換を与え、高価 なトリアルキルアルミニウムを少量用いて、有用な活性を有する担持メタロセン アルモキサン触媒の安全な製造を可能にする。

メタロセン及びトリアルキルアルミニウム助触媒前駆物質の種類及び相対量の適 した選択により、いずれの用途にも望ましい特定の活性触媒錯体が本発明により 得られる。例えば、触媒系のアルモキサンの高濃度は一般に高分子量ポリマー生 成物を生成する。従って、高分子量ポリマーを所望のときは低分子量物質を製造 するのが所望のときよりもメタロセンに比して高濃度のトリアルキルアルミニウ ムを用いる。はとんどの用途にはメタロセン中の総金属に対するアルキルアルミ ニウム中のアルミニウムの比が約５００乃至約１０、好゛ましくは約１００乃至 約２０の範囲になり得る。

オレフィンの重合において、重合最終物質の所望の分子量を得るために、水素を しばしば用いる。不適当なことに水素は、高圧／高温重合に用いられる、炭素で 裏表面をおおった反応器壁の破壊効果を有する。所望の重合生成物の分子量は、 反応器内の温度°をモニターすることにより、本発明の触媒錯体を用いて制御さ れることが見出された。特に、本発明の触媒錯体から得られるポリマーの分子量 と反応器の温度との間に直線関係が存在する。反応器の温度を高くするとポリマ ーの分子量が減少する。

ポリマー生成物の分子量は又、シクロペンタジェニル環における置換基及びメタ ロセンに対する配位子の使用の思慮深い選択により制御される。さらに、メタロ センの思慮深い選択によりコモノマー量が制御され得る。

従って、触媒成分の選択によって分子量及び密度に関してポリマー生成物を調整 することが可能になる。

乾燥したさらさらした粉末は、反応器の触媒供給ポンプに供給する前に、不活性 溶媒、例えばヘキサン又はヘプタンのような炭化水素溶媒に添加され、スラリー を形成させる。上記のように、炭化水素スラリー中の触媒の沈降速度は、高沈降 速度が触媒ラインを塞ぎ、不規則な供給にするので、高圧反応器に供給する触媒 ラインを通る流速速度の割に非常に遅いことが重要である。小粒度の本発明の触 媒錯体は沈降に関するすべての懸念を減じ、触媒の安定な懸濁液を生成する。

本発明の方法により製造された触媒を用いて製造されたポリマーは、エチレンの ホモポリマー及びエチレンと３乃至約１８、好ましくは４乃至８の炭素原子を有 する高ａ−オレフィンとのコポリマーである。高α−オレフィンの例としては、 １−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンがあげられる。エチレンとジエン、 好ましくは、１０までの炭素原子を有するジエンとの共重合によりエラストマー が製造される。重合は、通常、約１００℃乃至約３００℃の温度及び約ＩＯ，Ｈ Ｄ乃至約３０．０００ｐｓｉｇノ圧力で行水発明の方法に従って、非脱水シリカ ゲルを用いてシリカゲル担持ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニ ウムジクロライド　［（ｎＢｕｃｐ’）２２＋Ｃｈ　］　−メチルアルモキサン 触触媒体を下記のように製造した。

電磁撹拌棒を備え付けた１１容の三ツロフラスコに、乾燥し脱気したヘプタン２ ００ｍ１を入れた。

次にアルミニウム／ヘプタン溶液（１，６Ｍ）へブタンを１３０ｍ１フラスコに 加えた。その後、７．２重量％の水を含有する非脱水シリカゲル［６，５μの平 均粒度を有するダビソン・シロイド（Ｄａｖｉ＋ｏｎ　５ｙｌｏｉｄ）　２２１ 　］　を固体添加容器によってフラスコにゆっくりと添加した。

生成混合物を、攪拌下、室温で１時間反応させた。その後、１２０ｍ１のへブタ ンに溶解した１、２５ｇのビス（ｎ　−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニ ウムジクロライド［（ｎＢｕＣｐ）　２２＋Ｃｈ　］　をフラスコに注入し、生 成混合物を、攪拌下、室温で３０分反応させた。その後、フラスコの内容物が固 体になるまで、フラスコを油浴中で７５℃の乾燥温度に加熱しながら、揮発性溶 媒を窒素パージによって除去した。混合物を周囲温度で真空乾燥してさらさらし た粉末にした。

実施例　２ 非脱水シリカゲル（６，５μの平均粒度を有するダビソン・シロイド２２］　） ５２ｇを添加した他は実施例１の操作非脱水シリカゲル（６，５μの平均粒度を 有するダビソン・シロイド２２１　）５４ｇを添加した他は実施例１の操作トリ エチルアルミニウム／ヘプタン溶液（１，５４Ｍ）をＩＨｍｌフラスコに入れ、 乾燥温度が５５℃であった他は実施例１の操作を行った。

実施例　５ 非脱水シリカゲル（６，５μの平均粒度を有するダビソン・シロイド２２１）５ ７ｇを添加した他は実施例４の操作乾燥温度が８０℃であった他は実施例５の操 作を行った。

触媒試験　Ａ 実施例１乃至６の触媒粉末の活性を周囲温度及び５ｐｒｉｇのエチレン気体圧で 下記の操作によって測定した。

１５０ｍ１容のガラス瓶を清浄にし、１３０℃で６時間加熱し、室温に冷却し、 窒素で１０分間フラッジした。そのガラス瓶に電磁性の撹拌棒を備え付け、触媒 組成物２．５ｇをそのガラス瓶に入れた。周囲温度でエチレンガスをそのガラス 瓶に供給した。エチレンの重合を３０分間行った。各触媒組成物を用いて得られ たポリエチレンの収量を第工表に記載した。

圧力　生成されたポリエチレン 触媒　（ｐ　Ｉｉ　ｇ）　の量、ｇ 実施例１　０　２．２ ３　５　３．３ ４　５　１．５ ８．１重量％の水を含有する非脱水シリカゲル［４，０μの平均粒度を有するク ロスフィールド・ケミカルズ（Ｃ＋ｏｓｔｉｅｌｄ　Ｃ）ｕｍｉｕｌ＋））ＩＰ −３４］５０ｇを添加し、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウ ムジクロライドをフラスコに添加する前に、１２０　ｍｌのへブタンに溶解した ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライド１．２５ｇ をトリメチルアルミニウム／ヘプタン溶液（１，６Ｍ）　５　ｍｌと反応させた 他は実施例４の操実施例７の触媒の活性を、３６．０００ｐｓｉ以下の圧力、３ ００℃以下の温度で連続重合を行うように装備された１、０００ｍ１容の鋼鉄製 オートクレーブ反応器で測定した。

温度及び圧力を連続的に測定するために反応系に熱電対及び圧力変換器及び、精 製し、圧縮したエチ１ノン、水素及び１−ブテンを連続的に供する手段を備え付 けた。測定された触媒溶液の流れを連続的に導入する装置も、迅速にガス抜きし 、反応を終わらせ、ポリマー生成物を回収する装置も又、反応系の一部であった 。この実施例では１−ブテンに対するエチレンのモル比が１．８であり、溶媒を 添加せずに重合を行った。この実施例では、エチレン及び１−ブテンを含有する 清浄な反応器の温度を所望の温度である１８０℃で平衡にした。触媒溶液を固体 触媒１０２ｇをヘプタン溶媒５．Ｏｌ及び２重量％のメチルアルモキサンのトル エン溶液０．５１と混合した。この触媒溶液を高圧ポンプで５４０ｍ１／時間の 速度で反応器に連続的に供給し、この反応器内温度は１８０℃になった。この実 施の間、エチレン及び１−ブテンは、３６．２ｋｇ／時間の質量流量で、ｉ９． ０００ｐ＋ｉの総圧でオートクレーブ中に圧力を加えた。反応器の内容物を１， ０００回／分で攪拌した。

ポリマー生成物の収量は３．２ｋｇ／時間の、重量平均分子量が４６．９００． 多分散性は２，３で、密度が０．９１９０ｇ　／　ｍｌであるエチレン−１−ブ テン共重合体であった。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（ａ）１０μ未満の粒度を有する非脱水シリカゲルをトリアルキルアルミニ ウムの撹拌溶液に水に対するトリアルキルアルミニウムのモル比が０．５乃至１ ．５になるような十分な量で添加し、その混合物を反応させる工程、 （ｂ）その反応混合物にメタロセンを添加する工程、（ｃ）溶媒を除去する工程 及び （ｄ）固体を乾燥させ、さらさらした粉末を生成する工程 により製造される、高圧下でオレフィン類を重合するための担持メタロセンアル モキサン触媒錯体。 ２　前記非脱水シリカゲルが５乃至２０重量％、好ましくは、８乃至１５重量％ の水含量を有する請求項１に記載の触媒。 ３　前記メタロセン中の、アルミニウム対遷移金属のモル比が１０００：１乃至 １：１である、請求項１又は請求項２に記載の触媒。 ４　前記非脱水シリカゲルが５乃至２０重重％の水含量を有し、水に対するトリ アルキルアルミニウムのモル比が０：８乃至１：２である、請求項１乃至３のい ずれか１請求項に記載の触媒。 ５　前記メタロセン中の、アルミニウム対遷移金属のモル比が５００：１乃至１ ０：１、好ましくは、１００：１乃至２０：１である、請求項１乃至４のいずれ か１請求項に記載の触媒。 ６　トリアルキルアルミニウムがトリメチルアルミニウム又はトリエチルアルミ ニウムである、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載の触媒。 ７　前記非脱水シリカゲルが２００乃至４００ｍ２／ｇの表面積及び１乃至２０ ０／ｇの孔隙量を有する、請求項１乃至６のいずれか１請求項に記載の触媒。 ８　前記メタロセンが、 （ａ）（Ｃｐ）ｍＭＲｎＸｑ（式中、Ｃｐは、シクロペンタジエニル環、Ｍは４ ｂ又は５ｂ族の遷移金属、Ｒは１乃至２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基 又はヒドロカルボキシ基、Ｘはハロゲン、ｍは１乃至３の整数、ｎは０乃至３の 整数そしてｑは０乃至３の整数を表す）、 （ｂ）（Ｃ５Ｒ′ｋ）ｎＲ′′■（Ｃ５Ｒ′ｋ）ＭＱ３−■及び（ｃ）Ｒ′′■ （Ｃ５Ｒ′ｋ）２ＭＱ′［式中、（Ｃ５Ｒ′ｘ）はシクロペンタジエニル又は置 換シクロペンタジエニル、各Ｒ′は同じか又は異なり、水素、１乃至２０の炭素 原子を有するヒドロカルビル基、珪素含有ヒドロカルビル基又は、２つの炭素原 子が結合しＣ４−Ｃ６環を形成するヒドロカルビル基、Ｒ′′はＣ１−Ｃ４アル キレン基、ジアルキルゲルマニウム又はシリコーン又は、２つの（Ｃ５Ｒ′ｋ） 環を架橋するアルキルホスフィン又はアミン基を表し、Ｑは１乃至２０の炭素原 子を有するヒドロカルビル基、１乃至２０の炭素原子を有するヒドロカルボキシ 基又はハロゲンであり、同じか又は異なり、Ｑ′は１乃至２０の炭素原子を有す るアルキリデン基、ｓは０又は１、ｇは０又は１又は２、ｇが０のときｓは０、 ｓが１のときｋは４、ｓが０のときｋは５、そしてＭは前記の通りである。）か ら成る群から選択される、請求項１乃至７のいずれか１請求項に記載の触媒。 ９　前記メタロセンがジルコノセン、ハフノセン又はチタノセンである請求項１ ０に記載の触媒。 １０　前記ジルコノセンが、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド 、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ビス（シク ロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジ ルコニウムジクロライド、アルキル置換シクロペンタジエン及びそれらのジハラ イド錯体、ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキル及びペンタアルキルシク ロペンタジエン、及びそれらのジハライド錯体、及びシリコーン、燐、及び炭素 架橋シクロペンタジエン錯体から成る群から選択される、請求項８又は請求項９ に記載の触媒。