JPH05501424A - トリアルキルアルミニウム混合物、シリカゲル、及びメタロセンからのオレフィン重合触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本願は、１９８８年１０月２７日に出願された米国特許出願第２６３．５７２号 の一部継続出願であるが、この米国特許出願もまた１９８７年１２月１７日に出 願された米国特許出願第［４，４Ｈ号の一部継続出願である。

本発明は、担持メタロセン−アルモキサン触媒に関し、及びオレフィンの重合、 特に気相又は液相のオレフィン重合において使用するこの触媒の製造方法に関す る。特に、本発明は、約６乃至約２０重量％の吸着水を含むシリカゲル上に担持 されたこのようなメタロセン−アルモキサン触媒の製造において、トリメチルア ルミニウムをトリイソブチルアルミニウムで置換することに関する。得られた物 質をさらさらした粉末になるまで乾燥して、重合性オレフィンの単独重合又は共 重合に対して活性な担持触媒を得る。

２、発明の背景 メタロセンとアルキルアルミニウム成分を含むオレフィン重合触媒は１９５６年 頃初めて提案された。オーストラリア特許第２２０４３６号には、重合触媒とし て、種々のハロゲン化又は非ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物と反応した ビス（シクロペンタジェニル）チタン、ジルコニウム、又はバナジウムを使用す ることが提案されている。エチレンの重合を触媒することは可能であるが、その ような触媒錯体、特にトリアルキルアルミニウムとの反応によって製造されたも のは、ポリエチレン又はエチレンのコポリマーの製造に対して商業的に使用する には触媒活性の水準が不十分であった。

その後、アルキルアルミニウム／水肋触媒と組み合わされた、ビス（シクロペン タジェニル）チタン又はジルコニウムジアルキルのような特定のメタロセンがエ チレンの重合用の触媒系を形成することが判明した。そのような触媒は独国特許 出願第２，６０８．８６３号において議論されており、ここではビス（シクロペ ンタジェニル）チタンジアルキル、トリアルキルアルミニウム、及び水からなる エチレン用の重合触媒が開示されている。独国特許出願第２．６０８．９３３号 においては、シクロペンタジェニルジルコニウム塩、トリアルキルアルミニウム 助触媒、及び水からなるエチレン重合触媒が開示されている。欧州特許出願第０ ０３５２４２号には、シクロペンタジェニル遷移金属塩及びアルモキサンの存在 下にエチレン及びアタクチックプロピレンポリマーを製造する方法が開示されて いる。このような触媒は商業的に有用であるほど十分な活性を有しており、また 、例えば反応温度を制御することによって、或いは使用する助触媒のアルモキサ ン又は水とアルキルアルミニウムとの反応によって製造された助触媒のアルモキ サンの量を制御することによって、水素の添加以外の方法でポリオレフィンの分 子量を制御できる。

このような触媒系の利点を実現するためには、必要なアルモキサン助触媒成分を 使用するか製造しなければならない。アルモキサンはアルキルアルミニウムと水 との反応によって製造される。アルキルアルミニウムと水との反応は非常に速や かでありかつ非常に発熱的である。

この反応は極めて激しいので、アルモキサン助触媒成分はこれまで２つの一般的 方法の内の１つによって別々に調製されてきた。アルモキサンは、湿り溶媒の形 態のような極めて微細に分割された水を、トルエン又はその他の芳香族炭化水素 中のアルキルアルミニウムの溶液に添加することによって製造できる。そのよう な方法によるアルモキサンの製造は、潜在的な火災及び爆発の危険性を減少させ るために、防爆装置を使用し、反応条件を非常に精密に制御する必要がある。ま た、微細な固体粒子が反応器のヘッドスペースに生成して、これが排気口や移送 管をつまらせプロセスを停止させる可能性がある。

この理由のために、アルキルアルミニウムを、水和硫酸銅のような水和塩と反応 させることによってアルモキサンを製造することが好ましかった。このような方 法においては、微細に分割された硫酸銅五水和物とトルエンのスラリーを形成し 、不活性ガス雰囲気下におく。攪拌しながらアルキルアルミニウムをゆっくりと スラリーに添加し・反応混合物を室温に２４乃至４８時間保持するとその間にゆ っくりとした加水分解がおこり、それによってアルモキサンが生成する。水和塩 法によるアルモキサンの製造は、湿り溶媒製造法に固有の爆発、火災の危険性及 び微粉末の生成を大幅に減少させるが、水和塩との反応によるアルモキサンの製 造は、メタロセン−アルモキサン触媒そのものを製造するプロセスとは別個のプ ロセスとして行われなければならず、時間がかかり、また廃棄物処理の問題をも たらす危険な廃棄物を生成する。また、アルモキサンを活性触媒錯体の製造に使 用できるようにするために、水和塩反応体をアルモキサンから分離してそれが触 媒中に取り込まれるのを防ぎ、それによって製造されるポリマーの水和塩反応体 による汚染を防がなければならない。

米国特許第４．４３１．７８８号には、澱粉充填ポリオレフィン組成物の製造方 法が開示されており、ここではトリアルキルアルミニウムを初めに澱粉粒子と反 応させる。その後、澱粉粒子を（シクロペンタジェニル）−クロム、チタン、バ ナジウム、又はジルコニウムアルキルと反応させて、澱粉粒子の表面上にメタロ セン−アルモキサン触媒錯体を形成させる。その後、オレフィンをこの澱粉粒子 上で溶液又は懸濁重合法によって重合させて、ポリオレフィンで被覆された澱粉 粒子のさらさらした組成物を形成する。同様に、独国特許第３．２４０．３８２ 号には、充填されたポリオレフィン組成物の製造方法が開示されており、これは 無機充填物質の水分を利用してトリアルキルアルミニウムと直接反応させて、そ の上に活性メタロセンアルモキサン触媒錯体を製造する。充填剤の表面において 溶液相又は気相法によってポリマーを製造し、充填剤粒子を均一に被覆し、充填 されたポリマー組成物を与える。

強国特許第３．２４０．３８２号は、無機材料上で表面被覆が形成されるとメタ ロセン−アルモキサン触媒の活性が大きく損なわれるが又は失われることを指摘 している。強国特許第３．２４０．３８２号は、トリアルキルアルミニウムとの 直接反応によってアルモキサン助触媒成分を製造できる充填剤物質として、吸収 又は吸着水を含有する無機物質を使用できると示唆しているが、メタロセンアル モキサン触媒錯体の活性に悪影響を与えること無くアルモキサンを製造できるこ とが確認されている水分含有無機充填剤物質は、石膏又はマイカのような、結晶 水又は結合水としての水分を含む特定の無機物質のみである。強国特許第３．２ ４０．３８２号は、無機物質が吸収又は吸着水を含有するものである、触媒で被 覆された無機充填剤物質の製造を説明していない。また、強国特許第３．２４０ ．３８２号は、気相重合法用の触媒担持体としての使用に適する表面積又は細孔 容積特性を有する、吸収又は吸着水を含む無機充填剤物質を記載していない。こ れら全ての刊行物もまた、トリメチルアルミニウムを水と反応させることによっ て形成された、ポリオレフィンの重合に対して十分に高い活性を有するメチルア ルモキサンのみを教示しているにすぎない。その他のトリアルキルアルミニウム は水と反応した時高い活性のアルモキサンを形成しない。

本願出願人によって出願中の米国特許出願第１３４．４Ｎ号には、担持メタロセ ン気相重合触媒に対して必要なアルモキサン助触媒を、未脱水シリカゲルをトリ アルキルアルミニウム溶液に添加することによって、安全にかつ経済的に製造で きる方法が開示されている。この本願出願人によって出願中の特許出願には、高 活性シリカゲル担持メタロセン−アルモキサン触媒の製造が説明されているが、 ここではトリメチルアルミニウムを使用してアルモキサンを形成している。トリ エチルアルミニウムと水との反応生成物は効果のない助触媒を形成することが知 られているが、本願出願人によって出願中の米国特許出願第２６８．８３４号に 開示されてる方法に従って、高活性の触媒系が、トリエチルアルミニウムを未脱 水シリカゲルと反応させ、その後メタロセンと反応させることによって形成され る。

本願出願人によって出願中の米国特許出願第２６３，５７２号には、ＴＭＡ単独 を使用するよりもより安価な方法においてメタロセン−アルモキサン触媒のアル モキサン成分を製造するために、ＴＥＡＬとＴＭＡの混合物を使用することが教 示されている。このＴＥＡＬ／ＴＭＡの混合物を使用することによって、メタロ センと組み合わされたとき、ＴＥＡＬのみを使用するメタロセン−アルモキサン 触媒の場合よりもオレフィンの重合に対してより活性な触媒をもたらすアルモキ サンが製造される。また、ＴＥＡＬ／ＴＭＡの混合物に基づくメタロセン−アル モキサン触媒は、反応器のヘッドスペースに蓄積する固体廃棄物粒子の量を減少 させ、それによって、排気管の詰まり及びコストの上昇をもたらす反応器の停止 時間を防ぐか又は減少させることが判明した。また、混合物中のＴＥＡＬは、Ｔ ＭＡ単独が水と接触してアルモキサン成分を生成するときに生じる反応の激しさ を減少させる傾向がある。従って、ＴＥＡＬ／ＴＭＡに基づく触媒は、より安全 に製造でき、より短い反応器の停止時間による低減された運転コストをもたらす 、高活性低コスト触媒を提供する。

活性とコストの改善は、メタロセン−混合アルモキサン触媒を使用するオレフィ ンの重合法において既に達成されているが、さらに高い活性の触媒を製造するこ とが依然として要望されている。

発明の要約 本発明は、オレフィンの単独重合又は共重合に有効な担持メタロセン−アルモキ サン触媒を提供する。アルモキサン助触媒成分は、トリイソブチルアルミニウム （ＴＩＢＡ）とトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）との混合物を未脱水シリカゲ ルと反応させることによって形成される。第１ＶＢ族及び／又は第ＶＢ族金属の メタロセンから選択されるメタロセン成分を、その後トリアルキルアルミニウム ーシリカゲル錯体に添加して活性担持触媒を形成する。触媒の製造中に使用され る溶媒を蒸発させて、気相又はスラリー相の１−オレフィンの重合に有用な粉末 形態の乾燥触媒を製造することもできる。驚くべきことに、ＴＥＡＬを等量のＴ ＩＢＡで置換することによって、オレフィンの重合に対してより活性な触媒が得 られることが判明した。

触媒担持体として、本発明では、約１０　ｍ／ｇ乃至約７００ｍ／ｇｑ好ましく は約１００〜５００　ｍ／ｇ、望ましくは約２００〜４００　ｍ／Ｈの範囲の表 面積、約３乃至約０．５　ｃｃ／ｇ　ｓ好ましくは２〜ｌ　ｃｃ／ｇの細孔容積 、及び約６乃至約２０重量％、好ましくは約９乃至約１５重量％の吸着水含有率 を有するシリカ粒子を使用する。

新規なシリカゲル担持メタロセン−アルモキサン触媒は、未脱水シ・リカゲルを ＴＩＢＡとＴＭＡの混合物に、ＴＩＢＡとＴＭＡの水に対するモル比が約３＝１ 乃至約１＝２、好ましくは１．２：１乃至約０．８：１、になるのに十分な量で 添加し、その後この攪拌されて０る溶液をメタロセンと、アルミニウム対遷移金 属の比率が約１０［１０：１乃至約１＝１、好ましくは約３００：１乃至１Ｇ＝ １、最も好ましくは約１５０：１乃至約３０＝１、になるのに十分な量で混合し 、溶媒を除去し、そして固体をさらさらの（［ｔｅｅ−Ｎｏｔｉｎｇ）粉末にな るまで乾燥することによって調製される。乾燥は適度の加熱又は真空によって行 うことができる。

乾燥したさらさらの粉末は、シリカゲル担持体粒子の表面上に吸着したメタロセ ン−アルモキサン触媒錯体から成る。この担持触媒錯体は、従来的な気相又はス ラリー相重合法によるオレフィンの重合用の触媒として使用するのに十分な活性 を有する。

本発明はまた、高活性担持メタロセン−アルモキサン触媒を製造するのに必要な アルモキサン助触媒成分のかなりの部分を製造するためのＴＩＢＡの用途を提供 する。

未脱水シリカゲル担持体物質は攪拌されているＴＭＡとＴＩＢＡの溶液に添加さ れるが、共通の溶液中のＴＭＡ　：ＴＩＢＡのモル比は、約１：１乃至約１０． ０００　：　１、好ましくは２．１乃至約１０００：１であり、ＴＭＡとＴＩＢ Ａの総モル量は最終触媒組成物中のＡＩ対遷移金属のモル比が約１０００：１乃 至約１：１になるように選択される。その後、メタロセンを攪拌されているこの 溶液に添加し、次いで溶媒を除去し、固体をさらさらの粉末になるまで乾燥する 。

好ましい実施態様の詳細な説明 本発明は、オレフィンの重合、特にオレフィンの気相又はスラリー相の単独又は 共重合において使用するための担持触媒系に関する。この担持触媒は、エチレン を線状低密度ポリエチレン（Ｌ　Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅ）及び高密度ポリエチレン（Ｈ ＤＰＥ）のような高分子量のポリエチレンまで気相共重合するのに特に有用であ る。この新規な触媒錯体は、エチレンのホモポリマー及びエチレンと、３乃する より高級なアルファオレフィン及びジオレフィンとのコポリマーを製造するのに 適する。オレフィンの例は、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１，３−メ チルペンテン−１１４−メチルペンテン−１，１，４−へキサジエン、１．４− ペンタジェン、１．３−ブタジェン、４−メチル−１，４−ペンタジェン、１， ５−へブタジェン、ｌ、４−へブタジェンである。

本発明の方法においては、少なくとも１種のメタロセン及びＴＩＢＡとＴＭＡの 混合物と未脱水シリカゲル中に含まれている水とを反応させることによって得ら れたアルモキサンとを含むシリカゲル担持触媒系の存在下に１種の１−オレフィ ン又は１−オレフィンの混合物を重合させる。

アルモキサンは、環式化合物と考えられている一般式（Ｒ−Ａ　ｌ−０）Ｖと線 状化合物であるＲ（Ｒ−Ａｌ−０）ｙＡＩＲとで表されるオリゴマーアルミニウ ム化合物である。一般式中において、ＲはＣ−Ｃアルキル基、例えば、メチル、 エチル、プロピル、ブチル、及びペンチルであり、ｙは２乃至約３０の整数であ って、アルモキサンのオリゴマー度を表す。オリゴマー度、即ち、ｙは約４乃至 約２５であるのが好ましく、６〜２５が最も好ましい。例えばトリメチルアルミ ニウムと水との反応からのアルモキサンの製造においては、一般に、線状と環式 の化合物の混合物が得られる。一般に、より高いオリゴマー度を有するアルモキ サンは、低いオリゴマー度を有するアルモキサンよりも、与えられたメタロセン に対して、より高い活性の触媒錯体を生成する。従って、トリアルキルアルミニ ウムと未脱水シリカゲルとの直接反応によってアルモキサンを製造する方法にお いては、トリアルキルアルミニウムのかなりの部分が高いオリゴマー度を有する アルモキサンに転化されることを確実にしなければならない。本発明によれば、 以下で説明するように、反応体の添加の順序によって所望のオリゴマー度が得ら れる。

メタロセンは、第１ＶＢ族及び／又は第Ｖ８族遷移金属のシクロペンタジェニル 誘導体として得られる有機金属配位化合物のいずれでもよい。本発明に従って活 性触媒錯体を製造するのに有用なメタロセンは、モノ、ビ、及びトリシクロペン タジェニル又は置換シクロペンタジェニル金属化合物であり、最も好ましくは、 ビシクロペンタジェニル化合物である。本発明において特に有用なメタロセンは 以下の一般式によって表される。

”　（Ｃｐ）ｍＭＲＨＸｑ ここで、Ｃｐはシクロペンタジェニル環であり、Ｍは第１ＶＢ族又は第Ｖ８族遷 移金属、好ましくは第１ＶＢ族遷移金属であり、Ｒは水素、１乃至２０の炭素原 子を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシ基であり、Ｘはハロゲンであ り、ｍは１乃至３の整数、ｎは０乃至３の整数、Ｉｌ、　（ＣｓＲ’ｋ）ｇＲ″ ｘ　（ＣｓＲ’ｈ）ＭＱ３−を及びｍ、Ｒ”、（ＣｓＲ’ｌ）ｚＭＱ’ ここで、（ＣｓＲ’ｋ）はシクロペンタジェニル又は置換シクロペンタジェニル であって、各Ｒ′は同じても異なっていてもよ（、水素又は１乃至２０の炭素原 子を有するアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、又はアリール アルキル基のようなヒドロカルビル基、珪素含有ヒドロカルビル基、又は２つの 炭素原子が結合してＣ４−Ｃｓ環を形成しているヒドロカルビル基であり、Ｒ′ はＣ１〜Ｃ４アルキレン基、ジアルキルゲルマニウム又はシリコーン基、又は２ つの（ＣｓＲ’ｋ）環を架橋するアルキルホスフィン又はアミン基であり、Ｑは 水素、１乃至２０の炭素原子を有するアリール、アルキル、アルケニル、アルキ ルアリール、又はアリールアルキル基のようなヒドロカルビル基、１乃至２０の 炭素原子を有するヒドロカルボキシ基、又はハロゲンであって、同じでも異なっ ていてもよ＜、Ｑ′は１乃至約２０の炭素原子を有するアルキリデン基であり、 Ｓは０又は１、ｇは０．１、又は２であって；ｇが０のときＳはＱＣｓが１のと きｋは４〜０；及びＳが０のときｋは５〜０であり、Ｍは前に定義した通りであ る。

ヒドロカルビル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソア ミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、 ２−エチルヘキシル、フェニル、その他である。アルキレン基の例は、メチレン 、エチレン、プロピレンなどである。ハロゲン原子の例には、塩素、臭素、及び 沃素が含まれるが、これらのハロゲン原子の中では塩素が好ましい。アルキリデ ン基の例は、メチリデン、エチリデン、及びプロピリデンである。

メタロセンの中では、ハフノセン、ジルコノセン、及びチタノセンが最も好まし い。本発明に従って有用に使用できるメタロセンの例示的な、しかし非限定的な 例は、シクロペンタジェニルチタントリクロライド、ペンタメチルシクロペンタ ジェニルチタントリクロライドのようなモノシクロペンタジェニルチタノセン； ビス（シクロペンタジェニル）チタンジフェニル；式Ｃｐ２Ｔｉ＝ＣＨ２・ＡＩ 　（ＣＨ３）２Ｃ１で表されるカルベン、及びこの反応体の誘導体、例えばＣｐ 　２　Ｔ　ｉ＝ｃ［Ｉ２・ＡＩ　（ＣＨ３）　３、（Ｃｐ　２Ｔｉｃ［ｌｚ）　 ２、Ｃｐ２ＴｉＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ［Ｉ２、ＣｐｚＴｉ＝Ｃ［ｌＣ［ＩｚＣ Ｈ２・Ａ　Ｉ　Ｒ”’　２　Ｃｌ、であって、Ｃｐはシクロペンタジェニル又は 置換シクロペンタジェニル基、及びＲ″′は１〜１８の炭素原子を有するアルキ ル、アリール、又はアルキルアリール基であるもの；ビス（インデニル）Ｔ１ジ メチル、シバライド、又はメチルハライド、ビス（メチルシクロペンタジェニル ）Ｔ１ジメチル、シバライド、又はメチルハライド、又はその他のジアルキル又 はアルキルハライド錯体のような置換ビス（Ｃｐ）Ｔｉ（ＩＶ）化合物；ビス（ １，２−ジメチルシクロペンタジェニル）Ｔｉジメチル、ジフェニル、ジクロラ イド、メチルクロライド、又はフェニルクロライド、ビス（ｌ、２−ジエチルシ クロペンタジェニル）Ｔｉジメチル、ジフェニル、ジクロライド、メチルクロラ イド、フェニルクロライド、又はその他のジアルキル、アルキルハライド又はア リールハライド錯体のようなジアルキル、トリアルキル、テトラアルキル、及び ペンタアルキルシクロペンタジェニルチタン化合物、ジメチルシリルジシクロペ ンタジェニルチタンジメチル、ジフェニル、又はジクロライド、メチレンジシク ロペンタジェニルチタンジメチル、ジフェニル、シバライド、又はその他ジアル キル、ジアリール、アルキルハライド、又はアリールハライド錯体のようなシリ コーン、ホスフィン、アミン又は炭素架橋シクロペンタジェン錯体などである。

本発明に従って有用に使用できるジルコノセンの例示的な、しかし非限定的な例 は、シクロペンタジェニルジルコニウムトリクロライド、ペンタメチルシクロペ ンタジェニルジルコニウムトリクロライド、ビス（シクロペンタジェニル）ジル コニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライド 、アルキル置換シクロペンタジェン、例えば、ビス（エチルシクロペンタジェニ ル）ジルコニウムジメチル、ビス（フェニルプロピルシクロペンタジェニル）ジ ルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチ ル、及び上記のもののシバライド錯体；ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニ ル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジェニル）ジ ルコニウムジメチル、ビス（１，３−ジエチルシクロペンタジェニル）ジルコニ ウムジメチル、及び上記のもののシバライド錯体のようなジアルキル、トリアル キル、テトラアルキル、及びペンタアルキルシクロペンタジェン；ジメチルシリ ルジシクロペンタジェニルジルコニウムジメチル又はシバライド、メチルホスフ ィンジシクロペンタジェニルジルコニウムジメチル又はシバライド、及びメチレ ンジシクロペンタジェニルジルコニウムジメチル又はシバライドのようなシリコ ーン、燐、及び炭素架橋シクロペンタジェン錯体、式Ｃｐ　２２１＝ＣＨ２Ｐ　 （ＣｅＨｓ）　２ＣＨ３で表されるカルベン、及びＣ１１２２ＩＣＨ２ＣＨ（Ｃ Ｈ３）　ＣＨ２のようなこの反応体の誘導体である。

その他のメタロセンの例は、ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジクロラ イド、ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタ ジェニル）バナジウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル） ハフニウムジクロライド又はジメチル、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ハ フニウムジクロライド又はジメチル、ビス（インデニル）ハフニウムジクロライ ド又はジメチルなどである。

一般に、ビス（置換シクロペンタジェニル）ジルコニウムを含むメタロセンの使 用は、対応するチタノセン又はモノシクロペンタジェニル金属化合物よりも高い 活性の触媒錯体を与える。従って、ビス（置換シクロペンタジェニル）ジルコニ ウム化合物をメタロセンとして使用するのが好ましい。

本発明の触媒錯体のアルモキサン成分は、ＴＭＡとＴＩＢＡの混合物と触媒担持 体として使用される物質、即ち、未脱水シリカゲル、との直接反応によって製造 される。触媒担持体として有用なシリカは、約１０乃至約１００ｒｄ／ｇ、好ま しくは約ｔｏｏ　〜５００ａｆ／ｇ、望ましくは約２００〜４００Ｈ！／ｇの表 面積、約３乃至約０．５　ｃｃ／ｇ　、好ましくは２〜１　ｃｃ／ｇの細孔容積 、及び約６乃至約２０重量％、好ましくは約９乃至約１５重量％の吸着水含有率 を有する。シリカの平均粒度（ＡＰＳ）は、約０．３μ乃至約１００μでよく、 気相触媒に関しては約３０μ乃至約８０μが好ましい（１ｕ　＝ＩＯ−’ｍ）　 。高圧重合（１０，０００〜３０．０００ｐｒｉｇ）用の触媒については、シリ カの粒度は約０．３以上約１０以下でなければならない。以上のような特性を有 するシリカを「未脱水シリカゲル（ｕｎｄｅｈｙｄｒａ＋ｅｄ　ｓｉｌｉｃｘｇ ｅｌ）Ｊという。

本発明の触媒を製造するためには、未脱水シリカゲルを攪拌されているＴＭＡと ＴＩＢＡの混合物の溶液に、およそ数分乃至１時間の期間にわたって、トリアル キルアルミニウムの水に対するモル比が約３：１乃至約１＝２、好ましくは１． ２：１乃至約０．８：１になるのに十分な量で、添加する。反応温度は一１９６ ℃乃至１５０℃である。

触媒系の製造において使用される溶媒は、不活性炭化水素、特に触媒系に対して 不活性な炭化水素である。そのような溶媒は公知であり、例えば、イソブタン、 ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシ クロヘキサン、トルエン、キシレンなどが含まれる。毒性の弱い脂肪族炭化水素 溶媒が好ましい。

未脱水シリカゲルを不活性溶媒中のＴＭＡとＴＩＢＡの溶液に添加すると、シリ カゲルの水分がＴＩＢＡ及びＴＭＡと制御可能な状態で反応してアルモキサンを 生成し、これはシリカゲル粒子の表面上に付着する。

ＴＩＢＡ及びＴＭＡとシリカゲルの水分との反応は比較的速やかに進行し、一般 に約５分間以内に終了するが、遊離水の場合に生じるような爆発的な速さでは起 こらない。この反応は不活性ガス雰囲気下において従来的混合装置中で安全に行 うことができる。

ＴＭＡ／Ｔ　Ｉ　ＢＡ混合物が未脱水シリカゲル中に含まれている水と反応して アルモキサンが形成した後、第１ＶＢ族及び／又は第ＶＢ族金属のメタロセン又 はそのようなメタロセンの混合物を攪拌されているアルモキサン−シリカゲル生 成物の懸濁液に、アルミニウム対遷移金属のモル比が約１０００：１乃至約１＝ １、好ましくは約３００：１乃至約１０＝１、最も好ましくは約１５０　：　１ 乃至約３０：ｌになるのに十分な量で添加する。この混合物を環境温度又はそれ 以上の温度で約３０分乃至約１時間攪拌して、メタロセンと吸着したアルモキサ ンとの反応を完了させる。

メタロセンとアルモキサンとの反応が終了したら、溶媒を除去し、残留固体をさ らさらの粉末になるまで、好ましくは２５℃以上の温度で、乾燥する。このさら さらの粉末は、従来的な気相又はスラリー相重合法によるオレフィンの重合用の 触媒として使用するのに十分に高い活性を有する、シリカゲル担持メタロセン− アルモキサン触媒錯体から成る。

未脱水シリカゲルをＴＭＡとＴＩＢＡの溶液に添加するという添加の順序は重要 であり、メタロセンを添加したときに得られる担持触媒の活性に直接影響を与え る。

Ｔ　Ｍ　ＡとＴＩＢＡの溶液を溶媒中の攪拌されている未脱水シリカゲルの懸濁 液に添加した場合、はとんどか又は全く活性のない担持触媒組成物が得られる。

許容可能であるか又は高活性の担持触媒組成物を製造するためには、混合の順序 は未脱水シリカゲルを攪拌されているＴＩＢＡとＴＭＡの溶液に添加するという ものでなければならないということが判明した。未脱水シリカゲルを攪拌されて いる’ｒＩＢＡとＴＭＡの溶液にゆっくりと添加するという混合条件下では、か なりの割合のトリアルキルアルミニウムが約６〜２５（ｙ＝６〜２５）のオリゴ マー度を有するアルモキサンに転化することが判明した。

このオリゴマー度を有するアルモキサンの製造は、有用な或いは高活性の最終メ タロセン−アルモキサン触媒錯体をもたらす。上述したように、逆の混合順序、 即ち、トリアルキルアルミニウムの未脱水シリカゲル溶媒懸濁液への添加は、好 ましくなく、低い程度の触媒活性を有する触媒しか与えない。

有用な活性を有する担持触媒を製造する際における適切な混合順序の重要性に加 えて、未脱水シリカゲルの水含有率も最終触媒の活性に影響することが見出ださ れた。

従って、未脱水シリカゲルは約６乃至約２０重量％の吸着水含有率を有していな ければ成らない。吸着水含有率は約９乃至約１５重量％であるのが好ましい。。

最終担持触媒錯体において得られる活性度に影響を与える別のものは、トリアル キルアルミニウム（即ち、Ｔ　Ｍ　ＡとＴＩＢＡ）の未脱水シリカゲル中の吸着 水分に対するモル比である。使用されるＴＭＡとＴＩＢＡの量は、特定の吸着水 含有率を有する未脱水シリカゲルの量と比較して、全トリアルキルアルミニウム の水に対するモル比が約３：１乃至約１：２、好ましくは１．５：１乃至約Ｇ、 ｌｌ：１、最も好まＬ＜　ｆ、ｉ約１．２：　１乃至約ａ、８：１になるように 選択しなければならない。一般に、ＴＭＡとＴＩＢＡの水に対するモル比が約１ ．２：１乃至約０．８＋１範囲内にあるとき、与えられたメタロセンに対して、 最大の触媒活性が得られることが見出だされた。

選択された特定のトリアルキルアルミニウムにもよるが、トリアルキルアルミニ ウムの水に対するモル比が約３二１乃至約１＝２の範囲内にあるとき商業的に許 容可能な触媒活性が得られる。

製造のコスト及び最終担持触媒錯体において得られる触媒活性の水準に影響を与 える別のものは、アルミニウムのメタロセン成分の遷移金属に対するモル比であ る。

シリカゲル固体上に吸着されたアルモキサンに添加されるメタロセンの量は、ア ルミニウム対遷移金属のモル比が約＋０００　：　１乃至約１：１、好ましくは 約３Ｈコ１乃至約１０＝１、最も好ましくは約１５０：１乃至約３０：１になる ように選択されなければならない。経済的な観点からは、触媒製造のコストを最 小化するために、アルミニウム対遷移金属のモル比が低い範囲で運転するのが望 ましい。本発明の方法は、トリアルキルアルミニウム成分（即ち、ＴＭＡとＴＩ ＢＡ）を最も有効な形態のアルモキサンに最大限転化するのであり、従って、有 用な活性の担持メタロセン−アルモキサン触媒を、最小量の高価なトリアルキル アルミニウム成分しか使用せずに安全に製造することを可能にする。

本発明は、かなりの量のＴＩＢＡをより高価なＴＭＡの代わりに使用してメチル アルモキサン−ブチルアルモキサン混合助触媒成分（これは、第１ＶＩＩ族及び ／又は第ＹＢ族金属のメタロセン又はそれらの混合物と一緒にされたとき、高度 の触媒活性とＴＥＡＬ及びＴＭＡから製造された触媒よりも驚くべきほど高い活 性を有する最終担持触媒を製造する）を製造できる方法を提供する。

本発明のこの実施態様において、未脱水シリカゲルが添加されるトリアルキルア ルミニウム溶液は、ＴＭＡ　：ＴＩＢＡのモル比が約１：１乃至約１０．０００ 　＋　１であるＴＭＡとＴＩＢＡの混合溶液に、最終担持触媒組成物中において 望ましいＡｔ対遷移金属モル比を達成するのに必要なアルミニウムの全量を与え るのに十分な量で、添加される。

第１ＶＢ族及び／又は第ＶＢ族金属メタロセンの種類と相対量及び助触媒先駆体 混合物中のＴＩＢＡとＴＭＡの相対量を適切に選択することによって、特定の用 途対して望ましい特定の活性触媒錯体を本発明の方法で得ることができる。例え ば、触媒系中のアルモキサンの濃度が高くなると一般により高分子量のポリマー 生成物が得られる。従って、高分子量のポリマーを製造することが望ましい場合 は、低分子量の物質を製造することが望ましい場合よりも、メタロセンに対して より高濃度のトリアルキルアルミニウムを使用する。はとんどの用途の場合、ア ルキルアルミニウム中のアルミニウムのメタロセン中の全金属に対する比は、約 ３００：１乃至約２０＝１の範囲内でよく、約２００　：　１乃至約５０：１が 好ましい。

メタロセンをシリカゲル固体上に吸着されたアルモキサンに添加した後、触媒を さらさらの粉末になるまで乾燥する。触媒の乾燥は、濾過又は約８５℃までの温 度での溶媒の蒸発によって行うことができる。乾燥したさらさらの粉末は、シリ カゲル担持体粒子の表面上に吸着したメタロセン−アルモキサン錯体を含む。こ の乾燥状態の組成物は、本技術分野で公知の気相又はスラリー相法によるオレフ ィンの重合に対して有用な触媒活性水準を示す。

１９８５年４月２９日に出願された米国特許出願第７２８．１１１号に開示され ているように（これに開示されている全てのメタロセンは本発明において有用に 使用でき、前記開示は本願明細書中に参考として組み込まれる）、ポリマー生成 物の分子量は、シクロペンタジェニル環上の置換体の賢明な選択及びメタロセン に対する配位子の使用によって制御できる。さらに、コモノマー含有率はメタロ センの賢明な選択によって制御できる。従って、触媒成分の選択によって、分子 量と密度に関してポリマー生成物を所望のものに適合させることができる。また 、重合反応の条件を、特定の特性を有するポリマーの製造に対する広範囲の条件 にわたって適合させることができる。

以下の実施例中において、メルトインデックス（ＭＩ）及びメルトインデックス 比（Ｍ　Ｉ　Ｒ）はＡＳＴＭ試験Ｄ１２３８に従って測定したものである。

実施例１ ９０　ｍｌのＴＩＢＡヘプタン溶液（０，９Ｍ）、１６０　ｍｌのＴＭＡへブタ ン溶液（１，４Ｍ）、及び２００１のへブタン溶媒を、磁気撹拌棒を備えた、乾 燥した、酸素を含まない１リツトルの反応器に添加することによって触媒を製造 した。１２．８％の水を含有する未脱水シリカゲル［ダビソン（Ｄａｙｉ＋ｏｎ ）　９４８コ５０　ｇをフラスコにゆっくりと添加した。

添加が終了した後、混合物を環境温度で１時間攪拌した。

５０ｍ１のへブタン中で攪拌されている１、２５ｇのジ（ｎ−ブチルシクロペン タジェニル）ジルコニウムジクロライドを反応器に添加し、混合物を環境温度で ３０分間反応させた。その後、反応器を６５℃まで加熱し、同時にフラスコに窒 素ガスパーンを行って溶媒を除去し、さらさらの粉末を得た。

実施例２ １３０　ｍｌのＴＩＢＡ溶液と１３５　ｍｌのＴＭＡ溶液を反応器に添加して未 脱水シリカゲルと反応させたことを除いて、実施例１を繰り返した。

実施例３ １７０　ｍｌのＴＩＢＡ溶液と１１０　ｍｔのＴＭＡ溶液を反応器に添加して未 脱水シリカゲルと反応させたことを除いて、実施例１を繰り返した。

実施例４（比較例） ３３５　ｍｌのＴＩＢＡ溶液を反応器に添加して未脱水シリカゲルと反応させた ことを除いて、実施例１を繰り返した。

実施例５（比較例） ２２０　ｍｌのＴＭＡ溶液を反応器に添加して未脱水シリカゲルと反応させたこ とを除いて、実施例１を繰り返した。

実施例６（比較例） ６０の１のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）（ヘプタン中１．６Ｍ）と１４ ０１のＴＭＡ溶液を反応器に添加して１２．３％の水を含む未脱水シリカゲルと 反応させたことを除いて、実施例１を繰り返した。

実施例７（比較例） １２０　ｍｌのＴＥＡＬ　（ヘプタン中１．６Ｍ）と　７０ｍ１のＴＭＡ溶液を 反応器に添加して１２．３％の水を含む未脱水シリカゲルと反応させたことを除 いて、実施例６を繰り実施例１〜７の触媒の活性を、以下の方法によって、環境 温度及び５　ｐｓｉｇのエチレン圧で測定した。磁気撹拌棒を含む１５０　ｍｌ 　のバイアルに２．０ｇの触媒を入れた。

エチレンを環境温度でバイアルに供給し、５　ｐｓｉｇ　（Ｄ全圧を３０分間維 持した。その後、残留エチレンガスをバイアルから排気し、バイアル内部に形成 したポリエチレンを秤量した。各触媒ごとに得られたポリエチレンの収量を第１ 表に示す。

実施例１８．２ 本発明をその好ましい実施態様を参照しながら説明した。この説明から、当業者 は本発明において行うことが可能な変更を思いつくかもしれないが、そのような 変更は以上の説明及び以下の請求の範囲の本発明の範囲及び精神から離れるもの ではない。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の７第１項）平成４年　４月 １５日

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．１−オレフィンの重合用触媒であって、（ａ）未脱水シリカゲル、 （ｂ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムの混合物、及び （ｃ）第ＩＶＢ族メタロセン、第ＶＢ族メタロセン、及びそれらの混合物から成 る群から選択されるメタロセン成分、の反応生成物を含む、触媒。
2. ２．ＴＭＡ対ＴＩＢＡのモル比が約２：１乃至約１０００：１である、請求項１ の触媒。
3. ３．メタロセンがチタノセン、ジルコノセン、ハフノセン、又はそれらの混合物 である、請求項１の触媒。
4. ４．未脱水シリカゲルの水含有率が、シリカゲルと水の総重量に基づいて、約６ 乃至約２Ｇ重量％の範囲内である、請求項１の触媒。
5. ５．メタロセンがチタノセン、ジルコノセン、ハフノセン、又はそれらの混合物 であり、ＴＭＡ対ＴＩＢＡのモル比が約２：１乃至約１０００：１であり、かつ 未脱水シリカゲルの水含有率が、シリカゲルと水の総重量に基づいて、約６乃至 約２０重量％の範囲内である、請求項１の触媒。
6. ６．１−オレフィンの重合に対して活性な触媒の製造方法であって、 （ｉ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムの混合物を未脱水 シリカゲルと反応させて反応生成物を形成させること、 （ｉｉ）反応生成物を第ＩＶＢ族メタロセン、第ＶＢ族メタロセン、及びそれら の混合物から成る群から選択されるメタロセン成分と接触させて触媒組成物を生 成すること、を含む、方法。
7. ７．溶媒を除去すること、及び触媒組成物を乾燥して粉末形態の触媒を製造する ことをさらに含む、請求項６の方法。
8. ８．ＴＭＡ対ＴＩＢＡのモル比が約２：１乃至約１０００：１である、請求項６ の方法。
9. ９．メタロセンがチタノセン、ジルコノセン、ハフノセン、又はそれらの混合物 である、請求項６の方法。
10. １０．未脱水シリカゲルの水含有率が、シリカゲルと水の総重量に基づいて、約 ６乃至約２０重量％の範囲内である、請求項６の方法。
11. １１．メタロセンがチタノセン、ジルコノセン、ハフノセン、又はそれらの混合 物であり、ＴＭＡ対ＴＩＢＡのモル比が約２：１乃至約１０００：１であり、か つ未脱水シリカゲルの水含有率が、シリカゲルと水の総重量に基づいて、約６乃 至約２０重量％の範囲内である、請求項６の方法。