JPH0713100B2 - トリアルキルアルミニウム混合物、シリカゲル、及びメタロセンからのオレフィン重合触媒 - Google Patents
トリアルキルアルミニウム混合物、シリカゲル、及びメタロセンからのオレフィン重合触媒Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本願は、1988年10月27日に出願された米国特許出願第26
3,572号の一部継続出願であるが、この米国特許出願第
もまた1987年12月17日に出願された米国特許出願第134,
413号の一部継続出願である。
3,572号の一部継続出願であるが、この米国特許出願第
もまた1987年12月17日に出願された米国特許出願第134,
413号の一部継続出願である。
発明の背景 1.発明の分野 本発明は、担持メタロセン−アルモキサン触媒に関し、
及びオレフィンの重合、特に気相又は液相のオレフィン
重合において使用するこの触媒の製造方法に関する。特
に、本発明は、約６乃至20重量％の吸着水を含むシリカ
ゲル上に担持されたこのようなメタロセン−アルモキサ
ン触媒の製造において、トリメチルアルミニウムをトリ
イソブチルアルミニウムで置換することに関する。得ら
れた物質をさらさらした粉末になるまで乾燥して、重合
性オレフィンの単独重合又は共重合に対して活性な担持
触媒を得る。
及びオレフィンの重合、特に気相又は液相のオレフィン
重合において使用するこの触媒の製造方法に関する。特
に、本発明は、約６乃至20重量％の吸着水を含むシリカ
ゲル上に担持されたこのようなメタロセン−アルモキサ
ン触媒の製造において、トリメチルアルミニウムをトリ
イソブチルアルミニウムで置換することに関する。得ら
れた物質をさらさらした粉末になるまで乾燥して、重合
性オレフィンの単独重合又は共重合に対して活性な担持
触媒を得る。
2.発明の背景 メタロセンとアルキルアルミニウム成分を含むオレフィ
ン重合触媒は1956年頃初めて提案された。オーストラリ
ア特許第220436号には、重合触媒として、種々のハロゲ
ン化又は非ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物と反
応したビス（シクロペンタジエニル）チタン、ジルコニ
ウム、又はバナジウムを使用することが提案されてい
る。エチレンの重合を触媒することは可能であるが、そ
のような触媒錯体、特にトリアルキルアルミニウムとの
反応によって製造されたものは、ポリエチレン又はエチ
レンのコポリマーの製造に対して商業的に使用するには
触媒活性の水準が不十分であった。
ン重合触媒は1956年頃初めて提案された。オーストラリ
ア特許第220436号には、重合触媒として、種々のハロゲ
ン化又は非ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物と反
応したビス（シクロペンタジエニル）チタン、ジルコニ
ウム、又はバナジウムを使用することが提案されてい
る。エチレンの重合を触媒することは可能であるが、そ
のような触媒錯体、特にトリアルキルアルミニウムとの
反応によって製造されたものは、ポリエチレン又はエチ
レンのコポリマーの製造に対して商業的に使用するには
触媒活性の水準が不十分であった。
その後、アルキルアルミニウム／水助触媒と組み合わさ
れた、ビス（シクロペンタジエニル）チタン又はジルコ
ニウムジアルキルのような特定のメタロセンがエチレン
の重合用の触媒系を形成することが判明した。そのよう
な触媒は独国特許出願第2,608,863号において議論され
ており、ここではビス（シクロペンタジエニル）チタン
ジアルキル、トリアルキルアルミニウム、及び水からな
るエチレン用の重合触媒が開示されている。独国特許出
願第2,608,933号においては、シクロペンタジエニルジ
ルコニウム塩、トリアルキルアルミニウム助触媒、及び
水からなるエチレン重合触媒が開示されている。欧州特
許出願第0035242号には、シクロペンタジエニル遷移金
属塩及びアルモキサンの存在下にエチレン及びアタクチ
ックプロピレンポリマーを製造する方法が開示されてい
る。このような触媒は商業的に有用であるほど十分な活
性を有しており、また、例えば反応温度を制御すること
によって、或いは使用する助触媒のアルモキサン又は水
とアルキルアルミニウムとの反応によって製造された助
触媒のアルモキサンの量を制御することによって、水素
の添加以外の方法でポリオレフィンの分子量を制御でき
る。
れた、ビス（シクロペンタジエニル）チタン又はジルコ
ニウムジアルキルのような特定のメタロセンがエチレン
の重合用の触媒系を形成することが判明した。そのよう
な触媒は独国特許出願第2,608,863号において議論され
ており、ここではビス（シクロペンタジエニル）チタン
ジアルキル、トリアルキルアルミニウム、及び水からな
るエチレン用の重合触媒が開示されている。独国特許出
願第2,608,933号においては、シクロペンタジエニルジ
ルコニウム塩、トリアルキルアルミニウム助触媒、及び
水からなるエチレン重合触媒が開示されている。欧州特
許出願第0035242号には、シクロペンタジエニル遷移金
属塩及びアルモキサンの存在下にエチレン及びアタクチ
ックプロピレンポリマーを製造する方法が開示されてい
る。このような触媒は商業的に有用であるほど十分な活
性を有しており、また、例えば反応温度を制御すること
によって、或いは使用する助触媒のアルモキサン又は水
とアルキルアルミニウムとの反応によって製造された助
触媒のアルモキサンの量を制御することによって、水素
の添加以外の方法でポリオレフィンの分子量を制御でき
る。
このような触媒系の利点を実現するためには、必要なア
ルモキサン助触媒成分を使用するか製造しなければなら
ない。アルモキサンはアルキルアルミニウムと水との反
応によって製造される。アルキルアルミニウムと水との
反応は非常に速やかでありかつ非常に発熱的である。こ
の反応は極めて激しいので、アルモキサン助触媒成分は
これまで２つの一般的方法の内の１つによって別々に調
整されてきた。アルモキサンは、湿り溶媒の形態のよう
な極めて微細に分割された水を、トルエン又はその他の
芳香族炭化水素中のアルキルアルミニウムの溶液に添加
することによって製造できる。そのような方法によるア
ルモキサンの製造は、潜在的な火災及び爆発の危険性を
減少させるために、防爆装置を使用し、反応条件を非常
に精密に制御する必要がある。また、微細な固体粒子が
反応器のヘッドスペースに生成して、これが排気口や移
送管をつまらせプロセスを停止させる可能性がある。こ
の理由のために、アルキルアルミニウムを、水和硫酸銅
のような水和塩と反応させることによってアルモキサン
を製造することが好ましかった。このような方法におい
ては、微細に分割された硫酸銅五水和物とトルエンのス
ラリーを形成し、不活性ガス雰囲気下におく。撹拌しな
がらアルキルアルミニウムをゆっくりとスラリーに添加
し、反応混合物を室温に24乃至48時間保持するとその間
にゆっくりとした加水分解がおこり、それによってアル
モキサンが生成する。水和塩法によるアルモキサンの製
造は、湿り溶媒製造法に固有の爆発、火災の危険性及び
微粉末の生成を大幅に減少させるが、水和塩との反応に
よるアルモキサンの製造は、メタロセン−アルモキサン
触媒そのものを製造するプロセスとは別個のプロセスと
して行われなければならず、時間がかかり、また廃棄物
処理の問題をもたらす危険な廃棄物を生成する。また、
アルモキサンを活性触媒錯体の製造に使用できるように
するために、水和塩反応体をアルモキサンから分離して
それが触媒中に取り込まれるのを防ぎ、それによって製
造されるポリマーの水和塩反応体による汚染を防がなけ
ればならない。
ルモキサン助触媒成分を使用するか製造しなければなら
ない。アルモキサンはアルキルアルミニウムと水との反
応によって製造される。アルキルアルミニウムと水との
反応は非常に速やかでありかつ非常に発熱的である。こ
の反応は極めて激しいので、アルモキサン助触媒成分は
これまで２つの一般的方法の内の１つによって別々に調
整されてきた。アルモキサンは、湿り溶媒の形態のよう
な極めて微細に分割された水を、トルエン又はその他の
芳香族炭化水素中のアルキルアルミニウムの溶液に添加
することによって製造できる。そのような方法によるア
ルモキサンの製造は、潜在的な火災及び爆発の危険性を
減少させるために、防爆装置を使用し、反応条件を非常
に精密に制御する必要がある。また、微細な固体粒子が
反応器のヘッドスペースに生成して、これが排気口や移
送管をつまらせプロセスを停止させる可能性がある。こ
の理由のために、アルキルアルミニウムを、水和硫酸銅
のような水和塩と反応させることによってアルモキサン
を製造することが好ましかった。このような方法におい
ては、微細に分割された硫酸銅五水和物とトルエンのス
ラリーを形成し、不活性ガス雰囲気下におく。撹拌しな
がらアルキルアルミニウムをゆっくりとスラリーに添加
し、反応混合物を室温に24乃至48時間保持するとその間
にゆっくりとした加水分解がおこり、それによってアル
モキサンが生成する。水和塩法によるアルモキサンの製
造は、湿り溶媒製造法に固有の爆発、火災の危険性及び
微粉末の生成を大幅に減少させるが、水和塩との反応に
よるアルモキサンの製造は、メタロセン−アルモキサン
触媒そのものを製造するプロセスとは別個のプロセスと
して行われなければならず、時間がかかり、また廃棄物
処理の問題をもたらす危険な廃棄物を生成する。また、
アルモキサンを活性触媒錯体の製造に使用できるように
するために、水和塩反応体をアルモキサンから分離して
それが触媒中に取り込まれるのを防ぎ、それによって製
造されるポリマーの水和塩反応体による汚染を防がなけ
ればならない。
米国特許第4,431,788号には、澱粉充填ポリオレフィン
組成物の製造方法が開示されており、ここではトリアル
キルアルミニウムを初めに澱粉粒子と反応させる。その
後、澱粉粒子を（シクロペンタジエニル）−クロム、チ
タン、バナジウム、又はジルコニウムアルキルと反応さ
せて、澱粉粒子の表面上にメタロセン−アルモキサン触
媒錯体を形成させる。その後、オレフィンをこの澱粉粒
子上で溶液又は懸濁重合法によって重合させて、ポリオ
レフィンで被覆された澱粉粒子のさらさらした組成物を
形成する。同様に、独国特許第3,240,382号には、充填
されたポリオレフィン組成物の製造方法が開示されてお
り、これは無機充填物質の水分を利用してトリアルキル
アルミニウムと直接反応させて、その上に活性メタロセ
ンアルモキサン触媒錯体を製造する。充填剤の表面にお
いて溶液相又は気相法によってポリマーを製造し、充填
剤粒子を均一に被覆し、充填されたポリマー組成物を与
える。
組成物の製造方法が開示されており、ここではトリアル
キルアルミニウムを初めに澱粉粒子と反応させる。その
後、澱粉粒子を（シクロペンタジエニル）−クロム、チ
タン、バナジウム、又はジルコニウムアルキルと反応さ
せて、澱粉粒子の表面上にメタロセン−アルモキサン触
媒錯体を形成させる。その後、オレフィンをこの澱粉粒
子上で溶液又は懸濁重合法によって重合させて、ポリオ
レフィンで被覆された澱粉粒子のさらさらした組成物を
形成する。同様に、独国特許第3,240,382号には、充填
されたポリオレフィン組成物の製造方法が開示されてお
り、これは無機充填物質の水分を利用してトリアルキル
アルミニウムと直接反応させて、その上に活性メタロセ
ンアルモキサン触媒錯体を製造する。充填剤の表面にお
いて溶液相又は気相法によってポリマーを製造し、充填
剤粒子を均一に被覆し、充填されたポリマー組成物を与
える。
独国特許第3,240,382号は、無機材料上で表面被覆が形
成されるとメタロセン−アルモキサン触媒の活性が大き
く損なわれるが又は失われることを指摘している。独国
特許第3,240,382号は、トリアルキルアルミニウムとの
直接反応によってアルモキサン助触媒成分を製造できる
充填剤物質として、吸収又は吸着水を含有する無機物質
を使用できると示唆しているが、メタロセンアルモキサ
ン触媒錯体の活性に悪影響を与えること無くアルモキサ
ンを製造できることが確認されている水分含有無機充填
剤物質は、石膏又はマイカのような、結晶水又は結合水
としての水分を含む特定の無機物質のみである。独国特
許第3,240,382号は、無機物質が吸収又は吸着水を含有
するものである、触媒で被覆された無機充填剤物質の製
造を説明していない。また、独国特許第3,240,382号
は、気相重合法用の触媒担持体としての使用に適する表
面積又は細孔容積特性を有する、吸収又は吸着水を含む
無機充填剤物質を記載していない。これら全ての刊行物
もまた、トリメチルアルミニウムを水と反応させること
によって形成された、ポリオレフィンの重合に対して十
分に高い活性を有するメチルアルモキサンのみを教示し
ているにすぎない。その他のトリアルキルアルミニウム
は水と反応した時高い活性のアルモキサンを形成しな
い。
成されるとメタロセン−アルモキサン触媒の活性が大き
く損なわれるが又は失われることを指摘している。独国
特許第3,240,382号は、トリアルキルアルミニウムとの
直接反応によってアルモキサン助触媒成分を製造できる
充填剤物質として、吸収又は吸着水を含有する無機物質
を使用できると示唆しているが、メタロセンアルモキサ
ン触媒錯体の活性に悪影響を与えること無くアルモキサ
ンを製造できることが確認されている水分含有無機充填
剤物質は、石膏又はマイカのような、結晶水又は結合水
としての水分を含む特定の無機物質のみである。独国特
許第3,240,382号は、無機物質が吸収又は吸着水を含有
するものである、触媒で被覆された無機充填剤物質の製
造を説明していない。また、独国特許第3,240,382号
は、気相重合法用の触媒担持体としての使用に適する表
面積又は細孔容積特性を有する、吸収又は吸着水を含む
無機充填剤物質を記載していない。これら全ての刊行物
もまた、トリメチルアルミニウムを水と反応させること
によって形成された、ポリオレフィンの重合に対して十
分に高い活性を有するメチルアルモキサンのみを教示し
ているにすぎない。その他のトリアルキルアルミニウム
は水と反応した時高い活性のアルモキサンを形成しな
い。
本願出願人によって出願中の米国特許出願第134,413号
には、担持メタロセン気相重合触媒に対して必要なアル
モキサン助触媒を、未脱水シリカゲルをトリアルキルア
ルミニウム溶液に添加することによって、安全にかつ経
済的に製造できる方法が開示されている。この本願出願
人によって出願中の特許出願には、高活性シリカゲル担
持メタロセン−アルモキサン触媒の製造が説明されてい
るが、ここではトリメチルアルミニウムを使用してアル
モキサンを形成している。トリエチルアルミニウムと水
との反応生成物は効果のない助触媒を形成することが知
られているが、本願出願人によって出願中の米国特許出
願第268,834号に開示されている方法に従って、高活性
の触媒系が、トリエチルアルミニウムを未脱水シリカゲ
ルと反応させ、その後メタロセンと反応させることによ
って形成される。
には、担持メタロセン気相重合触媒に対して必要なアル
モキサン助触媒を、未脱水シリカゲルをトリアルキルア
ルミニウム溶液に添加することによって、安全にかつ経
済的に製造できる方法が開示されている。この本願出願
人によって出願中の特許出願には、高活性シリカゲル担
持メタロセン−アルモキサン触媒の製造が説明されてい
るが、ここではトリメチルアルミニウムを使用してアル
モキサンを形成している。トリエチルアルミニウムと水
との反応生成物は効果のない助触媒を形成することが知
られているが、本願出願人によって出願中の米国特許出
願第268,834号に開示されている方法に従って、高活性
の触媒系が、トリエチルアルミニウムを未脱水シリカゲ
ルと反応させ、その後メタロセンと反応させることによ
って形成される。
本願出願人によって出願中の米国特許出願第263,572号
には、TMA単独を使用するよりもより安価な方法におい
てメタロセン−アルモキサン触媒のアルモキサン成分を
製造するために、TEALとTMAの混合物を使用することが
教示されている。このTEAL/TMAの混合物を使用すること
によって、メタロセンと組み合わされたとき、TEALのみ
を使用するメタロセン−アルモキサン触媒の場合よりも
オレフィンの重合に対してより活性な触媒をもたらすア
ルモキサンが製造される。また、TEAL/TMAの混合物に基
づくメタロセン−アルモキサン触媒は、反応器のヘッド
スペースに蓄積する固体廃棄物粒子の量を減少させ、そ
れによって、排気管の詰まり及びコストの上昇をもたら
す反応器の停止時間を防ぐか又は減少させることが判明
した。また、混合物中のTEALは、TMA単独が水と接触し
てアルモキサン成分を生成するときに生じる反応の激し
さを減少させる傾向がある。従って、TEAL/TMAに基づく
触媒は、より安全に製造でき、より短い反応器の停止時
間による低減された運転コストをもたらす、高活性低コ
スト触媒を提供する。
には、TMA単独を使用するよりもより安価な方法におい
てメタロセン−アルモキサン触媒のアルモキサン成分を
製造するために、TEALとTMAの混合物を使用することが
教示されている。このTEAL/TMAの混合物を使用すること
によって、メタロセンと組み合わされたとき、TEALのみ
を使用するメタロセン−アルモキサン触媒の場合よりも
オレフィンの重合に対してより活性な触媒をもたらすア
ルモキサンが製造される。また、TEAL/TMAの混合物に基
づくメタロセン−アルモキサン触媒は、反応器のヘッド
スペースに蓄積する固体廃棄物粒子の量を減少させ、そ
れによって、排気管の詰まり及びコストの上昇をもたら
す反応器の停止時間を防ぐか又は減少させることが判明
した。また、混合物中のTEALは、TMA単独が水と接触し
てアルモキサン成分を生成するときに生じる反応の激し
さを減少させる傾向がある。従って、TEAL/TMAに基づく
触媒は、より安全に製造でき、より短い反応器の停止時
間による低減された運転コストをもたらす、高活性低コ
スト触媒を提供する。
活性とコストの改善は、メタロセン−混合アルモキサン
触媒を使用するオレフィンの重合法において既に達成さ
れているが、さらに高い活性の触媒を製造することが依
然として要望されている。
触媒を使用するオレフィンの重合法において既に達成さ
れているが、さらに高い活性の触媒を製造することが依
然として要望されている。
発明の要約 本発明は、オレフィンの単独重合又は共重合に有効な担
持メタロセン−アルモキサン触媒を提供する。アルモキ
サン助触媒成分は、トリイソブチルアルミニウム（TIB
A）とトリメチルアルミニウム（TMA）との混合物を未脱
水シリカゲルと反応させることによって形成される。第
IV B族金属のメタロセンから選択されるメタロセン成分
を、その後トリアルキルアルミニウム−シリカゲル錯体
に添加して活性担持触媒を形成する。触媒の製造中に使
用される溶媒を蒸発させて、気相又はスラリー相の１−
オレフィンの重合に有用な粉末形態の乾燥触媒を製造す
ることもできる。驚くべきことに、TEALを等量のTIBAで
置換することによって、オレフィンの重合に対してより
活性な触媒が得られることが判明した。
持メタロセン−アルモキサン触媒を提供する。アルモキ
サン助触媒成分は、トリイソブチルアルミニウム（TIB
A）とトリメチルアルミニウム（TMA）との混合物を未脱
水シリカゲルと反応させることによって形成される。第
IV B族金属のメタロセンから選択されるメタロセン成分
を、その後トリアルキルアルミニウム−シリカゲル錯体
に添加して活性担持触媒を形成する。触媒の製造中に使
用される溶媒を蒸発させて、気相又はスラリー相の１−
オレフィンの重合に有用な粉末形態の乾燥触媒を製造す
ることもできる。驚くべきことに、TEALを等量のTIBAで
置換することによって、オレフィンの重合に対してより
活性な触媒が得られることが判明した。
触媒担持体として、本発明では、約10m2/g乃至約700m2/
g、好ましくは約100〜500m2/g、望ましくは約200〜400m
2/gの範囲の表面積、約３乃至約0.5cc/g、好ましくは２
〜1cc/gの細孔容積、及び約６乃至約20重量％、好まし
くは約９乃至約15重量％の吸着水含有率を有するシリカ
粒子を使用する。
g、好ましくは約100〜500m2/g、望ましくは約200〜400m
2/gの範囲の表面積、約３乃至約0.5cc/g、好ましくは２
〜1cc/gの細孔容積、及び約６乃至約20重量％、好まし
くは約９乃至約15重量％の吸着水含有率を有するシリカ
粒子を使用する。
新規なシリカゲル担持メタロセン−アルモキサン触媒
は、未脱水シリカゲルをTIBAとTMAの混合物に、TIBAとT
MAの水に対するモル比が約3:1乃至約1:2、好ましくは1.
2:1乃至約0.8:1、になるのに十分な量で添加し、その後
この撹拌されている溶液をメタロセンと、アルミニウム
対遷移金属の比率が約1000:1乃至約1:1、好ましくは約3
00:1乃至10:1、最も好ましくは約150:1乃至約30:1、に
なるのに十分な量で混合し、溶媒を除去し、そして固体
をさらさらの（free−flowing）粉末になるまで乾燥す
ることによって調製される。乾燥は適度の加熱又は真空
によって行うことができる。
は、未脱水シリカゲルをTIBAとTMAの混合物に、TIBAとT
MAの水に対するモル比が約3:1乃至約1:2、好ましくは1.
2:1乃至約0.8:1、になるのに十分な量で添加し、その後
この撹拌されている溶液をメタロセンと、アルミニウム
対遷移金属の比率が約1000:1乃至約1:1、好ましくは約3
00:1乃至10:1、最も好ましくは約150:1乃至約30:1、に
なるのに十分な量で混合し、溶媒を除去し、そして固体
をさらさらの（free−flowing）粉末になるまで乾燥す
ることによって調製される。乾燥は適度の加熱又は真空
によって行うことができる。
乾燥したさらさらの粉末は、シリカゲル担持体粒子の表
面上に吸着したメタロセン−アルモキサン触媒錯体から
成る。この担持触媒錯体は、従来的な気相又はスラリー
相重合法によるオレフィンの重合用の触媒として使用す
るのに十分な活性を有する。
面上に吸着したメタロセン−アルモキサン触媒錯体から
成る。この担持触媒錯体は、従来的な気相又はスラリー
相重合法によるオレフィンの重合用の触媒として使用す
るのに十分な活性を有する。
本発明はまた、高活性担持メタロセン−アルモキサン触
媒を製造するのに必要なアルモキサン助触媒成分のかな
りの部分を製造するためのTIBAの用途を提供する。未脱
水シリカゲル担持体物質は撹拌されているTMAとTIBAの
溶液に添加されるが、共通の溶液中のTMA:TIBAのモル比
は、2:1乃至1000:1であり、TMAとTIBAの総モル量は最終
触媒組成物中のAl対遷移金属のモル比が約1000:1乃至約
1:1になるように選択される。その後、メタロセンを撹
拌されているこの溶液に添加し、次いで溶媒を除去し、
固体をさらさらの粉末になるまで乾燥する。
媒を製造するのに必要なアルモキサン助触媒成分のかな
りの部分を製造するためのTIBAの用途を提供する。未脱
水シリカゲル担持体物質は撹拌されているTMAとTIBAの
溶液に添加されるが、共通の溶液中のTMA:TIBAのモル比
は、2:1乃至1000:1であり、TMAとTIBAの総モル量は最終
触媒組成物中のAl対遷移金属のモル比が約1000:1乃至約
1:1になるように選択される。その後、メタロセンを撹
拌されているこの溶液に添加し、次いで溶媒を除去し、
固体をさらさらの粉末になるまで乾燥する。
好ましい実施態様の詳細な説明 本発明は、オレフィンの重合、特にオレフィンの気相又
はスラリー相の単独又は共重合において使用するための
担持触媒系に関する。この担持触媒は、エチレンを線状
低密度ポリエチレン（LLDPE）及び高密度ポリエチレン
（HDPE）のような高分子量のポリエチレンまで気相共重
合するのに特に有用である。この新規な触媒錯体は、エ
チレンのホモポリマー及びエチレンと、３乃至約10の炭
素原子、好ましくは３乃至８の炭素原子を有するより高
級なアルファオレフィン及びジオレフィンとのコポリマ
ーを製造するのに適する。オレフィンの例は、ブテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１、３−メチルペンテン
−１、４−メチルペンテン−１、1,4−ヘキサジエン、
1,4−ペンタジエン、1,3−ブタジエン、４−メチル−1,
4−ペンタジエン、1,5−ヘプタジエン、1,4−ヘプタジ
エンである。
はスラリー相の単独又は共重合において使用するための
担持触媒系に関する。この担持触媒は、エチレンを線状
低密度ポリエチレン（LLDPE）及び高密度ポリエチレン
（HDPE）のような高分子量のポリエチレンまで気相共重
合するのに特に有用である。この新規な触媒錯体は、エ
チレンのホモポリマー及びエチレンと、３乃至約10の炭
素原子、好ましくは３乃至８の炭素原子を有するより高
級なアルファオレフィン及びジオレフィンとのコポリマ
ーを製造するのに適する。オレフィンの例は、ブテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１、３−メチルペンテン
−１、４−メチルペンテン−１、1,4−ヘキサジエン、
1,4−ペンタジエン、1,3−ブタジエン、４−メチル−1,
4−ペンタジエン、1,5−ヘプタジエン、1,4−ヘプタジ
エンである。
本発明の方法においては、少なくとも１種のメタロセン
及びTIBAとTMAの混合物と未脱水シリカゲル中に含まれ
ている水と反応させることによって得られたアルモキサ
ンとを含むシリカゲル担持触媒系の存在下に１種の１−
オレフィン又は１−オレフィンの混合物を重合させる。
及びTIBAとTMAの混合物と未脱水シリカゲル中に含まれ
ている水と反応させることによって得られたアルモキサ
ンとを含むシリカゲル担持触媒系の存在下に１種の１−
オレフィン又は１−オレフィンの混合物を重合させる。
アルモキサンは、環式化合物と考えられている一般式
（Ｒ−Al−Ｏ）ｙと線状化合物であるＲ（Ｒ−Al−Ｏ）
yAlRとで表されるオリゴマ−アルミニウム化合物であ
る。一般式中において、ＲはＣ−Ｃアルキル基、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、及びペンチル
であり、ｙは２乃至約30の整数であって、アルモキサン
のオリゴマー度を表す。オリゴマー度、即ち、ｙは約４
乃至約25であるのが好ましく、６〜25が最も好ましい。
例えばトリメチルアルミニウムと水との反応からのアル
モキサンの製造においては、一般に、線状と環式の化合
物の混合物が得られる。一般に、より高いオリゴマー度
を有するアルモキサンは、低いオリゴマー度を有するア
ルモキサンよりも、与えられたメタロセンに対して、よ
り高い活性の触媒錯体を生成する。従って、トリアルキ
ルアルミニウムと未脱水シリカゲルとの直接反応によっ
てアルモキサンを製造する方法においては、トリアルキ
ルアルミニウムのかなりの部分が高いオリゴマー度を有
するアルモキサンに転化されることを確実にしなければ
ならない。本発明によれば、以下で説明するように、反
応体の添加の順序によって所望のオリゴマー度が得られ
る。
（Ｒ−Al−Ｏ）ｙと線状化合物であるＲ（Ｒ−Al−Ｏ）
yAlRとで表されるオリゴマ−アルミニウム化合物であ
る。一般式中において、ＲはＣ−Ｃアルキル基、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、及びペンチル
であり、ｙは２乃至約30の整数であって、アルモキサン
のオリゴマー度を表す。オリゴマー度、即ち、ｙは約４
乃至約25であるのが好ましく、６〜25が最も好ましい。
例えばトリメチルアルミニウムと水との反応からのアル
モキサンの製造においては、一般に、線状と環式の化合
物の混合物が得られる。一般に、より高いオリゴマー度
を有するアルモキサンは、低いオリゴマー度を有するア
ルモキサンよりも、与えられたメタロセンに対して、よ
り高い活性の触媒錯体を生成する。従って、トリアルキ
ルアルミニウムと未脱水シリカゲルとの直接反応によっ
てアルモキサンを製造する方法においては、トリアルキ
ルアルミニウムのかなりの部分が高いオリゴマー度を有
するアルモキサンに転化されることを確実にしなければ
ならない。本発明によれば、以下で説明するように、反
応体の添加の順序によって所望のオリゴマー度が得られ
る。
メタロセンは、第IV B族遷移金属のシクロペンタジエニ
ル誘導体として得られる有機金属配位化合物のいずれで
もよい。本発明に従って活性触媒錯体を製造するのに有
用なメタロセンは、モノ、ビ、及びトリシクロペンタジ
エニル又は置換シクロペンタジエニル金属化合物であ
り、最も好ましくは、ビシクロペンタジエニル化合物で
ある。本発明において特に有用なメタロセンは以下の一
般式によって表される。
ル誘導体として得られる有機金属配位化合物のいずれで
もよい。本発明に従って活性触媒錯体を製造するのに有
用なメタロセンは、モノ、ビ、及びトリシクロペンタジ
エニル又は置換シクロペンタジエニル金属化合物であ
り、最も好ましくは、ビシクロペンタジエニル化合物で
ある。本発明において特に有用なメタロセンは以下の一
般式によって表される。
I. （Cp）mMRnXq ここで、Cpはシクロペンタジエニル環であり、Ｍはチタ
ン、ジルコニウム、又はハフニウムであり、Ｒは水素、
１乃至20の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒド
ロカルボキシ基であり、Ｘはハロゲンであり、ｍは１乃
至３の整数、ｎは０乃至３の整数、ｑは０乃至３の整数
であるが、ｍ＋ｎ＋ｑは４である。
ン、ジルコニウム、又はハフニウムであり、Ｒは水素、
１乃至20の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒド
ロカルボキシ基であり、Ｘはハロゲンであり、ｍは１乃
至３の整数、ｎは０乃至３の整数、ｑは０乃至３の整数
であるが、ｍ＋ｎ＋ｑは４である。
II. （C5R′ｋ）gR″ｓ（C5R′ｋ）MQ3-g及び III. Ｒ″ｓ（C5R′ｋ）2MQ′ ここで、（C5R′ｋ）はシクロペンタジエニル又は置換
シクロペンタジエニルであって、各Ｒ′は同じでも異な
っていてもよく、水素又は１乃至20の炭素原子を有する
アルキル、アケニル、アリール、アルキルアリール、又
はアリールアルキル基のようなヒドロカルビル基、珪素
含有ヒドロカルビル基、又は２つの炭素原子が結合して
C4〜C6環を形成しているヒドロカルビル基であり、Ｒ″
はC1〜C4アルキレン基、ジアルキルゲルマニウム又はシ
リコーン基、又は２つの（C5R′ｋ）環を架橋するアル
キルホスフィン又はアミン基であり、Ｑは水素、１乃至
20の炭素原子を有するアリール、アルキル、アルケニ
ル、アルキルアリール、又はアリールアルキル基のよう
なヒドロカルビル基、１乃至20の炭素原子を有するヒド
ロカルボキシ基、又はハロゲンであって、同じでも異な
っていてもよく、Ｑ′は１乃至20の炭素原子を有するア
ルキリデン基であり、ｓは０又は１、ｇは０、１、又は
２であって;gが０のときｓは0;sが１のときｋは４〜0;
及びｓが０のときｋは５〜０であり、Ｍは前に定義した
通りである。
シクロペンタジエニルであって、各Ｒ′は同じでも異な
っていてもよく、水素又は１乃至20の炭素原子を有する
アルキル、アケニル、アリール、アルキルアリール、又
はアリールアルキル基のようなヒドロカルビル基、珪素
含有ヒドロカルビル基、又は２つの炭素原子が結合して
C4〜C6環を形成しているヒドロカルビル基であり、Ｒ″
はC1〜C4アルキレン基、ジアルキルゲルマニウム又はシ
リコーン基、又は２つの（C5R′ｋ）環を架橋するアル
キルホスフィン又はアミン基であり、Ｑは水素、１乃至
20の炭素原子を有するアリール、アルキル、アルケニ
ル、アルキルアリール、又はアリールアルキル基のよう
なヒドロカルビル基、１乃至20の炭素原子を有するヒド
ロカルボキシ基、又はハロゲンであって、同じでも異な
っていてもよく、Ｑ′は１乃至20の炭素原子を有するア
ルキリデン基であり、ｓは０又は１、ｇは０、１、又は
２であって;gが０のときｓは0;sが１のときｋは４〜0;
及びｓが０のときｋは５〜０であり、Ｍは前に定義した
通りである。
ヒドロカルビル基の例は、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２−エ
チルヘキシル、フェニル、その他である。アルキレン基
の例は、メチレン、エチレン、プロピレンなどである。
ハロゲン原子の例には、塩素、臭素、及び沃素が含まれ
るがこれらのハロゲン原子の中では塩素が好ましい。ア
ルキリデン基の例は、メチリデン、エチリデン、及びプ
ロピリデンである。
ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２−エ
チルヘキシル、フェニル、その他である。アルキレン基
の例は、メチレン、エチレン、プロピレンなどである。
ハロゲン原子の例には、塩素、臭素、及び沃素が含まれ
るがこれらのハロゲン原子の中では塩素が好ましい。ア
ルキリデン基の例は、メチリデン、エチリデン、及びプ
ロピリデンである。
本発明に従って有用に使用できるメタロセンの例示的
な、しかし非限定的な例は、シクロペンタジエニルチタ
ントリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリクロライドのようなモノシクロペンタジエニ
ルチタノセン；ビス（シクロペンタジエニル）チタンジ
フェニル；式Cp2Ti＝CH2・Al（CH3）2Clで表されるカル
ベン、及びこの反応体の誘導体、例えばCp2Ti＝CH2・Al
（CH3）３、（Cp2TiCH2）２、Cp2TiCH2CH（CH3）CH2、C
p2Ti＝CHCH2CH2・AlR2Cl、であって、Cpはシクロペン
タジエニル又は置換シクロペンタジエニル基、及びＲ
は１〜18の炭素原子を有するアルキル、アリール、又は
アルキルアリール基であるもの；ビス（インデニル）Ti
ジメチル、ジハライド、又はメチルハライド、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）Tiジメチル、ジハライド、
又はメチルハライド、又はその他のジアルキル又はアル
キルハライド錯体のような置換ビス（Cp）Ti（IV）化合
物；ビス（1,2−ジメチルシクロペンタジエニル）Tiジ
メチル、ジフェニル、ジクロライド、メチルクロライ
ド、又はフェニルクロライド、ビス（1,2−ジエチルシ
クロペンタジエニル）Tiジメチル、ジフェニル、ジクロ
ライド、メチルクロライド、フェニルクロライド、又は
その他のジアルキル、アルキルハライド又はアリールハ
ライド錯体のようなジアルキル、トリアルキル、テトラ
アルキル、及びペンタアルキルシクロペンタジエニルチ
タン化合物；ジメチルシリルジシクロペンタジエニルチ
タンジメチル、ジフェニル、又はジクロライド、メチレ
ンジシクロペンタジエニルチタンジメチル、ジフェニ
ル、ジハライド、又はその他ジアルキル、ジアリール、
アルキルハライド、又はアリールハライド錯体のような
シリコーン、ホスフィン、アミン又は炭素架橋シクロペ
ンタジエン錯体などである。
な、しかし非限定的な例は、シクロペンタジエニルチタ
ントリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリクロライドのようなモノシクロペンタジエニ
ルチタノセン；ビス（シクロペンタジエニル）チタンジ
フェニル；式Cp2Ti＝CH2・Al（CH3）2Clで表されるカル
ベン、及びこの反応体の誘導体、例えばCp2Ti＝CH2・Al
（CH3）３、（Cp2TiCH2）２、Cp2TiCH2CH（CH3）CH2、C
p2Ti＝CHCH2CH2・AlR2Cl、であって、Cpはシクロペン
タジエニル又は置換シクロペンタジエニル基、及びＲ
は１〜18の炭素原子を有するアルキル、アリール、又は
アルキルアリール基であるもの；ビス（インデニル）Ti
ジメチル、ジハライド、又はメチルハライド、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）Tiジメチル、ジハライド、
又はメチルハライド、又はその他のジアルキル又はアル
キルハライド錯体のような置換ビス（Cp）Ti（IV）化合
物；ビス（1,2−ジメチルシクロペンタジエニル）Tiジ
メチル、ジフェニル、ジクロライド、メチルクロライ
ド、又はフェニルクロライド、ビス（1,2−ジエチルシ
クロペンタジエニル）Tiジメチル、ジフェニル、ジクロ
ライド、メチルクロライド、フェニルクロライド、又は
その他のジアルキル、アルキルハライド又はアリールハ
ライド錯体のようなジアルキル、トリアルキル、テトラ
アルキル、及びペンタアルキルシクロペンタジエニルチ
タン化合物；ジメチルシリルジシクロペンタジエニルチ
タンジメチル、ジフェニル、又はジクロライド、メチレ
ンジシクロペンタジエニルチタンジメチル、ジフェニ
ル、ジハライド、又はその他ジアルキル、ジアリール、
アルキルハライド、又はアリールハライド錯体のような
シリコーン、ホスフィン、アミン又は炭素架橋シクロペ
ンタジエン錯体などである。
本発明に従って有用に使用できるジルコノセンの例示的
な、しかし非限定的な例は、シクロペンタジエニルジル
コニウムトリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジ
エニルジルコニウムトリクロライド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、アルキル置
換シクロペンタジエン、例えば、ビス（エチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フェニル
プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、及び上記のもののジハライド錯体；ビス（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（1,2−ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（1,3−ジエチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、及び上記のもののジ
ハライド錯体のようなジアルキル、トリアルキル、テト
ラアルキル、及びペンタアルキルシクロペンタジエン；
ジメチルシリルジシクロペンタジエニルジルコニウムジ
メチル又はジハライド、メチルホスフィンジシクロペン
タジエニルジルコニウムジメチル又はジハライド、及び
メチレンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル
又はジハライドのようなシリコーン、燐、及び炭素架橋
シクロペンタジエン錯体、式Cp2Zr＝CH2P（C6H5）2CH3
で表されるカルベン、及びCp2ZrCH2CH（CH3）CH2のよう
なこの反応体の誘導体である。
な、しかし非限定的な例は、シクロペンタジエニルジル
コニウムトリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジ
エニルジルコニウムトリクロライド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、アルキル置
換シクロペンタジエン、例えば、ビス（エチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フェニル
プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、及び上記のもののジハライド錯体；ビス（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（1,2−ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（1,3−ジエチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、及び上記のもののジ
ハライド錯体のようなジアルキル、トリアルキル、テト
ラアルキル、及びペンタアルキルシクロペンタジエン；
ジメチルシリルジシクロペンタジエニルジルコニウムジ
メチル又はジハライド、メチルホスフィンジシクロペン
タジエニルジルコニウムジメチル又はジハライド、及び
メチレンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル
又はジハライドのようなシリコーン、燐、及び炭素架橋
シクロペンタジエン錯体、式Cp2Zr＝CH2P（C6H5）2CH3
で表されるカルベン、及びCp2ZrCH2CH（CH3）CH2のよう
なこの反応体の誘導体である。
その他のメタロセンの例は、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）バナジウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジクロライド又はジメチ
ル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド又はジメチル、ビス（インデニル）ハフニウ
ムジクロライド又はジメチルなどである。
ル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）バナジウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジクロライド又はジメチ
ル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド又はジメチル、ビス（インデニル）ハフニウ
ムジクロライド又はジメチルなどである。
一般に、ビス（置換シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムを含むメタロセンの使用は、対応するチタノセン又は
モノシクロペンタジエニル金属化合物よりも高い活性の
触媒錯体を与える。従って、ビス（置換シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム化合物をメタロセンとして使用す
るのが好ましい。
ムを含むメタロセンの使用は、対応するチタノセン又は
モノシクロペンタジエニル金属化合物よりも高い活性の
触媒錯体を与える。従って、ビス（置換シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム化合物をメタロセンとして使用す
るのが好ましい。
本発明の触媒錯体のアルモキサン成分は、TMAとTIBAの
混合物と触媒担持体として使用される物質、即ち、未脱
水シリカゲル、との直接反応によって製造される。触媒
担持体として有用なシリカは、約10乃至約700m2/g、好
ましくは約100〜500m2/g、望ましくは約200〜400m2/gの
表面積、約３乃至約0.5cc/g、好ましくは２〜1cc/gの細
孔容積、及び約６乃至約20重量％、好ましくは約９乃至
約15重量％の吸着水含有率を有する。シリカの平均粒度
（APS）は、約0.3μ乃至約100μでよく、気相触媒に関
して約30μ乃至約80μが好ましい（１μ＝10-6m）。高
圧重合（10,000〜30,000psig）用の触媒については、シ
リカの粒度は約0.3以上約10以下でなければならない。
以上のような特性を有するシリカを「未脱水シリカゲル
（undehydrated silicagel）」という。
混合物と触媒担持体として使用される物質、即ち、未脱
水シリカゲル、との直接反応によって製造される。触媒
担持体として有用なシリカは、約10乃至約700m2/g、好
ましくは約100〜500m2/g、望ましくは約200〜400m2/gの
表面積、約３乃至約0.5cc/g、好ましくは２〜1cc/gの細
孔容積、及び約６乃至約20重量％、好ましくは約９乃至
約15重量％の吸着水含有率を有する。シリカの平均粒度
（APS）は、約0.3μ乃至約100μでよく、気相触媒に関
して約30μ乃至約80μが好ましい（１μ＝10-6m）。高
圧重合（10,000〜30,000psig）用の触媒については、シ
リカの粒度は約0.3以上約10以下でなければならない。
以上のような特性を有するシリカを「未脱水シリカゲル
（undehydrated silicagel）」という。
本発明の触媒を製造するためには、未脱水シリカゲルを
撹拌されているTMAとTIBAの混合物の溶液に、およそ数
分乃至１時間の期間にわたって、トリアルキルアルミニ
ムウムの水に対するモル比が約3:1乃至約1:2、好ましく
は1.2:1乃至約0.8:1になるのに十分な量で、添加する。
反応温度は−196℃乃至150℃である。
撹拌されているTMAとTIBAの混合物の溶液に、およそ数
分乃至１時間の期間にわたって、トリアルキルアルミニ
ムウムの水に対するモル比が約3:1乃至約1:2、好ましく
は1.2:1乃至約0.8:1になるのに十分な量で、添加する。
反応温度は−196℃乃至150℃である。
触媒系の製造において使用される溶媒は、不活性炭化水
素、特に触媒系に対して不活性な炭化水素である。その
ような溶媒は公知であり、例えば、イソブタン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン
などが含まれる。毒性の弱い脂肪族炭化水素溶媒が好ま
しい。
素、特に触媒系に対して不活性な炭化水素である。その
ような溶媒は公知であり、例えば、イソブタン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン
などが含まれる。毒性の弱い脂肪族炭化水素溶媒が好ま
しい。
未脱水シリカゲルを不活性溶媒中のTMAとTIBAの溶液に
添加すると、シリカゲルの水分がTIBA及びTMAと制御可
能な状態で反応してアルモキサンを生成し、これはシリ
カゲル粒子の表面上に付着する。TIBA及びTMAとシリカ
ゲルの水分との反応は比較的速やかに進行し、一般に５
分間以内に終了するが、遊離水の場合に生じるような爆
発的な速さでは起こらない。この反応は不活性ガス雰囲
気下において従来的混合装置中で安全に行うことができ
る。
添加すると、シリカゲルの水分がTIBA及びTMAと制御可
能な状態で反応してアルモキサンを生成し、これはシリ
カゲル粒子の表面上に付着する。TIBA及びTMAとシリカ
ゲルの水分との反応は比較的速やかに進行し、一般に５
分間以内に終了するが、遊離水の場合に生じるような爆
発的な速さでは起こらない。この反応は不活性ガス雰囲
気下において従来的混合装置中で安全に行うことができ
る。
TMA/TIBA混合物が未脱水シリカゲル中に含まれている水
と反応してアルモキサンが形成した後、第IV B族金属の
メタロセン又はそのようなメタロセンの混合物を撹拌さ
れているアルモキサン−シリカゲル生成物の懸濁液に、
アルミニウム対遷移金属のモル比が約1000:1乃至約1:
1、好ましくは約300:1乃至約10:1、最も好ましくは約15
0:1乃至約30:1になるのに十分な量で添加する。この混
合物を環境温度又はそれ以上の温度で約30分乃至約１時
間撹拌して、メタロセンと吸着したアルモキサンとの反
応を完了させる。
と反応してアルモキサンが形成した後、第IV B族金属の
メタロセン又はそのようなメタロセンの混合物を撹拌さ
れているアルモキサン−シリカゲル生成物の懸濁液に、
アルミニウム対遷移金属のモル比が約1000:1乃至約1:
1、好ましくは約300:1乃至約10:1、最も好ましくは約15
0:1乃至約30:1になるのに十分な量で添加する。この混
合物を環境温度又はそれ以上の温度で約30分乃至約１時
間撹拌して、メタロセンと吸着したアルモキサンとの反
応を完了させる。
メタロセンとアルモキサンとの反応が終了したら、溶媒
を除去し、残留固体をさらさらの粉末になるまで、好ま
しくは25℃以上の温度で、乾燥する。このさらさらの粉
末は、従来的な気相又はスラリー相重合法によるオレフ
ィンの重合用の触媒として使用するのに十分に高い活性
を有する、シリカゲル担持メタロセン−アルモキサン触
媒錯体から成る。
を除去し、残留固体をさらさらの粉末になるまで、好ま
しくは25℃以上の温度で、乾燥する。このさらさらの粉
末は、従来的な気相又はスラリー相重合法によるオレフ
ィンの重合用の触媒として使用するのに十分に高い活性
を有する、シリカゲル担持メタロセン−アルモキサン触
媒錯体から成る。
未脱水シリカゲルをTMAとTIBAの溶液に添加するという
添加の順序は重要であり、メタロセンを添加したときに
得られる担持触媒の活性に直接影響を与える。TMAとTIB
Aの溶液を溶媒中の撹拌されている未脱水シリカゲルの
懸濁液に添加した場合、ほとんどか又は全く活性のない
担持触媒組成物が得られる。許容可能であるか又は高活
性の担持触媒組成物を製造するためには、混合の順序は
未脱水シリカゲルを撹拌されているTIBAとTMAの溶液に
添加するというものでなければならないということが判
明した。未脱水シリカゲルを撹拌されているTIBAとTMA
の溶液にゆっくりと添加するという混合条件下では、か
なりの割合のトリアルキルアルミニウムが約６〜25（ｙ
＝６〜25）のオリゴマー度を有するアルモキサンに転化
することが判明した。このオリゴマー度を有するアルモ
キサンの製造は、有用な或いは高活性の最終メタロセン
−アルモキサン触媒錯体をもたらす。上述したように、
逆の混合順序、即ち、トリアルキルアルミニウムの未脱
水シリカゲル溶媒懸濁液への添加は、好ましくなく、低
い程度の触媒活性を有する触媒しか与えない。
添加の順序は重要であり、メタロセンを添加したときに
得られる担持触媒の活性に直接影響を与える。TMAとTIB
Aの溶液を溶媒中の撹拌されている未脱水シリカゲルの
懸濁液に添加した場合、ほとんどか又は全く活性のない
担持触媒組成物が得られる。許容可能であるか又は高活
性の担持触媒組成物を製造するためには、混合の順序は
未脱水シリカゲルを撹拌されているTIBAとTMAの溶液に
添加するというものでなければならないということが判
明した。未脱水シリカゲルを撹拌されているTIBAとTMA
の溶液にゆっくりと添加するという混合条件下では、か
なりの割合のトリアルキルアルミニウムが約６〜25（ｙ
＝６〜25）のオリゴマー度を有するアルモキサンに転化
することが判明した。このオリゴマー度を有するアルモ
キサンの製造は、有用な或いは高活性の最終メタロセン
−アルモキサン触媒錯体をもたらす。上述したように、
逆の混合順序、即ち、トリアルキルアルミニウムの未脱
水シリカゲル溶媒懸濁液への添加は、好ましくなく、低
い程度の触媒活性を有する触媒しか与えない。
有用な活性を有する担持触媒を製造する際における適切
な混合順序の重要性に加えて、未脱水シリカゲルの水含
有率も最終触媒の活性に影響することが見出された。従
って、未脱水シリカゲルは約６乃至約20重量％の吸着水
含有率を有していなければ成らない。吸着水含有率は約
９乃至約15重量％であるのが好ましい。
な混合順序の重要性に加えて、未脱水シリカゲルの水含
有率も最終触媒の活性に影響することが見出された。従
って、未脱水シリカゲルは約６乃至約20重量％の吸着水
含有率を有していなければ成らない。吸着水含有率は約
９乃至約15重量％であるのが好ましい。
最終担持触媒錯体において得られる活性度に影響を与え
る別のものは、トリアルキルアルミニウム（即ち、TMA
とTIBA）の未脱水シリカゲル中の吸着水分に対するモル
比である。使用されるTMAとTIBAの量は、特定の吸着水
含有率を有する未脱水シリカゲルの量と比較して、全ト
リアルキルアルミニウムの水に対するモル比が約3:1乃
至約1:2、好ましくは1.5:1乃至約0.8:1、最も好ましく
は約1.2:1乃至約0.8:1になるように選択しなければなら
ない。一般に、TMAとTIBAの水に対するモル比が約0.2:1
乃至約0.8:1範囲内にあるとき、与えられたメタロセン
に対して、最大の触媒活性が得られることが見出だされ
た。選択された特定のトリアルキルアルミニウムにもよ
るが、トリアルキルアルミニウムの水に対するモル比が
約3:1乃至約1:2の範囲内にあるとき商業的に許容可能な
触媒活性が得られる。
る別のものは、トリアルキルアルミニウム（即ち、TMA
とTIBA）の未脱水シリカゲル中の吸着水分に対するモル
比である。使用されるTMAとTIBAの量は、特定の吸着水
含有率を有する未脱水シリカゲルの量と比較して、全ト
リアルキルアルミニウムの水に対するモル比が約3:1乃
至約1:2、好ましくは1.5:1乃至約0.8:1、最も好ましく
は約1.2:1乃至約0.8:1になるように選択しなければなら
ない。一般に、TMAとTIBAの水に対するモル比が約0.2:1
乃至約0.8:1範囲内にあるとき、与えられたメタロセン
に対して、最大の触媒活性が得られることが見出だされ
た。選択された特定のトリアルキルアルミニウムにもよ
るが、トリアルキルアルミニウムの水に対するモル比が
約3:1乃至約1:2の範囲内にあるとき商業的に許容可能な
触媒活性が得られる。
製造のコスト及び最終担持触媒錯体において得られる触
媒活性の水準に影響を与える別のものは、アルミニウム
のメタロセン成分の遷移金属に対するモル比である。シ
リカゲル固体上に吸着されたアルモキサンに添加される
メタロセンの量は、アルミニウム対遷移金属のモル比が
約1000:1乃至約1:1、好ましくは約300:1乃至約10:1、最
も好ましくは約150:1乃至約30:1になるように選択され
なければならない。経済的な観点からは、触媒製造のコ
ストを最小化するために、アルミニウム対遷移金属のモ
ル比が低い範囲で運転するのが望ましい。本発明の方法
は、トリアルキルアルミニウム成分（即ち、TMAとTIB
A）を最も有効な形態のアルモキサンに最大限転化する
のであり、従って、有用な活性の担持メタロセン−アル
モキサン触媒を、最小量の高価なトリアルキルアルミニ
ウム成分しか使用せずに安全に製造することを可能にす
る。
媒活性の水準に影響を与える別のものは、アルミニウム
のメタロセン成分の遷移金属に対するモル比である。シ
リカゲル固体上に吸着されたアルモキサンに添加される
メタロセンの量は、アルミニウム対遷移金属のモル比が
約1000:1乃至約1:1、好ましくは約300:1乃至約10:1、最
も好ましくは約150:1乃至約30:1になるように選択され
なければならない。経済的な観点からは、触媒製造のコ
ストを最小化するために、アルミニウム対遷移金属のモ
ル比が低い範囲で運転するのが望ましい。本発明の方法
は、トリアルキルアルミニウム成分（即ち、TMAとTIB
A）を最も有効な形態のアルモキサンに最大限転化する
のであり、従って、有用な活性の担持メタロセン−アル
モキサン触媒を、最小量の高価なトリアルキルアルミニ
ウム成分しか使用せずに安全に製造することを可能にす
る。
本発明は、かなりの量のTIBAをより高価なTMAの代わり
に使用してメチルアルモキサン−ブチルアルモキサン混
合助触媒成分（これは、第IV B族及び／又は第V B族金
属のメタロセン又はそれらの混合物と一緒にされたと
き、高度の触媒活性とTEAL及びTMAから製造された触媒
よりも驚くべきほど高い活性を有する最終担持触媒を製
造する）を製造できる方法を提供する。本発明のこの実
地態様において、未脱水シリカゲルが添加されるトリア
ルキルアルミニウム溶液は、TMA:TIBAのモル比が2:1乃
至1000:1であるTMAとTIBAの混合溶液に、最終担持触媒
組成物中において望ましいAl対遷移金属モル比を達成す
るのに必要なアルミニウムの全量を与えるのに十分な量
で、添加される。
に使用してメチルアルモキサン−ブチルアルモキサン混
合助触媒成分（これは、第IV B族及び／又は第V B族金
属のメタロセン又はそれらの混合物と一緒にされたと
き、高度の触媒活性とTEAL及びTMAから製造された触媒
よりも驚くべきほど高い活性を有する最終担持触媒を製
造する）を製造できる方法を提供する。本発明のこの実
地態様において、未脱水シリカゲルが添加されるトリア
ルキルアルミニウム溶液は、TMA:TIBAのモル比が2:1乃
至1000:1であるTMAとTIBAの混合溶液に、最終担持触媒
組成物中において望ましいAl対遷移金属モル比を達成す
るのに必要なアルミニウムの全量を与えるのに十分な量
で、添加される。
第IV B族金属メタロセンの種類と相対量及び助触媒先駆
体混合物中のTIBAとTMAの相対量を適切に選択すること
によって、特定の用途対して望ましい特定の活性触媒錯
体を本発明の方法で得ることができる。例えば、触媒系
中のアルモキサンの濃度が高くなると一般により高分子
量のポリマー生成物が得られる。従って、高分子量のポ
リマーを製造することが望ましい場合は、低分子量の物
質を製造することが望ましい場合よりも、メタロセンに
対してより高濃度のトリアルキルアルミニウムを使用す
る。ほとんどの用途の場合、アルキルアルミニウム中の
アルミニウムのメタロセン中の全金属に対する比は、約
300:1乃至約20:1の範囲内でよく、約200:1乃至約50:1が
好ましい。
体混合物中のTIBAとTMAの相対量を適切に選択すること
によって、特定の用途対して望ましい特定の活性触媒錯
体を本発明の方法で得ることができる。例えば、触媒系
中のアルモキサンの濃度が高くなると一般により高分子
量のポリマー生成物が得られる。従って、高分子量のポ
リマーを製造することが望ましい場合は、低分子量の物
質を製造することが望ましい場合よりも、メタロセンに
対してより高濃度のトリアルキルアルミニウムを使用す
る。ほとんどの用途の場合、アルキルアルミニウム中の
アルミニウムのメタロセン中の全金属に対する比は、約
300:1乃至約20:1の範囲内でよく、約200:1乃至約50:1が
好ましい。
メタロセンをシリカゲル固体上に吸着されたアルモキサ
ンに添加した後、触媒をさらさらの粉末になるまで乾燥
する。触媒の乾燥は、濾過又は約85℃までの温度での溶
媒の蒸発によって行うことができる。乾燥したさらさら
の粉末は、シリカゲル担持体粒子の表面上に吸着したメ
タロセン−アルモキサン錯体を含む。この乾燥状態の組
成物は、本技術分野で公知の気相又はスラリー相法によ
るオレフィンの重合に対して有用な触媒活性水準を示
す。
ンに添加した後、触媒をさらさらの粉末になるまで乾燥
する。触媒の乾燥は、濾過又は約85℃までの温度での溶
媒の蒸発によって行うことができる。乾燥したさらさら
の粉末は、シリカゲル担持体粒子の表面上に吸着したメ
タロセン−アルモキサン錯体を含む。この乾燥状態の組
成物は、本技術分野で公知の気相又はスラリー相法によ
るオレフィンの重合に対して有用な触媒活性水準を示
す。
1985年４月29に出願された米国特許出願第728,111号に
開示されているように（これに開示されている全てのメ
タロセンは本発明において有用に使用でき、前記開示は
本願明細書中に参考として組み込まれる）、ポリマー生
成物の分子量は、シクロペンタジエニル環上の置換体の
賢明な選択及びメタロセンに対する配位子の使用によっ
て制御できる。さらに、コモノマー含有率はメタロセン
の賢明な選択によって制御できる。従って、触媒成分の
選択によって、分子量と密度に関してポリマー生成物を
所望のものに適合させることができる。また、重合反応
の条件を、特定の特性を有するポリマーの製造に対する
広範囲の条件にわたって適合させることができる。
開示されているように（これに開示されている全てのメ
タロセンは本発明において有用に使用でき、前記開示は
本願明細書中に参考として組み込まれる）、ポリマー生
成物の分子量は、シクロペンタジエニル環上の置換体の
賢明な選択及びメタロセンに対する配位子の使用によっ
て制御できる。さらに、コモノマー含有率はメタロセン
の賢明な選択によって制御できる。従って、触媒成分の
選択によって、分子量と密度に関してポリマー生成物を
所望のものに適合させることができる。また、重合反応
の条件を、特定の特性を有するポリマーの製造に対する
広範囲の条件にわたって適合させることができる。
以下の実施例中において、メルトインデックス（MI）及
びメルトインデックス比（MIR）はASTM試験D1238に従っ
て測定したものである。
びメルトインデックス比（MIR）はASTM試験D1238に従っ
て測定したものである。
実施例１ 90mlのTIBAヘプタン溶液（0.9M）、160mlのTMAヘプタン
溶液（1.4M）、及び200mlのヘプタン溶媒を、磁気撹拌
棒を備えた、乾燥した、酸素を含まない１リットルの反
応器に添加することによって触媒を製造した。12.8％の
水を含有する未脱水シリカゲル［ダビソン（Davison）9
48］50gをフラスコにゆっくりと添加した。添加が終了
した後、混合物を環境温度で１時間撹拌した。50mlのヘ
プタン中で撹拌されている1.25gのジ（ｎ−ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを反応器
に添加し、混合物を環境温度で３分間反応させた。その
後、反応器を65℃まで加熱し、同時にフラスコに窒素ガ
スパージを行って溶媒を除去し、さらさらの粉末を得
た。
溶液（1.4M）、及び200mlのヘプタン溶媒を、磁気撹拌
棒を備えた、乾燥した、酸素を含まない１リットルの反
応器に添加することによって触媒を製造した。12.8％の
水を含有する未脱水シリカゲル［ダビソン（Davison）9
48］50gをフラスコにゆっくりと添加した。添加が終了
した後、混合物を環境温度で１時間撹拌した。50mlのヘ
プタン中で撹拌されている1.25gのジ（ｎ−ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを反応器
に添加し、混合物を環境温度で３分間反応させた。その
後、反応器を65℃まで加熱し、同時にフラスコに窒素ガ
スパージを行って溶媒を除去し、さらさらの粉末を得
た。
実施例２（比較例） 130mlのTIBA溶液と135mlのTMA溶液を反応器に添加して
未脱水シリカゲルと反応させたことを除いて、実施例１
を繰り返した。
未脱水シリカゲルと反応させたことを除いて、実施例１
を繰り返した。
実施例３（比較例） 170mlのTIBA溶液と110mlのTMA溶液を反応器に添加して
未脱水シリカゲルと反応させたことを除いて、実施例１
を繰り返した。
未脱水シリカゲルと反応させたことを除いて、実施例１
を繰り返した。
実施例４（比較例） 335mlのTIBA溶液を反応器に添加して未脱水シリカゲル
と反応させたことを除いて、実施例１を繰り返した。
と反応させたことを除いて、実施例１を繰り返した。
実施例５（比較例） 220mlのTMA溶液を反応器に添加して未脱水シリカゲルと
反応させたことを除いて、実施例１を繰り返した。
反応させたことを除いて、実施例１を繰り返した。
実施例６（比較例） 60mlのトリエチルアルミニウム（TEAL）（ヘプタン中1.
6M）と140mlのTMA溶液を反応器に添加して12.3％の水を
含む未脱水シリカゲルと反応させたことを除いて、実施
例１を繰り返した。
6M）と140mlのTMA溶液を反応器に添加して12.3％の水を
含む未脱水シリカゲルと反応させたことを除いて、実施
例１を繰り返した。
実施例７（比較例） 120mlのTEAL（ヘプタン中1.6M）と70mlのTMA溶液を反応
器に添加して12.3％の水を含む未脱水シリカゲルと反応
させたことを除いて、実施例６を繰り返した。
器に添加して12.3％の水を含む未脱水シリカゲルと反応
させたことを除いて、実施例６を繰り返した。
実施例８ 実施例１〜７の触媒を使用する重合 実施例１〜７の触媒の活性を、以下の方法によって、環
境温度及び34.475kPa（5psig）のエチレン圧で測定し
た。磁気撹拌棒を含む150mlのバイアルに2.0gの触媒を
入れた。エチレンを環境温度でバイアルに供給し、34.4
75kPa（5psig）の全圧を30分間維持した。その後、残留
エチレンガスをバイアルから排気し、バイアル内部に形
成したポリエチレンを秤量した。各触媒ごとに得られた
ポリエチレンの収量を第１表に示す。
境温度及び34.475kPa（5psig）のエチレン圧で測定し
た。磁気撹拌棒を含む150mlのバイアルに2.0gの触媒を
入れた。エチレンを環境温度でバイアルに供給し、34.4
75kPa（5psig）の全圧を30分間維持した。その後、残留
エチレンガスをバイアルから排気し、バイアル内部に形
成したポリエチレンを秤量した。各触媒ごとに得られた
ポリエチレンの収量を第１表に示す。
第１表 触媒 形成したポリエチレンの量（ｇ） 実施例１ 8.2 ２ 4.7 ３ 2.1 ４ 0.4 ５ 9.7 ６ 4.7 ７ 3.0 本発明をその好ましい実施態様を参照しながら説明し
た。この説明から、当業者は本発明において行うことが
可能な変更を思いつくかもしれないが、そのような変更
は以上の説明及び以下の請求の範囲の本発明の範囲及び
精神から離れるものではない。
た。この説明から、当業者は本発明において行うことが
可能な変更を思いつくかもしれないが、そのような変更
は以上の説明及び以下の請求の範囲の本発明の範囲及び
精神から離れるものではない。
図面の簡単な説明 図１は、本発明の触媒の調製工程を示すフローチャート
図である。
図である。
Claims (5)
- 【請求項１】１−オレフィンの重合用触媒であって、 （ａ）未脱水シリカゲル、 （ｂ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムの2:1乃至1000:1のモル比の混合物、及び （ｃ）以下の一般式： I. （Cp）mMRnXq （ここで、Cpはシクロペンタジエニル環であり、Ｍはチ
タン、ジルコニウム、又はハフニウムであり、Ｒは水
素、１乃至20の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は
ヒドロカルボキシ基であり、Ｘはハロゲンであり、ｍは
１乃至３の整数、ｎは０乃至３の整数、ｑは０乃至３の
整数であるが、ｍ＋ｎ＋ｑは４である）、 II. （C5R′ｋ）gR″ｓ（C5R′ｋ）MQ3-g及び III. Ｒ″ｓ（C5R′ｋ）2MQ′ （ここで、（C5R′ｋ）はシクロペンタジエニル又は置
換シクロペンタジエニルであって、各Ｒ′は同じでも異
なっていてもよく、水素又は１乃至20の炭素原子を有す
るアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリー
ル、又はアリールアルキル基のようなヒドロカルビル
基、珪素含有ヒドロカルビル基、又は２つの炭素原子が
結合してC4〜C6環を形成しているヒドロカルビル基であ
り、Ｒ″は２つの（C5R′ｋ）環を架橋するC1〜C4アル
キレン基、ジアルキルゲルマニウム又はシリコーン基、
又はアルキルホスフィン又はアミン基であり、Ｑは水
素、１乃至20の炭素原子を有するアリール、アルキル、
アルケニル、アルキルアリール、又はアリールアルキル
基のようなヒドロカルビル基、１乃至20の炭素原子を有
するヒドロカルボキシ基、又はハロゲンであって、同じ
でも異なっていてもよく、Ｑ′は１乃至20の炭素原子を
有するアルキリデン基であり、ｓは０又は１、ｇは０、
１、又は２であって;gが０のときｓは0;sが１のときｋ
は４〜0;及びｓが０のときｋは５〜０であり、Ｍはチタ
ン、ジルコニウム、又はハフニウムである）で表される
第IV B属メタロセンから成る群から選択される一種以上
のメタロセン成分、 の反応生成物を含む、触媒。 - 【請求項２】未脱水シリカゲルの水含有率が、シリカゲ
ルと水の総重量に基づいて、６乃至20重量％の範囲内で
ある、請求項１の触媒。 - 【請求項３】１−オレフィンの重合用の活性な触媒の製
造方法であって、 （ｉ） トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアル
ミニウムの2:1乃至1000:1のモル比の混合物を未脱水シ
リカゲルと反応させて反応生成物を形成させること、 （ii） 反応生成物を、以下の一般式： I. （Cp）mMRnXq （ここで、Cpはシクロペンタジエニル環であり、Ｍはチ
タン、ジルコニウム、又はハフニウムであり、Ｒは水
素、１乃至20の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は
ヒドロカルボキシ基であり、Ｘはハロゲンであり、ｍは
１乃至３の整数、ｎは０乃至３の整数、ｑは０乃至３の
整数であるが、ｍ＋ｎ＋ｑは４である）、 II. （C5R′ｋ）gR″ｓ（C5R′ｋ）MQ3-g及び III. Ｒ″ｓ（C5R′ｋ）2MQ′ （ここで、（C5R′ｋ）はシクロペンタジエニル又は置
換シクロペンタジエニルであって、各Ｒ′は同じでも異
なっていてもよく、水素又は１乃至20の炭素原子を有す
るアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリー
ル、又はアリールアルキル基のようなヒドロカルビル
基、珪素含有ヒドロカルビル基、又は２つの炭素原子が
結合してC4〜C6環を形成しているヒドロカルビル基であ
り、Ｒ″は２つの（C5R′ｋ）環を架橋するC1〜C4アル
キレン基、ジアルキルゲルマニウム又はシリコーン基、
又はアルキルホスフィン又はアミン基であり、Ｑは水
素、１乃至20の炭素原子を有するアリール、アルキル、
アルケニル、アルキルアリール、又はアリールアルキル
基のようなヒドロカルビル基、１乃至20の炭素原子を有
するヒドロカルボキシ基、又はハロゲンであって、同じ
でも異なっていてもよく、Ｑ′は１乃至20の炭素原子を
有するアルキリデン基であり、ｓは０又は１、ｇは０、
１、又は２であって;gが０のときｓは0;sが１のときｋ
は４〜0;及びｓが０のときｋは５〜０であり、Ｍはチタ
ン、ジルコニウム、又はハフニウムである）で表される
第IV B属メタロセンから成る群から選択される一種以上
のメタロセン成分と接触させて触媒組成物を生成するこ
と、を含む、方法。 - 【請求項４】溶媒を除去すること、及び触媒組成物を乾
燥して粉末形態の触媒を製造することをさらに含む、請
求項３の方法。 - 【請求項５】未脱水シリカゲルの水含有率が、シリカゲ
ルと水の総重量に基づいて、６乃至20重量％の範囲内で
ある、請求項３の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US422,357 | 1989-10-16 | ||
| US07/422,357 US5006500A (en) | 1988-10-27 | 1989-10-16 | Olefin polymerization catalyst from trialkylaluminum mixture, silica gel and a metallocene |
| PCT/US1990/005769 WO1991005810A1 (en) | 1989-10-16 | 1990-10-09 | Olefin polymerization catalyst from trialkylaluminum mixture, silica gel and a metallocene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05501424A JPH05501424A (ja) | 1993-03-18 |
| JPH0713100B2 true JPH0713100B2 (ja) | 1995-02-15 |
Family
ID=23674542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2514190A Expired - Fee Related JPH0713100B2 (ja) | 1989-10-16 | 1990-10-09 | トリアルキルアルミニウム混合物、シリカゲル、及びメタロセンからのオレフィン重合触媒 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
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