JPH01207303A - 気相重合用メタロセン−アルモキサン担持触媒の製造方法 - Google Patents
気相重合用メタロセン−アルモキサン担持触媒の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はオレフィンの気相重合に用いられるメタロセン
−アルモキサン担持触媒の製造方法に関する。本発明は
特に約６乃至約１０重量％の吸着された水を含有するシ
リカゲルを触媒担持物質として用いることに関する。こ
のようなシリカゲルをトリアルキルアルミニウム溶液に
安全に加えると、このシリカゲル触媒担持物質の吸着水
分との直接反応により触媒系のアルモキサン成分が生成
することが判明した。アルモキサンで被覆されたシリカ
ゲルが生成しそれにメタロセンが加えられて、得られる
物質を乾燥して易流動性の粉末となる。
−アルモキサン担持触媒の製造方法に関する。本発明は
特に約６乃至約１０重量％の吸着された水を含有するシ
リカゲルを触媒担持物質として用いることに関する。こ
のようなシリカゲルをトリアルキルアルミニウム溶液に
安全に加えると、このシリカゲル触媒担持物質の吸着水
分との直接反応により触媒系のアルモキサン成分が生成
することが判明した。アルモキサンで被覆されたシリカ
ゲルが生成しそれにメタロセンが加えられて、得られる
物質を乾燥して易流動性の粉末となる。
易流動性の乾燥粉末はその後、オレフィンの気相重合用
のメタロセン−アルモキサン担持触媒錯体として用いら
れる。
のメタロセン−アルモキサン担持触媒錯体として用いら
れる。
発明の背景
メタロセンとアルキルアルミニウム成分からなるオレフ
ィン重合触媒は１９５６年頃に初めて提案された。オー
ストラリア国特許第２２０４３６号は、各種のハロゲン
化又は非ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物と反応
したビス−（シクロペンタジェニル）チタニウム、ジル
コニウム、またはバナジウム塩を重合触媒として用いる
ように提案した。
ィン重合触媒は１９５６年頃に初めて提案された。オー
ストラリア国特許第２２０４３６号は、各種のハロゲン
化又は非ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物と反応
したビス−（シクロペンタジェニル）チタニウム、ジル
コニウム、またはバナジウム塩を重合触媒として用いる
ように提案した。
このような錯体はエチレンの重合を触媒する能力がある
が、このような触媒錯体、特にトリアルキルアルミニウ
ムとの反応によって造られたものはポリエチレンやエチ
レン共重合体の工業的生産に使用するには触媒活性のレ
ベルが低すぎる。
が、このような触媒錯体、特にトリアルキルアルミニウ
ムとの反応によって造られたものはポリエチレンやエチ
レン共重合体の工業的生産に使用するには触媒活性のレ
ベルが低すぎる。
その後、ビス−（シクロペンタジェニル）チタニウム又
はジルコニウムジアルキルのようなある種のメタロセン
はアルキルアルミニウム／水助触媒と組み合わされてエ
チレンの重合用触媒系を形成することが見出された。こ
のような触媒は独国特許出願第２．６０８．８６３号に
記述されており、ビス−（シクロペンタジェニル）チタ
ニウムジアルキル、トリアルキルアルミニウム及び水に
より構成されるエチレンの重合触媒を開示している。独
国特許出願第６０８．９３３号はシクロペンタジェニル
ジルコニウム塩、トリアルキルアルミニウム助触媒及び
水から成るエチレン重合触媒を開示している。欧州特許
出願第００３５２４２号はハ゛ロゲンを含まないシクロ
ペンタジェニル遷移金属塩とアルモキサンの存在のもと
でエチレンポリマーとアククチツクプロピレンポリマー
を製造する方法を開示している。このような触媒は工業
的に使用されるだけの十分な活性を有し、又水素添加以
外の方法によって（例えば反応温度を制御するとか助触
媒のアルモキサンの量をそれ自体、又はアルキルアルミ
ニウムと水との反応によって生成させる時に、制御する
ことによって）、ポリオレフィンの分子量の制御を可能
にする。
はジルコニウムジアルキルのようなある種のメタロセン
はアルキルアルミニウム／水助触媒と組み合わされてエ
チレンの重合用触媒系を形成することが見出された。こ
のような触媒は独国特許出願第２．６０８．８６３号に
記述されており、ビス−（シクロペンタジェニル）チタ
ニウムジアルキル、トリアルキルアルミニウム及び水に
より構成されるエチレンの重合触媒を開示している。独
国特許出願第６０８．９３３号はシクロペンタジェニル
ジルコニウム塩、トリアルキルアルミニウム助触媒及び
水から成るエチレン重合触媒を開示している。欧州特許
出願第００３５２４２号はハ゛ロゲンを含まないシクロ
ペンタジェニル遷移金属塩とアルモキサンの存在のもと
でエチレンポリマーとアククチツクプロピレンポリマー
を製造する方法を開示している。このような触媒は工業
的に使用されるだけの十分な活性を有し、又水素添加以
外の方法によって（例えば反応温度を制御するとか助触
媒のアルモキサンの量をそれ自体、又はアルキルアルミ
ニウムと水との反応によって生成させる時に、制御する
ことによって）、ポリオレフィンの分子量の制御を可能
にする。
このような触媒系の利点を実現するためには、所要のア
ルモキサン助触媒成分を使用又は製造せねばならない。
ルモキサン助触媒成分を使用又は製造せねばならない。
アルモキサンはアルキルアルミニウムと水との反応によ
って生成する。アルキルアルミニウムの水との反応は非
常に迅速でありかつ甚だしく発熱性である。反応が極め
て激しいことからアルモキサン助触媒成分はこれまで２
つの一般的方法のどちらかの方法によって別途に製造さ
れてきた。アルモキサンは湿性溶媒などの形で非常に細
かく分配された水をアルキルアルミニウムのベンゼン又
は他の脂肪族炭化水素溶液に加えることによって製造さ
れる。このような方法によるアルモキサンの製造は火災
および爆発の危険性を少なくするために防爆装置と反応
条件の非常に厳密な制御を必要とする。この理由のため
、アルキルアルミニウムを水和硫酸銅などの水利塩と反
応させることによってアルモキサンを製造することが好
まれてきた。このような方法においては、細かく粉砕さ
れた硫酸銅５水塩とトルエンのスラリーを形成させ不活
性ガスで遮蔽する。その後撹拌しながらこのスラリーに
アルキルアルミニウムを徐々に加え、そしてこの反応混
合物を室温に２４乃至４８時間保つ。その間に遅い加水
分解が起こりアルモキサンが生成する。水和塩去による
アルモキサンの製造は湿性溶媒製造方法固有の爆発と火
災の危険性を大幅に低下させるが、水和塩との反応によ
るアルモキサンの製造はメタロセン−アルモキサン触媒
自体の製造プロセスとは別のプロセスとして実施されね
ばならないし、速度が遅く、かつ危険な廃棄物を生じて
その処理に関し問題を起こす。さらに、アルモキサンを
活性な触媒錯体の製造に使用し得るようにする前に、水
和塩試薬をアルモキサンから分離して、それが触媒錯体
中に混入したりその触媒を用いて製造されるポリマーを
汚染することのないようにしなければならない。
って生成する。アルキルアルミニウムの水との反応は非
常に迅速でありかつ甚だしく発熱性である。反応が極め
て激しいことからアルモキサン助触媒成分はこれまで２
つの一般的方法のどちらかの方法によって別途に製造さ
れてきた。アルモキサンは湿性溶媒などの形で非常に細
かく分配された水をアルキルアルミニウムのベンゼン又
は他の脂肪族炭化水素溶液に加えることによって製造さ
れる。このような方法によるアルモキサンの製造は火災
および爆発の危険性を少なくするために防爆装置と反応
条件の非常に厳密な制御を必要とする。この理由のため
、アルキルアルミニウムを水和硫酸銅などの水利塩と反
応させることによってアルモキサンを製造することが好
まれてきた。このような方法においては、細かく粉砕さ
れた硫酸銅５水塩とトルエンのスラリーを形成させ不活
性ガスで遮蔽する。その後撹拌しながらこのスラリーに
アルキルアルミニウムを徐々に加え、そしてこの反応混
合物を室温に２４乃至４８時間保つ。その間に遅い加水
分解が起こりアルモキサンが生成する。水和塩去による
アルモキサンの製造は湿性溶媒製造方法固有の爆発と火
災の危険性を大幅に低下させるが、水和塩との反応によ
るアルモキサンの製造はメタロセン−アルモキサン触媒
自体の製造プロセスとは別のプロセスとして実施されね
ばならないし、速度が遅く、かつ危険な廃棄物を生じて
その処理に関し問題を起こす。さらに、アルモキサンを
活性な触媒錯体の製造に使用し得るようにする前に、水
和塩試薬をアルモキサンから分離して、それが触媒錯体
中に混入したりその触媒を用いて製造されるポリマーを
汚染することのないようにしなければならない。
水利物質の化学組成か充填材含有ポリオレフィン組成物
の充填材物質として許容される場合にのみ、アルキルア
ルミニウム溶液との直接反応によるメタロセン−アルモ
キサン触媒錯体の製造が行なわれ得る。そこで米国特許
第４，４３１．７８８号は澱粉を充填したポリオレフィ
ン組成物の製造方法を開示しており、その中ではトリア
ルキルアルミニウムが先づ７重量％未溝の水分含有率の
澱粉粒子と反応する。澱粉粒子はその後（シクロペンタ
ジェニル）−クロム、チタニウム、バナジウム又はジル
コニウムアルキルを用いて処理され、澱粉粒子の表面に
メタロセン−アルモキサン触媒錯体が形成される。それ
からオレフィンが溶液重合又は懸濁重合法によって澱粉
粒子のまわりに重合し、ボレオレフィンー被覆澱粉粒子
の易流動性の組成物を形成する。狭口特許第３．２４０
．３８２号は同様に、充填材を含有するポリオレフィン
組成物の製造方法を開示しており、その方法では無機充
填材物質の含有水分をトリアルキルアルミニウムとの直
接反応に用い、充填材物質上に活性なメタロセン−アル
モキサン触媒錯体を生成させる。ポリマーは溶液又は気
相法によって充填材表面に生成し、充填材粒子を均一に
被覆しそして充填材含有ポリマー組成物となる。
の充填材物質として許容される場合にのみ、アルキルア
ルミニウム溶液との直接反応によるメタロセン−アルモ
キサン触媒錯体の製造が行なわれ得る。そこで米国特許
第４，４３１．７８８号は澱粉を充填したポリオレフィ
ン組成物の製造方法を開示しており、その中ではトリア
ルキルアルミニウムが先づ７重量％未溝の水分含有率の
澱粉粒子と反応する。澱粉粒子はその後（シクロペンタ
ジェニル）−クロム、チタニウム、バナジウム又はジル
コニウムアルキルを用いて処理され、澱粉粒子の表面に
メタロセン−アルモキサン触媒錯体が形成される。それ
からオレフィンが溶液重合又は懸濁重合法によって澱粉
粒子のまわりに重合し、ボレオレフィンー被覆澱粉粒子
の易流動性の組成物を形成する。狭口特許第３．２４０
．３８２号は同様に、充填材を含有するポリオレフィン
組成物の製造方法を開示しており、その方法では無機充
填材物質の含有水分をトリアルキルアルミニウムとの直
接反応に用い、充填材物質上に活性なメタロセン−アル
モキサン触媒錯体を生成させる。ポリマーは溶液又は気
相法によって充填材表面に生成し、充填材粒子を均一に
被覆しそして充填材含有ポリマー組成物となる。
狭口特許第３，２４０．３８２号はメタロセン−アルモ
キサン触媒が無機物質上の表面被覆として製造された場
合、その活性は著しく減少するか消失することを注意し
ている。狭口特許第３，２４０，３８２号は吸収または
吸着された水を含有する無機物質が充填材物質として使
用することが出来、それとトリアルキルアルミニウムと
の直接反応によってアルモキサン助触媒成分が生成し得
ることを示唆しているが、メタロセン−アルモキサン触
媒錯体の活性に悪影響を与えることなくアルモキサンを
生成する能力のあるものとして認められた水含有無機充
填材物質は石膏又は雲母のような結晶水又は結合水を含
有するいくつかの無機物質だけである。
キサン触媒が無機物質上の表面被覆として製造された場
合、その活性は著しく減少するか消失することを注意し
ている。狭口特許第３，２４０，３８２号は吸収または
吸着された水を含有する無機物質が充填材物質として使
用することが出来、それとトリアルキルアルミニウムと
の直接反応によってアルモキサン助触媒成分が生成し得
ることを示唆しているが、メタロセン−アルモキサン触
媒錯体の活性に悪影響を与えることなくアルモキサンを
生成する能力のあるものとして認められた水含有無機充
填材物質は石膏又は雲母のような結晶水又は結合水を含
有するいくつかの無機物質だけである。
狭口特許第３．２４０．３８２号は、無機物質が吸収又
は吸着された水を有するものである、触媒で被覆された
無機充填材物質の製造を例示していない。さらに狭口特
許第３，２４０，７８２号は気相重合法の触媒担持体と
して使用するのに適した表面積または細孔容積の特性を
具え、かつ吸収または吸着された水を含有する無機充填
材物質も開示していない。
は吸着された水を有するものである、触媒で被覆された
無機充填材物質の製造を例示していない。さらに狭口特
許第３，２４０，７８２号は気相重合法の触媒担持体と
して使用するのに適した表面積または細孔容積の特性を
具え、かつ吸収または吸着された水を含有する無機充填
材物質も開示していない。
気相重合触媒として用いられる活性なメタロセン−アル
モキサン担持触媒を安全に製造し得る経済的な方法を考
案することが望ましい。経済的な方法にするために、ア
ルモキサン成分を触媒自体の製造操作とは別個の成分と
して製造しなくても済むようにする必要がある。
モキサン担持触媒を安全に製造し得る経済的な方法を考
案することが望ましい。経済的な方法にするために、ア
ルモキサン成分を触媒自体の製造操作とは別個の成分と
して製造しなくても済むようにする必要がある。
発明の概要
本発明の方法は表面積が約１０乃至約７００ｍ”／ ｇ
、好ましくは約１００乃至５００＋＋＋２／ｇ、望まし
くは約２００乃至４００ｍ”７ｇの範囲であり、細孔容
積が約３乃至約０ 、５ ｃ ｃ ／ ｇまで、好まし
くは２乃至１ｃｃ／９であり、かつ吸着水含有率が約６
乃至約１０重量％、好ましくは約７乃至約９重量％最も
好ましくは約８重量％であるシリカ粒子を触媒担持物質
として使用する。このようなンリヵ粒子をを本明細書中
では未脱水シリカゲルと呼ぶ。シリカゲルで担持された
メタロセン−アル（キサン触媒の製造は、未脱水シリカ
ゲルをトリアルキルアルミニウムの撹拌溶液に、トリア
ルキルアルミニウムの水に対するモル比を約３：ｌ乃至
約１＝２好ましくは１．２＝１乃至約０．９：ｌにする
のに十分な量で加え、その後この撹拌溶液にメタロセン
をアルミニウムの遷移金属に対する比を約１０００：ｌ
乃至ｌ：ｌ好ましくは約３００：ｌ乃至ｏ：ｌ最も好ま
しくは約１５０：ｌ乃至約３０：ｌにするのに十分な量
で加え、溶媒を除去し、固体を乾燥して易流動性の粉末
にすることによって行なわれる。乾燥は温和な加熱又は
脱気によって行なわれる。
、好ましくは約１００乃至５００＋＋＋２／ｇ、望まし
くは約２００乃至４００ｍ”７ｇの範囲であり、細孔容
積が約３乃至約０ 、５ ｃ ｃ ／ ｇまで、好まし
くは２乃至１ｃｃ／９であり、かつ吸着水含有率が約６
乃至約１０重量％、好ましくは約７乃至約９重量％最も
好ましくは約８重量％であるシリカ粒子を触媒担持物質
として使用する。このようなンリヵ粒子をを本明細書中
では未脱水シリカゲルと呼ぶ。シリカゲルで担持された
メタロセン−アル（キサン触媒の製造は、未脱水シリカ
ゲルをトリアルキルアルミニウムの撹拌溶液に、トリア
ルキルアルミニウムの水に対するモル比を約３：ｌ乃至
約１＝２好ましくは１．２＝１乃至約０．９：ｌにする
のに十分な量で加え、その後この撹拌溶液にメタロセン
をアルミニウムの遷移金属に対する比を約１０００：ｌ
乃至ｌ：ｌ好ましくは約３００：ｌ乃至ｏ：ｌ最も好ま
しくは約１５０：ｌ乃至約３０：ｌにするのに十分な量
で加え、溶媒を除去し、固体を乾燥して易流動性の粉末
にすることによって行なわれる。乾燥は温和な加熱又は
脱気によって行なわれる。
易流動性の乾燥粉末はシリカゲル担持粒子の表面に吸着
したメタロセン−アルモキサン触媒９体を含む。担持さ
れた触媒錯体は通常の気相重合法によるオレフィンの重
合のための気相重合触媒として使用するのに十分な活性
を持つ。
したメタロセン−アルモキサン触媒９体を含む。担持さ
れた触媒錯体は通常の気相重合法によるオレフィンの重
合のための気相重合触媒として使用するのに十分な活性
を持つ。
好ましい実施態様の詳細な説明
零Ｒ［はオレフィンの気相重合、特にエチレンから線状
低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び高密度ポリエチ
レン（ＩＩＤＰＥ）のような高分子量ポリエチレンへの
気相重合に用いられる担持触媒系の製造方法を目的とす
る。ポリマーは押出し、射出成形、熱成形、回転成形及
び類似の方法による成形加工に向けられる。特にこの触
媒錯体を用い本発明の方法によって製造されるポリマー
はエチレンの単一ポリマー、及び３乃至約１０個の炭素
原子、好ましくは４乃至８個の炭素原子を有する高級σ
−オレフィンとエチレンとの共重合体である。高級α−
オレフィンの例は、ブテン−１１ヘキセン−１、及びオ
クテン−Ｉである。
低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び高密度ポリエチ
レン（ＩＩＤＰＥ）のような高分子量ポリエチレンへの
気相重合に用いられる担持触媒系の製造方法を目的とす
る。ポリマーは押出し、射出成形、熱成形、回転成形及
び類似の方法による成形加工に向けられる。特にこの触
媒錯体を用い本発明の方法によって製造されるポリマー
はエチレンの単一ポリマー、及び３乃至約１０個の炭素
原子、好ましくは４乃至８個の炭素原子を有する高級σ
−オレフィンとエチレンとの共重合体である。高級α−
オレフィンの例は、ブテン−１１ヘキセン−１、及びオ
クテン−Ｉである。
本発明の製造方法において１種類以上のメタロセンとア
ルモキサンを含むシリカゲル担持触媒系の存在下、エチ
レンが単独で、又は３個以上の炭素原子を有するα−オ
レフィンと重合する。
ルモキサンを含むシリカゲル担持触媒系の存在下、エチ
レンが単独で、又は３個以上の炭素原子を有するα−オ
レフィンと重合する。
本発明に基いてオレフィン共重合体、特にエチレンと３
乃至１８個の炭素原子を有する高級α−オレフィンとの
共重合体も製造することが出来る。
乃至１８個の炭素原子を有する高級α−オレフィンとの
共重合体も製造することが出来る。
本発明の方法によって製造される活性触媒錯体はシリカ
ゲル担持物質の表面に吸着されたメタロセンとアルモキ
サンを含む。アルモキサンはアルミニウムのオリゴマー
化合物であって、環状化合物と考えられる（ Ｒ−Ａｌ
１−０） 、と線状化合物と考えられるＲ（Ｒ−Ａ１２
−０−） 、＾ｉ、の一般式で表わされる。−形成にお
いて、「Ｒ」は例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、及びペンチルのようなＣ，−Ｃ，。
ゲル担持物質の表面に吸着されたメタロセンとアルモキ
サンを含む。アルモキサンはアルミニウムのオリゴマー
化合物であって、環状化合物と考えられる（ Ｒ−Ａｌ
１−０） 、と線状化合物と考えられるＲ（Ｒ−Ａ１２
−０−） 、＾ｉ、の一般式で表わされる。−形成にお
いて、「Ｒ」は例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、及びペンチルのようなＣ，−Ｃ，。
のアルキル基であり、そして「ｙ」は２乃至約３０の整
数であってアルモキサンオリゴマーの重合度を示す。好
ましくは「Ｒ」がメチルであり「ｙ」が約４乃至約２５
、最も好ましくは６乃至２５である。一般に、アルモキ
サンを例えばトリメチルアルミニウムと水からの反応に
よって造る時、線状と環状化合物の混合物が得られる。
数であってアルモキサンオリゴマーの重合度を示す。好
ましくは「Ｒ」がメチルであり「ｙ」が約４乃至約２５
、最も好ましくは６乃至２５である。一般に、アルモキ
サンを例えばトリメチルアルミニウムと水からの反応に
よって造る時、線状と環状化合物の混合物が得られる。
一般に、オリゴマーの重合度の高いアルモキサンは与え
られたメタロセンに対して、オリゴマーの重合度の低い
アルモキサンよりも活性のより高い触媒錯体を形成する
。
られたメタロセンに対して、オリゴマーの重合度の低い
アルモキサンよりも活性のより高い触媒錯体を形成する
。
従ってトリアルキルアルミニウムと未脱水シリカゲルと
の直接反応によってアルモキサンを製造する操作は大部
分のトリアルキルアルミニウムがオリゴマーの重合度の
高いアルモキサンへ転化することを保証するものでなけ
ればならない。本発明によれば、所望するオリゴマーの
重合度が本明細書中に記述した反応物の添加順序によっ
て得られる。
の直接反応によってアルモキサンを製造する操作は大部
分のトリアルキルアルミニウムがオリゴマーの重合度の
高いアルモキサンへ転化することを保証するものでなけ
ればならない。本発明によれば、所望するオリゴマーの
重合度が本明細書中に記述した反応物の添加順序によっ
て得られる。
メタロセンは遷移金属のシクロペンタジェニル誘導体と
して得られる有機金属配位化合物のいずれでもよい。本
発明の方法による活性な触媒錯体を造るのに用いられる
有益なメタロセンはモノ−、ビー及びトリーシクロペン
タジェニル又は置換シクロペンタジェニルの金属化合物
であって、最も好ましくはビーシクロペンタジェニル化
合物である。本発明において特に有益なメタロセンは次
の一般式で表わされる： ｒ 、 （Ｃｐ）□ＭＲ、ｘｑ 式中、Ｃｐはシクロペンタジェニル環でアリ、Ｍは４ｂ
族又は５ｂ族の遷移金属、好ましくは４ｂ族の遷移金属
であり、Ｒは炭素原子数が１乃至２０のヒドロカルビル
基又はヒドロカルボキシ基であり、Ｘはハロゲンであり
、ｍはｌ乃至３の整数であり、ｎはＯ乃至３の整数であ
り、ｑは０乃至３の整数である、 ■、 （Ｃ６Ｒ’ｋ）、Ｒ″、（ＣｓＲ’ ｉ）ＭＯｉ
−ｇ、およびｍ−Ｒ”、（ＣｓＲ’ｈ）ＪＱ’ 式中、（Ｃ６Ｒ′ｋ）はシクロペンタジェニル又は置換
メタロペンタジエニルであり、各Ｒ′は同−又は異なる
もので水素またはアルキル、アルケニル、アリール、ア
ルキルアリールまたはアリールアルキル基のようなヒド
ロカルビル基、ケイ素含有ヒドロカルビル基、又は２つ
の炭素原子が互に結合してＣ，−Ｃ，の環を形成するヒ
ドロカルビル基であり、Ｒ“はＣ，−Ｃ，のアルキレン
基、ジアルキルゲルマニウム又はジアルキルシリコーン
あるいはアルキルホスフィン又はアルキルアミン基であ
って、２つの（ＣＡＲ’ 、）環を架橋するものであり
、Ｑはアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリ
ール、又はアリールアルキルなどの１乃至２０の炭素原
子を有するヒドロカルビル基、ｌ乃至２０（７）炭素原
子を有するヒドロカルボキシ基又はハロゲンであって同
一でも異なっていてもよい Ｑ／はｌ乃至約２０の炭素
原子を存するアルキリデン基、であり、ＳはＯ又は１．
ｇは０、■又は２であり、ｇが０の時Ｓは０であり、Ｓ
がｌの時には４であり、Ｓが０の時には５であり、モし
てＭは既に定義した遷移金属である。
して得られる有機金属配位化合物のいずれでもよい。本
発明の方法による活性な触媒錯体を造るのに用いられる
有益なメタロセンはモノ−、ビー及びトリーシクロペン
タジェニル又は置換シクロペンタジェニルの金属化合物
であって、最も好ましくはビーシクロペンタジェニル化
合物である。本発明において特に有益なメタロセンは次
の一般式で表わされる： ｒ 、 （Ｃｐ）□ＭＲ、ｘｑ 式中、Ｃｐはシクロペンタジェニル環でアリ、Ｍは４ｂ
族又は５ｂ族の遷移金属、好ましくは４ｂ族の遷移金属
であり、Ｒは炭素原子数が１乃至２０のヒドロカルビル
基又はヒドロカルボキシ基であり、Ｘはハロゲンであり
、ｍはｌ乃至３の整数であり、ｎはＯ乃至３の整数であ
り、ｑは０乃至３の整数である、 ■、 （Ｃ６Ｒ’ｋ）、Ｒ″、（ＣｓＲ’ ｉ）ＭＯｉ
−ｇ、およびｍ−Ｒ”、（ＣｓＲ’ｈ）ＪＱ’ 式中、（Ｃ６Ｒ′ｋ）はシクロペンタジェニル又は置換
メタロペンタジエニルであり、各Ｒ′は同−又は異なる
もので水素またはアルキル、アルケニル、アリール、ア
ルキルアリールまたはアリールアルキル基のようなヒド
ロカルビル基、ケイ素含有ヒドロカルビル基、又は２つ
の炭素原子が互に結合してＣ，−Ｃ，の環を形成するヒ
ドロカルビル基であり、Ｒ“はＣ，−Ｃ，のアルキレン
基、ジアルキルゲルマニウム又はジアルキルシリコーン
あるいはアルキルホスフィン又はアルキルアミン基であ
って、２つの（ＣＡＲ’ 、）環を架橋するものであり
、Ｑはアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリ
ール、又はアリールアルキルなどの１乃至２０の炭素原
子を有するヒドロカルビル基、ｌ乃至２０（７）炭素原
子を有するヒドロカルボキシ基又はハロゲンであって同
一でも異なっていてもよい Ｑ／はｌ乃至約２０の炭素
原子を存するアルキリデン基、であり、ＳはＯ又は１．
ｇは０、■又は２であり、ｇが０の時Ｓは０であり、Ｓ
がｌの時には４であり、Ｓが０の時には５であり、モし
てＭは既に定義した遷移金属である。
代表的なヒドロカルビル基はメチル、エチル、プロピル
、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル
、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２−
エチルヘキシル、フェニル、および類似物である。代表
的なアルキレン基はメチレン、エチレン、プロピレンお
よび類似物である。代表的なハロゲン原子には塩素、臭
素、およびヨウ素が含まれるが、これらのハロゲン原子
の中で塩素が好ましい。代表的なアルキリデン基はメチ
リデン、エチリデンおよびプロピリデンである。
、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル
、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２−
エチルヘキシル、フェニル、および類似物である。代表
的なアルキレン基はメチレン、エチレン、プロピレンお
よび類似物である。代表的なハロゲン原子には塩素、臭
素、およびヨウ素が含まれるが、これらのハロゲン原子
の中で塩素が好ましい。代表的なアルキリデン基はメチ
リデン、エチリデンおよびプロピリデンである。
メタロセンの中ではジルコノセンとチタノセンが最も好
ましい。本発明により有益に用いられるメタロセンの説
明のためであって制限するものでない例はモノシクロペ
ンタジェニルチタノセンであるシクロペンタジェニルチ
タニウムトリクロリド、ペンタメチルジクロペンタジェ
ニルチタニウムトリクロリドなどビス（シクロペンタジ
ェニル）チタニウムジフェニル、式ＣＰ２Ｔｉ−ＣＨ，
・Ａｆｆ（ＣＨｘ）ｚ（４で表わされるカルベン及びそ
の誘導体である。
ましい。本発明により有益に用いられるメタロセンの説
明のためであって制限するものでない例はモノシクロペ
ンタジェニルチタノセンであるシクロペンタジェニルチ
タニウムトリクロリド、ペンタメチルジクロペンタジェ
ニルチタニウムトリクロリドなどビス（シクロペンタジ
ェニル）チタニウムジフェニル、式ＣＰ２Ｔｉ−ＣＨ，
・Ａｆｆ（ＣＨｘ）ｚ（４で表わされるカルベン及びそ
の誘導体である。
Ｃｐ、Ｔｉ＝ＣＨ，ＡＱＲ″” ！ｃａ （式中、Ｃｐ
ハシクロヘンタシエニル又は置換シクロペンタジェニル
基であり、Ｒ″′は１５乃至１８個の炭素原子を有する
アルキル、アリール又はアルキルアリール基である）な
ど、置換ビス（Ｃｐ）Ｔｉ（ＩＶ）化合物であるビス（
インデニル）Ｔｉジフェニル又は二塩化物、ビス（メチ
ルシクロペンタジェニル）Ｔｉジフェニル又はジハロゲ
ン化物及び他のジハロゲン化錯体、ジアルキル、トリア
ルキル、テトラアルキル及びペンタアルキルのシクロペ
ンタジェニルチタニウム化合物であるビス（１，２−ジ
メチルシクロペンタジェニル）Ｔｉジフェニル又は二塩
化物、ビス（１、２−ジエチルシクロペンタジェニル）
Ｔ１ジフェニル又は二塩化物、及び他のジハロゲン′化
錯体など、シリコーン、ホスフィン、アミン又は炭素架
橋シクロペンタジェン錯体であるジメチルシリルジシク
ロペンタジェニルチタニウムジフェニル又は二塩化物、
メチレンジシクロペンタジェニルチタニウムジフェニル
又は二塩化物、及び他のジハロゲン化錯体および類似物
などである。
ハシクロヘンタシエニル又は置換シクロペンタジェニル
基であり、Ｒ″′は１５乃至１８個の炭素原子を有する
アルキル、アリール又はアルキルアリール基である）な
ど、置換ビス（Ｃｐ）Ｔｉ（ＩＶ）化合物であるビス（
インデニル）Ｔｉジフェニル又は二塩化物、ビス（メチ
ルシクロペンタジェニル）Ｔｉジフェニル又はジハロゲ
ン化物及び他のジハロゲン化錯体、ジアルキル、トリア
ルキル、テトラアルキル及びペンタアルキルのシクロペ
ンタジェニルチタニウム化合物であるビス（１，２−ジ
メチルシクロペンタジェニル）Ｔｉジフェニル又は二塩
化物、ビス（１、２−ジエチルシクロペンタジェニル）
Ｔ１ジフェニル又は二塩化物、及び他のジハロゲン′化
錯体など、シリコーン、ホスフィン、アミン又は炭素架
橋シクロペンタジェン錯体であるジメチルシリルジシク
ロペンタジェニルチタニウムジフェニル又は二塩化物、
メチレンジシクロペンタジェニルチタニウムジフェニル
又は二塩化物、及び他のジハロゲン化錯体および類似物
などである。
本発明により有益に使用されるジルコノセンの説明のた
めであって制限するものでない例はシクロペンタジェニ
ルジルコニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペン
タジェニルジルコニウムトリクロリド、ビス（シクロペ
ンタジェニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロ
ペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、アルキル置
換シクロペンタジェニルであるビス（エチルシクロペン
タジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（β−フェニ
ルプロピルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジメチル及びこれらのジハロゲン化錯体など、ジアルキ
ル、トリアルキル、テトラアルキル及びペンタアルキル
シクロペンタジェンであるビス（ペンタメチルシクロペ
ンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，２−
ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル
、ビス（１，３−ジエチルシクロペンタジェニル）ジル
コニウムジメチル及びこれらのジハロゲン化錯体、シリ
コーン、リン及び炭素架橋されたシクロペンタジェン錯
体であるジメチルシリルジシクロペンタジェニルジルコ
ニウムジメチル ハロゲン化物、メチルホスフィンジシクロペンタジェニ
ルジルコニウムジメチル又はジハロゲン化物、及びメチ
レンジシクロペンタジェニルジルコニウムジメチル又は
ジハロゲン化物、式ＣｐｚＺｒ＝ＣＨ２Ｐ（ＣａＨｓ）
２ＣＨ３、で表わされるカルベンオよびＣｐ２ＺｒＣＨ
２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２のようなこれらの化合物の誘導
体などである。
めであって制限するものでない例はシクロペンタジェニ
ルジルコニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペン
タジェニルジルコニウムトリクロリド、ビス（シクロペ
ンタジェニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロ
ペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、アルキル置
換シクロペンタジェニルであるビス（エチルシクロペン
タジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（β−フェニ
ルプロピルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジメチル及びこれらのジハロゲン化錯体など、ジアルキ
ル、トリアルキル、テトラアルキル及びペンタアルキル
シクロペンタジェンであるビス（ペンタメチルシクロペ
ンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，２−
ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル
、ビス（１，３−ジエチルシクロペンタジェニル）ジル
コニウムジメチル及びこれらのジハロゲン化錯体、シリ
コーン、リン及び炭素架橋されたシクロペンタジェン錯
体であるジメチルシリルジシクロペンタジェニルジルコ
ニウムジメチル ハロゲン化物、メチルホスフィンジシクロペンタジェニ
ルジルコニウムジメチル又はジハロゲン化物、及びメチ
レンジシクロペンタジェニルジルコニウムジメチル又は
ジハロゲン化物、式ＣｐｚＺｒ＝ＣＨ２Ｐ（ＣａＨｓ）
２ＣＨ３、で表わされるカルベンオよびＣｐ２ＺｒＣＨ
２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２のようなこれらの化合物の誘導
体などである。
ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジクロリド、
ヒス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチル、ビ
ス（シクロペンタジェニル）バナジウムジクロリド及び
類似物が他のメタロセンの代表的なものである。
ヒス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチル、ビ
ス（シクロペンタジェニル）バナジウムジクロリド及び
類似物が他のメタロセンの代表的なものである。
一般的に、ビス（Ｂ換シクロペンタジェニル）ジルコニ
ウムを含むメタロセンの使用は対応するチタノセン又は
モノシクロペンタジェニルの金属化合物よりも活性の高
い触媒錯体をもたらす。
ウムを含むメタロセンの使用は対応するチタノセン又は
モノシクロペンタジェニルの金属化合物よりも活性の高
い触媒錯体をもたらす。
従ってメタロセンとして使用するにはビス（置換シクロ
ペンタジェニル）ジルコニウム化合物が好ましい。
ペンタジェニル）ジルコニウム化合物が好ましい。
従来、活性触媒錯体のアルモキサン成分は別途に製造さ
れたその後そのまま触媒担持物質に加えられ、それから
活性触媒錯体を形成させるためメタロセンで処理されて
いる。アルモキサンを別途に製造するのに従来用いられ
て来た一つの方法は水を湿性溶媒の形にして適切な有機
溶媒例えばベンゼン又は脂肪族炭化水素中のトリアルキ
ルアルミニウムと接触させるものである。前述したよう
にこの方法には火災と爆発の危険が伴なうので防爆装置
と反応条件の注意深い制御が要求される。
れたその後そのまま触媒担持物質に加えられ、それから
活性触媒錯体を形成させるためメタロセンで処理されて
いる。アルモキサンを別途に製造するのに従来用いられ
て来た一つの方法は水を湿性溶媒の形にして適切な有機
溶媒例えばベンゼン又は脂肪族炭化水素中のトリアルキ
ルアルミニウムと接触させるものである。前述したよう
にこの方法には火災と爆発の危険が伴なうので防爆装置
と反応条件の注意深い制御が要求される。
アルモキサンを別途に製造するのに従来用いられている
もう一つの方法ではアルキルアルミニウムを水利硫酸銅
のような水和塩と接触させる。この方法は例えばトルエ
ン中のアルキルアルミニウムの稀薄溶液を硫酸銅５水塩
で処理することを含む。遅く、制御された加水分解によ
ってアルキルアルミニウムをアルモキサンにするので火
災や爆発の危険は殆んど無くなるが、処分せねばならな
い危険な廃棄物が発生することと、その廃棄物からアル
モキサンを分離してその後の活性触媒錯体の製造に使用
するのに適合させねばならないという欠点が生じる。ど
ちらの方法によってもアルモキサン成分を別途に製造す
るのは時間を浪費する上に高価につく。
もう一つの方法ではアルキルアルミニウムを水利硫酸銅
のような水和塩と接触させる。この方法は例えばトルエ
ン中のアルキルアルミニウムの稀薄溶液を硫酸銅５水塩
で処理することを含む。遅く、制御された加水分解によ
ってアルキルアルミニウムをアルモキサンにするので火
災や爆発の危険は殆んど無くなるが、処分せねばならな
い危険な廃棄物が発生することと、その廃棄物からアル
モキサンを分離してその後の活性触媒錯体の製造に使用
するのに適合させねばならないという欠点が生じる。ど
ちらの方法によってもアルモキサン成分を別途に製造す
るのは時間を浪費する上に高価につく。
従って別途に製造されたアルモキサンを使うことはメタ
ロセン−アルモキサン触媒の製造コストを大幅に増す。
ロセン−アルモキサン触媒の製造コストを大幅に増す。
本発明の触媒錯体のアルモキサン成分は触媒の担持体と
して用いられる物質、すなわち未脱水シリカゲルとトリ
アルキルアルミニウムとの直接反応によって製造される
。触媒担持体として有益なシリカは表面積が約ＩＯ乃至
約７００ｍ”／ ９、好ましくは１００乃至５００ｍ”
／ｇ、そして望ましくは約２００乃至４００ ｍ ’
／ ｇの範囲であり、細孔容積は約３乃至約０．５ＣＣ
／ｇ好ましくは２乃至１０６７ｇであり、吸着水の含有
率は約６乃至約ｌＯ重量％好ましくは約７乃至約９重量
％、最も好ましくは約７．５乃至約８．５重量％である
。シリカの粒子の大きさは約１０μ乃至約１００μ、好
ましくは約３０μ乃至約６０μである（ｌμ” １０−
’ｍ）。上記の特性を持つシリカを本明細書中では未脱
水シリカゲルと呼ぶ。
して用いられる物質、すなわち未脱水シリカゲルとトリ
アルキルアルミニウムとの直接反応によって製造される
。触媒担持体として有益なシリカは表面積が約ＩＯ乃至
約７００ｍ”／ ９、好ましくは１００乃至５００ｍ”
／ｇ、そして望ましくは約２００乃至４００ ｍ ’
／ ｇの範囲であり、細孔容積は約３乃至約０．５ＣＣ
／ｇ好ましくは２乃至１０６７ｇであり、吸着水の含有
率は約６乃至約ｌＯ重量％好ましくは約７乃至約９重量
％、最も好ましくは約７．５乃至約８．５重量％である
。シリカの粒子の大きさは約１０μ乃至約１００μ、好
ましくは約３０μ乃至約６０μである（ｌμ” １０−
’ｍ）。上記の特性を持つシリカを本明細書中では未脱
水シリカゲルと呼ぶ。
上記の未脱水シリカゲルを約２．３分かけて、トリアル
キルアルミニウム、好ましくはトリメチルアルミニウム
又はトリエチルアルミニウムの撹拌溶液中に、トリアル
キルアルミニウムの水に対するモル比を約３：ｌ乃至ｌ
：２、好ましくは約１．２：ｌ乃至０．９：ｌにするの
に十分な量で加える。触媒系の製造に用いられる溶媒は
不活性な炭化水素であって特に触媒系に関して不活性な
炭化水素である。このような溶媒はよく知られており、
例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、トルエン、キシレン及び類似物が含まれる。トリア
ルキルアルミニウムとして使用するのに適切なものには
トリプロピルアルミニウム、トリーローブチルアルミニ
ウム、トリーイソブチルアルミニウム、トリ（２−メチ
ル−ペンチル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリーｎ−オクチルアルミニウム、及びトリーｎ−
デシルアルミニウムなどもある。
キルアルミニウム、好ましくはトリメチルアルミニウム
又はトリエチルアルミニウムの撹拌溶液中に、トリアル
キルアルミニウムの水に対するモル比を約３：ｌ乃至ｌ
：２、好ましくは約１．２：ｌ乃至０．９：ｌにするの
に十分な量で加える。触媒系の製造に用いられる溶媒は
不活性な炭化水素であって特に触媒系に関して不活性な
炭化水素である。このような溶媒はよく知られており、
例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、トルエン、キシレン及び類似物が含まれる。トリア
ルキルアルミニウムとして使用するのに適切なものには
トリプロピルアルミニウム、トリーローブチルアルミニ
ウム、トリーイソブチルアルミニウム、トリ（２−メチ
ル−ペンチル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリーｎ−オクチルアルミニウム、及びトリーｎ−
デシルアルミニウムなどもある。
未脱水シリカゲルをトリアルキルアルミニウムの溶液に
加える時に、シリカゲルの含有水分はトリアルキルアル
ミニウムと制御できる状態で反応してアルモキサンを生
成し、それはシリカゲル粒子表面に沈積する。トリアル
キルアルミニウムとシリカゲルの含有水分との反応は比
較的速い、すなわち反応は約５分以内に完了するのが一
般的であるが、遊離の水の時に起こる反応の爆発的な速
さでは起こらない。不活性ガスの遮蔽のもとに通常の混
合装置で反応が安全に行なわれる。
加える時に、シリカゲルの含有水分はトリアルキルアル
ミニウムと制御できる状態で反応してアルモキサンを生
成し、それはシリカゲル粒子表面に沈積する。トリアル
キルアルミニウムとシリカゲルの含有水分との反応は比
較的速い、すなわち反応は約５分以内に完了するのが一
般的であるが、遊離の水の時に起こる反応の爆発的な速
さでは起こらない。不活性ガスの遮蔽のもとに通常の混
合装置で反応が安全に行なわれる。
その後、メタロセンがアルモキサンシリカゲル生成物の
撹拌懸濁液に加えられるが、その量はアルミニウムの遷
移金属に対するモル比を約１０００ ：ｌ乃至約１：１
、好ましくは約３００：ｌ乃至約１０：１１最も好まし
くは約１５０：ｌ乃至約３０：ｌにするのに十分な量で
ある。混合物を約３０分乃至約１時間室温又は約７５°
Ｃの高温において撹拌し、メタロセンが吸着されたアル
モキサンとの錯形成反応を完全に受けられるようにする
。その後溶媒を除去しそして残留固体を好ましくは７５
°Ｃ以上の温度で乾燥して易流動性の粉末にする。易流
動性の粉末はシリカゲル担持メタロセン−アルモキサン
触媒錯体を含み通常の気相重合法によるオレフィンの気
相重合に用いるのに十分高い触媒活性を有する。
撹拌懸濁液に加えられるが、その量はアルミニウムの遷
移金属に対するモル比を約１０００ ：ｌ乃至約１：１
、好ましくは約３００：ｌ乃至約１０：１１最も好まし
くは約１５０：ｌ乃至約３０：ｌにするのに十分な量で
ある。混合物を約３０分乃至約１時間室温又は約７５°
Ｃの高温において撹拌し、メタロセンが吸着されたアル
モキサンとの錯形成反応を完全に受けられるようにする
。その後溶媒を除去しそして残留固体を好ましくは７５
°Ｃ以上の温度で乾燥して易流動性の粉末にする。易流
動性の粉末はシリカゲル担持メタロセン−アルモキサン
触媒錯体を含み通常の気相重合法によるオレフィンの気
相重合に用いるのに十分高い触媒活性を有する。
未脱水シリカゲルとトリアルキルアルミニウムの添加順
序はメタロセンの添加の結果得られる担持触媒の活性に
関して重要である。トリアルキルアルミニウムを未脱水
シリカゲルの撹拌溶媒懸濁液に加えた時は活性の乏しい
か活性のない担持触媒組成物が得られる。許容できる、
又は高い活性の担持触媒組成物を製造するためには、混
合の順序は未脱水シリカゲルがトリアルキルアルミニウ
ムの撹拌溶液に加えられるという順序でなければならな
いことが判明した。この混合順序がトリアルキルアルミ
ニウムの反応を促進するのは、水の一時的かつ局部的な
不足とも言えるトリアルキルアルミニウムの一時的かつ
局部的な過剰と関係していると考えられている。未脱水
シリカゲルを徐々にトリアルキルアルミニウムの撹拌溶
液に加えるという混合条件のもとてトリアルキルアルミ
ニウムの大部分がオリゴマーの重合度が約６乃至２５（
６≦ｙ≦２５）のアルモキサンに転化する。この程度に
オリゴマー化されたアルモキサンを製造すると有益な、
または高い活性のメタロセン−アルモキサン触媒錯体が
最終的に得られる。混合の順序を逆にすると、すなわち
未脱水シリカゲルの撹拌溶剤懸濁液にトリアルキルアル
ミニラムラ加よると触媒活性の低い触媒が生成する。
序はメタロセンの添加の結果得られる担持触媒の活性に
関して重要である。トリアルキルアルミニウムを未脱水
シリカゲルの撹拌溶媒懸濁液に加えた時は活性の乏しい
か活性のない担持触媒組成物が得られる。許容できる、
又は高い活性の担持触媒組成物を製造するためには、混
合の順序は未脱水シリカゲルがトリアルキルアルミニウ
ムの撹拌溶液に加えられるという順序でなければならな
いことが判明した。この混合順序がトリアルキルアルミ
ニウムの反応を促進するのは、水の一時的かつ局部的な
不足とも言えるトリアルキルアルミニウムの一時的かつ
局部的な過剰と関係していると考えられている。未脱水
シリカゲルを徐々にトリアルキルアルミニウムの撹拌溶
液に加えるという混合条件のもとてトリアルキルアルミ
ニウムの大部分がオリゴマーの重合度が約６乃至２５（
６≦ｙ≦２５）のアルモキサンに転化する。この程度に
オリゴマー化されたアルモキサンを製造すると有益な、
または高い活性のメタロセン−アルモキサン触媒錯体が
最終的に得られる。混合の順序を逆にすると、すなわち
未脱水シリカゲルの撹拌溶剤懸濁液にトリアルキルアル
ミニラムラ加よると触媒活性の低い触媒が生成する。
看益な活性を持つ担持触媒を実現する上で適切な混合順
序が重要であるがそのほかに、未脱水シリカゲルの含有
水分が最終的な触媒の活性に影響することが認められた
。従って未脱水シリカゲルは約６乃至約１０重量％の吸
着水含有率を持たなければならない。好ましくは吸着水
含有率は約７乃至約９重量％である。一般に、与えられ
たメタロセン成分に対し最大の触媒活性は担持体として
用いられる未脱水シリカゲルの吸着水含有率が約７．５
乃至約８．５重量％の時に認められる。
序が重要であるがそのほかに、未脱水シリカゲルの含有
水分が最終的な触媒の活性に影響することが認められた
。従って未脱水シリカゲルは約６乃至約１０重量％の吸
着水含有率を持たなければならない。好ましくは吸着水
含有率は約７乃至約９重量％である。一般に、与えられ
たメタロセン成分に対し最大の触媒活性は担持体として
用いられる未脱水シリカゲルの吸着水含有率が約７．５
乃至約８．５重量％の時に認められる。
最終的な担持触媒錯体において得られる活性の程度にさ
らに影響するものは未脱水シリカゲルの吸着水含有量に
対するトリアルキルアルミニウムのモル比である。特定
の吸着水含有率の未脱水シリカゲルの量に対するトリア
ルキルアルミニウムの使用量はトリアルキルアルミニウ
ムの水に対するモル比を約３＝１乃至約ｌ：２、好まし
くは約１．５：ｌ乃至約０−８：１、より好ましくは約
１．２：ｌ乃至約０．９：ｌ最も好ましくは約１．１：
ｌ乃至１．０：１にするように選定される。
らに影響するものは未脱水シリカゲルの吸着水含有量に
対するトリアルキルアルミニウムのモル比である。特定
の吸着水含有率の未脱水シリカゲルの量に対するトリア
ルキルアルミニウムの使用量はトリアルキルアルミニウ
ムの水に対するモル比を約３＝１乃至約ｌ：２、好まし
くは約１．５：ｌ乃至約０−８：１、より好ましくは約
１．２：ｌ乃至約０．９：ｌ最も好ましくは約１．１：
ｌ乃至１．０：１にするように選定される。
与えられたメタロセンに対し、最大の触媒活性は一般に
トリアルキルアルミニウムの水に対するモル比が約１．
２：ｌ乃至約０．９：ｌの範囲内の時に認められること
が明らかにされている。トリアルキルアルミニウムの水
に対するモル比が約３：１乃至約ｌ：２の範囲内にある
時に工業的に許容できる触媒活性が示されるが、これは
使用するために選ばれる特定のトリアルキルアルミニウ
ムによって異なる。
トリアルキルアルミニウムの水に対するモル比が約１．
２：ｌ乃至約０．９：ｌの範囲内の時に認められること
が明らかにされている。トリアルキルアルミニウムの水
に対するモル比が約３：１乃至約ｌ：２の範囲内にある
時に工業的に許容できる触媒活性が示されるが、これは
使用するために選ばれる特定のトリアルキルアルミニウ
ムによって異なる。
メタロセン成分中の遷移金属に対するアルミニウムのモ
ル比もまた生産コスト及び最終的な担持触媒錯体の触媒
活性のレベルに影響する。アルモキサン吸着シリカゲル
固体に加えられるメタロセンの量はアルミニウムの遷移
金属に対するモル比を約１０００：ｌ乃至約１ ： １
、好ましくは約３００＝１乃至約１０：１、最も好まし
くは約１５０：ｌ乃至約３０：１にするように選ばれる
。経済的な観点から、触媒生産コストを出来るだけ低く
するためにアルミニウムの遷移金属に対するモル比が低
い範囲で操作するのが望ましい。本発明の方法はトリア
ルキルアルミニウム成分をアルモキサンの最も効果的な
形に最大限転化させる、従って高価なトリアルキルアル
ミニウム成分が少量で有益な活性ヲ持つメタロセン−ア
ノイモキサン担持触媒の安全な製造を可能にする方法で
ある。
ル比もまた生産コスト及び最終的な担持触媒錯体の触媒
活性のレベルに影響する。アルモキサン吸着シリカゲル
固体に加えられるメタロセンの量はアルミニウムの遷移
金属に対するモル比を約１０００：ｌ乃至約１ ： １
、好ましくは約３００＝１乃至約１０：１、最も好まし
くは約１５０：ｌ乃至約３０：１にするように選ばれる
。経済的な観点から、触媒生産コストを出来るだけ低く
するためにアルミニウムの遷移金属に対するモル比が低
い範囲で操作するのが望ましい。本発明の方法はトリア
ルキルアルミニウム成分をアルモキサンの最も効果的な
形に最大限転化させる、従って高価なトリアルキルアル
ミニウム成分が少量で有益な活性ヲ持つメタロセン−ア
ノイモキサン担持触媒の安全な製造を可能にする方法で
ある。
メタロセン及びトリアルキル助触媒前駆体の種類と相対
量を適切に選ぶことによって、本発明の方法により特定
の目的に対して望まれる特定の活性触媒錯体を製造する
ことができる。例えば触媒系内のアルモキサン濃度が高
い時、一般的に分子量の大きいポリマー生成物が得られ
る。従って分子量の大きいポリマーを製造したい時は、
低分子量の物質を製造したい時よりも、メタロセンに対
してより高濃度のトリアルキルアルミニウムが用いられ
る。殆んどの目的に対し、アルキルアルミニウム中のア
ルミニウムのメタロセン中の全金属に対する比は約３０
０：ｌ乃至約２０：１、好ましくは約２００：ｌ乃至約
５０：ｌの範囲内である。
量を適切に選ぶことによって、本発明の方法により特定
の目的に対して望まれる特定の活性触媒錯体を製造する
ことができる。例えば触媒系内のアルモキサン濃度が高
い時、一般的に分子量の大きいポリマー生成物が得られ
る。従って分子量の大きいポリマーを製造したい時は、
低分子量の物質を製造したい時よりも、メタロセンに対
してより高濃度のトリアルキルアルミニウムが用いられ
る。殆んどの目的に対し、アルキルアルミニウム中のア
ルミニウムのメタロセン中の全金属に対する比は約３０
０：ｌ乃至約２０：１、好ましくは約２００：ｌ乃至約
５０：ｌの範囲内である。
シリカゲル固体上に吸着されたアルモキサンにメタロセ
ンを加えた後、濾過又は蒸発によって溶媒を除去し、残
留する固体を乾燥して易流動性の粉末にする。残留する
固体の乾燥は約８５°Ｃ以下、好ましくは約７５°Ｃの
温度で行なう。乾燥された易流動性の粉末はシリカゲル
担持粒子の表面に吸着され！；メタロセンーアルモキサ
ン錯体を含む。乾燥状態の組成物はオレフィンの気相重
合用に有益な水準の触媒活性を示す。
ンを加えた後、濾過又は蒸発によって溶媒を除去し、残
留する固体を乾燥して易流動性の粉末にする。残留する
固体の乾燥は約８５°Ｃ以下、好ましくは約７５°Ｃの
温度で行なう。乾燥された易流動性の粉末はシリカゲル
担持粒子の表面に吸着され！；メタロセンーアルモキサ
ン錯体を含む。乾燥状態の組成物はオレフィンの気相重
合用に有益な水準の触媒活性を示す。
公知の通りシクロペンタジェニル環上の置換基とメタロ
センに対する配位子の使用を賢明に選ぶことによってポ
リマー生成物の分子量が制御できる。さらにメタロセン
の賢明な選択によって共重合上ツマ−の含有率が制御で
きる。従って、触媒成分を選ぶことによって、分子量や
密度に関してポリマー生成物を所望のものに製造するこ
とが可能である。さらに特定の特性を持つポリマーを生
産するために、広範囲にわたって重合反応条件を調整す
ることができる。
センに対する配位子の使用を賢明に選ぶことによってポ
リマー生成物の分子量が制御できる。さらにメタロセン
の賢明な選択によって共重合上ツマ−の含有率が制御で
きる。従って、触媒成分を選ぶことによって、分子量や
密度に関してポリマー生成物を所望のものに製造するこ
とが可能である。さらに特定の特性を持つポリマーを生
産するために、広範囲にわたって重合反応条件を調整す
ることができる。
以下の例において、メルトインデックス（Ｍｌ）および
メルトインデックス比（ＭＩＲ）をＡＳＴＭ試験Ｄ −
１２３８に基いて決定した。
メルトインデックス比（ＭＩＲ）をＡＳＴＭ試験Ｄ −
１２３８に基いて決定した。
例 ｌ（比較例）
トリメチルアルミニウムとトルエン中の水との反応によ
って予め調製されたメチルアルモキサン５リツトル（ト
リエン中の４重量％）を１．５ｋｇの脱水したシリカゲ
ルに徐々に加える。シリカゲルは８００°Ｃにおいて２
０時間脱水処理したダビソン（Ｄａｖｉｓｏｎ） ９４
８シリカゲルであった。メチルアルモキサンの添加後、
シリカゲル懸濁液を室温で１．０時間撹拌した。その後
、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウ
ムジクロリド〔以後（ｎＢｕＣｐ）ｚＺｒｃ（２ｚと略
す〕の１３重量％トルエン溶液の３００ｍＱをシリカゲ
ル固体の撹拌懸濁液に徐々に加え、そして撹拌を７５°
Ｃにおいて０，５時間継続した。その後、易流動性の粉
末が得られるまで８５°Ｃの窒素パージによって揮発性
溶媒を蒸発され ｔこ 。
って予め調製されたメチルアルモキサン５リツトル（ト
リエン中の４重量％）を１．５ｋｇの脱水したシリカゲ
ルに徐々に加える。シリカゲルは８００°Ｃにおいて２
０時間脱水処理したダビソン（Ｄａｖｉｓｏｎ） ９４
８シリカゲルであった。メチルアルモキサンの添加後、
シリカゲル懸濁液を室温で１．０時間撹拌した。その後
、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウ
ムジクロリド〔以後（ｎＢｕＣｐ）ｚＺｒｃ（２ｚと略
す〕の１３重量％トルエン溶液の３００ｍＱをシリカゲ
ル固体の撹拌懸濁液に徐々に加え、そして撹拌を７５°
Ｃにおいて０，５時間継続した。その後、易流動性の粉
末が得られるまで８５°Ｃの窒素パージによって揮発性
溶媒を蒸発され ｔこ 。
その結果得られた易流動性の粉末はシリカゲルに担持さ
れたメタロセン−アルモキサン触媒錯体を含みアルミニ
ウムのジルコニウムに対する比は５０：ｌであった。
れたメタロセン−アルモキサン触媒錯体を含みアルミニ
ウムのジルコニウムに対する比は５０：ｌであった。
この易流動性の粉末をエチレンの気相重合に触媒として
用いた。その時の条件と結果を表１及びその説明の箇所
に記述する。
用いた。その時の条件と結果を表１及びその説明の箇所
に記述する。
例 ２
本発明の方法により未脱水シリカゲルを用いてシリカゲ
ルに担持された（ ｎＢｕＣｐ）ｚＺｒｃＱｚ−メチル
アルモキサン触媒錯体を製造した。
ルに担持された（ ｎＢｕＣｐ）ｚＺｒｃＱｚ−メチル
アルモキサン触媒錯体を製造した。
トリメチルアルミニウム／ヘプタン溶液（１５％）２６
０ｍＣとへブタン３００ｍ＜２を磁気撹拌棒を備え乾燥
した１リツトルの三ロフラスコに装入した。その後、７
．６３重量％の水を含有する未脱水シリカゲル（ダビソ
ン９４８） １００９を固体添加容器からフラスコ内に
徐々に加えた。得られた混合物を撹拌しながら室温で１
時間反応させた。その後、１２０ｍ１２のへブタンに溶
解させた２、５０ｇの（ｎＢｕＣｐ）２ＺｎＣ（２２を
フラスコ内に注入し、生成する混合物を撹拌しながら３
０分反応させる。その後、７５°Ｃにおける窒素パージ
によって揮発性溶媒を除去し、残留固体を室温における
真空乾燥によって易流動性の粉末になるまで乾燥させた
。
０ｍＣとへブタン３００ｍ＜２を磁気撹拌棒を備え乾燥
した１リツトルの三ロフラスコに装入した。その後、７
．６３重量％の水を含有する未脱水シリカゲル（ダビソ
ン９４８） １００９を固体添加容器からフラスコ内に
徐々に加えた。得られた混合物を撹拌しながら室温で１
時間反応させた。その後、１２０ｍ１２のへブタンに溶
解させた２、５０ｇの（ｎＢｕＣｐ）２ＺｎＣ（２２を
フラスコ内に注入し、生成する混合物を撹拌しながら３
０分反応させる。その後、７５°Ｃにおける窒素パージ
によって揮発性溶媒を除去し、残留固体を室温における
真空乾燥によって易流動性の粉末になるまで乾燥させた
。
得られた易流動性の粉末はシリカゲルに担持されたメタ
ロセン−メチルアルモキサン触媒錯体を含みアルミニウ
ムのジルコニウムに対するモル比は６７．４：ｌであっ
た。シ切粉末をエチレンの気相重合に触媒として用いた
。その時の条件と結果を表１及びその説明の箇所に記述
する。
ロセン−メチルアルモキサン触媒錯体を含みアルミニウ
ムのジルコニウムに対するモル比は６７．４：ｌであっ
た。シ切粉末をエチレンの気相重合に触媒として用いた
。その時の条件と結果を表１及びその説明の箇所に記述
する。
例 ３
未脱水シリカゲル（ダビソン９４８）が７．７９重量％
の水を含有していたことを除き、例２の操作に従った。
の水を含有していたことを除き、例２の操作に従った。
例 ４
未脱水シリカゲル（ダビソン９４８）が７．１６重量％
の水を含有していたことを除き、例２の操作に従った。
の水を含有していたことを除き、例２の操作に従った。
例 ５
未脱水シリカゲル（ダビソン９４８）が７．３８３ＩＮ
１％の水を含有していたことを除き、例２の操作に従っ
た。
１％の水を含有していたことを除き、例２の操作に従っ
た。
例 ６（比較例）
例２の操作に従った、ただし７．３８重量％の水を含有
する未脱水シリカゲル（ダビソン９４８） １００９と
へブタン３００ｍＱを収容している１リツトルの三ロフ
ラスコにトリメチルアルミニウム／ヘプタン溶液（１５
％）を装入した。
する未脱水シリカゲル（ダビソン９４８） １００９と
へブタン３００ｍＱを収容している１リツトルの三ロフ
ラスコにトリメチルアルミニウム／ヘプタン溶液（１５
％）を装入した。
例 ７
例２の手順に従った、ただしトリエチルアルミニウム／
ヘプタン溶液（２５％） ２６０ｍＱを１リツトルのフ
ラスコに入れその後８．１０重量％の水を含有する未脱
水シリカゲル（ダビソン９４８） １００ｇヲ加え ｌ
こ 。
ヘプタン溶液（２５％） ２６０ｍＱを１リツトルのフ
ラスコに入れその後８．１０重量％の水を含有する未脱
水シリカゲル（ダビソン９４８） １００ｇヲ加え ｌ
こ 。
例 ８
未脱水シリカゲル（ダビソン９４８）が８．２８重量％
の水を含有していたことを除き、例７の操作に従った。
の水を含有していたことを除き、例７の操作に従った。
例 ９
未脱水シリカゲル（ダビソン９４８）が７．６９重量％
の水を含有していたことを除き、例７の操作に従った。
の水を含有していたことを除き、例７の操作に従った。
例 ＩＯ
未脱水シリカゲル（ダビソン９４８）が７．９０重量％
の水を含有していたことを除き、例７の操作に従った。
の水を含有していたことを除き、例７の操作に従った。
例 １１
未脱水シリカゲル（ダビソン９４８）が８，０８重量％
の水を含有しており、かつシリカゲルをフラスコに加え
た後混合物を８５°Ｃに加熱したことを除き例７の操作
に従った。
の水を含有しており、かつシリカゲルをフラスコに加え
た後混合物を８５°Ｃに加熱したことを除き例７の操作
に従った。
例 １２
例７の操作に従った、ただし８．１０重量％の水を含有
する未脱水シリカゲル（ダビソン９４８） １００ｇと
ヘプタン３００ｍＱを収容しているｌリットルの三ロフ
ラスコにトリエチルアルミニウム／ヘプタン溶液（２５
％）を装入した。
する未脱水シリカゲル（ダビソン９４８） １００ｇと
ヘプタン３００ｍＱを収容しているｌリットルの三ロフ
ラスコにトリエチルアルミニウム／ヘプタン溶液（２５
％）を装入した。
触媒試験Ａ
例１から１２までの触媒粉末の活性を室温と０．３５ｋ
ｇ／ｃｍ” （５ｐｓｉｇ）のエチレン圧力において次
の手順によって決定した。ｌ ２５ｍｆｆのガラス瓶を
新たに清浄にし、６時間１３０°Ｃに加熱、室温に冷却
して１０分間窒素で洗い流した。このガラス瓶に磁気撹
拌棒を取り付けた。触媒組成物の５グラムをこのガラス
瓶に装入した。エチレンガスを室温において０．３５７
２９／ ｃｍ２（５ｐｓｉｇ）でこのガラス瓶に供給し
た。エチレンの重合を１時間行なわせた。各触媒組成の
時に得られたポリエチレンの収量を表１に示す。
ｇ／ｃｍ” （５ｐｓｉｇ）のエチレン圧力において次
の手順によって決定した。ｌ ２５ｍｆｆのガラス瓶を
新たに清浄にし、６時間１３０°Ｃに加熱、室温に冷却
して１０分間窒素で洗い流した。このガラス瓶に磁気撹
拌棒を取り付けた。触媒組成物の５グラムをこのガラス
瓶に装入した。エチレンガスを室温において０．３５７
２９／ ｃｍ２（５ｐｓｉｇ）でこのガラス瓶に供給し
た。エチレンの重合を１時間行なわせた。各触媒組成の
時に得られたポリエチレンの収量を表１に示す。
表 １
例 ｌ（比較例）５．２
２５．５
３４．４
４２．８
５５．２
６０．１
７４．４
８４．０
９１．５
１０ ２．５
ＩＩ ３．３
１２ ０．１
触媒試験Ｂ
例１，２および７の触媒の活性を全圧２１．１ｋｇ／ｃ
ｍ２（３００ｐｓｉｇ）連続式流動床気相重合反応器に
おいて決定した。各側に杆いてエチレンをヘキセン−１
と共重合させた。重合の間、一定のガス組成を維持する
ために、エチレン、ヘキセン−１及び窒素を連続的に反
応器に供給した。一定の反応速度を維持するために触媒
を０．５９／ｈｒの割合で連続的に反応器に注入した。
ｍ２（３００ｐｓｉｇ）連続式流動床気相重合反応器に
おいて決定した。各側に杆いてエチレンをヘキセン−１
と共重合させた。重合の間、一定のガス組成を維持する
ために、エチレン、ヘキセン−１及び窒素を連続的に反
応器に供給した。一定の反応速度を維持するために触媒
を０．５９／ｈｒの割合で連続的に反応器に注入した。
反応器内のポリマー床の高さを一定に維持するためポリ
マー生成物を反応器からバルブを経由して定期的に除去
した。
マー生成物を反応器からバルブを経由して定期的に除去
した。
集められた生成物が反応条件のもとで生成した生成物を
確実に代表できるようにするため、各重合反応を４８時
間以上行なった。表２は各側における生成ポリマーを示
す。
確実に代表できるようにするため、各重合反応を４８時
間以上行なった。表２は各側における生成ポリマーを示
す。
表 ２
例１８５（１８５°Ｆ） ０．０６３００ １．２４
１８．７０．９２３２７３．９（１６５°Ｆ）０．０２
２３００．７４２３．４０．９４５３７３．９（１６５
°Ｆ）０．０３２０００．２３２６．８０．９３３＊メ
ルトインデツクス（Ｍりおよびメルトインデックス比（
ＭＩＲ）はＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に基いて決定された
。
１８．７０．９２３２７３．９（１６５°Ｆ）０．０２
２３００．７４２３．４０．９４５３７３．９（１６５
°Ｆ）０．０３２０００．２３２６．８０．９３３＊メ
ルトインデツクス（Ｍりおよびメルトインデックス比（
ＭＩＲ）はＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に基いて決定された
。
好ましい実施態様にオして本発明を説明してきた。本技
術分野の通常の熟練者はこの説明から本発明の変更を考
え付くであろうがそれは本明細書中に記載した範囲及び
精神から離れるものではない。
術分野の通常の熟練者はこの説明から本発明の変更を考
え付くであろうがそれは本明細書中に記載した範囲及び
精神から離れるものではない。
特許出願代理人
Claims (11)
- （１）（ａ）未脱水シリカゲルをトリアルキルアルミニ
ウムの撹拌溶液にトリアルキルアルミニ ウムの水に対するモル比を３：１乃至１： ２にするのに十分な量で加えてその混合物 を反応させる工程と、 （ｂ）その反応混合物にメタロセンを加える工程と、 （ｃ）溶媒を除去する工程と、 （ｄ）易流動性の粉末になるまでその固体を乾燥させる
工程 から成るオレフィンの気相重合用のメタロセン−アルモ
キサン担持触媒の製造方法。 - （２）前記未脱水シリカゲルの水含有率が６乃至１０重
量％であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。 - （３）アルミニウムの該メタロセン中の遷移金属に対す
るモル比が１０００：１乃至１：１、好ましくは３００
：１乃至１０：１であることを特徴とする請求項１又は
請求項２記載の製造方法。 - （４）前記未脱水シリカゲルの水含有率が７乃至９重量
％、好ましくは７．５乃至８．５重量％であり、そして
トリアルキルアルミニウムの水に対するモル比が約１．
２：１乃至約０．９：１であって、トリアルキルアルミ
ニウムが好ましくはトリメチルアルミニウム又はトリエ
チルアルミニウムであることを特徴とする請求項１乃至
請求項３のいずれか１項記載の製造方法。 - （５）前記未脱水シリカゲルの表面積が２００乃至４０
０ｍ＾２／ｇ、細孔容積が１乃至２ｃｃ／ｇ、そして粒
子の大きさが３０乃至６０μであり、及び／又はアルミ
ニウムの該メタロセン中の遷移金属に対するモル比が好
ましくは１５０：１乃至３０：１であり、及び／又は該
固体が好ましくは７５乃至８５℃の温度で乾燥されるこ
とを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項記
載の製造方法。 - （６）メタロセンが下記一般式 （Ｃｐ）＿ｍＭＲ＿ｎＸｑ （式中Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり、Ｍは４ｂ
族又は５ｂ族の遷移金属であり、Ｒは１乃至２０の炭素
原子を有するヒドロカルビル基またはヒドロカルボキシ
基であり、Ｘはハロゲンであって、ｍは１乃至３の整数
、ｎは０乃至３の整数、ｑは０乃至３の整数である。）
、又は（Ｃ＿５Ｒ′＿ｋ）＿ｇＲ″＿ｓ（Ｃ＿５Ｒ′＿
ｋ）ＭＱ＿３＿−＿ｇ、又はＲ″＿ｓ（Ｃ＿５Ｒ′＿ｋ
）＿２ＭＱ′、（式中（Ｃ＿５Ｒ′＿ｋ）はシクロペン
タジエニル又は置換シクロペンタジエニルであり、各Ｒ
′は同一又は異なるものであって水素又は１乃至２０の
炭素原子を有するヒドロカルビル基、ケイ素含有ヒドロ
カルビル基、又は２つの炭素原子が互に結合してＣ＿４
−Ｃ＿６の環を形成するヒドロカルビル基であり、Ｒ″
はＣ＿１−Ｃ＿４のアルキレン基、ジアルキルゲルマニ
ウム、又はジアルキルシリコーン、あるいはアルキルホ
スフィン又はアルキルアミン基であって、２つの（Ｃ＿
５Ｒ′＿ｋ）環を架橋しており、Ｑは１−２０の炭素原
子を有するヒドロカルビル基１−２０の炭素原子を有す
るヒドロカルボキシ基またはハロゲンであって同じ種類
か異なる種類であり、Ｑ′は１乃至約２０の炭素原子を
有するアルキリデン基であり、ｓは０又は１、ｇは０、
１又は２であり、ｇが０の時ｓは０であり、ｓが１の時
ｋは４であり、そしてｓが０の時ｋは５である、そして
Ｍは既に定義した遷移金属である。）で表わされること
を特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載
の製造方法。 - （７）該メタロセンがジルコノセンまたはチタノセンで
あることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか
１項記載の製造方法。 - （８）前記ジルコノセンがシクロペンタジエニルジルコ
ニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルジルコニウムトリクロリド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジフエニル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、アルキル置換シクロ
ペンタジエン類とそれらのジハロゲン化錯体、ジアルキ
ル−、トリアルキル−、テトラアルキル−及びペンタア
ルキル−シクロペンタジエンとこれらのジハロゲン化錯
体、及びシリコーン、リン及び炭素架橋のシクロペンタ
ジエン錯体から成る群から選抜されることを特徴とする
請求項７記載の製造方法。 - （９）前記チタノセンがモノシクロペンタジエニルチタ
ノセン、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフ
ェニル、式Ｃｐ＿２Ｔｉ＝ＣＨ＿２・Ａｌ（ＣＨ＿３）
＿２Ｃｌで表わされるカルベン類及びそれらの誘導体（
式中Ｃｐがシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタ
ジエニル基である）、置換ビス （Ｃｐ）Ｔｉ（ＩＶ）化合物及びそれらのジハロゲン化
錯体、ジアルキル−、トリアルキル−、テトラアルキル
−及びペンタアルキル−シクロペンタジエニルチタニウ
ム化合物及びそれらのジハロゲン化錯体、およびシリコ
ーン、ホスフィン、アミン又は炭素架橋シクロペンタジ
エン錯体及びそれらのジハロゲン化錯体から成る群から
選択されることを特徴とする請求項７記載の製造方法。 - （１０）請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載のメ
タロセン−アルモキサン担持触媒を用いて、オレフィン
類、例えばエチレンおよび他のα−オレフィンを重合す
る方法。 - （１１）トリアルキルアルミニウムと水含有無機充填材
物質を混合させ、その後メタロセンを加えることによっ
て担持メタロセン−アルモキサン触媒を製造する方法で
あって、充填材物質が吸収又は吸着された水を含有する
シリカゲルの形でトリアルキルアルミニウムの撹拌溶液
に加えられることを特徴とする担持メタロセン−アルモ
キサン触媒の製造方法。
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