PT95599A

PT95599A - Metodo para a preparacao de um catalisador para a polimerizacao de olefinas a partir de mistura de trialquilaluminio, gel de silica e um metaloceno

Info

Publication number: PT95599A
Application number: PT95599A
Authority: PT
Inventors: Main Chang
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Priority date: 1989-10-16
Filing date: 1990-10-15
Publication date: 1991-09-13
Also published as: AR244711A1; CA2067177A1; CA2067177C; EP0495849A1; KR927003650A; JPH05501424A; WO1991005810A1; DE69015369D1; EP0495849B1; JPH0713100B2; BR9007756A; US5006500A; IL95982A0; DE69015369T2; AU6530890A

Description

62770 BCP/PE-1795 1 'MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO DE UM CATALISADOR PARA A POLIMERI_ ZAÇÃO DE OLEFINAS A PARTIR DE TRIALQUILALUMINIO; GEL DE SÍLI_ CAE UM METALOCENO' 5 0 presente invento refere-se a um método para a preparação de um catalisador para a polimerização de olefinas a partir de mistura de trialquilalumínio, gel de sílica e um metaloceno.

Este pedido é uma continuação parcial do pedido 10 co-pendente com o N2 de série 263.572, depositado em 27 de Outubro de 1988, que é por sua vez uma continuação parcial do pedido Norte-Americano com o N2 de série 134.413, depositado em 17 de Dezembro de 1987. 15

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ANTECEDENTES DO INVENTO 1. Caapo do Invento

Este invento refere-se a um catalisador com suporte de metaloceno-alumoxano e a um processo para a preparação deste catalisador, a ser usado na polimerização de definas e, especialmente, na polimerização de olefinas de fase gz sosa ou fase líquida. 0 invento refere-se, em particular à substituição de triisobutilalumínio por trimetilalumínio na produção daqueles catalisadores de metaloceno-alumoxano, que são suportados por gel de sílica contendo de cerca de 6 a cerca de 20 % , em peso de água absorvida. 0 material resultante é seco até se obter um pó solto, que dá um catalisador de apoio, activo na homo ou copolimerização de olefinas poli-merizáveis. 30 2. antecedentes do invento

Catalisadores de polimerização de olefinas compreendendo um componente de metaloceno e de alquil-alumínio foram propostos pela primeira vez por volta de 1956. A paten 35 te Australiana 220.436 propôs para utilização como catalisa- 1 10 15

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dor de polimerização, um sal de bis-(ciclopentadienil)-titâ-nlco, zircónio ou vanádio, quando feito reagir com uma variedade de compostos de alquil-alumínio halogenados ou não-halo-genados Embora susceptíveis de catalisar apolimerização de etileno, tais complexos catalíticos, especialmente aqueles produzidos por reacção com um trialquil-alumínio, tinham um índice de actividade catalítica insuficiente para serem comer cialmente utilizados na produção de polietileno ou copolíme-ros de etileno. Mais tarde, verificou-se que alguns metalocenos, tais como bis-(ciclopentadienil) titânio ou dialquilos de zir cónio, em combinação com um co-catalisador de alquil-alumínio /água formavam sistemas catalisadores para a polimerização de etileno. Tais catalisadores são aprofundados no pedido de Patente Alemã N9 2.608.863, que apresenta um catalisador de polimerização para etileno consistindo em dialquilo de bis-(ci-clopentadienil) titânio, trialquil-alumínio e água. 0 pedido de patente Alemã 2.608.933 apresenta um catalisador de polimerização de etileno consistindo num sal de ciclopentadienil zircónio, num co-catalisador de trialquil-alumínio e em água. 0 pedido de Patente Europeia Ns 0035242 apresenta um processo para a preparação de etileno e polímeros de propileno atácticos na presença de um sal de metal de transição do ci-clopentadienilo e de um alumoxano. Tais catalisadores têm a-ctividade suficiente para serem comercialmente úteis e proporcionam o controlo do peso molecular da poliolefina por meios diferentes de adição de hidrogénio— como seja por controlo da temperatura da reacção ou por controlo da quantidade de co-catalisador dealumoxano enquanto tal ou enquanto pro duzido pela reacção de água com um alquil-alumínio. Para levar a efeito as vantagens de tais sistemas catalisadores, deve-se usar ou produzir o componente co-catalisador de alumoxano necessário. Produz-se um alumoxano pela reacção de um alquil-alumínio com água. A reacção de um alquil-alumínio com água é muito rápida e altamente exotérmi- 2 35

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Devido à extrema violência da reacção, o componente co- catalisador de alumoxano tem, até aqui, sido preparado separadamente por um dos métodos gerais. Os alumoxanos podem ser preparados pela adição de água repartida muito fina mente, tal como na forma de um solvente húmido, a umasolução de alquil-alumínio em tdLueno ou outros hidrocarbonetos aromáticos. A produção de um alumoxano por tal processo exige a utilização de equipamento à prova de explosão e um controlo muito estreito das condições da reacção, de forma a reduzir potenciais perigos de incêndio e explosão. Do mesmo modo, são produzidas partículas sólidas finas no espaço da cabeça do reactor, as quais podem obturar a abertura e o tubo de transferência e provocar o colapso do processo. Por este motivo, tem sido preferido produzir alumoxano por reacção de um alquiL -alumínio com um sal hidratado, tal como sulfato de cobre hidratado. Em tal procedimento, forma-se uma calda de pentahi-drato de sulfato de cobre e tolueno, que se cobre sob um gás inerte. Alquil-alumínio é então adicionado lentamente à calda, com agitação, e a mistura de reacção é mantida à temperatura ambiente por um período de 24 a 48 horas, durante o qual ocor re uma hidrólise lenta pela qual é produzido o alumoxano. Embora a produção de alumoxano por um método de sal hidratado reduza significativamente os perigos de explosão, de incêndio, e a produção fina inerente ao método de produção do solvente molhado,a produção de um alumoxano por reacção com um sal hidratado deve ser realizada como um processo separado do processo de produção do próprio catalisador de mataloceno-alu moxano, é lenta, e produz desperdícios perigosos que originam problemas de colocação. Para além disso, antes do alumoxano poder ser usado para a produção de um complexo catalisador activo, o reagente de sal hidratado deve ser separado do alu-noxano, para que não chegue a ser arrastado para o complexo catalisador e não contamine qualquer polímero subsequentemente produzido. 3 35 1 5 10 15

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J 25 30 62770 BCP/PE-1795 15.0UT.f990 Ο A Patente Norte-Americana 4.431.788 apresenta um processo para produção de uma composição de poliolefina carre gada de amido, em que um trialquil-alumínio é, primeiro, feito reagir com partículas de amido. As partículas de amido são depois, tratadas com um alquilo de (ciclopentadienil)-crómio, titânio, vanádio ou zircónio para formar um complexo catalisa dor de metaloceno-alumoxano à superfície das partículas de amido. Uma olefina é, então, polimerizada à volta das partícu las de amido por processo de polimerização por suspensão ou solução, para formar uma composição solta de partículas de amido revestidas com poliolefina. A Patente Alemã 3.240.382 apresenta, do mesmo modo, um método para a produção de uma composição de poliolefina carregada, que utiliza o teor de á-gua de um material de carga inorgânico para reagir directa-mente com um trialquil-alumínio e produzir nele um complexo de metaloceno alumoxano activo. 0 polímero é produzido por processos de fase gasosa ou solução à superfície da carga, re vestindo uniformemente as partículas de carga e proporcionando uma composição de polímero carregada. A Patente Alemã 3.240.382 dá nota de que a acti-vidade de um catalisador de metaloceno-alumoxano é grandemente enfraquecida ou perdida ‘quando preparada como um revestimento de superfície de um material inorgânico. Embora a Paten te Alemã 3.240.382 sugira que um material inorgânico contendo água adsorvida ou absorvida possa ser usado como um material de carga, a partir do qual o componente co-catalisador de alu moxano pode ser preparado por reacção directa com um trialquil-alumínio, os únicos materiais de carga inorgânica conten do água que estão identificados como sendo susceptíveis de produzir alumoxano sem afectar negativamente a actividade do complexo catalisador de metaloceno-alumoxano, são alguns matérias inorgânicos contendo água de cristalização ou água ligada, tais como gipso ou mica. A Patente Alemã 3.240.382 não ilustra a produção de um material de carga inorgânico revestido de catalisador em que o material inorgânico seja um que 4 35 1 5 15

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benha água adsorvida ou absorvida. Nem descreve um material ie carga inorgânico contendo água adsorvida ou absorvida que tenha propriedades de volume de poro ou área de superfície adequadas para servir como suporte de catalisador para um prc> cesso de polimerização de fase gasosa. Todas estas publicações ensinam também, que apenas metilalumoxano formado por r£ acção de trimetilalumínio com água tem actividade suficiente-nente elevada para a polimerização de poliolefina. Outros com postos de trialquil-alumínio não formam alumoxano de activida ie elevada quando feitos reagir com água. 0 pedido de Patente Norte-Americana, com o N2 de série 134.413, copendente em nome da requerente, descreve um nétodo pelo qual o componente co-catalisador de alumoxano, ne cessário para um catalisador de polimerização de fase gasosa ie metaloceno de apoio, pode ser preparado, segura-se economd camente, por adição de um gel de sílica 'não desidratado' uma solução de trialquil alumínio. 0 referido pedido co-pendente ilustra a produção de um catalisador de metaloceno-alumoxano fortemente cutivo, baseado em gel de sílica, no qual é utilizado trimetil-alumínio para formar o alumoxano. Embora se sadl Da que o produto da reacção do trietilalumínio com água forma um co-catalizador ineficaz, um sistema de catalisador forte-nente activo é formado de acordo com o método apresentado no pedido com o N2 de série 268,834, co-pendente também em nome ia requerente, fazendo reagir trietilalumínio com gel de síld. ca não desidratado, seguido de reacção com metaloceno. 0 pedido Norte-Americano com o N2 de série 263572 co-pendente em nome da requente, ensina a utilização de uma nistura de TEAL e TMA para produzir o componente alumoxano de um catalisador de metaloceno-alumoxano, num processo menos iispendioso do que aquele em que se use o TMA sozinho. A utilização desta mistura de TEAL/TMA produz um alumoxano que, em combinação com um metaloceno, proporciona um catalisador mais activo para polimerização de olefina do que os catalisadores ie metaloceno-alumoxano què utilizam apenas TEAL. Além do ma- 5 62770 BCP/PE-1795 iaour.(99o , ·>ιΛ 1 is, verifaca-se que o catalizador de metaloceno-alumoxano baseado na mistura de TEAL/TMA reduz a quantidade de partículas de desperdício sólidas que se acumulam no espaço da cabe^ ça dos reactores, eliminando ou reduzindo, desse modo, a obtu 5 ração da linha de abertura e o oneroso período de não funcionamento do reactor. 0 TEAL na mistura tende também, a reduzir a violência da reacção que se produz quando o TMA sozinho entra com água para produzir um compondente de alumoxano. Assim ds catalisadores à base de TEAL/TMA proporcionam actividade 10 elevada, e catalisadores de preço inferior que se produzem com segurança e que oferecem custos operacionais reduzidos d£ vido aos mesmos periodos de não funcionamento do reactor. Não obstante os melhoramentos no custo e activi- 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 iade já alcançados em processos para a polimerização de ole-finas que usam catalisadores de alumoxano misturados com metíi loceno, é sempre desejável produzir catalisadores com actividade ainda mais elevada.

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Simário do Invento 0 invento proporciona um catalisador de apoio de netaloceno-alumoxano, eficaz na homo ou copolimerização de olefinas. 0 componente co-catalisador de alumoxano é formado por reacção de uma mistura de triisobutilalumínio (TIBA) e trimetilalumínio (TMA)com gel de sílica não desidratado. 0 componente de metaloceno, que é escolhido de entre os metalo-cenos de metais do Grupo IVB e/ou VB, é depois adicionado ao complexo de gel de sílica-trialquilalumínio para formar o catalisador de apoio activo. Os solventes usados na preparação lo catalisador podem ser evaporados para produzir um catalisa ior seco na forma de pó, útil na polimerização de 1-olefina ie fase pastosa ou gasosa. Descobriu-se, surpreendentemente, que substituindo o TEAL por quantidades de TIBA equivalentes, se obtém um catalisador mais activo para a polimerização de olefinas. 35

Como suporte do catalisador, este invento utili- 6 1 5 10 15

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Ύ I za partículas de sílica possuindo uma área de superfície compreendida entre cerca de 10 m/g e cerca de 700 m/g mas de pr£ ferência, entre cerca de 100-500 m/g e, de forma desejável, antre cerca de 200-400 m/g ; um volume de poro de cerca de 3 a 0,5 cc/g, mas, preferencialmente entre 2-1 cc/g; e um teor ie água adsorvida de entre cerca de 6 e cerca de 20 por cento em peso, mas, de preferência, entre cerca 9 e cerca de 15%, em peso. 0 novo catalisador de metaloceno-alumoxano base- ado em gel de sílica é preparado pela adição de gel de sílica não desidratado a uma solução agitada de uma mistura de TIBA e TMA, numa quantidade suficiente para assegurar uma proporção molar de TIBA mais TMA para água situada entre cerca de 3:1 e cerca de 1:2 , mas preferencialmente, entre 1,2:1 e cer ca de 0,8:1 ; depois mistura-se esta solução agitada com um metaloceno, numa quantidade suficiente para assegurar alumínio para proporção de metal de transição entre cerca de 1000:1 e 1 : 1, de preferência entre cerca de 300:1 e 10:1, mas mais preferêncialmente ainda entre cerca de 150:1 e cerca de 30:1; remove-se o solvente e secam-se os sólidos até à formação de um pó solto. A secagem pode ser obtida por aquecimento modera do ou vácuo. 0 pó solto e seco compreende um complexo catalisa dor de metaloceno-alumoxano adsorvido sobre a superfície das partículas do suporte de gel de sílica. 0 complexo catalisador de apoio tem actividade suficiente para ser usado como um catalisador para polimerização de olefinas por processos de polimerização de fase pastosa ou gasosa convencionais. 0 presente invento aponta ainda para a utilização de TIBA para produzir uma porção substancial do componente co-catalisador de alumoxano necessário para a obtenção de um catalisador de apoio de metaloceno-alumoxano altamente activo. 0 material de apoio de gel de sílica não desidratado é adici£ nado a uma solução agitada de TMA e TIBA, sendo a proporção molar de TMA:TIBA em solução vulgar de cerca de 1:1 a cerca 7 35 1 5 10 15

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de 10.000:1 , mas de preferência* de 2:1 a cerca de 1000:1, e sendo a soma molar de TIBA escolhido para assegurar uma relação molar de AI para metal de transição na composição de cata lisador final de cerca de 1000:1 a cerca de 1:1 . Depois disso, o metaloceno é adicionado à soluçaõ agitada, após o que o solvente é removido e os sólidos secos para formar um pó solto.

Descrição Pormenorizada das Formas de Realização Preferidas 0 presente invento dirige-se a um sistema catalisador de apoio para ser usado na polimerização de olefinas e especialmente na homo e co-polimerização de olefinas de fase pastosa ou gasosa. 0 catalisador de apoio é particularmente útil na copolimerização de etileno de fase gasosa para polietile-nos de elevado peso molecular, tais como polietileno (LIDPE) linear de densidade baixa e polietileno (HDPE) de densidade elevada. 0 novo complexo catalisador é particularmente adequa do para a produção de homopolímeros de etileno e copolímeros de etileno com alfa-olefinas e di-olefinas elevadas, possuindo de 3 até cerca de 10 átomos de carbono e, preferencialmente de,3 a 8 átomos de carbono. Exemplos de olefinas são: buteno--1, hexeno-1, octeno-1, 3-metilpenteno-l, 4-metilpenteno--1, 1,4-hexadieno, 1,4-pentadieno, 1,3-butadieno, 4-metil--1,4-pentadieno, 1,5-heptadieno, 1,4-heptadieno. No processo do presente invento, uma 1-olefina ou uma mistura de 1-olefinas do presente invento, uma 1-olefjL nas é polimerizada na presença de um sistema catalisador de a poio de gel de sílica compreendendo, pelo menos, um metaloceno e um alumoxano produzido a partir da reacção de uma mistura de TIBA e TMA com a água contida no gel de sílica não desi dratado. 0 sistema catalisador do presente invento inclui nm co-catalisador de metaloceno e alumoxano formado à superfície de um material de suporte de gel de sílica. 8 35 1 5 10 15

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Os alumoxanos são compostos de alumínio oligoméri cos, representados pela fórmula geral (R-Al-O)^, que se acredita ser um composto cíclico, e R(R-Al-0-)yAlR, que é um composto linear. Na fórmula geral, ’ R' é um grupo alquilo C-C, tal como, por exemplo, metilo, etilo, propilo e pentilo, e Ύ' é um número inteiro de 2 até cerca de 30 e representa o grau de oligomerização do alumoxano. De preferência, o grau de oligomerização Ύ’ é de cerca de 4 até cerca de 25 e, mais preferêncialmente ainda de 6-25. Geralmente, na preparação de alumoxanos desde, por exemplo, a reacção do trimetil-alumínio e água, obtém-se uma mistura de compostos cíclicos e lineares. Geralmente, um alumoxano possuindo um grau de oligomerização elevado produzirá, para um dado metaloceno, um complexo catalisador de actividade mais elevada do que o produzido por um alumoxano possuindo um grau de oligomerização baixo. Por isso, o processo pelo qual se produz o alumoxano por reacção dire-cta de um trialquil-alumínio com um gel de sílica não desidra tado deveria garantir a conversão da quantidade total de trialquil-alumínio num alumoxano tendo um grau de oligomerização elevado. De acordo com o presente invento, o grau de oligomerização desejado é obtido pela ordem de adição dos reagentes que se descreve a seguir. 0 metaloceno pode ser qualquer um dos compostos de coordenação organometálicos, obtido como um derivado de ci clopentadienilo dos metais de transição do grupo IVB e/ou Gru po VB. São metalocenos úteis para a preparação de um complexo catalítico activo, de acordo com o processo do presente inven to, os compostos de metal bi e tri-ciclopentadienilo ou ciclc> pentadienilo substituído e, de preferência,os compostos de bi-ciclopentadienilo. Os metalocenos particularmente úteis no presente invento estão representados pelas fórmulas gerais: I: (Cp) MR X m n q na qual Cp é um anel ciclopentadienilo, M é um metal de tran- 9 62770 BCP/PE-1795

1 sição do Grupo IVB ou VB e, de preferência, um metal de transição do Grupo IVB, R é um grupo de hidrogénio, hidrocarbilo ou grupo hidrocarboxi possuindo de 1 a 20 átomos de carbono, X é um halogéneo; e 'm' é um número inteiro de 1 a 3, ' n' é ^ um número inteiro de 0 a 3, e 'q' é um número inteiro de 0 a 3, sendo m+n+q=4 II. (C5R'k)gR"s(C5R'k)MQ3_gand 10 15 III. R"s(C5R'k)2MQ'

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J 25 30 nas quais (C^R'k) é um ciclopentadienilo ou ciclopentadienilo substituído; cada R' é igual ou diferente e é hidrogénio ou um radical hidrocarbilo, como os radicais alquilo, alcenilo, arilo, alquilarilo ou arilalquilo contendo de 1 a 20 átomos de carbono, um radical de hidrocarbilo contendo sílicone, ou um radical hidrocarbilo no qual dois átomos de carbono são li gados para formar um anel C^-C^; R'1 é o radical alquileno C^-C^, um dialquil germânio ou silicone, ou um radical alquil fosfina ou amina fazendo ponte entre dois anéis (CjjR^); Q é um radical hidrogénio, hidrocarbilo, tal como arilo, alquilo, alcenilo, alquilarilo ou arilalquilo possuindo 1-20 átomos de carbono, radical hidrocarboxi possuindo 1-20 átomos de carbono ou halogéneo, e pode ser o mesmo ou diferente; Q' é um radical alquilideno possuindo de 1 até cerca de 20 átomos de carbono; séOoul; géO, 1 ou 2; eem que quando g é 0, s é 0; k é de 4 a 0 quando s é 1; e k é de 5 a 0 quando s é 0; e M é como atrás se defeniu São radicais hidrocarbilo exemplificativos os me tilo, etilo, propilo, butilo, amilo, isoamilo, hexilo, isobu-tilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, cetilo, 2-etilhexilo, genilo e os semelhantes. São radicais de alquileno exemplifi^ cativos os metileno, etileno, propileno, e semelhantes. Átomos de halogéneo exemplificativos incluem cloro, bromo e iodo e, de entre estes átomos de halogéneo, cloro é o preferido. 10 35 1 5 10 15

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São radicais de alquilideno exemplificativos os metilideno, etilideno e propilideno. Dos metalocenos, os hafnocenos, zirconocenos e titanocenos são os mais preferidos. São exemplos limitativos de metalocenos úteis ao presente invento os monociclopentadi- enil titanocenos, tais como tricloreto de ciclopentadienil titânio; tricloreto de pentametilciclopentadienil titânio; di fenil bis(ciclopentadienil) titânio; o carbeno Cp2li=CH2- AI (CH2)2c1 e derivados deste reagente, tal como Cp2Ti=CH2. AI (CH3)3, (Cp2TiCH2)2} Cp2TiCH2CH(CH3)CH2, Cp2Ti=CHCH2CH2 .AIR' '^Cl, em que Cp é um radical ciclopentadienilo ou ciclopenta dienilo substituído, e R''' é um radical alquilo, arilo ou al quilarilo tendo de 1-18 átomos de carbono; compostos bis(Cp) Ti(lV) substituídos, tais como dimetil bis(indenil)Ti, dihalo geneto, ou halogeneto de metilo, dimetil, bis(metilciclopenta dienil)Ti, dihalogenetos, halogeneto de metilo, ou outros com plexos halogeneto de dialquilo ou alquilo; compostos dialquil, trialquil, tetra-alquil e penta-alquil ciclopentadienil titânio, tais como dimetil bis(l,2-dimetilciclopentadienil)Ti, di fenilo, dicloreto, cloreto de metilo, ou cloreto de fenilo, dimetil bis(l,2-dietilciclopentadienil)Ti, difenil, dicloreto, cloreto de metilo, cloreto de fenilo, ou outros complexos de dialquilo, aluilo halogeneto ou arilo halogeneto, silicone, fosfina, amina ou complexos de ciclopentadieno em ponte de carbono,tais como complexos de dimetil silildiciclopentadie-nil titânio de dimetilo, difenilo, ou dicloreto, metilenodici clopendienil titânio de dimetilo, difenilo, dihalogeneto, ou outros complexos dialquilo, diarilo, halogeneto de alquilo, ou halogeneto de arilo. Exemplos ilustrativos mas não-limitativos dos zirconocenos que podem ser utilmente utilizados de acordo com o invento são tricloreto de ciclopentadienil zircónio, triclo reto de pentametilciclopentadienil zircónio, difenil bis(ci-clopentadienil)-zircónio, dicloreto de bis(ciclopentadienil) zircónio, ciclopentadienos substituídos por alquilo, tais co- 11 35 1 5 10 15

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J 25 30 62770 BCP/PE-1795 15.01/7.1990 ia mo dimetil bis(etil ciclopentadienil), zircónio, dimetil bis (-fenilpropilciclopentadienil)-zircónio, dimetil bis(metilci-clopentadienil)zircónio, e complexos dihalogeneto dos acima indicados; ciclopentadienos de di-alquilo, tri-alquilo, tetra -alquilo, e pénta-alquilo, tais como dimetil bis(penta-metil-ciclopentadienil)zircónio, dimetil bis(l,2-dimetilciclopenta-dienil)zircónio, dimetil bis(l,3-dietilciclopentadienil)zircó nio e complexo dihalogeneto dos acima indicados; silicone, fósforo, e complexos ciclopentadieno em ponte de carbono, tais como dimetil dimetilsilildiciclopentadienil zircónio ou dihalogeneto, dimetil metilfosfina diciclopentadienil zircónio ou dihalogeneto e dimetil metileno diciclopentadienil zir cónio ou dihalogeneto,carbenos representados pelas fórmulas Cp, Zr=CH P(C H ),CH_ e derivados destes compostos, tais como - d 6 5 2 6 Cp2 ZrCH^ CH(Cí^ )CH2 . Dicloreto de bis(ciclopentadienil)háfnio , dimetil bis(ciclopentadienil)háfnio, dicloreto bis(ciclopenta dienil)vanádio, dicloreto bis(n-butilciclopentadienil)háfnio, ou dimetil, dicloreto bis(metilciclopentadienil)háfnio, ou dimetil, dicloreto bis(indenil)háfnio, ou dimetil e semelhantes são ilustrativos de outros metalocenos. Geralmente, o uso de um metaloceno que compreen de um bis(ciclopentadienil substituido)zircónio produzirá um complexo catalisador de actividade superior à de um titanoce-no correspondente ou de um composto de metal mono ciclopenta-dienilo. Por isso compostos bis(ciclopentadienil substituido) zircónio são preferidos para utilização como metaloceno. 0 componente alumoxano do complexo catalisador do presente invento é preparado por reacção directa de uma mistu ra de TMA e TIBA como o material utilizado como suporte do catalisador, designadamente um gel de sílica não desidratado. Sílica útil como suporte de catalisador é aquela que tem uma área de superfície na gama de cerea de 7002/g, de preferência de cerca de 100-500, e, desejávelmente, de cerca de 200-4002/ /g, um volume de poro de cerca de 3 a cerca de 0,5 cc/g, mas, preferéncialmente 2-1 cc/g; e um teor de água adsorvida entre 12 35 1 5 10 62770 BCP/PE-1795

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J 25 30 cerca de 6 e cerca de 20%, em peso, mas de preferência, entre cerca de 9 e cerca de 15%, em peso. 0 tamanho médio de partículas (APS) da sílica pode ser de cerca de 0,3 e cerca 100 e, para um catalisador de fase gasosa, preferencialmente ente tre cerca de 30 e cerca de 80 (1 = 10“^ m). Para um cata lisador que se pretende de polimerização de pressão elevada (10.000 a 30.000 psig), o tamanho da partícula de sílica deve ria estar dentro da gama de cerca de 0,3 a não mais do que 10. Sílica possuindo as propriedades acima identificadas é referi da como 'gel de sílica não desidratado'. Para produzir o catalisador do invento, gel de sílica não desidratado é adicionado ao longo do tempo, durante cerca de um minuto até uma hora, a uma solução agitada de mistura de TMA e TIBA, numa quantidade suficiente para assegurar uma relação molar de trialquil alumínio para água de cerca de 3:1 a 1:2, de preferência de cerca de 1,2:1 a 0,8:1. A temperatura da reacção situa-se entre -196SC e 150-C. Os solventes usados na preparação do sistema cata lisador são hidrocarbonetos inertes, em particular um hidro-carboneto que é inerte relativamente ao sistema catalisador. Tais solventes são bem conhecidos e incluem, por exemplo, iso butano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano, metilciclohexano, tolueno, xileno e semelhantes. Os solventes de hidrocarboneto alifáticos menos tóxicos são os preferidos com a adição do gel de sílica não desidratado à solução de TI BA e TMA num solvente inerte, o teor de água do gel de sílica reage controladamente com o TMA e TIBA para produzir um alumo xano que é depositado à superfície das partículas de gel de sílica. Embora a reacção do TIBA e TMA com o teor de água do gel de sílica se efectue com alguma rapidez, isto é, se complete num periodo de 5 minutos, a mesma não ocorre com a rapidez explosiva daquela que ocorre com água corrente. A reacção pode ser seguramente conduzida num equipamento misturador convencional, sob uma cobertura de gás inerte. Depois de se ter feito reagir a mistura de TMA/ 13 1 5 10 62770 BCP/PE-1795 3

/TIBA com a água contida no gel de sílica não desidratado, e de o alumoxano se ter formado, adiciona-se um metaloceno do Grupo IVB e/ou VB ou uma mistura de tal metaloceno à suspensão agitada do produto de gel de sílica-alumoxano, numa quantidade suficiente para assegurar uma proporção molar de aluná nio para transição de metal de cerca de 1000:1 a cerca de 1:1, preferencialmente entre cerca de 300:1 e cerca de 10:1 e, ma-is preferencialmente ainda entre cerca de 150:1 e cerca de 30:1 .

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J 25 A mistura é agitada por um periodo de cerca de 30 minutos até cerca de uma hora à temperatura ambiente ou a uma temperatura elevada que permita ao metaloceno realizar uma reacção completa com o alumoxano adsorbido. Uma vez concluída a reacção de metaloceno-alumo-xano, o solvente é eliminado e os sólidos residuais são secos, de preferência a uma temperatura de 25SC ou superior, para se ober um pó solto compreende um complexo catalisador metaloce-no-alumoxano suportado por gel de sílica, de actividade catalítica suficientemente elevada para ser usado na polimeriza-ção de olefinas por procedimentos de polimerização de fase pastosa ou gasosa convencionais. A ordem de junção do gel de sílica não desidrata do à solução de TIBA e TMA é importante e tem um impacto dire cto na actividade do catalisador de apoio resultante quando o metaloceno é adicionado. Uma composição de catalisador de suporte de pouca ou nenhuma actividade resulta quando a solução de TMA e TIBA é adicionada a uma suspensão agitada de gel de sílica não desidratado num solvente. Verificou-se que para preparar uma composição de catalisador de suporte de activida de aceitável ou elevada, a ordem da mistura deve ser aquela em que o gel de sílica não desidratado é adicionado a uma solução agitada de TIBA e TMA. Verificou-se que sob condições de mistura em que se adiciona lentamente gel de sílica não de sidratado a uma solução agitada de TIBA e TMA, o conteúdo total de trialquil alumínio é convertido num alumoxano com um 14 30 1 5 10 62770 BCP/PE-1795 ii.OtíTií ÍIÃ

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J 25 grau de oligomerização de cerca de 6-25 (Y = 6-25). Produção de ura alumoxano com este grau de oligomerização resulta num complexo catalisador metaloceno-alumoxano final de actividade útil ou elevada. Conforme mencionado anteriormente, uma ordem de mistura invertida, isto é com adição de um trialquil alumí nio a uma suspensão agitada de solvente com gel de sílica não desidratado não é recomendada e produz um catalisador que tem um grau baixo de actividade catalítica. Para além da importância de uma ordem de mistura conveniente para se obter um catalizador de suporte de activji dade útil, foi também observado que o teor de água do gel de sílica não desidratado influência a actividade do catalisador final. Por isso, o gel de sílica não desidratado deve ter um teor de água adsorvida de cerca de 6 a cerca de 20%, em peso. Preferencialmente, o teor de água adsorvida deveria ser de cerca de 9 a cerca de 15 %, em peso. Influenciando também o grau de actividade conseguido no complexo catalisador de suporte final está a relação molar do trialquil alumínio (i.e. TMA mais TIBA) para o teor de água adsorvida do gel de sílica não desidratado. As quantjL dades de TMA mais TIBA empregues deveriam, em comparação com a quantidade de gel de sílica não desidratado como teor de á-gua adsorvida especificado, ser escolhidas para assegurar uma relação molar do total de trialquil alumínio para água de cer ca de 3:1 a cerca de 1:2, mas de preferência, de cerca de 1,5 :1 a cerca de 8:1, e mais preferencialmente ainda de cerca de 1,2:1 a cerca de 0,8:1 . Verificou-se que, para um dado meta-loceno, uma actividade de catalisador máxima é geralmente observada a uma relação molar de TMA mais TIBA para água;: compreendida na gama de 1,2:1 até cerca de 0,8:1 . Dependendo em bora do trialquil alumínio específico escolhido para utilização , as actividades de catalisador comercialmente aceitáveis são apresentadas na relação molar de trialquil alumínio para água de cerca de 3.1 até cerca de 1:2 . Influenciando também o custo da produção e o ní- 15 30 1 5 10 15

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vel de actividade catalítica obtido no complexo catalisador de suporte final está a relação molar do alumínio para metal de transição do componente de metaloceno. A quantidade de me-taloceno adicionada ao alumoxano adsorvido sobre os sólidos de gel de sílica deve ser escolhida para proporcionar uma relação molar de metal de transição de cerca de 1000:1 a cerca de 1.1, mas de preferência, de cerca de 300:1 a cerca de 10.1 e mais preferencialmente ainda, de cerca de 150:1 a cerca de 30.1 . Do ponto de vista das considerações económicas é desejável operar dentro das gamas baixas de relação molar de alumínio para metal de transição, de forma a minimizar o custo da produção do catalisador. 0 processo do presente invento é aquele que proporciona a conversão máxima do componente trial quil alumínio (i.e. o TMA e TIBA) para mais eficaz de alumoxa no, permitindo, por isso, aprodução segura de um catalisador com suporte de alumoxano metaloceno de actividade útil com quantidades mínimas do dispendioso componente de trialquil alumínio. 0 presente invento proporciona ainda um método pe lo qual quantidades substanciais de TIBA podem ser usadas em substituição do mais dispendioso TMA para produzir um componente co-catalisador misto de alumoxano-butilalumoxano de me-tilo que, quando combinado com um metaloceno do Grupo IVB e/ /ou Grupo VB ou suas misturas, produz um catalisador de supor te final possuindo um grau elevado de actividade catalítica e, surpreendentemente, uma actividade superior à de um catalisador produzido a partir do TEAL e TMA. Nesta forma de realização do invento, a solução de trialquil alumínio à qual o gel de sílica não desidratado é adicionado é uma solução mista de TMA e TIBA, na relação molar TMA:TIBA de cerca de 1:1 a cerca de 10.000:1, em quantidades suficientes para proporcionar a quantidade de alumínio total necessária para assegurar a relação molar de AI para metal de transição desejada na com posição de catalisador de suporte final. Por selecção apropriada do tipo e quantidades re 16 35 10 15

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J 25 30 62770 BCP/PE-1795 i5.our.my lativas do metaloceno doGrupo IVB e/ou Grupo VB e das quanti_ dades relativas de TIBA e TMA na mistura precursora de co-ca-talisador, é possível alcançar, pelo processo do presente invento, o. complexo catalisador activo específico desejado para uma aplicação específica. Por exemplo, concentrações elevadas do alumoxano no sistema catalisador resultam geralmente em produtos poliméricos de peso molecular elevado. Por isso, qua:i do se deseja produzir um polímero de peso molecular elevado, usa-se uma concentração de trialquil alumínio mais elevada, relativamente ao metaloceno, do que quando se deseja produzir um material de peso molecular baixo. Para mais aplicações, a relação de alumínio no alquil alumínio para metal total no me taloceno pode situar-se na gama compreendida entre cerca de 300:1 e cerca de 20:1, e de preferência, entre cerca de 200:1 e cerca de 50:1 . Depois da adição do metaloceno ao alumoxano ads£: vido nos sólidos de gel de sílica, o catalisador é seco para formar um pó solto. A secagem do catalisador pode ser efectu-ada por filtração ou evaporação do solvente, a uma temperatura até cerca de 852C . 0 pó solto e seco compreende um complja xo metaloceno-alumoxano adsorvido sobre a superfície das partículas de suporte de gel de sílica. A composição no estado seco apresenta um nível de actividade catalítica útil para a polimerização de olefinas por um processo de fase pastosa ou gasosa, como é conhecido da técnica. Conforme se revela no pedido copendente com o nú mero de série 728.111, depositado em 29 de Abril de 1985,[uma vez que todos os metalocenos aí apresentados têm aplicação útil no presente invento, a referida especificação é aqui incorporada como referência^ o peso molecular do produto polimé rico pode ser controlado pela escolha criteriosa dos substi-tuintes no anel do ciclopentadienilo, e pelo uso de ligantes para o metaloceno. Além disso, o teor de comonómero pode ser controlado pela escolha criteriosa do metaloceno. Por isso, ao escolher os componentes do catalisador, é possível 'dimen- 17 35

62770 BCP/PE-1795 1 sionar o produto polimérico relativamente ao peso molecular e densidade. Além disso, podem conformar-se as condições da reacção de polimerização segundo uma vasta gama·; de condições para a produção de polímeros possuindo propriedades específi-5 cas. £ Nos exemplos seguintes, o índice de fusão (IF) e relação do índice de fusão (RIF) foram determinados de acor do com o ensaio (ASTM D 1238). 3 10 Exemplo 1 15

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J 25

Preparou-se um catalisador juntando 90ml de TIBA a uma solução de heptano (0,9 M), 160 ml de TMA a solução de heptano (1,4 M) e 200 ml de solvente heptano a um reactor de um litro, sem oxigénio e seco, equipado com uma barra agitadora magnética. 50 g de gel de sílica não desidratado (Davi-son 948) contendo 12,8% de água foram introduzidos lentamente no frasco. Depois da adição estar completada, a mistura foi agitada à temperatura ambiente durante uma hora. 1,25 g de dicloreto de di-(n-butilciclopentadienil)zircónio empastado em 50 ml de heptano foram, em seguida, adicionados ao reactor e a mistura foi deixada a reagir à temperatura ambiente duran te 30-minutos. 0 reactor foi depois aquecido a 652C, enquanto se dava a purificação do gás de azoto no frasco para eliminar o solvente e produzir o pó solto.

Exemplo 2 30 35 0 exemplo 1 foi repetido com a excepção de que se adicionaram 130 ml de TIBA e 135 ml de TMA, em solução, ao reactor para reagir com a sílica não desidratada.

Exemplo 3 0 exemplo 1 foi repetido com a excepção de que 18 62770 BCP/PE—1795 15.0UT.1990 tf se adicionaram 170 ml de TIBA e 110 ml de TMA, em solução, ao reactor para reagir com a sílica não desidratada.

Exemplo 4 (comparativo) 0 Exemplo 1 foi repetido com a excepção de que se adicionaram 335 ml de TIBA, em solução, para reagir ao reactor com a sílica não desidratada.

Exemplo 5 (comparativo) 0 Exemplo 1 foi repetido com a excepção de que se adicionaram 220 ml de TMA, em solução, ao reactor para reagir com a sílica não desidratada.

Exemplo 6 (comparativo) 0 Exemplo 1 foi repetido com a excepção de que se adicionaram 60 ml de trietilalumínio (TEAL) (1,6 M em heptano) e 140 ml de TMA, em solução, ao reactor para reagir com a sílica não desidratada que continha 12,3% de água.

Exemplo 7 (comparativo) 0 Exemplo 6 foi repetido com a excepção de que se adicionaram 120 ml de TEAL (1,6 M em heptano) e 70 ml de TMA, em solução, ao reactor para reagir com a sílica não desidratada que continha 12,3% de água.

Exemplo 8

Polimerização usando os Catalisadores dos Exemplos 1 - 7 A actividade dos catalisadores dos Exemplos 1-7 foi determinada à temperatura ambiente e à pressão de etileno de 5 psig, pelo processo seguinte. Uma ampulheta de 150 ml 19

Claims

1 62770 BCP/PE-1795

15. OUT. 1990

5 contendo uma barra agitadora magnética foi carregada com 2,0g de catalisador. Despejou-se etileno na ampulheta, à temperatu ra ambiente, mantendo-se uma pressão total de 5 psig durante 30 minutos. Depois disso, o gás de etileno residual foi descarregado da ampulheta e o polietileno formado no interior da ampulheta foi pesado. 0 rendimento do polietileno obtido com cada catalisador está listado no Quadro 1. 10 QUADRO I 15 Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 Catalisador Quantidade de Exemplo 1 8.2 2 4.7 3 2.1 4 0.4 5 9.7 6 4.7 7 3.0 25 0 invento foi descrito com referência às suas formas de realização preferidas. A partir desta descrição, um técnico na matéria pode avaliar as modificações que poderiam ser feitas no invento, que não se afastam do âmbito e espírito do invento, tal como acima está descrito e adiante reivindicado. 30 lã. - Método para a preparação de um catalisador activo para a polimerização de 1-olefinas, caracterizado por compreender: 20 35 1 5 10 15 Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30 62770 BCP/PE-1795 (i) a reacção de uma mistura de triisobutilalumí-nio e trimetilalumínio com um gel de sílica não desidratado para formar um produto de reacção; (ii) o contacto do produto de reacção com um comp£ nente de metaloceno escolhido do grupo que consiste em metal£ cenos do grupo IVB, metalocenos do Grupo VB e suas misturas para produzir uma composição catalítica. 2-. - Método de acordo com a reivindicação 1, cara cterizado por compreender ainda solventes removíveis e secagem da composição catalítica para produzir um catalisador na forma de pó. 3§. - Método de acordo com a reivindicação 1, cara cterizado por a proporção molar de TMA para TIBA ser de cerca de 2 : 1 até cerca de 1000:1 . 4ã. - Método de acordo com a reivindicação 1, cara cterizado por o metaloceno ser um titanoceno, zirconoceno, hafnoceno ou suas misturas. 5-. - Método de acordo com a reivindicação 1, cara cterizado por o teor de água do gel de sílica não desidratado estar compreendido entre cerca de 6 e 20% em peso baseado no peso total do gel de sílica e água. 6ã. - Método de acordo com a reivindicação 1, cara cterizado por o metaloceno ser um titanoceno, hafnoceno, zirconoceno ou suas misturas: a proporção molar de TMA para TIBA ser de cerca de 2:1 até cerca de 1000:1 : e o teor de humidade do gel de sílica não desidratado ser de cerca de 6% em peso para cerca de 20% em peso baseado no peso total do gel de sílica e água. Lisboa, 15. OUT. 1990 Por EXXON CHEMICAL PATENTS INC. 0 AGENTE OFICIAL

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