KR20120107478A - 중합체 조성물, 이의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 물품 - Google Patents

중합체 조성물, 이의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 물품 Download PDF

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KR20120107478A
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 적어도 A) 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 혼성중합체, B) 에틸렌/α-올레핀 공중합체, C) 선택적으로 1종 이상의 충전제, D) 1종 이상의 가교제, E) 1종 이상의 발포제를 포함하는 조성물을 제공한다.

Description

중합체 조성물, 이의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 물품{POLYMER COMPOSITIONS, METHODS OF MAKING THE SAME, AND ARTICLES PREPARED FROM THE SAME}
<관련 출원의 상호 참조>
본 출원은 본원에 참조로 전체로 삽입된, 2009년 12월 24일에 출원된 미국 가특허 출원 제61/290,051호의 이익을 주장한다.
본 발명은 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 혼성중합체 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 함유하는 조성물로부터 형성된 가교된 발포체에 관한 것이다. 상기 조성물은 자동차 웨더-스트립(weather-strip) 응용 제품의 프로파일에 매우 적합하다.
감소된 중량의 자동차 부품에 대한 수요가 증가함으로써, 자동차 웨더-스트립용 고체 고무 프로파일은 저밀도 및 결과적으로 저중량의 발포 프로파일로 대체되고 있다. 따라서, 현행의 고체 대응품의 기계적 특성에 근접하거나 동일한 기계적 특성을 유지하는 저밀도 발포체를 형성하는 데 사용될 수 있는 조성물에 대한 수요가 있다.
미국 특허 제5,932,659호는 발포 및 비발포 상태 둘다에서 사용될 수 있고, 밀도가 0.878 g/cm3 미만인 "단일-자리 촉매화" 폴리올레핀, 및 40％ 이하의 폴리올레핀을 함유하는 조성물로부터 형성되는 중합체 블렌드를 개시하고 있다. 중합체 블렌드는 가교될 수 있고, 발포가능하다. 또한 미국 특허 제6,004,647호를 참조한다.
국제 공보 제WO 2000/069930호는 그래프팅되고 가교될 수 있는 고 결정성 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 혼성중합체를 개시하고 있다. 이들 혼성중합체는 다른 중합체와 블렌드에서 사용될 수 있다.
미국 특허 제6,303,666호는 우수한 외관, 가요성 및 내열성을 갖는 것으로 개시된 발포 올레핀계 열가소성 엘라스토머 생성물의 제조 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 발포제로서 이산화탄소를 사용한다.
국제 공보 제2003/009999호는 운송수단 웨더 스트립으로서 사용하기 위한 복합체 압출물의 형성 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 (1) 열경화성 엘라스토머 고무를 압출하여 웨더 스트립의 본체 부재(A)를 형성하는 단계, (2) 가교결합성 열가소성 수지를 압출하여 내마모성 장식 층(B)을 형성하는 단계, 및 (3) B를 A에 접촉시키고, 열경화성 엘라스토머 고무를 적어도 부분적으로 경화시키는 단계를 포함한다. 성분 B는 가교결합성 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 또는 공중합된 에틸렌-스티렌 혼성중합체일 수 있다.
유럽 특허 제EP1007591B1호는 (a) 단일-자리 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀 및 적어도 가교결합 양의 폴리(술포닐 아지드) 가교제를 포함하는 중합체 혼합물을 형성하는 단계; (b) 생성된 혼합물을 성형하는 단계; 및 (c) 생성된 성형된 혼합물을 가교제의 분해 온도 이상의 온도로 가열하는 단계를 포함하는 가교 공정을 개시하고 있다. 단계 (a)는 분해성 화학 발포제를 혼합하고 가열함으로써 발포성 용융 중합체를 형성하는 것을 포함할 수 있다.
미국 특허 제6,111,021호는 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체 (A) 중 폴리올레핀 수지 (B)를 마이크로-분산시켜 제조되며, 폴리올레핀 수지 (B)의 분산된 입자의 평균 직경이 2 ㎛ 이하인 블렌드를 포함하는 가황성 고무 조성물을 개시하고 있다. (B) 대 (A)의 중량비는 5/95 내지 50/50 범위에 있다.
추가 엘라스토머 및/또는 이를 함유하는 조성물은 미국 특허 제6,710,129호; 동 제6,325,956호; 동 제5,728,744호; 유럽 특허 출원 제EP0775727A1호; 동 제EP0046285A1호; 제JP2002212349A호 (요약); 및 제JP7138378A호 (요약)에 개시되어 있다.
현재의 고체 대응품의 기계적 특성에 근접하거나 또는 동일한 기계적 특성을 유지하는 저밀도 발포체를 형성하는 데 사용될 수 있는 조성물에 대한 수요가 있다. "1-단계" 혼합 공정을 사용하여 형성될 수 있는 이러한 조성물에 대한 추가 수요도 있다. 이들 수요는 하기 발명에 의해 충족된다.
본 발명은 적어도 하기를 포함하는 조성물을 제공한다:
A) 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 혼성중합체,
B) 에틸렌/α-올레핀 공중합체,
C) 선택적으로 1종 이상의 충전제,
D) 1종 이상의 가교제,
E) 1종 이상의 발포제.
도 1은 본 발명 조성물 (실시예 1) 및 비교 조성물 (실시예 2)로부터 형성된 가교결합된 발포체에 대한 "밀도 대 경화 온도"를 도시한다.
도 2는 본 발명 조성물 (실시예 1) 및 비교 조성물 (실시예 2)로부터 형성된 가교결합된 발포체에 대한 "쇼어 A 경도 대 경화 온도"를 도시한다.
도 3은 비교 실시예 3으로부터 형성된 발포체의 상부 표면의 사진이다.
도 4는 본 발명 실시예 1로부터 형성된 발포체의 상부 표면의 사진이다.
상기 논의된 바와 같이, 본 발명은 적어도 하기를 포함하는 조성물을 제공한다:
A) 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 혼성중합체,
B) 에틸렌/α-올레핀 공중합체,
C) 선택적으로 1종 이상의 충전제,
D) 1종 이상의 가교제,
E) 1종 이상의 발포제.
일 실시양태에서, 성분 A 및 성분 B의 용해도 지수(solubility parameters)의 절대 차이는 0.15 (cal/cm3)1/2 이하, 바람직하게는 0.14 (cal/cm3)1/2 이하, 보다 바람직하게는 0.10 (cal/cm3)1/2 이하이다.
일 실시양태에서, 성분 A는 성분 A 및 성분 B의 중량을 기준으로 75 중량％ 이상, 바람직하게는 80 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 85 중량％ 이상의 양으로 존재한다.
일 실시양태에서, 성분 A는 성분 A 및 성분 B의 중량을 기준으로 100 중량％ 이하, 바람직하게는 95 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 중량％ 이하의 양으로 존재한다.
일 실시양태에서, 성분 A 및 B는 조성물의 모든 중합체 성분 (유기 중합체 성분)의 중량을 기준으로 80 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 중량％ 이상을 구성한다.
일 실시양태에서, 성분 A 및 B는 조성물의 모든 중합체 성분의 중량을 기준으로 100 중량％ 이하, 바람직하게는 99.5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 99 중량％ 이하를 구성한다.
일 실시양태에서, 성분 A 및 B는 (조성물의 중량을 기준으로) 조성물의 10 내지 40 중량％, 바람직하게는 15 내지 35 중량％, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량％를 구성한다.
일 실시양태에서, 성분 A는 조성물의 중량을 기준으로 15 중량％ 초과, 바람직하게는 18 중량％ 초과, 보다 바람직하게는 20 중량％ 초과의 양으로 존재한다.
일 실시양태에서, 성분 A는 조성물의 중량을 기준으로 40 중량％ 미만, 바람직하게는 35 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 30 중량％ 미만의 양으로 존재한다.
일 실시양태에서, 성분 B는 조성물의 중량을 기준으로 1 내지 10 중량％, 바람직하게는 2 내지 8 중량％, 보다 바람직하게는 3 내지 6 중량％, 보다 더 바람직하게는 3.5 내지 5 중량％의 양으로 존재한다.
일 실시양태에서, "성분 A/성분 B"의 중량비는 2/1 내지 10/1, 바람직하게는 4/1 내지 9/1, 보다 바람직하게는 5/1 내지 8/1, 보다 더 바람직하게는 5.5/1 내지 7/1이다.
일 실시양태에서, 조성물은 1종 이상의 충전제를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 충전제를 55 중량％ 미만, 바람직하게는 50 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 45 중량％ 미만, 보다 더 바람직하게는 40 중량％ 미만, 보다 더 바람직하게는 35 중량％ 미만으로 포함한다. 추가의 실시양태에서, 충전제는 카본 블랙이다.
일 실시양태에서, 조성물은 1종 이상의 충전제를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 충전제를 20 중량％ 초과, 바람직하게는 25 중량％ 초과, 보다 바람직하게는 30 중량％ 초과로 포함한다. 추가의 실시양태에서, 충전제는 카본 블랙이다.
일 실시양태에서, 조성물은 1종 이상의 충전제를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 충전제를 30 중량％ 초과, 바람직하게는 36 중량％ 초과, 보다 바람직하게는 40 중량％ 초과로 포함한다. 추가의 실시양태에서, 충전제는 카본 블랙이다.
일 실시양태에서, 조성물은 1종 이상의 충전제를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 조성물은 충전제를 20 내지 50 중량％, 바람직하게는 25 내지 45 중량％, 보다 바람직하게는 30 내지 40 중량％로 포함한다. 추가의 실시양태에서, 충전제는 카본 블랙이다.
일 실시양태에서, 조성물은 1종 이상의 충전제를 포함한다. 추가의 실시양태에서, 충전제는 카본 블랙, CaCO3, 실리카 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가의 실시양태에서, 충전제는 카본 블랙, CaCO3 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가교제는 바람직하게는 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 혼성중합체 (성분 A)의 분자들 사이에 가교결합을 형성해야 하고, 바람직하게는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (성분 B)와 비반응성이어야 한다.
일 실시양태에서, 1종 이상의 가교제는 황 가교제, 페놀 가교제, 아지드 가교제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가의 실시양태에서, 가교제는 황 가교제로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, 조성물은 퍼옥시드 가교제를 포함하지 않는다.
가교제는 황 또는 황 공여 경화 화합물, 페놀계, 아지드계에 기초할 수 있고, 바람직하게는 황 또는 황 공여 경화 화합물에 기초한다.
일 실시양태에서, 1종 이상의 발포제는 화학 발포제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 화학 발포제는 술포닐 히드라지드, 아조디카본아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 1종 이상의 발포제는 옥시-비스 벤젠 술포닐 히드라지드, 아조디카본아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 발포제는 150℃ 초과의 분해 온도를 갖는 화학 발포제이다. 추가의 실시양태에서, 화학 발포제는 술포닐 히드라지드, 아조디카본아미드 또는 이들의 조합이다.
일 실시양태에서, 조성물은 1종 이상의 오일을 추가로 포함한다. 추가의 실시양태에서, 오일은 조성물의 중량을 기준으로 10 중량％ 초과, 바람직하게는 15 중량％ 초과, 보다 바람직하게는 20 중량％ 초과의 양으로 존재한다.
일 실시양태에서, 오일은 조성물의 중량을 기준으로 35 중량％ 미만, 바람직하게는 30 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 25 중량％ 미만의 양으로 존재한다.
일 실시양태에서, 조성물은 (조성물의 중량을 기준으로) 오일을 10 내지 40 중량％, 바람직하게는 15 내지 35 중량％, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량％로 포함한다.
일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 혼성중합체는 무니(Mooney) 점도가 40 내지 200, 바람직하게는 60 내지 180, 보다 바람직하게는 80 내지 160, 보다 더 바람직하게는 100 내지 150 (125℃에서 ML1+4)이다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 혼성중합체는 EPDM이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 ENB (5-에틸리덴-2-노르보르넨)이다. 추가의 실시양태에서, EPDM은 중합 형태로 ENB를 EPDM의 중량을 기준으로 0.5 내지 6 중량％, 바람직하게는 1 내지 5 중량％로 포함한다. 무니 점도는 순수한 혼성중합체의 점도 (또는 충전제, 예를 들어 카본 블랙, 및/또는 오일을 함유하는 중합체를 위한 순수한 중합체의 계산된 점도)이다. 순수한 중합체는 충전제가 없고 오일이 없는 중합체를 지칭한다.
일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 밀도가 0.85 g/cc 내지 0.93 g/cc, 바람직하게는 0.86 내지 0.91 g/cc, 보다 바람직하게는 0.87 내지 0.90 g/cc, 보다 더 바람직하게는 0.87 내지 0.89 g/cc이다. 추가의 실시양태에서, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐, 바람직하게는 1-헥센, 1-옥텐 또는 1-부텐, 보다 바람직하게는 1-옥텐 또는 1-부텐으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 용융 지수(I2)가 0.2 내지 10 g/10분, 바람직하게는 0.3 내지 5 g/10분, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 g/10분이다. 추가의 실시양태에서, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐, 및 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐, 및 보다 바람직하게는 1-옥텐 또는 1-부텐으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 또는 균일하게 분지된, 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 추가의 실시양태에서, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐, 및 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐, 및 보다 바람직하게는 1-옥텐 또는 1-부텐으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 균일하게 분지된, 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 추가의 실시양태에서, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐, 및 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐, 및 보다 바람직하게는 1-옥텐 또는 1-부텐으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 균일하게 분지된, 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 추가의 실시양태에서, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐, 및 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐, 및 보다 바람직하게는 1-옥텐 또는 1-부텐으로부터 선택된다.
본 발명의 조성물 중 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 혼성중합체 (성분 A) 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (성분 B)는 하나 이상의 관능기로 개질되지 않는다. 예를 들어, 이들 중합체는 실란-그래프팅되지도, 말레산 무수물-그래프팅되지도, TEMPO-그래프팅되지도 않은 중합체이다. 본 발명의 조성물이 가교결합 반응을 일으킨 후 일부 관능기가 성분 A에 (바람직하게는 성분 B에는 아님) 혼입될 수 있다고 이해된다.
일 실시양태에서, 조성물은 EPDM 70 내지 95 phr, 바람직하게는 75 내지 90 phr (바람직하게는 디엔은 ENB임); 에틸렌/α-올레핀 공중합체 5 내지 30 phr, 바람직하게는 10 내지 20 phr; 가교제 1 내지 10 phr; 발포제, 바람직하게는 화학 발포제 0.5 내지 5 phr; 충전제 0 초과 내지 250 phr, 바람직하게는 20 내지 200 phr, 보다 바람직하게는 50 내지 150 phr; 오일 0 초과 내지 200 phr, 바람직하게는 10 내지 150 phr, 보다 바람직하게는 50 내지 100 phr을 포함한다. 추가의 실시양태에서, EPDM과 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 용해도 지수의 절대 차이는 0.15 (cal/cm3)1/2 이하, 바람직하게는 0.10 (cal/cm3)1/2 이하이다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 밀도가 0.92 g/cc 이하, 바람직하게는 0.91 g/cc 이하이다 (1 cc = 1 cm3). 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 에틸렌/1-옥텐 공중합체 또는 에틸렌/1-부텐 공중합체이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 조성물로부터 형성된 1종 이상의 성분을 포함하는 물품을 제공한다. 일 실시양태에서, 물품은 자동차 부품이다. 추가의 실시양태에서, 물품은 웨더 스트립 프로파일이다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 가교된 발포체를 제공한다. 일 실시양태에서, 가교결합된 발포체는 밀도가 1.05 g/cc 이하, 바람직하게는 1.02 g/cc 이하, 보다 바람직하게는 1.01 g/cc 이하이다. 또 다른 실시양태에서, 가교결합된 발포체는 쇼어 A 경도 값이 49 이상, 바람직하게는 50 이상, 보다 바람직하게는 52 이상, 보다 더 바람직하게는 55 이상이다. 추가의 실시양태에서, 가교결합된 발포체는 밀도가 1.05 g/cc 이하, 바람직하게는 1.02 g/cc 이하, 보다 바람직하게는 1.01 g/cc 이하이고, 쇼어 A 경도 값은 49 이상, 바람직하게는 50 이상, 보다 바람직하게는 52 이상, 보다 더 바람직하게는 55 이상이다.
본 발명은 또한 본 발명의 가교결합된 발포체로부터 형성된 1종 이상의 성분을 포함하는 물품을 제공한다. 일 실시양태에서, 물품은 자동차 부품이다. 추가 실시양태에서, 물품은 웨더 스트립 프로파일이다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 물품은 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 가교결합된 발포체는 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 혼성중합체 및 본원에 기재된 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함하는 본 발명의 조성물은 압출되고 가교결합되고 발포되어 우수한 기계적 특성을 갖는 저밀도 발포체를 형성하는 것이 발견되었다.
본 발명의 조성물은 경량화가 필요하고 기계적 특성에 대한 양보가 용인될 수 없는 자동차 고무 부품에 사용될 수 있다. 다른 응용제품은 건물 및 건축 산업용 가요성 발포 프로필렌을 포함한다. 또한, 본 발명의 조성물은 "1-단계" 혼합 공정을 사용하여 형성될 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물은 또한 엘라스토머 중 고밀도 분산상을 함유하는 현재의 수지와 비교하여 제조하는 데 적은 비용이 든다. 분산상의 높은 용융 온도로 인해, 이러한 수지는 추가 컴파운딩 공정을 통해서만 제조될 수 있어, 비용이 상당히 증가한다.
에틸렌/α-올레핀/ 폴리엔 혼성중합체
에틸렌/α-올레핀/폴리엔 혼성중합체는 중합 형태로 에틸렌, α-올레핀 및 폴리엔을 포함한다. 폴리엔은 공액 또는 비공액이고, 바람직하게는 비공액이다. α-올레핀의 적합한 예는 C3-C10 α-올레핀, 및 바람직하게는 프로필렌을 포함한다. 비공액 폴리엔의 적합한 예는 C4-C40 비공액 폴리엔을 포함한다.
α-올레핀은 지방족 또는 방향족 화합물일 수 있다. α-올레핀은 바람직하게는 C3-C20 지방족 화합물, 바람직하게는 C3-C16 지방족 화합물, 보다 바람직하게는 C3-C10 지방족 화합물이다. 바람직한 C3-10 지방족 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 프로필렌이다. 바람직한 실시양태에서, 혼성중합체는 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
일 실시양태에서, 폴리엔은 비공액 디엔이다. 대표적인 비공액 디엔은 직쇄 비환식 디엔, 예를 들어 1,4-헥사디엔 및 1,5-헵타디엔; 분지쇄 비환식 디엔, 예를 들어, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 5,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 및 디히드로미르센의 혼합 이성질체; 단일 고리 지환식 디엔, 예를 들어 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔; 다중 고리 지환식 융합 및 결합된 고리 디엔, 예를 들어 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예를 들어 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-비닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 및 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨을 포함한다. 디엔은 바람직하게는 ENB, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 7-메틸- 1,6-옥타디엔, 및 바람직하게는 ENB, 디시클로펜타디엔 및 1,4-헥사디엔, 보다 바람직하게는 ENB 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 비공액 디엔이고, 및 보다 더 바람직하게는 ENB이다.
일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 혼성중합체는 단일 자리 촉매, 예를 들어 제한 기하 촉매 (constrained geometry catalyst; CGC), 예를 들어, 모노시클로펜타디에닐 티타늄 착체; 또는 후 메탈로센 촉매(post metallocene catalyst)의 존재 하에 제조된다. 제한 기하 촉매의 일부 예는 미국 특허 제5,272,236호 및 동 제5,278,272호에 기재되어 있다. 후 메탈로센 촉매의 일부 예는 미국 공보 제2005/0164872호 및 국제 공보 제WO 2007/136494호에 기재되어 있다.
일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 혼성중합체는 제한 기하 촉매 (CGC)의 존재 하에 제조된다. 추가 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM 삼원공중합체이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 (ENB)이다. 또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 혼성중합체는 후 메탈로센 촉매 존재 하에 제조된다. 추가의 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM 삼원공중합체이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 (ENB)이다.
일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 혼성중합체는 분획제(partitioning agent)의 존재 하에 제조된다. 추가의 실시양태에서, 분획제는 카본 블랙이다. 바람직한 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 (ENB)이다.
일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 혼성중합체는 제한 기하 촉매 및 분획제의 존재 하에서 제조된다. 추가의 실시양태에서, 분획제는 카본 블랙이다. 바람직한 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM 삼원공중합체이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 (ENB)이다.
일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 혼성중합체는 후 메탈로센 촉매 및 분획제의 존재 하에서 제조된다. 추가의 실시양태에서, 분획제는 카본 블랙이다. 바람직한 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM 삼원공중합체이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 (ENB)이다.
일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 혼성중합체는 혼성중합체의 중량을 기준으로 대부분의 양의 중합된 에틸렌을 포함한다.
일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 혼성중합체는 분자량 분포 (Mw/Mn)가 1.5 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4.5, 보다 바람직하게는 2 내지 4이다. 1.5에서 5까지의 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에 포함되고 본원에 개시된다. 바람직한 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 (ENB)이다.
일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 혼성중합체는 분자량 분포 (Mw/Mn)가 2 내지 3.5, 바람직하게는 2 내지 3, 보다 바람직하게는 2 내지 2.5이다. 2에서 3.5까지의 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에 포함되고 본원에 개시된다. 바람직한 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 (ENB)이다.
일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 혼성중합체는 무니 점도 (125℃에서 ML(1+4))가 40 이상, 바람직하게는 60 이상, 보다 바람직하게는 80 이상, 보다 더 바람직하게는 100 이상이다. 바람직한 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 (ENB)이다.
일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 혼성중합체는 무니 점도 (125℃에서 ML(1+4))가 200 미만, 바람직하게는 180 이하, 보다 바람직하게는 160 이하이다. 바람직한 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 (ENB)이다.
무니 점도는 순수한 혼성중합체의 것 (또는 충전제, 예를 들어 카본 블랙, 및/또는 오일을 함유하는 중합체를 위한 순수한 중합체의 계산된 점도)이다. 순수한 중합체는 충전제와 오일이 없는 중합체를 지칭한다.
에틸렌/α-올레핀/폴리엔 혼성중합체는 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
EPDM 삼원공중합체는 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체
적합한 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 불균일 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 및 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체; 및 바람직하게는 균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 및 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체; 및 보다 바람직하게는 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함한다. 각각의 중합체는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매, 메탈로센 또는 바나듐계 단일 자리 촉매, 또는 제한 기하 단일 자리 촉매로 제조될 수 있다. 바람직한 α-올레핀은 3 내지 18개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖고, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐, 및 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 및 보다 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 및 보다 바람직하게는 1-부텐 및 1-옥텐을 포함한다.
일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 ASTM D-1238-04 (190℃, 2.16 kg 하중)를 사용하여 측정된 용융 지수 (I2)가 20 g/10분 이하, 바람직하게는 10 g/10분 이하, 보다 바람직하게는 5 g/10분 이하, 보다 더 바람직하게는 2 g/10분 이하이다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 또는 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 및 바람직하게는 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 ASTM D-1238-04 (190℃, 2.16 kg 하중)를 사용하여 측정된 용융 지수 (I2) 0.1 g/10분 이상, 바람직하게는 0.2 g/10분 이상, 보다 바람직하게는 0.5 g/10분 이상이다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 또는 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 및 바람직하게는 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 ASTM D-1238-04 (190℃, 2.16 kg 하중)를 사용하여 측정된 용융 지수 (I2)가 0.1 g/10분 내지 20 g/10분, 바람직하게는 0.2 g/10분 내지 10 g/10분, 보다 바람직하게는 0.3 g/10분 내지 5 g/10분, 보다 더 바람직하게는 0.5 g/10분 내지 2 g/10분이다. 0.1 g/10분에서 20 g/10분까지의 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에 포함되고 본원에 개시된다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 또는 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 및 바람직하게는 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 밀도가 0.93 g/cm3 이하, 바람직하게는 0.92 g/cm3 이하, 보다 바람직하게는 0.91 g/cm3 이하, 보다 더 바람직하게는 0.89 g/cm3 이하이다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 또는 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 및 바람직하게는 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 밀도가 0.85 g/cm3 이상, 바람직하게는 0.86 g/cm3 이상, 보다 바람직하게는 0.87 g/cm3 이상이다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 또는 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 및 바람직하게는 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 밀도가 0.85 g/cm3 내지 0.93 g/cm3, 바람직하게는 0.86 g/cm3 내지 0.91 g/cm3, 보다 바람직하게는 0.87 g/cm3 내지 0.90 g/cm3이다. 0.85 g/cm3에서 0.93 g/cm3까지의 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에 포함되고 본원에 개시된다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 또는 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 및 바람직하게는 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 불균일한 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 불균일한 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 극저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 및 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE)을 포함한다.
일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 또는 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 및 바람직하게는 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
"균일한" 및 "균일하게 분지된"이라는 용어는 α-올레핀 공단량체가 소정의 중합체 분자 내에 랜덤으로 분포되고 모든 중합체 분자가 동일하거나 또는 실질적으로 동일한 공단량체/에틸렌 비를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 관련하여 사용된다. 균일하게 분지된 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 및 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함한다.
균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 중에는, 장쇄 분지 (또는 측정가능한 양의 장쇄 분지)는 없지만, 공중합체로 중합되고 동일한 중합체 사슬 내 및 상이한 중합체 사슬 사이 둘다에 균일하게 분포된 공단량체로부터 유도된 단쇄 분지를 갖고 있는 에틸렌 공중합체가 있다. 즉, 균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 선형 저밀도 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 경우에서와 같이 장쇄 분지가 없고, 예를 들어 Elston에 의해 미국 특허 제3,645,992호에 기재된 "균일한 분지 분포" 중합 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 상업적인 예는 Mitsui Chemical Company에 의해서 공급되는 TAFMER 중합체, 및 ExxonMobil Chemical Company에 의해 공급되는 EXACT 중합체를 포함한다.
상기 논의된 바와 같이, 균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 예를 들어 Elston에 의해 미국 특허 제3,645,992호에 기재되어 있고, 메탈로센 촉매를 사용한 이러한 중합체의 후속 제조 방법이 예를 들어 각각이 본원에 참조로 삽입된 제EP 0 129 368호, 제EP 0 260 999호, 미국 특허 제4,701,432호; 동 제4,937,301호; 동 제4,935,397호; 동 제5,055,438호; 및 제WO 90/07526호에 나타난 바와 같이 개발되었다.
균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 예를 들어 각각이 본원에 참조로 삽입된 미국 특허 제5,272,236호; 동 제5,278,272호; 동 제6,054,544호; 동 제6,335,410호 및 동 제6,723,810호에 기재되어 있다. 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 공단량체가 소정의 중합체 분자 내에 랜덤으로 분포되어 있고 모든 중합체 분자가 동일한 또는 실질적으로 동일한 공단량체/에틸렌 비를 갖는 것이다. 또한, 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 장쇄 분지를 갖는다 (사슬 분지가 중합체 주쇄에의 하나의 공단량체의 혼입에 의해 형성된 분지보다 많은 탄소 원자를 가짐). 장쇄 분지는 중합체 주쇄와 동일한 공단량체 분포를 갖고, 중합체 주쇄의 길이와 거의 동일한 길이를 가질 수 있다. "실질적으로 선형인"은 전형적으로 평균적으로 1000개의 탄소당 0.01개의 장쇄 분지 내지 1000개의 탄소당 3개의 장쇄 분지로 치환된 중합체에 관한 것이다. 중합체는 The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 ENGAGE 폴리올레핀 엘라스토머를 포함한다. 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 대조적으로, 균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 대조적으로 측정가능하거나 입증할 수 있는 장쇄 분지가 없다.
균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 독특한 부류의 균일하게 분지된 에틸렌 중합체를 형성한다. 이들은 Elston에 의해 미국 특허 제3,645,992호에 기재된 널리 알려진 부류의 통상적인 균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 실질적으로 상이하며, 게다가 이들은 예를 들어, Anderson 등에 의해 미국 특허 제4,076,698호에 개시된 기술을 사용하여 제조된, 통상적인 불균일 "지글러-나타 촉매 중합된" 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (예를 들어, LLDPE, ULDPE 및 VLDPE)와 부류가 다르고; 이들은 고압 자유 라디칼 개시된 고도로 분지된 폴리에틸렌, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 에틸렌-아크릴산 (EAA) 공중합체, 및 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체와도 부류가 다르다.
균일하게 분지된, 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 비교적 좁은 분자량 분포를 갖지만 매우 우수한 가공성을 갖는다. 놀랍게도, 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 ASTM D 1238-04에 따른 용융 유동 비 (I10/I2)는 광범위하게 및 분자량 분포(Mw/Mn 또는 MWD)와 본질적으로 독립적으로 변할 수 있다. 이러한 놀라운 거동은 예를 들어 Elston에 의해 미국 특허 제3,645,992호에 기재된 것 및 불균일하게 분지된 "통상적인 지글러-나타 중합된" 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 예를 들어 Anderson 등에 의해 미국 특허 제4,076,698호에 기재된 것들과 완전히 반대된다. 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체와는 달리, 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (균일하게 또는 불균일하게 분지되는지 여부와 관계없이)는 분자량 분포가 증가하는 경우 I10/I2 값도 또한 증가하는 레올로지 특성을 갖는다.
"장쇄 분지(LCB)"는 산업계에 공지된 통상적인 기술, 예를 들어 13C NMR 핵자기 공명 (13C NMR) 분광법에 의해 예를 들어 랜달(Randall) 방법 (문헌 [Rev. Micromole. Chem. Phys., 1989, C29 (2&3), p. 285-297])을 사용하여 측정될 수 있다. 2개의 다른 방법은 저각 레이저 광 산란 검출기를 결합한 겔 투과 크로마토그래피(GPC-LALLS), 및 시차 점도 검출기를 결합한 겔 투과 크로마토그래피(GPC-DV)이다. 장쇄 분지 검출을 위한 이들 기술의 사용 및 근본적인 이론은 문헌에 잘 문서화되어 있다. 예를 들어 문헌 [Zimm, B.H. and Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys., 17, 1301(1949)] 및 문헌 [Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) pp. 103-112]을 참조한다.
균일한 분지된 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 바람직하게는 시차 주사 열량법(DSC)을 사용하여 측정시, 불균일하게 분지된 중합체의 폭넓은 단쇄 분지 분포로 인해 2개 이상의 용융 피크를 갖는 불균일하게 분지된 에틸렌/α-올레핀 공중합체와는 대조적으로, 단일 용융 피크를 가질 것이다.
일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 분자량 분포 (Mw/Mn)가 5 이하, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하이다. 또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 분자량 분포 (Mw/Mn)가 1.1 이상, 바람직하게는 1.2 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상이다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 또는 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체이고, 바람직하게는 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 분자량 분포가 1.1 내지 5, 바람직하게는 1.2 내지 4, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3이다. 1.1에서 5까지의 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에 포함되고 본원에 개시된다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 또는 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체이고, 바람직하게는 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체는 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
첨가제
본 발명의 조성물은 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제는 충전제, 산화방지제, UV 안정화제, 난연제, 가소제 또는 오일, 착색제 또는 안료 및 이들의 조합을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
충전제는 카본 블랙; 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨 및 이들의 혼합물의 실리케이트; 칼슘, 마그네슘 및 이들의 혼합물의 카르보네이트; 규소, 칼슘, 아연, 철, 티타늄 및 알루미늄의 산화물; 칼슘, 바륨 및 납의 술페이트; 알루미나 삼수화물; 마그네슘 히드록시드; 페놀-포름알데히드, 폴리스티렌 및 폴리(알파메틸)-스티렌 수지, 천연 섬유, 합성 섬유 등을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
가소제는 페트롤륨 오일, 예를 들어 방향족 및 나프텐 오일; 폴리알킬벤젠 오일; 유기산 모노에스테르, 예를 들어 알킬 및 알콕시알킬 올레에이트 및 스테아레이트; 유기산 디에스테르, 예를 들어 디알킬, 디알콕시알킬 및 알킬 아릴 프탈레이트, 테레프탈레이트, 세바케이트, 아디페이트 및 글루타레이트; 글리콜 디에스테르, 예를 들어 트리-, 테트라-, 및 폴리에틸렌 글리콜 디알카노에이트; 트리알킬 트리멜리테이트; 트리알킬, 트리알콕시알킬, 알킬 디아릴 및 트리아릴 포스페이트; 염소화 파라핀 오일; 코우마론-인덴 수지; 파인 타르(pine tar); 식물유, 예를 들어 피마자, 톨, 유채씨(rapeseed) 오일 및 대두유, 및 이들의 에스테르 및 에폭시화 유도체 등을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
산화방지제 및 오존방지제는 장애 페놀, 비스페놀 및 티오비스페놀; 치환 히드로퀴논; 트리스(알킬페닐)포스파이트; 디알킬티오디프로피오네이트; 페닐나프틸아민; 치환 디페닐아민; 디알킬, 알킬 아릴 및 디아릴 치환 p-페닐렌 디아민; 단량체 및 중합체 디히드로퀴놀린; 2-(4-히드록시-3,5-t-부틸아닐린)-4,6-비스(옥틸티오)1,3,5-트리아진, 헥사히드로-1,3,5-트리스-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐-s-트리아진, 2,4,6-트리스(n-1,4-디메틸펜틸페닐렌-디아미노)-1,3,5-트리아진, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 니켈 디부틸디티오카르바메이트, 2-메르캅토톨릴이미다졸 및 그의 아연 염, 페트롤륨 왁스 등을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
발포제는 분해성 화학 발포제를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 이러한 화학 발포제는 상승된 온도에서 분해되어 기체 또는 증기를 형성하여 중합체를 발포체 형태로 발포시킨다. 상기 제제는 바람직하게는 고체 형태를 취하고, 따라서 중합체 물질과 편리하게 건조 블렌딩된다. 화학 발포제는 아조디카본아미드, 아조디이소부티로-니트릴, 바륨 아조디카르복실레이트, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, 벤젠술폰히드라지드, 4,4-옥시벤젠 술포닐 세미카르바지드, p-톨루엔 술포닐 세미카르바지드, p,p'-옥시비스-(벤젠술포닐 히드라지드), 3,3'-디술폰히드라지드-디페닐술폰, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스포름아미드 등을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 일 실시양태에서, 발포제는 아조디카르보아미드이다. 이러한 발포제는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 일 실시양태에서, 발포제는 무기 발포제, 예를 들어 암모늄 카르보네이트, 중탄산나트륨, 무수 나트륨 니트레이트 등이다.
가교제는 황 함유 화합물, 예를 들어 황 원소, 4,4'-디티오디모르폴린, 티우람 디- 및 폴리술파이드, 알킬 페놀 디술파이드 및 2-모르폴리노-디티오벤조티아졸; 금속 산화물, 예를 들어 아연, 마그네슘 및 납 산화물; 디니트로소 화합물, 예를 들어 p-퀴논-디옥심 및 p,p'-디벤조일퀴논-디옥심; 및 히드록시메틸 또는 할로메틸 관능기를 함유하는 페놀-포름알데히드 수지를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 황은 결정성 황 원소 또는 무정형 황 원소일 수 있고, 어느 유형이든 순수한 형태로 있거나 또는 불활성 캐리어 상에 지지될 수 있다. 지지된 황의 예는 Rhein Chemie로부터의 RHENOGRAN S-80 (80% S)이다. 일 실시양태에서, 황 함유 화합물은 바람직한 가교제이다.
가교제의 양은 조성물 중 중합체 100부를 기준으로 약 0.5 내지 10 중량부 범위일 수 있다. 사용되는 가교 온도 및 시간은 통상적이다. 약 250℉ 내지 약 440℉ 범위의 온도, 및 약 1 분 내지 약 120분 범위의 시간이 사용될 수 있다.
응용 제품
본 발명의 조성물은 다양한 물품 또는 제조, 또는 이들의 구성 부품 또는 부분을 제조하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 특히 자동차 웨더 스트립 응용 제품을 포함하는 발포 가교된 압출 프로파일 응용 제품에 특히 적합하다. 본 발명의 조성물은 다수의 통상적인 방법 및 장치 중 임의의 하나에 의해 최종 제조 제품으로 전환될 수 있다. 예시적인 공정은 압출, 캘린더링, 압출 성형 및 다른 전형적인 열경화성 물질 성형 공정을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 물품은 압출, 압출 후 추가 열처리, 저압 성형, 압축 성형 등에 의해 제조될 수 있다.
물품은 발포체, 시트, 섬유, 성형 물품 및 압출 부품을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 추가 용품은 자동차 부품, 웨더 스트립, 벨트, 호스, 와이어 및 케이블 자켓, 바닥재 재료, 개스킷, 타이어 및 타이어 성분, 컴퓨터 부품, 빌딩 재료, 가전 제품, 전기 공급 하우징, 쓰레기통, 저장 또는 패키징 용기, 잔디 깎기 부품 및 다른 정원용 기구 부품, 음향 장비, 유틸리티 카트 부품, 책상 모서리, 장난감 및 선박용 부품을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 조성물은 또한 지붕 응용 제품, 예를 들어 루핑 멤브레인(roofing membrane)에 사용될 수 있다. 조성물은 추가로, 부츠용 샤프트, 특히 산업용 작업 부츠를 포함하되, 이에 제한되 않는 신발 부품을 제작하는 데 사용될 수 있다. 조성물은 또한 자동차 부품을 제작하는 데 사용될 수 있다. 통상의 기술자는 용이하게 과도한 실험 없이도 이러한 목록을 늘릴 수 있다.
정의
본원에서 사용된 "조성물"이라는 용어는 조성물 뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성되는 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함하는 물질의 혼합물을 포함한다. 임의의 반응 생성물 또는 분해 생성물은 전형적으로 소량 또는 잔류 양으로 존재한다.
본원에서 사용되는 "중합체"라는 용어는 동일 또는 상이한 유형인지 여부에 관계 없이 단량체를 중합하여 제조되는 중합체 화합물을 지칭한다. 일반 용어 중합체는 따라서 단일중합체라는 용어 (미량의 불순물이 중합체 구조로 혼입될 수 있다고 이해되면서, 단지 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 사용됨) 및 이후 정의되는 혼성중합체라는 용어를 포함한다.
본원에서 사용된 "혼성중합체"라는 용어는 2종 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 따라서, 혼성중합체라는 용어는 공중합체라는 용어 (2개의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 나타내는 데 사용됨) 및 2종 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
본원에서 사용된 "에틸렌계 중합체"라는 용어는 중합된 형태로 대부분의 중량％의 에틸렌 (혼성중합체의 중량 기준)을 포함하고, 선택적으로 1종 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용된 "에틸렌계 혼성중합체"라는 용어는 중합된 형태로 대부분의 중량％의 에틸렌 (혼성중합체의 중량 기준), 및 1종 이상의 공단량체를 포함하는 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용된 "에틸렌/α-올레핀/폴리엔 혼성중합체"라는 용어는 중합된 형태로 에틸렌, α-올레핀 및 폴리엔을 포함하는 중합체를 지칭한다. 일 실시양태에서, "에틸렌/α-올레핀/폴리엔 혼성중합체"는 대부분의 중량％의 에틸렌 (혼성중합체의 중량 기준)을 구성한다.
본원에서 사용된 "에틸렌/α-올레핀 공중합체"이라는 용어는 중합된 형태로 대부분의 중량％의 에틸렌 (공중합체 중량 기준), α-올레핀을 포함하고 다른 공단량체 유형을 포함하지 않는 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용된 "phr"이라는 용어는 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 혼성중합체, 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 "100부"에 대한 조성 성분의 중량에 관한 것이다.
"구성하는", "포함하는", "갖는"의 용어 및 이들의 파생어는 동일한 것이 구체적으로 개시되었는지 여부에 상관없이 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하도록 의도되지 않았다. 의심을 피하기 위해, "포함하는"이라는 용어를 사용하여 청구된 모든 조성물은 달리 기재되지 않는 한 임의의 추가 첨가제, 보조제 또는 화합물을 중합체 또는 다른 것인지에 상관없이 포함할 수 있다. 반대로, "~로 본질적으로 이루어진"이라는 용어는 작업성에 필수적이지 않은 것을 제외하고는 임의의 후속 인용 범위로부터, 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. "~로 이루어진"이라는 용어는 구체적으로 기재되거나 또는 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다.
시험 방법
무니 점도
혼성중합체 MV (100℃에서 ML1+4)는 ASTM 1646-04에 따라 1분의 예열 시간 및 4분의 로터 작동 시간으로 측정된다. 기기는 Alpha Technologies Rheometer MDR 2000이다.
혼성중합체 MV (125℃에서 ML1+4)는 ASTM 1646-04에 따라 1분의 예열 시간 및 4분의 로터 작동 시간으로 측정된다. 기기는 Alpha Technologies Rheometer MDR 2000이다.
충전제를 함유하는 EAODM (바람직하게는 EPDM) 혼성중합체의 경우, 순수한 혼성중합체 (충전제 (예를 들어, 카본 블랙) 및 오일 없음)에 대한 무니 점도 [MV (125℃에서 ML1+4)]는 통상의 기술자에 의해 하기 기재되는 2개의 방법 중 하나에 의해 측정될 수 있다. 하기 방법은 카본 블랙 충전된 혼성중합체에 관한 것이지만, 그러나 통상의 기술자는 다른 유형의 충전제에 대해 유사한 방법을 사용할 수 있다. 하기 방법은 또한 통상의 기술자에 의해 변형되어 다른 온도 및/또는 다른 시험 조건, 예를 들어 예열 시간 및/또는 로터 크기에서 무니 점도의 측정을 가능하게 할 수 있다.
방법 1
측정된 점도가 100 [125℃에서 MV (ML1+4)] 미만인, 바람직하게는 오일이 없거나 또는 알려진 양 (전형적으로 혼성중합체의 중량을 기준으로 2 중량％ 미만)의 오일을 갖는 카본 블랙 충전된 혼성중합체 (INT A)의 경우, 순수한 혼성중합체의 무니 점도는 하기와 같이 보정 곡선으로부터 결정된다. 중합된 INT A 혼성중합체 중 카본 블랙의 양은 중량 측정에 의해, 예를 들어 중합체, 및 존재한다면 오일의 선택적인 회분화에 의해 카본 블랙을 손상없이 남겨두는 방식으로 측정될 수 있다 (예를 들어 TGA).
화학적 구성에서 중요 혼성 중합체에 상응하고 동일 또는 유사한 촉매계로부터 제조되며 공지된 무니 점도 [MV (125℃에서 ML1+4)]를 갖는 순수한 혼성중합체를 다양한 농도의 카본 블랙, 및 필요하다면 필요한 양의 오일과 용융 블렌딩하여 소정 범위의 카본 블랙 충전된 혼성중합체를 형성한다. 용융 블렌딩은 Brabender 혼합기에서 수행될 수 있다. 사용된 카본 블랙 및 오일은 중요 혼성중합체(INT A)의 것과 동일하다. 무니 점도 [MV (125℃에서 ML1+4)]를 각 샘플에 대해 측정하고 보정 곡선을 생성하고 측정된 무니 점도를 카본 블랙의 양의 함수로서 나타낸다. 일련의 이러한 보정 곡선을 다양한 점도의 다수의 순수한 혼성중합체 (충전제 없음, 오일 없음)에 대해 생성한다. 생성된 보정 곡선을 회귀(regression) 프로그램, 예를 들어 마이크로소프트 엑셀 회귀 프로그램에 넣어서, 하기 정보를 생성한다: 카본 블랙 농도에 대한 계수, 측정된 무니 점도에 대한 계수 및 절편값.
회귀 분석으로부터 생성된 데이터, 혼성중합체 (INT A) 중 카본 블랙의 공지된 농도, 및 혼성중합체 (INT A)의 측정된 무니 점도 [MV (125℃에서 ML1+4)]를 사용하여 중요한 순수 혼성 중합체의 무니 점도 [MV (125℃에서 ML1+4)]를 계산할 수 있다.
방법 2
측정된 점도가 100 [125℃에서 MV (ML1+4)] 초과인, 바람직하게는 오일이 없거나 또는 알려진 양 (전형적으로 혼성중합체의 중량을 기준으로 2 중량％ 미만)의 오일을 갖는 카본 블랙 충전된 혼성중합체 (INT B)의 경우, 순수한 혼성중합체의 무니 점도는 하기와 같이 보정 곡선으로부터 결정된다. 중합된 INT B 혼성중합체 중 카본 블랙의 양은 중량 측정에 의해, 예를 들어 중합체 (존재한다면 첨가제 추가), 및 존재한다면 오일의 선택적인 회분화에 의해 카본 블랙을 손상없이 남겨두는 방식으로 측정될 수 있다 (예를 들어 TGA).
화학적 구성에서 중요 혼성 중합체에 상응하고, 동일 또는 유사한 촉매계로부터 제조되며 공지된 무니 점도의 순수한 혼성중합체를 일정양의 카본 블랙 (예를 들어 혼성중합체 100부를 기준으로 40 내지 60 phr 카본 블랙), 및 일정양의 오일 (예를 들어 혼성중합체 100부를 기준으로 60 내지 80 phr 오일)과 용융 블렌딩하여 제1 샘플을 형성한다. 사용된 카본 블랙과 오일은 중요 혼성중합체 (INT B)의 것과 동일하다. 각각 상이한 무니 점도의 혼성중합체를 갖고, 동일한 양의 카본 블랙 및 오일을 갖는 추가 샘플들을 형성한다. 각 샘플에 대해 무니 점도 [MV (125℃에서 ML1+4)]를 측정하였다. 보정 곡선을 생성하고, 측정된 무니 점도 [MV (125℃에서 ML1+4)]를 순수한 혼성중합체 (충전제 없음, 오일 없음)의 무니 점도 [MV (125℃에서 ML1+4)]의 함수로서 나타낸다.
이어서 카본 블랙이 충전된 중요 혼성중합체 (INT B)를 추가 카본 블랙과 함께 컴파운딩하여 상기 논의된 바와 같이 보정을 위한 샘플에서 사용되는 것과 같은 최종 카본 블랙 농도를 달성한다. 또한, "INT B" 혼성중합체를 상기 논의된 바와 같이 보정을 위한 샘플에서 사용되는 것과 동일한 오일로, 동일한 오일 농도에서 컴파운딩하여 "새롭게 컴파운딩된 INT B" 혼성중합체를 형성한다. "새롭게 컴파운딩된 INT B" 혼성중합체의 무니 점도 [MV (125℃에서 ML1+4)]를 측정한다. 이어서 상기 기재된 보정 곡선을 사용하여 순수한 혼성중합체의 무니 점도를 계산할 수 있다.
에틸렌계 중합체의 용융 지수(I2)는 ASTM D-1238-04에 따라 조건 190℃/2.16 kg으로 측정한다. 에틸렌계 중합체의 용융 지수(I5)는 ASTM D-1238-04에 따라 조건 190℃/5.0 kg으로 측정한다. 에틸렌계 중합체의 용융 지수(I10)는 ASTM D-1238-04에 따라 조건 190℃/10.0 kg으로 측정한다. 에틸렌계 중합체의 고 하중 용융 지수(I21)는 ASTM D-1238-04에 따라 조건 190℃/21.0 kg으로 측정한다.
중합체 밀도는 ASTM D-792-08에 따라 측정한다. 이러한 시험 방법은 상승된 온도에서 밀도를 측정하는 데 사용될 수 있다. 100℃에서의 밀도의 경우, 중합체 샘플 및 테스트 액체(글리세린)를 100℃로 가열하여 평형화시켰다.
발포 밀도는 ISO 1183-1 Ed. 2004에 따라 측정하였다.
조성물
모든 조성물을 "1.5 리터" 부피를 갖는 HARBURG-FREUDENBERGER GK 1.5E 인터메슁 내부 혼합기에서 제조하였다. 혼합 챔버의 가열 자켓 중 물의 온도는 50℃였다. 가교제(들) 및 발포제(들)을 제외한 모든 성분들을 한번에 첨가하고 다양한 rpm으로 혼합하여 제형물 온도가 95℃에 도달하게 하였다. 램(ram)을 올리고 가교제(들) 및 발포제(들)를 첨가하고, 램을 스위핑하고 다시 낮추고, 화합물을 추가의 60초 동안 혼합하였다. 이 시간 후, 혼합기 아래의 문을 개방하여 미경화 화합물을 용기(receptacle)에 배출하였다.
내부 혼합기에서 얻어진 화합물을 J.R. Dare에 의해 제작된 "15 cm" 2개의 롤 밀(모델 "300x150 mm" LAB MILL)의 롤들 사이로 통과시킴으로써 미경화 화합물의 약 "5 mm" 두께의 시트를 얻었다. 롤에서의 물의 온도는 60℃로 유지되었고, 롤 속도는 20 rpm이었다. 직사각형 다이("25 mm x 1 mm")를 통해 상기 롤 밀로부터 미경화 시트를 압출함으로써 미가황화 고무의 스트립을 얻었다. HAAKE POLYLAB 단일 스크류 압출기 상에서 100℃에서 60 rpm 스크류 속도를 사용하여 압출을 수행하였다. 미가황화 시트를 고온 공기 순환 오븐 (Mathis, 스위스)에서 210℃ 또는 240℃로 3분 동안 경화시키고 발포하였다.
화합물 경도는 ISO 868:2003에 따른 쇼어 A에 대해 23℃에서 Zwick Roell (모델 7206.07/00)에 의해 제작된 기계를 사용하여 측정하였다. 눈금을 취하기 전에 3초 동안 스타일러스를 경화된 시편과 접촉시켰다. 상기 기재된 압출 및 경화 및 발포 절차에 의해 제조된 시험 시편을 경화되고 발포된 스트립으로부터 절단하였다. 샘플의 치수는 "25 mm x 25 mm x 2 mm"이고, 샘플은 경도 측정을 위해 "6 mm"의 두께로 쌓았다.
용해도 지수
중합체, 또는 중합체 및 용매의 용해도 지수는 문헌 [Krause S, Polymer-Polymer Compatibility, in Paul, DR, Polymer Blends, Academic Press Inc, London 1978 (hereinafter Krause)]에 기재되어 있다. 상기 문헌에서, Small의 그룹 몰 인력 상수에 기초한 상용성을 예측하는 단계별 모델이 기재되어 있다. 각 중합체의 경우, 용해도 지수는 중요한 온도에서 중합체의 밀도, 반복 단위의 몰 질량 및 단량체 반복 단위에 대한 그룹 몰 인력 상수의 합으로부터 계산된다. 상기 모델은 공중합체의 다양한 반복 단위의 몰 분획을 사용함으로써 랜덤 공중합체에 대한 용해도 상수를 계산하는 데 사용될 수 있다. 하기 식 A를 참조한다:
[식 A]
δ=ρxΣ(Fi / M).
식 A에서, δ는 용해도 지수이고, ρ는 중요 온도에서 중합체의 밀도이고, Fi는 반복 단위에 대한 모든 그룹 몰 인력 상수의 합이고, M은 반복 단위의 몰 질량이다.
2개의 중합체의 블렌드의 경우, 각 중합체의 용해도가 계산될 수 있다. 에틸렌 반복 단위에 대한 몰 인력 상수는 266 (cal/cm3)1/2/mol이고, 반복 단위는 28 그램/mol로 칭량된다. 프로필렌 반복 단위는 몰 인력 상수가 375 (cal/cm3)1/2/mol이고, 반복 단위는 42 그램/mol로 칭량된다. 옥텐 반복 단위는 몰 인력 상수가 1040 (cal/cm3)1/2/mol이고, 반복 단위는 112 그램/mol로 칭량된다. 단순성을 위해, EPDM 중 에틸리덴 노르보르넨 경화 자리 단량체의 비교적 작은 몰 기여의 기여는 무시한다. 예로써, 45 중량％ 프로필렌 (55 중량％ 에틸렌)을 갖는 무정형 EPDM 중합체는 프로필렌 35.3 몰％ 및 64.7 몰％ 에틸렌을 함유한다. 100℃에서 중합체의 밀도는 0.84 g/cc이다. 따라서, 용해도 지수는 0.84*((0.353*375/42) + (0.647*266/28))로서 추산되고, 7.81 (cal/cm3)1/2와 동일하다.
각각의 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 혼성중합체의 경우, 100℃에서의 밀도가 용해도 지수를 측정하는 데 사용되었다. 각각의 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 경우, 100℃의 밀도가 용해도 지수를 측정하는 데 사용되었다.
우수한 기계적 특성을 갖는 가교된 발포체에 적당한 엘라스토머 블렌드 (조성물의 경우)는 중합체의 용해도 지수의 절대 차이가 0.15 (cal/cm3)1/2 이하일 경우 생성된다는 것이 발견되었다. 또한 바람직한 조성물에서, 하나의 중합체 (성분 B)는 가교결합 발포체를 형성하는 데 사용되는 가교제와 비반응성이다.
실험
EPDM 140은 무니 점도가 133 내지 147 (125℃에서 ML1+4에 대해 계산됨 (중합체) (ASTM D1646)이고 32몰％ 프로필렌을 갖고 카본 블랙 22 내지 26 phr을 함유하는 에틸렌/프로필렌/디엔 (ENB)이다. 100℃에서의 밀도는 0.84 g/cc (1 cc = 1 cm3)이었다.
EPDM 565은 무니 점도가 61 내지 69 (125℃에서 ML1+4, ASTM D1646)이고 39 몰％ 프로필렌을 갖는 에틸렌/프로필렌/디엔 (ENB)이다. 100℃에서의 밀도는 0.84 g/cc이었다.
EO 03은 밀도 (실온)가 0.882 내지 0.888 g/cc (ASTM D 792 (ASTM D4703, Al Proc C, 1시간 이내 시험))이고 용융 지수가 0.75 내지 1.25 (ASTM D1238, 190℃, 2.16 kg)이고 9 몰％ 옥텐을 갖는 에틸렌/옥텐-1 공중합체이다. 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 공중합체.
EO 45는 밀도 (실온)가 0.9180 내지 0.9220 g/cc (ASTM D 792 (ASTM D4703, Al Proc C, 1시간 이내 시험))이고 용융 지수가 0.81 내지 1.15 (ASTM D1238, 190℃, 2.16 kg)이고 2.4 몰％ 옥텐을 갖는 에틸렌/옥텐-1 공중합체이다. 100℃에서의 밀도는 0.84 g/cc이었다. 불균일하게 분지된 선형 공중합체 (LLDPE).
SPHERON 5000은 Cabot Corporation으로부터 입수가능한 카본 블랙이다.
OMYA SH CaCO3은 Omya GmbH로부터 입수가능한 탄산칼슘이다.
CARBOWAX PEG 4000은 The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 폴리에틸렌 글리콜이다.
RHENOGRAN S-80은 Rhein Chemie로부터 입수가능한 80％ 황 및 20％ 엘라스토머 결합제 및 분산제이다.
RHENOGRAN ZAT-70은 Rhein Chemie로부터 입수가능한 70％ 아연 아민 디티오포스페이트 및 30％ 엘라스토머 결합제 및 분산제이다.
RHENOGRAN MBT-80은 Rhein Chemie로부터 입수가능한 명세서에 따른 80％ 2-메르캅토-벤즈티아졸 및 20％ 엘라스토머 결합제 및 분산제이다.
RHENOGRAN ZBEC-70은 Rhein Chemie로부터 입수가능한 70％ 아연-디벤질-디티오카르바메이트 (공업용) 및 30％ 엘라스토머 결합제 및 분산제이다.
RHENOGRAN ZBOP-50은 Rhein Chemie로부터 입수가능한 50％ 아연-디아릴디티오포스페이트 (분자 구조로부터 선택됨) 및 50％ 중합체 결합제 및 분산제이다.
RHENOGRAN CaO-80은 Rhein Chemie로부터 입수가능한 80％ 칼슘 산화물 및 20％ 엘라스토머 결합제 및 분산제이다.
POROFOR ADC/L-C2는 Lanxess로부터 입수가능한 아조디카르본산 디아미드 제조품이다.
RHENOSLAB OBSH-75는 Rhein Chemie로부터 입수가능한 75％ 옥시-비스 벤젠 술포닐 히드라지드 및 25％ EPDM/EVA 결합제이다.
실시예 1: 표 1에 나타낸 바와 같이, 조성물을 100℃의 HARBURG & FREUDENBERGER 내부 혼합기에서 이어서 60℃의 개방 밀에서 혼합하여 "5 mm 두께"의 비가황화 고무 시트를 형성하였다. 비가황화 고무를 100℃에서 Garvey 다이를 통해 압출하여, 비가황화 고무 프로파일을 형성하였다. 비가황화 고무 프로파일을 210℃ 및 240℃의 고온 오븐에서 경화시키고 발포시켜 2개의 가교결합된 발포체 샘플을 형성하였다. 210℃에서 가교결합되고 발포된 압출된 고무 프로파일로부터 제조된 발포체는 쇼어 A 경도가 57.4 ± 1.5이고, 밀도가 1.01 g/cm3이었다. 240℃에서 가교결합되고 발포된 압출된 고무 프로파일로부터 제조된 발포체는 쇼어 A 경도가 50.0 ± 1.2이고, 밀도가 0.90 g/cm3이었다. 이 실시예의 중합체 성분들, EPDM 140 및 EO 03은 0.137 (cal/cm3)1/2의 용해도 지수 차이를 갖는다.
Figure pct00001
비교 실시예 2: 표 2에 나타낸 바와 같이, 조성물을 100℃의 HARBURG & FREUDENBERGER 내부 혼합기에서 이어서 60℃의 개방 밀에서 혼합하여 "5 mm 두께"의 비가황화 고무 시트를 형성하였다. 비가황화 고무를 100℃에서 Garvey 다이를 통해 압출하여, 비가황화 고무 프로파일을 형성하였다. 비가황화 고무 프로파일을 210℃ 및 240℃의 고온 오븐에서 경화시키고 발포시켜 2개의 가교결합된 발포체 샘플을 형성하였다. 이 실시예의 중합체 성분들, EPDM 140 및 EPDM 565는 0.034 (cal/cm3)1/2의 용해도 지수 차이를 갖는다.
Figure pct00002
각 비교 발포체의 밀도 및 쇼어 A 경도를 측정하고, 실시예 1의 발포체와 비교하였다. 도 1 및 2를 참조한다. 실시예 1의 발포체는 경화 온도 둘다에서 비교 실시예 2의 상응하는 발포체보다 낮은 밀도를 갖는다. 또한, 본 발명의 발포체는 보다 높거나 또는 등가의 쇼어 A 경도 값을 가졌다. 본 발명의 발포체에서 알 수 있는 바와 같이 보다 낮은 밀도 및 보다 높은 경도의 조합은 발포체 제조에서 원하는 개선이다.
비교 실시예 3: 표 3에 나타낸 바와 같이, 조성물을 100℃의 HARBURG & FREUDENBERGER 내부 혼합기에서 이어서 60℃의 개방 밀에서 혼합하여 "5 mm 두께"의 비가황화 고무 시트를 형성하였다. 비가황화 고무를 100℃에서 직사각형 다이를 통해 압출시키고, 비가황화 고무 프로파일을 형성하였다. 비가황화 고무 프로파일을 240℃의 고온 오븐에서 경화시키고 발포시켜 2개의 가교결합된 발포체 샘플을 형성하였다.
Figure pct00003
이 비교 실시예의 중합체 성분, EPDM 565 및 EO 45는 0.183 (cal/cm3)1/2의 용해도 지수 차이를 갖는다. 바람직하지 않은 용해도 지수 차이로 인해, EO 45는 EPDM 매트릭스 내에 완전히 분산되지 않았고, 가황화 프로파일의 불균일한 발포를 야기하였다. 추가로, 샘플은 광범위한 표면 수축을 나타내었고, 조성물은 어떠한 전형적인 발포 응용 제품에도 적합하지 않게 되었다 (도 3 참조).
비교 실시예 3으로부터 형성된 발포물의 상부 표면(3/4 인치 폭)인 도 3에 나타낸 바와 같이, 발포체 표면은 거칠고, 상부 및 저부 발포체 단부는 거칠고 깨져 있다. 이러한 발포체는 자동차 웨더 스트립 응용 제품에 허용되지 않는다. 도 4는 본 발명 실시예 1로부터 형성된 발포체의 상부 표면도 (3/4 인치 폭)이다. 상기 도면에 나타낸 바와 같이, 발포체 표면은 광택이 나고 매끈하고, 상부 및 저부 단부는 예리하고 매끄럽다. 이러한 발포체는 자동차 웨더 스트립 응용 제품에 허용가능하다.
본 발명은 상술한 실시예에 상당히 상세하게 기재되었지만, 이러한 상세한 설명은 예시의 목적을 위한 것이고, 하기 특허청구범위에 기재된 바와 같이 본 발명에 대한 제한으로서 간주되어서는 안된다.

Claims (14)

  1. 적어도
    A) 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 혼성중합체,
    B) 에틸렌/α-올레핀 공중합체,
    C) 선택적으로 1종 이상의 충전제,
    D) 1종 이상의 가교제,
    E) 1종 이상의 발포제
    를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 A와 성분 B 사이의 용해도 지수의 절대 차이가 0.15 (cal/cm3)1/2 이하인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A가 성분 A 및 성분 B의 중량을 기준으로 75 중량％ 이상의 양으로 존재하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A 및 B가 조성물의 모든 중합체 성분의 중량을 기준으로 80 중량％ 이상을 구성하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A가 조성물의 중량을 기준으로 15 중량％ 초과의 양으로 존재하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B가 조성물의 중량을 기준으로 1 중량％ 내지 10 중량％의 양으로 존재하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, "성분 A/성분 B"의 중량비가 2/1 내지 10/1인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 또는 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체인 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 1종 이상의 성분을 포함하는 물품.
  11. 제10항에 있어서, 자동차 부품인 물품.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 가교결합된 발포체.
  13. 제12항의 가교결합된 발포체로부터 형성된 1종 이상의 성분을 포함하는 물품.
  14. 제13항에 있어서, 자동차 부품인 물품.
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