CZ2000467A3 - Deskové materiály vhodné pro použití jako podlahy, stěny nebo stropní krycí materiály, způsob jejich výroby a meziprodukty tohoto postupu - Google Patents

Abstract

Povlakové materiály vhodné pro použití jako podlahové, stěnové nebo stropní krycí materiály jsou vyrobitelné z: (1) polymerní směsi obsahující alespoň jeden homogenně větvený ethylenový polymer (A), který má stupeň disperzity M.„/Mn menší než 3 a index distribuce větví s krátkým řetězcem (SCBDI) rovnající nebo větší než 50 procent, alespoň jeden ethylenový polymer (B), který má hustotu alespoň o 0,005 gramu/cm3 větší než je hustota ethylenového polymeru (A) a TREF eluční teplotu o alespoň 5 °C vyšší než je TREF eluční teplota ethylenového polymeru (A), a případně alespoň jeden ethylenový polymer (C), který má hustotu o alespoň 0,005 gramu/cm3 větší než je hustota ethylenového polymeru (B) a TREF eluční teplotu o alespoň 5 °C vyšší než je TREF eluční teplota ethylenového polymeru (B), a (2) případně plniva alespoň částečně dispergovaného s kompaktibilizačním činidlem v této polymerní směsi. Při způsobu výroby povlakového materiálu se smísí jednotlivé složky směsi při teplotě dostačující k roztavení polymerů za vzniku kapalné směsi, ze které se formuje povlakový materiál, který se ponechá ochladit a ztuhnout.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká deskových materiálů vhodných pro použití jako podlahové, stěnové nebo stropní krycí (obkladové) materiály, způsobu výroby těchto deskových materiálů a meziproduktů, které se používají při této výrobě. Předmětný vynález se zejména týká podlahových, stěnových nebo stropních obkladových materiálů vyrobených z jednoho nebo více ne-polyvinylchloridových (ne-PVC) polymerních vrstev.

Dosavadní stav techniky

Materiály používané jako podlahové, stěnové a stropní krycí (obkladové) materiály musí vykazovat široký rozsah vlastností, které nejsou někdy zcela kompatibilní. Důležitou vlastností materiálů používaných jako podlahové, stěnové nebo stropní obkladové nebo krycí materiály je přizpůsobivost na nerovné nebo konturované povrchy, která je vyžadována z toho důvodu, aby tyto materiály umožňovaly účinnou aplikaci na podlahy a stěny, zejména důležité jsou pro tyto materiály používané jako krycí nebo obkladové materiály jejich dobrá odolnosti vůči opotřebení, abrazi, poškrábání nebo rýhám a odolnost proto protlačení a jejich dobrá regenerovatelnost po zatížení, aby se takto snížily viditelné rýhy a otisky zůstávající po nábytku a objektech na válečkách, jako jsou například kancelářské židle.

Všeobecně známé podlahové krytiny jsou na bázi polyvinylchloridu (PVC). Tyto materiály na bázi polyvinylchloridu mají mnoho vhodných užitných vlastností, jako například dobrou schopnost míšení s plnivy, flexibilitu a odolnost proti rýhám. Ovšem v poslední době se pozornost zaměřila na nevýhody těchto podlahových krytin na bázi polyvinylchloridu.

* Typická konstrukce podlahové krytiny na bázi polyvinylchloridu zahrnuje použití povlaku na bázi PVC-plastisol. Tento plastisol obvykle sestává z PVC částic, plastifikátoru, těžkých kovových aditiv a anorganického plniva. Tato povlaková vrstva se vytvoří natíračím procesem, při kterém se ukládá plastisol na tkaninu nebo vysunutelný papírový substrát a následně se plastisol vytvrdí. Tato PVC-povlaková vrstva se obvykle vyrobí kalandrováním nebo procesem lisování mezi válci. Při tomto procesu tuhý PVC vyžaduje použití plastifikátorů a těžkých kovových stabilizátorů. Plastifikátory mají tendenci migrovat, což se projevuje v postupném zhoršování odrazové pružnosti a ve tvorbě lepkavých zbytků, což může vést k akumulaci nečistot, takže tento plastifikátor může vytvářet v materiálu průchodné kanálky v polymeru pro migraci barviva, což způsobuje to, že aplikovaný tištěný vzor se stává méně zřetelný. Při spalování odpadového materiálu pocházejícího z výrob a instalování materiálů na bázi polyvinylchloridu (PVC) vzniká chlorovodík a těžké kovové popeloviny jako následek rozkladu stabilizátorů na bázi těžkých kovů, což má nežádoucí následky na životní prostředí.

materiálech na bázi polyvinylchloridu je známo, že se mnohem hůře recyklují než polyolefinové polymery, ovšem snahy o vyrobení krycích materiálů z recyklovatelných, nebo • ·· · · · · · · ·· ···· ··· · · · • ·· · ···· · ·· ··· ·· ·· · · · ·· přinejmenším bezpečně spalitelných, termoplastických polyolefinových polymerních kompozic, byly až dosud omezovány současně použitelnou výrobní technologii. Tyto materiály byly až dosud hůře zpracovatelné při použití dosud běžných zpracovávacích zařízeních, které se používají pro výrobu krycích materiálů na bázi PVC. Při výrobě, při které se používá běžného nanášecího procesu nebo procesu kalandrováni, se PVC krycí materiály obvykle vyrábí jako nekonečné pruhy, které mají šířku až 4 nebo 5 metrů, čímž se předejde výskytu nadměrného počtu švů nebo spojů při instalování tohoto krycího materiálu. Požadavky na tuto šířku jsou obecně brány jako významný omezující faktor pro výrobu produktů a/nebo navrhování výroby jiných vhodných alternativních materiálů za PVC krycí materiály. V tomto směru je možno například uvést patent Spojených států amerických č. 5,407,617 (autor Oppermann a kol.), sloupec 1, řádky 32-36. Konkrétně je možno uvést, že běžně známé procesy výroby zesilovaných termoplastických podlahových krycích materiálů je omezeno šířkou asi 2 metry, což vyplývá z omezení týkajícího se šířky štěrbiny, kterou je tento materiál vytlačován. V tomto ohledu viz například patent Spojených států amerických č. A-5,407,617, sloupec 2, řádky 8-28.

Další problém týkající se použití termoplastických polymerních materiálů jako náhrady za PVC materiály spočívá v tom, že tyto materiály nemají dobrou vyváženost flexibility a mechanické pevnosti a dobrou schopnost kontrolování měknutí materiálu při zvýšených teplotách, což je mnohdy vyžadováno pracovníky instalujícími tento materiál tepelným formováním velkých krycích materiálů okolo těsně lícujících prostor a jiných překážek, kdy tyto materiály projevují tendenci k praskání a trhání během tohoto

instalování .

V současné době žádný materiál nemůže splňovat zcela širokou škálu požadovaných vlastností, které jsou navzájem nekompatibilní. Takže záleží na konečném použití tohoto podlahového, stěnového nebo stropního krycího materiálu, přičemž požadované vlastnosti tohoto konečného použití jsou prvořadé a podle těchto požadovaných vlastností se vybere vhodný materiál. Ke zvýšení variability těchto materiálů a škály vlastností těchto materiálů, které jsou vhodné jako podlahové, stěnové a stropní krycí materiály by tedy bylo vysoce žádoucí vyvinout podlahové, stěnové a stropní krycí materiály na bázi jiných polymerů než těch, které se v současnosti používají podle dosavadního stavu techniky. Zejména by bylo žádoucí navrhnout takové podlahové, stěnové a stropní krycí materiály, které mají dobrou vyváženost požadovaných vlastností, zejména se to týká dostatečné flexibility a přizpůsobivosti nerovnostem povrchu nebo konturám povrchu, aby bylo možno dosáhnout účinné aplikace na podlahy, stěny nebo stropy, dále dostatečné odolnosti vůči vrypům (tvorbě rýh), dostatečné regenerovatelnosti protlaků, dostatečné odolnosti vůči abrazi a dostatečně nízkých koeficientů tření k zamezení nadměrné tvorby znečištění.

Podstata vynálezu

Jedním z aspektů předmětného vynálezu je deskový materiál, který je vhodný pro použití jako krycí materiál na podlahy, stěny nebo stropy, přičemž tento materiál obsahuje:

(1) polymerní směs obsahující • · · · * · · * · · 0 · · • · · · ··« · k · · • ·· · · · · · · · · · ··· ·· · ···· • ·· ·· ·· ··« ·· ·« (A) přinejmenším jeden homogenně větvený ethylenový polymer (A), který má distribuci molekulové hmotnosti, M,,/M„ menší než 3 a index distribuce větví s krátkým řetězcem (SCBDI) rovnající nebo větší než 50 procent, ziskatelný polymeraci ethylenu s přinejmenším jedním α-olefinem obsahujícím 3 až 20 atomů uhlíku v přítomnosti jednopolohového single site katalyzátoru nebo katalyzátoru s omezenou (constrained) geometrií, (B) přinejmenším jeden ethylenový polymer (Β), a

který má hustotu přinejmenším o 0,005 gramu/cm větší než je hustota ethylenového polymeru (A) a TREF eluční teplotu o přinejmenším 5 °C vyšší než je TREF eluční teplota ethylenového polymeru (A), a případně (C) přinejmenším jeden ethylenový polymer (C), a

který má hustotu o přinejmenším 0,005 gramu/cm větší než je hustota ethylenového polymeru (B) a TREF eluční teplotu o přinejmenším 5 °C vyšší než je TREF eluční teplota ethylenového polymeru (Β), a (2) případně plnivo přinejmenším částečně dispergované s kompatibilizačním činidlem v polymerní směsi, přičemž hmotnostní poměr ethylenového polymeru (B) k celkovému množství ethylenových polymerů (A) a (C) v této polymerní směsi je přinejmenším 0,5, hmotnostní poměr libovolného ethylenového polymeru (C) k ethylenovému polymeru (A) je maximálně 2,0 a celkové množství ethylenového polymeru (A) a libovolného ethylenového polymeru (C) v této polymerní směsi je přinejmenším 25 % hmotnostních vztaženo na celkovou hmotnost polymerů v této polymerní směsi, a dále v případě, že je v této polymerní • ·* · * · « * » ·a ·« • * · < ··« e · _€ , • ·· · · * »· « 9 « 9 • · · « e « «·· · « · ··· ·« · · · · t ··*·· « « · » · «4 ₉₉ směsi dispergováno méně než 10 % hmotnostních plniva, potom index toku taveniny polymeru (A) je ve výhodném provedení menší než 1,5 gramu/10 minut nebo se rovná této hodnotě, přičemž poměr indexů toku taveniny polymeru (B) k polymeru (A) je ve výhodném provedení menší než 5,0 nebo rovný této hodnotě, a/nebo polymer (B) je výhodně homogenně větvený ethylenový polymer.

Podle dalšího aspektu se předmětný vynález týká podlahové, stěnové nebo stropní krytiny na bázi polymérní pryskyřice, která obsahuje přinejmenším jednu vrstvu z výše popsaného deskového materiálu.

Podle dalšího aspektu se předmětná vynález týká použití směsi výše uvedených ethylenových polymerů (A), (B) a případně (C) pro výrobu podlahových, stěnových nebo stropních krytin. Mezi tato použití patří použití pro postup výroby deskového materiálu vhodného jako podlahová, stěnová nebo stropní krytina, ovšem tímto není rozsah nijak omezen, přičemž tento postup zahrnuje:

(1) přípravu výše uvedených ethylenových polymerů (A), (B) a případně C), (2) míšeni ethylenových polymerů ze stupně (1) při zvýšené teplotě vhodné pro roztavení uvedených polymerů, ovšem při teplotě nižší než je teplota způsobující podstatnou degradaci těchto polymerů, za vzniku tekuté směsi, (3) formování této tekuté směsi získané ve stupni (2) do tvaru desky, a (4) ponechání desky získané ve stupni (3) ochladit a ztuhnout.

Dalším aspektem předmětného vynálezu jsou meziprodukty pro výrobu deskového materiálu vhodného pro použití jako podlahové, stěnové nebo stropní krycí materiály obsahující peletizovanou polymerní směs výše uvedených ethylenových polymerů (A) , (B) a případně (C) .

Výše uvedeným termínem podlahová, stěnová nebo stropní krytina, který je používán v tomto textu se míní výrobek o délce a šířce, které jsou podstatně větší než je jeho tlouštka, jako jsou například fólie, dlaždice nebo desky, které jsou vhodné k pokrytí přinejmenším části podlahy, stěny nebo stropu, a které jsou přilnuté na podlahu, stěnu nebo stop pomocí statického tlaku nebo nějakým uchycovacím prostředkem, jako je například adhezivní systém. Termín podstatně větší všeobecně znamená přinejmenším 10-krát větší, výhodně přinejmenším 50-krát větší, podle nejvýhodnějšího provedení přinejmenším 100-krát větší.

Termínem stěnová krytina nebo stropní krytina, který je použit v tomto textu, se míní výše uvedený výrobek, jako je například fólie, dlaždice nebo deska, které jsou vhodné k pokrytí přinejmenším části stěny nebo stropu a které jsou přichyceny na stěnu nebo stop za pomoci uchycovacích prostředků, jako je například adhezivní systém, hřebíky nebo šrouby.

Termínem neplněná kompozice se míní polymerní směs obsahující méně než 10 % hmotnostních plniva dispergovaného v této směsi, ve výhodném provedení méně než 5 % hmotnostních plniva nebo množství rovnající se této hodnotě, podle ještě výhodnějšího provedení množství rovné nebo menší než 1 % hmotnostní plniva dispergovaného v této směsi.

Termín zpracování taveniny, který byl použit ve textu předmětného vynálezu se míní zpracování nebo tváření polymerní kompozice při teplotách vyšších než je jejich teplota tavení v extrudéru, kalandru, Haakeho míchacím zařízení, nebo v míchacích zařízeních typu Banbury,

Henschel, Brabender nebo Buss.

Procenta, poměry a podobně jsou vyjádřeny jako procenta a poměry hmotnostní, pokud nebude uvedeno j inak Zkratkou cc se míní krychlový centimetr (to znamená cm^), Zkratka MI znamená index toku taveniny (I2). Pokud nebude uvedeno jinak v dalším textu, potom jsou vlastnosti, jako je MI, hustota, teplota tavení, mechanické vlastnosti a povrchové vlastnosti měřeny metodami definovanými níže pod záhlavím Testování.

Termínem interpolymer, který je použit v tomto popisu, se míní polymer, ve kterém přinejmenším dva odlišné monomery jsou polymerizovány tak, aby vznikl interpolymer.

Termínem kopolymer, který je použit v tomto popisu, se míní polymer, ve kterém jsou dva odlišné monomery polymerizovány za vzniku tohoto kopolymeru.

Pro účely popisu předmětného vynálezu se termínem ethylenový polymer míní polymer, ve kterém je přinejmenším 60 hmotnostních procent, ve výhodném provedení 70 hmotnostních procent, opakujících se jednotek v polymeru odvozeno přímo od ethylenu. Tento termín zahrnuje homogenně • ·· ·· ···· ·· ···· ·«· « « « • ·· · ···· · ·· větvené ethylenové polymery, jako jsou například v podstatě lineární ethylenové polymery (polymery SLEP), které je možno získat pod označením Affinity a Engage polymery od firmy The Dow Chemical Company, resp. Dupont Dow Elastomers, dále homogenně větvené lineární ethylenové polymery, jako jsou například polymery známé pod označením Tafmer a Exact od firmy Mitsui Chemical Corporation, resp. Exxon Chemical Corporation, dále heterogenně větvené lineární ethylenové polymery, jako jsou například polymery vyráběné pod označením Attane a Dowlex firmou The Dow Chemical Company a pod označením Flexomer od firmy Union Carbide Corporation, a dále ethylen/propylenové interpolymery, které obsahují přinejmenším 60 procent svých jednotek odvozených přímo od ethylenu. V případě kompozice podle předmětného vynálezu je žádoucí, aby ethylenový polymer (A) byl homogenně větvený ethylenový polymer.

Termínem homogenně větvený ethylenový polymer, který je použit v tomto popisu, se míní ethylenový interpolymer, ve kterém je komonomer statisticky distribuován v dané polymerní molekule, přičemž v podstatě všechny polymerní molekuly mají v podstatě stejný molární poměr ethylenu ke komonomeru. Tento termín se vztahuje na ethylenové interpolymery, které jsou charakterizovány relativně vysokou hodnotou indexu distribuce větví s krátkým řetězcem (SCBDI) nebo indexu distribuce větví v dané kompozici (CDBI). Podle definice používané v popisu předmětného vynálezu jsou jak v podstatě lineární ethylenové polymery tak homogenně větvené lineární ethyleny považovány za homogenní ethylenové polymery. To znamená, že tento interpolymer má hodnotu SCBDI a CDBI větší než 50 procent nebo rovnající se této hodnotě, ve výhodném provedení je tato hodnota větší než 70 procent nebo je rovná této hodnotě, a podle ještě výhodnějšího

9 9 ·· ···· ·· ·« • · · · ··· ··«· • · · 9 9999 a a a ·

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 · provedení je tato hodnota větší než 90 procent nebo je rovná této hodnotě, přičemž tento produkt v podstatě postrádá měřitelnou frakci polymeru s vysokou hustotou (krystalický podíl).

Tato hodnota SCBDI je definována jako hmotnostní procento polymerních molekul, které maj í obsah komonomeru u 50 procent středního celkového molárního obsahu komonomeru a tato hodnota představuje porovnání distribuce monomeru v interpolymeru k distribuci monomeru očekávané podle

Bernoullianovy distribuce. Hodnotu SCBDI polyolefinů je možno snadno vypočítat z hodnot získaných běžnými metodami známými z dosavadního stavu techniky, jako je například ' eluční frakcionace prováděná při postupně se zvyšující teplotě (používaná zkratka pro tuto metodu je TREF), která je popisována například v publikacích : Wild a kol., Journal of Polymer Science, Póly. Phys. Ed., Vol. 20, str. 441 (1982), v patentu Spojených států amerických č. 4,798,081 nebo v publikaci L.D. Čady, The Role of Comonomer Type and

Distribution in LLDPE Product Performance, SPE Regional

Technical Conference, Quaker Square Hilton, Akron, Ohio,

October 1-2, str. 107-119 (1985). Ovšem tato výhodná TREF metoda neposkytuje čisté hodnoty množství pro výpočty SCBDI.

Podle výhodnějšího postupu se pro stanovení distribuce monomeru v interpolymeru a hodnoty SCBDI používá metody 13

C NMR analýzy, například je možno použít metody popisované v patentu Spojených států amerických č. 5 292 845 a v publikaci J. C. Randall, Rev. Macromol. Chem. Phys.,

C29, str. 201-317.

Kromě specifikace vztahující se na homogenní distribuci větví s krátkým řetězcem (neboli úzkou distribuci), termín homogenně větvený lineární ethylenový • ·· ·· ···· ·· · · ···· ♦ · ♦ · * · * • ·· · ···· · ·· · ··· · · · ···· ··· · · ·· ··· · · ·· interpolymer rovněž znamená, že neobsahuje větve s dlouhým řetězcem. To znamená, že tento ethylenový interpolymer je charakterizovaný nepřítomností větví s dlouhým řetězcem a lineární polymerní kostra (neboli základní řetězec) je v běžném významu tohoto termínu lineární. Ovšem tento termín homogenně větvený lineární ethylenový polymer se nevztahuje na vysokotlaký rozvětvený polyethylen, o kterém je odborníkům pracujícím v daném oboru známo, že má četné větve s dlouhým řetězcem. Tyto homogenně větvené ethylenové polymery je možno připravit za použití polymeračních procesů (jako je například polymeračni postup popisovaný v patentu Spojených států amerických č. 3 645 992, autor Elston), pomocí kterých je možno dosáhnout stejnoměrné (úzké) distribuce větví s krátkým řetězcem (to znamená homogenně rozvětvené polymery). Ve výše uvedeném patentu Spojených států amerických (autor Elston) se navrhuje k přípravě těchto polymerů použití systémů na bázi rozpustných vanadiových katalyzátorů, ovšem jsou známa i jiná řešení, jako jsou například katalyzátory firem Mitsui Chemical Corporation a Exxon Chemical Company, podle kterých se používají tak zvané single-site (neboli jednopolohové) katalytické systémy k sloužící k přípravě polymerů, které mají podobnou homogenní strukturu jako je struktura polymerů popisovaná v patentu Elstona. Homogenně rozvětvené lineární ethylenové polymery je možno připravit polymerací v roztoku v suspenzi nebo v plynné fázi za použití katalytických systémů na bázi hafnia, zirkonia a vanadu. V patentu Spojených států amerických č. 4 937 299 (autor Ewen a kol.) se popisuje postup přípravy za použití metalocenových katalyzátorů,

Termínem v podstatě lineární ethylenový polymer, který byl použit v tomto popisu, se vztahuje na homogenně

rozvětvené ethylen/a-olefinové interpolymery, které mají úzkou distribuci větví s krátkým řetězcem a obsahují větve s dlouhým řetězcem stejně jako větve s krátkým řetězcem, což je charakteristickým znakem inkorporování homogenního komonomeru. Tyto větve s dlouhým řetězcem mají stejnou strukturu jako základní kostra polymeru a jsou delší než větve s krátkým řetězcem. Tato polymerni základní kostra v podstatě lineárních α-olefinových polymerů je substituována průměrně 0,01 až 3 větvemi s dlouhým řetězcem na 1000 uhlíkových atomů. Tyto v podstatě lineární ethylenové polymery mají určité provozní výhody. V případě využití těchto výhod j sou ve výhodném provedení tyto v podstatě lineární polymery používané podle předmětného vynálezu substituovány 0,01 větví s dlouhým řetězcem na 1000 uhlíkových atomů až 1 větví s dlouhým řetězcem na 1000 uhlíkových atomů a podle ještě výhodnějšího provedení 0,05 větví s dlouhým řetězcem na 1000 uhlíkových atomů až 1 větví s dlouhým řetězcem na 1000 uhlíkových atomů.

Tímto termínem větve s dlouhým řetězcem se v textu předmětného vynálezu mini délka řetězce obsahujícího přinejmenším 6 atomů uhlíku, přičemž nad touto hranicí nemůže být délka rozpoznána metodou C nukleární magnetické rezonanční spektroskopie. Větve s dlouhým řetězcem mají větší délku než větve s krátkým řetězcem vzniklé z inkorporování komonomeru.

Přítomnost větví s dlouhým řetězcem může být β -ι a u ethylenových homopolymerů určena za použití ^JC nukleární magnetické rezonanční spektroskopie (NMR), přičemž kvantifikaci je možno provést za použití metody popsané v publikaci : Randall Rev. Macromol. Chem. Phys., C.29,

V.2&3, str. 285-297.

• ·· ·« ···· ·· ·· • · · · · · · ···· • ·· · ···♦ · ·· · ·· · · · · ··· ·· · ··· ·· ·· ··♦ ·· ·· v 13 ' '

V praktických podmínkách ovšem současná C nukleární magnetická rezonanční spektroskopie nedokáže určit délku větví s dlouhým řetězcem, které mají více než šest atomů uhlíku. Ovšem existují jiné známé metody, které jsou vhodné ke stanovení přítomnosti větví s dlouhým řetězcem v ethylenových polymerech, včetně ethylen/l-oktenových interpolymerů. Dvě z těchto metod jsou gelová permeační chromatografie spřažená s úzkopásmovým laserovým rozptylovým detektorem (GPC-LALLS) a gelová permeační chromatografie spřažená s diferenčním viskometr/detektorem (GPC-DV).

Použití těchto metod pro stanovení větví s dlouhým řetězcem a s tím souvisící teoretické zpracování je dobře dokumentováno v literatuře podle dosavadního stavu techniky, viz. například Zímm, G.H. a Stockmayer, W.H. , J. Chem.

Phys., 17, 1301 (1949) a Rudin A., Modem Methods of Polymer Characterlzation, John Wiley & Sons, New York (1991), str. 103-112.

Na konferenci Federation of Analytical Chemistry and Spectroskopy Society (FACSS) v St. Louis, Missouri,

4.října 1994, byla A. Villemem deGrotem a P. Steve Chumem, oba pracovníci The Dow Chemical Company, prezentována data demonstrující skutečnost, že GPC-DV metoda je vhodnou metodou pro kvantifikaci přítomnosti větví s dlouhým řetězcem u polymerů SLEP. Konkrétně je možno uvést, že deGroot a Chum zjistili, že úroveň větví s dlouhým řetězcem v homogenních SLEP vzorcích, zjištěná podle

Zimm-Stockmayerovy rovnice, dobře souhlasí s úrovní větví s dlouhým řetězcem zjištěná C NMR metodou.

Dále deGroot a Chem zjistili, že přítomnost oktenu nezpůsobuje změnu hydrodynamického objemu polyethylenových vzorků v roztoku, a takto je tedy možno vypočítat zvýšení molekulové hmotnosti způsobené oktenovými větvemi s krátkým řetězcem na základě znalosti molového procenta oktenu v tomto vzorku. Na základě rozřešení tohoto vztahu, že příspěvek ke zvýšení molekulové hmotnosti je možno přisoudit 1-oktenovým větvím s krátkým řetězcem, deGroot a Chum prokázali, že je možno metodu GPC-DV použít ke kvantifikování úrovně větví s dlouhým řetězcem ve v podstatě lineárních ethylen/oktenových kopolymerech.

Rovněž bylo deGrootem a Chumem potvrzeno, že diagram závislosti Log (I2, index toku taveniny) jako funkce Log (GPC - hmotnostní průměr molekulové hmotnosti) stanovený metodou GPC-DV ilustruje to, že aspekty týkající se větví s dlouhým řetězcem (ovšem nikoliv rozsahu větví s dlouhým řetězcem) souvisí s vysokotlakým, vysoce rozvětveným nízkohustotním polyethylenem (LDPE) a tyto aspekty jsou zcela odlišné než u ethylenových polymerů vyrobených za použití katalyzátorů Zieglerova typu, jako jsou například komplexy titanu a běžné katalyzátory pro přípravu homogenních polymerů, jako jsou například komplexy na bázi hafnia a vanadu.

Termín heterogenně větvené lineární ethylenové polymery, který je použit v popisu předmětného vynálezu, má svůj obvyklý význam a vztahuje se na lineární ethylenové interpolymery, které mají relativně nízkou hodnotu indexu distribuce větví s krátkým řetězcem. To znamená, že tento interpolymer má relativně širokou distribuci větví s krátkým řetězcem. Heterogenně větvené lineární ethylenové polymery mají hodnotu SCBDI menší než asi 50 procent a obvykleji menší než asi 30 procent.

Heterogenně větvené ethylenové polymery jsou z dosavadního stavu techniky pro odborníky pracuj ící v daném oboru lineárních polyethylenů běžně známé. Heterogenně větvené ethylenové polymery se připraví za použití

Ziegler-Natta polymeračních postupů prováděných v roztoku, v suspenzi nebo v plynové fázi a za použití běžných kovových katalyzátorů, které jsou popsány například v patentu Spojených států amerických č. 4,076,698 (autor Anderson a kol.). Tyto běžně známé lineární polyethyleny Zieglerova typu nepředstavují homogenně větvené polyethyleny, nemají větve s dlouhým řetězcem a mají lineární polymerní základní kostru v běžném významu tohoto termínu lineární. Rovněž je třeba uvést, že tyto heterogenně větvené ethylenové polymery neprojevují žádnou podstatnou amorfnost při nižších hustotách, neboř jejich charakteristickou vlastností je podstatně vysoká hustota (krystalické) polymerní frakce. Při

O hustotách menších než 0,90 gramu/cnr se tyto materiály mnohem obtížněji připravují než homogenně větvené ethylenové polymery a rovněž se tyto materiály mnohem obtížněji peletizují než stejné materiály ovšem s vyšší hustotou. Při těchto nižších hustotách jsou tyto heterogenně větvené ethylenové polymery ve formě pelet obecně lepivější a mají větší tendenci se agregovat než stejné materiály ovšem s vyšší hustotou.

Termín ethylen/propylenový interpolymer, který je použit v popisu předmětného vynálezu, se vztahuje na polymer, ve kterém je interpolymerován přinejmenším ethylen a propylen. Pokud nebude specifikováno jinak, může mít tento interpolymer vyšší obsah ethylenu než propylenu a naopak, přičemž může obsahovat jiné další monomery, jako je například přinejmenším jeden dien nebo přinejmenším jiný další α-olefin, přičemž ovšem těmito příklady není tento ·« · · ···· • · · · · • · · · · · · termín nijak omezen.

Obvykle patří mezi tyto homogenně větvené lineární ethylenové polymery a heterogenně větvené ethylenové polymery ethylen/a-olefinové interpolymery, ve kterých tímto α-olefinem je přinejmenším jeden a-olefin obsahující 3 až 20 atomů uhlíku (jako například propylen, 1-buten, l-penten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen, 1-okten a podobné další látky) a ve výhodném provedení je tímto přinejmenším jedním α-olefinem obsahujícím 3 až 20 atomů uhlíku 1-hexen. Podle nejvýhodnějšího provedení je tímto ethylen/a-olefinovým interpolymerem kopolymer ethylenu a α-olefinu obsahující 3 až 20 atomů uhlíku, zejména ethylenu a α-olefinu obsahující 4 až 6 atomů uhlíku a nejvýhodněji zejména kopolymer ethylen/1-hexen.

Mezi výhodné homogenně větvené ethylenové polymery používané podle předmětného vynálezu je možno zařadit v podstatě lineární ethylenové polymery vzhledem k jejich lepší zpracovatelnosti vytlačováním taveniny a jedinečným reologickým vlastnostem, které jsou například popisovány v patentech Spojených států amerických č. 5,272,236 a 5,278,272 (autor Lai a kol.).

V podstatě lineární ethylenové polymery se odlišují významným způsobem od skupiny polymerů, které jsou běžně známy jako homogenně větvené lineární ethylenové polymery a které jsou například popisovány v patentu Spojených států amerických č. 3,645,992 (autor Elston), a sice v tom, že tyto v podstatě lineární ethylenové polymery nemají lineární polymerní základní kostru v běžném významu tohoto termínu lineární. Tyto v podstatě lineární ethylenové polymery se ethylenové polymery se rovněž odlišují významným způsobem od • · W 99 9 99 9 99 ·· ···· « · · · · · · • ·· · 9 9 9 9 9 99 9

9 9 9 9 9 9 99 9 9 9 9 skupiny polymerů známých běžně jako heterogenně větvené lineární ethylenové interpolymery získané tradiční polymerací metodou podle Zieglera (jako jsou například polyethyleny s ultra-nízkou hustotou, lineární nízkohustotní polyethyleny nebo vysokohustotní polyethyleny, vyrobené například za použití metod popsaných v patentu Spojených států amerických č. 4,076,698 (autor Anderson a kol.)), v tom, že tyto v podstatě lineární ethylenové interpolymery jsou homogenně větvené interpolymery. Tyto v podstatě lineární ethylenové polymery se rovněž odlišují významným způsobem od skupiny látek známých jako vysoce rozvětvené nízkohustotní ethylenové homopolymery a ethylenové interpolymery získané volnou radikálovou iniciací za vysokého tlaku, jako jsou například kopolymery ethylenu a kyseliny akrylové (EAA), komopolymery ethylenu a vinylacetátu (EVA), a sice v tom, že tyto v podstatě lineární ethylenové polymery nemají odpovídající stupeň větví s dlouhým řetězcem a jsou vyrobeny za použití tak zvaných single-site katalytických systémů (neboli jednopolohových) místo peroxidických katalytických systémů s volnými radikály.

Tyto single-site polymerační katalyzátory (jako jsou například katalyzátory pro polymerací olefinů na bázi monocyklopentadienylu a přechodného kovu, které jsou popisovány například v patentu Spojených států amerických č. 5,026,798 (autor Canich) nebo v patentu Spojených států amerických č. 5,055,438 (autor Canich) nebo katalyzátory s omezenou geometrií (jako jsou například katalyzátory popisované v patentu Spojených států amerických č. 5,034,802 (autor Stevens a kol.) je možno použít k přípravě v podstatě lineárních ethylenových polymerů, pokud jsou tyto katalyzátory použity v souladu s požadavky metod popsaných

«0 0 0* « 0 0

0 · 0 0 « · 0·« například v patentech Spojených států amerických

č. 5,272,236 a 5,278,272. Tyto polymerační metody jsou rovněž popisovány v mezinárodní patentové přihlášce PCT/US92/08812 (podané 15.října 1992). Ovšem výhodně se tyto v podstatě lineární ethylenové polymery vyrobí za použití vhodných katalyzátorů s omezenou geometrii, zejména za použití katalyzátorů s omezenou geometrií (pokud jsou tyto katalyzátory použity k výrobě SLEP polymerů, použitých v předmětném vynálezu) a metod jejich přípravy, které jsou uvedeny v evropských patentech EP-A-416,815 a EP-A-514,828 a rovněž tak v patentech Spojených států amerických č. 5,470,993; 5,374,696; 5,231,106; 5,055,438; 5,057,475; 5,091,352; 5,096,867; 5,064,802; 5,132,380; 5,153,157;

5,183,157; 5,183,867; 5,189,192; 5,198,401; 5,272,236;

5,278,272; 5,321,106; 5,453,410; 5,470,993; 5,486,632;

5,494,879 a 5,532,394.

V evropském patentu EP-A-514,828 jsou popisován určité boranové deriváty metalocenových komplexních katalyzátorů, přičemž jsou zde uváděny a chráněny postupy jejich přípravy, přičemž v patentu Spojených států amerických č. 5,453,410 jsou uváděny kombinace kationtových metalocenových komplexních katalyzátorů s alumixanem jako vhodné katalyzátory pro polymeraci olefinů.

Jako vhodné kokatalyzátory, používané v těchto patentech, na které ovšem nejsou tato řešení nijak omezována, jsou uváděny například polymerní nebo oligomerní aluminoxany, zejména methylaluminoxan nebo modifikovaný methylaluminoxan (vyrobený například postupy popisovanými v patentech Spojených států amerických č.5,041,584,

4,544,762, 5,015,749 a /nebo 5,041,585, a rovněž tak inertní kompatibilní ne-koordinační iontotvorné sloučeniny.

• ·β · · ···· ·· ···· · · « · · » * · · ···· · · ·· ··· · · < · · ··· · » · · ··· t * «·

Výhodnými kokatalyzátory jsou inertní, ne-koordinační sloučeniny boru.

Použitými polymeračními podmínkami pro výrobu těchto v podstatě lineárních ethylenových polymerů, které jsou vhodné podle předmětného vynálezu, jsou výhodně takové podmínky, které jsou výhodné k provádění kontinuálního polymeračního procesu v roztoku, i když ovšem použitím právě těchto podmínek není předmětný vynález nijak omezován.

Tyto v podstatě lineární ethylenové polymery, které je možno použít podle předmětného vynálezu, jsou dále charakterizovány tím, že mají následující charakteristiky :

(a) poměr indexů toku taveniny Ι^θ/ΐ2 ^s 5,63, (b) rozdělení molekulové hmotnosti, M_w/M_n, které je stanovené metodou gelové permeační chromatografie je definováno vztahem :

(M_w/M_n) * (I₁₀/I₂) - ⁴’⁶³’ (c) výsledky plynové extruzní reologie takové, že kritická střihová rychlost na počátku povrchového lomu taveniny v případě v podstatě lineárního ethylenového polymeru je přinejmenším o 50 procent větší než je kritická střihová rychlost na počátku povrchového lomu taveniny v případě lineárního ethylenového polymeru, výhodně kdy tento v podstatě lineární ethylenový polymer a tento lineární ethylenový polymer obsahují stejný komonomer nebo stejné komonomery, přičemž tento lineární ethylenový polymer má hodnotu I2, ^_w/^_n a hustotu v rozsahu deseti procent hodnoty v podstatě lineárního ethylenového polymeru, přičemž odpovídající kritické střihové rychlosti v podstatě lineárního ethylenového polymeru a lineárního ethylenového polymery jsou měřeny při stejné teplotě tavení za použití plynového extruzního reometru, a dále (d) jediný pík tavení stanovený metodou diferenciální skanovací kalorimetrie (DSC) v rozmezí od -30 do 150 °C, a (e) index distribuce větví s krátkým řetězcem větší než asi 50 procent.

Tyto v podstatě lineární ethylenové polymery, které je možno použít podle předmětného vynálezu jsou homogenně větvené interpolymery, které v podstatě postrádají měřitelný podíl frace o vysoké hustotě, měřeno metodou TREF (to znamená mají úzkou distribuci větví s krátkým řetězcem a vysokou hodnotu indexu SCBD). Tyto v podstatě lineární ethylenové polymery obvykle neobsahují polymerní frakce se stupněm větvení menším nebo ekvivalentním 2 methylové skupiny/1000 atomů uhlíku. Tato vysokohustotní polymerní frakce” může být rovněž označována jako polymerní frakce se stupněm větvení menším než asi 2 methylové skupiny/1000 at omů uhli ku.

Tyto v podstatě lineární ethylenové interpolymery, které je možno použít podle předmětného vynálezu, jsou interpolymery ethylenu s přinejmenším jedním a-olefinem obsahujícím 3 až 20 atomů uhlíku a/nebo diolefinem obsahujícím 4 až 18 atomů uhlíku. Kopolymery ethylenu a α-olefinu obsahující 3 až 20 atomů uhlíku jsou zejména výhodné. Tímto termínem interpolymer, který je použit v tomto popisu, se označuje kopolymer nebo terpolymer nebo podobný jiný polymer, ve kterém je s ethylenem polymerizován přinejmenším jeden další komonomer za vzniku interpolymeru.

Mezi vhodné nenasycené komonomery, které jsou vhodné pro polymerizaci s ethylenem, je možno zařadit například

• · · · • · · ethylenicky nenasycené monomery, konjugované nebo ne-konjugované dřeny, polyeny, atd. Jako příklad těchto komonomerů je možno uvést α-olefiny obsahující 3 až 20 atomů uhlíku, jako je například propylen, isobutylen, 1-buten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten, 1-hepten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 1,9-dekadien a podobné další látky. Ve výhodném provedení jsou uvedenými komonomery propylen, l-buten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten, 1-okten a 1,9-dekadien. Mezi další vhodné monomery je možno zařadit styren, styreny substituované halogeny nebo alkylovými skupinami, tetrafluorethylen, vinylbenzocyklobutan, 1,4-hexadien,

1,7-oktadien a cykloalkeny, jako je například cyklopenten, cyklohexen a cyklookten.

Stanovení kritické střihové rychlosti a kritického střihového namáhání ve vztahu k lomu taveniny a rovněž tak další reologické vlastnosti, jako je například reologický index zpracovávání (PI), se provádí za pomoci plynového extruzního reometru (GER). Metoda a zařízení plynové extruzní reometrie jsou popsány v publikaci : M. Shida,

R.N. Shroff a L.V. Cancio : Polymer Engineering Science,

Vol. 17, No. 11, str. 770 (1977), a v publikaci :

Rheometers for Molten Plastics, John Dealy, publikace Van Nostrand Reinhold Co. (1982) na str. 97-99. Postup měření metodou GER se provádí při teplotě přibližně 190 °C a při tlaku dusíku v rozmezí od 1,83 MPa do 38,03 MPa (to znamená od 250 psig do 5500 psig), za použití trysky o průměru 0,0754 milimetru, s poměrem L/D 20 : 1 a se vstupním úhlem 180°. Pro v podstatě lineární ethylenové polymery uváděné v předmětném vynálezu, PI znamená zdánlivou viskozitu (v kpoise) materiálu měřenou metodou GER při zdánlivém

2* O střihovém namáhání 2,15 x 10° dynů/cm^x (což je ekvivalentní

21,5 N/cm^). Mezi v podstatě lineární ethylenové polymery, ·· ···· · · · ♦ • · · · « * · • · · · · · ·· · které se používají v předmětném vynálezu, patří ethylenové interpolymery, které mají PI hodnotu v rozmezí od asi 1 Pa.s do asi 5000 Pa.s (to znamená asi 0,01 kpoise do asi 50 kpoise), ve výhodném provedení hodnotu asi 1500 Pa.s (asi 15 kpoise) nebo menší. Dále tyto v podstatě lineární ethylenové polymery, použité v předmětném vynálezu, hodnotu PI menší nebo rovnou 70 procentům hodnoty PI lineárního ethylenového polymeru (to znamená buďto polymeru získaného polymerací podle Zieglera nebo lineárního homogenně rozvětveného polymeru, popisovaného například v patentu Spojených států amerických č. 3 645 992, autor Elston),, které mají hodnoty I₂, M_w/M_n a hustotu každý v rozsahu deseti procent hodnot pro v podstatě lineární ethylenový · interpolymer,

K identifikaci závislosti zdánlivého střihového namáhání a zdánlivé střihové rychlosti a ke kvantifikaci kritické střihové rychlosti a kritického střihového namáhání se používá jevu lomu taveniny ethylenových polymerů. Podle Ramamurthyho, viz publikace Journal of Rheology, 30(2),

337-357, 1986, nad určitou kritickou hodnotou průtokové rychlosti je možno pozorované nepravidelnosti extrudátu zhruba klasifikovat na dva hlavní typy : povrchový lom taveniny a hrubý lom taveniny.

Povrchový lom taveniny se objevuje při zdánlivě stabilních průtokových podmínkách a detailně se projevuje od ztráty zrcadlového lesku filmu až k intenzivnější formě podobající se žraločí kůži (sharkskin). V popisu předmětného vynálezu je počátek povrchového lomu taveniny (OSMF), jak je možno určit výše popisovanou metodou GER, charakterizován počáteční ztrátou lesku taveniny, při které je možno tuto povrchovou hrubost extrudátu stanovit pouze • · ·· ···· ·· ·· • · ··· ···· «* · · · · · · · · · • ··· · ··· · · · ··· ·· ·· ··· · · ·· při čtyřicetinásobném zvětšení. Kritická střihová rychlost na začátku povrchového lomu taveniny v případě v podstatě lineárních ethylenových interpolymerů je přinejmenším o 50 procent větší než je kritická střihová rychlost na začátku povrchového lomu taveniny lineárního ethylenového interpolymerů, který má v podstatě stejnou hodnotu I2 ^{a M}w/^Mn·

Hrubý lom taveniny se objevuje při nestabilních extruzních průtokových podmínkách, přičemž tento jev se v detailech projevuje od pravidelných deformací (střídající se hrubý a hladký povrch, spirálové deformace) až po nahodilé deformace. Z hlediska komerční přijatelnosti a při snaze v maximální míře dosáhnout odolnosti proti opotřebení a proti poškrábání a odolnosti proti abrazi, by měly být povrchové defekty minimalizováno nebo dokonce úplně odstraněny. Hodnota kritického střihového namáhání na počátku hrubého lomu taveniny v případě v podstatě lineárních ethylenových polymerů používaných podle předmětného vynálezu, zejména u polymerů, které mají hustotu menší než asi 0,910 g/cm , je větší než 4 x 10° dynů/cm . Kritická střihová rychlost na počátku povrchového lomu taveniny (OSMF) a na počátku hrubého lomu taveniny (OGMF), tak jak je použita v textu předmětného vynálezu, je založena na změnách povrchové hrubosti a konfigurace extrudátů vytlačovaných metodou GER. Ve výhodném provedení je tento v podstatě lineární ethylenový polymer charakterizován spíše svojí kritickou střihovou rychlostí než kritickým střihovým namáháním.

V podstatě lineární ethylenové polymery, použité podle předmětného vynálezu, rovněž sestávají z jediné polymérní komponenty, přičemž jsou rovněž charakterizovány jedním DSC • ·· ·· ···· ·· ···« · « · ··· • ·· · ···· · ·· ··· «· ·· ··· * · pikem tavení, získaným při diferenční skanovací kalorimetrii. Tento jediný pík tavení je se stanoví za použití diferenční skanovací kalorimetrické metody standartizované indiem a deionizovanou vodou. Při této metodě se použijí vzorky o hmotností 3 až 7 miligramů, provede se první zahřátí na teplotu asi 140 °C, přičemž tato teplota se udržuje po dobu 4 minut, načež se provede ochlazení rychlostí 10 C/minutu na teplotu asi -30 °C, při které se udržuje vzorek po dobu 3 minuty, a potom se zahřívá rychlostí zahřívání 10 °C/minutu na teplotu 180 °C, čímž se uskuteční druhé zahřátí. Jediný pík tavení se zjistí z průběhu druhého zahřátí z křivky závislosti přívodu tepla proti teplotě. Celkové skupenské teplo tání polymeru se vypočte z plochy pod touto křivkou.

V případě v podstatě lineárních ethylenových

O interpolymerů, které mají hustotu v rozmezí od 0,875 g/cm a

do 0,910 g/cm , tento jediný pík tavení vykazuje, v závislosti na citlivosti použitého přístrojového vybavení, výstupek nebo hrbolek na spodní straně tavení, který představuje méně než než 12 procent celkového skupenského tepla tání polymeru, obvykle méně než 9 procent tohoto skupenského tepla tání a nejčastěji méně než 6 procent celkového skupenského tepla tání polymeru. Tuto skutečnost je možno pozorovat v případě dalších homogenních rozvětvených polymerů, jako jsou například polymery Exact¹ , a tento jev je rozpoznatelný ze sklonu tohoto jediného píku tavení, který probíhá monotónně oblastí tavení. Tento jev se objevuje v intervalu asi 34 °C, obvykle v intervalu asi 27 °C a nej obvykleji v intervalu asi 20 °C teploty tavení tohoto jediného píku tavení. Skupenské teplo tání, které odpovídá tomuto jevu, je možno odděleně stanovit specifickou integrací jeho spojené plochy pod křivkou znázorňující ·· ·· · · · · • · · · · • · · · · · · závislost tepelného toku na teplotě.

Distribuci molekulové hmotnosti ethylen/a-olefinových polymerů je možno analyzovat metodou gelové permeační chromatografie (GPC) na vysokoteplotní chromatografické jednotce Vaters 150 C vybavené diferenciálním refraktometrem a třemi kolonami s náplní o směsné porozitě. Tyto kolony vyrábí firma Polymer Laboratories, přičemž obvykle se v nich používá náplň o velikosti pórů 10^, 10^, 10$ a 10^ Á. Použitým rozpouštědlem je 1,2,4-trichlorbenzen, přičemž pro nastřikování se připraví vzorky roztoků o koncentraci 0,3 procenta hmotnostního. Průtokové množství odpovídá 1,0 mililitru/minutu, provozní teploty této jednotky je 140 °C a nastřikované množství je 100 mikrolitrů.

Stanovení molekulové hmotnosti, pokud se týče polymerního základního řetězce (kostry polymeru) se odvodí od polystyrénových standardů s úzkým (pravidelným) rozdělením molekulové hmotnosti (tyto standardy jsou k dispozici od firmy Polymer Laboratories) v kombinaci s jejich elučními objemy. Ekvivalentní molekulové hmotnosti polyethylenů se stanoví za použití vhodných

Mark-Houwinkových koeficientů pro polyethylen a polystyren (v tomto směru je možno poukázat článek Villiamse a Varda v publikaci Journal of Polymer Science, Polymer Letters,

Vol. 6, str. 621, 1968), na základě rovnice :

polyethylen (M polystyren^ ve které :

a j e 0,4316, a b je 1,0.

Hmotnostní průměr molekulové hmotnosti M_w se vypočítá obvyklým způsobem podle rovnice :

Mj = (Σ χ (Μ/)/ ve které :

znamená hmotnostní frakci molekul s molekulovou hmotností eluující se z GPC kolony ve frakci i, a j = 1 v případě výpočtu M_w, a j = -1 v případě výpočtu M_n.

V případě homogenně větvených ethylenových interpolymerů, použitých podle předmětného vynálezu, je hodnota M_w/M_n ve výhodném provedeni menší než asi 2,5 a zejména se pohybuje v rozmezí od asi 1,5 do asi 2,5 a zejména výhodně se pohybuje v rozmezí od asi 1,8 do asi 2,3.

těchto v podstatě lineárních ethylenových polymerech je známo, že mají vynikající zpracovatelnost, i přesto, že mají relativně úzkou distribuci molekulové hmotnosti (pro účely předmětného vynálezu je poměr M_w/M_n obvykle menší než asi 3,0, ve výhodném provedení menší než asi 2,5 a podle ještě výhodnějšího provedení menší než asi 2). Zcela překvapivé je to, že na rozdíl od homogenně a heterogenně větvených lineárních ethylenových polymerů se může poměr indexů toku taveniny (Ιτθ/^2^ “těchto v podstatě lineárních ethylenových polymerů měnit v podstatě nezávisle na distribuci molekulové hmotnosti M_w/M_n. Vzhledem k výše uvedenému je výhodným ethylen/a-olefinovým polymerem pro použití v předmětném vynálezu, v podstatě lineární ethylenový polymer.

Výhodné podíly

Polymerní směs (díly jsou uvedeny jako hmotnostní %) :

- 25 až 100% hmotnostních přinejmenším jednoho ethylenového polymeru vyrobeného postupem homogenní katalýzy,

- 0 až 75 % hmotnostních přinejmenším jednoho ethylenového polymeru vyrobeného katalytickým postupem Ziegler-Natta nebo za použití chrómu (běžný katalytický postup),

- 0 až 25 % hmotnostních vysokotlakého ethylenového homopolymeru nebo ethylenového interpolymeru s oxidem uhelnatým, methylvinylketonem, akrylovou kyselinou, vinylacetátem, methylakrylátem, ethylakrylátem, butylakrylátem, 1-butenem, propylenem, vinylsilanovými jednotkami, jako je vinyltrimethoxysilan, triethoxysilan, atd.

Polymer (A)

Polymerem (A) je homogenně větvený ethylenový polymer, ve výhodném provedení v podstatě lineární ethylenový polymer (z provozních důvodů), jak bylo popsáno výše.

Tento polymer (A) má index toku taveniny (I₂) , který je ve výhodném provedení menší než 25 gramů/10 minut nebo rovný této hodnotě, podle ještě výhodnějšího provedení je menší nebo rovný hodnotě 5, podle ještě výhodnějšího provedení je menší nebo rovný 1,5 a podle ještě výhodnějšího provedení je menší nebo rovný hodnotě 1 gram/10 minut, přičemž přinejmenším je tato hodnota výhodně • ·· ·· ··*· · · · · ···« ··· ···· • ·· · ···· · ·· ·

0,01 gramu/10 minut, podle ještě výhodnějšího provedení je tato hodnota přinejmenším 0,05 a podle ještě výhodnějšího provedení je tato hodnota přinejmenším 0,1 gram/10 minut, jako je například asi 0,4 gramu/10 minut. Tento polymer (A) má rovněž ve výhodném provedení poměr indexů toku taveniny (Ι^θ/Ι^) menší nebo rovný hodnotě 10.

Hustota tohoto polymeru (A) je ve výhodném provedení -a podle předmětného vynálezu menší než 0,920 gramu/cm nebo rovná této hodnotě, ve výhodném provedení menší nebo rovná 0,910, podle ještě výhodnějšího provedení je tato hodnota

O menší nebo rovná 0,895 gramu/cm , a výhodně je tato hodnota -a přinejmenším 0,855 gramu/cm , podle ještě výhodnějšího přinejmenším 0,865 a podle ještě výhodnějšího provedení -a *a

0,875 gramu/cnr, jako je například asi 0,885 gramu/cm .

Polymer (B)

Polymerem (B) může být libovolný typ ethylenového polymeru, ovšem ve výhodném provedení se jedná o homogenně větvený polymer a podle ještě výhodnějšího provedení v podstatě lineární polymer, jak již bylo popisováno výše.

Tento polymer (A) má index toku taveniny (I₂), který je ve výhodném provedení menší než 25 gramů/10 minut nebo rovný této hodnotě, podle ještě výhodnějšího provedení je menší nebo rovný hodnotě 10, podle ještě výhodnějšího provedení je menší nebo rovný 2 gramům/10 minut, přičemž přinejmenším je tato hodnota výhodně 0,1 gramu/10 minut, podle ještě výhodnějšího provedení je tato hodnota přinejmenším 0,5 a podle ještě výhodnějšího provedení je tato hodnota přinejmenším 0,7 gram/10 minut, jako je například asi 1,2 gramu/10 minut. Tento polymer (B) má • · 9 9 9 9 · 9 9 9 9 · ·

9999 999 9999 · 9 9 9999 9 99 · ··· 99 ·9 999 99 99 rovněž ve výhodném provedení poměr indexů toku taveniny (I^q/I^) menší nebo rovný hodnotě 10. Poměr těchto indexů toku taveniny polymeru (B) k polymeru (A) je ve výhodném provedení větší než 1 nebo rovný této hodnotě, podle ještě výhodnějšího provedení větší nebo rovný 1,1 a podle ještě výhodnějšího provedení je tento poměr větší nebo rovný 1,5, a výhodně je tento poměr menší nebo rovný 5,0, podle ještě výhodnějšího provedení menší nebo rovný 3,0.

Hustota tohoto polymeru (B) je ve výhodném provedení

O podle předmětného vynálezu menší než 0,965 gramu/cm nebo je rovna této hodnotě, podle ještě výhodnějšího provedení je

O menší nebo rovná 0,915 gramu/cm , přičemž výhodně je tato a hodnota přinejmenším 0,865 gramu/cm , podle ještě výhodnějšího přinejmenším 0,885 a podle ještě výhodnějšího provedení 0,895 gramu/cm , jako je například asi 0,902 a

gramu/cm . Hustota této složky převyšuje hustotu polymeru a

(A) o přinejmenším 0,005 gramu/cm , ve výhodném provedení a o přinejmenším 0,010 g/cm .

Hodnota eluční teploty metodou TREF u polymeru (B) převyšuje tuto hodnotu u polymeru (A) o přinejmenším 5 °C, ve výhodném provedení o přinejmenším 10 ’C. Tato eluční teplota metodou TREF je definována v případě předmětného vynálezu jako teplota, při které se eluuje maximální podíl polymeru během TREF (rovněž uváděná jako špičková eluční teplota).

Alternativně je možno uvést, že teplota tavení polymeru (B), měřená metodou DSC, výhodně převyšuje tuto hodnotu u polymeru (A) o přinejmenším 5 °C, ve výhodném provedení o přinejmenším 10 °C.

• · · · · ··>· ·· • · · · ··· ··· • ·· · ···· · ··

Případný polymer (C)

Polymerem (C) může být libovolný typ ethylenového polymeru, ovšem ve výhodném provedení se jedná o homogenně větvený polymer.

Tento polymer (C) má ve výhodném provedení hodnotu MI (index toku taveniny) menší než 25 gramů/10 minut nebo rovnou této hodnotě, podle výhodného provedení menší nebo rovnou 20 gramům/10 minut, přičemž výhodně je tato hodnota přinejmenším 1 gram/10 minut, podle ještě výhodnějšího provedení přinejmenším 5 gramů/10 minut. Hodnota poměru MI (indexů toku taveniny) v případě polymeru (C) k polymeru (B) je ve výhodném provedení přinejmenším 1, podle ještě výhodnějšího provedení přinejmenším 1,1 a podle ještě výhodnějšího provedení přinejmenším 1,5, přičemž výhodně je tato hodnota menší nebo rovná 5,0, podle ještě výhodnějšího provedení menší nebo rovná 3,0. Polymer (C) má rovněž výhodně poměr indexů toku taveniny (I^o/^) menší nebo rovný

10.

Výhodná hustota v případě polymeru (C) se pohybuje v rozmezí od 0,875 do 0,965 gramu/cm , podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 0,895 do 0,965 gramu/cm . Hustota této komponenty převyšuje hodnotu hustoty u polymeru (B) o přinejmenším 0,005 gramu/cm , ve výhodném a provedení o přinejmenším 0,010 gramu/cm .

Hodnota eluční teploty metodou TREF u polymeru (C) převyšuje tuto hodnotu u polymeru (B) o přinejmenším 5 °C, ve výhodném provedení o přinejmenším 10 °C. Tato eluční teplota metodou TREF je definována v případě předmětného • · ·· ···· ·· ·· • · ··» ···· ·· · · · · · · ·· · vynálezu jako teplota, při které se eluuje maximální podíl polymeru během TREF (rovněž uváděná jako špičková eluční teplota).

Alternativně je možno uvést, že teplota tavení polymeru (C), měřená metodou DSC, výhodně převyšuje tuto hodnotu u polymeru (B) o přinejmenším 5 °C, ve výhodném provedení o přinejmenším 10 °C.

Kombinace polymerů. (A) , (B) a případně (C)

Polymerní směs pro deskový materiál podle předmětného vynálezu obsahuje 25 % hmotnostních, ve výhodném provedení přinejmenším 30% hmotnostních a podle ještě výhodnějšího provedení alespoň 35% hmotnostních (jako například asi 40% hmotnostních) polymeru (A).

Hmotnostní poměr polymeru (B) k celkovému množství polymerů (A) a případně (C) v této polymerní směsi je přinejmenším 0,5, ve výhodném provedení přinejmenším 0,9 a podle ještě výhodnějšího provedení alespoň 1,2.

Hmotnostní poměr případně přítomného polymeru (C) k polymeru (A) nepřevyšuj e hodnotu 2,0, ve výhodném provedení nepřevyšuje hodnotu 1,0 a podle ještě výhodnějšího provedení nepřevyšuje hodnotu 0,5.

Výhodně je celková hodnota MI (index toku taveniny) této polymerní směsi (A), (B) a případně (C) v rozmezí od

0,1 do 25 gramů/10 minut, podle ještě výhodnějšího provedení v rozsahu od 0,3 do 5,0 gramů/10 minut. Pro kompozice bez plniva je hodnota MI této směsi ve výhodném provedení přinejmenším 0,5 gramu/10 minut, přičemž výhodně je tato • · · ·· ·»·» 9 9 9 9

9 9 9 9 9 · 9 9 9 9

9 9 9 9 9 99 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 · ··· ·· · ···· • · · · · · · · 9 9 9 9 9 9 hodnota menší nebo rovná 1,5 gramu/10 minut. Ve výhodném provedení se hodnota MI této celé polymerní směsi pohybuje v rozsahu od 0,8 do 5 gramů/10 minut v případě úrovně plniv 40 až 60%. V případě systémů s plnivy může být nezbytné použít poněkud vyšších hodnot MI, jako například hodnot v rozmezí od 1 do 5, což usnadňuje zpracovávání na běžně používaných zařízeních. Toto výhodné rozmezí je tudíž závislé na typu plniva, na úrovni tohoto plniva v polymerní kompozici a na velikosti částic. Ve výhodném provedení je celková distribuce molekulové hmotnosti (M_w/M_n) menší nebo rovná hodnotě 3,0. Tato polymerní směs má rovněž výhodně index toku taveniny (I^q/^) menší než 10 nebo rovný této hodnotě.

Hustota této polymerní směsi (měřená metodou podle normy ASZM D-792) používané podle předmětného vynálezu je

O obvykle větší než asi 0,850 gram/cm , zejména se pohybuje o o v rozsahu od asi 0,860 gramu/cm do asi 0,930 gramu/cm , podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od asi

0,880 gramu/cm do asi 0,920 gramu/cm a podle nejvýhodnějšího provedení je tato hodnota přinejmenším asi a 3

0,880 gramu/cnr a menší nebo rovná 0,910 gramu/cm . Zejména je vhodná hustota v případě kompozic bez použití plniv (na homogenní materiály pro podlahy) v rozmezí od

0,880 gramu/cm do 0,895 gramu/cm . Pro kaučukové směsi pro a podlahoviny je výhodná hustota v rozmezí od 0,865 gramu/cír do 0,885 gramu/cm . V případě, že se tato polymerní kompozice použije jako pěnová vrstva nebo v této pěnové vrstvě, potom je ve výhodném provedení hustota polymeru a v této polymerní směsi menši než asi 0,915 gramu/cm nebo

O rovná této hodnotě, zejména je menší než asi 0,900 gramu/cm nebo rovná této hodnotě. V případě, že se použije tento materiál jako horní nášlapná vrstva a/nebo jako otisková • » « «0·· · 0 «0 0 · * · ·«<> · « · · * · · 0 0 « · 0 « ·« ·

0·· ·0 · ···· »·0«« 00 000 00 >» vrstva nebo v této vrstvě, potom ve výhodném provedení je hustota polymeru této polymerní směsi větší než asi

0,91 gramu/cm^ nebo rovná této hodnotě, zejména výhodná je a _x hustota větší než asi 0,92 gramu/cm nebo rovná teto hodnotě. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu má přinejmenším 50% hmotnostních, podle ještě výhodnějšího provedení přinejmenším 80% hmotnostních a podle ještě výhodnějšího provedení 100% hmotnostních, polymerů (A), (B) a případně (C) hustoty ve výše specifikovaných obecných a výhodných rozmezích hustot.

Teploty tavení zjišťované metodou DSC pro polymery (A), (B) a případně (C), v případě, že jsou tyto polymery ve směsi s ostatními složkami, jsou někdy v nesouladu s teplotami tavení získanými metodou DSC stejných polymerů v případě, kdy jsou tyto hodnoty zjišťovány nezávisle na ostatních. Nicméně, ve výhodném provedení je rozdíl hodnot teplot tavení měřených metodou DSC v případě polymerů (A) a (B) a polymerů (B) a případně (C), kdy jsou dva nebo více těchto polymerů ve směsi s jedním dalším polymerem, přinejmenším 5 °C a podle ještě výhodnějšího provedení přinejmenším 10 °C.

Plniva (D)

Deskový materiál podle předmětného vynálezu může obsahovat 0 až 90% hmotnostních plniva anorganické povahy (mastek, uhličitan vápenatý CaCO^, dolomit, oxid křemičitý SÍO2, hydrát hlinitý, atd.) nebo organického typu (dřevo, UHMVPE, celulóza, atd.). Výhodný podíl plniva se pohybuje ve značných rozsazích, přičemž závisí na požadované tuhosti a způsobu aplikace krytiny na podlahu, stěnu nebo strop. Deskové materiály na podlahy, stěnu nebo strop ve výhodném provedení neobsahují plnivo. Ovšem v případě, že obsahují plnivo, potom množství tohoto plniva se ve výhodném provedení pohybuje v rozmezí od 10% hmotnostních do asi 70% hmotnostních, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od asi 15% hmotnostních do asi 50% hmotnostních, a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od asi 30% hmotnostních do asi 50% hmotnostních, jako například asi 55% hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost tohoto deskového materiálu. Dlaždice na podlahy, na stěny nebo na stropy mohou obsahovat od asi 50% hmotnostních do asi 90% hmotnostních plniva, vztaženo na hmotnost krytiny na podlahu, stěnu nebo strop.

Množství přidávaného organického plniva je ve výhodném provedení nízké. Ovšem v případě jiných požadavků (například požadavků na příjemný dotyk nebo pocit, atd.) může být požadován přídavek určitých organických plniv. Obecně je množství organického plniva v homogenních neplněných materiálech pro podlahoviny menší než 20% hmotnostních. Obvykle může být použito 8% až 16% hmotnostních plniva.

Určitý podíl anorganického plniva je možno přidávat podle jiných dalších faktorů (jako jsou například náklady na materiál, požadavky na retardováni hoření a/nebo zažehnutí). Úroveň tohoto plniva je výhodné udržet nízkou z toho důvodu, aby bylo dosaženo nej lepší rovnováhy vlastností podle předmětného vynálezu. Ve výhodném provedení je úroveň tohoto anorganického plniva v deskovém materiálu podle vynálezu obvykle v rozmezí od 15% do 65% hmotnostních, konkrétně v rozmezí od 20% do 60% hmotnostních.

Mezi vhodná organická a anorganická plniva patří například piliny, dřevná plniva, jako je například dřevná • · · · • · moučka nebo dřevná vlákna, papírová vlákna, kukuřičné slupky, sláma, bavlna, uhlíkové saze nebo grafit, mastek, uhličitan vápenatý, popílek, trihydrát aluminy, skleněná vlákna, mramorový prach, cementový prach, hlinka, živec, oxid křemičitý nebo sklo, mikronizovaný oxid křemičitý, alumina, oxid hořečnatý, oxid zinečnatý, síran barnatý, křemičitan hlinitý, křemičitan vápenatý, oxid titaničitý, titaničitany, skleněné mikrokuličky nebo křída. Z této skupiny plniv jsou výhodné síran barnatý, mastek, uhličitan vápenatý, síran barnatý, oxid křemičitý/sklo, skleněná vlákna, alumina a oxid titaničitý a směsi těchto látek.

Tento termín plnivo, který byl použit v tomto popisu, zahrnuje směs různých plniv.

Aditivum (E)

Aditivní komponenta tvoří malý podíl formulací podle předmětného vynálezu. Obvykle je tento podíl menší než 5% hmotnostních. Jako příklad typických aditiv je možno uvést látky ze skupiny zahrnující antioxidanty, jako jsou například stericky bráněné fenoly nebo fosfity, stabilizátory světla, jako jsou například stericky bráněné aminy, plastifikátory, jako je například dioktylftalát nebo epoxidovaný olej ze sojových bobů, lepící přísady, jako jsou například běžně známá uhlovodíková činidla, vosky, jako jsou například polyethylenové vosky, zpracovávací činidla, jako je například kyselina stearová nebo její kovové soli, zesífovací činidla, jako jsou například peroxidy nebo silany, barvící přísady nebo pigmenty v rozsahu, který neovlivňuje nepříznivým způsobem přizpůsobivost tohoto materiálu na nerovné nebo konturované povrchy, odolnost proti poškrábání a/nebo regeneraci při protlačení podlahových, stěnových nebo stropních obkladových materiálů podle předmětného vynálezu. Tato aditiva se používají ve funkčně ekvivalentních množstvích jako je tomu u běžně používaných materiálů podle dosavadního stavu techniky, které jsou odborníkům v tomto oboru běžně známé, jako například v množstvích až asi 30% hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 0,01% hmotnostního do asi 5% hmotnostních, podle ještě výhodnějšího provedení v rozsahu od asi 0,02% hmotnostního do asi 1% hmotnostního, vztaženo na hmotnost podlahového, stěnového nebo stropního krycího materiálu.

Konkrétně je možno uvést, že je možno rovněž přidávat do polyolefinových směsí podle předmětného vynálezu taková aditiva, jako například antioxidanty (jako například stericky bráněné fenolová činidla, jako je například Irganox 1010 nebo Irganox 1076, které jsou k dispozici od firmy Ciba Geigy Corp.), fosfity (jako například p

Irgafos 168, který je k dispozici od firmy Ciba Geigy Corp.) a Pepq™ (chráněná obchodní značka Sandoz Chemical, ve které primární složkou je pravděpodobně bifenylfosfonit), a rovněž tak aditiva představující retardanty hoření (jako je například antimon, hydroxid hořečnatý a hydroxid hlinitý (ATH)), dále pigmenty, barvící přísady a podobné další látky v množství, které neovlivňuje nepříznivým způsobem požadované nároky, transparentnost nebo pěnové vlastnosti. Ovšem, pokud se týče antioxidantů a stabilizérů, k úspěšnému průběhu tavného procesu, při kterém se zpracovávají polyolefinové polymery použité podle předmětného vynálezu, se obvykle používá pouze nominální množství, které se pohybuje například v rozsahu od 100 do 2500 ppm.

Výrobky ve tvaru vrstev, jako například vrstvy určené pro laminování, mohou rovněž obsahovat aditiva ke zlepšení • · * ·· · · ···· ·· ί· · · · · · · « · · • ♦ · · · · · · · ·· « ··· ·· · ···· • · · * · ·· · · · · · · · takových vlastností jako je manipulovatelnost s těmito materiály, antiblokovací vlastnosti a zlepšeni koeficientu tření, přičemž mezi tato aditiva je možno zařadit zpracovaný nebo nezpracovaný oxid křemičitý, mastek, uhličitan vápenatý a hlinky, a rovněž tak primární a sekundární amidy mastných kyselin, silikonové povlaky, atd., které ovšem nijak neomezují rozsah možných dalších použitelných látek. Do polyolefinových polymerních kompozic podle předmětného vynálezu je možno rovněž přidávat i další aditiva, jako jsou například kvartemí amonné sloučeniny samotné nebo v kombinaci s kopolymery ethylenu a akrylové kyseliny (EAA) nebo s jinými dalšími funkčními polymery, běžně komerčně používanými antistatickými aditivy (jako je například Hostastat™, estery glycerolu a mastných kyselin, které jsou k dispozici od firmy Hoechst Corp., dále Irgastat¹ , který je k dispozici od firmy Ciba Geigy, a Atmer, který je k dispozici od firmy ICI) a hydrofóbní plniva, jako je například mastek, přičemž přidávání těchto látek se provádí ke splnění standardů na povrchovou a objemovou stálost.

Do formulací podle předmětného vynálezu, které obsahují jedno nebo více plniv, se dále rovněž často přidávají kompatibilizační činidla ke kompatibilizování tohoto plniva nebo plniv s komponentami polymerni směsi.

Jako příklad těchto kompatibilizačních látek je možno uvést kyselinu akrylovou, anhydrid kyseliny maleinové (MAH), kyselinu fumarovou a další polární monomery roubované na polyolefiny nebo inkorporované jako kopolymery v interpolymerů, jako je například vysokohustotní polyethylen roubovaný MAH (MAH-HDPE), polypropylen roubovaný ΜΑΗ (MAH-PP), jako je například Epolene^ E43P, který je k dispozici od firmy Eastman Kodak Company, Admer¹ , který je k dispozici od firmy Mitsui Chemical Corporation, • ·

Primacore který je k dispozici od firmy The Dow Chemical

Company, a Suflyn™, který je k dispozici od firmy DuPont.

Deskové materiály podle předmětného vynálezu mohou rovněž obsahovat napěňovací činidla. Tato napěňovací činidla jsou detailněji popisována v dalším popisu.

Oleje (F)

Do polyolefinového polymeru je možno přidat nej různější oleje ke snížení pořizovacích nákladů, zvýšení flexibility a přijatelnosti použitého plniva a/nebo ke snížení prášení během smíchávání. Mezi vhodné oleje je možno zařadit například parafinické a hydrogenované oleje (jako je například Sunpar, což je výrobek firmy Sun Oil Company, a Medinol, což je produkt, který je k dispozici od firmy Vitco), přičemž je ovšem možno použít rovněž i naftenické a aromatické oleje. Všeobecně je možno uvést, že množství oleje, které je možno s úspěchem přidávat do polymerní směsi podle předmětného vynálezu bez nebezpečí projevů nekompatibility, jako je například vypocování oleje, bude větší v případě oleje o nižší viskozitě a/nebo klesající krystalinitě polyolefinového polymeru.

Podle jednoho z provedení podle předmětného vynálezu obsahuje tento deskový materiál podle vynálezu:

(1) 40 hmotnostních procent polymerní směsi, jako například polymerní směsi obsahující 40 hmotnostních procent polymeru (A), například polymeru, který má index toku a

taveniny asi 0,4 gramu/10 minut a hustotu asi 0,885 g/cm , a 60 hmotnostních procent polymeru (Β), například polymeru, který má index toku taveniny asi 1,2 gramu/10 minut a hustotu asi 0,902 g/cm², * · · ·· · · · · ·· «· • · · · · · · ··· _Λ · ·· ····· ···

- 39 - : · : ::

(2) 55 hmotnostních procent plniva, jako je například plnivo obsahující 72 hmotnostních procent uhličitanu ’Τ’ΤϋΙ vápenatého a 28 hmotnostních procent Silitinu , a (3) 5 hmotnostních procent kompatibilizačního činidla, jako je například HDPE roubovaný MAH.

Podlahové, stěnové nebo stropní krycí materiály podle předmětného vynálezu výhodně v podstatě neobsahuj í sloučeniny obsahující halogeny, jako je například polyvinylchlorid, polyvinylidenchlorid nebo retardanty hoření obsahující halogeny. Tímto termínem v podstatě neobsahuji sloučeniny obsahující halogen se míní to, že tyto sloučeniny obsahující halogen obvykle tvoří maximálně asi 10 hmotnostních procent, podle ještě výhodnějšího provedení asi 5 hmotnostních procent, podl ještě výhodnějšího provedení asi 2 hmotnostní procenta, a nejvýhodněji asi 1 hmotnostní procento, vztaženo na celkovou hmotnost podlahového, stěnového nebo stropního krycího materiálu. Podle nejvýhodnějšího provedení tento podlahový, stěnový nebo stropní krycí materiál podle předmětného vynálezu neobsahuje žádné měřitelné množství sloučeniny obsahující halogen.

Tato polymerní směs rovněž výhodně obsahuje méně než podstatné množství polypropylenu. Tímto termínem méně než podstatné množství polypropylenu se v textu předmětného vynálezu míní to, že tento polypropylen je obsažen v množství maximálně 20 hmotnostních procent, podle ještě výhodnějšího provedení maximálně 10 hmotnostních procent a podle ještě výhodnějšího provedení maximálně 5 hmotnostních procent, vztaženo na hmotnost polymerní směsi.

Polymerní směs podle vynálezu je možno vyrobit • · ·· · · ···· ·· » · ·«· ··· • · · ···· « ·· · • · · ·· ·· ··· ·· jakýmkoliv libovolným vhodným způsobem, včetně míšení jednotlivých polymerů za sucha a následné míchání taveniny v míchacím zařízení, nebo společné míchání polymerů přímo v míchacím zařízení (jako je například Banburyho míchací zařízení, Haakeho míchací zařízení, Brabendervům vnitřní mísič a extrudér s bočním ramenem používaný bezprostředně za systémem k provádění interpolymeračniho procesu).

Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu se polymerní směs vyrobí v systému používajícím dvou reaktorů zařazených v sérii nebo v paralelním uspořádání, nebo se vyrobí smíchávání přímo v reaktoru za použití dvou nebo více katalyzátorů v jediném reaktoru nebo za použití kombinace více katalyzátorů a více reaktorů. Obecný princip výroby polymerních směsí smícháváním přímo v reaktoru za použití jednoho nebo více katalyzátorů v jediném reaktoru nebo za použití více katalyzátorů a více reaktorů je popsán v mezinárodních zveřejněných patentových přihláškách VO 93/13143, VO 94/01052, v evropském patentu EP-A-619827 a v patentu Spojených států amerických č. US-A-3,914,342. Tyto polymerní směsi je možno připravit s využitím výběru vhodných katalyzátorů a provozních podmínek s ohledem na charakteristiky finální kompozice.

Ve výhodném provedení se směs polymerů (A) a (B) a případně (C) připraví procesem s dvojím reaktorem, přičemž se použije procesu polymerizace v roztoku, který je popsán v patentech Spojených států amerických č. US-A-5,272,236, US-A-5,278,272 a dalších patentu firmy The Dow Chemical Company uvedených výše. Podle jednoho z výhodných provedení se použije paralelního uspořádání, při kterém se kombinuje vystupující produkt ze dvou reaktoru, v jednom pro výrobu polymeru (A) a ve druhém pro výrobu polymeru (B), přičemž se odstraní rozpouštědlo a k výsledné roztavené polymerní směsi se přidá případně polymer (C), v případě, kdy je použit, například prostřednictvím extrudéru s bočním ramenem, načež proběhne míšení a potom ochlazení. Tuto polymerní taveninu je možno použít přímo nebo je možno ji ochladit a peletizovat pro opětné roztavení, dále je možno kombinovat tuto taveninu s případnými dalšími přídavnými pomocnými látkami, jako jsou například složky (D), (E) a/nebo (F), popisované výše, a potom vyrobit deskový materiál nebo krycí materiál.

Podlahový, stěnový nebo stropní krycí materiál podle předmětného vynálezu obecně má tlouštku v rozmezí od asi 0,025 milimetru do asi 25 milimetrů, ve výhodném provedení v rozsahu od asi 0,1 milimetru do asi 10 milimetrů.

Podlahový krycí materiál má ve výhodném provedení podle vynálezu tlouštku v rozmezí od asi 1 milimetru do asi 10 milimetrů, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od asi 1,5 milimetru do asi 4 milimetrů. Stěnový krycí materiál má ve výhodném provedení tlouštku v rozmezí od asi 0,1 milimetru do asi 3 milimetrů, podle ještě výhodnějšího provedení do asi 0,5 milimetru do asi 2 milimetrů, podle nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od asi 0,5 milimetru do asi 1,5 milimetru.

Podle jednoho z výhodných provedení podle předmětného vynálezu má podlahový, stěnový nebo stropní krycí materiál podle vynálezu monovrstvovou strukturu, která obsahuje výše popsané v podstatě statistické interpolymery (nebo interpolymer) a případná aditiva (nebo aditivum). Tlouštka této monovrstvové struktury je ve výhodném provedení v rozmezí od asi 0,025 milimetru do asi 15 milimetrů, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od asi 1,5 milimetru

• · do asi 4 milimetrů.

Podle j iného výhodného provedení podle předmětného vynálezu obsahuje podlahový, stěnový nebo stropní krycí materiál přinejmenším dvě vrstvy, přičemž přinejmenším jedna z těchto vrstev (A) obsahuje jeden nebo více výše uvedených v podstatě statistických interpolymerů (nebo interpolymerů). Tyto vrstvy (A) (nebo vrstva (A)) ve výhodném provedení obsahuje přinejmenším asi 25 procent hmotnostních ethylenových polymerů (A), (B) a případně (C), ve výhodném provedení přinejmenším asi 50 procent hmotnostních, podle ještě výhodnějšího provedení přinejmenším asi 75 procent hmotnostních a podle ještě výhodnějšího provedení přinejmenším asi 80 procent hmotnostních až 100 procent hmotnostních ethylenových polymerů (A), (B) a případně (C), vztaženo na celkové množství polymeru ve vrstvě nebo ve vrstvách (A). Tato vrstva nebo vrstvy (A) mohou obsahovat jeden nebo více případně přítomných polymerů jiných než jsou ethylenové polymery (A), (B) a případně (C), a/nebo další aditiva, jako jsou například plniva, která byla popisována výše. Množství tohoto plniva, v případě, že je toto plnivo přítomno, se obvykle pohybuje v rozmezí od 0 procent až asi 80 procent hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od 0 do asi 60 procent hmotnostních, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od asi 20 procent hmotnostních do asi 60 procent hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost vrstvy nebo vrstev (A). Tlouštka vrstvy (A) je ve výhodném provedení v rozmezí od asi 0,025 milimetru do asi 2 milimetrů, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 0,060 milimetru do asi 1 milimetru, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od asi 0,1 milimetru do asi 1 milimetru.

Vrstva (A) může představovat horní vrstvu, prostřední • · · ·· · · · · «· *· • · · · ··· ···· • · · · ···· · ·· · •·· ·· ·· ··· ·· ·· vrstvu nebo spodní vrstvu podlahového, stěnového nebo stropního krycího materiálu podle předmětného vynálezu. Bez ohledu na to, zda tato vrstva (A) představuje horní vrstvu, prostřední vrstvu nebo spodní vrstvu, zlepšuje tato vrstva mechanické vlastností uvedeného podlahového, stěnového nebo stropního krycího materiálu, což umožňuje snadnější aplikaci a kromě toho je možno pomocí této vrstvy dosáhnout rovinatosti tohoto podlahového, stěnového nebo stropního krycího materiálu na podlaze nebo na stěně a snášení těžkého namáhání. Kromě toho je třeba uvést, že vrstva (A) obecně poskytuje dobrou odolnost proti protlačení (otlakům) v případě vícevrstvové struktury, bez ohledu na to, zda tato vrstva (A) představuje horní, středovou nebo dolní vrstvu.

Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu vrstva (A) představuje horní vrstvu. Tato vrstva poskytuje vynikaj ící odolnost vícevrstvové struktury proti poškrábání, abrazi a odbarvení, přičemž si uchovává dostatečně nízký koeficient tření a dostatečně nízkou energii povrchu ke snížení adheze nečistot na tomto materiálu.

Podlahový, stěnový nebo stropní krycí materiál podle předmětného vynálezu obsahuje výše uvedenou vrstvu (A), přičemž může obsahovat jednu nebo více dalších polymerních vrstev (B). Výhodnými polymerními materiály v těchto dodatečných polymerních vrstvách (nebo polymerní vrstvě) (B) jsou monovinylidenaromatické polymery (jako jsou například polymery odvozené od styrenu, vinyltoluenu, α-methylstyrenu, t-butylstyrenu, chlorstyrenu, včetně všech isomerů těchto sloučenin), dále styrenické blokové kopolymery nebo další homopolymery nebo interpolymery alifatických α-olefinů, které obsahují 2 až asi 20 atomů uhlíku nebo α-olefinů obsahujících 2 až asi 20 atomů uhlíku a dále obsahujících • ·♦ ♦ · · » · · · * ft • · · · · · · ···· • ·· · ···· · · · · ··· ·· · · · · · • · · · · · · ··· ·· ·* polární skupiny. V alternativním provedení vrstva (B) může obsahovat jeden nebo více v podstatě statistických interpolymerů (nebo interpolymeru), připravených polymerizaci jednoho nebo více α-olefinových monomerů s jedním nebo více vinylidenaromatickými monomery a/nebo s jedním nebo více stericky bráněnými alifatickými nebo cykloalifatickými vinylidenovými monomery, a případně s j inými dalšími polymerizovatelnými ethylenicky nenasycenými monomery (nebo monomerem). Tato vrstva (B) (nebo vrstvy (B)) ve výhodném provedení obsahují přinejmenším 25 procent hmotnostních výše popsaného ethylenového polymeru (nebo ethylenových polymerů), podle ještě výhodnějšího provedení přinejmenším 50 procent hmotnostních a podle ještě výhodnějšího provedení přinejmenším 75 procent hmotnostních výše popsaného ethylenového polymeru (nebo ethylenových polymerů), vztaženo na celkovou hmotnost vrstvy (nebo vrstev) (B). Tato vrstva (nebo vrstvy) (B) může obsahovat jeden nebo více dalších případných polymerů a/nebo jeden nebo více jiných dalších aditiv, jako jsou například plniva, která byla popisována výše. Ve výhodném provedení tato polymerní směs neobsahuje podstatný podíl polypropylenu a ve výhodném provedení je v podstatě prostá PVC. Podíl plniva, v případě, že je přítomno, se ve výhodném provedení pohybuje v rozmezí od asi 10 procent hmotnostních do asi 90 procent hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 10 procent hmotnostních do asi 75 procent hmotnostních, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od asi 30 procent hmotnostních do asi 50 procent hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost vrstvy nebo vrstev (B).

Poměr tlouštek mezi vrstvami (A) a (B) se ve výhodném provedení pohybuje v rozmezí od asi 0,01 : 1 do asi 10 : 1, • · · · φ φφφφ « φ «· • · · · ··· ···· ^e · φ · ···· · · · · ·· · · · · · φ · ·· · • · · ·· · ···· «φφ ·· φφ φφφ ·· · · podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od asi 0,1 : 1 do asi 5:1, podle nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od asi 0,2 : 1 do asi 5:1.

Podlahový, stěnový nebo stropní krycí materiál podle předmětného vynálezu může obsahovat jednu nebo více dalších vrstev, které se obvykle používají u těchto podlahových, stěnových nebo stropních krycích materiálů, jako například jednu nebo více adhezivních vrstev, jednu nebo více zpevňovacích vrstev a/nebo jednu nebo více dekorativních vrstev. Tato dekorativní vrstva může být uspořádána na vrchu vrstvy (A), ovšem ve výhodném provedení je tato vrstva uspořádána mezi vrstvou (A) a vrstvou (B). Podle jednoho · z provedení podle vynálezu má podlahový nebo stěnový krycí materiál podle vynálezu pružnou podkladovou pěnovou rubovou vrstvu, která je integrována s horní strukturou. Horní struktura představuje substrát pro pružnou podkladovou pěnovou rubovou vrstvu, přičemž obsahuje transparentní polymerní horní opotřebovávací vrstvu, případně přítomnou polymerní potiskovou vrstvu a případně přítomnou polymerní nebo textilní mezilehlou zpevňující vrstvu. Jedna nebo více, ve výhodném provedení všechny, tyto vrstvy mohou být vyrobeny podle vynálezu.

Výše popsaná směs ethylenových polymerů (A), (B) a případně (C) může být kombinována s případnými aditivy a zpracována tak, aby byla vyrobena podlahový a stěnový krycí materiál podle předmětného vynálezu libovolnou běžně známou metodou z dosavadního stavu techniky v tomto oboru, například Banbury mísící metodou, extruzním slučováním, válcováním, kalandrováním, lisováním, vstřikovacím tvarováním a/nebo extrudováním do folie nebo desky, ovšem bez jakéhokoliv omezení na tyto metody a přístroje. Pro

	• ·	0 « 0 0 0 0	0 0 0t
	• ·	0 · ·	0 0 · 0
	• 0	0 0 0 0·	0 0 0 0
• ·	0 0	0 0 0 0 0	0· 0 0

zpracovávání taveniny polymerů v kombinaci s případnými aditivy za účelem výroby podlahového, stěnového nebo krycího materiálu podle předmětného vynálezu se vhodné teploty pohybují obvykle v rozmezí od asi 100 °C do asi 300 °C, ve výhodném provedení od asi 120 °C do asi 250 °C, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od asi 140 °C do asi 200 °C. V případě použití hnětačů a vnitřních míchacích zařízení, jako je například torzní mixér typu Haake a Brabender, se teplota zpracovávání polyolefinu obvykle udržuje v rozmezí od asi 150 °C do asi 180 °C. V případě použití slučovacího extrudéru (af již se jedná o dvoušnekový extrudér nebo jednošnekový extrudér), se teplota zpracovávání obvykle pohybuje v rozmezí od asi 170 °C do asi 190 °C. Při použití dvouválcových lisů se provozní teploty pohybují obvykle v rozmezí od asi 160 °C do asi 190 °C.

V případě zpracovávání taveniny pomocí dvou- až čtyřválcových kalandrů se teplota kalandru pohybuje obvykle v rozmezí od asi 150 °C do asi 170 °C, přičemž je možno použít podobných poměrů tření jako v případě PVC materiálů, to znamená poměrů tření v rozmezí od asi 1 : 1 do asi 1 : 3, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 1 : 1 do asi 1 : 2.

Podlahové, stěnové nebo stropní krycí materiály podle předmětného vynálezu mohou být napěněny nebo mohou obsahovat jednu nebo více pěnových vrstev. Konkrétně je možno uvést, že mohou být napěněny vrstvy (nebo vrstva) obsahující výše popsané v podstatě statistické interpolymery (nebo interpolymer) a/nebo jedna nebo více výše popsaných dalších polymerních vrstev (nebo vrstva), jestliže jsou přítomny.

Tato pěnová vrstva (nebo pěnové vrstvy) může být vytvořena extruzním způsobem nebo za použití • ·* »· ···· ·· ···· · · · ··· • · · · · ··· · ·· • ·· · · ·· · · · ·· expandovatelných nebo napěnitelných částic, vytvarovatelných pěnových částic nebo tělísek, ze kterých se deskový materiál vyrobí expandováním a/nebo koalescencí a svařením těchto částic.

Tato pěnová struktura může být vytvořena běžným procesem extruzního napěňování. Tato struktura se obvykle připraví zahřátím polymerního materiálu na formu plastifikovaného nebo roztaveného polymerního materiálu, přičemž se do tohoto materiálu vpraví běžně známé napěňovací činidlo, přičemž vznikne napěnitelný gel, načež se tento gel extruduje štěrbinou za vzniku pěnového produktu. Před smícháním s napěňovacím činidlem se polymerní materiál zahřeje na teplotu, která je vyšší nebo rovná teplotě přechodu do skelného stavu nebo teplota tavení. Toto napěňovací činidlo může být vpraveno nebo vmícháno do roztaveného polymerního materiálu za pomoci libovolného běžně známého prostředku z dosavadního stavu techniky v tomto oboru, jako je například extrudér, mixér nebo míchací zařízení. Toto napěňovací činidlo se smíchá s roztaveným polymernim materiálem při zvýšeném tlaku, dostatečném k zabránění podstatné expanze roztaveného polymerního materiálu, přičemž dojde k obvyklému dispergování tohoto nadouvacího činidla homogenním způsobem v tomto materiálu. Případně je možno do polymerní taveniny přimíchat nukleační čiínidlo nebo je možno smíchat s polymernim materiálem za sucha toto nukleační činidlo před plastifikováním nebo roztavením tohoto materiálu. Takto získaný napěnitelný gel se obvykle ochladí na teplotu nižší k optimalizování fyzikálních charakteristik pěnové struktury. Tento gel se potom extruduje nebo prochází prostřednictvím štěrbiny požadovaného tvaru do zóny se sníženým nebo nižším tlakem za vzniku pěnové struktury. Tato • ·· · · · · · · · · · · ···· · · · ···· • ·· · · · · · · ·· · • · · · · ·· ··· · · štěrbina může mít v podstatě obdélníkový tvar, přičemž se takto vyrobí deskovitý materiál požadované šířky a výšky.

V alternativním provedení může mít tato štěrbina více otvorů, přičemž se vyrobí polymérní pásy, které je potom možno rozřezat na požadované velikosti. Zóna s nižším tlakem má nižší tlak než je tlak, při kterém se napěnitelný gel udržuje před extrudováním uvedenou štěrbinou. Tento nižší tlak může být přetlak nebo podtlak (vakuum), ovšem ve výhodném provedení se jedná o atmosférický tlak.

Mezi vhodné metody zpracování taveniny a napěňování patří zpracovávání pomocí válcovacích lisů, torzní míchání typu Haake, hnětení, kalandrování, tvarování extrudováním' a výroba vyfukovaných fólií za horka, přičemž před tímto zpracováním taveniny se směs ethylenových polymerů spoj i s asi 0,5 hmotnostního procenta až asi 5 hmotnostními procenty vhodného chemického nadouvacího činidla, ve výhodném provedení se použije asi 1 hmotnostní procento až asi 3,5 hmotnostního procenta vhodného chemického nadouvacího činidla, jako je například azodikarbonamid, přičemž ovšem tímto není rozsah vynálezu nijak omezen, a bez použití nebo s použitím vhodného aditiva, jako je například oxid kovu (například oxid zinku) a bez stabilizátoru pěny, jako je například sulfosukcinimát sodný, který představuje látky obvykle vyžadovanou v případech vodných latexových pěnových materiálů.

Pěnové struktury je možno rovněž vyrábět ve formě pěnových tělísek vhodných pro tvarování do různých výrobků. Při výrobě těchto pěnových tělísek se diskrétní polymérní částice, jako jsou granulované pelety polymeru, suspendují v kapalném médiu, ve kterém jsou v podstatě nerozpustné, jako je například voda, načež následuje impregnování ·«

I ·

·· · 44 · ·4 • · * · · · 4 • 4 · · * « 4 4 4 • 4 4 4 4 4 • 4 »44 44 44 nadouvacím činidlem, při kterém se zavádí toto nadouvací činidlo do uvedeného kapalného média při zvýšeném tlaku a teplotě v autoklávu nebo v jiné tlakové nádobě, a potom rychlé přemístění do atmosféry nebo prostředí se sníženým tlakem, přičemž dojde k expandování na formu napěněných tělísek. Tento proces je dobře znám z dosavadního stavu techniky, například z patentů Spojených států amerických č. US-A-4,379,859 a US-A-4,464,484.

Takto získaná pěnová tělíska je možno potom tvarovat jakýmkoliv vhodným způsobem běžně známým z dosavadního stavu techniky v tomto oboru, jako je například vložení těchto pěnových tělísek do formy, komprimování této formy za účelem stlačení těchto tělísek a potom zahřátí těchto tělísek, například za použití páry, k dosažení koalescence a svaření tělísek na formu výrobku. Případně je možno tato tělíska impregnovat vzduchem nebo jiným nadouvacím činidlem při zvýšeném tlaku a teplotě před vsazením do formy. Dále je možno tato tělíska zahřát před vsazením do formy. Tato pěnová tělíska je možno potom tvarovat na desky za pomoci libovolné vhodné metody, běžně známé z dosavadního stavu techniky v tomto oboru. Některé z těchto metod jsou uvedeny v patentech Spojených států amerických č. US-A-3,504,068 a US-A-3,953,558.

Do pěnové struktury je možno vpravovat různá aditiva, jako jsou například činidla pro kontrolování stability, nukleační činidla, anorganická plniva, pigmenty, antioxidanty, zachycovače kyselých zbytků, absorbéry ultrafialového záření, retardanty hoření, zpracovávací činidla a pomocná činidla pro extruzi. Některé z těchto aditiv jsou popsány detailněji ve výše uvedeném textu.

·· ···· 0» · • « * · « · · « · · · « · « « *

Polymerní pěnový materiál je možno rovněž podrobit zesítění (ať již mikrocelulárnímu nebo nikoliv), přičemž se použije nejrůznějších metod běžně známých z dosavadního stavu techniky, jako jsou například metody uvedené v patentu Spojených států amerických č. 5,288,762, nebo v publikaci:

C. P. Park Handbook of Polymer Foams and Technology,

Chapter 9, Hanser Publishers, New York (1991). Mezi vhodné zesíťovací metody patří přidání zesíťovacího činidla (jako je například dikumylperoxid) do polymeru před extrudováním nebo ozařování polymeru před napěňováním nebo po napěňování nebo je možno použít extrudéru pro zpracovávání taveniny, který má štěrbinu s dlouhým polem, jako je například zařízení popisované v patentu Velké Británie č. 2,145,961A, k provedení tepelného oxidačního zesítění.

Podlahové deskové materiály, podlahové dlaždice, stěnové deskové materiály a stěnové obkladové desky podle vynálezu jsou vhodné pro využití v budovách a na geologických místech, jako například ve sklepech nebo v tunelech, jako náhrady za materiály na bázi PVC. Tyto podlahové, stěnové nebo stropní krycí materiály podle předmětného vynálezu mají řadu výhodných vlastnosti, pro které jsou zejména vhodné pro některá uvažovaná konečná použití. V závislosti na typu a množství v podstatě statistických interpolymerů (nebo interpolymeru) a případných aditiv mají tyto podlahové a stěnové krycí materiály podle předmětného vynálezu některé nebo všechny z dále uvedených vlastností: dobrá odolnost proti protlačení (otlakům), regenerace po zatížení, dobrá flexibilita a přizpůsobivost na konturované a nerovné povrchy, dobrá odolnost proti rýhám a poškrábání a/nebo dobrá odolnost proti abrazi.

Jedna z velkých komerčních výhod materiálů podle předmětného vynálezu spočívá v tom, že tyto materiály nemají negativní vlivy na okolní prostředí, což je obvykle spojeno s podlahovými a stěnovými krycími materiály na bázi PVC. To znamená, že materiály podle předmětného vynálezu nevyžadují použití stabilizátorů na bázi těžkých kovů, nitrosaminy odvozené od vytvrzujících činidel ani urychlovače, plastifikátory a vysoce těkavá organická rozpouštědla, ani polymery obsahující chlor, přičemž kromě toho je třeba uvést, že po spálení mají tyto materiály podle vynálezu malý obsah popela. Z výše uvedeného plyne, že tento materiál podle předmětného vynálezu je možno snadno recyklovat za použití obvyklých regeneračních metod s použitím energie založených na spalování.

Další výhodou předmětného vynálezu je to, že tato polymerní směs může být snadno zpracovávána jako taveniny na běžných zařízeních používaných ke zpracovávání taveniny PVC, jako je například dvouválcový lis a trojválcové kalandrovací zařízení. Při zpracovávání taveniny v daném zařízení, jako jsou například válcovací kalandry, se materiál vyskytuje ve zvláště agresivním teplém prostředí, kdy je tavenina polymeru značně vystavena působení atmosférického kyslíku. Obvyklé polyolefinové polymery, jako jsou například kopolymery ethylenu a vinylacetátu (EVA), jsou obyčejně příliš citlivé na teplo, aby bylo možno zpracovávat jejich taveninu na zařízeních, které se používají ke zpracovávání PVC materiálu, takže tyto materiály používané jako podlahové materiály jsou zpracovávány alternativními technickými metodami, jako je například aplikace práškového materiálu rozptylováním a sintrováním.

• · ♦ ·· ···· • · · · · · · • ·· · ···· ··« ·· ·· ···

Další komerční výhoda těchto materiálů podle předmětného vynálezu spočívá ve snadnosti dopravování a instalování. Zatímco ne-plněné podlahové a stěnové krycí materiály na bázi PVC mají obvykle sypnou hustotu 1,3 kilogramu/litr, materiál podle předmětného vynálezu má malou hmotnost (to znamená výhodně je charakterizován svojí sypnou hustotou v rozsahu od asi 0,8 do asi

0,9 kilogramu/litr), a přitom stále všeobecně poskytuje trvanlivost jakou mají krycí materiály na bázi PVC. Tento materiál podle předmětného vynálezu je rovněž zachovává dostatečnou pevnost a tvarovatelnost při zvýšených teplotách, což umožňuje pracovníkům instalujícím tento materiál zahřát tento materiál teplometem a ohýbat jej a formovat okolo vyskytujících se překážek a do omezených prostorů, které se například nacházejí v saunách a místnostech s kotlem. Další výhoda tohoto materiálu podle předmětného vynálezu spočívá v tom, že nevyžaduje zahřívání, aby jej bylo možno řezat. Tento materiál je možno snadno řezat při teplotě místnosti.

K fixování tohoto materiálu jako krycího materiálu na podlahu, stěnu nebo strop je možno použít běžně používaných adheziv, jako jsou například akrylová adheziva nebo styren/butadienová adheziva. Použití promotorů adheze, jako je například povrchová oxidace provedená za pomoci korony nebo plamenové zpracování nebo použití použití akrylových primerů v kombinaci s těmito adhezivy není nutné.

Tyto materiály podle předmětného vynálezu mají vynikající vyváženost mechanických a povrchových vlastností. Tato vysoká vyváženost naznačuje na schopnost zkombinovat až dosud neslučitelné aspekty. Tyto aspekty je možno vyhodnocovat pomocí následujících vztahů.

• · ··· · · · ·· • · · · · · » • · · ·« · * · * « · · o · ·· · • · * « · » · ··

1. Mechanické vlastnosti (% R po 150 min) x (%, PPP) x (MPa, NPP)

---- a· χ (modul pružnosti, MPa) x (tvrdost Shore) kde : R znamená regeneraci,

PPP je prodloužení při přetržení,

NPP je napětí při přetržení, přičemž :

X je číselná hodnota, která je ve výhodném provedení

200, podle ještě výhodnějšího provedeni 400, a podle ještě výhodnějšího provedení 600, přičemž zbývající hodnoty budou vysvětleny v části týkající se testů. Hodnota % regenerace je ve výhodném provedení přinejmenším 90 procent, podle ještě výhodnějšího provedení přinejmenším 95 procent a podle ještě výhodnějšího provedení přinejmenším 100 procent. Procentuální hodnota prodloužení při přetržení je ve výhodném provedení 500, podle ještě výhodnějšího provedení přinejmenším 600. Hodnota napětí při přetržení je ve výhodném provedení větší nebo rovná 10 MPa, podle ještě výhodnějšího provedení větší nebo rovná 20 MPa, a podle ještě výhodnějšího provedení 25 MPa. Modul pružnosti má ve výhodném provedení hodnotu menší nebo rovnou 200 MPa, podle ještě výhodnějšího provedení menší nebo rovnou 90 MPa a podle ještě výhodnějšího provedení menší nebo rovnou 70 MPa.

2. Povrchové vlastnosti (ISO 4596-2 hloubka rýh v pm při 5N) x (abraze Taber v mg/100 ot) x (DIN abraze v mm$ ) x (ASTM D-1894 koeficient třeni) Y přičemž :

Y je číselná hodnota, která je ve výhodném provedení

300, podle ještě výhodnějšího provedení 200 a podle ještě výhodnějšího provedení 150, přičemž zbývající hodnoty budou vysvětleny v části, ve které jsou popisovány testy. Hloubka rýh při 5 N je ve výhodném provedení menší nebo rovná 60 mikrometrům, podle ještě výhodnějšího provedení 50 mikrometrům. Abraze Taber je ve výhodném provedení menší nebo rovná 0,50 mg/100 otáček, podle ještě výhodnějšího provedení 0,40 mg/100 otáček. DIN abraze je ve výhodném o provedení menší nebo rovná 14 mm , podle ještě výhodnějšího

O provedení 12 mm . Koeficient tření je ve výhodném provedeni menší nebo roven 0,5, podle ještě výhodnějšího provedení 0,4 a podle ještě výhodnějšího provedení menší než 0,3.

3. Mechanické a povrchové vlastnosti krycího materiálu (celková pevnost v tahu) x (celkové prodloužení) - a Z (tvrdost D Shore) x (DIN abraze) přičemž :

Z je číselná hodnota, která je výhodně 20, podle ještě výhodnějšího provedení 30 a podle ještě výhodnějšího provedení 40.

• ·

4. Mechanické vlastností při zvýšené teplotě

Ve výhodném provedení je hodnota prodloužení při přetržení při teplotě 90 °C přinejmenším 150, podle ještě výhodnějšího provedení přinejmenším 300 a podle ještě výhodnějšího provedení přinejmenším 400.

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady jsou uvedeny za účelem podrobnějšího vysvětlení předmětného vynálezu, přičemž tyto příklady jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu a ani by neměly být takto jako omezující interpretovány. Množství jsou uvedena ve hmotnostních dílech nebo ve hmotnostních procentech, pokud nebude výslovně uvedeno j inak.

Testy

Vlastnosti polymerů a směsí obsahujících tyto polymery byly stanoveny následujícími testovacími postupy:

Hustota - byla měřena podle normy ASTM D-792;

TREF eluční teplota - představuje vrcholovou eluční teplotu polymerní komponenty během provádění metody TREF;

Teplota tavení - představuje špičkovou hodnotu teploty tavení polymeru metodou DSC, měřenou ochlazováním vzorku polymeru o hmotnosti asi 5 miligramů z teploty 180 °C na teplotu -30 °C rychlostí 10 C/minutu, při kterém se kontinuálně měří a zaznamenává teplotní rozdíl mezi vzorkem polymeru a teplotou, které je vystaven.

• · • ·

Index toku taveniny (MI) - se stanoví metodou ASTM D-1238 (1979), podmínka E (190 °C, 2,16 kilogramu);

Tvrdost - se měří za použití testovacím zařízením tvrdosti metodou Shore A a D podle DIN 53505;

Pevnost v tahu, modul pružnosti jako sečna křivky napětí-deformace (sekant modul) a prodloužení - tyto vlastnosti byly měřeny podle ASTM D 638, Typ C;

Testování rýh - bylo prováděno pomocí zařízení Erichson Universal Scratch Tester, vybaveného dotykovým hrotem 90°-180 pm (průměr). Použité zatížení bylo 0,1 až 1,0 N, přičemž toto zatížení bylo aplikováno na uvedený hrot a výsledná šířka rýhy byla měřena po 30 dnech zařízením Perthen Surface Profiler. Hloubka rýhy byla měřena metodou podle ISO 4586-2 a byla vyjádřena v mikrometrech. Odolnost proti poškrábání byla měřena metodou podle ISO 4586-5. Dále uvedené výsledky odpovídají tlaku na hrot 5 Newtonů.

Abraze Taber - byla měřena podle ASTM F510-93

Modul pružnosti - byl měřen podle ASTM D 790-95A.

Abraze DIN - byla měřena podle DIN 53516, použito zatížení 10 N.

Koeficient tření - byl měřen podle ASTM D-1894, vzorek na kovu.

Odolnost proti protlačení (otlakům) - to znamená původní protlačení po 150 minutách a % regenerace byla měřena podle • · · · metody DIN 51955.

Materiály použité v příkladech

N následujících příkladech a porovnávacích příkladech byly použity materiály, které jsou specifikovány v následující tabulce:

Označení látky

Index toku Hustota taveniny (g/10 minut) (g/cm³)

DSH 8501.00 POP 1,0 0,871 (ethylen/l-oktenový kopolymer, který je k dispozici od The Dow

Chemical Co.; jedná se o kopolymer vyrobený za použití katalyzátoru s omezenou geometrií)

DSH 1500.00 (katalyzátor 1,0 0,902 single site) (ethylen/l-oktenový kopolymer, který je k dispozici od The Dow

Chemical Co.; jedná se o kopolymer vyrobený za použití katalyzátoru s omezenou geometrií) • · <>· ···· · · 0 0 0 0 0 0 · 0004 · 0000 0 00 <

Označení látky

Index toku Hustota taveniny (g/10 minut) (g/cm³)

DPF 1340 (směs ethylen/1-oktenového kopolymeru, která je k dispozici od The Dow Chemical Co.; jedná se o produkt vyrobený za použití katalyzátoru s omezenou geometrií)

FV 1650 (ethylenový kopolymer, který je k dispozici od The Dow Chemical Co.; j edná se o kopolymer vyrobený za použití katalyzátoru s omezenou geometrií)

AFFINITY™ VP 8770 POP 1,0 0,885 (ethylen/l-oktenový kopolymer, který je k dispozici od The Dow

Chemical Co.; jedná se o kopolymer vyrobený za použití katalyzátoru s omezenou geometrií)

AFFINITY™ SL 1170 (ethylenová kopolymerní směs, která je k dispozici od The Dow Chemical Co.;

jedná se o produkt vyrobený za použití katalyzátoru s omezenou geometrií) • ·

Označení látky • · ··· · ·· • · * · · · • ···· · ·· ··· ·· · · ··· · Γ ··

Index toku Hustota taveniny (g/10 minut) (g/cm³)

HD KS 10100 4,0 (vysokohustotní polyethylen, který je k dispozici od The Dow Chemical Company; produkt vyrobený polymeraci v roztoku)

HD 25055E 25,0 (vysokohustotní polyethylen, který je k dispozici od The Dow Chemical Company; produkt vyrobený polymeraci v roztoku)

HD 53050E 0,3 I5 (vysokohustotní polyethylen, který je k dispozici od The Dow Chemical Company; produkt vyrobený polymeraci v roztoku/suspenzi)

Kompatibilizační činidlo 1,0

DHPE polyethylen roubovaný anhydridem kyseliny maleinové obsahující 1,2% kyseliny maleinové, výrobce The Dow Chemical Company

0,955

0,955

0,952

0,955

• · · · ·

Označení látky

Index toku Hustota taveniny (g/10 minut) (g/cm³)

Kompatibilizační činidlo

PRIMACOR™ 4311 11,0 0,932 produkt The Dow Chemical Company vyrobený reakcí s kyselinou akrylovou k získání kopolymeru vysokotlakým procesem

Neste XZ 1051 F, 1,8 při 230°C statistický PP kopolymer, který je k dispozici od Neste Corp.

Buna 437 ex BSL (sekvenční EPDM, 1,5 - 3% ethylennorbornen, 72% ethylen, + PP jako zbytek, viskozita Mooney 60, produkt k dispozici od Bayer Corp.)

IRGANOX™ 1010, stericky bráněný fenolový antioxidant, produkt k dispozici od Ciba Geigy Corp.

HOSTASTAT™ FE-2, antistatické činidlo, produkt k dispozici od Hoechst Corp. (ester glycerolu a mastných kyselin)

SFR 100, silikonový olej o vysoké viskozitě, produkt k dispozici od General Electric

PDMS 4-7051, polydimethylsiloxan o vysoké molekulové hmotnosti, produkt k dispozici od Dow Corning.

·· ··«· · · · · « · · · · · · • ···· · · · · ·· · · · · · · ·

Podmínky postupu

Produkty podle dále uvedených příkladů 1 až 10 byly připraveny zpracováváním taveniny příslušných polymerů, které byly předem smíchány ve formě suché směsi na TSK extrudéru při teplotě 180 až 200 °C. Získané polymerní směsi byly potom ochlazeny, peletizovány a potom opět roztaveny, načež byly zpracovávány lisováním na destičky za rychlého chlazení, přičemž bylo použito zařízení Burkle Press a podmínek a postupu podle ISO 1163/2.

Podmínky pracovních procesů, použité k přípravě produktů podle příkladů 11 až 27 a podle porovnávacích příkladů C-l až C-5 jsou uvedeny v následující tabulce:

• · • · · · · ·

Zařízení Banbury

Vsázka (gramy)	1500
Teplota komory (°C)	150
Rychlost rotoru (otáčky/minutu)	50
Rozsah (moment síly) (Nm)	0 - 100
Podmínky zpracovávání na válcovém	lisu
a postup ISO 1163/2

Teplota předního válce (°C) 170

Teplota zadního válce (°C) 160

Tření (%) 10

Rychlost válce (otáčky/minutu) 15 (odpovídá 7,1 m/minutu)

Lisování na lisu Burkle, Podmínky a procedura ISO 1163/2

Teplota tvarování (°C)

Doba předběžného zahřátí

Doba formování

Ochlazení (°C)

Tlouštka destiček (milimetry)

170 minut za tlaku 10 barů (1 MPa) minut za tlaku 150 barů (15 MPa) ···· · · ♦ · · · · • ·· · ···· · · · · • · ··· · · · · · · · ··· ·· · · · · · ····· · · · ·» · · ··

Příklady 1 až 10 (Příklady podle vynálezu)

Produkty podle příkladů 1 až 10 byly formulovány podle tabulky 3A, uvedené dále, přičemž tyto produkty byly na bázi polymerních komponent (A) a (Β), popsaných v tabulkách č. 1 a 2.

TABULKA 1

Nízkohustotní polymer jako komponenta směsi

PolyCharakteristiky polymeru

měrní složka	MI (I2) (g/io minut)	Hustota (g/cm3)	Teplota tavení DSC (°C)	Typ	Obchodní označení (jestli má)
1A	1,0	0,885	81,9	POP	Affinity™
				CGC	VP8770
1B	0,5	0,880	~72	POP	nízkohustot-
				CGC	ní frakce
					DPF 1340
1C	3,0	0,880	~72	POP	nízkohustot-
				CGC	ní frakce
					Affinity™
					SL 1170

TABULKA (pokračování)

Poly- merní složka	Charakteristiky polymeru
MI (I2) (g/10 minut)	Hustota (g/cm3)	Teplota tavení DSC (’C)	Typ	Obchodní označení (jestli má)
ID	0,5	0,893	~88	POP CGC
IE	1,0	0,885	88,7	POP CGC
1F	0,4	0,885	81	POP CGC
1G	0,4	0,880	~72	POP CGC
1H	1,0	0,870	58	POE CGC	DSH 8501

• · · · · · · · · · • · ··· ··«· ·· · ···· · ·· «

TABULKA 2

Vysokohustotní polymer jako komponenta směsi

Póly- Charakteristiky polymeru

měrní složka	MI (I2) (g/10 minut)	Hustota (g/cm3)	Teplota tavení DSC (°C)	Typ
2A1	1,0	0,905	124,3	HEC
2A2	0,3 I5	0,952	~130	HDPE
2B	4,7	0,928	126,1	HEC
2C	1,9	0,923	126,9	HEC
2D	1,3	0,923	125,5	HEC
2E1	3,0	0,902	96	POP
				CGC
2E2	25	0,955	“128,6	HDPE

Obchodní označení (jestli má)

Attane

SL4102 vysokohustot ní frakce DPF 1340 ní frakce AffinityTM

SL 1170

FV 1650

HEC

TM í

TABULKA (pokračování)

Póly- Charakteristiky polymeru měrní MI (I2) složka (g/10 minut)

Hustota Teplota a (g/cm^J) tavení DSC (°C)

Typ Obchodní označení (jestli má)

2F	1,2	0,902	95,8	POP CGC
2G	1,2	0,905	125,6	HEC
2H1	1,0	0,902	96	POP CGC	DSH 1500
2H2	1,0	0,955	130	g-MAH HDPE
2H3	4,0	0,935	~125	HEC	Dowlex™

2429.10 * « · V · » fc » «4 ·· ·<«· · 4 4 ···· ♦ 4 1 * » * · « · 4 · · • · 4*4 4 444 44 «

4 4 * 4 4« 4 · 4 «4 4«

TABULKA 3A

Příklady na složení kompozic

Komponenta	Díly 1	hmotnostní podle 2	v příkladech 1 až 10 vynálezu 3 4 5	6
1A	36	34
1B			40
1C			25
ID			40
1E				55
1F
1G
2A1	54	51
2A2	10
2B			60

2C • 9 • · · ·· ···· « · * · · · · • ·· · 9 9·· ··· · ♦ ·· · · ·

TABULKA 3A (pokračování)

Komponenta	Díly 1	hmotnostní podle 2	v příkladech 1 vynálezu	až 10 5	6
3	4
2D					60
2E1						30
2E2						15
2F
2G
Moplen^M
Q30P		15
PDMS
4-701	1	1	1	1	1	1
Hostastat^
FE-2	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05
Díly
celkem	101	101	101	101	101	101

• » · ·· ···· ·· ·· • · · · ··· * · · · • ·« · ···· · ·· · ··· · · · 9 ti! »t

TABULKA

3A (pokračování

Komponenta Díly hmotnostní v příkladech 1 až 10 podle vynálezu

6A 6B 7 8 9 10

1A

1B

1C

ID

IE

1F

1G

2A1

2A2

2B

2C

55

36

38 • ·

TABULKA 3A (pokračování)

Komponenta	Díly hmotnostní v příkladech 1	až 10
6A	podle vynálezu
6B	7	8	9	10
2D
2E1	30	30
2E2	15	15		5
2F			60	54
2G					60	57
Moplen™ Q30P
PDMS 4-701	1	1	1	1	1	1
Hostastat^ FE-2	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05
Díly celkem	101	101	101	101	101	101

···· ««· «··· • ·· * · ··· · · c »

Příklady 6A a 6B se liší od příkladu 6 v tom, že polymerní směs byla modifikována silanovým vytvrzovacím systémem. Kompozice podle příkladu 6A byla připravena přídavkem 0,3 gramu Trigonox™ 101 (produkt k dispozici od firmy Akzo-Nobel), 0,37 cm³ dibutylcíndilautáru, 7,5 cm³ vinyl-trimethoxysilanu a 14,9 gramu trihydrátu hlinitého. Kompozice podle příkladu 6B byla stejná jako podle příkladu 6A s tím rozdílem, že množství Trigonoxbylo zvýšeno na

1,5 gramu.

Kompozice podle přikladu 7 byla polymerní směs vyrobená v systému s dvěma reaktory, přičemž v obou těchto reaktorech zapojených v paralelním uspořádání byl použit katalyzátor s omezenou geometrií. Tímto katalyzátorem s omezenou geometrií, použitým k přípravě homogenně větveného v podstatě lineárního ethylenového polymeru byl [^-Me^C^)SiMe2N-t-Bu]Ti(^⁴-l,3-pentadien). Použitým kokatalyzátorem byl tris(pentafluorfenyl)boran, který je k dispozici ve formě roztoku o koncentraci 3% hmotnostní v Isoparu™-E, což je směs uhlovodíků od Boulder Scientific. Jako zachycovač byl použit roztok modifikovaného methylaluminoxanu (MMAO Type 3A) v heptanu, který je k dispozici ve formě roztoku o koncentraci 2% hmotnostní hliníku od firmy Akzo-Nobel Chemical lne. První reaktor, který byl použit k výrobě nízkohustotního ethylen/l-oktenového polymeru byl udržován na teplotě 95 °C. Rozpouštědlo (DSP 100-120, získané od firmy Exxon) bylo kontinuálně přiváděno do promíchávaného prvního reaktoru společně s ethylenem a 1-oktenem, přičemž hmotnostní poměr ethylenu k l-oktenu byl 1,37 : 1. Katalyzátor, kokatalyzátor a zachycovač byly nastřikovány do reaktoru v molárním poměru 1:3:5. Stejný postup byl zvolen i pro druhý reaktor, s tím rozdílem, že tento druhý reaktor byl provozován při • ·· ·· · · 9 9 9 · 9 9 • 9 « » 999 999*

99 9 9999 9 99 ·

999 9 999 ·9 9

999 99 9 9999

999 99 99 999 99 99 teplotě 105 °C a hmotnostní poměr ethylenu k l-oktenu byl 1,92 : 1. Směs odváděná z tohoto systému se dvěma reaktory měla index toku taveniny 0,94 gramu/10 minut, poměr indexů toku taveniny (Ιχθ/^) 9,77 a celkovou hustotu 0,895 gramu/cnA Tato kompozice byla ze 40% hmotnostních tvořena polymerní komponentou, jejíž index toku taveniny byl

0,4 gramu/10 minut a její hustota byla 0,885 gramu/cm . Tyto nízkohustotní a vysokohustotní polymery odpovídaly polymerům (A) a (B) podle předmětného vynálezu. Polymery (A) a (B) měly odpovídající TREF eluční teploty 53 °C, resp. 68 °C a teploty tání DSC přibližně 81 °C, resp. 95 °C.

Tato směs byla stabilizována přídavkem 1010 ppm stearátu vápenatého, 404 ppm Irganoxu¹” 1076, což je stericky bráněný polyfenolový stabilizátor (který je k dispozici od firmy Ciba-Geigy Corporation), a 646 ppm PEPQ (tetrakis(2,4-di-t-butylfenyl)-4,4-bifenylendifosfonit, který jek dispozici od Clariant Corporation).

Kompozice podle příkladů 9 a 10 byly rovněž polymerní směsi vyrobené v systému se dvěma reaktory zapojenými paralelně, přičemž v prvním reaktoru byl použit katalyzátor s omezenou geometrií podle příkladu 7, a rozdíl byl v tom, že v tomto systému byl použit katalyzátor typu Ziegler ve druhém reaktoru místo katalyzátoru s omezenou geometrií (CGC/HEC). Tento katalyzátor typu Ziegler byl připraven podle patentu Spojených států amerických č. US-A-4,612,300 (příklad P) postupným přidáváním suspenze bezvodého chloridu hořečnatého v Isoparu E, roztoku EtAlC^ v hexanu a roztoku Ti(0-iPr)4 v Isoparu E do objemu Isoparu E, přičemž byla získána kompozice obsahující hořčík v koncentraci 0,17 M a poměru Mg/Al/Ti 40/12/3. Alikvotní podíl této kompozice obsahující 0,064 mmolu Ti byl zpracován zředěným roztokem

Et₃/Al, přičemž byl získán aktivní katalyzátor s konečným poměrem Al/Ti asi 3 : 1 až 4 : 1. První reaktor byl udržován na teplotě 90 °C. Do promíchávaného prvního reaktoru bylo kontinuálně přiváděno rozpouštědlo (DSP 100-120, k dispozici od firmy Exxon) společně s ethylenem a l-oktenem ve hmotnostním poměru 1,21 : 1. Katalyzátor, kokatalyzátor a zachycovač byly přiváděny do tohoto reaktoru v molárním poměru 1:3:5. Druhý reaktor byl provozován podobným způsobem jako první reaktor v tom, že stejné rozpouštědlo bylo kontinuálním způsobem přiváděno do promíchávaného druhého reaktoru společně s ethylenem a l-oktenem, s tím rozdílem, že hmotnostní poměr ethylenu k 1-oktenu byl 0,587 a teplota v tomto druhém reaktoru byla udržována na 184 °C.

Směs odváděná z tohoto systému se dvěma reaktory měla celkově index toku taveniny 0,92 gramu/10 minut, poměr indexů toku taveniny 8,03 a hustotu 0,895 gramu/cm . Podíl

40% této směsi představovala polymérní komponenta získaná v prvním reaktoru, která měla index toku taveniny α

0,4 gramu/10 minut a hustotu 0,880 gramu/cm . Tyto nízkohustotní a vysokohustotní polymery odpovídaly polymerům (A) a (B) podle předmětného vynálezu. Polymery (A) a (B) měly TREF eluční teploty 49 °C, resp. 99 °C a hodnotu teploty tavení DSC (přibližně 81 °C tvořilo sedlo) 97 °C, resp. 125 °C. Tato směs byla stabilizována přídavkem 1550 ppm stearátu vápenatého, 625 ppm Irganoxu™ 1076, což je stericky bráněný polyfenolový stabilizátor, a 1000 ppm PEPQ.

V následujících tabulkách 3B a 3C jsou uvedeny pro všechny tyto kompozice podle uvedených příkladů mechanické vlastnosti při teplotě 25 °C a 90 °C, přičemž povrchové vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 3D. Vyváženost vlastností je uvedena v tabulce 3E a v tabulce 3F jsou uvedeny ·· · · ···· ·· • · · · · ···· ·· · · · · · · ·· · ··· ····· ·· · · odpovídající teploty tavení stanovené metodou DSC.

TABULKA 3B

Mechanické vlastnosti kompozic podle příkladů 1 až 10 při teplotě 25 °C

Mechanické vlastnosti
Příklad	Regenerace	Prodloužení	Napětí při
	(%)	při přetržení	přetržení
		(%)	(MPa)

1	95	735	104
2	95	749	28
3	104	689	22
4	113	695	24
5	94	639	30
6	106	720	25
6A	96	671	27
6B	98	578	22
7	105	673	31
8	86	684	32
9	95	756	25
10	95	762	26

* · · · φ » · · φ φ * · φ φ φ φφφφ

TABULKA 3Β (pokračování)

Mechanické vlastnosti
Příklad	Modul	Tvrdost	Vyváženost
	pružnosti	Shore D	A1
	(MPa)

1	104	46	452
2	92	42	516
3	154	47	218
4	166	48	236
5	127	48	296
6	110	45	385
6A	107	44	369
6B	104	45	266
7	62	41	862
8	114	46	359
9	66	40	365
10	120	43	365

Vyváženost A:

(%, R) x (%, PPP) x (MPa, NPP)

A = (modul pružnosti, MPa) x (tvrdost Shore) kde : R znamená regeneraci,

PPP je prodloužení při přetržení, NPP je napětí při přetržení, > X • · · ·· ···· · · ·« · · 0 · · 0 0 0 • ·· 0 0 0 0 0 · ·· • 00 · · ·· ··· · 0

TABULKA 3C

Mechanické vlastnosti kompozic podle příkladů 1 až 10 při teplotě 90 °C

Mechanické vlastnosti
Příklad	Prodlou-	Napětí	Napětí Modul	Vyváže-
	žení při	při	na mezi pruž-	nost
	přetr-	přetr-	kluzu nosti
	žení	žení	(MPa) (MPa)	B2
	(%)	(MPa)

1	548	2,4	0,8	10	548
2	579	1,8	0,6	5	579
3	244	2,6	1,5	25	244
4	373	4,3	1,8	33	373
5	556	4,8	2,0	25	556
6	184	1,5	1,2	16	184
6A	490	4,0	1,2	8	490
6B	230	4,2	1,4	14	230
7	518	2,5	0,8	8	518
8	339	2,9	0,9	18	539
9	176	0,5	0,2	5	176
10	392	1,4	0,6	13	392

Vyváženost B = % prodloužení při přetržení při 90 °C • fl· · · ···· ·· · · ···· ··· · · · · • ·· · ···· · ·· · • fl ··· · ··· ·· · ····· ····· ·· ··

TABULKA 3D

Vyváženost vlastností kompozic podle příkladů 1 až 10 při teplotě 25 °C

Příklad	Povrchové	vlastnosti
Koeficient	DIN abraze ION	Abraze
	tření	(mm/100 ot)	Taber

1	0,48	12	0,6
2	0,54	19	0,8
3	0,32	11	0,8
4	0,27	11	0,7
5	0,27	9	0,6
6	0,31	12	0,5
6A	0,46	11	0,3
6B	0,54	11	0,8
7	0,43	12	0,4
8	0,32	13	0,4
9	0,36	14	0,2
10	0,36	13	0,4

»» · · ···· · · 0 0 • 0 0 0 0 0000 • 0 0 0000 · ·0 0

000 00 00 000 ·· 00

TABULKA 3D (pokračování)

Příklad	Povrchové vlastnosti
Odolnost proti poškrábáni	Hloubky rýh 5N (mikrometry)	Vyváženost C3

1	1,3	84	0,34
2	1,4	69	0,18
3	1,4	83	0,43
4	nd	83	0,58
5	0,8	74	0,93
6	1,7	84	0,64
6A	nd	66	1,00
6B	nd	62	0,34
7	1,4	45	1,10
8	15	70	0,86
9	1,5	57	1,70
10	1,9	77	0,69

nd = nestanoveno (získány hodnoty pod prahem měřitelnosti)

4 · · ·4 4 · · 4 · · • « 4 4 · 4*44 • · · 4 4 4 4 · «4 «

4 4 44444 44 44

TABULKA

3E

Vyváženost vlastností podle příkladů 1 až 10

Příklad		Vyváženost
A	B C	Produkt A4 Produkt B$

1	452	548	0,34	154	842
2	516	579	0,18	93	538
3	218	244	0,43	94	229
4	236	373	0,58	137	511
5	296	556	0,93	275	1530
6	385	184	0,64	246	453
6A	369	490	1,00	369	1808
6B	266	230	0,34	90	208
7	862	518	1,10	948	4912
8	359	539	0,86	309	1664
9	365	176	1,70	620	1092
10	365	392	0,69	252	987
3 Vyváženost	C =	1/(koeficient	tření)	x (abraze	DIN) x

(abraze Taber) x (hloubky rýh) x 100 ⁴ Produkt A = Vyváženost A x Vyváženost C (provedení podle vynálezu při 25 °C pouze s vrchním povlakem)

Produkt B = Vyváženost A x Vyváženost B x Vyváženost C (provedení podle vynálezu při 25 °C s horním povlakem, instalace při 90 °C) r· r» ···· «· * · ···· 4 4*

4 4 4 4444 4 44 · a 4 444 4 44« 44 «

444 «4 4 «444

44444 44444 44 44

TABULKA 3F

Teploty tavení DSC (°C)

Příklad	Tm (1·)	Tm (2.)	Tm (3.)	Tm (4.)
1	124,3	81,9
2	158,6	122,9	116,4	84,5
3	126,1	113		--
4	126,9	106,8
5	125,5	109,8	80
6	128,6	88,7
7	95,8	81
8	nm	nm
9	125,6	97
10	nm	nm

nm neměřeno • ·· · · ···· · · ·· * * · · ··· · · · · • ·· · ···· « ·· » • · · Λ · · ♦ 0 · * · *

Příklady 11 až 14 (příklady podle vynálezu) a Porovnávací příklady C-l až C-3

Kompozice podle příkladů 11 až 14 a podle porovnávacích příkladů C-l až C-3 jsou specifikovány v dále uvedené tabulce č. 4A, přičemž tyto kompozice se opět vztahuj í k polymerům popsaným v tabulkách 1 a 2. Pro každou tuto kompozici je v tabulce 4B uvedena vyváženost mechanických vlastností a hodnot týkajících se povrchových vlastností. Hodnoty týkající se vyváženosti naznačují na stupeň, do kterého každá formulace vyrovnávala různorodost určitých charakteristik.

• fl «

TABULKA 4A

Kompozice podle příkladů 11-14 podle vynálezu a podle porovnávacích příkladů C-l až C-3

Komponenty Díly hmotnostní

	11	12	13	14	C-l	C-2	C-3
1F				16
IH	35	30	30		20,6	30	30
2F				24
2H1			10
2H2	5	10	5	5		5	5
2H3	10	10					10

ARPYL™

3021 GN3 15

Neste 9,4

XZ1051F

TM

PRIMACOR

4311

	- 83 -	» · · • · · • · · • * • r · · ·	• · · • · · · • · · • · · · • · · • · ·	• · · · · · · • · · · • · · · · · • · · » e ·
• · · rz · » ·	• · • ·
TABU	L K A	4A	(pokračování)
Komponenty	Díly	hmotnostní
	11	12	13	14	C-l	C-2	C-3
Buna					2,6
AP 437
HOSTASTAT™					1,2
FE-2
Mastek	3	3			3,3	3	3
Silitin	15	15	15	15	23	15	15
N85
Omya BSH	35	35	40	40		35	35
Omyacarb 6					40
Irganox					0,1
1010
Díly
celkem	103	103	100	100	100,2	103	103

TABULKA 4B

Vlastnosti kompozic podle příkladů 11 až 14 a porovnávacích příkladů C-l až C-3 při teplotě 25 °C

	Vlastnosti
ríklad
	Mez Prodlou-	Tvrdost	Abraze	Vyváže-
	pevnosti žení při	Shore D	DIN	nost®
	v tahu přetržení		(mm3)
	(%)

11	9,8	452	47	109	0,86
12	12,2	320	50	111	0,70
13	14,1	779	43	170	1,50
14	14,3	574	51	154	1,05
C-l	6,4	35	41	330	0,02
C-2	14,5	59	52	161	0,10
C-3	7,4	146	47	148	0,16

vyváženost = (mez pevnosti v tahu) x (prodloužení při přetržení)/ (tvrdost Shore D) x (abraze DIN)

9 9 9 9 9 9 9 9 ·· ·· • · r · ♦·· · · · · • «· · · · · · · ·· * ·· ··· · · · · · · · ··· · · · · · · ·

9 9 9 9 ····· ·· ··

Z kolonky uvádějící hodnoty pro vyváženost je patrné, že kompozice podle příkladů 11 až 14 zásadně překonávají kompozice podle porovnávacích příkladů. Tento výsledek je zcela neočekávatelný vzhledem k poznatkům podle dosavadního stavu techniky

Příklady 15 až 27 (příklady podle vynálezu) a Porovnávací příklady C-4 a C-5

V následujících tabulkách 5A1 a 5A2 jsou specifikovány formulace podle příkladů 15 až 27 a podle porovnávacích příkladů C-4 a C-5 na bázi polymerních komponent 1H a 2H1 uvedených v tabulkách 1 a 2.

• ·· · · · · ·· • · · · · · · • ·· · · · 0 · *£···> · ··· 0 0 «· 000

TABULKA 5A1

Formulace podle příkladů 15 až 19 (podle vynálezu)

Komponenta	Díly hmotnostní
15	16	17	18	19
1H	60	50	40	60	45
2H1	40	50	60	30	45
HDPE KS 10100
APRYL GN3-3021				10	10
SFR-100 Silicon	1	1	1	1	1
Stearát hořečnatý	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7
HOSTASTAT FE-2	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Irganox 1010	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Celkem	102,3	102,3	102,3	102,3	102,3
Označení	1	9	3	7	2

• · • ·· ·· ···· · « • · * · « · · · • · » · · · · · · · · · * < v · » · ··· •·· ·· ·· ··» ·· ··

TABULKA 5A1

Formulace podle příkladů	20 až 23	(podle vynálezu)
Komponenta	Díly hmotnostní
20	21	22	23
IH	30	40	60	45
2H1	60	40	30	45
HDPE KS			10	10
10100
APRYL	10	20
GN3-3021
SFR-100	1	1	1	1
Silicon
Stearát	0,7	0,7	0,7	0,7
hořečnatý
HOSTASTAT	0,5	0,5	0,5	0,5
FE-2
Irganox	0,1	0,1	0,1	0,1
1010
Celkem	102,3	102,3	102,3	102,3
Označení	8	11	18	13

TABULKA 5A2

Formulace podle příkladů 24 až 27 (podle vynálezu) a podle porovnávacích příkladů C-4 a C-5.

Komponenta	Díly hmotnostní
24	25	26	27	C-4	C-5
IH	30	60	40	20	60	20
2H1	60	20	40	60	20	60
HDPE KS 10100	10	20	20	20
APRYL GN3-3021					20	20
SFR-100 Silicon	1	1	1	1	1	1
Stearát hořečnatý	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7
HOSTASTAT FE-2	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Irganox 1010	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Celkem	102,3	102,3	102,3	102,3	102,3	102,3
Označení	19	16	22	15	5	4

·· 4 4 · · · · ·· · · • · ··· * · · · ·· · ···· · ·· · • 4 4 4 » 4 4 4 ·· ·

4« ·· · · · · · • fl «···· ·« « ·

Formulace podle příkladů 15 až 27 představují směsi s jednotlivými podíly a poměry polymerů v širokých rozmezích. Tabulka 5B ukazuje, že všechny kompozice podle příkladů podle předmětného vynálezu prostřednictvím vypočtené hodnoty vyváženosti srovnávaly různorodost vlastností podstatně lepším způsobem, než tomu bylo u porovnávacích příkladů C-4 a C-5.

TABULKA 3F Teploty tavení DSC (°C)

Příklad	Tm (i.)	Tm (2.)	Tm (3.)	Tm (4.)
1	124,3	81,9
2	158,6	122,9	116,4	84,5
3	126,1	113
4	126,9	106,8
5	125,5	109,8	80
6	128,6	88,7
7	95,8	81
8	nm	nm
9	125,6	97
10	nm	nm

nm neměřeno « ·· · · ···· · · ·· ··«· · · · » · * · • « · · · · · · · · · · ··· ·· ·· · · · ·*

Předmětný vynález byl sice popsán značně detailním způsobem prostřednictvím výše uvedených specifických provedení, ovšem je třeba vzít v úvahu to, že tato provedeni jsou pouze ilustrativní. V rámci rozsahu předmětného vynálezu je možno provést mnohé varianty a modifikace, které jsou pro odborníky pracující v daném oboru zřejmé, přičemž tyto varianty a modifikace se nijak neodlišují od podstaty řešení podle vynálezu.

Claims (31)

1. Deskovitý materiál vhodně použitelný jako podlahový, stěnový nebo stropní krycí materiál, vyznačující se tím, že je tvořen (1) polymerní směsí obsahující:

(A) přinejmenším jeden homogenně větvený ethylenový polymer (A), který má distribuci molekulové hmotnosti, M,,/ří menší než 3 a index distribuce větví s krátkým řetězcem (SCBDI) rovnající nebo větší než 50 procent, získatelný polymerací ethylenu s přinejmenším jedním α-olefinem obsahujícím 3 až 20 atomů uhlíku v přítomnosti jednopolohového single site katalyzátoru nebo katalyzátoru s omezenou geometrií, (B) přinejmenším jeden ethylenový polymer (Β), který má hustotu přinejmenším o 0,005 gramu/cm větší než je hustota ethylenového polymeru (A) a TREF eluční teplotu o přinejmenším 5 °C vyšší než je TREF eluční teplota ethylenového polymeru (A), a případně (C) přinejmenším jeden ethylenový polymer (C), který má hustotu o přinejmenším 0,005 gramu/cm větší než je hustota ethylenového polymeru (B) a TREF eluční teplotu o přinejmenším 5 °C vyšší než je TREF eluční teplota ethylenového polymeru (Β), a (2) případně plnivo přinejmenším částečně dispergované s kompatibilizačním činidlem v této polymerní směsi, a dále v případě, že je v této polymerní směsi dispergováno méně než 10 % hmotnostních plniva, potom index toku taveniny polymeru (A) je ve výhodném provedení menší než 1,5 gramu/10 minut nebo se rovná této hodnotě, přičemž poměr indexů toku taveniny polymeru (B) k polymeru (A) je ve výhodném provedení menší než 5,0 nebo rovný této hodnotě, a/nebo polymer (B) je výhodně homogenně větvený ethylenový polymer.

2. Deskovitý materiál podle nároku 1, vyznačující se tím, že hodnota TREF eluční teploty ethylenového polymeru (B) převyšuje TREF eluční teplotu ethylenového polymeru (A) o přinejmenším 10 °C.

3. Deskovitý materiál podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že tato polymerní směs má distribuci molekulové hmotnosti M_w/M_n menší než 3 nebo rovnou této hodnotě.

4. Deskovitý materiál podle některého z nároků 1 až

3, vyznačující se tím, že tato polymerní směs má index toku taveniny, Ι^θ/ΐ2 menší než 10 nebo rovnou této hodnotě.

5. Deskovitý materiál podle některého z nároků 1 až

4, vyznačující se tím, že poměr indexu toku taveniny I₂ ethylenového polymeru (B) k indexu toku taveniny ethylenového polymeru (A) se pohybuje v rozmezí od 1,5 do 5,0.

6. Deskovitý materiál podle některého z nároků 1 až

5, vyznačující se tím, že ethylenovým polymerem (A) je v podstatě lineární ethylenový polymer.

• ·

4 ·· · · · · · · 4«

444 4 · 4 · 444 4

4 ·· 4 4 · 4 · 4 ·· 4 •44 44 4· 444 · · 44

7. Deskovitý materiál podle některého z nároků 1 až

6, vyznačující se tím, že ethylenovým polymerem (B) je homogenně větvený ethylenový polymer, který má distribuci molekulové hmotnosti M /14 menší než 3 a index distribuce W' n větví s krátkým řetězcem SCBDI větší než 50 nebo rovný této hodnotě, získatelný polymerizací ethylenu s přinejmenším jedním α-olefinem obsahujícím 3 až 20 atomů uhlíku v přítomnosti single site katalyzátoru nebo katalyzátoru s omezenou geometrií.

8. Deskovitý materiál podle nároku 7, vyznačující se tím, že polymerem (B) je v podstatě lineární ethylenový polymer charakterizovaný hodnotou 0,01 až 3 větve s dlouhým řetězcem/1000 atomů uhlíku.

9. Deskovitý materiál podle některého z nároků 1 až

8, vyznačující se tím, že tato polymerni směs obsahuje méně než 20% hmotnostních polypropylenu.

10. Deskovitý materiál podle některého z nároků 1 až

9, vyznačující se tím, že obsahuje přinejmenším 75% hmotnostních ethylenových polymerů.

11. Deskovitý materiál podle některého z nároků 1 až

10, vyznačující se tím, že polymerni směs vyhovuje následujícímu vztahu:

(% R, 150 min) x (%, PPP) x (MPa, NPP) (modul pružnosti, MPa) x (tvrdost Shore) kde : R znamená regeneraci,

PPP je prodloužení při přetržení,

NPP je napětí při přetržení.

a 500 • ·

A • · · · ···· ·· • · ··· · · · · ·· · · ··· · · · · ··· · · · · · · · · ·

12. Deskovitý materiál podle nároku 11, vyznačující se tím, že % regenerace s 95.

13. Deskovítý materiál podle nároku 11 nebo 12, vyznačující se tím, že hodnota % prodloužení při přetržení při 90 °C & 150.

14. Deskovitý materiál podle některého z nároků 1 až 13, vyznačující se tím, že polymerní směs vyhovuje následujícímu vztahu:

(ISO 4586-2 hloubka rýhy v pm, při 5N) x (abraze Taber v mg/100 ot.) x (DIN abraze v mm³) x (ASTM D-1894 koeficient tření) 200.

15. Deskovitý materiál podle nároku 14, vyznačující se tím, že koeficient tření je menší nebo roven 0,50.

16. Deskovitý materiál podle některého z nároků 1 až

15, vyznačující se tím, že modul pružnosti je menší nebo roven 90.

17. Deskovitý materiál podle některého z nároků 1 až

16, vyznačující se tím, že ISO 4586-2 hloubka rýhy je menší nebo rovna 60 pm při 5N.

18. Deskovitý materiál podle některého z nároků 1 až

17, vyznačující se tím, že obsahuje přinejmenším 75 hmotnostních procent polymerů (A), (B) a případně (C), až 60 procent hmotnostních plniva a antistatické činidlo, přičemž koeficient tření je menší než 0,40 nebo roven této hodnotě a tlouštka se pohybuje v rozmezí od 0,060 milimetru do 1 • · milimetru.

19. Deskovitý materiál podle některého z nároků 1 až 17, vyznačující se tím, že mě pěnovou strukturu.

20. Deskovitý materiál podle některého z nároků 1 až 17, vyznačující se tím, že má design vtisknutý do povrchu této deskovitého materiálu.

21. Polymerní podlahový, stěnový nebo stropní krycí materiál na bázi pryskyřice, vyznačující se tím, že obsahuje přinejmenším jednu vrstvu deskovitého materiálu podle některého z nároků 1 až 20.

22. Podlahový, stěnový nebo stropní krycí materiál podle nároku 21, vyznačující se tím, že má řadu vrstev obsahujících rubovou vrstvu a horní vrstvu.

23. Podlahový, stěnový nebo stropní krycí materiál podle nároku 22, vyznačující se tím, že horní vrstva obsahuje polymerní směs.

24. Podlahový, stěnový nebo stropní krycí materiál podle nároku 23, vyznačující se tím, že horní vrstva vyhovuje následujícímu vztahu:

(mez pevnosti v tahu) x (protažení při přetržení) - >20 (tvrdost Shore D) x (DIN abraze)

25. Způsob výroby deskovitého materiálu vhodného pro použití jako podlahový, stěnový nebo stropní krycí materiál, vyznačující se tím, že zahrnuje:

• · (1) získání ethylenových polymerů (A), (B) a případně (C) podle některého z nároků 1 až 20, (2) smíchání ethylenových polymerů podle stupně (1) při zvýšené teplotě dostatečné k roztavení těchto polymerů, ale nižší než je teplota, která způsobuje podstatnou degradaci těchto polymerů, za vzniku kapalné směsi, (3) vyformování kapalné směsi ze stupně (2) na deskovitou formu, a (4) ponechání deskovitého materiálu ze stupně (3) ochladit a ztuhnout.

26. Způsob podle nároku 25, vyznačující se tím, že kapalná směs ze stupně (2) se získá vyrobením směsi ethylenových polymerů (A), (B) a případně (C) v systému se dvěma reaktory.

27. Způsob podle nároků 25 nebo 26, vyznačující se tím, že kapalná směs ze stupně (2) se (a) ochladí, (b) peletizuje, a (c) zavede do ohřívaného mísiče nebo extrudéru před provedením stupně (3).

28. Způsob podle nároků 25 nebo 26, vyznačující se tím, že stupeň (3) zahrnuje rozprostírání povlaku.

29. Způsob podle některého z nároků 25 až 27, vyznačující se tím, že stupeň (3) zahrnuje napěňování kapalné směsi.

9 ·

30. Způsob výroby podlahového, stěnového nebo krycího materiálu, vyznačující se tím, že zahrnuje aplikaci kapalné směsi podle některého z nároků 25 až 29 na rubovou vrstvu.

31. Meziprodukt pro výrobu deskovitého materiálu vhodného k použití jako podlahový, stěnový nebo stropní krycí materiál podle nároku 25, vyznačující se tím, že obsahuje peletizovanou polymerní směs obsahující (A) přinejmenším jeden homogenně větvený ethylenový polymer (A), který má distribuci molekulové hmotnosti,

M_w/M_n menší než 3 a index distribuce větví s krátkým řetězcem (SCBDI) rovnající se nebo větší než 50 procent, získatelný polymerací ethylenu s přinejmenším jedním α-olefinem obsahujícím 3 až 20 atomů uhlíku v přítomnosti jednopolohového single site katalyzátoru nebo katalyzátoru s omezenou geometrií, (B) přinejmenším jeden ethylenový polymer (B), který má hustotu přinejmenším o 0,005 gramu/cm než je hustota ethylenového polymeru (A) a TREF eluční teplotu o přinejmenším 5 °C vyšší než je TREF eluční teplota ethylenového polymeru (A), a případně (C) přinejmenším jeden ethylenový polymer (C), který má hustotu o přinejmenším 0,005 gramu/cnr větší než je hustota ethylenového polymeru (B) a TREF eluční teplotu o přinejmenším 5 °C vyšší než je TREF eluční teplota ethylenového polymeru (B), přičemž hmotnostní poměr ethylenového polymeru (B) k celkovému množství ethylenových polymerů (A) a (C) v této • · • *· ·· 9··· ·· • · · · ·«* ···· • ·· · ···· · ·· e

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

999 99 99 999 99 99 polymerní směsi je přinejmenším 0,5, hmotnostní poměr libovolného ethylenového polymeru (C) k ethylenovému polymeru (A) je maximálně 2,0 a celkové množství ethylenového polymeru (A) a libovolného ethylenového polymeru (C) v této polymerní směsi je přinejmenším 25 procent hmotnostních, vztaženo na celkové množství polymerů v této polymerní směsi.