JP3844372B2 - オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、柔軟な感触で、しかも耐熱性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来よりエラストマーの発泡体を製造する方法として、天然ゴムあるいは合成ゴムに加硫剤と発泡剤を混練した後、この混練物を所定の形状に成型して加熱することにより加熱と発泡を行なってエラストマーの発泡体を得るという方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、上記のような方法では、連続押出しで上記ゴムを所定の形状に成型する場合、予め配合物をゴムにバッチ的に練り込んで混練物を得る工程を、連続押出しする前に行なう必要があり、またこの混練物を押出機に供給し易くするため、予め混練物をリボン状に成型する工程を、連続押出しする前に行なう必要がある。このように上記のような方法では、製造工程が複雑であり、しかも、加硫および発泡工程にかなりの時間を要することから工業的生産上不利である。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、軟質オレフィン系プラスチック、たとえばエチレン・酢酸ビニル共重合体、低密度ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いる方法が既に知られている。このような軟質オレフィン系プラスチックを用いる方法によれば、上述の工程を省略することができる。
【０００５】
しかしながら、軟質オレフィン系プラスチックは、基本的に、ゴムに比べて耐熱性に劣るため、得られる発泡体の用途が大きく制限されるという問題がある。
一方、軟質オレフィン系プラスチックと加硫ゴムの中間の性能を示す材料としてオレフィン系共重合体ゴムとオレフィン系プラスチックとからなる部分架橋された組成物が熱可塑性エラストマーとして使用できることは、たとえば特開昭４８−２６８３８号公報、特開昭５４−１１２９６７号公報により公知である。
【０００６】
しかしながら、これらの熱可塑性エラストマーにおいては、オレフィン系プラスチック成分は、ペルオキシドの存在下で動的に熱処理した時に分解し溶融時の張力が劣るため、脱泡しやすく、発泡体が得られてもせいぜい１．５倍程度の発泡倍率で、しかも脱泡による肌荒れが顕著であるという問題がある。
【０００７】
したがって、少なくとも発泡倍率が２倍以上で脱泡による肌荒れがなく、柔軟な感触で、しかも、耐熱性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体、およびこのような発泡体を簡略化した工程で生産性よく製造できる方法の出現が望まれている。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、少なくとも発泡倍率が２倍以上で脱泡による肌荒れがなく、柔軟な感触で、しかも耐熱性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体を提供すること、および上記のような発泡体を簡略化した工程で生産性よく製造できる方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体は、
［Ｉ］エチレンと炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンとからなるエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム、またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα - オレフィンと非共役ジエンとからなるエチレン・α- オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムである、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）６０〜９５重量部、および
炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンの含有量が５０〜１００モル％である単独重合体あるいは共重合体であり、かつ、メルトフローレート（ASTM D-1238-65T，230℃、2.16kg荷重）が５〜８０ｇ／１０分である、ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）５〜４０重量部
［成分（ａ）と（ｂ）との合計量は１００重量部とする］
からなる混合物を、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理して得られる部分的に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００重量部と、
［II］炭素原子数が２〜２０のα- オレフィンの含有量が５０〜１００モル％である単独重合体あるいは共重合体であり、かつ、メルトフローレート（ASTM D-1238-65T，230℃、2.16kg荷重）が０．０１〜２ｇ／１０分である、オレフィン系プラスチック（Ｂ）１〜２０重量部と、
［III］ 発泡剤（Ｃ）とからなる発泡性組成物を加熱して得られる発泡体であることを特徴としている。
【００１０】
また、本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法は、前記発泡性組成物を加熱融解した後、発泡させることを特徴としている。
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体およびその製造方法において、前記ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）であるエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム、またはエチレン・α- オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムを形成するα- オレフィンは、プロピレンまたは1-ブテンであることが好ましい。
【００１１】
また、前記ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）としては、アイソタクチックポリプロピレンまたはプロピレン・α- オレフィン共重合体が好ましい。
【００１２】
前記熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）としては、有機ペルオキシドおよびジビニルベンゼンの存在下で熱処理されて部分的に架橋されている熱可塑性エラストマー組成物が好ましい。
【００１３】
また、前記オレフィン系プラスチック（Ｂ）としては、アイソタクチックポリプロピレンまたはプロピレン・α- オレフィン共重合体が好ましい。
前記発泡性組成物における発泡剤（Ｃ）の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）とオレフィン系プラスチック（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部である。
【００１４】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体は、発泡倍率が２倍以上であることが好ましい。
【００１５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体およびその製造方法について具体的に説明する。
【００１６】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体は、特定の部分的に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と、特定のオレフィン系プラスチック（Ｂ）と、発泡剤（Ｃ）とからなる発泡性組成物を加熱して得られる発泡体である。
【００１７】
まず、これらの発泡性組成物を形成する成分について説明する。
熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）
本発明で用いられる熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、部分的に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（以下、部分架橋熱可塑性エラストマー組成物と称する場合がある。）であって、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）と、ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）とからなる。
【００１８】
ここに、部分的に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（部分架橋熱可塑性エラストマー組成物）とは、オレフィン系熱可塑性エラストマーをペルオキシドと熱反応させた際に生じる分解反応と架橋反応の競争反応において、架橋反応が多い結果、組成物中の重合体の分子量が増大する成分と、分解反応が多い結果、組成物中の重合体の分子量が減少する成分とが共存する熱可塑性エラストマー組成物をいう。
【００１９】
［ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）］
本発明で用いられるペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）は、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンとからなる無定形ランダムな弾性共重合体、またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンと非共役ジエンとからなる無定形ランダムな弾性共重合体であって、ペルオキシドと混合し、加熱下で混練することによって、架橋して流動性が低下するか、あるいは流動しなくなるオレフィン系共重合体ゴムをいう。このようなオレフィン系共重合体ゴム（ａ）として、具体的には、以下のようなゴムが挙げられる。
（１）エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム
［エチレン／α- オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０］
（２）エチレン・α- オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム
［エチレン／α- オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０］
また、上記非共役ジエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。これらのうちでは、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン・1-ブテン共重合体ゴム、エチレン・1-ブテン・非共役ジエン共重合体ゴムが好ましく、特にエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、中でもエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴムが、適度な架橋構造を有する熱可塑性エラストマー発泡体が得られる点で特に好ましい。
【００２０】
このオレフィン系共重合体ゴム（ａ）のムーニー粘度［ＭＬ1+4 （１００℃）］は、１０〜２５０、特に３０〜１５０の範囲内にあることが好ましい。
また、このオレフィン系共重合体ゴム（ａ）のヨウ素価は、２５以下であることが好ましい。オレフィン系共重合体ゴム（ａ）のヨウ素価がこのような範囲にあると、部分的にバランスよく架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）が得られる。
【００２１】
上記のようなペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）は、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）とペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）との合計量１００重量部に対して、６０〜９５重量部、好ましくは７０〜９０重量部の割合で用いられる。
【００２２】
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）と、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）以外のゴムとを組合わせて用いることもできる。このようなペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）以外のゴムとしては、たとえばスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）等のジエン系ゴム、シリコンゴムなどが挙げられる。
【００２３】
［ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）］
本発明で用いられるペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）とは、炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンの含有量が５０〜１００モル％である単独重合体あるいは共重合体であって、ペルオキシドと混合し、加熱下で混練することによって、熱分解して分子量を減じ、樹脂の流動性が増加するオレフィン系のプラスチックをいう。このようなオレフィン系プラスチック（ｂ）の具体的な例としては、以下のような単独重合体または共重合体が挙げられる。
（１）プロピレン単独重合体
（２）プロピレンと１０モル％以下の他のα- オレフィンとのランダム共重合体
（３）プロピレンと３０モル％以下の他のα- オレフィンとのブロック共重合体
（４）1-ブテン単独重合体
（５）1-ブテンと１０モル％以下の他のα- オレフィンとのランダム共重合体
（６）4-メチル-1- ペンテン単独重合体
（７）4-メチル-1- ペンテンと２０モル％以下の他のα- オレフィンとのランダム共重合体
上記のα- オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが挙げられる。上記のオレフィン系プラスチック（ｂ）の中でも、プロピレン単独重合体と、プロピレン含量が５０モル％以上のプロピレン・α- オレフィン共重合体が好ましく、中でも、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン・α- オレフィン共重合体、たとえばプロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・1-ブテン共重合体、プロピレン・1-ヘキセン共重合体、プロピレン・4-メチル-1- ペンテン共重合体などが特に好ましい。
【００２４】
ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−６５Ｔ，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、５〜８０ｇ／１０分、特に５〜２０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
【００２５】
本発明においては、ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）は、組成物の流動性の向上、および耐熱性を向上させる役割をもつ。
上記ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）は、上述したペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）とペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）との合計量１００重量部に対して、５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の割合で用いられる。ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）を上記割合で用いると、柔軟性に優れた発泡体を提供し得る、流動性が良好な発泡性組成物が得られる。
【００２６】
［その他の成分］
本発明で用いられる発泡性組成物は、上述したペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）とペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）の他に、ペルオキシド非架橋型ゴム状物質（ｃ）を含んでいてもよい。
【００２７】
このペルオキシド非架橋型ゴム状物質（ｃ）は、ペルオキシドと混合し、加熱下で混練しても架橋せず、流動性が低下しない炭化水素系のゴム状物質であり、具体的には、ポリイソブチレン、ブチルゴム、プロピレン含量が７０モル％以上のプロピレン・エチレン共重合体ゴム、プロピレン・1-ブテン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらの内では、ポリイソブチレン、ブチルゴムが性能および取扱い上好ましい。特にムーニー粘度［ＭＬ1+4 （１００℃）］が６０以下であるポリイソブチレン、ブチルゴムが、組成物の流動性を改善する点で好ましい。
【００２８】
なお、本発明において「架橋する」とは、重合体をペルオキシドと熱反応させた際に生じる分解反応と架橋反応の競争反応において、架橋反応が多い結果、組成物中の重合体の見かけの分子量が増大する現象をいい、また、「分解する」とは、分解反応が多い結果、重合体の見かけの分子量が減少する反応現象をいう。
【００２９】
上記のペルオキシド非架橋型ゴム状物質（ｃ）は、必要に応じて、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）およびペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）の合計量１００重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは５〜３０重量部の割合で用いられる。
【００３０】
また、本発明で用いられる発泡性組成物は、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）、ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）およびペルオキシド非架橋型ゴム状物質（ｃ）の他に、鉱物油系軟化剤（ｄ）を含んでいてもよい。
【００３１】
このような鉱物油系軟化剤（ｄ）としては、通常ゴムをロール加工する際ゴムの分子間力を弱め、加工を容易にするとともにカーブンブラック、ホワイトカーボン等の分散を助け、あるいは加硫ゴムの硬度を低下せしめて柔軟性を増す目的で使用されている高沸点の石油留分が挙げられる。この石油留分は、パラフィン系、ナフテン系、あるいは芳香族系等に区分されている。
【００３２】
この鉱物油系軟化剤（ｄ）は、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）およびペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）の合計量１００重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは２０〜４０重量部の割合で用いられる。上記のような割合で鉱物油系軟化剤（ｄ）を用いると、発泡体の耐熱性、引張特性等の物性を低下させることなく、発泡性組成物の流動性を十分に改善することができる。
【００３３】
本発明においては、上記鉱物油系軟化剤（ｄ）の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、他の軟化剤を用いることができる。本発明において必要に応じて用いられる鉱物油系軟化剤（ｄ）以外の軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤が適当であり、具体的には、
プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルト、ワセリン等の合成石油系物質；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油；
トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、12- 水酸化ステアリン酸、モンタン酸、オレイン酸、エルカ酸等の脂肪酸またはその金属塩；
石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子；
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；
その他マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエンまたはその変性物あるいは水添物、液状チオコールなどが挙げられる。
【００３４】
さらに、本発明で用いられる部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）中に、必要に応じて、従来公知の耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、帯電防止剤、充填剤、着色剤、滑剤など添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００３５】
［部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）の調製方法］
本発明で用いられる部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、上述したペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）と、ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）と、必要に応じペルオキシド非架橋型ゴム状物質（ｃ）、鉱物油系軟化剤（ｄ）等とを含有するブレンド物を、有機過酸化物の存在下で、動的に熱処理することにより得ることができる。
【００３６】
上記有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチルペルオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス（tert- ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert- ブチルペルオキシベンゾエート、tert- ブチルペルベンゾエート、tert- ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert- ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００３７】
これらの内では、臭気性、スコーチ安定性の点で、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチルペルオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス（tert- ブチルペルオキシ）バレレートが好ましく、中でも、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが最も好ましい。
【００３８】
本発明においては、有機過酸化物は、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）とペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）との合計量１００重量％に対して、０．０５〜３重量％、好ましくは０．１〜２重量％の割合で用いられる。
【００３９】
本発明においては、上記有機過酸化物による部分架橋処理に際し、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'- ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N-4- ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。
【００４０】
上記のような化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においては、ジビニルベンゼンが最も好ましい。ジビニルベンゼンは、取扱い易く、上記の被架橋処理物の主成分であるペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）、ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）との相溶性が良好であり、かつ、有機過酸化物を可溶化する作用を有し、有機過酸化物の分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性とのバランスのとれた部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）が得られる。
【００４１】
本発明においては、上記のような架橋助剤もしくは多官能性ビニルモノマーは、上記の被架橋処理物全体に対して、０．１〜３重量％、特に０．３〜２重量％の割合で用いるのが好ましい。架橋助剤もしくは多官能性ビニルモノマーの配合割合が上記範囲にあると、得られる部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、架橋助剤および多官能性ビニルモノマーがエラストマー中に未反応のモノマーとして残存することがないため、加工成形の際に熱履歴による物性の変化が生じることがなく、しかも、流動性に優れている。
【００４２】
上記の「動的に熱処理する」とは、上記のような各成分を融解状態で混練することをいう。
動的な熱処理は、解放型のミキシングロール、非解放型のバンバリーミキサー、ニーダー、一軸または二軸押出機、連続ミキサーなどの混練装置を用いて行なわれるが、非開放型の混練装置中で行なうことが好ましい。また、動的な熱処理は、窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００４３】
また、混練は、使用する有機ペルオキシドの半減期が１分未満となる温度で行なうのが望ましい。混練温度は、通常１５０〜２８０℃、好ましくは、１７０〜２４０℃であり、混練時間は、１〜２０分間、好ましくは１〜５分間である。また、混練の際に加えられる剪断力は、通常、剪断速度で１０〜１０4 ｓｅｃ-1、好ましくは１０2 〜１０4 ｓｅｃ-1の範囲内で決定される。
【００４４】
本発明において前記各成分を混合および混練する際の好ましい方法としては、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）と、ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）と、必要に応じてペルオキシド非架橋型ゴム状物質（ｃ）、鉱物油系軟化剤（ｄ）等とを予め混合し、均一に混練してペレット化した後、得られたペレットと、ジビニルベンゼンに溶解させた有機ペルオキシドと、必要であれば、更に架橋助剤、加硫促進剤等とをタンブラー型ブラベンダー、Ｖ型ブラベンダー、ヘンシェルミキサー等の公知の混練機で好ましくは５０℃以下の温度で均一に混合し、次に前記所定の条件下で混練する方法を採用することが望ましい。
【００４５】
上記のようにしてペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）が部分的に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）が得られる。
なお、本発明において、熱可塑性エラストマー組成物が部分的に架橋されたとは、下記の方法で測定したゲル含量が１０重量％以上、好ましくは２０〜９７重量％、特に好ましくは３０〜９７重量％の範囲内にある場合をいう。
［ゲル含量の測定法］
熱可塑性エラストマー組成物の試料を約１００ｍｇ秤量し、これを０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍの細片に裁断し、次いで、得られた細片を密閉容器中にて３０ｍｌのシクロヘキサンに、２３℃で４８時間浸漬する。
【００４６】
次に、この試料を濾紙上に取り出し、室温で７２時間以上、恒量になるまで乾燥する。
この乾燥残渣の重量から、ポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、「補正された最終重量（Ｙ）」とする。
【００４７】
一方、試料の重量から、ポリマー成分以外のシクロヘキサン可溶性成分（たとえば軟化剤）の重量、およびポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、「補正された初期重量（Ｘ）」とする。
【００４８】
ここに、ゲル含量（シクロヘキサン不溶解分）は、次の式で求められる。
ゲル含量［重量％］
＝［補正された最終重量（Ｙ）／補正された初期重量（Ｘ）］×１００
オレフィン系プラスチック（Ｂ）
本発明で用いられるオレフィン系プラスチック（Ｂ）は、炭素原子数が２〜２０のα- オレフィンの含有量が５０〜１００モル％である単独重合体あるいは共重合体であって、具体的には、以下のような単独重合体または共重合体が挙げられる。
（１）エチレン単独重合体
（製法は、低圧法、高圧法のいずれでも良い）
（２）エチレンと、１０モル％以下の他のα- オレフィンまたは酢酸ビニル、エチルアクリレート等のビニルモノマーとの共重合体
（３）プロピレン単独重合体
（４）プロピレンと１０モル％以下の他のα- オレフィンとのランダム共重合体
（５）プロピレンと３０モル％以下の他のα- オレフィンとのブロック共重合体
（６）1-ブテン単独重合体
（７）1-ブテンと１０モル％以下の他のα- オレフィンとのランダム共重合体
（８）4-メチル-1- ペンテン単独重合体
（９）4-メチル-1- ペンテンと２０モル％以下の他のα- オレフィンとのランダム共重合体
上記のα- オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが挙げられる。
【００４９】
上記のオレフィン系プラスチックの中でも、プロピレン単独重合体と、プロピレン含量が５０モル％以上のプロピレン・α- オレフィン共重合体が特に好ましい。
【００５０】
上記のようなオレフィン系プラスチック（Ｂ）は、単独で、あるいは組合わせて用いることができる。
オレフィン系プラスチック（Ｂ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ １２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が好ましくは０．０１〜２ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０２〜２ｇ／１０分の範囲にある。
【００５１】
上記のようなメルトフローレートを有するオレフィン系プラスチック（Ｂ）を用いると、得られる発泡性組成物のメルトテンションを向上させことができ、高発泡倍率の発泡体を得ることができる。
【００５２】
オレフィン系プラスチック（Ｂ）は、前記部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いられる。上記のような割合でオレフィン系プラスチック（Ｂ）を用いると、柔軟性に優れた高発泡倍率の発泡体が得られるため好ましい。
【００５３】
また、本発明においては、オレフィン系プラスチック（Ｂ）は、部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を調製した後、添加するのが特徴である。部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）の調製の際に、この組成物（Ａ）を構成するペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）等の諸成分に、オレフィン系プラスチック（Ｂ）を添加して、ペルオキシドと混合し、加熱下で混練すると、オレフィン系プラスチック（Ｂ）の種類によっては、オレフィン系プラスチック（Ｂ）が熱分解して分子量を減じ、または熱により架橋してゲル化し、目的とする発泡体が得られない。
【００５４】
発泡剤（Ｃ）
本発明で用いられる発泡剤（Ｃ）としては、有機系および無機系の熱分解型発泡剤；水；炭化水素系、フロン系等の溶剤；窒素、二酸化炭素、プロパン、ブタン等の気体があるが、熱分解型発泡剤が好ましい。
【００５５】
熱分解型の発泡剤としては、具体的には、
炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；
N,N'- ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'- ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；
アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレ−ト等のアゾ化合物；
ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'- オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；
カルシウムアジド、4,4'- ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物などが挙げられる。
【００５６】
これらの発泡剤（Ｃ）は、部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）とオレフィン系プラスチック（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いられる。
【００５７】
また、必要に応じて発泡助剤を加えることもでき、発泡助剤としては、亜鉛、カルシウム、鉛、鉄、バリウム等の金属化合物、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸等の有機酸、あるいは尿素またはその誘導体などが用いられる。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの働きを示す。
【００５８】
その他の成分
本発明においては、発泡性組成物中に、必要に応じて、公知の充填剤、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤、顔料、染料、核剤、難燃剤、ブロッキング防止剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で、添加することができる。
【００５９】
上記充填剤としては、通常ゴムに使用される充填剤が適当であり、具体的には、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、けいそう土、雲母粉、アスベスト、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、グラファイト、アルミナなどが挙げられる。
【００６０】
これらの充填剤は、部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）とオレフィン系プラスチック（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、０〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部の割合で用いられる。
【００６１】
また、本発明において必要に応じて用いられる公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤としては、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、アミン系安定剤などが挙げられる。
【００６２】
オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の調製
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体を調製するに際して、まず、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）およびペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）等の各成分を特定の割合で配合した混合物を、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理して部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を調製する。この組成物（Ａ）の調製方法の詳細は、既に上述した通りである。
次に、上記のようにして得られた部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）に、オレフィン系プラスチック（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）を上述した特定の割合で、および必要であれば更に発泡助剤、湿潤剤等の配合物を配合し、発泡性組成物を調製する。
【００６３】
ここで、オレフィン系プラスチック（Ｂ）と発泡剤（Ｃ）は別々に混合してもよく、まず部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）にオレフィン系プラスチック（Ｂ）を配合し、その後発泡剤（Ｃ）を混合することができるし、またこの混合の順序を逆にしてもよい。
【００６４】
なお、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を調製する際にオレフィン系プラスチック（Ｂ）および／または発泡剤（Ｃ）を混合すると、目的とする発泡体を得ることはできない。熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を調製する際に、オレフィン系プラスチック（Ｂ）および／または発泡剤（Ｃ）を混合すると、オレフィン系プラスチック（Ｂ）の種類によっては動的に熱処理する際にオレフィン系プラスチック（Ｂ）が分解またはゲル化し、目的の発泡体を得るために必要な溶融粘度が大きく外れたり、発泡剤（Ｃ）が分解してガス抜けしたりする。
【００６５】
熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）、オレフィン系プラスチック（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）を配合する際の方法としては、たとえば熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）のペレット、オレフィン系プラスチック（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）を一旦タンブラー型ブラベンダー、Ｖ型ブラベンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等で混練した後、必要であれば解放型のミキシングロールや非解放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等で混練する方法を挙げることができる。
【００６６】
耐候安定剤、耐熱安定剤、老化防止剤、着色剤等は、前記工程のいずれの段階において配合してもよい。
次に、上記のようにして得られた発泡性組成物から発泡体を調製する方法としては、従来より発泡成形品を得るために用いられている押出成形、プレス成形、射出成形、カレンダー成形等の各種の成形方法を採用することができる。
【００６７】
押出成形方法により発泡体を調製する方法としては、たとえば上述した発泡性組成物を押出機で溶融し、ダイから押し出すとともに発泡させて発泡体を成形したり、あるいは押出機中で発泡させた組成物をダイから押し出して発泡体を成形する方法がある。押出時の樹脂温度は１１０〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００６８】
また、プレス成形方法により発泡体を調製する方法としては、たとえば上述した発泡性組成物のペレットをプレス成形機の加熱した金型内に挿入し、型圧をかけながら、もしくは型圧をかけることなく、組成物を溶融させた後発泡せしめて発泡体を成形する方法がある。金型の温度は１１０〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００６９】
射出成形方法により発泡体を調製する方法としては、たとえば上述した発泡性組成物を射出成形機で加熱溶融した後、ノズル先端部で発泡せしめるようして金型内に射出し、発泡体を成形する方法がある。射出時の樹脂温度は１１０〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００７０】
上記のような本発明に係る製造方法により得られた発泡体は、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）部が部分的に架橋されているため、耐熱性、引張特性、柔軟性、耐候性、反発弾性等のゴム的性質が優れており、また加硫ゴムに較べリサイクルにも適している。
【００７１】
【発明の効果】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体は、発泡倍率が２倍以上で脱泡による肌荒れがなく、柔軟な感触で、しかも耐熱性、耐候性に優れている。
【００７２】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法によれば、上記のような効果を有するオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体を簡略化した工程で生産性よく製造することができる。
【００７３】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の用途としては、ウェザーストリップスポンジ、ボディパネル、ステアリングホイール、サイドシールド等の自動車部品；靴底、サンダル等の履物；電線被覆、コネクター、キャッププラグ等の電気部品；上水板、騒音防止壁等の土木資材；ゴルフクラブグリップ、野球バットグリップ、水泳用フィン、水中眼鏡等のレジャー用品；ガスケット、防水布、ガーデンホース、ベルト等の雑品が挙げられる。
【００７４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例における発泡体の成形および基礎物性の評価は、以下の方法により行った。
（試験方法）
【００７５】
（１）押出成形
下記の装置条件でチューブ状発泡体および平板状発泡体を押出成形した。
成形機：４０ｍｍφ押出機［東芝機械（株）製］
シリンダー最高温度：２００℃
ダイ温度：１５０℃
ダイ：ストレートダイ
・チューブ状発泡体：ダイ／コア＝１２．５ｍｍ／１０．０ｍｍ
・平板状発泡体：縦／横＝２ｍｍ／１５ｍｍ
引き取り速度：８ｍ／分
【００７６】
（２）基本物性
上記（１）押出成形法によって得たチューブ状発泡体および平板状発泡体から試験片を切削し、発泡倍率を下記の方法により求めるとともに、これらの発
泡体の外観、感触および発泡の均一性を下記の方法により評価した。
ａ）発泡倍率：未発泡品の密度０．８８ｇ／ｃｍ3 を、発泡体の見かけ密度で除した値を発泡倍率とした。
【００７７】
ｂ）発泡体外観（表面肌）：脱泡による表面の凹凸の有無について観察し、
発泡体の外観の評価を次の５段階で評価した。
表面が殆ど平滑なものを５、
表面の凹凸が散在するものを３、
表面が脱泡により著しく荒れているものを１とし、
表面の状態が５と３の中間にあるものを４、
表面の状態が３と１の中間にあるものを２で示した。
【００７８】
ｃ）感触：チューブ状の発泡体を押してみて加硫ゴムスポンジライクな柔軟な感触が得られたものを５、
樹脂ライクな硬い感触が得られたものを１とし、
その中間の感触が得られたものを柔軟な感触が得られたものから
それぞれ４、３、２で示した。
【００７９】
ｄ）発泡の均一性：発泡体の切断面を目視観察し、泡の大きさと形のバラツ
キで評価した。
泡の大きさと形が共に極めて均一なものを◎とし、
泡がつながって大きくなった泡や、泡中のガスが抜けて
偏平形状となったりして泡の大きさと形が共に極めてバラ
ツキの大きいものを×とし、
中間のものを○、△の順序で示した。
【００８０】
【実施例１】
エチレン含量が６３モル％、ヨウ素価が１３、ムーニー粘度［ＭＬ1+4 （１００℃）が１００であるエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（ａ）（以下、ＥＰＤＭ（ａ）と略す）７０重量部と、
メルトフローレート（ASTM-D-1238-65T，230℃、2.16kg荷重）が５０ｇ／１０分、密度が０．９１ｇ／ｃｍ3 であるポリプロピレン（ｂ）（以下、ＰＰ−１０（ｂ）と略す）３０重量部と、
不飽和度が０．５％、ムーニー粘度［ＭＬ1+4 （１００℃）］が４０であるブチルゴム（ｃ）（以下、ＩＩＲ（ｃ）と略す）３０重量部と、
ナフテン系プロセスオイル（ｄ）（以下、オイル（ｄ）と略す；商品名 サンセン４２４０、日本サンオイル社製］５０重量部と
を、バンバリーミキサーにより窒素雰囲気下、１８０℃で５分間混練した後、シーティングロールに通し、シートカッターによりペレットを製造した。
【００８１】
次いで、上記のようにして得られたペレット１８０重量部と、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン０．３重量部をジビニルベンゼン０．５重量部に溶解分散させた溶液とをタンブラーブレンダーにより混合し、この溶液をペレット表面に均一に付着させた。
【００８２】
次いで、このペレットを、押出機を用いて窒素雰囲気下２１０℃で押し出して動的な熱処理を行ない、ゲル含量が３２％である部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を得た。
【００８３】
上記のようにして得られた部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００重量部と、
メルトフローレート（ASTM-D-1238-65T，230℃、2.16kg荷重）が０．３ｇ／１０分、密度が０．９１ｇ／ｃｍ3 であるポリプロピレン（Ｂ）（以下、ＰＰ−２０（Ｂ）と略す）５重量部と、
アゾジカルボンアミド（Ｃ）１．５重量部と
を、タンブラーブレンダーにより混合した後、前記（１）の方法により押出成形し、得られた発泡体の評価を上述した方法に従って行なった。
結果を第１表に示す。
【００８４】
【実施例２】
実施例１において、実施例１で用いたＥＰＤＭ（ａ）の代わりにエチレン含量が７２モル％、ムーニー粘度［ＭＬ1+4 （１００℃）］が８０であるエチレン・プロピレン共重合体ゴム（ａ）（以下、ＥＰＭ（ａ）と略す）を７０重量部用いた以外は、実施例１と同様に行なった。上記のようにして得られた部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）のゲル含量は３５％であった。
結果を第１表に示す。
【００８５】
【実施例３】
実施例１において、実施例１で用いたＰＰ−１０（ｂ）の代わりにメルトフローレート（ASTM-D-1238-65T，230℃、2.16kg荷重）が１０ｇ／１０分、密度が０．９１ｇ／ｃｍ3 であるポリプロピレン（ｂ）（以下、ＰＰ−１１（ｂ）と略す）を３０重量部用いた以外は、実施例１と同様に行なった。上記のようにして得られた部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）のゲル含量は３４％であった。
結果を第１表に示す。
【００８６】
【実施例４】
実施例１において、実施例１のＥＰＤＭ（ａ）、ＰＰ−１０（ｂ）およびをＩＩＲ（ｃ）の配合量をそれぞれ８５重量部、１５重量部、０重量部とした以外は、実施例１と同様に行なった。上記のようにして得られた部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）のゲル含量は４８％であった。
結果を第１表に示す。
【００８７】
【実施例５】
実施例１において、実施例１のＰＰ−２０（Ｂ）の配合量を１５重量部とした以外は、実施例１と同様に行なった。
結果を第１表に示す。
【００８８】
【実施例６】
実施例１において、実施例１で使用したＰＰ−２０（Ｂ）の代わりにメルトフローレート（ASTM-D-1238-65T，230℃、2.16kg荷重）が１．０ｇ／１０分、密度が０．９１ｇ／ｃｍ3 であるポリプロピレン（Ｂ）（以下、ＰＰ−２１（Ｂ）と略す）を５重量部用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
結果を第１表に示す。
【００８９】
【実施例７】
実施例１において、実施例１で使用したＰＰ−２０（Ｂ）５重量部の代わりにメルトフローレート（ASTM-D-1238-65T，230℃、2.16kg荷重）が０．０５ｇ／１０分、密度が０．９１ｇ／ｃｍ3 であるポリプロピレン（Ｂ）（以下、ＰＰ−２２（Ｂ）と略す）を１．５重量部用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
結果を第１表に示す。
【００９０】
【実施例８】
実施例１において、実施例１で使用したＰＰ−２０（Ｂ）の代わりにメルトフローレート（ASTM-D-1238-65T，230℃、2.16kg荷重）が０．２ｇ／１０分、密度が０．９１ｇ／ｃｍ3 のポリブテン（Ｂ）（以下、ＰＢ（Ｂ）と略す）を５重量部用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
結果を第１表に示す。
【００９１】
【実施例９】
実施例１において、実施例１で使用したアゾジカルボンアミド（Ｃ）１．５重量部の代わりに炭酸水素ナトリウム（Ｃ）を２．０重量部用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
結果を第１表に示す。
【００９２】
【実施例１０】
実施例１において、実施例１で使用したアゾジカルボンアミド（Ｃ）１．５重量部の代わりに炭酸水素ナトリウム（Ｃ）を１．０重量部用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
結果を第１表に示す。
【００９３】
【比較例１】
実施例１において、実施例１のＥＰＤＭ（ａ）およびＰＰ−１０（ｂ）の配合量をともに５０重量部とした以外は、実施例１と同様に行なった。上記のようにして得られた部分架橋熱可塑性エラストマー組成物のゲル含量は２３％であった。
結果を第１表に示す。
【００９４】
【比較例２】
実施例１において、実施例１で使用したＰＰ−２０（Ｂ）の代わりにメルトフローレート（ASTM-D-1238-65T，230℃、2.16kg荷重）が４．０ｇ／１０分、密度が０．９１ｇ／ｃｍ3 のポリプロピレン（Ｂ）（以下、ＰＰ−２３（Ｂ）と略す）を５重量部用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
結果を第１表に示す。
【００９５】
【比較例３】
実施例１において、実施例１で使用したＰＰ−２０（Ｂ）を用いなかった以外は、実施例１と同様に行なった。
結果を第１表に示す。
【００９６】
【比較例４】
実施例１において、実施例１で使用したＰＰ−２０（Ｂ）の配合量を３０重量部にした以外は、実施例１と同様に行なった。
結果を第１表に示す。
【００９７】
【比較例５】
実施例１において、実施例１で使用したＰＰ−２０（Ｂ）５重量部を、部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を調製する際の動的な熱処理を行なう前の混合物に加え、かつ、熱可塑性エラストマー組成物調製後はＰＰ−２０（Ｂ）を使用しなかった以外は、実施例１と同様に行なった。上記のようにして得られた部分架橋熱可塑性エラストマー組成物のゲル含量は３２％であった。
結果を第１表に示す。
【００９８】
【表１】
【発明の技術分野】
本発明は、柔軟な感触で、しかも耐熱性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来よりエラストマーの発泡体を製造する方法として、天然ゴムあるいは合成ゴムに加硫剤と発泡剤を混練した後、この混練物を所定の形状に成型して加熱することにより加熱と発泡を行なってエラストマーの発泡体を得るという方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、上記のような方法では、連続押出しで上記ゴムを所定の形状に成型する場合、予め配合物をゴムにバッチ的に練り込んで混練物を得る工程を、連続押出しする前に行なう必要があり、またこの混練物を押出機に供給し易くするため、予め混練物をリボン状に成型する工程を、連続押出しする前に行なう必要がある。このように上記のような方法では、製造工程が複雑であり、しかも、加硫および発泡工程にかなりの時間を要することから工業的生産上不利である。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、軟質オレフィン系プラスチック、たとえばエチレン・酢酸ビニル共重合体、低密度ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いる方法が既に知られている。このような軟質オレフィン系プラスチックを用いる方法によれば、上述の工程を省略することができる。
【０００５】
しかしながら、軟質オレフィン系プラスチックは、基本的に、ゴムに比べて耐熱性に劣るため、得られる発泡体の用途が大きく制限されるという問題がある。
一方、軟質オレフィン系プラスチックと加硫ゴムの中間の性能を示す材料としてオレフィン系共重合体ゴムとオレフィン系プラスチックとからなる部分架橋された組成物が熱可塑性エラストマーとして使用できることは、たとえば特開昭４８−２６８３８号公報、特開昭５４−１１２９６７号公報により公知である。
【０００６】
しかしながら、これらの熱可塑性エラストマーにおいては、オレフィン系プラスチック成分は、ペルオキシドの存在下で動的に熱処理した時に分解し溶融時の張力が劣るため、脱泡しやすく、発泡体が得られてもせいぜい１．５倍程度の発泡倍率で、しかも脱泡による肌荒れが顕著であるという問題がある。
【０００７】
したがって、少なくとも発泡倍率が２倍以上で脱泡による肌荒れがなく、柔軟な感触で、しかも、耐熱性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体、およびこのような発泡体を簡略化した工程で生産性よく製造できる方法の出現が望まれている。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、少なくとも発泡倍率が２倍以上で脱泡による肌荒れがなく、柔軟な感触で、しかも耐熱性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体を提供すること、および上記のような発泡体を簡略化した工程で生産性よく製造できる方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体は、
［Ｉ］エチレンと炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンとからなるエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム、またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα - オレフィンと非共役ジエンとからなるエチレン・α- オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムである、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）６０〜９５重量部、および
炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンの含有量が５０〜１００モル％である単独重合体あるいは共重合体であり、かつ、メルトフローレート（ASTM D-1238-65T，230℃、2.16kg荷重）が５〜８０ｇ／１０分である、ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）５〜４０重量部
［成分（ａ）と（ｂ）との合計量は１００重量部とする］
からなる混合物を、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理して得られる部分的に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００重量部と、
［II］炭素原子数が２〜２０のα- オレフィンの含有量が５０〜１００モル％である単独重合体あるいは共重合体であり、かつ、メルトフローレート（ASTM D-1238-65T，230℃、2.16kg荷重）が０．０１〜２ｇ／１０分である、オレフィン系プラスチック（Ｂ）１〜２０重量部と、
［III］ 発泡剤（Ｃ）とからなる発泡性組成物を加熱して得られる発泡体であることを特徴としている。
【００１０】
また、本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法は、前記発泡性組成物を加熱融解した後、発泡させることを特徴としている。
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体およびその製造方法において、前記ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）であるエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム、またはエチレン・α- オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムを形成するα- オレフィンは、プロピレンまたは1-ブテンであることが好ましい。
【００１１】
また、前記ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）としては、アイソタクチックポリプロピレンまたはプロピレン・α- オレフィン共重合体が好ましい。
【００１２】
前記熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）としては、有機ペルオキシドおよびジビニルベンゼンの存在下で熱処理されて部分的に架橋されている熱可塑性エラストマー組成物が好ましい。
【００１３】
また、前記オレフィン系プラスチック（Ｂ）としては、アイソタクチックポリプロピレンまたはプロピレン・α- オレフィン共重合体が好ましい。
前記発泡性組成物における発泡剤（Ｃ）の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）とオレフィン系プラスチック（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部である。
【００１４】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体は、発泡倍率が２倍以上であることが好ましい。
【００１５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体およびその製造方法について具体的に説明する。
【００１６】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体は、特定の部分的に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と、特定のオレフィン系プラスチック（Ｂ）と、発泡剤（Ｃ）とからなる発泡性組成物を加熱して得られる発泡体である。
【００１７】
まず、これらの発泡性組成物を形成する成分について説明する。
熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）
本発明で用いられる熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、部分的に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（以下、部分架橋熱可塑性エラストマー組成物と称する場合がある。）であって、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）と、ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）とからなる。
【００１８】
ここに、部分的に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（部分架橋熱可塑性エラストマー組成物）とは、オレフィン系熱可塑性エラストマーをペルオキシドと熱反応させた際に生じる分解反応と架橋反応の競争反応において、架橋反応が多い結果、組成物中の重合体の分子量が増大する成分と、分解反応が多い結果、組成物中の重合体の分子量が減少する成分とが共存する熱可塑性エラストマー組成物をいう。
【００１９】
［ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）］
本発明で用いられるペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）は、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンとからなる無定形ランダムな弾性共重合体、またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンと非共役ジエンとからなる無定形ランダムな弾性共重合体であって、ペルオキシドと混合し、加熱下で混練することによって、架橋して流動性が低下するか、あるいは流動しなくなるオレフィン系共重合体ゴムをいう。このようなオレフィン系共重合体ゴム（ａ）として、具体的には、以下のようなゴムが挙げられる。
（１）エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム
［エチレン／α- オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０］
（２）エチレン・α- オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム
［エチレン／α- オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０］
また、上記非共役ジエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。これらのうちでは、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン・1-ブテン共重合体ゴム、エチレン・1-ブテン・非共役ジエン共重合体ゴムが好ましく、特にエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、中でもエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴムが、適度な架橋構造を有する熱可塑性エラストマー発泡体が得られる点で特に好ましい。
【００２０】
このオレフィン系共重合体ゴム（ａ）のムーニー粘度［ＭＬ1+4 （１００℃）］は、１０〜２５０、特に３０〜１５０の範囲内にあることが好ましい。
また、このオレフィン系共重合体ゴム（ａ）のヨウ素価は、２５以下であることが好ましい。オレフィン系共重合体ゴム（ａ）のヨウ素価がこのような範囲にあると、部分的にバランスよく架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）が得られる。
【００２１】
上記のようなペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）は、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）とペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）との合計量１００重量部に対して、６０〜９５重量部、好ましくは７０〜９０重量部の割合で用いられる。
【００２２】
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）と、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）以外のゴムとを組合わせて用いることもできる。このようなペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）以外のゴムとしては、たとえばスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）等のジエン系ゴム、シリコンゴムなどが挙げられる。
【００２３】
［ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）］
本発明で用いられるペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）とは、炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンの含有量が５０〜１００モル％である単独重合体あるいは共重合体であって、ペルオキシドと混合し、加熱下で混練することによって、熱分解して分子量を減じ、樹脂の流動性が増加するオレフィン系のプラスチックをいう。このようなオレフィン系プラスチック（ｂ）の具体的な例としては、以下のような単独重合体または共重合体が挙げられる。
（１）プロピレン単独重合体
（２）プロピレンと１０モル％以下の他のα- オレフィンとのランダム共重合体
（３）プロピレンと３０モル％以下の他のα- オレフィンとのブロック共重合体
（４）1-ブテン単独重合体
（５）1-ブテンと１０モル％以下の他のα- オレフィンとのランダム共重合体
（６）4-メチル-1- ペンテン単独重合体
（７）4-メチル-1- ペンテンと２０モル％以下の他のα- オレフィンとのランダム共重合体
上記のα- オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが挙げられる。上記のオレフィン系プラスチック（ｂ）の中でも、プロピレン単独重合体と、プロピレン含量が５０モル％以上のプロピレン・α- オレフィン共重合体が好ましく、中でも、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン・α- オレフィン共重合体、たとえばプロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・1-ブテン共重合体、プロピレン・1-ヘキセン共重合体、プロピレン・4-メチル-1- ペンテン共重合体などが特に好ましい。
【００２４】
ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−６５Ｔ，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、５〜８０ｇ／１０分、特に５〜２０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
【００２５】
本発明においては、ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）は、組成物の流動性の向上、および耐熱性を向上させる役割をもつ。
上記ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）は、上述したペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）とペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）との合計量１００重量部に対して、５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の割合で用いられる。ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）を上記割合で用いると、柔軟性に優れた発泡体を提供し得る、流動性が良好な発泡性組成物が得られる。
【００２６】
［その他の成分］
本発明で用いられる発泡性組成物は、上述したペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）とペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）の他に、ペルオキシド非架橋型ゴム状物質（ｃ）を含んでいてもよい。
【００２７】
このペルオキシド非架橋型ゴム状物質（ｃ）は、ペルオキシドと混合し、加熱下で混練しても架橋せず、流動性が低下しない炭化水素系のゴム状物質であり、具体的には、ポリイソブチレン、ブチルゴム、プロピレン含量が７０モル％以上のプロピレン・エチレン共重合体ゴム、プロピレン・1-ブテン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらの内では、ポリイソブチレン、ブチルゴムが性能および取扱い上好ましい。特にムーニー粘度［ＭＬ1+4 （１００℃）］が６０以下であるポリイソブチレン、ブチルゴムが、組成物の流動性を改善する点で好ましい。
【００２８】
なお、本発明において「架橋する」とは、重合体をペルオキシドと熱反応させた際に生じる分解反応と架橋反応の競争反応において、架橋反応が多い結果、組成物中の重合体の見かけの分子量が増大する現象をいい、また、「分解する」とは、分解反応が多い結果、重合体の見かけの分子量が減少する反応現象をいう。
【００２９】
上記のペルオキシド非架橋型ゴム状物質（ｃ）は、必要に応じて、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）およびペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）の合計量１００重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは５〜３０重量部の割合で用いられる。
【００３０】
また、本発明で用いられる発泡性組成物は、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）、ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）およびペルオキシド非架橋型ゴム状物質（ｃ）の他に、鉱物油系軟化剤（ｄ）を含んでいてもよい。
【００３１】
このような鉱物油系軟化剤（ｄ）としては、通常ゴムをロール加工する際ゴムの分子間力を弱め、加工を容易にするとともにカーブンブラック、ホワイトカーボン等の分散を助け、あるいは加硫ゴムの硬度を低下せしめて柔軟性を増す目的で使用されている高沸点の石油留分が挙げられる。この石油留分は、パラフィン系、ナフテン系、あるいは芳香族系等に区分されている。
【００３２】
この鉱物油系軟化剤（ｄ）は、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）およびペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）の合計量１００重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは２０〜４０重量部の割合で用いられる。上記のような割合で鉱物油系軟化剤（ｄ）を用いると、発泡体の耐熱性、引張特性等の物性を低下させることなく、発泡性組成物の流動性を十分に改善することができる。
【００３３】
本発明においては、上記鉱物油系軟化剤（ｄ）の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、他の軟化剤を用いることができる。本発明において必要に応じて用いられる鉱物油系軟化剤（ｄ）以外の軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤が適当であり、具体的には、
プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルト、ワセリン等の合成石油系物質；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油；
トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、12- 水酸化ステアリン酸、モンタン酸、オレイン酸、エルカ酸等の脂肪酸またはその金属塩；
石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子；
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；
その他マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエンまたはその変性物あるいは水添物、液状チオコールなどが挙げられる。
【００３４】
さらに、本発明で用いられる部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）中に、必要に応じて、従来公知の耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、帯電防止剤、充填剤、着色剤、滑剤など添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００３５】
［部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）の調製方法］
本発明で用いられる部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、上述したペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）と、ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）と、必要に応じペルオキシド非架橋型ゴム状物質（ｃ）、鉱物油系軟化剤（ｄ）等とを含有するブレンド物を、有機過酸化物の存在下で、動的に熱処理することにより得ることができる。
【００３６】
上記有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチルペルオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス（tert- ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert- ブチルペルオキシベンゾエート、tert- ブチルペルベンゾエート、tert- ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert- ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００３７】
これらの内では、臭気性、スコーチ安定性の点で、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチルペルオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス（tert- ブチルペルオキシ）バレレートが好ましく、中でも、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが最も好ましい。
【００３８】
本発明においては、有機過酸化物は、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）とペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）との合計量１００重量％に対して、０．０５〜３重量％、好ましくは０．１〜２重量％の割合で用いられる。
【００３９】
本発明においては、上記有機過酸化物による部分架橋処理に際し、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'- ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N-4- ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。
【００４０】
上記のような化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においては、ジビニルベンゼンが最も好ましい。ジビニルベンゼンは、取扱い易く、上記の被架橋処理物の主成分であるペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）、ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）との相溶性が良好であり、かつ、有機過酸化物を可溶化する作用を有し、有機過酸化物の分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性とのバランスのとれた部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）が得られる。
【００４１】
本発明においては、上記のような架橋助剤もしくは多官能性ビニルモノマーは、上記の被架橋処理物全体に対して、０．１〜３重量％、特に０．３〜２重量％の割合で用いるのが好ましい。架橋助剤もしくは多官能性ビニルモノマーの配合割合が上記範囲にあると、得られる部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、架橋助剤および多官能性ビニルモノマーがエラストマー中に未反応のモノマーとして残存することがないため、加工成形の際に熱履歴による物性の変化が生じることがなく、しかも、流動性に優れている。
【００４２】
上記の「動的に熱処理する」とは、上記のような各成分を融解状態で混練することをいう。
動的な熱処理は、解放型のミキシングロール、非解放型のバンバリーミキサー、ニーダー、一軸または二軸押出機、連続ミキサーなどの混練装置を用いて行なわれるが、非開放型の混練装置中で行なうことが好ましい。また、動的な熱処理は、窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００４３】
また、混練は、使用する有機ペルオキシドの半減期が１分未満となる温度で行なうのが望ましい。混練温度は、通常１５０〜２８０℃、好ましくは、１７０〜２４０℃であり、混練時間は、１〜２０分間、好ましくは１〜５分間である。また、混練の際に加えられる剪断力は、通常、剪断速度で１０〜１０4 ｓｅｃ-1、好ましくは１０2 〜１０4 ｓｅｃ-1の範囲内で決定される。
【００４４】
本発明において前記各成分を混合および混練する際の好ましい方法としては、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）と、ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）と、必要に応じてペルオキシド非架橋型ゴム状物質（ｃ）、鉱物油系軟化剤（ｄ）等とを予め混合し、均一に混練してペレット化した後、得られたペレットと、ジビニルベンゼンに溶解させた有機ペルオキシドと、必要であれば、更に架橋助剤、加硫促進剤等とをタンブラー型ブラベンダー、Ｖ型ブラベンダー、ヘンシェルミキサー等の公知の混練機で好ましくは５０℃以下の温度で均一に混合し、次に前記所定の条件下で混練する方法を採用することが望ましい。
【００４５】
上記のようにしてペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）が部分的に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）が得られる。
なお、本発明において、熱可塑性エラストマー組成物が部分的に架橋されたとは、下記の方法で測定したゲル含量が１０重量％以上、好ましくは２０〜９７重量％、特に好ましくは３０〜９７重量％の範囲内にある場合をいう。
［ゲル含量の測定法］
熱可塑性エラストマー組成物の試料を約１００ｍｇ秤量し、これを０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍの細片に裁断し、次いで、得られた細片を密閉容器中にて３０ｍｌのシクロヘキサンに、２３℃で４８時間浸漬する。
【００４６】
次に、この試料を濾紙上に取り出し、室温で７２時間以上、恒量になるまで乾燥する。
この乾燥残渣の重量から、ポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、「補正された最終重量（Ｙ）」とする。
【００４７】
一方、試料の重量から、ポリマー成分以外のシクロヘキサン可溶性成分（たとえば軟化剤）の重量、およびポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、「補正された初期重量（Ｘ）」とする。
【００４８】
ここに、ゲル含量（シクロヘキサン不溶解分）は、次の式で求められる。
ゲル含量［重量％］
＝［補正された最終重量（Ｙ）／補正された初期重量（Ｘ）］×１００
オレフィン系プラスチック（Ｂ）
本発明で用いられるオレフィン系プラスチック（Ｂ）は、炭素原子数が２〜２０のα- オレフィンの含有量が５０〜１００モル％である単独重合体あるいは共重合体であって、具体的には、以下のような単独重合体または共重合体が挙げられる。
（１）エチレン単独重合体
（製法は、低圧法、高圧法のいずれでも良い）
（２）エチレンと、１０モル％以下の他のα- オレフィンまたは酢酸ビニル、エチルアクリレート等のビニルモノマーとの共重合体
（３）プロピレン単独重合体
（４）プロピレンと１０モル％以下の他のα- オレフィンとのランダム共重合体
（５）プロピレンと３０モル％以下の他のα- オレフィンとのブロック共重合体
（６）1-ブテン単独重合体
（７）1-ブテンと１０モル％以下の他のα- オレフィンとのランダム共重合体
（８）4-メチル-1- ペンテン単独重合体
（９）4-メチル-1- ペンテンと２０モル％以下の他のα- オレフィンとのランダム共重合体
上記のα- オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが挙げられる。
【００４９】
上記のオレフィン系プラスチックの中でも、プロピレン単独重合体と、プロピレン含量が５０モル％以上のプロピレン・α- オレフィン共重合体が特に好ましい。
【００５０】
上記のようなオレフィン系プラスチック（Ｂ）は、単独で、あるいは組合わせて用いることができる。
オレフィン系プラスチック（Ｂ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ １２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が好ましくは０．０１〜２ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０２〜２ｇ／１０分の範囲にある。
【００５１】
上記のようなメルトフローレートを有するオレフィン系プラスチック（Ｂ）を用いると、得られる発泡性組成物のメルトテンションを向上させことができ、高発泡倍率の発泡体を得ることができる。
【００５２】
オレフィン系プラスチック（Ｂ）は、前記部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いられる。上記のような割合でオレフィン系プラスチック（Ｂ）を用いると、柔軟性に優れた高発泡倍率の発泡体が得られるため好ましい。
【００５３】
また、本発明においては、オレフィン系プラスチック（Ｂ）は、部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を調製した後、添加するのが特徴である。部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）の調製の際に、この組成物（Ａ）を構成するペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）等の諸成分に、オレフィン系プラスチック（Ｂ）を添加して、ペルオキシドと混合し、加熱下で混練すると、オレフィン系プラスチック（Ｂ）の種類によっては、オレフィン系プラスチック（Ｂ）が熱分解して分子量を減じ、または熱により架橋してゲル化し、目的とする発泡体が得られない。
【００５４】
発泡剤（Ｃ）
本発明で用いられる発泡剤（Ｃ）としては、有機系および無機系の熱分解型発泡剤；水；炭化水素系、フロン系等の溶剤；窒素、二酸化炭素、プロパン、ブタン等の気体があるが、熱分解型発泡剤が好ましい。
【００５５】
熱分解型の発泡剤としては、具体的には、
炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；
N,N'- ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'- ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；
アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレ−ト等のアゾ化合物；
ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'- オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；
カルシウムアジド、4,4'- ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物などが挙げられる。
【００５６】
これらの発泡剤（Ｃ）は、部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）とオレフィン系プラスチック（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いられる。
【００５７】
また、必要に応じて発泡助剤を加えることもでき、発泡助剤としては、亜鉛、カルシウム、鉛、鉄、バリウム等の金属化合物、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸等の有機酸、あるいは尿素またはその誘導体などが用いられる。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの働きを示す。
【００５８】
その他の成分
本発明においては、発泡性組成物中に、必要に応じて、公知の充填剤、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤、顔料、染料、核剤、難燃剤、ブロッキング防止剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で、添加することができる。
【００５９】
上記充填剤としては、通常ゴムに使用される充填剤が適当であり、具体的には、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、けいそう土、雲母粉、アスベスト、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、グラファイト、アルミナなどが挙げられる。
【００６０】
これらの充填剤は、部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）とオレフィン系プラスチック（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、０〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部の割合で用いられる。
【００６１】
また、本発明において必要に応じて用いられる公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤としては、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、アミン系安定剤などが挙げられる。
【００６２】
オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の調製
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体を調製するに際して、まず、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）およびペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）等の各成分を特定の割合で配合した混合物を、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理して部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を調製する。この組成物（Ａ）の調製方法の詳細は、既に上述した通りである。
次に、上記のようにして得られた部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）に、オレフィン系プラスチック（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）を上述した特定の割合で、および必要であれば更に発泡助剤、湿潤剤等の配合物を配合し、発泡性組成物を調製する。
【００６３】
ここで、オレフィン系プラスチック（Ｂ）と発泡剤（Ｃ）は別々に混合してもよく、まず部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）にオレフィン系プラスチック（Ｂ）を配合し、その後発泡剤（Ｃ）を混合することができるし、またこの混合の順序を逆にしてもよい。
【００６４】
なお、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を調製する際にオレフィン系プラスチック（Ｂ）および／または発泡剤（Ｃ）を混合すると、目的とする発泡体を得ることはできない。熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を調製する際に、オレフィン系プラスチック（Ｂ）および／または発泡剤（Ｃ）を混合すると、オレフィン系プラスチック（Ｂ）の種類によっては動的に熱処理する際にオレフィン系プラスチック（Ｂ）が分解またはゲル化し、目的の発泡体を得るために必要な溶融粘度が大きく外れたり、発泡剤（Ｃ）が分解してガス抜けしたりする。
【００６５】
熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）、オレフィン系プラスチック（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）を配合する際の方法としては、たとえば熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）のペレット、オレフィン系プラスチック（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）を一旦タンブラー型ブラベンダー、Ｖ型ブラベンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等で混練した後、必要であれば解放型のミキシングロールや非解放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等で混練する方法を挙げることができる。
【００６６】
耐候安定剤、耐熱安定剤、老化防止剤、着色剤等は、前記工程のいずれの段階において配合してもよい。
次に、上記のようにして得られた発泡性組成物から発泡体を調製する方法としては、従来より発泡成形品を得るために用いられている押出成形、プレス成形、射出成形、カレンダー成形等の各種の成形方法を採用することができる。
【００６７】
押出成形方法により発泡体を調製する方法としては、たとえば上述した発泡性組成物を押出機で溶融し、ダイから押し出すとともに発泡させて発泡体を成形したり、あるいは押出機中で発泡させた組成物をダイから押し出して発泡体を成形する方法がある。押出時の樹脂温度は１１０〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００６８】
また、プレス成形方法により発泡体を調製する方法としては、たとえば上述した発泡性組成物のペレットをプレス成形機の加熱した金型内に挿入し、型圧をかけながら、もしくは型圧をかけることなく、組成物を溶融させた後発泡せしめて発泡体を成形する方法がある。金型の温度は１１０〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００６９】
射出成形方法により発泡体を調製する方法としては、たとえば上述した発泡性組成物を射出成形機で加熱溶融した後、ノズル先端部で発泡せしめるようして金型内に射出し、発泡体を成形する方法がある。射出時の樹脂温度は１１０〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００７０】
上記のような本発明に係る製造方法により得られた発泡体は、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）部が部分的に架橋されているため、耐熱性、引張特性、柔軟性、耐候性、反発弾性等のゴム的性質が優れており、また加硫ゴムに較べリサイクルにも適している。
【００７１】
【発明の効果】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体は、発泡倍率が２倍以上で脱泡による肌荒れがなく、柔軟な感触で、しかも耐熱性、耐候性に優れている。
【００７２】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法によれば、上記のような効果を有するオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体を簡略化した工程で生産性よく製造することができる。
【００７３】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の用途としては、ウェザーストリップスポンジ、ボディパネル、ステアリングホイール、サイドシールド等の自動車部品；靴底、サンダル等の履物；電線被覆、コネクター、キャッププラグ等の電気部品；上水板、騒音防止壁等の土木資材；ゴルフクラブグリップ、野球バットグリップ、水泳用フィン、水中眼鏡等のレジャー用品；ガスケット、防水布、ガーデンホース、ベルト等の雑品が挙げられる。
【００７４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例における発泡体の成形および基礎物性の評価は、以下の方法により行った。
（試験方法）
【００７５】
（１）押出成形
下記の装置条件でチューブ状発泡体および平板状発泡体を押出成形した。
成形機：４０ｍｍφ押出機［東芝機械（株）製］
シリンダー最高温度：２００℃
ダイ温度：１５０℃
ダイ：ストレートダイ
・チューブ状発泡体：ダイ／コア＝１２．５ｍｍ／１０．０ｍｍ
・平板状発泡体：縦／横＝２ｍｍ／１５ｍｍ
引き取り速度：８ｍ／分
【００７６】
（２）基本物性
上記（１）押出成形法によって得たチューブ状発泡体および平板状発泡体から試験片を切削し、発泡倍率を下記の方法により求めるとともに、これらの発
泡体の外観、感触および発泡の均一性を下記の方法により評価した。
ａ）発泡倍率：未発泡品の密度０．８８ｇ／ｃｍ3 を、発泡体の見かけ密度で除した値を発泡倍率とした。
【００７７】
ｂ）発泡体外観（表面肌）：脱泡による表面の凹凸の有無について観察し、
発泡体の外観の評価を次の５段階で評価した。
表面が殆ど平滑なものを５、
表面の凹凸が散在するものを３、
表面が脱泡により著しく荒れているものを１とし、
表面の状態が５と３の中間にあるものを４、
表面の状態が３と１の中間にあるものを２で示した。
【００７８】
ｃ）感触：チューブ状の発泡体を押してみて加硫ゴムスポンジライクな柔軟な感触が得られたものを５、
樹脂ライクな硬い感触が得られたものを１とし、
その中間の感触が得られたものを柔軟な感触が得られたものから
それぞれ４、３、２で示した。
【００７９】
ｄ）発泡の均一性：発泡体の切断面を目視観察し、泡の大きさと形のバラツ
キで評価した。
泡の大きさと形が共に極めて均一なものを◎とし、
泡がつながって大きくなった泡や、泡中のガスが抜けて
偏平形状となったりして泡の大きさと形が共に極めてバラ
ツキの大きいものを×とし、
中間のものを○、△の順序で示した。
【００８０】
【実施例１】
エチレン含量が６３モル％、ヨウ素価が１３、ムーニー粘度［ＭＬ1+4 （１００℃）が１００であるエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（ａ）（以下、ＥＰＤＭ（ａ）と略す）７０重量部と、
メルトフローレート（ASTM-D-1238-65T，230℃、2.16kg荷重）が５０ｇ／１０分、密度が０．９１ｇ／ｃｍ3 であるポリプロピレン（ｂ）（以下、ＰＰ−１０（ｂ）と略す）３０重量部と、
不飽和度が０．５％、ムーニー粘度［ＭＬ1+4 （１００℃）］が４０であるブチルゴム（ｃ）（以下、ＩＩＲ（ｃ）と略す）３０重量部と、
ナフテン系プロセスオイル（ｄ）（以下、オイル（ｄ）と略す；商品名 サンセン４２４０、日本サンオイル社製］５０重量部と
を、バンバリーミキサーにより窒素雰囲気下、１８０℃で５分間混練した後、シーティングロールに通し、シートカッターによりペレットを製造した。
【００８１】
次いで、上記のようにして得られたペレット１８０重量部と、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン０．３重量部をジビニルベンゼン０．５重量部に溶解分散させた溶液とをタンブラーブレンダーにより混合し、この溶液をペレット表面に均一に付着させた。
【００８２】
次いで、このペレットを、押出機を用いて窒素雰囲気下２１０℃で押し出して動的な熱処理を行ない、ゲル含量が３２％である部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を得た。
【００８３】
上記のようにして得られた部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００重量部と、
メルトフローレート（ASTM-D-1238-65T，230℃、2.16kg荷重）が０．３ｇ／１０分、密度が０．９１ｇ／ｃｍ3 であるポリプロピレン（Ｂ）（以下、ＰＰ−２０（Ｂ）と略す）５重量部と、
アゾジカルボンアミド（Ｃ）１．５重量部と
を、タンブラーブレンダーにより混合した後、前記（１）の方法により押出成形し、得られた発泡体の評価を上述した方法に従って行なった。
結果を第１表に示す。
【００８４】
【実施例２】
実施例１において、実施例１で用いたＥＰＤＭ（ａ）の代わりにエチレン含量が７２モル％、ムーニー粘度［ＭＬ1+4 （１００℃）］が８０であるエチレン・プロピレン共重合体ゴム（ａ）（以下、ＥＰＭ（ａ）と略す）を７０重量部用いた以外は、実施例１と同様に行なった。上記のようにして得られた部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）のゲル含量は３５％であった。
結果を第１表に示す。
【００８５】
【実施例３】
実施例１において、実施例１で用いたＰＰ−１０（ｂ）の代わりにメルトフローレート（ASTM-D-1238-65T，230℃、2.16kg荷重）が１０ｇ／１０分、密度が０．９１ｇ／ｃｍ3 であるポリプロピレン（ｂ）（以下、ＰＰ−１１（ｂ）と略す）を３０重量部用いた以外は、実施例１と同様に行なった。上記のようにして得られた部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）のゲル含量は３４％であった。
結果を第１表に示す。
【００８６】
【実施例４】
実施例１において、実施例１のＥＰＤＭ（ａ）、ＰＰ−１０（ｂ）およびをＩＩＲ（ｃ）の配合量をそれぞれ８５重量部、１５重量部、０重量部とした以外は、実施例１と同様に行なった。上記のようにして得られた部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）のゲル含量は４８％であった。
結果を第１表に示す。
【００８７】
【実施例５】
実施例１において、実施例１のＰＰ−２０（Ｂ）の配合量を１５重量部とした以外は、実施例１と同様に行なった。
結果を第１表に示す。
【００８８】
【実施例６】
実施例１において、実施例１で使用したＰＰ−２０（Ｂ）の代わりにメルトフローレート（ASTM-D-1238-65T，230℃、2.16kg荷重）が１．０ｇ／１０分、密度が０．９１ｇ／ｃｍ3 であるポリプロピレン（Ｂ）（以下、ＰＰ−２１（Ｂ）と略す）を５重量部用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
結果を第１表に示す。
【００８９】
【実施例７】
実施例１において、実施例１で使用したＰＰ−２０（Ｂ）５重量部の代わりにメルトフローレート（ASTM-D-1238-65T，230℃、2.16kg荷重）が０．０５ｇ／１０分、密度が０．９１ｇ／ｃｍ3 であるポリプロピレン（Ｂ）（以下、ＰＰ−２２（Ｂ）と略す）を１．５重量部用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
結果を第１表に示す。
【００９０】
【実施例８】
実施例１において、実施例１で使用したＰＰ−２０（Ｂ）の代わりにメルトフローレート（ASTM-D-1238-65T，230℃、2.16kg荷重）が０．２ｇ／１０分、密度が０．９１ｇ／ｃｍ3 のポリブテン（Ｂ）（以下、ＰＢ（Ｂ）と略す）を５重量部用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
結果を第１表に示す。
【００９１】
【実施例９】
実施例１において、実施例１で使用したアゾジカルボンアミド（Ｃ）１．５重量部の代わりに炭酸水素ナトリウム（Ｃ）を２．０重量部用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
結果を第１表に示す。
【００９２】
【実施例１０】
実施例１において、実施例１で使用したアゾジカルボンアミド（Ｃ）１．５重量部の代わりに炭酸水素ナトリウム（Ｃ）を１．０重量部用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
結果を第１表に示す。
【００９３】
【比較例１】
実施例１において、実施例１のＥＰＤＭ（ａ）およびＰＰ−１０（ｂ）の配合量をともに５０重量部とした以外は、実施例１と同様に行なった。上記のようにして得られた部分架橋熱可塑性エラストマー組成物のゲル含量は２３％であった。
結果を第１表に示す。
【００９４】
【比較例２】
実施例１において、実施例１で使用したＰＰ−２０（Ｂ）の代わりにメルトフローレート（ASTM-D-1238-65T，230℃、2.16kg荷重）が４．０ｇ／１０分、密度が０．９１ｇ／ｃｍ3 のポリプロピレン（Ｂ）（以下、ＰＰ−２３（Ｂ）と略す）を５重量部用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
結果を第１表に示す。
【００９５】
【比較例３】
実施例１において、実施例１で使用したＰＰ−２０（Ｂ）を用いなかった以外は、実施例１と同様に行なった。
結果を第１表に示す。
【００９６】
【比較例４】
実施例１において、実施例１で使用したＰＰ−２０（Ｂ）の配合量を３０重量部にした以外は、実施例１と同様に行なった。
結果を第１表に示す。
【００９７】
【比較例５】
実施例１において、実施例１で使用したＰＰ−２０（Ｂ）５重量部を、部分架橋熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を調製する際の動的な熱処理を行なう前の混合物に加え、かつ、熱可塑性エラストマー組成物調製後はＰＰ−２０（Ｂ）を使用しなかった以外は、実施例１と同様に行なった。上記のようにして得られた部分架橋熱可塑性エラストマー組成物のゲル含量は３２％であった。
結果を第１表に示す。
【００９８】
【表１】
Claims (16)
- ［Ｉ］エチレンと炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンとからなるエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム、またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα - オレフィンと非共役ジエンとからなるエチレン・α- オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムである、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）６０〜９５重量部、および
炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンの含有量が５０〜１００モル％である単独重合体あるいは共重合体であり、かつ、メルトフローレート（ASTM D-1238-65T，230℃、2.16kg荷重）が５〜８０ｇ／１０分である、ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）５〜４０重量部
［成分（ａ）と（ｂ）との合計量は１００重量部とする］
からなる混合物を、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理して得られる部分的に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００重量部と、
［II］炭素原子数が２〜２０のα- オレフィンの含有量が５０〜１００モル％である単独重合体あるいは共重合体であり、かつ、メルトフローレート（ASTM D-1238-65T，230℃、2.16kg荷重）が０．０１〜２ｇ／１０分である、オレフィン系プラスチック（Ｂ）１〜２０重量部と、
［III］ 発泡剤（Ｃ）とからなる発泡性組成物を加熱して得られる発泡体であることを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体。 - 前記ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）であるエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム、またはエチレン・α- オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムを形成するα- オレフィンが、プロピレンまたは1-ブテンであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体。
- 前記ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）が、アイソタクチックポリプロピレンまたはプロピレン・α- オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体。
- 前記熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）が、有機ペルオキシドおよびジビニルベンゼンの存在下で熱処理されて部分的に架橋されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体。
- 前記オレフィン系プラスチック（Ｂ）が、アイソタクチックポリプロピレンまたはプロピレン・α- オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体。
- 前記発泡剤（Ｃ）が、有機あるいは無機系の熱分解型発泡剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体。
- 前記発泡性組成物における発泡剤（Ｃ）の含有量が、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）とオレフィン系プラスチック（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、０．５〜２０重量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体。
- 発泡倍率が２倍以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体。
- ［Ｉ］エチレンと炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンとからなるエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム、またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα - オレフィンと非共役ジエンとからなるエチレン・α- オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムである、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）６０〜９５重量部、および
炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンの含有量が５０〜１００モル％である単独重合体あるいは共重合体であり、かつ、メルトフローレート（ASTM D-1238-65T，230℃、2.16kg荷重）が５〜８０ｇ／１０分である、ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）５〜４０重量部
［成分（ａ）と（ｂ）との合計量は１００重量部とする］
からなる混合物を、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理して得られる部分的に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００重量部と、
［II］炭素原子数が２〜２０のα- オレフィンの含有量が５０〜１００モル％である単独重合体あるいは共重合体であり、かつ、メルトフローレート（ASTM D-1238-65T，230℃、2.16kg荷重）が０．０１〜２ｇ／１０分である、オレフィン系プラスチック（Ｂ）１〜２０重量部と、
［III］ 発泡剤（Ｃ）とからなる発泡性組成物を加熱融解した後、発泡させることを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の製造方法。 - 前記ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム（ａ）であるエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム、またはエチレン・α- オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムを形成するα- オレフィンが、プロピレンまたは1-ブテンであることを特徴とする請求項９に記載の発泡体の製造方法。
- 前記ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ｂ）が、アイソタクチックポリプロピレンまたはプロピレン・α- オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項９または１０に記載の発泡体の製造方法。
- 前記熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）が、有機ペルオキシドおよびジビニルベンゼンの存在下で熱処理されて部分的に架橋されていることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の発泡体の製造方法。
- 前記オレフィン系プラスチック（Ｂ）が、アイソタクチックポリプロピレンまたはプロピレン・α- オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の発泡体の製造方法。
- 前記発泡剤（Ｃ）が、有機あるいは無機系の熱分解型発泡剤であることを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載の発泡体の製造方法。
- 前記発泡性組成物における発泡剤（Ｃ）の含有量が、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）とオレフィン系プラスチック（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、０．５〜２０重量部であることを特徴とする請求項９〜１４のいずれかに記載の発泡体の製造方法。
- 発泡倍率が２倍以上であることを特徴とする請求項９〜１５のいずれかに記載の発泡体の製造方法。
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