KR20080080569A - 열가소성 엘라스토머 조성물, 발포체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

열가소성 엘라스토머 조성물, 발포체 및 그의 제조 방법 Download PDF

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노리히로 야마모또
겐따로우 가나에
미노루 마에다
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 (A) 고무와 (B) (B-1) 열가소성 수지 및/또는 (B-2) 열가소성 수지 조성물을 포함하는 혼합물을 (C) 가교제의 존재하에서 동적으로 열처리하여 얻어지는 210 ℃, 인취 속도 2.0 m/분에서의 용융 장력이 5.0 cN 이상, JIS K6262에 준거하여 70 ℃, 22 시간에서 측정한 압축 영구 왜곡이 80 ％ 이하인 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공한다.
열가소성 엘라스토머 조성물, 발포체

Description

열가소성 엘라스토머 조성물, 발포체 및 그의 제조 방법{THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION, FOAM PRODUCT, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF THE COMPOSITION OR FOAM PRODUCT}
본 발명은 열가소성 엘라스토머 조성물, 발포체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 독립 기포성이 높으며 발포 기포 형상이 균일함과 동시에, 고무 탄성 등이 우수한 발포체를 얻는 것이 가능한 열가소성 엘라스토머 조성물, 독립 기포성이 높으며 발포 기포 형상이 균일함과 동시에, 고무 탄성 등이 우수한 발포체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 자동차 등의 내장 부품, 외장 부품, 가전 제품 또는 정보 기기 등의 진동 및 소음에 대한 완충재나 부드러운 촉감 부품 등으로서, 발포 성형품이 많은 제품 분야에서 사용되고 있다. 특히, 성형하기 쉽고, 발포도 용이한 원료로서 열가소성 엘라스토머 조성물이 주목받고 있다. 이러한 열가소성 엘라스토머 조성물로서, 동적 가교할 수 있는 열가소성 엘라스토머 조성물을 들 수 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 1 참조). 또한, 이 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용하여 발포체가 얻어지는 것이 알려져 있다.
그러나 이러한 동적 가교할 수 있는 열가소성 엘라스토머 조성물에 함유되는 가교 고무 성분을 균일하게 발포시키는 것은 곤란하고, 결정성 폴리올레핀만이 균일하게 발포하고, 전체적으로는 불균질한 발포 성형품이 된다. 또한, 성형품의 표면에서 발포 가스가 빠지기 때문에, 발포 배율은 낮고 표면이 평활해지지 않고 표면 외관이 떨어진다. 또한, 비가교형으로는 얻어지는 발포체가 가교 구조를 갖지 않기 때문에, 압축에 의한 영구 왜곡이 크다는 등의 문제가 있다.
한편, 그 용융 장력이 소정의 값인 올레핀계 수지 발포체용 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 2 참조). 이 올레핀계 수지 발포체용 조성물에 의하면, 유연성 및 쿠션성이 우수한 발포체를 얻을 수 있다고 되어 있다. 그러나 이러한 올레핀계 수지 발포체용 조성물로도 그 유연성 및 성형 가공성에 대해서는 아직 개선의 여지가 있었다. 또한, 보다 독립 기포성이 높으며 발포 기포 형상이 균일함과 동시에, 고무 탄성 및 유연성이 우수한 발포체를 얻는 것이 가능한 재료 조성물을 개발하는 것이 산업계에서 요망되고 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)6-73222호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2004-250529호 공보
본 발명은 이러한 종래 기술이 갖는 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 과제로는 고발포 배율이고 독립 기포성이 높으며 발포 기포 형상이 균일함과 동시에, 고무 탄성, 유연성 및 표면 외관이 우수한 발포체를 얻는 것이 가능한 유연성, 성형 가공성 및 표면 외관이 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물, 독립 기포성이 높으며 발포 기포 형상이 균일함과 동시에, 고무 탄성, 유연성 및 표면 외관이 우수한 발포체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 엘라스토머와 그 용융 장력이 비교적 높고, 압축 영구 왜곡이 비교적 작은 열가소성 수지 및/또는 열가소성 수지 조성물을 함유시킴으로써, 상기 과제를 달성하는 것이 가능하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따르면, 이하에 나타낸 열가소성 엘라스토머 조성물, 발포체 및 발포체의 제조 방법이 제공된다.
[1] (A) 고무와 (B) (B-1) 열가소성 수지 및/또는 (B-2) 열가소성 수지 조성물을 포함하는 혼합물을 (C) 가교제의 존재하에서 동적으로 열처리하여 얻어지며, 210 ℃, 인취 속도 2.0 m/분에서의 용융 장력이 5.0 cN 이상, JIS K6262에 준거하여 70 ℃, 22 시간에서 측정한 압축 영구 왜곡이 80 ％ 이하인 열가소성 엘라스토머 조성물.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 (A) 고무가 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌·α-올레핀계 공중합 고무, 부틸 고무, 이소프렌 고무, 아크릴로니트릴 고무 및 클로로프렌 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 열가소성 엘라스토머 조성물.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 (B-1) 열가소성 수지가 올레핀 수지이고, 상기 (B-2) 열가소성 수지 조성물이 올레핀 수지 조성물인 열가소성 엘라스토머 조성물.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (B-1) 열가소성 수지의 210 ℃, 인취 속도 2.0 m/분에서의 용융 장력이 3.0 cN 이상이고, 상기 (B-2) 열가소성 수지 조성물의 210 ℃, 인취 속도 2.0 m/분에서의 용융 장력이 3.0 cN 이상인 열가소성 엘라스토머 조성물.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (B-2) 열가소성 수지 조성물의 210 ℃, 인취 속도 2.0 m/분에서의 용융 장력이 3.0 cN 이상, JIS K6262에 준거하여 70 ℃, 22 시간에서 측정한 압축 영구 왜곡이 60 ％ 이하인 열가소성 엘라스토머 조성물.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (B-1) 열가소성 수지가 α-올레핀계 결정성 열가소성 수지 및/또는 α-올레핀계 비정질성 열가소성 수지 인 열가소성 엘라스토머 조성물.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (B-2) 열가소성 수지 조성물이 α-올레핀계 결정성 열가소성 수지 및/또는 α-올레핀계 비정질성 열가소성 수지와, 수소 첨가 디엔계 중합체를 포함하는 것인 열가소성 엘라스토머 조성물.
[8] (A) 고무와 (B-1-나) 210 ℃, 인취 속도 2.0 m/분에서의 용융 장력이 3.0 cN 미만인 α-올레핀계 결정성 열가소성 수지 및/또는 α-올레핀계 비정질성 열가소성 수지를 포함하는 혼합물을 (C) 가교제의 존재하에 동적으로 열처리한 후에, (B-1-가) 210 ℃, 인취 속도 2.0 m/분에서의 용융 장력이 3.0 cN 이상인 열가소성 수지 및/또는 (B-2-가) 210 ℃, 인취 속도 2.0 m/분에서의 용융 장력이 3.0 cN 이상인 열가소성 수지 조성물을 첨가하는 것을 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
[9] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 발포시킴으로써 얻어지는 발포체.
[10] 용융시킨 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물에 불활성 가스를 주입한 후 발포시키는 것을 포함하는 발포체의 제조 방법(이하, "제1 발포체의 제조 방법"이라고도 함).
[11] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물 100 질량부에 대하여 화학 발포제 0.01 내지 20 질량부를 배합하여 화학 발포제 혼합 원료를 얻고, 얻어진 상기 화학 발포제 혼합 원료를 발포시키는 것을 포함하는 발포체의 제조 방법(이하, "제2 발포체의 제조 방법"이라고도 함).
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 고발포 배율이고, 독립 기포성이 높으며 발포 기포 형상이 균일함과 동시에, 고무 탄성, 유연성 및 표면 외관이 우수한 발포체를 얻는 것이 가능하다는 효과를 발휘하는 것이다. 또한, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 유연성 및 성형 가공성이 우수하다는 효과를 발휘하는 것이다.
본 발명의 발포체는 고발포 배율이고, 독립 기포성이 높으며 발포 기포 형상이 균일함과 동시에, 고무 탄성, 유연성 및 표면 외관이 우수하다는 효과를 발휘하는 것이다.
또한, 본 발명의 제1 발포체의 제조 방법에 따르면, 고발포 배율이고, 독립 기포성이 높으며 발포 기포 형상이 균일함과 동시에, 고무 탄성, 유연성 및 표면 외관이 우수한 발포체를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 제2 발포체의 제조 방법에 의해서도 고발포 배율이고, 독립 기포성이 높으며 발포 기포 형상이 균일함과 동시에, 고무 탄성, 유연성 및 표면 외관이 우수한 발포체를 제조할 수 있다.
[도 1] 실시예 7의 발포체의 미세 구조를 나타낸 광학 현미경 사진이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 실시의 최선의 형태에 대해서 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 당업자의 통상의 지식에 기초하여 이하의 실시 형태에 대하여 적절하게 변경, 개선 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 이하 간단히 "발포체의 제조 방법"이라 할 때는 제1 발포체의 제조 방법과 제2 발포체의 제조 방법을 모두 가리킨다.
1. 열가소성 엘라스토머 조성물
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 한 실시 형태는 (A) 고무(이하, "(A) 성분"이라고도 함)와 (B) (B-1) 열가소성 수지 및/또는 (B-2) 열가소성 수지 조성물(이하, "(B) 성분"이라고도 함)을 (C) 가교제의 존재하에서 동적으로 열처리하여 얻어지는 210 ℃, 인취 속도 2.0 m/분에서의 용융 장력(이하, 간단히 "용융 장력"이라고도 함)이 5.0 cN 이상, JIS K6262에 준거하여 70 ℃, 22 시간에서 측정한 압축 영구 왜곡(이하, 간단히 "압축 영구 왜곡"이라고도 함)이 80 ％ 이하인 것이다. 이하, 그 상세에 대해서 설명한다.
((A) 고무)
본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물에 함유되는 (A) 성분은 고무이다. (A) 성분으로는 널리 일반적으로 알려져 있는 각종 고무를 사용할 수 있다. (A) 성분의 구체예로는 부타디엔 고무(BR), 이소프렌 고무(IR) 등의 공액 디엔계 고무, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 에틸렌·α-올레핀계 공중합 고무, 부틸 고무(IIR), 아크릴로니트릴 고무(NBR), 클로로프렌 고무(CR) 등을 들 수 있다. 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 공액 디엔계 고무, 에틸렌·α-올레핀계 공중합 고무가 바람직하다.
(공액 디엔계 고무)
공액 디엔계 고무는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이하, "이소프렌"이라 함), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 미르센 등의 공액 디엔계 화합물을 중합함으로써 얻어지는 것이 바람직하지만, 하기 (a) 내지 (d) 성분을 주성분으로 하는 촉매를 사용하여 중합함으로써 얻어지는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 공액 디엔계 화합물로는 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다. 또한, 공액 디엔계 고무의 1,4-시스 결합 함량은 90 ％ 이상이고, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)는 3.5 이하인 것이 바람직하다.
(a) 성분: 주기율표의 원자 번호 57 내지 71에 대응하는 희토류 원소 함유 화합물, 또는 이들 화합물과 루이스 염기와의 반응으로부터 얻어지는 화합물(이하, "(a) 희토류 금속 화합물"이라고도 함)
(b) 성분: 알룸옥산
(c) 성분: AlR1R2R3(식 중, R1 내지 R2는 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 수소 원자이고, R3은 탄소수 1 내지 10의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소기이다. 단, R3은 상기 R1 또는 R2와 동일하거나 상이할 수도 있음)에 대응하는 유기 알루미늄 화합물
(d) 성분: 할로겐화 규소 화합물 및/또는 할로겐화 유기 규소 화합물(이하, "(d) 규소 화합물"이라고도 함)
((a) 희토류 화합물)
(a) 성분은 주기율표의 원자 번호 57 내지 71에 대응하는 희토류 원소 함유 화합물 또는 이들 화합물과 루이스 염기와의 반응으로부터 얻어지는 화합물이다. 바람직한 희토류 원소는 네오디뮴, 프라세오디뮴, 세륨, 란탄, 가돌리늄이고, 더욱 바람직하게는 네오디뮴이다. 또한, 2종 이상의 희토류 원소를 이용할 수도 있다. 희토류 원소 함유 화합물은 카르복실산염, 알콕시드, β-디케톤 착체, 인산염 또는 아인산염인 것이 바람직하고, 그 중에서도 카르복실산염 또는 인산염이 더욱 바람직하며, 카르복실산염이 특히 바람직하다.
희토류 원소의 카르복실산염은, 예를 들면 화학식 (R23-CO2)3M(상기 화학식 중, M은 주기율표의 원자 번호 57 내지 71에 대응하는 희토류 원소이고, R23은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기(바람직하게는, 포화 또는 불포화의 직쇄상, 분지상 또 는 환상)이며, 카르복실기는 1급, 2급 또는 3급의 탄소 원자에 결합하고 있음)로 표시된다. 구체적으로는 옥탄산, 2-에틸-헥산산, 올레산, 스테아르산, 벤조산, 나프텐산, 버사트산(셸 가가꾸사 제조의 상품명이며, 카르복실기가 3급 탄소 원자에 결합하고 있는 카르복실산) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-에틸-헥산산, 나프텐산, 버사트산의 염이 바람직하다.
희토류 원소의 알콕시드는, 예를 들면 화학식 (R24O)3M(상기 화학식 중, M은 주기율표의 원자 번호 57 내지 71에 대응하는 희토류 원소이고, R24는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기(바람직하게는, 포화 또는 불포화의 직쇄상, 분지상 또는 환상)이고, 알콕시기는 1급, 2급 또는 3급의 탄소 원자에 결합하고 있음)으로 표시된다. "R24O"로 표시되는 알콕시기의 예로는 2-에틸-헥실알콕시기, 올레일알콕시기, 스테아릴알콕시기, 페녹시기, 벤질알콕시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-에틸-헥실알콕시기, 벤질알콕시기가 바람직하다.
희토류 원소의 β-디케톤 착체로는 희토류 원소의 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 프로피오닐아세톤, 발레릴아세톤, 에틸아세틸아세톤 착체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아세틸아세톤 착체, 에틸아세틸아세톤 착체가 바람직하다.
희토류 원소의 인산염 또는 아인산염으로는 희토류 원소의 인산비스(2-에틸헥실), 인산비스(1-메틸헵틸), 인산비스(p-노닐페닐), 인산비스(폴리에틸렌글리콜-p-노닐페닐), 인산(1-메틸헵틸)(2-에틸헥실), 인산(2-에틸헥실)(p-노닐페닐), 2-에 틸헥실포스폰산모노-2-에틸헥실, 2-에틸헥실포스폰산모노-p-노닐페닐, 비스(2-에틸헥실)포스핀산, 비스(1-메틸헵틸)포스핀산, 비스(p-노닐페닐)포스핀산, (1-메틸헵틸)(2-에틸헥실)포스핀산, (2-에틸헥실)(p-노닐페닐)포스핀산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 인산비스(2-에틸헥실), 인산비스(1-메틸헵틸), 2-에틸헥실포스폰산모노-2-에틸헥실, 비스(2-에틸헥실)포스핀산의 염이 바람직하다. 이상, 예시한 것 중에서도, 네오디뮴의 인산염 또는 네오디뮴의 카르복실산염이 특히 바람직하고, 네오디뮴의 2-에틸-헥산산염, 네오디뮴의 버사트산염 등의 카르복실산염이 가장 바람직하다.
상기한 희토류 원소 함유 화합물을 용제에 용이하게 가용화시키기 위해서 이용되는 루이스 염기는 희토류 원소 함유 화합물 1 몰당, 바람직하게는 0 내지 30 몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 몰의 비율로 이용된다. 또한, 루이스 염기는 희토류 원소 함유 화합물과의 혼합물로서도 이용된다. 루이스 염기로는, 예를 들면 아세틸아세톤, 테트라히드로푸란, 피리딘, N,N-디메틸포름아미드, 티오펜, 디페닐에테르, 트리에틸아민, 유기 인 화합물, 1가 또는 2가의 알코올을 들 수 있다. 이상의 (a) 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
((b) 알룸옥산)
(b) 성분은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 구조의 화합물이다. 또한, 문헌 [파인 케미칼, 23, (9), 5(1994)], 문헌 [J. Am. Chem. Soc., 115, 4971(1993)], 문헌 [J. Am. Chem. Soc., 117, 6465(1995)]에서 개시되어 있는 알룸옥산의 회합체일 수도 있다.
Figure 112008044276678-PCT00001
Figure 112008044276678-PCT00002
또한, 상기 화학식 1 및 2 중, R25는 탄소수 1 내지 20의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소기, n은 2 이상의 정수이다. 또한, R25로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실, 이소헥실, 옥틸, 이소옥틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸, 에틸, 이소부틸, t-부틸기가 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다. 또한, n은 2 이상, 바람직하게는 4 내지 100의 정수이다. (b) 성분의 구체예로는 메틸알룸옥산, 에틸알룸옥산, n-프로필알룸옥산, n-부틸알룸옥산, 이소부틸알룸옥산, t-부틸알룸옥산, 헥실알룸옥산, 이소헥실알룸옥산 등을 들 수 있다.
(b) 성분은 공지된 어떠한 기술을 이용하여 제조한 것일 수도 있다. 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 유기 용매 중에 트리알킬알루미늄 또는 디알킬알루미늄모노클로라이드를 첨가하고, 추가로 물, 수증기, 수증기 함유 질소 가스 또는 황산구리5수염이나 황산알루미늄16수염 등의 결정수를 포함하는 염을 첨가하여 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이상의 (b) 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
((c) 유기 알루미늄 화합물)
(c) 성분으로는, 예를 들면 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 수소화디에틸알루미늄, 수소화디-n-프로필알루미늄, 수소화디-n-부틸알루미늄, 수소화디이소부틸알루미늄, 수소화디헥실알루미늄, 수소화디이소헥실알루미늄, 수소화디옥틸알루미늄, 수소화디이소옥틸알루미늄, 에틸알루미늄디할라이드, n-프로필알루미늄디할라이드, 이소부틸알루미늄디할라이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 수소화디에틸알루미늄, 수소화디이소부틸알루미늄이 바람직하다. (c) 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
((d) 규소 화합물)
(d) 성분은 할로겐화 규소 화합물 및/또는 할로겐화 유기 규소 화합물이다. 할로겐화 규소 화합물로는, 예를 들면 사염화규소, 사브롬화규소, 사요오드화규소, 헥사클로로디실란 등을 들 수 있다.
또한, 할로겐화 유기 규소 화합물로는, 예를 들면 트리페닐클로로실란, 트리헥실클로로실란, 트리옥틸클로로실란, 트리부틸클로로실란, 트리에틸클로로실란, 트리메틸클로로실란, 메틸클로로실란, 트리메틸브로모실란, 디페닐디클로로실란, 디헥실디클로로실란, 디옥틸디클로로실란, 디부틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸디클로로실란, 페닐트리클로로실란, 헥실트리클로로 실란, 옥틸트리클로로실란, 부틸트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 비닐트리클로로실란, 트리클로로실란, 트리브로모실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐디메틸클로로실란, 클로로메틸실란, 클로로메틸트리메틸실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 클로로메틸메틸디클로로실란, 클로로메틸트리클로로실란, 디클로로메틸실란, 디클로로메틸메틸디클로로실란, 디클로로메틸디메틸클로로실란, 디클로로테트라메틸디실란, 테트라클로로디메틸실란, 비스클로로디메틸실릴에탄, 디클로로테트라메틸디실록산, 트리메틸실록시디클로로실란, 트리메틸실록시디메틸클로로실란, 트리스트리메틸실록시디클로로실란 등을 들 수 있다.
(d) 성분으로는 사염화규소, 트리에틸클로로실란, 트리메틸클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸디클로로실란, 에틸트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 트리클로로실란, 디클로로테트라메틸디실란, 디클로로테트라메틸디실록산이 바람직하고, 사염화규소가 더욱 바람직하다. 이상의 (d) 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(a) 성분은 100 g의 공액 디엔계 화합물에 대하여 0.0001 내지 1.0 mmol 이용하는 것이 바람직하고, 0.0005 내지 0.5 mmol 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 0.0001 mmol 미만이면 중합 활성이 낮아지는 경향이 있다. 한편, 1.0 mmol 초과이면 촉매 농도가 높아지고, 탈재 공정이 필요해지는 경향이 있다.
(b) 성분의 사용량은 (a) 성분에 대한 Al의 몰비로 표시할 수 있다. (a) 성분:(b) 성분은 몰비로 1:1 내지 1:500으로 하는 것이 바람직하고, 1:3 내지 1:250으로 하는 것이 더욱 바람직하며, 1:5 내지 1:100으로 하는 것이 특히 바람직하다. 또한, (a) 성분:(c) 성분은 몰비로 1:1 내지 1:300으로 하는 것이 바람직하고, 1:3 내지 1:150으로 하는 것이 더욱 바람직하다. (a) 성분:(d) 성분은 몰비로 1:0.1 내지 1:30으로 하는 것이 바람직하고, 1:0.2 내지 1:15로 하는 것이 더욱 바람직하다.
이들 촉매량이나 촉매 구성 성분비의 범위밖에서는 고활성인 촉매로서 작용하기 어렵고, 또는 촉매 잔사 제거하는 공정이 필요해지는 경우가 있다. 또한, (a) 내지 (d) 성분 이외에 중합체의 분자량을 조절할 목적으로 수소 가스를 공존시켜서 중합 반응을 행할 수도 있다.
촉매 성분으로서, (a) 내지 (d) 성분 이외에 필요에 따라서 공액 디엔계 화합물 및/또는 비공액 디엔계 화합물을 (a) 성분 1 몰당 0 내지 50 몰의 비율로 이용할 수도 있다. 이 공액 디엔계 화합물로는 중합용의 단량체와 동일하게 1,3-부타디엔, 이소프렌 등을 사용할 수 있다. 또한, 비공액 디엔계 화합물로는, 예를 들면 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 트리이소프로페닐벤젠, 1,4-비닐헥사디엔, 에틸리덴노르보르넨 등을 들 수 있다. 촉매 성분으로서 공액 디엔계 화합물이나 비공액 디엔계 화합물을 병용하는 것은 필수는 아니지만, 이것을 병용하면 촉매 활성이 한층더 향상되는 이점이 있다.
촉매는, 예를 들면 용매에 용해시킨 (a) 내지 (d) 성분, 더욱 필요에 따라서 공액 디엔계 화합물 및/또는 비공액 디엔계 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 그 때, 각 성분의 첨가 순서는 임의일 수도 있다. 또한, 각 성분은 미리 혼합, 반응 및 숙성시켜 놓은 것이 중합 활성의 향상, 중합 개시 유도체 기간의 단축 의 의미로부터 바람직하다. 숙성 온도는 0 내지 100 ℃로 하는 것이 바람직하고, 20 내지 80 ℃로 하는 것이 더욱 바람직하다. 0 ℃ 미만이면 충분히 숙성이 행해지지 않는 경향이 있다. 한편, 100 ℃ 초과이면 촉매 활성의 저하나 분자량 분포의 확대가 발생하는 경향이 있다. 숙성 시간에 특별히 제한은 없고, 중합 반응조에 첨가하기 전에 라인 중에서 접촉시킬 수도 있다. 숙성 시간은 0.5 분 이상이면 충분하고, 수일간은 안정적이다.
(a) 내지 (d) 성분을 주성분으로 하는 촉매를 사용하여 중합할 수 있는 공액 디엔계 화합물로는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 미르센 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔이 바람직하고, 1,3-부타디엔이 더욱 바람직하다. 이들 공액 디엔계 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공액 디엔계 고무는 용매를 이용하거나 또는 무용매하에서 중합 반응을 행함으로써 제조할 수 있다. 중합 용매로는 불활성인 유기 용매를 사용할 수 있다. 이러한 유기 용매로는, 예를 들면 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄소수 4 내지 10의 포화 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 탄소수 6 내지 20의 포화 지환식 탄화수소; 1-부텐, 2-부텐 등의 모노올레핀류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 브롬벤젠, 클로로톨루엔 등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다.
중합 온도는 통상 -30 ℃ 내지 +200 ℃, 바람직하게는 0 내지 +150 ℃이다. 또한, 중합 반응은 회분식이거나, 연속식일 수도 있다. 또한, 중합 용매를 이용하는 경우, 이 용매 중 단량체 농도는 통상 5 내지 50 질량％, 바람직하게는 7 내지 35 질량％이다. 또한, 중합체의 제조시에 촉매나 중합체를 실활시키지 않기 위해서, 중합계 내에 산소, 물 또는 탄산 가스 등의 실활 작용이 있는 화합물의 혼입을 최대한 없애는 배려를 하는 것이 바람직하다.
(a) 내지 (d) 성분을 주성분으로 하는 촉매를 이용하면 1,4-시스 결합 함량이 높고, 분자량 분포가 선명한 공액 디엔계 고무를 얻을 수 있다. (a) 내지 (d) 성분을 주성분으로 하는 촉매를 이용하여 얻어지는 공액 디엔계 고무의 1,4-시스 결합 함량은 통상 90 ％ 이상, 바람직하게는 92 ％ 이상이다. 또한, 공액 디엔계 고무의 1,2-비닐 결합 함량은 통상 2.5 ％ 이하, 바람직하게는 2.0 ％ 이하이다. 이들 범위밖에서는 기계적 물성, 고무 탄성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 공액 디엔계 고무의 1,4-시스 결합 함량 등의 마이크로 구조는 촉매 조성비, 중합 온도를 조절함으로써 용이하게 조정할 수 있다.
또한, 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과의 비인 Mw/Mn은 바람직하게는 3.5 이하, 더욱 바람직하게는 3.3 이하이다. 3.5 초과이면 고무 탄성이 저하되는 경향이 있다. Mw/Mn은 (a) 내지 (d) 성분의 몰비를 조절함으로써 용이하게 조정할 수 있다. 공액 디엔계 고무의 무니 점도(ML1 +4, 100 ℃)는 바람직하게는 10 내지 100, 더욱 바람직하게는 15 내지 90이다. 10 미만이 면 열가소성 엘라스토머 조성물의 기계적 물성, 고무 탄성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 100 초과이면 동적 가교시의 가공성이 저하되는 경향이 있다.
공액 디엔계 고무의 분자량은 넓은 범위에 걸쳐 변화시킬 수 있다. 공액 디엔계 고무의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 5만 내지 150만, 바람직하게는 10만 내지 100만이다. 5만 미만이면 열가소성 엘라스토머 조성물의 기계적 물성, 고무 탄성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 150만 초과이면 동적 가교시의 가공성이 저하되는 경향이 있다.
중합 반응계에 필요에 따라서 중합 정지제, 중합체 안정제를 첨가함과 동시에, 공액 디엔계 중합체의 제조에서의 공지된 탈용제를 사용하면서 건조 조작을 실시함으로써, 목적으로 하는 공액 디엔계 고무를 중합 반응계에서 회수할 수 있다.
또한, 상기 촉매를 이용하여 공액 디엔계 화합물을 중합하고, 이어서 얻어지는 중합체의 활성 말단에 하기 (e) 내지 (k) 성분의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 반응시키는(이하, "변성"이라고도 함) 것이 바람직하다. 이에 따라, 분자량을 증대하거나 또는 분자쇄를 분지시킨 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 이 변성에 의해 기계적 물성, 고무 탄성이 개선된다.
(e) 성분: R4 nM'X4 -n, M'X4, M'X3, R4 nM'(-R5-COOR6)4-n, 또는 R4 nM'(-R5-COR6)4-n에 대응하는 할로겐화 유기 금속 화합물, 할로겐화 금속 화합물 또는 유기 금속 화합물(단, R4, R5는 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, R6은 측쇄에 카르보닐기 또는 에스테르기를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, M'은 주석 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자 또는 인 원자, X는 할로겐 원자, n은 0 내지 3의 정수임).
(f) 성분: 분자 중에 Y=C=Z 결합을 함유하는 헤테로크무렌 화합물(단, Y는 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자, Z는 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자임).
(g) 성분: 분자 중에 하기 화학식 3으로 표시되는 결합을 함유하는 헤테로 3원환 화합물(단, 하기 화학식 3 중, Y'은 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자임)
Figure 112008044276678-PCT00003
(h) 성분: 할로겐화 이소시아노 화합물.
(i) 성분: R7-(COOH)m, R8(COX)m, R9-(COO-R10), R11-OCOO-R12, R13-(COOCO-R14)m, 또는 하기 화학식 4에 대응하는 카르복실산, 산할로겐화물, 에스테르 화합물, 탄산에스테르 화합물, 또는 산 무수물(단, R7 내지 R15는 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 50의 탄화수소기, X는 할로겐 원자, m은 1 내지 5의 정수임).
Figure 112008044276678-PCT00004
(j) 성분: R16 lM"(OCOR17)4-l, R18 lM"(OCO-R19-COOR20)4-l, 또는 하기 화학식 5에 대응하는 카르복실산의 금속염(단, R16 내지 R22는 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, M"은 주석 원자, 규소 원자 또는 게르마늄 원자, l은 0 내지 3의 정수임).
Figure 112008044276678-PCT00005
(k) 성분: 알콕시실릴기를 갖는 화합물.
(e) 성분 중, M'이 주석 원자인 경우에는, 예를 들면 트리페닐주석클로라이드, 트리부틸주석클로라이드, 트리이소프로필주석클로라이드, 트리헥실주석클로라이드, 트리옥틸주석클로라이드, 디페닐주석디클로라이드, 디부틸주석디클로라이드, 디헥실주석디클로라이드, 디옥틸주석디클로라이드, 페닐주석트리클로라이드, 부틸주석트리클로라이드, 옥틸주석트리클로라이드, 사염화주석 등을 들 수 있다.
또한, (e) 성분 중, M'이 규소 원자인 경우에는, 예를 들면 트리페닐클로로실란, 트리헥실클로로실란, 트리옥틸클로로실란, 트리부틸클로로실란, 트리메틸클로로실란, 디페닐디클로로실란, 디헥실디클로로실란, 디옥틸디클로로실란, 디부틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸디클로로실란, 페닐클로로실란, 헥실트리디클로로실란, 옥틸트리클로로실란, 부틸트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 사염화규소 등을 들 수 있다.
또한, (e) 성분 중, M'이 게르마늄 원자인 경우에는, 예를 들면 트리페닐게 르마늄클로라이드, 디부틸게르마늄디클로라이드, 디페닐게르마늄디클로라이드, 부틸게르마늄트리클로라이드, 사염화게르마늄 등을 들 수 있다. 또한, (e) 성분 중, M'이 인 원자인 경우에는, 예를 들면 삼염화인 등을 들 수 있다. 또한, 이들 (e) 성분을 임의의 비율로 병용할 수도 있다.
(f) 성분 중, Y가 탄소 원자, Z가 산소 원자인 화합물은 케텐 화합물이고, Y가 탄소 원자, Z가 황 원자인 화합물은 티오케텐 화합물이다. 또한, Y가 질소 원자, Z가 산소 원자인 화합물은 이소시아네이트 화합물이고, Y가 질소 원자, Z가 황 원자인 화합물은 티오이소시아네이트 화합물이다. 또한, Y와 Z가 모두 질소 원자인 화합물은 카르보디이미드 화합물이고, Y와 Z가 모두 산소 원자인 화합물은 이산화탄소이며, Y가 산소 원자, Z가 황 원자인 화합물은 황화카르보닐이고, Y와 Z가 모두 황 원자인 화합물은 이황화탄소이다. 단, (f) 성분은 이들 예시로 한정되는 것은 아니다.
케텐 화합물로는, 예를 들면 에틸케텐, 부틸케텐, 페닐케텐, 톨루일케텐 등을 들 수 있다. 티오케텐 화합물로는, 예를 들면 에틸렌티오케텐, 부틸티오케텐, 페닐티오케텐, 톨루일티오케텐 등을 들 수 있다. 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 중합형의 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 티오이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면 페닐티오이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디티오이소시아네이트, 헥사메틸렌디티오이소시아네이트 등을 들 수 있다. 카르보디이미드 화합물로는, 예를 들면 N,N'-디페닐 카르보디이미드, N,N'-에틸카르보디이미드 등을 들 수 있다.
(g) 성분 중, Y'이 산소 원자인 화합물은 에폭시 화합물이고, Y'이 질소 원자인 화합물은 에틸렌이민 유도체이며, Y'이 황 원자인 화합물은 티이란 화합물이다. 에폭시 화합물로는, 예를 들면 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 시클로헥센옥시드, 스티렌옥시드, 에폭시화 대두유, 에폭시화 천연 고무 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌이민 유도체로는, 예를 들면 에틸렌이민, 프로필렌이민, N-페닐에틸렌이민, N-(β-시아노에틸)에틸렌이민 등을 들 수 있다. 또한, 티이란 화합물로는, 예를 들면 티이란, 메틸티이란, 페닐티이란 등을 들 수 있다.
(h) 성분인 할로겐화 이소시아노 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 구조를 갖는 화합물이다(단, 하기 화학식 6 중, X는 할로겐 원자임).
Figure 112008044276678-PCT00006
할로겐화 이소시아노 화합물로는, 예를 들면 2-아미노-6-클로로피리딘, 2,5-디브로모피리딘, 4-클로로-2-페닐퀴나졸린, 2,4.5-트리브로모이미다졸, 3,6-디클로로-4-메틸피리다진, 3,4,5-트리클로로피리다진, 4-아미노-6-클로로-2-머캅토피리미딘, 2-아미노-4-클로로-6-메틸피리미딘, 2-아미노-4,6-디클로로피리미딘, 6-클로로-2,4-디메톡시피리미딘, 2-클로로피리미딘, 2,4-디클로로-6-메틸피리미딘, 4,6-디클로로-2-(메틸티오)피리미딘, 2,4,5,6-테트라클로로피리미딘, 2.4,6-트리클로로피리미딘, 2-아미노-6-클로로피라진, 2,6-디클로로피라진, 2,4-비스(메틸티오)-6-클 로로-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진, 2-브로모-5-니트로티아졸, 2-클로로벤조티아졸, 2-클로로벤조옥사졸 등을 들 수 있다.
(i) 성분 중, 카르복실산으로는, 예를 들면 아세트산, 스테아르산, 아디프산, 말레산, 벤조산, 아크릴산, 메타크릴산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 멜리트산, 폴리메타크릴산에스테르 화합물 또는 폴리아크릴산 화합물의 가수분해물 또는 부분 가수분해물 등을 들 수 있다.
(i) 성분 중, 산할로겐화물로는, 예를 들면 아세트산클로라이드, 프로피온산클로라이드, 부탄산클로라이드, 이소부탄산클로라이드, 옥탄산클로라이드, 아크릴산클로라이드, 벤조산클로라이드, 스테아르산클로라이드, 프탈산클로라이드, 말레산클로라이드, 옥살산클로라이드, 요오드화아세틸, 요오드화벤조일, 불화아세틸, 불화벤조일 등을 들 수 있다.
(i) 성분 중, 에스테르 화합물로는, 예를 들면 아세트산에틸, 스테아르산에틸, 아디프산디에틸, 말레산디에틸, 벤조산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 프탈산디에틸, 테레프탈산디메틸, 트리멜리트산트리부틸, 피로멜리트산테트라옥틸, 멜리트산헥사에틸, 아세트산페닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리이소부틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 탄산에스테르 화합물로는, 예를 들면 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산디프로필, 탄산디헥실, 탄산디페닐 등을 들 수 있다.
(i) 성분 중, 산 무수물로는, 예를 들면 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 이소부티르산 무수물, 이소발레르산 무수물, 헵탄산 무수물, 벤조산 무수물, 신남산 무수물 등의 분자간 산 무수물이나, 상기 화학식 5로 표시되는 숙신산 무수물, 메틸숙신산 무수물, 말레산 무수물, 글루타르산 무수물, 시트라콘산 무수물, 프탈산 무수물, 스티렌-말레산 무수물 공중합체 등의 분자 내 산 무수물을 들 수 있다.
또한, (i) 성분으로서 예시한 화합물은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들면 에테르기, 3급 아미노기 등의 비양성자성의 극성기를 분자 중에 포함하는 것일 수도 있다. 또한, (i) 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, (i) 성분은 유리된 알코올기, 페놀기를 포함하는 화합물을 불순물로서 포함하는 것일 수도 있다.
(j) 성분 중, "R16 lM"(OCOR17)4-l"로 표시되는 화합물로는, 예를 들면 트리페닐주석라우레이트, 트리페닐주석-2-에틸헥사노에이트, 트리페닐주석나프테이트, 트리페닐주석아세테이트, 트리페닐주석아크릴레이트, 트리-n-부틸주석라우레이트, 트리-n-부틸주석-2-에틸헥사노에이트, 트리-n-부틸주석나프테이트, 트리-n-부틸주석아세테이트, 트리-n-부틸주석아크릴레이트, 트리-t-부틸주석라우레이트, 트리-t-부틸주석-2-에틸헥사노에이트, 트리-t-부틸주석나프테이트, 트리-t-부틸주석아세테이트, 트리-t-부틸주석아크릴레이트, 트리이소부틸주석라우레이트, 트리이소부틸주석-2-에틸헥사노에이트, 트리이소부틸주석나프테이트, 트리이소부틸주석아세테이트, 트리이소부틸주석아크릴레이트, 트리이소프로필주석라우레이트, 트리이소프로필주석-2-에틸헥사노에이트, 트리이소프로필주석나프테이트, 트리이소프로필주석아세테 이트, 트리이소프로필주석아크릴레이트, 트리헥실주석라우레이트, 트리헥실주석-2-에틸헥사노에이트, 트리헥실주석아세테이트, 트리헥실주석아크릴레이트, 트리옥틸주석라우레이트, 트리옥틸주석-2-에틸헥사노에이트, 트리옥틸주석나프테이트, 트리옥틸주석아세테이트, 트리옥틸주석아크릴레이트, 트리-2-에틸헥실주석라우레이트, 트리-2-에틸헥실주석-2-에틸헥사노에이트, 트리-2-에틸헥실주석나프테이트, 트리-2-에틸헥실주석아세테이트, 트리-2-에틸헥실주석아크릴레이트, 트리스테아릴주석라우레이트, 트리스테아릴주석-2-에틸헥사노에이트, 트리스테아릴주석나프테이트, 트리스테아릴주석아세테이트, 트리스테아릴주석아크릴레이트, 트리벤질주석라우레이트, 트리벤질주석-2-에틸헥사노에이트, 트리벤질주석나프테이트, 트리벤질주석아세테이트, 트리벤질주석아크릴레이트, 디페닐주석디라우레이트, 디페닐주석-2-에틸헥사노에이트, 디페닐주석디스테아레이트, 디페닐주석디나프테이트, 디페닐주석디아세테이트, 디페닐주석디아크릴레이트, 디-n-부틸주석디라우레이트, 디-n-부틸주석디-2-에틸헥사노에이트, 디-n-부틸주석디스테아레이트, 디-n-부틸주석디나프테이트, 디-n-부틸주석디아세테이트, 디-n-부틸주석디아크릴레이트, 디-t-부틸주석디라우레이트, 디-t-부틸주석디-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸주석디스테아레이트, 디-t-부틸주석디나프테이트, 디-t-부틸주석디아세테이트, 디-t-부틸주석디아크릴레이트, 디이소부틸주석디라우레이트, 디이소부틸주석디-2-에틸헥사노에이트, 디이소부틸주석디스테아레이트, 디이소부틸주석디나프테이트, 디이소부틸주석디아세테이트, 디이소부틸주석디아크릴레이트, 디이소프로필주석디라우레이트, 디이소프로필주석-2-에틸헥사노에이트, 디이소프로필주석디스테아레이트, 디이소프로필주석디나프테 이트, 디이소프로필주석디아세테이트, 디이소프로필주석디아크릴레이트, 디헥실주석디라우레이트, 디헥실주석디-2-에틸헥사노에이트, 디헥실주석디스테아레이트, 디헥실주석디나프테이트, 디헥실주석디아세테이트, 디헥실주석디아크릴레이트, 디-2-에틸헥실주석디라우레이트, 디-2-에틸헥실주석-2-에틸헥사노에이트, 디-2-에틸헥실주석디스테아레이트, 디-2-에틸헥실주석디나프테이트, 디-2-에틸헥실주석디아세테이트, 디-2-에틸헥실주석디아크릴레이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디-2-에틸헥사노에이트, 디옥틸주석디스테아레이트, 디옥틸주석디나프테이트, 디옥틸주석디아세테이트, 디옥틸주석디아크릴레이트, 디스테아릴주석디라우레이트, 디스테아릴주석디-2-에틸헥사노에이트, 디스테아릴주석디스테아레이트, 디스테아릴주석디나프테이트, 디스테아릴주석디아세테이트, 디스테아릴주석디아크릴레이트, 디벤질주석디라우레이트, 디벤질주석디-2-에틸헥사노에이트, 디벤질주석디스테아레이트, 디벤질주석디나프테이트, 디벤질주석디아세테이트, 디벤질주석디아크릴레이트, 페닐주석트리라우레이트, 페닐주석트리-2-에틸헥사노에이트, 페닐주석트리나프테이트, 페닐주석트리아세테이트, 페닐주석트리아크릴레이트, n-부틸주석트리라우레이트, n-부틸주석트리-2-에틸헥사노에이트, n-부틸주석트리나프테이트, n-부틸주석트리아세테이트, n-부틸주석트리아크릴레이트, t-부틸주석트리라우레이트, t-부틸주석트리-2-에틸헥사노에이트, t-부틸주석트리나프테이트, t-부틸주석트리아세테이트, t-부틸주석트리아크릴레이트, 이소부틸주석트리라우레이트, 이소부틸주석트리-2-에틸헥사노에이트, 이소부틸주석트리나프테이트, 이소부틸주석트리아세테이트, 이소부틸주석트리아크릴레이트, 이소프로필주석트리라우레이트, 이소프로필주석트 리-2-에틸헥사노에이트, 이소프로필주석트리나프테이트, 이소프로필주석트리아세테이트, 이소프로필주석트리아크릴레이트, 헥실주석트리라우레이트, 헥실주석트리-2-에틸헥사노에이트, 헥실주석트리나프테이트, 헥실주석트리아세테이트, 헥실주석트리아크릴레이트, 옥틸주석트리라우레이트, 옥틸주석트리-2-에틸헥사노에이트, 옥틸주석트리나프테이트, 옥틸주석트리아세테이트, 옥틸주석트리아크릴레이트, 2-에틸헥실주석트리라우레이트, 2-에틸헥실주석트리-2-에틸헥사노에이트, 2-에틸헥실주석트리나프테이트, 2-에틸헥실주석트리아세테이트, 2-에틸헥실주석트리아크릴레이트, 스테아릴주석트리라우레이트, 스테아릴주석트리-2-에틸헥사노에이트, 스테아릴주석트리나프테이트, 스테아릴주석트리아세테이트, 스테아릴주석트리아크릴레이트, 벤질주석트리라우레이트, 벤질주석트리-2-에틸헥사노에이트, 벤질주석트리나프테이트, 벤질주석트리아세테이트, 벤질주석트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, (j) 성분 중, "R18 lM"(OCO-R19-COOR20)4-l"으로 표시되는 화합물로는, 예를 들면 디페닐주석비스메틸말레이트, 디페닐주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디페닐주석비스옥틸말레이트, 디페닐주석비스옥틸말레이트, 디페닐주석비스벤질말레이트, 디-n-부틸주석비스메틸말레이트, 디-n-부틸주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디-n-부틸주석비스옥틸말레이트, 디-n-부틸주석비스벤질말레이트, 디-t-부틸주석비스메틸말레이트, 디-t-부틸주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸주석비스옥틸말레이트, 디-t-부틸주석비스벤질말레이트, 디이소부틸주석비스메틸말레이트, 디이소부틸주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디이소부틸주석비스옥틸말레이트, 디이소부틸주석비 스벤질말레이트, 디이소프로필주석비스메틸말레이트, 디이소프로필주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디이소프로필주석비스옥틸말레이트, 디이소프로필주석비스벤질말레이트, 디헥실주석비스메틸말레이트, 디헥실주석비즈-2-에틸헥사노에이트, 디헥실주석비스옥틸말레이트, 디헥실주석비스벤질말레이트, 디-2-에틸헥실주석비스메틸말레이트, 디-2-에틸헥실주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디-2-에틸헥실주석비스옥틸말레이트, 디-2-에틸헥실주석비스벤질말레이트, 디옥틸주석비스메틸말레이트, 디옥틸주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디옥틸주석비스옥틸말레이트, 디옥틸주석비스벤질말레이트, 디스테아릴주석비스메틸말레이트, 디스테아릴주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디스테아릴주석비스옥틸말레이트, 디스테아릴주석비스벤질말레이트, 디벤질주석비스메틸말레이트, 디벤질주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디벤질주석비스옥틸말레이트, 디벤질주석비스벤질말레이트, 디페닐주석비스메틸아디페이트, 디페닐주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디페닐주석비스옥틸아디페이트, 디페닐주석비스벤질아디페이트, 디-n-부틸주석비스메틸아디페이트, 디-n-부틸주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디-n-부틸주석비스옥틸아디페이트, 디-n-부틸주석비스벤질아디페이트, 디-t-부틸주석비스메틸아디페이트, 디-t-부틸주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸주석비스옥틸아디페이트, 디-t-부틸주석비스벤질아디페이트, 디이소부틸주석비스메틸아디페이트, 디이소부틸주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디이소부틸주석비스옥틸아디페이트, 디이소부틸주석비스벤질아디페이트, 디이소프로필주석비스메틸아디페이트, 디이소프로필주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디이소프로필주석비스옥틸아디페이트, 디이소프로필주석비스벤질아디페이트, 디헥실주석비스메틸아디페이트, 디헥실주석비스-2- 에틸헥사노에이트, 디헥실주석비스메틸아디페이트, 디헥실주석비스벤질아디페이트, 디-2-에틸헥실주석비스메틸아디페이트, 디-2-에틸헥실주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디-2-에틸헥실주석비스옥틸아디페이트, 디-2-에틸헥실주석비스벤질아디페이트, 디옥틸주석비스메틸아디페이트, 디옥틸주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디옥틸주석비스옥틸아디페이트, 디옥틸주석비스벤질아디페이트, 디스테아릴주석비스메틸아디페이트, 디스테아릴주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디스테아릴주석비스옥틸아디페이트, 디스테아릴주석비스벤질아디페이트, 디벤질주석비스메틸아디페이트, 디벤질주석비스-2-에틸헥사노에이트, 디벤질주석비스옥틸아디페이트, 디벤질주석비스벤질아디페이트 등을 들 수 있다.
또한, (j) 성분 중, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물로는, 예를 들면 디페닐주석말레이트, 디-n-부틸주석말레이트, 디-t-부틸주석말레이트, 디이소부틸주석말레이트, 디이소프로필주석말레이트, 디헥실주석말레이트, 디-2-에틸헥실주석말레이트, 디옥틸주석말레이트, 디스테아릴주석말레이트, 디벤질주석말레이트, 디페닐주석아디페이트, 디-n-부틸주석아디페이트, 디-t-부틸주석아디페이트, 디이소부틸주석아디페이트, 디이소프로필주석아디페이트, 디헥실주석디아세테이트, 디-2-에틸헥실주석아디페이트, 디옥틸주석아디페이트, 디스테아릴주석아디페이트, 디벤질주석아디페이트 등을 들 수 있다.
(k) 성분으로는, 에폭시기 및/또는 이소시아네이트기를 분자 내에 적어도 1개 갖는 알콕시실란 화합물이 바람직하게 사용된다. (k) 성분의 구체예로는, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, (3-글리시 딜옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란의 축합물, (3-글리시딜옥시프로필)메틸디메톡시실란의 축합물 등의 에폭시기 함유 알콕시실란; 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, (3-이소시아네이트프로필)메틸디메톡시실란, (3-이소시아네이트프로필)메틸디에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란의 축합물, (3-이소시아네이트프로필)메틸디메톡시실란의 축합물 등의 이소시아네이트기 함유 알콕시실란 화합물을 들 수 있다.
(k) 성분을 중합체의 활성 말단에 반응시킬 때에, 반응을 촉진시키기 위해서 반응계에 루이스산을 첨가할 수도 있다. 루이스산이 촉매로서 작용하여 커플링 반응이 촉진되고, 변성 중합체의 콜드 플로우가 개선되어, 저장 안정성이 향상되기 때문에 바람직하다. 루이스산의 구체예로는 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디부틸주석비스-2-에틸헥실말레이트알킬말레이트, 디옥틸주석비스-2-에틸헥실말레이트, 알루미늄트리이소프로폭시드 등을 들 수 있다.
(e) 내지 (k) 성분(이하, "변성제"라고도 함)은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 여기서, (a) 성분에 대한 변성제의 사용량은 몰비로, 0.01 내지 200인 것이 바람직하고, 0.1 내지 150인 것이 더욱 바람직하다. 0.01 미만이면 반응이 충분히 진행되지 않는 경향이 있고, 또한 기계적 물성, 고무 탄성의 개선 효과가 발현되기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 200 초과이면 물성 개선 효과는 포화되어 있기 때문에 경제적으로 바람직하지 않고, 또한 경우에 따라서는톨루엔 불용분(겔)이 생성되기 쉬워지는 경향이 있다.
상기한 변성제를 이용한 변성 반응은 그것 자체 공지된 방법에 따라서 행할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)11-35633호 공보에 기재되어 있는 방법, 일본 특허 공개 (평)7-268132호 공보에 기재되어 있는 방법 등을 채용할 수 있다. 목적으로 하는 중합체는 변성 반응이 종료된 후, 촉매를 불활성화시키고, 필요에 따라서 중합체 안정제를 반응계에 첨가하고, 공액 디엔계 중합체의 제조에서의 공지된 탈용매, 건조 조작에 의해 회수할 수 있다.
(에틸렌·α-올레핀계 공중합 고무)
에틸렌·α-올레핀계 공중합 고무는 에틸렌에서 유래하는 구성 단위 (a1)과 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위 (a2)를 포함하는 공중합 고무이면 특별히 한정되지 않는다. 따라서, 에틸렌·α-올레핀계 공중합 고무는 구성 단위 (a1)과 구성 단위 (a2)를 포함하는 이원 공중합체 이외에 다른 단량체에서 유래하는 구성 단위 (a3)을 추가로 포함하는 삼원 공중합체일 수도 있다. 또한, 구성 단위 (a1) 및 구성 단위 (a2)를 포함하는 것이면 4 이상의 다른 구성 단위를 포함하는 다원 공중합체일 수도 있다. 또한, 에틸렌·α-올레핀계 공중합 고무는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에틸렌·α-올레핀계 공중합 고무에 포함되는 구성 단위 (a1)의 비율은 전체 구성 단위를 100 mol％로 한 경우에 35 mol％ 이상인 것이 바람직하다. 구성 단위 (a1)의 비율이 35 mol％ 미만이면 기계적 강도가 불충분해지는 경향이 있다. 또 한, 구성 단위 (a1)의 비율이 지나치게 많은 경우에는 유연성이 불충분해지는 경향이 있다. 따라서, 에틸렌·α-올레핀계 공중합 고무에 포함되는 구성 단위 (a1)의 비율은 전체 구성 단위를 100 mol％로 한 경우에 40 내지 90 mol％인 것이 더욱 바람직하고, 45 내지 85 mol％인 것이 특히 바람직하다.
구성 단위 (a2)를 구성하는 α-올레핀의 구체예로는 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌, 1-부텐, 1-옥텐이 바람직하다. 이들 α-올레핀을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에틸렌·α-올레핀계 공중합 고무에 포함되는 구성 단위 (a2)의 비율은 전체 구성 단위를 100 mol％로 한 경우에 5 내지 65 mol％인 것이 바람직하고, 10 내지 45 mol％인 것이 더욱 바람직하며, 15 내지 40 mol％인 것이 특히 바람직하다. 구성 단위 (a2)의 비율이 5 mol％ 미만이면 소망으로 하는 고무 탄성을 발휘하기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 구성 단위 (a2)의 비율이 65 mol％ 초과이면 내구성이 저하되는 경향이 있다.
에틸렌·α-올레핀계 공중합 고무가 구성 단위 (a3)을 포함하는 경우에, 이 구성 단위 (a3)을 구성하는 단량체로는 비공액 디엔 화합물을 들 수 있다. 비공액 디엔 화합물의 구체예로는 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헥사디엔 등의 직쇄의 비환상 디엔 화합물; 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 5,7-디메틸옥타-1,6-디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 7-메틸옥타-1,6-디엔, 디히드로미르센 등의 분지 연쇄의 비환상 디엔 화합물; 테트라히드로인덴, 메틸테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로[2.2.1]-헵타-2,5-디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨 등의 지환식 디엔 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨이 바람직하다. 이들 비공액 디엔 화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에틸렌·α-올레핀계 공중합 고무가 구성 단위 (a3)을 포함하는 경우에, 이 에틸렌·α-올레핀계 공중합 고무에 포함되는 구성 단위 (a3)의 비율은 전체 구성 단위를 100 mol％로 한 경우에 15 mol％ 이하인 것이 바람직하고, 1 내지 12 mol％인 것이 더욱 바람직하다. 구성 단위 (a3)의 비율이 15 mol％ 초과이면 내구성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 에틸렌·α-올레핀계 공중합 고무로서, 지금까지 서술된 에틸렌·α-올레핀계 공중합 고무의 분자 중 수소 원자의 일부가 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 공중합체를 이용할 수도 있다.
또한, 에틸렌·α-올레핀계 공중합 고무로서, 지금까지 서술된 에틸렌·α-올레핀계 공중합 고무에 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 그래프트 중합체를 이용할 수도 있다. 불포화 단량체로는 염화비닐; 아세트산비닐; (메트)아크릴산; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴산 유도체; 말레산; 말레산 무수물, 말레이미드, 말레산디메틸 등의 말레산 유 도체; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 공액 디엔 화합물 등을 들 수 있다.
에틸렌·α-올레핀계 공중합 고무의 X선 회절 측정에 의한 결정화도는 20 ％ 이하인 것이 바람직하고, 15 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 에틸렌·α-올레핀계 공중합 고무의 결정화도가 20 ％ 초과이면 유연성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 에틸렌·α-올레핀계 공중합 고무로서, 지금까지 서술된 에틸렌·α-올레핀계 공중합 고무에 광물유계 연화제가 첨가된 유전 고무를 이용할 수도 있다. 이러한 유전 고무는 취급이 용이한 것이다. 따라서, 유전 고무를 에틸렌·α-올레핀계 공중합 고무로서 이용하면 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조가 용이해지기 때문에 바람직하다. 또한, 유전 고무에 함유되는 에틸렌·α-올레핀계 공중합 고무와 광물유계 연화제의 비율은 유전 고무 전체를 100 질량％로 한 경우에 각각 20 내지 80 질량％인 것이 바람직하고, 25 내지 75 질량％인 것이 더욱 바람직하며, 30 내지 70 질량％인 것이 특히 바람직하다.
에틸렌·α-올레핀계 공중합 고무의 극한 점도(데칼린 용매 중, 135 ℃에서 측정)는 1.0 ㎗/g 이상인 것이 바람직하다. 에틸렌·α-올레핀계 공중합 고무의 극한 점도가 1.0 ㎗/g 미만이면, 예를 들면 에틸렌·α-올레핀계 공중합 고무로서 상술한 유전 고무를 이용한 경우에 열가소성 엘라스토머 조성물로부터 광물유계 연화제가 블리드 아웃되고, 고무 탄성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 에틸렌·α-올레핀계 공중합 고무의 극한 점도가 지나치게 크면 성형 가공성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 에틸렌·α-올레핀계 공중합 고무의 극한 점도는 2.0 내지 7.0 ㎗/g인 것이 더욱 바람직하고, 3.0 내지 6.0 ㎗/g인 것이 특히 바람직하다.
((B) (B-1) 열가소성 수지 및/또는 (B-2) 열가소성 수지 조성물)
본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물에 함유되는 (B-1) 성분은 (B-1) 열가소성 수지(이하, "(B-1) 성분"이라고도 함) 및/또는 (B-2) 열가소성 수지 조성물(이하, "(B-2) 성분"이라고도 함)이다.
((B-1) 열가소성 수지)
(B-1) 성분으로는 아미노아크릴아미드 중합체, 올레핀계 결정성 수지 및 그의 말레산 무수물 그래프트 중합체, 올레핀계 비정질성 수지 및 그의 말레산 무수물 그래프트 중합체, 폴리이소부틸렌, 에틸렌염화비닐 중합체, 에틸렌비닐알코올 중합체 및 그의 이오노머, 에틸렌아세트산비닐 공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 에틸렌아크릴산 공중합체, 폴리이소부틸렌 및 그의 말레산 무수물 그래프트 중합체, 염소화 폴리프로필렌, 4-메틸펜텐-1 수지, 폴리스티렌, ABS 수지, ACS 수지, AS 수지, AES 수지, ASA 수지, MBS 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 염화비닐 수지, 염화비닐리덴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카르보네이트, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 염화비닐 수지, 염화비닐리덴 수지, 비닐알코올 수지, 비닐아세탈 수지, 메틸메타크릴레이트 수지, 불소 수지, 폴리에테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아크릴산에스테르, 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 올레핀계 결정성 수지, 올레핀계 비정질성 수지가 바람직하다.
올레핀계 결정성 수지는 특별히 한정되지 않지만, α-올레핀을 주성분으로 하는 α-올레핀계 결정성 수지가 바람직하게 이용된다. 즉, 상기 올레핀계 결정성 수지 전체를 100 몰％로 한 경우에, α-올레핀을 80 몰％ 이상(보다 바람직하게는 90 몰％ 이상) 함유하는 것이 바람직하다. 올레핀계 결정성 수지는 α-올레핀의 단독 중합체이거나, 2종 이상의 α-올레핀의 공중합체이거나, α-올레핀이 아닌 단량체와의 공중합체일 수도 있다. 또한, 이들 다른 2종 이상의 중합체 및/또는 공중합체의 혼합물일 수도 있다.
올레핀계 결정성 수지를 구성하는 α-올레핀으로는 탄소수 2 이상의 α-올레핀을 이용하는 것이 바람직하고, 탄소수 2 내지 12의 α-올레핀을 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
α-올레핀으로는 에틸렌, 프로펜(이하, "프로필렌"이라 함), 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센 등의 탄소수 2 내지 12의 α-올레핀을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
올레핀계 결정성 수지가 공중합체인 경우, 이 공중합체는 랜덤 공중합체, 블럭 공중합체 중 어느 하나일 수도 있다. 단, 결정성을 갖기 위해서 랜덤 공중합체에서는 α-올레핀을 제외하는 구성 단위의 합계 함량을 랜덤 공중합체 전체를 100 몰％로 한 경우에 15 몰％ 이하(보다 바람직하게는 10 몰％ 이하)로 하는 것이 바람직하다. 또한, 블럭 공중합체로는 α-올레핀을 제외하는 구성 단위의 합계 함량을, 블럭 공중합체 전체를 100 몰％로 한 경우에 40 몰％ 이하(보다 바람직하게는 20 몰％ 이하)로 하는 것이 바람직하다.
한편, 올레핀계 비정질성 수지는 특별히 한정되지 않지만, α-올레핀을 주성분으로 하는 α-올레핀계 비정질성 수지가 바람직하게 이용된다. 즉, 올레핀계 비 정질성 수지 전체를 100 몰％로 한 경우에, α-올레핀을 50 몰％ 이상(보다 바람직하게는 60 몰％ 이상) 함유하는 것이 바람직하다. 올레핀계 비정질성 수지는 α-올레핀의 단독 중합체이거나, 2종 이상의 α-올레핀의 공중합체이거나, α-올레핀이 아닌 단량체와의 공중합체일 수도 있다. 또한, 이들 다른 2종 이상의 중합체 및/또는 공중합체의 혼합물일 수도 있다.
올레핀계 비정질성 수지를 구성하는 α-올레핀으로는 탄소수 3 이상의 α-올레핀을 이용하는 것이 바람직하고, 상기 올레핀계 결정성 수지에서의 예시와 마찬가지인 탄소수 3 내지 12의 α-올레핀을 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
올레핀계 비정질성 수지로는 어택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리-1-부텐 등의 단독 중합체나, 프로필렌(50 몰％ 이상 함유)과 다른 α-올레핀(에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등)과의 공중합체, 1-부텐(50 몰％ 이상 함유)과 다른 α-올레핀(에틸렌, 프로필렌, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등)과의 공중합체 등을 들 수 있다.
올레핀계 비정질성 수지가 공중합체인 경우, 이 공중합체는 랜덤 공중합체, 블럭 공중합체 중 어느 하나일 수도 있다. 단, 블럭 공중합체의 경우, 주성분이 되는(상기 공중합체로는 프로필렌, 1-부텐) α-올레핀 단위는 어택틱 구조로 결합할 필요가 있다. 또한, 상기 올레핀계 비정질성 수지가 탄소수 3 이상의 α-올레핀과 에틸렌과의 공중합체인 경우, 공중합체 전체를 100 몰％로 하면 α-올레핀 함량은 50 몰％ 이상(보다 바람직하게는 60 내지 100 몰％)인 것이 바람직하다.
(B-1) 성분은 210 ℃, 인취 속도 2.0 m/분에서의 용융 장력이 3.0 cN 이상인 열가소성 수지(이하, "(B-1-가) 성분"이라고도 함)인 것이 바람직하다. 또한, (B-1-가) 성분의 용융 장력은 5.0 cN 이상인 것이 더욱 바람직하고, 8.0 cN 이상인 것이 특히 바람직하다. (B-1-가) 성분의 용융 장력이 3.0 cN 미만이면 이 (B-1-가) 성분을 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 용융 장력이 5.0 cN 미만이 되는 경우가 있다. 이 열가소성 엘라스토머 조성물을 발포시킨 경우에는 발포 배율이 낮고 독립한 기포가 형성되기 어려우며, 형성되는 기포의 형상이 균일해지기 어렵다. 따라서, 그 용융 장력이 소정의 수치 이상인 (B-1-가) 성분을 함유시킴으로써, 고발포 배율이고, 독립 기포성이 높으며, 발포 기포 형상이 균일한 발포체를 얻는 것이 가능해진다.
((B-2) 열가소성 수지 조성물)
(B-2) 성분에 포함되는 열가소성 수지는 상술한 (B-1) 성분에서의 예시와 마찬가지인 α-올레핀계 결정성 수지 및/또는 α-올레핀계 비정질성 수지를 적합예로서 들 수 있다. 또한, (B-2) 성분은 이들 열가소성 수지와, 수소 첨가 디엔계 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
(B-2) 성분에 포함되어 있는 수소 첨가 디엔계 중합체는 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 디엔계 공중합체의 수소 첨가물이면 특별히 한정되지 않는다. 따라서, (I) 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구성 단위만을 포함하는 중합체의 수소 첨가물, (II) 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구성 단위 및 이 공액 디엔 화합물과 중합 가능한 화합물(예를 들면, 비닐 방향족 화합물 등)에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 공중합체 등의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
(수소 첨가 디엔계 중합체)
본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물에는 수소 첨가 디엔계 중합체를 함유시키는 것이 바람직하다. 수소 첨가 디엔계 중합체로는 공액 디엔 중합체를 수소 첨가한 것이면 좋지만, 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물의 랜덤 공중합체를 수소 첨가한 것 및 이하에 나타낸 (i) 내지 (v)의 중합체 블럭으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2 이상의 중합체 블럭을 포함하는 블럭 공중합체를 수소 첨가한 것이 바람직하다.
(i) 방향족 비닐 화합물이 80 질량％ 이상인 방향족 비닐 화합물 중합체 블럭
(ii) 공액 디엔이 80 질량％ 이상인 공액 디엔 중합체 블럭
(iii) 1,2- 및 3,4- 결합 함량의 합계가 25 질량％ 미만인 공액 디엔 중합체 블럭
(iv) 1,2- 및 3,4- 결합 함량의 합계가 25 내지 90 질량％인 공액 디엔 중합체 블럭
(v) 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔의 랜덤 공중합체 블럭
상기 (v)의 랜덤 공중합체 블럭에서는 방향족 비닐 화합물 함량이 연속적으로 1 분자 중에서 변화하는 소위 테이퍼 타입도 포함될 수도 있다. 또한, 상기 "(i) 내지 (v)의 중합체 블럭으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2 이상의 중합체 블럭을 포함하는 블럭 공중합체"의 블럭 구조의 예로는 이하에 나타낸 것 등을 들 수 있다.
Figure 112008044276678-PCT00007
단, 상기한 블럭 구조 중, x≥2이고, Y는 커플링제의 잔기이다. 또한, 블럭 공중합체를 펠릿 형상으로 하는 경우는 (i)의 중합체 블럭 및/또는 (iii)의 중합체 블럭이 외측의 블럭 성분으로서 포함되어 있는 것이 바람직하다.
상기 블럭 공중합체가 커플링제의 잔기를 포함하는 변성 블럭 공중합체인 경우에, 커플링제로는, 예를 들면 할로겐 화합물, 에폭시 화합물, 카르보닐 화합물, 폴리비닐 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 부틸트리클로로실란, 테트라클로로실란, 디브로모에탄, 에폭시화 대두유, 디비닐벤젠, 테트라클로로주석, 부틸트리클로로주석, 테트라클로로게르마늄, 비스(트리클로로실릴)에탄, 아디프산디에틸, 아디프산디메틸, 디메틸테레프탈산, 디에틸테레프탈산, 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
수소 첨가 디엔계 중합체의 마이크로 구조, 즉 1,2- 및 3,4- 결합의 함량은 루이스 염기를 탄화수소 용매와 함께 이용함으로써 제어할 수 있다. 이러한 루이스 염기로는, 예를 들면 에테르 및 아민 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 (1) 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 프로필에테르, 부틸에테르, 고급 에테르, 테트라히드로푸르푸릴메틸에테르, 테트라히드로푸르푸릴에틸에테르, 1,4-디옥산, 비스(테트라히드로푸르푸릴)포르말, 2,2-비스(2-테트라히드로푸르푸릴)프로판, 또한 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르 및 프로필렌글리콜에틸프로필에테르 등의 폴리알킬렌글리콜의 에테르 유도체 등 및 (2) 테트라메틸에틸렌디아민, 피리딘 및 트리부틸아민 등의 3급 아민 등을 들 수 있다.
수소 첨가 디엔계 중합체가 수소 첨가 변성 디엔계 중합체인 경우에, 이 수소 첨가 변성 디엔계 중합체의 수소 첨가 전 중합체인 변성 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔계 중합체에 알콕시실란 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다. 바람직하게는 공액 디엔계 중합체의 활성 말단에 알콕시실란 화합물을 반응시키고, 중합체 말단에 극성기를 결합시킴으로써, 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 이러한 방법에 의해 종래의 방법과 비교하여 극성 수지나 충전재와의 친화성이 우수함과 동시에, 내열성, 내충격성, 강도, 접착성이 우수한 수소 첨가 변성 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 반응시키는 알콕시실란 화합물의 양에 대해서는 특별히 한정은 없고, 필요에 따라서 적절한 양을 첨가할 수 있지만, 통상은 공액 디엔계 중합체에 대하여 10 몰％ 이상, 바람직하게는 20 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 몰％ 이 상이다. 변성제의 분자량에 따라서도 다르지만, 공액 디엔계 중합체에 대하여 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.02 질량％ 이상이다. 이러한 범위로 함으로써, 최종적으로 얻어지는 수소 첨가 변성 디엔계 중합체에 대하여 극성 수지나 충전재와의 친화성을 충분히 부여할 수 있기 때문에 바람직하다.
수소 첨가 변성 디엔계 중합체의 제조시에 이용되는 상기 "알콕시실란 화합물"로는 공액 디엔계 중합체에 반응시켜 변성시킬 수 있는 한, 그 구조에는 한정은 없지만, 통상은 이하의 화학식 7로 표시되는 알콕시실란 화합물이 이용된다.
R1 (4-m-n)Si(OR2)mXn
상기 화학식 7 중, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 또는 오르가노실록시기이고, R1이 복수개인 경우에는 각각의 R1은 동일한 기이거나 다른 기일 수도 있다. R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기이고, R2가 복수개인 경우에는 각각의 R2는 동일한 기이거나 상이한 기일 수도 있다. X는 N 원자, O 원자 및 Si 원자 중 하나 이상을 포함하는 극성기를 갖는 치환기이다. 또한, X가 복수개인 경우에는 각각의 X는 동일한 기이거나 다른 기일 수도 있고, 각 각의 X는 독립의 치환기이거나 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있다. m은 1, 2 또는 3이고, n은 0, 1, 2 또는 3이다. m과 n의 합은 1 내지 4이다.
상기 화학식 7로 표시되는 알콕시실란 화합물의 구체예로는 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리부톡시실란, 에틸트리펜틸옥시실란, 에틸트리네오펜틸옥시실란, 에틸트리헥실옥시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리부톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디부톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디부톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 및 디페닐디부톡시실란 등의 지방족 탄화수소계 알콕시실란 화합물; 메틸트리페톡시실란, 에틸트리페녹시실란, 페닐트리페녹시실란, 디메틸디페녹시실란, 디에틸디페녹시실란 및 디페닐디페녹시실란 등의 방향족 탄화수소계 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 극성기인 X에 N 원자를 포함하는 상기 화학식 7로 표시되는 알콕시실란 화합물의 구체예로는 N,N-디(트리메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-디(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필디메틸에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필디메틸메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-디(트리메틸실릴)아미노에틸트리메톡시실란, N,N-디(트리메틸실릴)아미노에틸트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸디메 틸에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸디메틸메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸디에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸디메톡시실란, 1-트리메틸실릴-2-디메톡시-1-아자-2-실라클로펜탄 및 1-트리메틸실릴-2-디에톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄 등의 가수분해에 의해 보호기를 취하면 1급 아민이 되는 화합물; N-메틸-N-트리메틸실릴아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸-N-트리메틸실릴아미노프로필트리에톡시실란, N-메틸-N-트리메틸실릴아미노프로필디메틸에톡시실란, N-메틸-N-트리메틸실릴아미노프로필디메틸메톡시실란, N-메틸-N-트리메틸실릴아미노프로필메틸디에톡시실란, N-메틸-N-트리메틸실릴아미노프로필메틸디메톡시실란, N-메틸-N-트리메틸실릴아미노에틸트리메톡시실란, N-메틸-N-트리메틸실릴아미노에틸트리에톡시실란, N-메틸-N-트리메틸실릴아미노에틸디메틸에톡시실란, N-메틸-N-트리메틸실릴아미노에틸디메틸메톡시실란, N-메틸-N-트리메틸실릴아미노에틸메틸디에톡시실란, N-메틸-N-트리메틸실릴아미노에틸메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란, 디메톡시메틸-3-피페라지노프로필실란 및 3-피페라지노프로필트리메톡시실란 등의 2급 아민 또는 가수분해에 의해 보호기를 취하면 2급 아민이 되는 화합물; N,N-디메틸아미노프로필트리메톡시실란, N,N-디메틸아미노프로필트리에톡시실란, N,N-디메틸아미노프로필디메틸에톡시실란, N,N-디메틸아미노프로필디메틸메톡시실란, N,N-디메틸아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N-디메틸아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-디메틸아미노에틸트리메톡시실란, N,N-디메틸아미노에틸트리에톡시실란, N,N-비스메틸아미노에틸디메틸에톡시실란, N,N-비스메틸아미노에틸디메틸메톡시실 란, N,N-비스메틸아미노에틸메틸디에톡시실란, N,N-비스메틸아미노에틸메틸디메톡시실란, 디메톡시메틸-2-피페라지노에틸실란 및 2-피페라지노에틸트리메톡시실란 등의 3급 아민 등을 들 수 있다.
또한, 극성기인 X에 O 원자를 포함하는 상기 화학식 7로 표시되는 알콕시실란 화합물의 예로는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필메틸페녹시에톡시실란, γ-글리시독시프로필디에톡시페녹시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디페녹시실란 등을 들 수 있다.
또한, 극성기인 X에 Si 원자를 포함하는 상기 화학식 7로 표시되는 알콕시실란 화합물의 예로는 트리메틸실록시트리페녹시실란, 트리메틸실록시트리메톡시실란, 트리메틸실록시트리에톡시실란, 트리메틸실록시트리부톡시실란 및 1,1,3,3-테트라메틸-1-페녹시디실록산 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 상기 방향족 탄화수소계 알콕시실란 화합물 및 상기 극성기를 갖는 X를 함유하는 알콕시실란 화합물이 변성 반응, 수소 첨가 반응 및 물성 개선 의 관점에서 바람직하고, 또한 상기 극성기를 갖는 X를 함유하는 알콕시실란 화합물이 바람직하다. 또한, 상기 극성기를 갖는 X를 함유하는 알콕시실란 화합물 중에서도, N 원자를 함유하는 것이 물성 개선의 관점에서 바람직하고, 특히 트리메틸실릴기 등의 보호를 제거함으로써 1급 또는 2급 아민이 되는 보호된 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 것이 바람직하고, 특히 보호된 1급 아미노기를 갖는 것이 바람직하다.
수소 첨가 디엔계 중합체는 공액 디엔계 중합체를 부분적 또는 선택적으로 수소 첨가함으로써 얻을 수 있다. 이 수소 첨가의 방법, 반응 조건에 대해서는 특별히 한정은 없고, 통상은 20 내지 150 ℃, 0.1 내지 10 MPa의 수소 가압하, 수소 첨가 촉매의 존재하에 실시된다. 수소 첨가율은 수소 첨가 촉매의 양, 수소 첨가 반응시의 수소 압력, 또는 반응 시간 등을 변경함으로써 임의로 선정할 수 있다. 수소 첨가율은 통상 불포화부인 공액 디엔에 기초하는 지방족 이중 결합의 10 ％ 이상, 내열성이나 내후성을 향상시키기 위해서 바람직하게는 50 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ％ 이상, 특히 바람직하게는 95 ％ 이상이다.
사용 가능한 수소 첨가 촉매는 원소 주기율표 Ib, IVb, Vb, VIb, VIIb, VIII족 금속 중 어느 하나를 포함하는 화합물이고, 예를 들면 Ti, V, Co, Ni, Zr, Ru, Rh, Pd, Hf, Re, Pt 원자를 포함하는 화합물이다. 보다 구체적인 수소 첨가 촉매로는, 예를 들면 Ti, Zr, Hf, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, Re 등의 메탈로센계 화합물, Pd, Ni, Pt, Rh, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등의 담체에 담지시킨 담지형 불균일계 촉매, Ni, Co 등의 금속 원소의 유기염 또는 아세틸아세 톤염과 유기 알루미늄 등의 환원제를 조합한 균일계 지글러형 촉매, Ru, Rh 등의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수소 첨가 촉매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, Ti, Zr, Hf, Co 또는 Ni을 포함하는 메탈로센 화합물은 불활성 유기 용매 중, 균일계에서 수소 첨가 반응할 수 있다는 점에서 바람직하고, 또한 Ti, Zr 또는 Hf를 포함하는 메탈로센 화합물이 바람직하고, 특히 티타노센 화합물과 알킬리튬을 반응시킨 수소 첨가 촉매는 저렴하고 공업적으로 특히 유용한 촉매이기 때문에 바람직하다. 구체적인 예로서, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)1-275605호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-271326호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-271325호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-222115호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-292924호 공보, 일본 특허 공개 제2000-37632호 공보, 일본 특허 공개 (소)59-133203호 공보, 일본 특허 공개 (소)63-5401호 공보, 일본 특허 공개 (소)62-218403호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-90017호 공보, 일본 특허 공고 (소)43-19960호 공보, 일본 특허 공고 (소)47-40473호 공보에 기재된 수소 첨가 촉매를 들 수 있다.
수소 첨가 후, 필요에 따라서 촉매의 잔사를 제거하거나, 페놀계 또는 아민계의 노화 방지제를 첨가한 후, 수소 첨가 디엔계 중합체 용액으로부터 수소 첨가 디엔계 중합체를 단리한다. 수소 첨가 디엔계 중합체의 단리는, 예를 들면 수소 첨가 디엔계 중합체 용액에 아세톤 또는 알코올 등을 첨가하여 침전시키는 방법, 수소 첨가 디엔계 중합체 용액을 열탕 중에 교반하에 투입하고, 용매를 증류 제거하는 방법 등에 의해 행할 수 있다. 이상의 절차에 의해 내열성, 내충격성, 강도, 접착성 성형 가공성의 개질이 우수한 수소 첨가 디엔계 중합체를 얻을 수 있다.
또한, 수소 첨가 디엔계 중합체로는 이하의 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들면, 쿠라레사 제조의 상품명 "세프톤", 상품명 "하이브라" 등, 아사히 카세이사 제조의 상품명 "터프텍" 등, JSR사 제조의 상품명 "다이나론" 등, 크레이톤폴리머즈사 제조의 상품명 "크레이톤" 등을 사용할 수 있다.
(B-2) 성분에 함유되는 열가소성 수지와 수소 첨가 디엔계 중합체의 질량비는 열가소성 수지/수소 첨가 디엔계 중합체=99/1 내지 20/80인 것이 바람직하고, 열가소성 수지/수소 첨가 디엔계 중합체=98/2 내지 30/70인 것이 더욱 바람직하며, 열가소성 수지/수소 첨가 디엔계 중합체=97/3 내지 40/60인 것이 특히 바람직하다. 열가소성 수지의 함유량이 20 ％ 미만, 수소 첨가 디엔계 중합체의 함유량이 80 ％ 초과이면 얻어지는 (B-2) 성분의 성형 가공성이 악화되는 경향이 있다. 한편, 열가소성 수지의 함유량이 99 ％ 초과, 수소 첨가 디엔계 중합체의 함유량이 1 ％ 미만이면 (B-2) 성분의 유연성 및 고무 탄성이 저하되는 경향이 있고, 압축 영구 왜곡이 60 ％ 이상이 되는 경향이 있다.
(B-2) 성분은 210 ℃, 인취 속도 2.0 m/분에서의 용융 장력이 3.0 cN 이상의 열가소성 수지 조성물(이하, "(B-2-가) 성분"이라고도 함)인 것이 바람직하다. 또한, (B-2-가) 성분의 용융 장력은 5.0 cN 이상인 것이 더욱 바람직하고, 8.0 cN 이상인 것이 특히 바람직하다. (B-2-가) 성분의 용융 장력이 3.0 cN 미만이면 이 (B-2-가) 성분을 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 용융 장력이 5.0 cN 미만이 되는 경우가 있다. 이 열가소성 엘라스토머 조성물을 발포시킨 경우에는 발포 배율이 낮고, 독립한 기포가 형성되기 어려우며, 형성되는 기포의 형상이 균일해지기 어렵다. 따라서, 그 용융 장력이 소정의 수치 이상인 (B-2-가) 성분을 함유시킴으로써, 고발포 배율이고, 독립 기포성이 높으며 발포 기포 형상이 균일한 발포체를 얻는 것이 가능해진다.
또한, (B-2) 성분의 압축 영구 왜곡은 60 ％ 이하인 것이 바람직하고, 50 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. (B-2) 성분의 압축 영구 왜곡이 60 ％ 초과이면 이 (B-2) 성분을 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 유연성 및 고무 탄성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 그 압축 영구 왜곡이 소정의 수치 이하인 (B-2) 성분을 함유시킴으로써, 고무 탄성 및 유연성이 우수한 발포체를 얻는 것이 가능해진다.
또한, 본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물에는 (B-1) 성분, (B-2) 성분을 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
((A) 성분과 (B) 성분의 비율)
본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물에 함유되는 (A) 성분과 (B) 성분의 질량비는 (A)/(B)=95/5 내지 20/80인 것이 바람직하고, (A)/(B)=90/10 내지 20/80인 것이 더욱 바람직하며, (A)/(B)=90/10 내지 30/70인 것이 특히 바람직하다. (A) 성분이 20 ％ 미만, (B) 성분이 80 ％ 초과이면 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 유연성 및 고무 탄성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, (A) 성분이 20 ％ 이상, (B) 성분이 80 ％ 이하인 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용함으로써, 고무 탄성 및 유연성이 우수한 발포체를 얻는 것이 가능해진다. 한편, (A) 성분이 95 ％ 초과, (B) 성분이 5 ％ 미만이면 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 상 구조(모르폴로지)가 동적 가교형 열가소성 엘라스토머 조성물의 특징인 양호한 해도(海島) 구조(열가소성 수지가 바다(매트릭스), 가교한 고무의 입자가 섬(도메인))가 되기 어렵고, 유동성 및 성형 가공성이 저하되는 경향이 있다.
(열가소성 엘라스토머 조성물)
본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물은 (A) 성분과 (B) 성분을 포함하는 혼합물이 (C) 가교제(이하, "(C) 성분"이라고도 함)의 존재하에 동적으로 열처리되는 것이다. 여기서 "동적으로 열처리"한다란 전단력을 가하는 것 및 가열하는 것을 모두 행하는 것을 말한다. 그리고 이러한 동적인 열처리에 의해서 얻어지는 본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 구체적으로는 (B) 성분을 바다상으로 하고, 이 바다상 중에 (A) 성분의 입자가 섬상으로서 분산되어 있는, 소위 해도 구조를 구성하고 있다.
한편, 본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물은 (A) 성분과, (B-1-나) 210 ℃, 인취 속도 2.0 m/분에서의 용융 장력이 3.0 cN 미만인 α-올레핀계 결정성 열가소성 수지 및/또는 α-올레핀계 비정질성 열가소성 수지(이하, "(B-1-나) 성분"이라고도 함)를 포함하는 혼합물이 (C) 성분의 존재하에 동적으로 열처리된 후에 (B-1-나) 성분 및/또는 (B-2-가) 성분이 첨가되어 이루어지는 것도 바람직하다. 즉, 이러한 동적인 열처리에 의해서 얻어지는 본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물은 구체적으로는 (B-1-나) 성분을 바다상으로 하고, 이 바다상 중에 (A) 성분의 입자가 섬상으로서 분산한 바다도 구조를 구성하고 있으며, 나중에 첨가된 (B-1-가) 성분 및/또는 (B-2-가) 성분이 추가로 함유되어 있는 것이다.
((C) 가교제)
본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물은 동적 열처리되어 이루어지는 것이다. 그 동적 열처리시에 이용되는 (C) 성분의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 단, (B-1-가) 성분 및/또는 (B-2-가) 성분, 또는 (B-1-나) 성분의 융점 이상의 온도에서의 동적 열처리에 의해 적어도 (A) 성분을 가교할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다.
(C) 성분의 구체예로는 유기 과산화물, 페놀 수지, 황, 황 화합물, p-퀴논, p-퀴논디옥심의 유도체, 비스말레이미드 화합물, 에폭시 화합물, 실란 화합물, 아미노 수지, 폴리올, 폴리아민, 트리아진 화합물, 금속 비누 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유기 과산화물, 페놀 수지가 바람직하다. 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유기 과산화물로는 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥센-3, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,2'-비스(t-부틸퍼옥시)-p-이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥시드, p-멘탄퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 디라우로일퍼옥시드, 디아세틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, p-클로로벤조일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 디(t-부틸퍼옥시)퍼벤조에이트, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,3- 비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, α,α-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드가 바람직하다. 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
페놀 수지로는, 예를 들면 하기 화학식 8로 표시되는 p-치환 페놀계 화합물, o-치환 페놀·알데히드 축합물, m-치환 페놀·알데히드 축합물, 브롬화알킬페놀·알데히드 축합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, p-치환 페놀계 화합물이 바람직하다. 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112008044276678-PCT00008
상기 화학식 8 중, X는 히드록실기, 할로겐화 알킬기, 또는 할로겐 원자이고, R은 탄소수 1 내지 15의 포화 탄화수소기이며, n은 0 내지 10의 정수이다. 또한, p-치환 페놀계 화합물은 알칼리 촉매의 존재하에서의 p-치환 페놀과 알데히드(바람직하게는 포름알데히드)와의 축합 반응에 의해 얻을 수 있다.
페놀 수지의 시판품으로는 상품명 "타키롤 201"(알킬페놀포름알데히드 수지, 다오카 가가꾸 고교사 제조), 상품명 "타키롤 250-I"(브롬화율 4 ％의 브롬화알킬페놀포름알데히드 수지, 다오카 가가꾸 고교사 제조), 상품명 "타키롤 250-III"(브롬화알킬페놀포름알데히드 수지, 다오카 가가꾸 고교사 제조), 상품명 "PR- 4507"(군에이 가가꾸 고교사 제조), 상품명 "ST137X"(롬＆하스사 제조), 상품명 "스밀라이트 레진 PR-22193"(스미토모 듀레즈사 제조), 상품명 "타마놀 531"(아라카와 가가꾸 고교사 제조), 상품명 "SP1059", 상품명 "SP1045", 상품명 "SP1055", 상품명 "SP1056"(이상, 스케넥터디사 제조), 상품명 "CRM-0803"(쇼와 유니온 고세이사 제조)을 들 수 있다. 그 중에서도, "타키롤 201"이 바람직하게 사용된다.
(C) 성분의 사용량은 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하기 위한 혼합물에 포함되는 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.01 내지 20 질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 15 질량부로 하는 것이 더욱 바람직하며, 1 내지 10 질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(C) 성분으로서 유기 과산화물을 사용하는 경우에, 이 유기 과산화물의 사용량은 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하기 위한 혼합물에 포함되는 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.05 내지 10 질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 5 질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 유기 과산화물의 사용량이 10 질량부 초과이면 가교도가 과도하게 높아지고, 성형 가공성이 저하되며, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 기계적 물성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 유기 과산화물의 사용량이 0.05 질량부 미만이면 가교도가 부족하고, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 고무 탄성 및 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다.
또한, (C) 성분으로서 페놀 수지를 사용하는 경우에, 이 페놀 수지의 사용량은 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하기 위한 혼합물에 포함되는 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.2 내지 10 질량부로 하는 것이 바람직하 고, 0.5 내지 5 질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 페놀 수지의 사용량이 10 질량부 초과이면 성형 가공성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 페놀 수지의 사용량이 0.2 미만이면 가교도가 부족하고, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 고무 탄성 및 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다.
가교제와 함께 가교 보조제 및/또는 가교 촉진제를 이용하면 가교 반응을 온화하게 행할 수 있고, 균일한 가교를 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 가교제로서 유기 과산화물을 이용하는 경우에는 가교 보조제로서 황, 황 화합물(분말 황, 콜로이드 황, 침강 황, 불용성 황, 표면 처리 황, 디펜타메틸렌티우람테트라술피드 등), 옥심 화합물(p-퀴논옥심, p,p'-디벤조일퀴논옥심 등), 다관능성 단량체류(에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴시아누레이트, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, N,N'-툴루이렌비스말레이미드, 말레산 무수물, 디비닐벤젠, 디(메트)아크릴산아연 등) 등을 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, p,p'-디벤조일퀴논옥심, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, 디비닐벤젠이 바람직하다. 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드는 가교제로서의 작용을 나타낸 것이기 때문에, 가교제로서 단독으로 사용할 수도 있다.
가교제로서 유기 과산화물을 사용하는 경우의 가교 보조제의 사용량은 혼합 물에 포함되는 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.2 내지 5 질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 가교 보조제의 사용량이 10 질량부 초과이면 가교도가 과도하게 높아지고, 성형 가공성이 저하되고, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 기계적 물성이 저하되는 경향이 있다.
가교제로서 페놀 수지를 이용하는 경우에는, 가교 촉진제로서 금속 할로겐화물(염화제1주석, 염화제2철 등), 유기 할로겐화물(염소화폴리프로필렌, 브롬화부틸 고무, 클로로프렌 고무 등) 등을 이용하면 가교 속도를 조절할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 가교 촉진제 이외에 산화아연 등의 금속 산화물이나 스테아르산 등의 분산제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
(연화제)
본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물에는 연화제를 추가로 함유시키는 것이 바람직하다. 연화제를 함유시킴으로써, 가공성, 유연성을 향상시킬 수 있다. 연화제로는 고무 제품에 일반적으로 이용되는 연화제를 바람직하게 사용할 수 있다.
연화제의 구체예로는 공정 오일, 윤활유, 파라핀, 유동 파라핀, 석유 아스팔트, 바세린 등의 석유계 물질; 콜타르, 콜타르피치 등의 콜타르류; 피마자유, 아마인유, 유채씨유, 대두유, 야자유 등의 지방유; 톨유, 밀랍, 카르나우바 왁스, 라놀린 등의 왁스류; 리시놀산, 팔미트산, 스테아르산, 스테아르산바륨, 스테아르산칼슘 등의 지방산 또는 그의 금속염; 석유 수지, 쿠마론인덴 수지, 어택틱 폴리프로 필렌 등의 합성 고분자 물질; 디옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 디옥틸세바케이트 등의 에스테르 화합물; 마이크로크리스탈린 왁스, 서브(팩티스), 액상 폴리부타디엔, 변성 액상 폴리부타디엔, 액상 티오콜, 액상 폴리이소프렌, 액상 폴리부텐, 액상 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 파라핀계, 나프텐계, 방향족계의 광물유, 액상 폴리이소프렌, 액상 폴리부텐, 액상 에틸렌·α-올레핀계 공중합체가 바람직하고, 파라핀계 광물유, 액상 폴리이소프렌, 액상 폴리부텐, 액상 에틸렌·α-올레핀계 공중합체가 더욱 바람직하다.
연화제의 함유 비율은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0 내지 200 질량부인 것이 바람직하고, 0 내지 150 질량부인 것이 더욱 바람직하며, 0 내지 100 질량부인 것이 특히 바람직하다. 연화제의 함유 비율이 (A) 성분 100 질량부에 대하여 200 질량부 초과이면 (B) 성분과의 혼련시에 분산 불량을 일으키는 경우가 있다.
(조핵제)
본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물에는, 조핵제를 추가로 함유시킬 수 있다. 함유시킬 수 있는 조핵제로는, 예를 들면 탄산칼슘, 탈크, 마이커, 실리카, 티타니아 등의 무기 화합물의 분말을 들 수 있다. 이들 조핵제를 함유시킴으로써, 셀 직경을 용이하게 조정할 수 있고, 적절한 유연성 등을 갖는 발포체를 얻을 수 있다. 조핵제의 입경은 특별히 한정되지 않지만, 2 내지 50 ㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 20 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 조핵제의 입경이 2 ㎛ 미만이면 조핵제로서의 효과가 얻어지기 어려워지고, 셀 직경이 커지는 경향이 있다. 한편, 조핵제의 입경이 50 ㎛ 초과이면 셀이 조대, 또한 소수가 되어 발포체가 지나치게 유연해지고, 쿠션성이 떨어지는 경향이 있다.
조핵제의 함유 비율은 열가소성 엘라스토머 조성물에 포함되는 중합체 성분의 전량을 100 질량부로 한 경우에 0 내지 20 질량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 15 질량부인 것이 더욱 바람직하며, 0.1 내지 10 질량부인 것이 특히 바람직하다. 또한, 조핵제는 예를 들면 폴리프로필렌계 수지 등을 이용하여 마스터배치로서 성형기에 첨가하는 것도 바람직하다.
(첨가제)
본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물에는, 필요에 따라서 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 함유시킬 수 있는 첨가제로는, 예를 들면 윤활제, 노화 방지제, 열 안정제, HALS 등의 내광제, 내후제, 금속 불활성제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 동해 방지제 등의 안정제, 방균제, 방미제, 분산제, 난연제, 점착 부여제, 산화티탄, 카본 블랙 및 유기 안료 등의 착색제, 페라이트 등의 금속 분말, 유리 섬유, 금속 섬유 등의 무기 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유 등의 유기 섬유, 복합 섬유, 티탄산칼륨 위스커 등의 무기 위스커, 유리 비드, 유리 벌룬, 유리 박편, 마이커, 탄산칼슘, 탈크, 실리카, 규산칼슘, 히드로탈사이트, 카올린, 규조토, 흑연, 경석, 에보 분말, 코튼 블럭, 코르크 분말, 황산바륨, 목분 등의 충전제 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물의 용융 장력은 5.0 cN 이상, 바람직하게는 7.0 cN 이상, 더욱 바람직하게는 8.0 cN 이상이다. 열가소성 엘라스토머 조성물의 용융 장력이 5.0 cN 미만이면 발포시킨 경우에 발포 배율이 낮고, 독 립한 기포가 형성되기 어려우며, 형성되는 기포의 형상이 균일해지기 어렵다. 따라서, 그 용융 장력이 소정의 수치 이상인 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용함으로써, 고발포 배율이고, 독립 기포성이 높으며 발포 기포 형상이 균일한 발포체를 얻는 것이 가능해진다.
또한, 본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물의 압축 영구 왜곡은 80 ％ 이하, 바람직하게는 70 ％ 이하이다. 열가소성 엘라스토머 조성물의 압축 영구 왜곡이 80 ％ 초과이면, 발포시킨 경우에 얻어지는 발포체의 고무 탄성 및 유연성이 떨어진다. 따라서, 그 압축 영구 왜곡이 소정의 수치 이하인 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용함으로써, 고무 탄성 및 유연성이 우수한 발포체를 얻는 것이 가능해진다.
또한, 본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물의 용융 유속(이하, "MFR"이라고도 함)은 230 ℃, 98 N 하중의 조건하에서 0.1 내지 100 g/10 분, 바람직하게는 1.0 내지 50 g/10 분, 보다 바람직하게는 2.0 내지 30 g/10 분이다. 열가소성 엘라스토머 조성물의 MFR이 100 g/10 분 초과이면 발포시킨 경우에 발포 배율이 낮고, 독립한 기포가 형성되기 어려우며, 형성되는 기포의 형상이 균일해지기 어렵다. 한편, 열가소성 엘라스토머 조성물의 MFR이 0.1 g/10 분 미만이면 각종 발포체의 제조 방법에 의한 가공성 등이 불충분해지는 경우가 있다. 따라서, 그 MFR이 소정의 수치 범위 내인 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용함으로써, 고발포 배율이고, 독립 기포성이 높으며 발포 기포 형상이 균일한 발포체를 얻는 것이 가능해진다.
또한, 본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물의 경도(듀로 D)는 90 이하, 바람직하게는 80 이하, 보다 바람직하게는 70 이하이다. 열가소성 엘라스토머 조성물의 경도(듀로 D)가 90 초과이면 발포시킨 경우에 얻어지는 발포체의 유연성이 떨어진다. 따라서 이 경도(듀로 D)가 소정의 수치 이하인 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용함으로써, 유연성이 우수한 발포체를 얻는 것이 가능해진다.
2. 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법
본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 예를 들면 (A) 성분과 (B-1-가) 성분 및/또는 (B-2-가) 성분을 함유하는 혼합물에 (C) 가교제를 첨가하고, 동적으로 열처리함으로써 제조할 수 있다. 또는 (A) 성분과 (B-1-나) 성분을 포함하는 혼합물에 (C) 가교제를 첨가하고, 동적으로 열처리한 후, 추가로 (B-1-가) 성분 및/또는 (B-2-가) 성분을 첨가하는 것 등에 의해 제조할 수도 있다.
동적으로 열처리되는 혼합물을 제조할 때에는, (A) 성분, (B-1-가) 성분 및/또는 (B-2-가) 성분 및 (B-1-나) 성분은 그대로 이용할 수도 있고, 각각 동일하거나 상이한 첨가제 등을 포함하는 조성물로서 제조한 것을 이용할 수도 있다. (A) 성분의 형상은 베일상, 크램상, 펠릿상, 분체상(베일상 고무 또는 크램상 고무의 분쇄품을 포함함) 중 어느 하나일 수도 있다. 또한, 형상이 다른 복수개의 (A) 성분을 조합하여 이용할 수도 있다.
"동적으로 열처리하기" 위해서 이용하는 장치로는, 용융 혼련 장치 등을 적합예로서 들 수 있다. 이 용융 혼련 장치에 의한 처리는 연속식 및 배치식 중 어느 방식일 수도 있다. 용융 혼련 장치의 구체예로는 개방형의 믹싱 롤, 비개방형 의 벤버리 믹서, 1축 압출기, 2축 압출기, 연속식 혼련기, 가압 혼련기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 경제성, 처리 효율 등의 관점에서 1축 압출기, 2축 압출기, 연속식 혼련기 등의 연속식의 용융 혼련 장치를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 형식이 동일하거나 상이한 연속식의 용융 혼련 장치를 2대 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
2축 압출기의 L/D 비(스크류 유효 길이 L과 외경 D와의 비)는 30 이상인 것이 바람직하고, 36 내지 60인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 2축 압출기로는, 예를 들면 2개의 스크류가 교합하는 것, 교합하지 않는 것 등의 임의의 2축 압출기를 사용할 수 있지만, 2개의 스크류의 회전 방향이 동일한 방향에서 스크류가 교합되는 것이 보다 바람직하다. 이러한 2축 압출기로는 예를 들면, 상품명 "PCM"(이케가이사 제조), 상품명 "KTX"(고베 세이꼬죠사 제조), 상품명 "TEX"(닛본 세이꼬죠사 제조), 상품명 "TEM"(도시바 기카이사 제조), 상품명 "ZSK"(워너사 제조) 등을 들 수 있다.
연속식 혼련기의 L/D 비(스크류 유효 길이 L과 외경 D와의 비)는 5 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 연속식 혼련기로는, 상품명 "믹스트론 KTX·LCM·NCM"(고베 세이꼬죠사 제조), 상품명 "CIM·CMP"(닛본 세이꼬죠사 제조) 등을 들 수 있다.
동적으로 열처리할 때의 처리 온도는 120 내지 350 ℃로 하는 것이 바람직하고, 150 내지 290 ℃로 하는 것이 더욱 바람직하다. 처리 시간은 20 초간 내지 320 분간으로 하는 것이 바람직하고, 30 초간 내지 25 분간으로 하는 것이 더욱 바 람직하다. 또한, 부하하는 전단력은 전단 속도로 10 내지 20000/초로 하는 것이 바람직하고, 100 내지 10000/초로 하는 것이 더욱 바람직하다.
3. 발포체
이어서, 본 발명의 발포체의 한 실시 형태에 대해서 설명한다. 본 실시 형태의 발포체는 상술한 어느 하나의 열가소성 엘라스토머 조성물을 발포시킴으로써 얻어지는 것이다. 따라서, 본 실시 형태의 발포체는 독립 기포성이 높으며 발포 기포 형상이 균일하다. 또한, 고무 탄성, 유연성 및 표면 외관이 우수한 것이다.
본 실시 형태의 발포체는 후술과 같이 불활성 가스 또는 화학 발포제를 이용하여 발포시킴으로써 얻어지는 것이다. 단, 불활성 가스를 이용하여 발포시킨 발포체는 화학 발포제를 이용하여 발포시킨 발포체와 비교하여 발포제 잔사가 없기 때문에 악취가 없고, 또한 리사이클성 및 쿠션감이 우수하다.
본 실시 형태의 발포체의 내부에 형성되는 기포의 평균 직경(평균 셀 직경)은 1 내지 200 ㎛인 것이 바람직하고, 3 내지 150 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위를 벗어나면 쿠션감이 저하되는 경향이 있다. 또한, 기포의 평균셀 직경은 발포체의 단면의 확대경 사진으로부터 구한 값이다.
본 실시 형태의 발포체는 독립 기포성이 높으며 발포 기포 형상이 균일함과 동시에, 고무 탄성, 유연성 및 표면 외관이 우수한 것이다. 따라서, 본 실시 형태의 발포체는, 예를 들면 인스트루먼트 패널이나 글로브 박스 등의 자동차 내장 부품, 웨더 스트립 등의 자동차 외장 부품, 약전 부품, 전기 제품용 방진재, 그 밖의 공업 부품, 건축재, 스포츠 용품 등으로서 바람직하다.
4. 발포체의 제조 방법
(제1 발포체의 제조 방법)
이어서, 본 발명의 제1 발포체의 제조 방법의 한 실시 형태에 대해서 설명한다. 본 실시 형태의 제1 발포체의 제조 방법은 용융시킨 상술한 어느 하나의 열가소성 엘라스토머 조성물에 불활성 가스를 주입한 후, 발포하는 것을 포함하는 제조 방법이다.
본 실시 형태의 제1 발포체의 제조 방법으로는, 우선 용융 상태의 열가소성 엘라스토머 조성물에 불활성 가스를 주입한다. 불활성 가스로는 기체, 또는 초임계 유체가 바람직하게 이용된다.
초임계 유체로는 이산화탄소나 질소를 초임계 상태로 한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 이산화탄소이면 온도 31 ℃ 이상, 압력 7.3 MPa 이상으로 함으로써, 초임계 상태로 할 수 있다. 이산화탄소는 비교적 낮은 온도, 압력으로 초임계 상태가 되고, 또한 용융 상태의 열가소성 엘라스토머 조성물 중에의 함침 속도가 빠르다. 또한, 고농도의 혼입이 가능하기 때문에 발포 성형에 적합하고, 미세한 기포를 얻을 수 있다. 기체로는 이산화탄소, 질소, 공기 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 발포체의 제조 방법으로는 상기 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용하여 발포 성형할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않으며, 배치법, 연속법 중 어느 방법으로도 행할 수 있다. 구체적인 제조 방법으로는 압출 성형, 사출 성형, 프레스 성형 등을 들 수 있다.
기체 또는 초임계 유체를 용융 상태의 열가소성 엘라스토머 조성물에 주입하여 균일하게 혼합하면 외관 점도가 저하되기 때문에 유동성이 향상된다. 또한, 기체나 초임계 유체를 이용하여 열가소성 엘라스토머 조성물을 발포시키면 발포 배율을 높게 할 수 있다. 또한, 얻어지는 발포체의 평균셀 직경을 조절하기 쉽다. 또한, 얻어지는 발포체의 쿠션감의 조절도 용이하다. 또한, 기체 또는 초임계 유체를 사용하면 얻어지는 발포체의 평균셀 직경을 작게 하는 것이 가능해진다.
통상의 기체를 이용한 경우에는 초임계 유체를 이용한 경우와 비교하여 발포 배율을 높이는 것이 곤란하다. 단, 통상의 기체를 이용하면 염가인 설비에 의해 발포체를 제조하는 것이 가능하다.
(제2 발포체의 제조 방법)
이어서, 본 발명의 제2 발포체의 제조 방법의 한 실시 형태에 대해서 설명한다. 본 실시 형태의 제2 발포체의 제조 방법은 상술한 어느 하나의 열가소성 엘라스토머 조성물 100 질량부에 대하여 화학 발포제 0.01 내지 20 질량부를 배합하여 화학 발포제 혼합 원료를 얻고, 얻어진 화학 발포제 혼합 원료를 발포시키는 것을 포함하는 제조 방법이다.
본 실시 형태의 제2 발포체의 제조 방법으로는, 우선 열가소성 엘라스토머 조성물에 대하여 화학 발포제를 배합하여 화학 발포제 혼합 원료를 얻는다. 화학 발포제는 수지 재료의 발포 성형에 통상 이용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 열 분해형 발포제, 휘발형 발포제, 중공 입자형 발포제 등을 들 수 있으며, 발포체제조 방법에 의해 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 이들 화학 발포제는 1종 단 독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 상품명 "비니홀 AC#3"(에이와 가세이 고교사 제조), 상품명 "폴리스티렌 EE205"(에이와 가세이 고교사 제조), 상품명 "EXPANCEL-092(DU)-120"(엑스판셀사 제조) 등을 들 수 있다.
화학 발포제의 배합량은 열가소성 엘라스토머 조성물 100 질량부에 대하여 0.01 내지 20 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 15 질량부로 한다. 화학 발포제의 배합량이 열가소성 엘라스토머 조성물 100 질량부에 대하여 0.01 미만이면 지나치게 적기 때문에 충분한 발포 배율의 발포체를 얻는 것이 곤란해진다. 한편, 화학 발포제의 배합량을 열가소성 엘라스토머 조성물 100 질량부에 대하여 20 질량부 초과로 하면 표면 외관이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
이어서, 얻어진 화학 발포제 혼합 원료를 발포시킨다. 발포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 압출 발포, 사출 발포 등의 방법에 의해 바람직하게 발포시킬 수 있다. 이에 따라, 본 실시 형태의 발포체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중 "부" 및 "％"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다. 또한, 각종 물성값의 측정 방법 및 여러 가지 특성의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
[여러 가지 특성의 평가]: 펠릿상의 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용하여 용융 유속(MFR) 및 용융 장력의 측정을 행하였다. 또한, 사출 성형기(상품명 "N- 100", 닛본 세이꼬죠사 제조)를 사용하고, 열가소성 엘라스토머 조성물을 사출 성형함으로써, 120 mm×120 mm×2 mm 치수의 시험편을 얻고, 얻어진 시험편을 사용하여 경도(듀로 A), 인장 응력, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도 및 압축 영구 왜곡의 측정을 행하였다.
[경도(듀로 A)]: JIS K6253에 준거하여 측정하고, 유연성의 지표로 하였다.
[경도(듀로 D)]: JIS K6253에 준거하여 측정하고, 유연성의 지표로 하였다.
[인장 응력, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도]: JIS K6251에 준거하여 측정하였다.
[용융 유속(MFR)]: JIS K7210에 준거하여 230 ℃, 98 N 하중의 조건하에서 측정하고, 유동성의 지표로 하였다.
[압축 영구 왜곡] :JIS K6262에 준거하여 70 ℃, 22 시간에서 측정하고, 고무 탄성의 지표로 하였다.
[용융 장력]: 용융 장력 테스터 II형(도요 세이끼 사이사꾸쇼사 제조)을 사용하고, 하기의 조건으로 용융 장력을 측정하였다.
측정 온도: 210 ℃
오리피스 직경: 2 mmφ
압출 속도: 10.0 mm/분
인취 속도: 2.0 m/분
[발포 배율]: 열가소성 엘라스토머 조성물의 발포 전의 비중과 발포 후의 비중을 각각 측정하고, 하기 수학식 1에 따라서 산출하였다.
발포 배율=발포 전 비중/발포 후 비중
[발포성]: 발포 배율을 산출하고, 이하에 나타낸 기준에 따라서 평가하였다.
◎: 발포 배율 5배 이상
○: 발포 배율 1.5배 이상, 5배 미만
×: 발포 배율 1.5배 미만
[발포체 표면]: 표면 외관을 육안으로 평가하였다.
[발포셀 상태]: 확대경을 사용하여 발포체의 확대 사진(×100)을 촬영하고, 육안으로 평가하였다.
[열가소성 엘라스토머 조성물의 원료]: 실시예, 비교예의 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조할 때에 이용한 원료를 이하의 (1) 내지 (12)에 나타낸다.
(1) 부타디엔 고무: 무니 점도(ML1 +4, 100 ℃)=39, 1,4-시스 결합 함량=97.0 ％, 1,2-비닐 결합 함량=1.2 ％, Mw/Mn=2.8
(2) 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 삼원 공중합체(이하, "EPDM"이라고도 함): 에틸렌 함량=66 ％, 프로필렌 함량=29.5 ％, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 함량=4.5 ％, 135 ℃의 데칼린 용매 중 극한 점도=4.7 ㎗/g. 이 삼원 공중합체 고무의 중합체 용액에 광물유계 연화제(상품명 "다이아나 공정 오일 PW-90", 이데미쓰코산사 제조)를 첨가하고, 그 후에 탈용매함으로써, 본 실시예에서 이용한 유전 고무를 제조하였다. 또한, 상기 삼원 공중합체 고무 100부에 대한 상기 광물유 계 연화제의 양(유전량)은 100부이다.
(3) 열가소성 수지 1: 결정성 폴리프로필렌, 상품명 "뉴스트렌 SH9000", 닛본 폴리프로필렌사 제조, 밀도=0.90 g/㎤, MFR(온도 230 ℃, 하중 21.2 N)=0.3 g/10 분, 용융 장력(온도 210 ℃, 인취 속도 2.0 m/분)=20.0 cN, 용융 장력(온도 230 ℃)=20.0 cN
(4) 열가소성 수지 조성물 1: 결정성 선상 저밀도 폴리에틸렌 함량=50 ％, 수소 첨가 디엔계 공중합체 함량=50 ％, 밀도=0.918 g/㎤, MFR(온도 230 ℃, 하중 21.2 N)=2.5 g/10 분, 압축 영구 왜곡=39 ％, 용융 장력(온도 210 ℃, 인취 속도 2.0 m/분)=8.0 cN
(5) 열가소성 수지 2: 결정성 폴리프로필렌, 상품명 "노바텍 BC06C", 닛본 폴리프로사 제조, 밀도=0.90 g/㎤, MFR(온도 230 ℃, 하중 21.2 N)=60 g/10 분, 용융 장력(온도 210 ℃, 인취 속도 2.0 m/분)=0.5 cN
(6) 열가소성 수지 3: 결정성 폴리프로필렌, 상품명 "노바텍 FA3EB", 닛본 폴리프로사 제조, 밀도=0.90 g/㎤, MFR(온도 230 ℃, 하중 21.2 N)=10.5 g/10 분, 용융 장력(온도 210 ℃, 인취 속도 2.0 m/분)=1.3 cN
(7) 열가소성 수지 4: 결정성 선상 저밀도 폴리에틸렌, 상품명 "노바텍 UF423", 닛본 폴리에틸렌사 제조, 밀도=0.925 g/㎤, MFR(온도 230 ℃, 하중 21.2 N)=0.8 g/10 분, 용융 장력(온도 210 ℃, 인취 속도 2.0 m/분)=2.9 cN
(8) 수소 첨가 디엔계 중합체: 수소 첨가 부타디엔 블럭 공중합체, 밀도=0.88 g/㎤, MFR(온도 230 ℃, 하중 21.2 N)=2.5 g/10 분, 수소 첨가율 99 ％, 중 량 평균 분자량 30만, 상기 (iii)-(iv)-(iii) 구조를 갖고, 수소 첨가 전 중합체의 폴리부타디엔 블럭 (iii)의 비닐 결합 함량은 15 ％, 수소 첨가 전 중합체의 2단째의 폴리부타디엔 블럭 (iv)의 비닐 결합 함량은 78 ％이다.
(9) 파라핀계 광물유: 상품명 "다이아나 공정 오일 PW-90", 이데미쓰코산사 제조, 유동점=-15 ℃, 동점도(40 ℃)=95.54 cSt
(10) 노화 방지제: 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 상품명 "이르가녹스 1010", 시바 스페셜리티 케미칼즈사 제조
(11) 가교제: 5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 상품명 "퍼헥사 25B-40", 닛본유시사 제조
(12) 가교 보조제: 디비닐벤젠, 신닛테쯔 가가꾸사 제조, 순도: 81 ％
1. 열가소성 엘라스토머 조성물
(실시예 1)
상기 부타디엔 고무 18부, EPDM 20부(고무분: 10부, 광물유계 연화제: 10부), 열가소성 수지 1(상품명 "뉴스트렌 SH9000") 57부, 파라핀계 광물유 5부 및 노화 방지제 0.1부를 헨셀 믹서로 혼합한 후, 미리 160 ℃로 가열한 가압형 혼련기(용량 10 ℓ, 모리야마사 제조)에 투입하였다. 열가소성 수지가 용융하여 각 성분이 균일하게 분산할 때까지 40 rpm(전단 속도 200/초)으로 15 분간 혼련함으로써, 용융 상태의 혼합물을 얻었다. 얻어진 용융 상태의 혼합물을 주입기 루더(모리야마사 제조)를 사용하여 펠릿화하였다. 펠릿화한 혼합물 100.1부에 대하여 가교제 0.5부 및 가교 보조제 0.5부를 헨셀 믹서에 투입하고, 30 초간 혼합하였다. 그 후, 2축 압출기(동일한 방향 완전 교합형 스크류, 스크류 플라이트부의 길이(L)와 스크류 직경(D)과의 비(L)/(D)=33.5, 상품명 "PCM45", 이께가이사 제조)를 사용하고, 180 ℃, 체류 시간 1 분 30 초, 300 rpm, 전단 속도 400/초의 처리 시간 동안 동적 열처리를 행하면서 가압하여 펠릿상의 열가소성 엘라스토머 조성물(실시예 1)을 얻었다.
얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 경도(듀로 A)는 100, 경도(듀로 D)는 60, 인장 응력은 13.2 MPa(100 ％ 모듈러스) 및 15.0 MPa(300 ％ 모듈러스), 인장 파단 강도(TB)는 22.0 MPa, 인장 파단 신도(EB)는 490 ％, MFR은 6.9 g/10 분, 용융 장력은 12.5 cN 및 압축 영구 왜곡은 77 ％였다.
(실시예 2)
상기 부타디엔 고무 18부, EPDM 20부, 열가소성 수지 2(상품명 "노바텍 BC06C") 7부, 파라핀계 광물유 5부 및 노화 방지제 0.1부를 헨셀 믹서로 혼합한 후, 미리 160 ℃로 가열한 가압형 혼련기(용량 10 ℓ, 모리야마사 제조)에 투입하였다. 열가소성 수지가 용융하여 각 성분이 균일하게 분산할 때까지 40 rpm(전단 속도 200/초)으로 15 분간 혼련함으로써, 용융 상태의 혼합물을 얻었다. 얻어진 용융 상태의 혼합물을 주입기 루더(모리야마사 제조)를 사용하여 펠릿화하였다. 펠릿화한 혼합물 50.1부, 가교제 0.5부 및 가교 보조제 0.5부를 헨셀 믹서에 투입하고, 30 초간 혼합하였다. 그 후, 2축 압출기(동일한 방향 완전 교합형 스크류, 스크류플라이트부의 길이(L)와 스크류 직경(D)과의 비(L)/(D)=33.5, 상품명 "PCM45", 이께가이사 제조)를 사용하고, 180 ℃, 체류 시간 1 분 30 초, 300 rpm, 전단 속도 400/초의 처리 시간 동안 동적 열처리를 행하면서 압출하여 펠릿상물을 얻었다. 얻어진 펠릿상물 51.1부 및 열가소성 수지 1(상품명 "뉴스트렌 SH9000") 50부를 헨셀 믹서로 혼합한 후, 40 mm 단축 압출기(스크류플라이트부의 길이(L)와 스크류 직경(D)과의 비(L)/(D)=28, 상품명 "FS40II", 이께가이사 제조)를 사용하고, 220 ℃, 70 rpm으로 압출하여 펠릿상의 열가소성 엘라스토머 조성물(실시예 2)을 얻었다. 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 각종 물성값의 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 2에서의 열가소성 수지 1(상품명 "뉴스트렌 SH9000")을 상기 열가소성 수지 조성물 1로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조작을 행하고, 펠릿상의 열가소성 엘라스토머 조성물(실시예 3)을 얻었다. 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 각종 물성값의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
상기 EPDM 45부, 열가소성 수지 1(상품명 "뉴스트렌 SH9000") 55부, 가교제 0.6부, 가교 보조제 0.5부 및 노화 방지제 0.1부를 헨셀 믹서에 투입하고, 30 초간 혼합하였다. 그 후, 2축 압출기(동일한 방향 완전 교합형 스크류, 스크류플라이트부의 길이(L)와 스크류 직경(D)과의 비(L)/(D)=33.5, 상품명 "PCM45", 이께가이사 제조)를 사용하고, 220 ℃, 체류 시간 1 분 30 초, 400 rpm, 전단 속도 400/초의 처리 시간 동안 동적 열처리를 행하면서 압출하여 펠릿상의 열가소성 엘라스토머 조성물(실시예 4)을 얻었다.
(실시예 5)
상기 EPDM 45부, 열가소성 수지 3(상품명 "노바텍 FA3EB") 5부, 가교제 0.6부 및 가교 보조제 0.5부 및 노화 방지제 0.1부를 헨셀 믹서에 투입하고, 30 초간 혼합하였다. 그 후, 2축 압출기(동일한 방향 완전 교합형 스크류, 스크류플라이트부의 길이(L)와 스크류 직경(D)와의 비(L)/(D)=33.5, 상품명 "PCM45", 이께가이사 제조)를 사용하고, 220 ℃, 체류 시간 1 분 30 초, 400 rpm, 전단 속도 400/초의 처리 시간 동안 동적 열처리를 행하면서 압출하여 펠릿상물을 얻었다. 얻어진 펠릿상물 51.2부 및 열가소성 수지 1(상품명 "뉴스트렌 SH9000") 50부를 헨셀 믹서로 혼합한 후, 40 mm 단축 압출기(스크류플라이트부의 길이(L)와 스크류 직경(D)과의 비(L)/(D)=28, 상품명 "FS40II", 이께가이사 제조)를 사용하고, 220 ℃, 70 rpm으로 압출하여 펠릿상의 열가소성 엘라스토머 조성물(실시예 5)을 얻었다. 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 각종 물성값의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 2에서의 열가소성 수지 1(상품명 "뉴스트렌 SH9000")을 상기 열가소성 수지 4(상품명 "노바텍 UF423")로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조작을 행하고, 펠릿상의 열가소성 엘라스토머 조성물(비교예 1)을 얻었다. 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 각종 물성값의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 5에서의 열가소성 수지(상품명 "뉴스트렌 SH9000")를 상기 열가소성 수지(상품명 "노바텍 UF423")로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 조작을 행하고, 펠릿상의 열가소성 엘라스토머 조성물(비교예 2)을 얻었다. 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 각종 물성값의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
상기 EPDM 27부, 열가소성 수지(상품명 "뉴스트렌 SH9000") 30부, 수소 첨가 디엔계 중합체 30부, 열가소성 수지(상품명 "노바텍 UF423") 13부 및 노화 방지제 0.1부를 실시예 1과 동일한 방법으로 혼련, 펠릿화함으로써, 펠릿상의 열가소성 엘라스토머 조성물(비교예 3)을 얻었다. 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 각종 물성값의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112008044276678-PCT00009
표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1 내지 5의 열가소성 엘라스토머 조성물은 용융 장력이 8.0 cN 이상이고, 고용융 장력을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 3의 열가소성 엘라스토머 조성물은 압축 영구 왜곡이 매우 작은 것이 분명하다. 이에 대하여, 비교예 1, 2 및 3의 열가소성 엘라스토머 조성물은 용융 장력이 낮고, 압축 영구 왜곡이 큰 것이었다.
2. 발포체
(1) 초임계 유체 발포
[방법 A]: 20 kg의 열가소성 엘라스토머 조성물을 하기의 조건으로 작동하는 초임계 유체 공급 장치가 부착된 탠덤형 압출 발포 성형 장치의 호퍼로부터 투입하고, 압출 발포시킴으로써 발포체를 얻었다.
제1 성형기: 호퍼 투입량 20 kg, 회전수 70 rpm, 히터 온도(실린더 내 온도) 240 ℃, 실린더 내 압력 15 MPa
초임계 유체: 이산화탄소, 초임계 유체 공급량(초임계 유체 농도): 3 질량％
제2 성형기: 회전수 10 rpm, 히터 온도(실린더 내 온도) 최상류측 180 ℃, 최하류측 152 ℃, 실린더 내 압력 8 MPa
다이: 다이 온도 152 ℃, 압력차 8 MPa
(2) 화학 발포
[방법 A]: 열가소성 엘라스토머 조성물 100 질량부에 대하여 습윤제 1 질량부 및 화학 발포제를 첨가하여 교반 혼합하고, 마스터배치를 얻었다. 얻어진 마스터배치를 직경 40 mm의 단축 압출기(다나베 플라스틱사 제조: L/D=28, 폭 20 mm, 높이 1.5 mm의 구금 T-다이, 발포 온도 220 ℃, 회전수 20 rpm, 풀플라이트스크류)에 넣고, 압출 발포시킴으로써 발포체를 얻었다.
[방법 B]: 열가소성 엘라스토머 조성물 100 질량부에 대하여 습윤제 1 질량부 및 화학 발포제를 첨가하여 교반 혼합하고, 마스터배치를 얻었다. 얻어진 마스터배치를 사출 성형기(형식 "IS-90B", 도시바 기까이사 제조, 평판 금형=길이 100 mm, 폭 100 mm, 높이 3.5 내지 6.5 mm, 발포 온도 220 ℃)에 넣고, 사출 성형 발포시킴으로써 발포체를 얻었다.
[방법 C]: 열가소성 엘라스토머 조성물 100 질량부에 대하여 160 ℃로 설정한 전열 롤(간사이 롤 가부시끼가이샤제)을 이용하여 화학 발포제를 첨가함과 동시에 시트상으로 성형하고, 화학 발포제를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 시트를 얻었다. 얻어진 시트를 10 cm×10 cm, 두께 0.5 cm의 금형에 넣고, 220 ℃의 전열 프레스 성형기로 10 분간 가열 가압하여 금형 발포시킴으로써 발포체를 얻었다.
(실시예 6)
실시예 1의 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용하고, 초임계 유체 발포[방법 A]에 따라서 발포시킴으로써, 발포체(실시예 6)를 얻었다. 얻어진 발포체의 발포 배율은 "12배", 발포성은 "◎", 발포체 표면은 "평활", 발포셀 상태는 "균일"하였다.
(실시예 7 내지 15, 비교예 4 내지 6)
하기 표 2에 나타낸 각각의 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용함과 동시에, 하기 표 2에 나타낸 발포 방법에 따라서 발포시킴으로써, 발포체(실시예 7 내지 15, 비교예 4 내지 6)를 얻었다. 얻어진 발포체의 발포성, 발포체 표면 및 발포셀 상태의 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 7의 발포체의 미구조를 나타낸 광학 현미경 사진을 도 1에 도시한다. 또한, 표 2에 나타낸 화학 발포제 (1) 내지 (3)은 이하에 나타낸 것이다.
화학 발포제 (1): 열 분해형 발포제, 상품명 "비니홀 AC#3"(에이와 가세이 고교사 제조, 열 분해 온도: 208 ℃)
화학 발포제 (2): 열 분해형 발포제, 상품명 "폴리스티렌 EE206"(에이와 가세이 고교사 제조, 열 분해 온도: 200 ℃)
화학 발포제 (3): 중공 입자형 발포제, 상품명 "EXPANCEL-092(DU)-120"(엑스판셀사 제조, 최대 열팽창 온도: 180 ℃)
Figure 112008044276678-PCT00010
도 1에 도시한 바와 같이, 실시예 7의 발포체의 발포 기포는 그 크기 및 형상이 균일하다는 것을 알 수 있다. 또한, 발포체의 전체에 걸쳐 균일하게 발포하고 있고, 또한 고배율로 발포하고 있는 것도 명백하다.
또한, 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 6 내지 15의 발포체는 발포 배율이 높고, 발포셀 상태가 균일함과 동시에 표면이 평활이고, 표면 외관이 우수한 것이 분명하다. 이에 대하여, 비교예 4 및 5의 발포체는 발포 배율이 낮은 것이었다. 또한, 비교예 6의 발포체는 발포셀 상태가 불균일할 뿐만 아니라 표면이 황폐해져 있고, 표면 외관이 떨어지는 것이었다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 독립 기포성이 높으며 발포 기포 형상이 균일함과 동시에, 고무 탄성, 유연성 및 표면 외관이 우수한 발포체를 얻는 것이 가능한 유연성, 성형 가공성 및 표면 외관이 우수한 것이다. 따라서, 이 열가소성 엘라스토머 조성물을 발포시킴으로써 얻어지는 본 발명의 발포체는 고무 탄성, 유연성 및 표면 외관이 우수한 것으로, 예를 들면 인스트루먼트 패널이나 글로브 박스 등의 자동차 내장 부품, 웨더 스트립 등의 자동차 외장 부품, 약전 부품, 전기 제품용 방진재, 그 밖의 공업 부품, 건축재, 스포츠 용품 등으로서 적합하다.

Claims (11)

  1. (A) 고무와 (B) (B-1) 열가소성 수지 및/또는 (B-2) 열가소성 수지 조성물을 포함하는 혼합물을 (C) 가교제의 존재하에서 동적으로 열처리하여 얻어지며, 210 ℃, 인취 속도 2.0 m/분에서의 용융 장력이 5.0 cN 이상, JIS K6262에 준거하여 70 ℃, 22 시간에서 측정한 압축 영구 왜곡이 80 ％ 이하인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 고무가 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌·α-올레핀계 공중합 고무, 부틸 고무, 이소프렌 고무, 아크릴로니트릴 고무 및 클로로프렌 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B-1) 열가소성 수지가 올레핀 수지이고, 상기 (B-2) 열가소성 수지 조성물이 올레핀 수지 조성물인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B-1) 열가소성 수지의 210 ℃, 인취 속도 2.0 m/분에서의 용융 장력이 3.0 cN 이상이고, 상기 (B-2) 열가소성 수지 조성물의 210 ℃, 인취 속도 2.0 m/분에서의 용융 장력이 3.0 cN 이상인 열가 소성 엘라스토머 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B-2) 열가소성 수지 조성물의 210 ℃, 인취 속도 2.0 m/분에서의 용융 장력이 3.0 cN 이상, JIS K6262에 준거하여 70 ℃, 22 시간에서 측정한 압축 영구 왜곡이 60 ％ 이하인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B-1) 열가소성 수지가 α-올레핀계 결정성 열가소성 수지 및/또는 α-올레핀계 비정질성 열가소성 수지인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B-2) 열가소성 수지 조성물이 α-올레핀계 결정성 열가소성 수지 및/또는 α-올레핀계 비정질성 열가소성 수지와, 수소 첨가 디엔계 중합체를 포함하는 것인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  8. (A) 고무와 (B-1-나) 210 ℃, 인취 속도 2.0 m/분에서의 용융 장력이 3.0 cN 미만인 α-올레핀계 결정성 열가소성 수지 및/또는 α-올레핀계 비정질성 열가소성 수지를 포함하는 혼합물을 (C) 가교제의 존재하에 동적으로 열처리한 후에, (B-1-가) 210 ℃, 인취 속도 2.0 m/분에서의 용융 장력이 3.0 cN 이상인 열가소성 수지 및/또는 (B-2-가) 210 ℃, 인취 속도 2.0 m/분에서의 용융 장력이 3.0 cN 이상인 열가소성 수지 조성물을 첨가하는 것을 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 발포시킴으로써 얻어지는 발포체.
  10. 용융시킨 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물에 불활성 가스를 주입한 후 발포시키는 것을 포함하는 발포체의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물 100 질량부에 대하여 화학 발포제 0.01 내지 20 질량부를 배합하여 화학 발포제 혼합 원료를 얻고, 얻어진 상기 화학 발포제 혼합 원료를 발포시키는 것을 포함하는 발포체의 제조 방법.
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