JP5297067B2 - ゴム系樹脂独立気泡発泡シートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ゴム系樹脂独立気泡発泡シートの製造方法に関し、詳しくは、アイオノマー変性されたゴム系樹脂を含み、電気、エレクトロニクス、車輌などの分野で各種シール材として好適に用いることができるゴム系樹脂独立気泡発泡シートの製造方法に関する。

現在、建築、土木、電気、エレクトロニクス、車輌等の各種分野におけるシール材として、発泡体が広く使用されている。このようなシール材に供される発泡体としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等からなる熱可塑性樹脂発泡体や、合成ゴム又は天然ゴムからなるゴム発泡体等が挙げられる。

シール材の中でも、パッキン・ガスケット材は、車両、弱電などの各種構造物の間隙を埋めるために使用され、衝撃に対するクッションとしての働きを持ちつつ、構造物内部への塵の侵入を防止する為に用いられる。

この種の発泡体からなるパッキン・ガスケット材は、耐衝撃性及び防塵性が要求される周縁部に圧縮した状態で設置され、その圧縮柔軟性及び反発応力により界面との隙間を塞ぎ、塵の侵入を防止している。この場合、シール材の圧縮柔軟性が低いと、発泡体が圧縮状態から形状回復しようとする反発力により、被シール部材が変形したり、被シール部材の変形により被シール部分の隙間が拡大したりするといった問題があり、その結果、シール性能が劣り、防塵できないといった問題点があった。

そこで、加圧等の手段によって発泡体中の気泡を破泡させることにより連続気泡化させ、発泡体の圧縮柔軟性を向上させることが行われている。しかし、気泡を連続気泡化すると、発泡体の圧縮柔軟性は著しく向上するものの、止水性が低下してしまうという新たな問題が発生してしまう。即ち、連続気泡構造を有する発泡体からなるシール材を用いると、被シール部分の隙間よりも非常に厚いシール材を必要とするにもかかわらず、初期シール性が不充分である等、完全な止水性が期待できなかった。

一般に、ゴム発泡体などは、優れたクッション性を有し、クッション材、パット材などの用途に有用である。発泡構造体における独立気泡と連続気泡とを比較すると、前者は、気泡間が立体格子状に隔壁で仕切られた構造であるのに対して、後者は、互いに隣接する気泡間を連通させる貫通孔が隔壁に形成された構造であり、後者の方が力学的に変形させやすい。しかしながら、連続気泡は、止水作用があまり期待できないのに対し、独立気泡は、気泡間の隔壁のために止水作用が期待できる。

独立気泡と連続気泡との両気泡を有する発泡構造体は、連続気泡に基づく易変形性による複雑な間隙への充填作業の容易性と、独立気泡に基づく止水性とをともに期待できるため、複雑な間隙に充填して使用する定型の止水シ―ル材として適していると考察され、例えば、独立気泡と連続気泡との両気泡を有する発泡構造体で気泡皮膜を吸水膨潤性とし、しかも長さ１ｃｍ当たりの気泡数を８個以上としたことを特徴とする定型シ−ル材などが提案されている（特許文献１）。

しかしながら、独立気泡と連続気泡との両気泡を有する発泡構造体を、止水シ―ル材として使用する場合、時間の経過により、発泡構造体としての反発応力が緩和され、これに伴って、発泡構造体と被シール部材（止水対象となる構造部材）界面との接触面圧が低下し、この界面沿いに水漏れが発生して、止水シ―ル材として有効に機能しなくなるという問題があった。

従って、止水性能のために独立気泡発泡体からなり、長時間使用しても、発泡体としての反発応力が緩和されず、界面密着性に優れた高性能の発泡体が強く要望されていた。

特開平０９−１１１８９９号公報

本発明は、例えば、防塵シール材として用いた場合にあっても長時間に亘って被シール部材との界面に間隙が生じない高性能のシール性能を発揮し得るゴム系樹脂独立気泡発泡シートの製造方法を提供する。

本発明のゴム系樹脂独立気泡発泡シートの製造方法は、ゴム系樹脂及びこのゴム系樹脂をアイオノマーに変性する物理架橋導入剤を含有する発泡性原料組成物から発泡性樹脂シートを製造し、この発泡性樹脂シートに電離性放射線を照射して発泡性樹脂シートを架橋した後、上記発泡性樹脂シートを加熱して発泡させて、ＪＩＳ Ｋ７２２２に準拠して測定された見掛け密度が７０〜３００ｋｇ／ｍ ³ で、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して８０℃、２４時間の条件下にて測定された圧縮永久歪みが５０％以下で、ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して測定された５０％圧縮応力が２００ｋＰａ以下であるゴム系樹脂独立気泡発泡シートを製造することを特徴とする。

ゴム系樹脂としては、室温でゴム弾性（rubber elasticity）を有するものであれば、特に限定されず、例えば、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ニトリル−ブタジエンゴム）（ＮＢＲ）、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ウレタンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどが挙げられ、ゴム系樹脂シートのクッション性や耐久性に優れていることから、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）が好ましく、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）がより好ましい。なお、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）は、ニトリルゴムとも、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムともいい、又、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）は、スチロールゴムともいい、ブタジエンとスチレンの共重合体ゴムである。

上記ゴム系樹脂は、物理架橋導入剤によってアイオノマー変性されている。物理架橋導入剤は、ゴム系樹脂をアイオノマーに変性することができれば、特に限定されず、例えば、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛などが挙げられ、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛が好ましい。

物理架橋導入剤の含有量は、少ないと、ゴム系樹脂をアイオノマーに変性することが不充分となるので、ゴム系樹脂１００重量に対して１〜１０重量部が好ましい。

ゴム系樹脂独立気泡発泡シートには、粘度、ゲル分率、強度などの調節などを行うために添加剤が添加されていてもよい。このような添加剤としては、例えば、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤（可塑剤）、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料、着色剤、防カビ剤、発泡助剤、安定剤、紫外線吸収剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤などが挙げられる。

上記加硫促進剤としては、例えば、アルデヒドアンモニア類やアルデヒドアミン類、グアニジン類やチアゾール類、スルフェンアミド類やチューラム類、ジチオカルバミン酸類やキサントゲン酸類、チオウレア類などが挙げられる。

又、上記加硫遅延剤としては、例えば、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸などの有機酸、Ｎ−ニトロソ−ジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−フェニル−β−ナフチルアミンなどの加硫遅延剤、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどのアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。

上記軟化剤としては、例えば、塩素化パラフィンなどのパラフィン類やワックス類、アマニ油などの乾性油類や動植物油類、石油系オイル類や各種の低分量ポリマー類、フタル酸エステル類やリン酸エステル類、ステアリン酸やそのエステル類、アルキルスルホン酸エステル類や粘着付与剤などが挙げられる。

更に、上記充填剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、ベントナイト、カーボンブラック、フュームドシリカ、アルミニウムシリケート、アセチレンブラック、アルミニウム粉などが挙げられる。

ゴム系樹脂独立気泡発泡シートのゲル分率は、低いと、ゴム系樹脂独立気泡発泡シートの圧縮永久歪みが低下し、高いと、ゴム系樹脂独立気泡発泡シートの圧縮柔軟性が低下するので、８５〜９５重量％が好ましく、９０〜９５重量％がより好ましい。

なお、ゴム系樹脂独立気泡発泡シートのゲル分率は、下記の要領で測定されたものをいう。ゴム系樹脂独立気泡発泡シートをＡｇ秤量し、これを１２０℃のキシレン中に２４時間浸漬して不溶解分を２００メッシュの金網で濾過し、金網上の残渣を真空乾燥して乾燥残渣の重量を測定し（Ｂｇ）、下記式により算出した。
ゲル分率（重量％）＝（Ｂ／Ａ）×１００

ゴム系樹脂独立気泡発泡シートの独立気泡率は、小さいと、ゴム系樹脂独立気泡発泡シートのシール性能止が低下することがあるので、８０〜１００％が好ましく、８５〜１００％がより好ましい。

ここで、ゴム系樹脂独立気泡発泡シートの独立気泡率は、下記の要領で測定されたものをいう。先ず、ゴム系樹脂独立気泡発泡シートから一辺が５ｃｍの平面正方形状で且つ一定厚みの試験片を切り出す。そして、試験片の厚みを測定して試験片の見掛け体積Ｖ₁を算出すると共に、試験片の重量Ｗ₁を測定する。

次に、気泡の占める見掛け体積Ｖ₂を下記式に基づいて算出する。なお、試験片を構成している樹脂の密度は１ｇ／ｃｍ³とする。
気泡の占める見掛け体積Ｖ₂＝Ｖ₁−Ｗ₁

続いて、試験片を２３℃の蒸留水中に水面から１００ｍｍの深さに沈めて、試験片に１５ｋＰａの圧力を３分間に亘って加える。しかる後、試験片を水中から取り出して試験片の表面に付着した水分を除去して試験片の重量Ｗ₂を測定し、下記式に基づいて連続気泡率Ｆ₁及び独立気泡率Ｆ₂を算出する。
連続気泡率Ｆ₁（％）＝１００×（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｖ₂
独立気泡率Ｆ₂（％）＝１００−Ｆ₁

ゴム系樹脂独立気泡発泡シートの発泡倍率は、低いと、小さいと、ゴム系樹脂独立気泡発泡シートが脆くなって強度が保てなくなり、長期間に亘ってシール性能を維持することができない一方、大きいと、ゴム系樹脂独立気泡発泡シートが硬くなって圧縮柔軟性が低下し或いは圧縮時の反発力が大きくなり、被シール部材が変形し、被シール部材の変形により被シール部分の隙間が拡大してシール性が低下するので、３〜１５倍が好ましい。

そして、ゴム系樹脂独立気泡発泡シートのＪＩＳ Ｋ７２２２に準拠した見掛け密度は、小さいと、ゴム系樹脂独立気泡発泡シートが脆くなって強度が保てなくなり、長期間に亘ってシール性能を維持することができない一方、大きいと、ゴム系樹脂独立気泡発泡シートが硬くなって圧縮柔軟性が低下し或いは圧縮時の反発力が大きくなり、被シール部材が変形し、被シール部材の変形により被シール部分の隙間が拡大してシール性が低下するので、７０〜３００ｋｇ／ｍ³に限定される。

又、ゴム系樹脂独立気泡発泡シートのＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して８０℃、２４時間の条件下にて測定された圧縮永久歪みは、高いと、ゴム系樹脂独立気泡発泡シートの形状回復性が低下し、ゴム系樹脂独立気泡発泡シートを防塵シール材として用いた際に長期防塵性が低下するので、５０％以下に限定され、４０％以下が好ましい。

更に、ゴム系樹脂独立気泡発泡シートにおけるＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して測定された５０％圧縮応力は、高いと、ゴム系樹脂独立気泡発泡シートの柔軟性が低下し、ゴム系樹脂独立気泡発泡シートをシール材として用いた際にシール部分に割れや浮きが生じるので、２００ｋＰａ以下に限定され、ゴム系樹脂独立気泡発泡シートを防塵シール材として用いる場合には１０〜２００ｋＰａが好ましい。

次に、ゴム系樹脂独立気泡発泡シートの製造方法を説明する。ゴム系樹脂独立気泡発泡シートの製造方法としては、ゴム系樹脂、物理架橋導入剤及び熱分解型発泡剤に、必要に応じて充填剤等が添加されてなる発泡性原料組成物を必要に応じてバンバリーミキサーや加圧ニーダなどの混練り機で混練した後、カレンダー、押出機、コンベアベルトキャスティングなどにより連続的に混練して発泡性樹脂シートを製造し、この発泡性樹脂シートに電離性放射線を照射して発泡性樹脂シートを架橋した後、発泡性樹脂シートを加熱して発泡させてゴム系樹脂独立気泡発泡シートを製造する方法が用いられる。

上記熱分解型発泡剤とは加熱により分解して発泡ガスを発生させるものをいい、このような熱分解型発泡剤としては、特に限定されず、例えば、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４,４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等が挙げられる。これらの熱分解型発泡剤は単独で用いられてもよく２種以上が併用されてもよい。

発泡性原料組成物中における熱分解型発泡剤の含有量は、少ないと、ゴム系樹脂発泡シートの発泡倍率が上がらずに見掛け密度が高くなってしまい、ゴム系樹脂発泡シートの反発力が高くなることがある一方、多いと、ゴム系樹脂発泡シートの見掛け密度が低くなり、圧縮永久歪みが大きくなり、ゴム系樹脂独立気泡発泡シートの形状回復性が低下して、長期間に亘ってシール性能を維持することができないことがあるので、ゴム系樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましい。

又、電離性放射線の照射量としては、ゴム系樹脂の特性によって適宜、調整すればよく、０．５〜１０Ｍｒａｄが好ましく、０．７〜５．０Ｍｒａｄがより好ましい。

このようにして得られたゴム系樹脂独立気泡発泡シートは、電気、エレクトロニクス、車輌などの分野において各種シール材として好適に用いることができる。特に、防塵対象となる構造部材との間に隙間が生じず、長期間に亘って優れた防塵性を発揮するので、パッキング材やガスケット材として好適に用いることができる。

本発明のゴム系樹脂独立気泡発泡シートの製造方法で製造されたゴム系樹脂独立気泡発泡シートは、物理架橋導入剤によってアイオノマー変性されたゴム系樹脂を含有するゴム系樹脂独立気泡発泡シートであって、ＪＩＳ Ｋ７２２２に準拠して測定された見掛け密度が７０〜３００ｋｇ／ｍ³で、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して８０℃、２４時間の条件下にて測定された圧縮永久歪みが５０％以下で、ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して測定された５０％圧縮応力が２００ｋＰａ以下であるので、ゴム系樹脂は、物理架橋導入剤によってアイオノマー変性されており、低反発でありながら優れたシール性能を長期間に亘って維持する。

（実施例１）
ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ、密度：０．９６ｇ／ｃｍ³）１００重量部、アゾジカルボンアミド（大塚化学社製 商品名「ＡＣ―ｋ３」）５重量部、アクリル酸亜鉛（川口化学社製 商品名「アクターＺＡ」）５重量部を押出機に供給して溶融混練し押出して発泡性樹脂シートを得た。

得られた発泡性樹脂シートに加速電圧５００ｋｅＶにて０．８Ｍｒａｄの電子線を照射して発泡性樹脂シートを架橋した。次に、発泡性樹脂シートを発泡炉に供給して２３０℃に加熱することによってアゾジカルボンアミドを分解発泡させて見掛け密度が１６７ｋｇ／ｍ³、厚さが２．５ｍｍのゴム系樹脂独立気泡発泡シートを得た。

（実施例２）
アクリル酸亜鉛を５重量部の代わりに１０重量部としたこと以外は、実施例１と同様の要領で、見掛け密度が１７７ｋｇ／ｍ³、厚さが２．５ｍｍのゴム系樹脂独立気泡発泡シートを得た。

（実施例３）
アゾジカルボンアミドを５重量部の代わりに８重量部としたこと以外は、実施例１と同様の要領で、見掛け密度が９５ｋｇ／ｍ³、厚さが２．５ｍｍのゴム系樹脂独立気泡発泡シートを得た。

（実施例４）
アクリル酸亜鉛を５重量部の代わりに１０重量部としたこと、アゾジカルボンアミドを５重量部の代わりに８重量部としたこと以外は、実施例１と同様の要領で、見掛け密度が１１４ｋｇ／ｍ³、厚さが２．５ｍｍのゴム系樹脂独立気泡発泡シートを得た。

（実施例５）
アクリル酸亜鉛の代わりにメタクリル酸亜鉛（川口化学社製 商品名「アクターＺＭＡ」）を用いたこと以外は、実施例１と同様の要領で、見掛け密度が１６１ｋｇ／ｍ³、厚さが２．５ｍｍのゴム系樹脂独立気泡発泡シートを得た。

（実施例６）
アクリル酸亜鉛５重量部の代わりにメタクリル酸亜鉛（川口化学社製 商品名「アクターＺＭＡ」）１０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の要領で、見掛け密度が１７５ｋｇ／ｍ³、厚さが２．５ｍｍのゴム系樹脂独立気泡発泡シートを得た。

（実施例７）
アクリル酸亜鉛の代わりにメタクリル酸亜鉛（川口化学社製 商品名「アクターＺＭＡ」）を用いたこと、アゾジカルボンアミドを５重量部の代わりに８重量部としたこと以外は、実施例１と同様の要領で、見掛け密度が９０ｋｇ／ｍ³、厚さが２．５ｍｍのゴム系樹脂独立気泡発泡シートを得た。

（実施例８）
アクリル酸亜鉛５重量部の代わりにメタクリル酸亜鉛（川口化学社製 商品名「アクターＺＭＡ」）１０重量部を用いたこと、アゾジカルボンアミドを５重量部の代わりに８重量部としたこと以外は、実施例１と同様の要領で、見掛け密度が１１３ｋｇ／ｍ³、厚さが２．５ｍｍのゴム系樹脂独立気泡発泡シートを得た。

（比較例１）
アクリル酸亜鉛を用いなかったこと以外は実施例１と同様の要領で、見掛け密度が１１５ｋｇ／ｍ³、厚さが２．５ｍｍのゴム系樹脂独立気泡発泡シートを得た。

（比較例２）
アクリル酸亜鉛を用いなかったこと、アゾジカルボンアミドを５重量部の代わりに８重量部としたこと以外は実施例１と同様の要領で、見掛け密度が７１ｋｇ／ｍ³、厚さが２．５ｍｍのゴム系樹脂独立気泡発泡シートを得た。

（比較例３）
実施例１と同様の要領でゴム系樹脂独立気泡発泡シートを得た。このゴム系樹脂独立気泡発泡シートに加速電圧５００ｋｅＶにて３ＭＲａｄの電子線を照射して、見掛け密度が１６４ｋｇ／ｍ³、厚さが２．５ｍｍのゴム系樹脂独立気泡発泡シートを得た。

得られたゴム系樹脂独立気泡発泡シートについて、８０℃、２４時間の条件下におけるＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠した圧縮永久歪み、ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠した５０％圧縮応力及びゲル分率を上述の要領で、更に、膨潤比及び発泡倍率を測定し、その結果を表１に示した。

Claims (2)

1. ゴム系樹脂及びこのゴム系樹脂をアイオノマーに変性する物理架橋導入剤を含有する発泡性原料組成物から発泡性樹脂シートを製造し、この発泡性樹脂シートに電離性放射線を照射して発泡性樹脂シートを架橋した後、上記発泡性樹脂シートを加熱して発泡させて、ＪＩＳ Ｋ７２２２に準拠して測定された見掛け密度が７０〜３００ｋｇ／ｍ³で、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して８０℃、２４時間の条件下にて測定された圧縮永久歪みが５０％以下で、ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して測定された５０％圧縮応力が２００ｋＰａ以下であるゴム系樹脂独立気泡発泡シートを製造することを特徴とするゴム系樹脂独立気泡発泡シートの製造方法。
2. 発泡性原料組成物は、ゴム系樹脂１００重量部及び物理架橋導入剤１〜１０重量部を含有することを特徴とする請求項１に記載のゴム系樹脂独立気泡発泡シートの製造方法。