JP5374053B2 - 架橋発泡シート及び積層架橋発泡シートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、架橋発泡シート及び上記架橋発泡シートと合成樹脂層との積層架橋発泡シートの製造方法に関する。

現在、建築、土木、電気、エレクトロニクス、車輌などの各種分野におけるガスケットとして発泡体が広く使用されている。このようなガスケットに供される発泡体としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などからなる熱可塑性樹脂発泡体や、合成ゴム又は天然ゴムからなるゴム発泡体などが挙げられる。

ガスケットは、各種構造物の間隙を埋めるために使用され、構造物の間隙に塵や湿気が浸入するのを防止するものである。この種のガスケットは、発泡体からなるガスケットを封止したい間隙に圧縮した状態で設置し、その反発応力によって界面との間隙を塞ぎ、塵や湿気の浸入を防止している。このようなガスケットとしては、特許文献１に２５％圧縮時の硬さ及び密度が所定範囲の弾性を有する発泡体からなる基体と、該基体の片面に固着されたプラスチックフィルムとからなるガスケットが開示されている。

しかしながら、上記ガスケットは、ガスケットを構成する発泡体の圧縮柔軟性が低いため、発泡体が圧縮状態から形状回復しようとする反発応力により、構造物が変形したり、構造物の変形によって構造物の間隙が拡大したりするため、塵や湿気の浸入を防ぐことができないといった問題が生じた。

そのため、圧縮柔軟性に優れたガスケットが求められており、そのようなガスケットとしては、連続気泡発泡体が提案されている。上記連続気泡発泡体は、圧縮時にその気泡の連通部を通じてガス（空気）が発泡体外に抜けるため、ガス（空気）による反発応力が殆ど存在せず、圧縮柔軟性が良好である。

しかしながら、上記連続気泡発泡体をガスケットとして用いた場合、その気泡の連通部を通して塵や湿気が浸入してしまうという問題が発生した。

一方、気泡間が立体格子状に隔壁で仕切られた独立気泡発泡体をガスケットとして用いた場合、時間の経過により独立気泡発泡体の反発応力が緩和されて独立気泡発泡体と構造物の界面との接触面圧が低下し、構造物の界面に間隙が発生するため、ガスケットとして有効に機能しなくなるといった問題が生じた。

特開２００１−１００２１６号公報

本発明は、圧縮柔軟性に優れ且つ長期間に亘って圧縮状態で配置してもその反発応力が低下しにくい架橋発泡シート及び積層架橋発泡シートの製造方法を提供する。

本発明の架橋発泡シートの製造方法で得られる架橋発泡シートは、ゴム系樹脂を含有すると共にゲル分率が９８〜１００重量％である。

本発明の架橋発泡シートの製造方法で用いられるゴム系樹脂としては、室温でゴム弾性（rubber elasticity）を有するものであれば、特に限定されず、天然ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ウレタンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴムなどが挙げられ、クッション性や耐久性に優れた架橋発泡シートが得られる点から、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好ましく、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）がより好ましい。なお、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）は、ニトリルゴムとも、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムともいい、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）は、スチレンとブタジエンとの共重合ゴムであって、スチロールゴムともいう。

そして、架橋発泡シートのゲル分率は、低いと、架橋発泡シートの圧縮永久歪みの値が大きくなって、架橋発泡シートの形状回復性が低下するので、９８〜１００重量％に限定される。

なお、架橋発泡シートのゲル分率は下記の要領で測定される。架橋発泡シートをＡｇ秤量する。架橋発泡シートを構成しているゴム系樹脂を含む高分子化合物に対する良溶媒を選択する。架橋発泡シートを１２０℃の良溶媒中に２４時間浸漬して不溶解分を２００メッシュの金網で濾過し、金網上の残渣を真空乾燥して乾燥残渣Ｚ₁の重量（Ｂｇ）を測定する。

ゴム系樹脂を含む高分子化合物に対する良溶媒の選択は、米国Ｍｅｒｃｋ（メルク）社が出版しているＭｅｒｃｋ ｉｎｄｅｘ（メルクインデックス）に基づいて行なえばよい。例えば、天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）に対する良溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの無極性炭化水素溶媒が挙げられる。ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）は、極性が高いので、極性溶媒であるメチルエチルケトン（２−ブタノン）が良溶媒となる。

次に、良溶媒中に抽出された添加剤を液体クロマトグラフィーで同定し、総重量（Ｃｇ）を測定する。続いて、上記乾燥残渣Ｚ₁中に含まれている添加剤を再度、上記良溶媒を用い、必要に応じて良溶媒を加熱しながら、乾燥残渣Ｚ₁中に残存している添加剤を再度、良溶媒中に抽出させる。良溶媒中に抽出された添加剤を液体クロマトグラフィーで同定し、総重量（Ｄｇ）を測定する。続いて、上記抽出後の残渣Ｚ₂を燃焼させて、燃焼後に残った無機充填剤の総重量（Ｅｇ）を測定する。

ここで、架橋発泡シートにカーボンブラックが含有されている場合、残渣Ｚ₂を燃焼させると、カーボンブラックも消失してしまうので、上記とは別に、Ａｇの架橋発泡シートを用意し、この架橋発泡シートについて熱重量分析装置（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いてカーボンブラック量（Ｆｇ）を定量する。なお、熱重量分析装置は、セイコーインスツルメンツ社から商品名「ＥＸＳＴＲＡＲ６０００」にて市販されている。

下記式に基づいて架橋発泡シートのゲル分率を算出することができる。
架橋発泡シートのゲル分率（重量％）
＝１００×（Ｂ−Ｄ−Ｅ−Ｆ）／（Ａ−Ｃ−Ｄ−Ｅ−Ｆ）

更に、架橋発泡シートには、成形性や寸法安定性を向上させる目的で、結晶性樹脂や高軟化点樹脂が配合されてもよい。

上記結晶性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアセテート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体などが挙げられる。

又、上記高軟化点樹脂としては、特に限定されず、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂などが挙げられ、後述する発泡性架橋樹脂シートの発泡性の観点からテルペン系樹脂が好ましい。

なお、架橋発泡シートには、その物性を損なわない範囲において、添加剤が添加されていてもよい。このような添加剤としては、軟化剤、可塑剤、酸化防止剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、顔料、着色剤、防カビ剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤などが挙げられる。具体的には、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどのアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニルなどのポリ塩化ビニル系樹脂；塩素化パラフィンなどのパラフィン類、ワックス類、アマニ油などの乾性油類、動植物油類、石油系オイル類、各種の低分子量樹脂類、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、ステアリン酸やそのエステル類、アルキルスルホン酸エステル類、粘着付与剤などの軟化剤（又は可塑剤）、タルク、炭酸カルシウム、ベントナイト、カーボンブラック、フュームドシリカ、アルミニウムシリケート、アセチレンブラックやアルミニウム粉などの充填剤などが挙げられる。

上記架橋発泡シートの圧縮永久歪みは、高いと、架橋発泡シートは、形状回復性に劣ったものとなり、ガスケットとして用いた際の長期止水性が低下することがあるので、６０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、０〜３０％が特に好ましい。なお、架橋発泡シートの圧縮永久歪みは、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して温度７０℃、圧縮割合５０％、圧縮時間２２時間の条件下で圧縮を行い、圧縮力を除去してから２４時間後に測定した値をいう。

又、上記架橋発泡シートにおけるＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠する方法で測定した５０％圧縮応力は、高いと、架橋発泡シートの柔軟性が不充分になり、架橋発泡シートをガスケットとして用いた際に、架橋発泡シートが、構造物などの被シール部材の形状に充分に追随することができず、被シール部位との間に隙間が生じて、シール不良の原因となることがあるので、１００ｋＰａ以下が好ましく、低すぎると、架橋発泡シートをガスケットとして用いた際に、防塵性や防湿性が低下することがあるので、２０〜１００ｋＰａがより好ましい。

そして、上記架橋発泡シートの見掛け密度は、低いと、架橋発泡シートは、脆く、強度が保てなくなり、ガスケットとして用いた際には、長期止水性が低下することがある一方、高いと、架橋発泡シートは、硬く、圧縮柔軟性が低下し、圧縮時の反発力が大きくなり、又、作業性が悪くなり、ガスケットとして用いた際に、構造物などの被シール部材が変形したり、或いは、被シール部材の変形により被シール部分の隙間が拡大したりすることがあるので、３０〜２００ｋｇ／ｍ³が好ましく、３０〜１５０ｋｇ／ｍ³がより好ましい。なお、架橋発泡シートの見掛け密度は、ＪＩＳ Ｋ７２２２に準拠する方法で測定した値をいう。

更に、上記架橋発泡シートの独立気泡率は、低いと、架橋発泡シートの気泡間が連通して塵や湿気が透過しやすくなり、防塵性や防湿性が低下することがあるので、８０％以上が好ましく、９０〜１００％がより好ましい。

なお、上記架橋発泡シートの独立気泡率の測定方法としては、先ず、架橋発泡シートから１辺５ｃｍの平面正方形状で且つ一定厚みの試験片を切り出す。続いて、上記試験片の重量Ｗ₁を測定し、更に、試験片の厚みを測定して試験片の見掛け体積Ｖ₁を算出する。

次に、上記のようにして得られた値を下記式（１）に代入し、気泡の占める見掛け体積Ｖ₂を算出する。なお、試験片を構成している樹脂の密度はρｇ／ｃｍ³とする。
気泡の占める見掛け体積Ｖ₂＝Ｖ₁−Ｗ₁／ρ ・・・式（１）

続いて、上記試験片を２３℃の蒸留水中に、試験片の上面から水面までの距離が１００ｍｍになるように沈めて、試験片に１５ｋＰａの圧力を３分間に亘って加える。しかる後、試験片を蒸留水中から取り出して、試験片の表面に付着した水分を除去して試験片の重量Ｗ₂を測定し、下記式（２）に基づいて連続気泡率Ｆ₁を算出して、この連続気泡率Ｆ₁から独立気泡率Ｆ₂を求める。
連続気泡率Ｆ₁（％）＝１００×（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｖ₂ ・・・式（２）
独立気泡率Ｆ₂（％）＝１００−Ｆ₁ ・・・式（３）

又、上記架橋発泡シートの厚みは、特に限定されないが、ガスケットとして用いられるには、０．１〜２０ｍｍが好ましく、０．１〜５ｍｍがより好ましい。

更に、上記架橋発泡シートは、ゴム系樹脂を含有していることから粘着性を有しており、架橋発泡シートをロール状に巻回した際に内外方向に互いに隣接する架橋発泡シート同士がブロッキングを生じることがあるので、架橋発泡シートの少なくとも一面に、粘着性を有しない合成樹脂層を積層一体化して積層架橋発泡シートとしてもよい。

上記合成樹脂層（合成樹脂シート）を構成する合成樹脂としては、特に限定されず、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂などが挙げられ、高密度ポリエチレンが好ましい。

又、上記合成樹脂層（合成樹脂シート）を構成する合成樹脂の軟化点は、特に限定されないが、高いと、後述する発泡性積層架橋シートの発泡性が低下し、得られる積層架橋発泡シートの柔軟性が不充分となって、積層架橋発泡シートをガスケットとして用いた際に、積層架橋発泡シートが被シール部材の形状に充分に追随することができず、被シール部位との間に隙間が生じて、シール不良の原因となることがあるので、１７０℃以下が好ましく、低すぎると、合成樹脂層が軟化することでガスケットとして用いた際の圧縮永久歪みに悪影響を及ぼすことがあるので、９０〜１３０℃がより好ましい。

そして、上記積層架橋発泡シートの圧縮永久歪みは、高いと、積層架橋発泡シートは、形状回復性に劣ったものとなり、ガスケットとして用いた際の長期止水性が低下することがあるので、６０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、０〜３０％が特に好ましい。なお、積層架橋発泡シートの圧縮永久歪みは、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して温度７０℃、圧縮割合５０％、圧縮時間２２時間の条件下で圧縮を行い、圧縮力を除去してから２４時間後に測定した値をいう。

又、上記積層架橋発泡シートにおけるＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠する方法で測定した５０％圧縮応力は、高いと、積層架橋発泡シートの柔軟性が不充分になり、積層架橋発泡シートをガスケットとして用いた際に、積層架橋発泡シートが被シール部材の形状に充分に追随することができず、被シール部位との間に隙間が生じて、シール不良の原因となることがあるので、１００ｋＰａ以下が好ましく、低すぎると、積層架橋発泡シートをガスケットとして用いた際に、防塵性や防湿性が低下することがあるので、２０〜１００ｋＰａがより好ましい。

上記積層架橋発泡シートの厚みは、特に限定されないが、ガスケットとして用いられるには、０．１〜２０ｍｍが好ましく、０．１〜５ｍｍがより好ましい。

又、上記合成樹脂層の厚みは、薄いと、発泡時に破れが生じる虞れがある一方、厚いと、積層架橋発泡シートの５０％圧縮応力が高くなり過ぎることがあるので、３〜５０μｍが好ましい。

更に、上記架橋発泡シート及び積層架橋発泡シートの一面に粘着剤層が積層一体化されていてもよい。粘着剤としては、特に限定されず、例えば、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤などが挙げられ、優れた密着性と再剥離性を有していることから、ウレタン系粘着剤が好ましい。

次に、本発明の架橋発泡シートの製造方法について説明する。先ず、上記ゴム系樹脂、熱分解型発泡剤及び架橋剤に必要に応じて結晶性樹脂、高軟化点樹脂又は添加剤を添加してなる発泡性樹脂組成物を、必要に応じてバンバリーミキサーや加圧ニーダなどの混練り機で混練した後、カレンダー、押出機、コンベアベルトキャスティングなどを用いて連続的に熱分解型発泡剤の分解温度未満で且つ架橋剤の１分間半減期温度未満の温度にて溶融、混練して発泡性樹脂シートを成形する。

又、上記発泡性樹脂組成物に含有される熱分解型発泡剤としては、特に限定されず、例えば、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などが挙げられ、単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。

そして、上記発泡性樹脂組成物中における熱分解型発泡剤の含有量は、少ないと、後述する発泡性架橋樹脂シートが発泡しないことがある一方、多いと、発泡性架橋樹脂シートを発泡させる際に破泡が発生することがあるので、ゴム系樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、４〜２０重量部がより好ましい。

又、上記発泡性樹脂組成物に含有される架橋剤としては、特に限定されず、例えば、有機過酸化物、硫黄、硫黄化合物などが挙げられ、有機過酸化物が好ましい。上記有機過酸化物としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、クミルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、α， α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルパーオキシクメンなどが挙げられ、上記硫黄化合物としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、一塩化硫黄、二塩化硫黄などが挙げられる。

そして、上記架橋剤としては、その１分間半減期温度が、熱分解型発泡剤の分解温度よりも高いものが好ましい。これは、熱分解型発泡剤の分解温度よりも１分間半減期温度の高い架橋剤を用いることで、後述する発泡性架橋樹脂シートを発泡させつつシートに架橋を施すことができるからである。

なお、上記熱分解型発泡剤の分解温度は、技術情報協会から発行されている「各種高分子の発泡成形技術」の第９８〜９９頁に記載された熱分解型発泡剤の分解温度である。又、上記発泡性樹脂組成物中に複数の熱分解型発泡剤が用いられている場合には、それらの熱分解型発泡剤のうちの最も分解温度の高い熱分解型発泡剤の分解温度よりも１分間半減期温度の高い架橋剤を用いるのが好ましい。

そして、上記発泡性樹脂組成物中における架橋剤の含有量は、少ないと、架橋発泡シートが充分に架橋されず、圧縮永久歪みが大きくなって形状回復性が低下することがある一方、多いと、後述する発泡性架橋樹脂シートの発泡性が低下することがあるので、ゴム系樹脂１００重量部に対して８〜１８重量部に限定され、１２〜１８重量部が好ましい。

なお、発泡性樹脂組成物には、得られる架橋発泡シートの物性を損なわない範囲において、添加材が含有されてもよい。

上記添加剤としては、発泡助剤、架橋助剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤などが挙げられる。具体的には、例えば、アルデヒドアンモニア類、アルデヒドアミン類、グアニジン類、チアゾール類、スルフェンアミド類、チューラム類、ジチオカルバミン酸類、キサントゲン酸類、チオウレア類などの加硫促進剤や加硫促進助剤；無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸などの有機酸、Ｎ−ニトロソ−ジフェニルアミンやＮ−ニトロソ−フェニル−β−ナフチルアミンなどのアミン類などの加硫遅延剤；ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどのアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニルなどのポリ塩化ビニル系樹脂などが挙げられる。

次に、上記のようにして得られた発泡性樹脂シートに電離性放射線を照射することにより発泡性樹脂シートを架橋させて発泡性架橋樹脂シートを作製する。上記電離性放射線としては、特に限定されず、例えば、電子線、α線、β線、γ線などが挙げられ、電子線が好ましい。

又、発泡性樹脂シートへの電離性放射線の照射量は、少ないと、発泡性樹脂シートの架橋が不充分となり、発泡性架橋樹脂シートを発泡させる際に破泡が発生することがある一方、多いと、発泡性架橋樹脂シートの架橋密度が高くなり過ぎて、発泡性架橋樹脂シートの発泡性が低下し、得られる架橋発泡シートの柔軟性が不充分となって、架橋発泡シートをガスケットとして用いた際に、架橋発泡シートが被シール部材の形状に充分に追随することができず、被シール部位との間に隙間が生じて、シール不良の原因となることがあるので、０．１〜３Ｍｒａｄが好ましい。

続いて、上記発泡性架橋樹脂シートを発泡させつつ架橋剤によって更に架橋させて架橋発泡シートを製造する。上記発泡性架橋樹脂シートを発泡させつつ架橋剤によって架橋させるには、発泡性架橋樹脂シートを熱分解型発泡剤の分解温度以上で且つ架橋剤の１分間半減期温度以上の温度に加熱して、熱分解型発泡剤及び架橋剤を分解させることにより、発泡性架橋樹脂シートを発泡させるのと並行して架橋させればよい。なお、架橋発泡シートの作製後の更なる加熱は、架橋発泡シートの表面の荒れの原因となるので、発泡性架橋樹脂シートを発泡させつつ架橋剤によって架橋させる。

このように、上記架橋発泡シートの製造方法では、発泡性樹脂シートを電離性放射線によって架橋し、発泡に適した溶融粘度を有する発泡性架橋樹脂シートを作製した上で、この発泡性架橋樹脂シートを発泡させており、発泡性架橋樹脂シートを発泡に適した溶融粘度となるように容易に調整できるので、所望の見掛け密度を有する圧縮柔軟性に優れた架橋発泡シートを得ることができる。

更に、上記架橋発泡シートの製造方法では、電離性放射線によって架橋された発泡性架橋樹脂シートを発泡させつつ架橋剤によって更に架橋させているので、好ましいゲル分率の範囲まで架橋が進行して、塑性変形する成分量が減少した圧縮永久歪みの低い架橋発泡シートを得ることができる。

上記架橋発泡シートの発泡倍率は、架橋発泡シートが所望の見掛け密度となるように調整すればよく、５〜３０倍が好ましい。

続いて、上記架橋発泡シートの一面に合成樹脂層が積層一体化されてなる積層架橋発泡シートの製造方法について説明する。上記積層架橋発泡シートの製造方法は、上述の架橋発泡シートの製造方法において、発泡性樹脂シートの一面に合成樹脂層を積層一体化して発泡性積層シートを作製し、この発泡性積層シートに電離性放射線を照射することにより上記発泡性積層シートを架橋させて、発泡性架橋樹脂シートと合成樹脂層とが積層一体化されてなる発泡性積層架橋シートを作製した後、この発泡性積層架橋シートを、合成樹脂層を構成する合成樹脂の軟化点以上の温度に加熱して発泡性積層架橋シートを発泡させつつ架橋剤によって架橋させることにより得られる。

発泡性樹脂シートの一面に合成樹脂層を積層一体化する方法としては、発泡性樹脂シートの一面に、別途用意した合成樹脂シートを熱融着一体化する方法、発泡性樹脂シートの一面に合成樹脂シートを押出ラミネートすることによって積層一体化する方法、発泡性樹脂シートの一面に合成樹脂シートを押出ラミネートすることによって積層一体化する方法、共押出によって発泡性樹脂シートの一面に合成樹脂シートを積層一体化する方法などが挙げられ、発泡性樹脂シートの一面に合成樹脂シートを押出ラミネートする方法、共押出による方法が好ましい。なお、合成樹脂シートは、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー成形法、溶液流延法などの汎用の方法によって製造することができ、共押出によって発泡性樹脂シートの一面に合成樹脂シートを積層一体化する方法を用いる場合、Ｔダイ法、インフレーション法が好ましい。

上記発泡性積層架橋シートを発泡させつつ架橋剤によって架橋させるには、発泡性積層架橋シートを、合成樹脂層を構成する合成樹脂の軟化点以上、熱分解型発泡剤の分解温度以上で且つ架橋剤の１分間半減期温度以上の温度で加熱して、熱分解型発泡剤及び架橋剤を分解させることにより、発泡性積層架橋シートを発泡させるのと並行して架橋させればよい。

なお、架橋発泡シートの作製後の更なる加熱は、架橋発泡シートの表面の荒れの原因となるので、発泡性積層架橋シートを発泡させつつ架橋剤によって架橋させる。

このように、発泡性積層架橋シートを、合成樹脂層を構成する合成樹脂の軟化点以上の温度で加熱することにより、発泡性積層架橋シートを構成している合成樹脂層が柔軟となり、発泡性積層架橋シートを構成している発泡性架橋樹脂シートの発泡が阻害されないので、所望の見掛け密度を有する架橋発泡シートを有してなる圧縮柔軟性に優れた積層架橋発泡シートを得ることができる。

本発明の架橋発泡シートの製造方法で製造される架橋発泡シートは、ゴム系樹脂を含有すると共にゲル分率が９８〜１００重量％であることを特徴とするので、圧縮永久歪みが低く、形状回復性に優れている。従って、上記架橋発泡シートは、長期間に亘って優れた反発力を維持するガスケットとして、建築、土木、電気、エレクトロニクス、車輌などの分野において広く使用することができる。

そして、本発明の架橋発泡シートの製造方法は、発泡性樹脂シートを電離性放射線によって架橋し、発泡に適した溶融粘度を有する発泡性架橋樹脂シートを作製した上で、この発泡性架橋樹脂シートを発泡させており、発泡性架橋樹脂シートを発泡に適した溶融粘度となるように容易に調整できるので、所望の見掛け密度を有する圧縮柔軟性に優れた架橋発泡シートを得ることができる。従って、上記架橋発泡シートの製造方法によって得られる架橋発泡シートは、圧縮柔軟性に優れたガスケットとして好適に使用することができる。

更に、上記架橋発泡シートの製造方法では、電離性放射線によって架橋された発泡性架橋樹脂シートを、発泡させつつ架橋剤によって更に架橋させることができるので、ゲル分率が９８〜１００重量％である圧縮永久歪みの低い架橋発泡シートを得ることができる。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（比較例５）
ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ、密度：０．９６ｇ／ｃｍ³）１００重量部、アゾジカルボンアミド（大塚化学社製 商品名「ＳＯ−Ｌ」、分解温度：１９５〜２１０℃）８重量部及び架橋剤としてジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（日本油脂社製 商品名「パークミルＰ」、１分間半減期温度：２３０℃）４重量部からなる発泡性樹脂組成物を押出機に供給して１３０℃にて溶融混練し押出して発泡性樹脂シートを得た。

続いて、上記発泡性樹脂シートの両面に電子線を加速電圧５００ｋｅＶにて０．８Ｍｒａｄ照射して、発泡性架橋樹脂シートを得た。そして、発泡性架橋樹脂シートを発泡炉に供給して２４０℃に加熱することにより、アゾジカルボンアミドとジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドとを分解させ、発泡性架橋樹脂シートを発泡させつつ架橋させた後、冷却することにより、見掛け密度１００ｋｇ／ｍ³、厚み１．０ｍｍの架橋発泡シートを得た。

（実施例１）
架橋剤の配合量を８重量部にしたこと以外は比較例５と同様の要領で、見掛け密度１２１ｋｇ／ｍ³、厚み１．０ｍｍの架橋発泡シートを得た。

（実施例２）
架橋剤の配合量を１２重量部にしたこと以外は比較例５と同様の要領で、見掛け密度１５５ｋｇ／ｍ³、厚み１．０ｍｍの架橋発泡シートを得た。

（比較例６）
アゾジカルボンアミドの配合量を１６重量部にしたこと以外は比較例５と同様の要領で、見掛け密度４０ｋｇ／ｍ³、厚み１．０ｍｍの架橋発泡シートを得た。

（比較例７）
アゾジカルボンアミドの配合量を２５重量部にしたこと以外は比較例５と同様の要領で、見掛け密度３８ｋｇ／ｍ³、厚み１．０ｍｍの架橋発泡シートを得た。

（実施例３）
架橋剤の配合量を１６重量部にしたこと以外は比較例５と同様の要領で、見掛け密度２２０ｋｇ／ｍ³、厚み１．０ｍｍの架橋発泡シートを得た。

（比較例８）
ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ、密度：０．９６ｇ／ｃｍ³）１００重量部、アゾジカルボンアミド（大塚化学社製 商品名「ＳＯ−Ｌ」、分解温度：１９５〜２１０℃）８重量部及び架橋剤としてジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（日本油脂社製 商品名「パークミルＰ」、１分間半減期温度：２３０℃）４重量部からなる発泡性樹脂組成物を押出機に供給して１３０℃にて溶融混練して発泡性樹脂シートを押出すと共に、この発泡性樹脂シートの一面に、合成樹脂層となる厚みが４０μｍの高密度ポリエチレンフィルム（タマポリ社製 商品名「ＨＤ」、高密度ポリエチレンの軟化点：１２５℃）を押出ラミネートすることにより、発泡性樹脂シートと高密度ポリエチレンフィルムとが積層一体化されてなる発泡性積層シートを得た。

続いて、上記発泡性積層シートの両面に電子線を加速電圧５００ｋｅＶにて０．８Ｍｒａｄ照射して、発泡性積層架橋シートを得た。そして、発泡性積層架橋シートを発泡炉に供給して２４０℃に加熱することにより、アゾジカルボンアミドと架橋剤とを分解させ、発泡性積層架橋シートを発泡させつつ架橋させた後、冷却することにより、見掛け密度１１２ｋｇ／ｍ³、厚み１．０ｍｍの架橋発泡シートの一面に厚み４０μｍの高密度ポリエチレンフィルムが積層一体化されてなる積層架橋発泡シートを得た。

（比較例１）
架橋剤を配合しなかったこと以外は比較例５と同様の要領で、見掛け密度９０ｋｇ／ｍ³、厚み１．０ｍｍの架橋発泡シートを得た。

（比較例２）
アゾジカルボンアミドの配合量を３５重量部にしたこと以外は比較例５と同様の要領で、架橋発泡シートを作製したところ、架橋発泡シートは得られなかった。

（比較例３）
高密度ポリエチレンフィルムの代わりにポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績社製 商品名「Ｅ５０００」、ポリエチレンテレフタレートの軟化点：２６０℃、厚み：５０μｍ）を用いたこと以外は比較例８と同様の要領で積層架橋発泡シートを作製しようと試みたが、発泡炉内でポリエチレンテレフタレートフィルムが軟化しなかったため、発泡性架橋樹脂シートの発泡が阻害されて良好な積層架橋発泡シートを得ることはできなかった。

（比較例４）
架橋剤の配合量を２０重量部にしたこと以外は比較例５と同様の要領で、架橋発泡シートを作製したところ、架橋発泡シートは得られなかった。

次に、上記のようにして得られた架橋発泡シート及び積層架橋発泡シートの圧縮永久歪み及び５０％圧縮応力、並びに、架橋発泡シート及び積層架橋発泡シートを構成している架橋発泡シートのゲル分率、見掛け密度及び独立気泡率を上述した要領で測定し、その結果を表１に示した。

Claims (9)

1. ゴム系樹脂１００重量部、熱分解型発泡剤及び架橋剤８〜１８重量部を含む発泡性樹脂組成物を溶融混練して発泡性樹脂シートを成形し、この発泡性樹脂シートに電離性放射線を照射することにより上記発泡性樹脂シートを架橋させて発泡性架橋樹脂シートを作製した後、この発泡性架橋樹脂シートを加熱することにより、上記発泡性架橋樹脂シートを発泡させつつ架橋させてゲル分率が９８〜１００重量％の架橋発泡シートを製造することを特徴とする架橋発泡シートの製造方法。
2. 発泡性樹脂組成物が、ゴム系樹脂１００重量部に対して、熱分解型発泡剤１〜３０重量部を含有してなることを特徴とする請求項１に記載の架橋発泡シートの製造方法。
3. ゴム系樹脂がニトリル−ブタジエンゴムであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の架橋発泡シートの製造方法。
4. 架橋剤の１分間半減期温度が熱分解型発泡剤の分解温度よりも高いことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の架橋発泡シートの製造方法。
5. 電離性放射線の照射量が０．１〜３Ｍｒａｄであることを特徴とする請求項１に記載の架橋発泡シートの製造方法。
6. 発泡性樹脂組成物は、ゴム系樹脂１００重量部に対して架橋剤１２〜１８重量部を含有しており、架橋発泡シートのゲル分率が９９〜１００重量％であることを特徴とする請求項１に記載の架橋発泡シートの製造方法。
7. ゴム系樹脂１００重量部、熱分解型発泡剤及び架橋剤８〜１８重量部を含む発泡性樹脂組成物を溶融混練して発泡性樹脂シートを成形し、この発泡性樹脂シートの一面に合成樹脂層を積層一体化して発泡性積層シートを作製して、この発泡性積層シートに電離性放射線を照射することにより上記発泡性積層シートを架橋させて発泡性積層架橋シートを作製した後、この発泡性積層架橋シートを、上記合成樹脂層を構成する合成樹脂の軟化点以上の温度で加熱することにより、上記発泡性積層架橋シートを発泡させつつ架橋させ、ゲル分率が９８〜１００重量％の架橋発泡シートの一面に合成樹脂層が積層一体化されてなる積層架橋発泡シートを製造することを特徴とする積層架橋発泡シートの製造方法。
8. 合成樹脂層がポリオレフィン系樹脂層であることを特徴とする請求項７に記載の積層架橋発泡シートの製造方法。
9. 発泡性樹脂組成物は、ゴム系樹脂１００重量部に対して架橋剤１２〜１８重量部を含有しており、架橋発泡シートのゲル分率が９９〜１００重量％であることを特徴とする請求項７に記載の積層架橋発泡シートの製造方法。