JP3777810B2 - オレフイン性不飽和化合物の水素添加触媒および水素添加方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、極めて高い触媒活性を有し、かつ耐熱性、貯蔵安定性および触媒活性の持続性に優れた、オレフイン性不飽和化合物の新規な水素添加触媒、および該水素添加触媒を用いるオレフイン性不飽和化合物の水素添加方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
共役ジエン系ポリマーに代表されるオレフイン性不飽和ポリマーは、エラストマーなどとして広く工業的に使用されている。しかし、これらのオレフイン性不飽和ポリマーでは、その不飽和結合が、加硫などに利用できる反面、耐候性、耐熱性などを損なう要因となり、用途が限定されるという欠点にも繋がっている。これに対して、オレフイン性不飽和ポリマーの耐候性、耐熱性などは、そのオレフイン性不飽和結合を水素添加して、ポリマー鎖を飽和化することにより著しく改善することができる。その目的でオレフイン性不飽和ポリマーを水素添加する際に使用される水素添加触媒としては、従来、ニッケル、白金、パラジウム等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ等の担体に担持させた不均一系触媒や、ニッケル、コバルト、チタニウム等の有機金属化合物と、アルミニウム、マグネシウム、リチウム等の還元性有機金属化合物とからなる均一系触媒が知られている。
前者の不均一系水素添加触媒は、均一系水素添加触媒に比べると一般に触媒活性が低く、十分な水素添加反応を行なうためには、高温、高圧の厳しい条件が必要である。また、不均一系水素添加触媒による水素添加反応は、水素添加される化合物と触媒とが接触して始めて進行するが、ポリマーを水素添加する場合には、低分子化合物の場合より、反応系の粘度やポリマー鎖中の立体障害などの影響が大きく、触媒との接触が困難となる場合がある。
したがって、不均一系水素添加触媒を用いてオレフイン性不飽和ポリマーを効率よく水素添加するには、多量の触媒を必要とし不経済であるとともに、より高温、高圧での反応を必要とするため、ポリマーの分解やゲル化を起こしやすくなり、またエネルギーコストも高くなるという問題がある。しかも、水素添加反応の条件が厳しくなると、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のような共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体の場合、芳香核の不飽和結合も水素添加され、共役ジエン部分を選択的に水素添加することが困難であるという欠点もある。
【０００３】
一方、後者の均一系水素添加触媒では、不均一系水素添加触媒に比べると、一般に触媒活性が高く、触媒の使用量も少なくてすみ、より穏やかな条件で反応させることができるという利点がある。また、水素添加反応の条件を適切に選択すれば、共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体の場合でも、共役ジエン部分を優先的に水素添加することも可能となる。
しかしながら、均一系水素添加触媒は、触媒の還元状態により活性が大きく変化するため再現性が低く、水素添加率の高いポリマーを安定して得ることが困難であるという問題がある。また、共存する不純物などにより触媒成分が不活性化されやすく、これも均一系水素添加触媒が再現性に乏しい一因となっている。しかも、従来の均一系水素添加触媒による反応速度が充分速いとは言えず、また触媒の還元状態や不純物による触媒活性の低下によって反応速度がさらに低下するという問題もある。そして、これらの欠点が均一系水素添加触媒を工業的に利用する上で大きな障害となっている。
そこで、高い触媒活性を有するとともに、共存する不純物の影響を受け難く、水素添加率の高いポリマーを触媒の調製条件によらず安定して得ることができる水素添加触媒の開発が強く望まれているのが実状である。
【０００４】
ところで、遷移金属のビス（シクロペンタジエニルまたはその誘導体）化合物を一成分として用いた水素添加触媒も、既に幾つか知られており、例えば、M.F.Sloan ら, J. Am. Chem.Soc., 85, 4014-4018(1965) 、Y. Tajima ら, J. Org. Chem., 33, 1689-1690(1968)、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６１−２８５０７号公報、特公昭６３−５４０１号公報、特公昭６３−５４０２号公報、特開平１−２７５６０５号公報、特開平２−５１５０３号公報、特開平６−２０６９２８号公報等に、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライドと有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物とからなる系、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジアルキルと有機リチウム化合物とからなる系、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルと有機リチウム化合物とからなる系、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジベンジルと周期律表Ｉ〜III 族の有機金属化合物とからなる系、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ（アルコキシフェニル）またはビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（ジフェニルホスフィノメチレン）と有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物または有機アルミニウム化合物とからなる系等が提案されている。しかしながら、これらの水素添加触媒も前記要望を十分満足させることはできない。
また、前記特公昭６３−５４０１号公報には、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジアルコキシやビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジアリーロキシと有機リチウム化合物とからなる系も提案されているが、これらの触媒系では、チタニウム原子に結合するアルコキシル基やアリーロキシル基の炭素数が８以下に限定されており、特に触媒活性がさらに改善された新規な均一系の水素添加触媒の開発が望まれている。
さらに、特開平５−２２２１１５号公報、特開平５−２７１３２５号公報、特開平５−２７１３２６号公報、特開平５−２７１３２７号公報、特開平６−１２８３１９号公報、特開平６−２２０１２２号公報、特開平６−２２０１２３号公報等には、実質的にアルミニウム成分を含む水素添加触媒が提案されているが、工業的にはアルミニウムフリーの触媒系が望まれている。なお、特開平１−２７５６０５号公報には、アルミニウム成分を含まない触媒系（立体障害フェノキシリチウム系化合物とビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライドからなる系）による実施例も記載されているが、この触媒系の場合、後述する比較例６に示すように、触媒活性が必ずしも十分とはいえず、また９０℃以上の高温条件では触媒が失活しやすく、工業的には問題がある。そのため、アルミニウムフリーでありながら、触媒活性が高く、高温条件でも失活することがない水素添加触媒の開発も切望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の前記技術的課題を背景になされてものであり、その課題は、極めて高い触媒活性を有し、水素添加選択性および耐熱性に優れており、しかも貯蔵安定性および触媒活性の持続性に優れ、かつ共存する不純物の影響を受け難い新規な水素添加触媒、並びに該水素添加触媒を用いるオレフイン性不飽和化合物の水素添加方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第一に、
下記（Ａ）成分を含有することを特徴とするオレフイン性不飽和化合物の水素添加触媒（以下、「第１発明」という。）、からなる。
（Ａ）成分： 下記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１種。
【０００７】
【化６】

【０００８】
〔一般式（１）において、Ｍ¹ はチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示し、Ｘ¹ およびＸ² は相互に独立にシクロペンタジエン骨格を有する炭素数５〜２０の１価の炭化水素基を示し、Ｙ¹ は複素環骨格を有する基が酸素原子または窒素原子を介してＭ¹ に結合している炭素数３〜２０の１価の有機基またはハロゲン原子を示し、Ｙ² は複素環骨格を有する基が酸素原子または窒素原子を介してＭ¹ に結合している炭素数３〜２０の１価の有機基を示す。〕
【０００９】
【化７】

【００１０】
〔一般式（２）において、Ｍ² はチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示し、Ｘ³ およびＸ⁴ は相互に独立にシクロペンタジエン骨格を有する炭素数５〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｚ¹ は炭素数１〜３の２価の炭化水素基、ケイ素原子数１〜３の（ポリ）シリレン基またはケイ素原子数１〜３の（ポリ）シロキサニレン基を示し、Ｙ³ は複素環骨格を有する基が酸素原子または窒素原子を介してＭ² に結合している炭素数３〜２０の１価の有機基またはハロゲン原子を示し、Ｙ⁴ は複素環骨格を有する基が酸素原子または窒素原子を介してＭ² に結合している炭素数３〜２０の１価の有機基を示す。〕
【００１１】
本発明は、第二に、
前記（Ａ）成分および下記（Ｂ）成分を含有することを特徴とするオレフイン性不飽和化合物の水素添加触媒（以下、「第２発明」という。）、からなる。
（Ｂ）成分： 周期律表Ｉ〜III 族金属の有機化合物、ハロゲン化物または水素化物の群から選ばれる少なくとも１種。
【００１２】
本発明は、第三に、
（Ａ')ヒドロキシル基、カルボニル基または第二級アミノ基を有する炭素数３〜２０の複素環式化合物と、リチウムヒドリドまたは有機リチウム化合物との反応により得られる、下記一般式（３）で表される化合物の少なくとも１種と、下記一般式（４）または一般式（５）で表される化合物の少なくとも１種とを反応させて得られる成分を含有することを特徴とするオレフイン性不飽和化合物の水素添加触媒（以下、「第３発明」という。）、からなる。
【００１３】
【化８】

【００１４】
〔一般式（３）において、Ｙ⁵ は複素環骨格を有する基が酸素原子または窒素原子を介してリチウム原子に結合している炭素数３〜２０の１価の有機基を示す。〕
【００１５】
【化９】

【００１６】
〔一般式（４）において、Ｍ³ はチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示し、Ｘ⁵ およびＸ⁶ は相互に独立にシクロペンタジエン骨格を有する炭素数５〜２０の１価の炭化水素基を示し、Ａ¹ およびＡ² は相互に独立に塩素原子、臭素原子またはよう素原子を示す。〕
【００１７】
【化１０】

【００１８】
〔一般式（５）において、Ｍ⁴ はチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示し、Ｘ⁷ およびＸ⁸ は相互に独立にシクロペンタジエン骨格を有する炭素数５〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｚ³ は炭素数１〜３の２価の炭化水素基、ケイ素原子数１〜３の（ポリ）シリレン基またはケイ素原子数１〜３の（ポリ）シロキサニレン基を示し、Ａ³ およびＡ⁴ は相互に独立に塩素原子、臭素原子またはよう素原子を示す。〕
【００１９】
本発明は、第四に、
前記（Ａ')成分および前記（Ｂ）成分を含有することを特徴とするオレフイン性不飽和化合物の水素添加触媒（以下、「第４発明」という。）、からなる。
【００２０】
本発明は、第五に、
前記（Ａ）成分および／または前記（Ａ')成分と、前記（Ｂ）成分、並びに（Ｃ）アルコール化合物、カルボン酸化合物、鎖状エステル化合物、ラクトン化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、アルデヒド化合物、チオエーテル化合物、スルホキシド化合物、アミン化合物、アミド化合物、ニトリル化合物、エポキシ化合物およびオキシム化合物の群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とするオレフイン性不飽和化合物の水素添加触媒（以下、「第５発明」という。）、からなる。
【００２１】
本発明は、第六に、
オレフイン性不飽和化合物を、不活性有機溶媒中で、第１発明、第２発明、第３発明、第４発明または第５発明記載の水素添加触媒の存在下にて、水素と接触させることを特徴とするオレフイン性不飽和化合物の水素添加方法（以下、「第６発明」という。）、からなる。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
水素添加触媒
−（Ａ）成分−
第１発明、第２発明および第５発明における（Ａ）成分は、前記一般式（１）で表される化合物（以下、「遷移金属化合物（１）」という。）および前記一般式（２）で表される化合物（以下、「遷移金属化合物（２）」という。）の群から選ばれる少なくとも１種からなる。
一般式（１）および一般式（２）において、シクロペンタジエン骨格を有する１価または２価の炭化水素基Ｘ¹ 〜Ｘ⁴ は、それぞれのシクロペンタジエン骨格の部分で遷移金属Ｍ¹ またはＭ² に結合している。但し、一般式（２）におけるＸ³ およびＸ⁴ とＺ¹ との結合位置は、特に限定されない。
【００２３】
一般式（１）において、Ｍ¹ としては、チタニウム原子、ジルコニウム原子およびハフニウム原子が何れも好ましいが、特に好ましくはチタニウム原子である。
また、Ｘ¹ およびＸ² のシクロペンタジエン骨格を有する炭素数５〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、シクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン、インデン、４，５−ジヒドロインデン、６，７−ジヒドロインデン、４，５，６，７−テトラヒドロインデン等に由来する１価の基を挙げることができ、これらのうち、シクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル基、１−インデニル基が好ましい。
【００２４】
また、Ｙ¹ およびＹ² の複素環骨格を有する基は、単環でも多環でもよく、多環の場合縮合環でも非縮合環でもよく、該複素環骨格の大きさは５員環、６員環が好ましい。
Ｙ¹ およびＹ² の複素環骨格を構成するヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子が好ましく、これらのヘテロ原子は該複素環骨格中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
Ｙ¹ およびＹ² の複素環骨格を有する基が窒素原子を介してＭ¹ に結合している場合、該窒素原子自体が該複素環骨格を構成することが好ましい。
遷移金属化合物（１）は、基本的に、後述する（Ａ')成分における複素環式化合物（α）とリチウムヒドリドまたは有機リチウム化合物との反応式（16−１）〜（16−３）で表される反応を経由して合成することができるものであり、一般式（１）におけるＹ¹ およびＹ² の複素環骨格を有する基が酸素原子または窒素原子を介してＭ¹ に結合している炭素数３〜２０の１価の有機基としては、当該複素環式化合物（α）に由来する有機基を挙げることができるが、特に、下記式（６−１）〜（６−10）で表される基等が好ましい。
【００２５】
【化１１】

【００２６】
【化１２】

【００２７】
【化１３】

【００２８】
【化１４】

【００２９】
また、Ｙ¹ のハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、よう素原子等を挙げることができ、特に塩素原子が好ましい。
【００３０】
遷移金属化合物（１）の好ましい具体例としては、下記式（７−１）〜（10−７）等のチタニウム化合物や、これらのチタニウム化合物中のチタニウム原子をジルコニウム原子またはハフニウム原子に置換した化合物を挙げることができる。下記各式において、[CP]はシクロペンタジエニル基を、[t-meCP]はテトラメチルシクロペンタジエニル基を、[t-hyID]はＣ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル基を、[ID]はインデニル基を示す（以下同様）。
【００３１】
【化１５】

【００３２】
【化１６】

【００３３】
【化１７】

【００３４】
【化１８】

【００３５】
【化１９】

【００３６】
【化２０】

【００３７】
【化２１】

【００３８】
【化２２】

【００３９】
【化２３】

【００４０】
【化２４】

【００４１】
【化２５】

【００４２】
【化２６】

【００４３】
【化２７】

【００４４】
【化２８】

【００４５】
これらの遷移金属化合物（１）のうち、特に、式（７−１）、式（７−２）、式（７−３）、式（７−４）、式（７−５）、式（７−６）、式（７−７）、式（７−８）、式（７−９）、式（７−10）、式（７−11）、式（７−12）、式（７−13）、式（７−14）、式（７−15）、式（７−16）等が好ましい。
【００４６】
次に、一般式（２）において、Ｍ² としては、チタニウム原子、ジルコニウム原子およびハフニウム原子が何れも好ましいが、特に好ましくはチタニウム原子でありる。
また、Ｘ³ およびＸ⁴ のシクロペンタジエン骨格を有する炭素数５〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、シクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン、インデン、４，５−ジヒドロインデン、６，７−ジヒドロインデン、４，５，６，７−テトラヒドロインデン等に由来する２価の基等を挙げることができ、これらのうち、η⁵ −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン基、４，５，６，７−テトラヒドロインデン−１−イリデン基、インデン−１−イリデン基が好ましい。
また、Ｚ¹ の炭素数１〜３の２価の炭化水素基、ケイ素原子数１〜３の（ポリ）シリレン基またはケイ素原子数１〜３の（ポリ）シロキサニレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、-CH=CH- 、-CH=C(CH₃)- 、-C≡C- 、シリレン基、ジメチルシリレン基、テトラメチルジシリレン基、ヘキサメチルトリシリレン基、-SiH₂O- 、-Si(CH₃)₂O- 、-Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₂O-、-Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂O- 等を挙げることができ、これらのうち、エチレン基、ジメチルシリレン基が好ましい。
【００４７】
また、Ｙ³ およびＹ⁴ の複素環骨格を有する基は、単環でも多環でもよく、多環の場合縮合環でも非縮合環でもよく、該複素環骨格の大きさは５員環、６員環が好ましい。
Ｙ³ およびＹ⁴ の複素環骨格を構成するヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子が好ましく、これらのヘテロ原子は該複素環骨格中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
Ｙ³ およびＹ⁴ の複素環骨格を有する基が窒素原子を介してＭ² に結合している場合、該窒素原子自体が該複素環骨格を構成することが好ましい。
遷移金属化合物（２）は、基本的に、後述する（Ａ')成分における複素環式化合物（α）とリチウムヒドリドまたは有機リチウム化合物との反応式（16−１）〜（16−３）で表される反応を経由して合成することができるものであり、一般式（２）におけるＹ³ およびＹ⁴ の複素環骨格を有する基が窒素原子を介してＭ² に結合している炭素数３〜２０の１価の有機基としては、当該複素環式化合物（α）に由来する有機基を挙げることができるが、特に、前記式（６−１）〜（６−10）で表される基等が好ましい。
また、Ｙ³ のハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、よう素原子等を挙げることができ、特に塩素原子が好ましい。
【００４８】
遷移金属化合物（２）の好ましい具体例としては、下記式（11−１）〜（15−３）等のチタニウム化合物や、これらのチタニウム化合物中のチタニウム原子をジルコニウム原子またはハフニウム原子に置換した化合物を挙げることができる。下記各式において、 [η-CP-YD] はη⁵ −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン基を、 [t-hy-1-ID]はＣ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル基を、[1-ID]は１−インデニル基を、 [η-CP-YD] はη⁵ −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン基を、 [t-hy-1-ID]はＣ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル基を、[1-ID]は１−インデニル基を示す（以下同様）。
【００４９】
【化２９】

【００５０】
【化３０】

【００５１】
【化３１】

【００５２】
【化３２】

【００５３】
【化３３】

【００５４】
【化３４】

【００５５】
【化３５】

【００５６】
【化３６】

【００５７】
【化３７】

【００５８】
【化３８】

【００５９】
【化３９】

【００６０】
【化４０】

【００６１】
【化４１】

【００６２】
【化４２】

【００６３】
これらの遷移金属化合物（２）のうち、特に、式（11−１）、式（11−２）、式（11−３）、式（11−４）、式（11−５）、式（11−６）、式（11−７）、式（11−８）、式（11−９）、式（11−10）、式（14−１）、式（14−２）、式（14−３）、式（14−４）、式（14−５）、式（14−６）、式（14−７）、式（14−８）、式（14−９）、式（14−10）等が好ましい。
【００６４】
次に、第３発明、第４発明および第５発明における（Ａ')成分は、ヒドロキシル基、カルボニル基または第二級アミノ基を有する複素環式化合物（以下、「複素環式化合物（α）」という。）と、リチウムヒドリドまたは有機リチウム化合物との反応により得られる、前記一般式（３）で表される化合物の少なくとも１種と、前記一般式（４）または一般式（５）で表される化合物の少なくとも１種とを反応させて得られる成分である。ここで、「カルボニル基」とは、アルデヒド基およびケトン基中の−Ｃ（＝Ｏ）−基を意味し、ケト−エノール互変異性体をとるものも含む。
複素環式化合物（α）とリチウムヒドリドまたは有機リチウム化合物との反応は、基本的に下記反応式（16−１）〜（16−３）で表すことができる。
【００６５】
【化４３】

【００６６】
〔式中、Ｒは水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ’は１価の有機基を示し、Ｒ^''は水素原子または１価の有機基を示す。）
前記各反応式において、ＬｉＲにおける基Ｒとしては、１価の有機基が好ましい。
前記複素環式化合物（α）とリチウムヒドリドまたは有機リチウム化合物との反応は、前者の化合物中のハロゲン原子と後者の化合物中のリチウム原子とが結合したハロゲン化リチウムが脱離することにより進行する。
これらの反応は、対応する各反応原料を不活性有機溶媒中で接触させることにより実施することができる。
前記不活性有機溶媒としては、例えば、後述するオレフイン性不飽和化合物の水素添加方法について例示する不活性有機溶媒と同様のものを挙げることができる。
【００６７】
（Ａ')成分の製造に使用される複素環式化合物（α）としては、例えば、下記する（α-1-1) 〜（α-1-10)等のモノヒドロキシ化合物、（α-2-1) 〜（α-2-8) 等のモノカルボニル化合物、および（α-3-1) 〜（α-3-6) 等の第二級アミノ基を１個有する化合物を挙げることができる。これらの化合物でいう「環置換誘導体」とは、各化合物中の複素環あるいは芳香環に対する置換誘導体（但し、第二級アミノ基に対する置換誘導体を除く。）を意味する。
【００６８】
（α-1-1)
テトラヒドロフルフリルアルコール、３−メチルテトラヒドロフルフリルアルコール、４−メチルテトラヒドロフルフリルアルコール、５−メチルテトラヒドロフルフリルアルコール、３，４−ジメチルテトラヒドロフルフリルアルコール、３，５−ジメチルテトラヒドロフルフリルアルコール、４，５−ジメチルテトラヒドロフルフリルアルコール等のテトラヒドロフルフリルアルコールまたはその環置換誘導体類。
（α-1-2)
フルフリルアルコール、３−メチルフルフリルアルコール、４−メチルフルフリルアルコール、５−メチルフルフリルアルコール、３，４−ジメチルフルフリルアルコール、３，５−ジメチルフルフリルアルコール、４，５−ジメチルフルフリルアルコール等のフルフリルアルコールまたはその環置換誘導体類。
【００６９】
（α-1-3)
１−メチル−２−ピロリジノール、１，３−ジメチル−２−ピロリジノール、１，４−ジメチル−２−ピロリジノール、１，５−ジメチル−２−ピロリジノール、１−エチル−２−ピロリジノール、１−メチル−３−ピロリジノール、１，２−ジメチル−３−ピロリジノール、１，４−ジメチル−３−ピロリジノール、１，５−ジメチル−３−ピロリジノール、１−エチル−３−ピロリジノール、１−ｎ−プロピル−３−ピロリジノール、１−ｉ−プロピル−３−ピロリジノール、１−ｎ−ブチル−３−ピロリジノール、１−ｉ−ブチル−３−ピロリジノール、１−ｓｅｃ−ブチル−３−ピロリジノール、１−ｔ−ブチル−３−ピロリジノール、１−シクロペンチル−３−ピロリジノール、１−シクロヘキシル−３−ピロリジノール、１−ベンジル−３−ピロリジノール、１−フェニル−３−ピロリジノール、１−メチルオキシカルボニル−３−ピロリジノール、１−エチルオキシカルボニル−３−ピロリジノール、１−ベンジルオキシカルボニル−３−ピロリジノール、１−（４’−ピリジル）−３−ピロリジノール等の１−置換ピロリジノールまたはその環置換誘導体類。
【００７０】
（α-1-4)
１−メチル−２−ピロリジンメタノール、１，３−ジメチル−２−ピロリジンメタノール、１，４−ジメチル−２−ピロリジンメタノール、１，５−ジメチル−２−ピロリジンメタノール、１−エチル−２−ピロリジンメタノール、１−メチル−３−ピロリジンメタノール、１，２−ジメチル−３−ピロリジンメタノール、１，４−ジメチル−３−ピロリジンメタノール、１，５−ジメチル−３−ピロリジンメタノール、１−エチル−３−ピロリジンメタノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−エチル−２−ピロリジンエタノール、１−メチル−３−ピロリジンエタノール、１−エチル−３−ピロリジンエタノール等の１−置換ピロリジンアルカノールまたはその環置換誘導体類。
【００７１】
（α-1-5)
１−メチル−２−ヒドロキシピロール、１，３−ジメチル−２−ヒドロキシピロール、１，４−ジメチル−２−ヒドロキシピロール、１，５−ジメチル−２−ヒドロキシピロール、１−エチル−２−ヒドロキシピロール、１−メチル−３−ヒドロキシピロール、１，２−ジメチル−３−ヒドロキシピロール、１，４−ジメチル−３−ヒドロキシピロール、１，５−ジメチル−３−ヒドロキシピロール、１−エチル−３−ヒドロキシピロール等の１−置換ヒドロキシピロールまたはその環置換誘導体類。
【００７２】
（α-1-6)
１−メチル−２−ピロールメタノール、１，３−ジメチル−２−ピロールメタノール、１，４−ジメチル−２−ピロールメタノール、１，５−ジメチル−２−ピロールメタノール、１−エチル−２−ピロールメタノール、１−メチル−３−ピロールメタノール、１，２−ジメチル−３−ピロールメタノール、１，４−ジメチル−３−ピロールメタノール、１，５−ジメチル−３−ピロールメタノール、１−エチル−３−ピロールメタノール、１−メチル−２−ピロールエタノール、１−エチル−２−ピロールエタノール、１−メチル−３−ピロールエタノール、１−エチル−３−ピロールエタノール等の１−置換ピロールアルカノールまたはその環置換誘導体類。
【００７３】
（α-1-7)
１−メチル−２−ピペリジノール、１，３−ジメチル−２−ピペリジノール、１，４−ジメチル−２−ピペリジノール、１，５−ジメチル−２−ピペリジノール、１，６−ジメチル−２−ピペリジノール、１−エチル−２−ピペリジノール、１−メチル−３−ピペリジノール、１，２−ジメチル−３−ピペリジノール、１，４−ジメチル−３−ピペリジノール、１，５−ジメチル−３−ピペリジノール、１，６−ジメチル−３−ピペリジノール、１−エチル−３−ピペリジノール、１−ｎ−プロピル−３−ピペリジノール、１−ｉ−プロピル−３−ピペリジノール、１−ｎ−ブチル−３−ピペリジノール、１−ｉ−ブチル−３−ピペリジノール、１−ｓｅｃ−ブチル−３−ピペリジノール、１−ｔ−ブチル−３−ピペリジノール、１−シクロペンチル−３−ピペリジノール、１−シクロヘキシル−３−ピペリジノール、１−ベンジル−３−ピペリジノール、１−フェニル−３−ピペリジノール、１−メチル−４−ピペリジノール、１，２−ジメチル−４−ピペリジノール、１，３−ジメチル−４−ピペリジノール、１−エチル−４−ピペリジノール、１−ｎ−プロピル−４−ピペリジノール、１−ｉ−プロピル−４−ピペリジノール、１−ｎ−ブチル−４−ピペリジノール、１−ｉ−ブチル−４−ピペリジノール、１−ｓｅｃ−ブチル−４−ピペリジノール、１−ｔ−ブチル−４−ピペリジノール、１−シクロペンチル−４−ピペリジノール、１−シクロヘキシル−４−ピペリジノール、１−ベンジル−４−ピペリジノール、１−フェニル−４−ピペリジノール、１−メチルオキシカルボニル−４−ピペリジノール、１−エチルオキシカルボニル−４−ピペリジノール、１−ベンジルオキシカルボニル−４−ピペリジノール、１−（４’−ピリジル）−４−ピペリジノール等の１−置換ピペリジノールまたはその環置換誘導体類。
【００７４】
（α-1-8)
１−メチル−２−ピペリジンメタノール、１，３−ジメチル−２−ピペリジンメタノール、１，４−ジメチル−２−ピペリジンメタノール、１，５−ジメチル−２−ピペリジンメタノール、１，６−ジメチル−２−ピペリジンメタノール、１−エチル−２−ピペリジンメタノール、１−メチル−３−ピペリジンメタノール、１，２−ジメチル−３−ピペリジンメタノール、１，４−ジメチル−３−ピペリジンメタノール、１，５−ジメチル−３−ピペリジンメタノール、１，６−ジメチル−３−ピペリジンメタノール、１−エチル−３−ピペリジンメタノール、１−メチル−４−ピペリジンメタノール、１，２−ジメチル−４−ピペリジンメタノール、１，３−ジメチル−４−ピペリジンメタノール、１，５−ジメチル−４−ピペリジンメタノール、１，６−ジメチル−４−ピペリジンメタノール、１−エチル−４−ピペリジンメタノール、１−メチル−２−ピペリジンエタノール、１−エチル−２−ピペリジンエタノール、１−メチル−３−ピペリジンエタノール、１−エチル−３−ピペリジンエタノール、１−メチル−４−ピペリジンエタノール、１−エチル−４−ピペリジンエタノール等の１−置換ピペリジンアルカノールまたはその環置換誘導体類。
【００７５】
（α-1-9)
２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシ−３−メチルピリジン、２−ヒドロキシ−４−メチルピリジン、２−ヒドロキシ−５−メチルピリジン、２−ヒドロキシ−６−メチルピリジン、２−ヒドロキシ−３，４−ジメチルピリジン、２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルピリジン、２−ヒドロキシ−３，６−ジメチルピリジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメチルピリジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルピリジン、２−ヒドロキシ−５，６−ジメチルピリジン、３−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシ−２−メチルピリジン、３−ヒドロキシ−４−メチルピリジン、３−ヒドロキシ−５−メチルピリジン、３−ヒドロキシ−６−メチルピリジン、３−ヒドロキシ−２，４−ジメチルピリジン、３−ヒドロキシ−２，５−ジメチルピリジン、３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルピリジン、３−ヒドロキシ−４，５−ジメチルピリジン、３−ヒドロキシ−４，６−ジメチルピリジン、３−ヒドロキシ−５，６−ジメチルピリジン、４−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシ−２−メチルピリジン、４−ヒドロキシ−３−メチルピリジン、４−ヒドロキシ−２，３−ジメチルピリジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルピリジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルピリジン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルピリジン、４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルピリジン等のヒドロキシピリジンまたはその環置換誘導体類。
【００７６】
（α-1-10)
２−ピリジンメタノール、３−メチル−２−ピリジンメタノール、４−メチル−２−ピリジンメタノール、５−メチル−２−ピリジンメタノール、６−メチル−２−ピリジンメタノール、３−ピリジンメタノール、２−メチル−３−ピリジンメタノール、４−メチル−３−ピリジンメタノール、５−メチル−３−ピリジンメタノール、６−メチル−３−ピリジンメタノール、４−ピリジンメタノール、２−メチル−４−ピリジンメタノール、３−メチル−４−ピリジンメタノール、２−ピリジンエタノール、３−メチル−２−ピリジンエタノール、４−メチル−２−ピリジンエタノール、５−メチル−２−ピリジンエタノール、６−メチル−２−ピリジンエタノール、３−ピリジンエタノール、２−メチル−３−ピリジンエタノール、４−メチル−３−ピリジンエタノール、５−メチル−３−ピリジンエタノール、６−メチル−３−ピリジンエタノール、４−ピリジンエタノール、２−メチル−４−ピリジンエタノール、３−メチル−４−ピリジンエタノール等のピリジンアルカノールまたはその環置換誘導体類。
【００７７】
（α-2-1)
２−ホルミルテトラヒドロフラン、３−メチル−２−ホルミルテトラヒドロフラン、４−メチル−２−ホルミルテトラヒドロフラン、５−メチル−２−ホルミルテトラヒドロフラン、３，４−ジメチル−２−ホルミルテトラヒドロフラン、３，５−ジメチル−２−ホルミルテトラヒドロフラン、４，５−ジメチル−２−ホルミルテトラヒドロフラン、３−ホルミルテトラヒドロフラン、２−メチル−３−ホルミルテトラヒドロフラン、４−メチル−３−ホルミルテトラヒドロフラン、５−メチル−３−ホルミルテトラヒドロフラン、２，４−ジメチル−３−ホルミルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチル−３−ホルミルテトラヒドロフラン、４，５−ジメチル−３−ホルミルテトラヒドロフラン、２−アセチルテトラヒドロフラン、３−メチル−２−アセチルテトラヒドロフラン、４−メチル−２−アセチルテトラヒドロフラン、５−メチル−２−アセチルテトラヒドロフラン、２−プロピオニルテトラヒドロフラン、２−ブチリルテトラヒドロフラン、３−アセチルテトラヒドロフラン、２−メチル−３−アセチルテトラヒドロフラン、４−メチル−３−アセチルテトラヒドロフラン、５−メチル−３−アセチルテトラヒドロフラン、３−プロピオニルテトラヒドロフラン、３−ブチリルテトラヒドロフラン等のカルボニル基含有テトラヒドロフランまたはその環置換誘導体類。
【００７８】
（α-2-2)
フルフラール、３−メチルフルフラール、４−メチルフルフラール、５−メチルフルフラール、３，４−ジメチルフルフラール、３，５−ジメチルフルフラール、４，５−ジメチルフルフラール、３−ホルミルフラン、２−メチル−３−ホルミルフラン、４−メチル−３−ホルミルフラン、５−メチル−３−ホルミルフラン、２，４−ジメチル−３−ホルミルフラン、２，５−ジメチル−３−ホルミルフラン、４，５−ジメチル−３−ホルミルフラン、２−アセチルフラン、３−メチル−２−アセチルフラン、４−メチル−２−アセチルフラン、５−メチル−２−アセチルフラン、２−プロピオニルフラン、２−ブチリルフラン、３−アセチルフラン、２−メチル−３−アセチルフラン、４−メチル−３−アセチルフラン、５−メチル−３−アセチルフラン、３−プロピオニルフラン、３−ブチリルフラン等のカルボニル基含有フランまたはその環置換誘導体類。
【００７９】
（α-2-3)
１−ホルミルピロリジン、１−ホルミル−２−メチルピロリジン、１−ホルミル−３−メチルピロリジン、１−ホルミル−２，３−ジメチルピロリジン、１−ホルミル−２，４−ジメチルピロリジン、１−ホルミル−２，５−ジメチルピロリジン、１−ホルミル−３，４−ジメチルピロリジン、１−ホルミル−３，５−ジメチルピロリジン、１−アセチルピロリジン、１−アセチル−２−メチルピロリジン、１−アセチル−３−メチルピロリジン、１−アセチル−２，３−ジメチルピロリジン、１−アセチル−２，４−ジメチルピロリジン、１−アセチル−２，５−ジメチルピロリジン、１−アセチル−３，４−ジメチルピロリジン、１−アセチル−３，５−ジメチルピロリジン、１−プロピオニルピロリジン、１−ブチリルピロリジン等の１−位にカルボニル基を含有するピロリジンまたはその環置換誘導体類。
【００８０】
（α-2-4)
１−ホルミルピロール、１−ホルミル−２−メチルピロール、１−ホルミル−３−メチルピロール、１−ホルミル−２，３−ジメチルピロール、１−ホルミル−２，４−ジメチルピロール、１−ホルミル−２，５−ジメチルピロール、１−ホルミル−３，４−ジメチルピロール、１−ホルミル−３，５−ジメチルピロール、１−アセチルピロール、１−アセチル−２−メチルピロール、１−アセチル−３−メチルピロール、１−アセチル−２，３−ジメチルピロール、１−アセチル−２，４−ジメチルピロール、１−アセチル−２，５−ジメチルピロール、１−アセチル−３，４−ジメチルピロール、１−アセチル−３，５−ジメチルピロール、１−プロピオニルピロール、１−ブチリルピロール等の１−位にカルボニル基を含有するピロールまたはその環置換誘導体類。
【００８１】
（α-2-5)
１−ホルミルピペリジン、１−ホルミル−２−メチルピペリジン、１−ホルミル−３−メチルピペリジン、１−ホルミル−４−メチルピペリジン、１−ホルミル−２，３−ジメチルピペリジン、１−ホルミル−２，４−ジメチルピペリジン、１−ホルミル−２，５−ジメチルピペリジン、１−ホルミル−２，６−ジメチルピペリジン、１−ホルミル−３，４−ジメチルピペリジン、１−ホルミル−３，５−ジメチルピペリジン、１−ホルミル−３，６−ジメチルピペリジン、１−アセチルピペリジン、１−アセチル−２−メチルピペリジン、１−アセチル−３−メチルピペリジン、１−アセチル−４−メチルピペリジン、１−アセチル−２，３−ジメチルピペリジン、１−アセチル−２，４−ジメチルピペリジン、１−アセチル−２，５−ジメチルピペリジン、１−アセチル−２，６−ジメチルピペリジン、１−アセチル−３，４−ジメチルピペリジン、１−アセチル−３，５−ジメチルピペリジン、１−アセチル−３，６−ジメチルピペリジン、１−プロピオニルピペリジン、１−ブチリルピペリジン等の１−位にカルボニル基を含有するピペリジンまたはその環置換誘導体類。
【００８２】
（α-2-6)
２−ホルミルピリジン、２−ホルミル−３−メチルピリジン、２−ホルミル−４−メチルピリジン、２−ホルミル−５−メチルピリジン、２−ホルミル−６−メチルピリジン、２−ホルミル−３，４−ジメチルピリジン、２−ホルミル−３，５−ジメチルピリジン、２−ホルミル−３，６−ジメチルピリジン、２−ホルミル−４，５−ジメチルピリジン、２−ホルミル−４，６−ジメチルピリジン、２−ホルミル−５，６−ジメチルピリジン、３−ホルミルピリジン、３−ホルミル−２−メチルピリジン、３−ホルミル−４−メチルピリジン、３−ホルミル−５−メチルピリジン、３−ホルミル−６−メチルピリジン、３−ホルミル−２，４−ジメチルピリジン、３−ホルミル−２，５−ジメチルピリジン、３−ホルミル−２，６−ジメチルピリジン、３−ホルミル−４，５−ジメチルピリジン、３−ホルミル−４，６−ジメチルピリジン、３−ホルミル−５，６−ジメチルピリジン、４−ホルミルピリジン、４−ホルミル−２−メチルピリジン、４−ホルミル−３−メチルピリジン、４−ホルミル−２，３−ジメチルピリジン、４−ホルミル−２，５−ジメチルピリジン、４−ホルミル−２，６−ジメチルピリジン、４−ホルミル−３，５−ジメチルピリジン、４−ホルミル−３，６−ジメチルピリジン、
【００８３】
２−アセチルピリジン、２−アセチル−３−メチルピリジン、２−アセチル−４−メチルピリジン、２−アセチル−５−メチルピリジン、２−アセチル−６−メチルピリジン、２−アセチル−３，４−ジメチルピリジン、２−アセチル−３，５−ジメチルピリジン、２−アセチル−３，６−ジメチルピリジン、２−アセチル−４，５−ジメチルピリジン、２−アセチル−４，６−ジメチルピリジン、２−アセチル−５，６−ジメチルピリジン、３−アセチルピリジン、３−アセチル−２−メチルピリジン、３−アセチル−４−メチルピリジン、３−アセチル−５−メチルピリジン、３−アセチル−６−メチルピリジン、３−アセチル−２，４−ジメチルピリジン、３−アセチル−２，５−ジメチルピリジン、３−アセチル−２，６−ジメチルピリジン、３−アセチル−４，５−ジメチルピリジン、３−アセチル−４，６−ジメチルピリジン、３−アセチル−５，６−ジメチルピリジン、４−アセチルピリジン、４−アセチル−２−メチルピリジン、４−アセチル−３−メチルピリジン、４−アセチル−２，３−ジメチルピリジン、４−アセチル−２，５−ジメチルピリジン、４−アセチル−２，６−ジメチルピリジン、４−アセチル−３，５−ジメチルピリジン、４−アセチル−３，６−ジメチルピリジン、４−プロピオニルピリジン、４−ブチリルピリジン等のカルボニル基含有ピリジンまたはその環置換誘導体類。
【００８４】
（α-2-7)
１−メチル−３−ピペリドン、１，２−ジメチル−３−ピペリドン、１，４−ジメチル−３−ピペリドン、１，５−ジメチル−３−ピペリドン、１，６−ジメチル−３−ピペリドン、１−エチル−３−ピペリドン、１−メチル−４−ピペリドン、１，２−ジメチル−４−ピペリドン、１，３−ジメチル−４−ピペリドン、１−エチル−４−ピペリドン、１−ｎ−プロピル−４−ピペリドン、１−ｉ−プロピル−４−ピペリドン、１−ｎ−ブチル−４−ピペリドン、１−ｉ−ブチル−４−ピペリドン、１−ｓｅｃ−ブチル−４−ピペリドン、１−ｔ−ブチル−４−ピペリドン、１−シクロペンチル−４−ピペリドン、１−シクロヘキシル−４−ピペリドン、１−ベンジル−４−ピペリドン、１−フェニル−４−ピペリドン、１−メチルオキシカルボニル−４−ピペリドン、１−エチルオキシカルボニル−４−ピペリドン、１−ベンジルオキシカルボニル−４−ピペリドン、１−（４’−ピリジル）−４−ピペリドン等の１−位置換ピペリドンまたはその環置換誘導体類。
（α-2-8)
１−ｎ−ドデシルアザシクロヘプタ−２−オン。
【００８５】
（α-3-1)
ピロリジン、２−メチルピロリジン、３−メチルピロリジン、２，３−ジメチルピロリジン、２，４−ジメチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、３，４−ジメチルピロリジン、３，５−ジメチルピロリジン、３−ピロリジンカルボン酸メチル、３−ピロリジンカルボン酸エチル等のピロリジンまたはその環置換誘導体類。
（α-3-2)
ピロール、２−メチルピロール、３−メチルピロール、２，３−ジメチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，５−ジメチルピロール、３−ピロールカルボン酸メチル、３−ピロールカルボン酸エチル等のピロールまたはその環置換誘導体類。
（α-3-3)
ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、２，３−ジメチルピペリジン、２，４−ジメチルピペリジン、２，５−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、３，４−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、３，６−ジメチルピペリジン、４−エチルピペリジン、４−ベンジルピペリジン、４−ピペリジンカルボン酸メチル、４−ピペリジンカルボン酸エチル、４−ピペリジノピペリジン等のピペリジンまたはその環置換誘導体類。
【００８６】
（α-3-4)
１−メチルピペラジン、１−エチルピペラジン、１−ｎ−プロピルピペラジン、１−ｉ−プロピルピペラジン、１−アリルピペラジン、１−ｎ−ブチルピペラジン、１−ｉ−ブチルピペラジン、１−ｓｅｃ−ブチルピペラジン、１−ｔ−ブチルピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン、１−シクロヘキシルピペラジン、１−ベンジルピペラジン、１−フェニルピペラジン、１−（３’−アミノプロピル）ピペラジン、１−メチルオキシカルボニルピペラジン、１−エチルオキシカルボニルピペラジン、１−（２’−ピリジル）ピペラジン、１−（３’−ピリジル）ピペラジン、１−（４’−ピリジル）ピペラジン、１−（２’−ピリミジル）ピペラジン、１−（４’−ピリミジル）ピペラジン、１−（５’−ピリミジル）ピペラジン、１−（６’−ピリミジル）ピペラジン等の１−置換ピペラジンまたはその環置換誘導体類。
（α-3-5)
１−メチルホモピペラジン、１−エチルホモピペラジン等の１−位置換ホモピペラジン類。
（α-3-6)
２−ピロリン、３−ピロリン、ピラゾール、イミダゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，４−オキサジン、モルホリン、インドール、イソインドール、インドリン、イソインドリン、カルバゾール、フェノキサジン。
【００８７】
これらの複素環式化合物（α）のうち、特に、
テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、２−ピリジンメタノール等のモノヒドロキシ化合物；
フルフラール等のモノカルボニル化合物；
インドール、ピペリジン、イミダゾール、モルホリン、１−メチルピペラジン等の第二級アミノ基を１個有する化合物
等が好ましい。
【００８８】
−（Ｂ）成分−
次に、第２発明、第４発明および第５発明における（Ｂ）成分は、周期律表Ｉ〜III 族金属の有機化合物、ハロゲン化物または水素化物の群から選ばれる少なくとも１種からなる。
前記周期律表Ｉ〜III 族金属の有機化合物としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛またはアルミニウムの有機化合物が好ましい。
リチウムの有機化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｉ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムとジビニルベンゼンとの反応物や、リチウム末端リビングポリマー、リチウム末端リビングポリマーと炭酸ガスとの反応により得られるカルボキシリチウム末端ポリマー等を挙げることができる。\ また、ナトリウムの有機化合物としては、例えば、メチルナトリウム、エチルナトリウム、ｎ−プロピルナトリウム、ｉ−プロピルナトリウム、ｎ−ブチルナトリウム、ｉ−ブチルナトリウム、ｓｅｃ−ブチルナトリウム、ｔ−ブチルナトリウム等を挙げることができる。
また、マグネシウムの有機化合物としては、例えば、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ペンチルマグネシウム等を挙げることができる。
【００８９】
また、亜鉛の有機化合物としては、例えば、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ビス（シクロペンタジエニル）亜鉛等を挙げることができる。
また、アルミニウムの有機化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｉ−ブチルアルミニウムヒドリド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｔ−ブトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサンのほか、これらのアルミニウムの有機化合物と前記リチウムの有機化合物あるいはナトリウムの有機化合物とを予め反応させて得られる錯体、これらのアルミニウムの有機化合物と前記マグネシウムの有機化合物とを予め反応させて得られる錯体（アート錯体）等を挙げることができる。
また、周期律表Ｉ〜III 族金属のハロゲン化物の具体例としては、リチウムクロライド、マグネシウムジクロライド、アルミニウムトリクロライド等を挙げることができる。
さらに、周期律表Ｉ〜III 族金属の水素化物の具体例としては、リチウム末端リビングポリマーと水素との反応により得られるリチウムヒドリドや、リチウムアルミニウムテトラヒドリドのような２種以上の金属を含有する水素化物等を挙げることができる。
【００９０】
前記（Ｂ）成分のうち、工業上の入手や合成の容易性、取扱い容易性などを考慮すると、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｔ−ブトキシド、リチウムクロライド、リチウムヒドリドや、リチウム末端リビングポリマー、リチウム末端リビングポリマーと炭酸ガスとの反応により得られるカルボキシリチウム末端ポリマー等が好ましい。
【００９１】
第２発明における（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合、第４発明における（Ａ')成分と（Ｂ）成分との使用割合、および第５発明における（Ａ）成分および／または（Ａ')成分と（Ｂ）成分との使用割合は、（Ｂ）成分中の金属と（Ａ）成分および／または（Ａ')成分中の遷移金属とのモル比（以下、「（Ｂ）／遷移金属モル比」という。）として、通常、約２０以下であり、それにより高い触媒活性と水素添加選択性が発現される。（Ｂ）／遷移金属モル比は、好ましくは０．１〜２０、さらに好ましくは０．５〜１５、特に好ましくは２〜１０の範囲であり、このような範囲とすることにより、触媒活性が著しく向上される。この場合、（Ｂ）／遷移金属モル比が２０を超えると、触媒活性の向上に実質的に関与しない高価な（Ｂ）成分を過剰に用いることになって不経済であるばかりではなく、望ましくない副反応を招くおそれがあり、好ましくない。
【００９２】
−（Ｃ）成分−
次に、第５発明における水素添加触媒は、前記（Ａ）成分および／または
（Ａ')成分と、前記（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）アルコール化合物、カルボン酸化合物、鎖状エステル化合物、ラクトン化合物、エーテル化合物、チオエーテル化合物、ケトン化合物、アルデヒド化合物、スルホキシド化合物、アミン化合物、アミド化合物、ニトリル化合物、エポキシ化合物およびオキシム化合物の群から選ばれる少なくとも１種を含有しており、これにより、触媒の貯蔵安定性が著しく向上するとともに、反応活性の特に優れた持続性が発現され、取扱い性に極めて優れたものとなる。
前記（Ｃ）成分のうち、水素添加反応活性の面で、１価アルコール類、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、三級アミン類が好ましい。
第５発明における（Ｃ）成分の使用割合は、（Ｃ）成分と（Ｂ）成分とのモル比として、通常、０．０１〜２０、好ましくは０．０５〜１５、さらに好ましくは０．１〜１０の範囲であり、このような範囲とすることにより、触媒活性が極めて高くなり、かつ貯蔵安定性および触媒活性の持続性が著しく向上する。
【００９３】
第２発明における（Ａ）成分と（Ｂ）成分との組み合わせとしては、特に、（Ａ）成分が遷移金属化合物（１）の群から選ばれる少なくとも１種からなり、かつ（Ｂ）成分がリチウムの有機化合物の少なくとも１種からなる系が好ましい。
また、第４発明における（Ａ')成分と（Ｂ）成分との組み合わせとしては、特に、（Ａ')成分が、前記一般式（３）で表される化合物と前記一般式（４）で表される化合物との反応により得られる成分の群から選ばれる少なくとも１種からなり、かつ（Ｂ）成分がリチウムの有機化合物の少なくとも１種からなる系が好ましい。
また、第５発明における（Ａ）成分および／または（Ａ')成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分との組み合わせとしては、特に、（Ａ）成分が遷移金属化合物（１）の群から選ばれる少なくとも１種からなり、（Ａ')成分が前記一般式（３）で表される化合物と前記一般式（４）で表される化合物との反応により得られる成分の群から選ばれる少なくとも１種からなり、（Ｂ）成分がリチウムの有機化合物およびリチウムヒドリドの群から選ばれる少なくとも１種からなり、かつ（Ｃ）成分が１価アルコール類、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物および第三級アミン類の群から選ばれる少なくとも１種からなる系が好ましい。
【００９４】
第１発明、第２発明、第３発明および第４発明の水素添加触媒は、極めて高い触媒活性および水素添加選択性を有し、耐熱性に優れ、かつ比較的低温でも反応速度が低くなり難いため、広い温度範囲でかつ温和な反応条件下でもオレフイン性不飽和化合物を選択的かつ高効率に水素添加することができるとともに、貯蔵安定性および触媒活性の持続性に優れ、かつ共存する不純物の影響を受け難いという特徴を有する。
また、第５発明の水素添加触媒は、第１発明、第２発明、第３発明および第４発明の水素添加触媒の前記特徴に加えて、触媒の貯蔵安定性が著しく向上するとともに、触媒活性の持続性が特に優れており、取り扱い性および取り扱い安定性に極めて優れているという特徴を有する。
したがって、第１発明、第２発明、第３発明、第４発明および第５発明の水素添加触媒は、従来の均一系水素添加触媒の欠点を大幅に改善したもので、低分子化合物および高分子化合物を含め様々のオレフイン性不飽和化合物を、触媒の調製条件によらず再現性よく、選択的、高効率かつ容易に高い水素添加率にまで水素添加することができるものである。
【００９５】
オレフイン性不飽和化合物
第１発明、第２発明、第３発明、第４発明および第５発明の水素添加触媒により水素添加されるオレフイン性不飽和化合物は、オレフイン性炭素・炭素不飽和結合を少なくとも１個有する化合物であり、その分子量は特に限定されず、低分子化合物でも高分子化合物でもよい。
低分子のオレフイン性不飽和化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１や、これらの異性体等の脂肪族モノオレフイン類；シクロペンテン、メチルシクロペンテン類、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン類等の脂環式モノオレフイン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ｎ−ブチル−１，３−オクタジエンや、これらの異性体等の脂肪族ジオレフィン類；シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエンや、これらの異性体等の脂環式ジオレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン等の側鎖オレフイン性不飽和芳香族化合物；オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等のオレフイン性不飽和脂肪酸類やその誘導体；オレフイン性不飽和液状オリゴマー類等を挙げることができる。
【００９６】
また、高分子のオレフイン性不飽和化合物としては、例えば、共役ジエン単量体からなる（共）重合体、共役ジエン単量体／モノオレフイン性不飽和単量体共重合体、脂環式モノオレフイン単量体の開環重合により得られる（共）重合体のほか、エチレン／プロピレン／非共役ジエン単量体共重合体、不飽和ポリエステル等を挙げることができる。これらのオレフイン性不飽和高分子化合物のうち、共役ジエン単量体からなる（共）重合体、共役ジエン単量体／モノオレフイン性不飽和単量体共重合体が、水素添加により優れたエラストマーあるいは熱可塑性エラストマーを与える点で好ましい。
【００９７】
前記共役ジエン単量体としては、一般に炭素数４〜１２の単量体、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ｎ−ブチル−１，３−オクタジエン等を挙げることができ、これらのうち、物性が優れ、工業的ニーズの高いエラストマーあるいは熱可塑性エラストマーが得られる点で、特に１、３−ブタジエンおよび／またはイソプレンが好ましい。
共役ジエン単量体と共重合させるモノオレフイン性不飽和単量体としては、ビニル芳香族単量体が好ましく、その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン等を挙げることができ、特にスチレンおよび／またはα−メチルスチレンが好ましい。
【００９８】
共役ジエン単量体／ビニル芳香族単量体共重合体の具体例としては、１，３−ブタジエン／スチレン共重合体、イソプレン／スチレン共重合体、１，３−ブタジエン／イソプレン／スチレン共重合体、１，３−ブタジエン／α−メチルスチレン共重合体、イソプレン／α−メチルスチレン共重合体、１，３−ブタジエン／イソプレン／α−メチルスチレン共重合体、１，３−ブタジエン／スチレン／α−メチルスチレン共重合体、イソプレン／スチレン／α−メチルスチレン共重合体、１，３−ブタジエン／イソプレン／スチレン／α−メチルスチレン共重合体等を挙げることができ、これらのうち、ブタジエン／スチレン共重合体、イソプレン／スチレン共重合体、ブタジエン／イソプレン／スチレン共重合体が、水素添加により工業的価値の高い水添共重合体を与える点で最も好ましい。共役ジエン単量体／ビニル芳香族単量体共重合体は、ランダム共重合体でも、またブロック共重合体もしくはテーパーブロック共重合体（即ち、ビニル芳香族単量体の含有率がポリマー鎖に沿って漸増もしくは漸減したブロックを１個以上有するブロック共重合体）でもよい。
【００９９】
オレフイン性不飽和化合物の水素添加方法
次に、第６発明のオレフイン性不飽和化合物の水素添加方法は、オレフイン性不飽和化合物を、不活性有機溶媒中、第１発明、第２発明、第３発明、第４発明または第５発明の水素添加触媒の存在下で、水素と接触させることからなる。
ここでいう「不活性有機溶媒」とは、水素添加反応に関与するいかなる成分とも反応しない有機溶媒を意味する。
好ましい不活性有機溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の非芳香族有機溶媒を挙げることができる。
これらの非芳香族有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、水素添加反応が芳香環の不飽和結合を水素添加しない条件で行なわれる場合は、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類を不活性有機溶媒として使用することもできる。
これらの芳香族炭化水素類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また前記非芳香族有機溶媒と混合して使用することもできる。
【０１００】
水素添加されるオレフイン性不飽和化合物が、共役ジエン単量体またはそれとビニル芳香族単量体とを、例えば、有機アルカリ金属または有機アルカリ土類金属を開始剤としてリビングアニオン重合することにより得られるリビングポリマーである場合は、該リビングポリマー自体も、第２発明、第４発明および第５発明における（Ｂ）成分の範疇に入るものである。この場合は、該リビングポリマーをそのまま（Ｂ）成分として使用することができ、また必要に応じて、該リビングポリマー中のリビングリチウムの少なくとも一部を水素と反応させて失活させ、得られるリチウムヒドリドを、（Ｂ）成分の一部または全部として使用することができる。
リビングポリマー中のリビングリチウムを失活させる失活剤としては、公知の失活剤を使用することができ、アルコール化合物やケトン化合物等も好適に使用することができる。失活剤の使用量は、リビングポリマー中のリビングリチウムに対して等モル以下でも過剰でもよいが、失活剤として過剰のアルコール化合物やケトン化合物を使用した場合、これらの化合物の残存物も、第５発明の水素添加触媒における（Ｃ）成分の一部または全部として使用することができる。
これらの場合、前記リビングポリマーをそのまま（Ｂ）成分として使用するか、水素で失活させて（Ｂ）成分であるリチウムヒドリドとして使用するか、あるいは失活剤で失活させて使用するか、さらにはリビングリチウムを失活させる水素や失活剤の使用量は、水素添加触媒における各成分間の前記使用割合を考慮して選択される。
【０１０１】
水素添加反応は、通常、反応器に入れたオレフイン性不飽和化合物の不活性有機溶媒溶液を、水素ガスあるいは不活性ガス雰囲気下にて、所定の温度に保持し、攪拌下あるいは非攪拌下で、水素添加触媒を添加したのち、水素ガスを導入して所定圧力に加圧することにより実施される。
ここでいう「不活性ガス」とは、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の、水素添加反応に関与するいかなる成分とも反応しないガスを意味する。なお、空気や酸素は、触媒成分を酸化したりして、触媒の失活を招くので好ましくない。
水素添加反応に際して、水素添加触媒を構成する各成分の添加順序および水素添加触媒の添加方法は任意でよく、特に限定されない。したがって、予め水素添加触媒を反応器とは別の触媒調製槽で調製したのち、反応器に供給しても、また水素添加触媒を構成する各成分を別々に反応器に供給してもよい。
水素添加触媒を予め触媒調製槽で調製する場合、調製槽内の雰囲気は水素ガスでも不活性ガスでもよい。触媒調製温度および触媒調製後の貯蔵温度は、通常、−５０〜＋１００℃、好ましくは−２０〜＋８０℃である。触媒調製に要する時間は、温度によっても変わるが、例えば２５℃では、数秒〜６０日程度、好ましくは１分〜２０日程度である。このようにして調製された水素添加触媒は、空気中でも安定な場合もあるが、水素ガスや不活性ガスのような不活性雰囲気中で取り扱うことが好ましい。
また、水素添加触媒を予め触媒調製槽で調製した場合は、調製された水素添加触媒を反応器に移送する必要があるが、この移送は水素ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。水素添加触媒の反応器への移送は、通常、−３０〜＋１００℃、好ましくは−１０〜＋９０℃の温度にて、反応開始直前に行なうことが望ましい。
水素添加触媒を構成する（Ａ）、（Ａ')、（Ｂ）および（Ｃ）の各成分は、溶液として使用する方が取り扱い易く好ましい。この場合の溶媒としては、水素添加反応に関与するいかなる成分とも反応しない限り、各種の溶媒を使用することができるが、水素添加反応に使用される前記不活性有機溶媒と同一の溶媒が好ましい。
【０１０２】
オレフイン性不飽和化合物の水素添加に際して、水素添加触媒の使用量は、オレフイン性不飽和化合物１００ｇ当たり、（Ａ）成分および／または（Ａ')成分中の遷移金属換算で、通常、０．００１〜５０ミリモルであり、この範囲内であれば、共役ジエン単量体／ビニル芳香族単量体共重合体の場合、芳香環の不飽和結合を水素添加しないで、共役ジエン部分を優先的に水素添加することができ、極めて高い水素添加選択性が実現される。なお、（Ａ）成分および／または（Ａ')成分の使用量が５０ミリモルを超えても、水素添加は可能であるが、必要量以上の触媒成分の使用は不経済であるばかりか、反応後の脱灰あるいは触媒の除去工程が複雑となるなど不都合も招く。共役ジエン単量体／ビニル芳香族単量体共重合体を選択的かつ定量的に水素添加する場合の好ましい（Ａ）成分および／または（Ａ')成分の使用量は、０．０１〜５ミリモルである。
水素添加は、分子状水素を用いて、好ましくは水素ガスを反応器に導入することにより実施される。また、水素添加は、攪拌下で実施するのが好ましく、それにより導入された水素を十分迅速にオレフイン性不飽和化合物に接触させることができる。
水素添加の反応温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃である。この場合、該反応温度が０℃未満では、反応速度が遅くなって必要な反応時間が延び、また多量の触媒を必要となって不経済であり、一方２００℃を超えると、望ましくない副反応、オレフイン性不飽和化合物の分解やゲル化等を併発したり、触媒が失活されたりするおそれがあり好ましくない。
水素添加における水素ガス圧力は、１〜１００ｋｇ／ｃｍ² の範囲が好ましい。この場合、水素ガス圧力が１ｋｇ／ｃｍ² 未満では、反応速度が遅くなって水素添加反応の進行が実質的に頭打ちとなり、高い水素添加率を達成することが困難となる傾向があり、一方１００ｋｇ／ｃｍ² を超えると、望ましくない副反応やオレフイン性不飽和化合物のゲル化を招くおそれがあり、また水素添加反応は１００ｋｇ／ｃｍ² までの昇圧過程でほぼ終了するので、１００ｋｇ／ｃｍ² を超えて昇圧するのは、実質的に無意味である。さらに好ましい水素ガス圧力は、２〜３０ｋｇ／ｃｍ² の範囲であるが、最適な水素ガス圧力は、触媒の使用量との相関で調整され、実質的には触媒の使用量が少ないほど水素圧力を高圧側とするのが適当である。また、水素添加の反応時間は、通常、数秒〜５０時間である。水素添加時の水素ガス圧力および反応時間は、所望の水素添加率に応じて、前記範囲内で適宜選定される。
【０１０３】
第６発明の水素添加方法は、第一に、使用される水素添加触媒の触媒活性が極めて高く、触媒の必要量が少なくてすむため、反応生成物がポリマーである場合、水素添加触媒がそのままポリマー中に残存しても、残存触媒がポリマーの性状に著しい悪影響を及ぼすことがなく、また残存触媒の大部分がポリマーの分離過程で分解あるいは除去され、ポリマーから除かれるので、残存触媒を脱灰したり除去するという特別の操作を必要とせず、極めて簡便なプロセスで実施することができるという特徴を有する。
第二に、使用される水素添加触媒が耐熱性に優れ、かつ比較的低温でも反応速度が低くなり難いため、広い温度範囲でかつ温和な反応条件下でもオレフイン性不飽和化合物を高効率に水素添加することができるとともに、反応温度を高く設定することができるため、反応速度を大きくでき、かつオレフイン性不飽和高分子化合物を水素添加する場合でも反応系の粘度が低下して反応時間を大幅に短縮できるという特徴を有する。
第三に、使用される水素添加触媒が貯蔵安定性および反応活性の持続性に極めて優れ、例えば数カ月貯蔵しても実質的に当初の触媒活性を保持しており、しかも共存する不純物の影響を受け難いため、オレフイン性不飽和化合物を容易に水素添加することができるという特徴を有する。
したがって、第６発明の水素添加方法により、特に、共役ジエン単量体からなる（共）重合体あるいは共役ジエン／ビニル芳香族単量体共重合体の共役ジエン部分を高効率にかつ高い水素添加率にまで水素添加して、工業的に価値の高いエラストマーあるいは熱可塑性エラストマーを極めて有利に製造することができる。
第６発明により水素添加されるオレフイン性不飽和化合物が高分子化合物である場合は、耐候性、耐熱性、耐酸化性等に優れたエラストマー、熱可塑性エラストマーあるいは熱可塑性樹脂が得られるが、これらのポリマーには、所望により、紫外線吸収剤、オイル、プライマー等を配合したり、他のエラストマーや熱可塑性樹脂等とブレンドして使用することができる。
【０１０４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
参考例１
十分に乾燥し窒素置換した容量５００ミリリットルの三つ口フラスコに、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１８５ミリモルと脱水ジエチルエーテル２００ミリリットルを入れた。
別に、窒素置換した等圧滴下ロート内に、テトラヒドロフルフリルアルコール３７０ミリモルとｎ−ブチルリチウム３７０ミリモルとの反応生成物（以下、「化合物（Ｉ）」という。）の脱水ジエチルエーテル溶液１００ミリリットルを入れた。
次いで、三つ口フラスコを−２０℃に冷却し、マグネチックスターラーでフラスコ内を激しく攪拌しつつ、等圧滴下ロート内の化合物（Ｉ）の溶液を約２０分かけて徐々に滴下し、滴下終了後２０分間攪拌を継続した。次いで、過剰の化合物（Ｉ）を分解するために、ジクロロメタン５ミリリットルを加えて、ゆっくり室温に戻した。次いで、副生した塩化リチウムをろ別し、ジエチルエーテルを留去したのち、脱水ジクロロメタン２００ミリリットルを加えて、不溶分をろ別し、その後ジクロロメタンを留去した。次いで、反応生成物を減圧乾固して、前記式（７−１）で表されるビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（テトラヒドロフルフリルオキシ）１４４ミリモルを得た。この化合物を、化合物（Ａ１）とする。
【０１０５】
参考例２
化合物（Ｉ）の代わりに、フルフリルアルコール３７０ミリモルとｎ−ブチルリチウム３７０ミリモルとの反応生成物を用いた以外は、参考例１と同様にして、前記式（７−２）で表される化合物１４０ミリモルを得た。この化合物を、化合物（Ａ２）とする。
【０１０６】
参考例３
化合物（Ｉ）の代わりに、フルフラール３７０ミリモルとｎ−ブチルリチウム３７０ミリモルとの反応生成物を用いた以外は、参考例１と同様にして、前記式（７−５）で表される化合物１３７ミリモルを得た。この化合物を、化合物（Ａ３）とする。
【０１０７】
参考例４
化合物（Ｉ）の代わりに、インドール３７０ミリモルとｎ−ブチルリチウム３７０ミリモルとの反応生成物を用いた以外は、参考例１と同様にして、前記式（７−７）で表される化合物１４０ミリモルを得た。この化合物を、化合物（Ａ４）とする。
【０１０８】
参考例５
化合物（Ｉ）の代わりに、ピペリジン３７０ミリモルとｎ−ブチルリチウム３７０ミリモルとの反応生成物を用いた以外は、参考例１と同様にして、前記式（７−６）で表される化合物１３８ミリモルを得た。この化合物を、化合物（Ａ５）とする。
【０１０９】
参考例６
化合物（Ｉ）の代わりに、イミダゾール３７０ミリモルとｎ−ブチルリチウム３７０ミリモルとの反応生成物を用いた以外は、参考例１と同様にして、前記式（７−８）で表される化合物１３５ミリモルを得た。この化合物を、化合物（Ａ６）とする。
【０１１０】
参考例７
化合物（Ｉ）の代わりに、２−ピリジンメタノール３７０ミリモルとｎ−ブチルリチウム３７０ミリモルとの反応生成物を用いた以外は、参考例１と同様にして、前記式（７−３）で表される化合物１３６ミリモルを得た。この化合物を、化合物（Ａ７）とする。
【０１１１】
参考例８
化合物（Ｉ）の代わりに、モルホリン３７０ミリモルとｎ−ブチルリチウム３７０ミリモルとの反応生成物を用いた以外は、参考例１と同様にして、前記式（７−９）で表される化合物１４０ミリモルを得た。この化合物を、化合物（Ａ８）とする。
【０１１２】
参考例９
化合物（Ｉ）の代わりに、１−メチルピペラジン３７０ミリモルとｎ−ブチルリチウム３７０ミリモルとの反応生成物を用いた以外は、参考例１と同様にして、前記式（７−10）で表される化合物１４０ミリモルを得た。この化合物を、化合物（Ａ９）とする。
【０１１３】
参考例１０
化合物（Ｉ）の代わりに、テトラヒドロフルフリルアルコール１８５ミリモルとｎ−ブチルリチウム１８５ミリモルとの反応生成物を用いた以外は、参考例１と同様にして、前記式（７−11）で表される化合物１４４ミリモルを得た。この化合物を、化合物（Ａ10）とする。
【０１１４】
参考例１１
化合物（Ｉ）の代わりに、フルフリルアルコール１８５ミリモルとｎ−ブチルリチウム１８５ミリモルとの反応生成物を用いた以外は、参考例１と同様にして、前記式（７−12）で表される化合物１４３ミリモルを得た。この化合物を、化合物（Ａ11）とする。
【０１１５】
参考例１２
化合物（Ｉ）の代わりに、インドール１８５ミリモルとｎ−ブチルリチウム１８５ミリモルとの反応生成物を用いた以外は、参考例１と同様にして、前記式（７−13）で表される化合物１３９ミリモルを得た。この化合物を、化合物（Ａ12）とする。
【０１１６】
参考例１３
化合物（Ｉ）の代わりに、イミダゾール１８５ミリモルとｎ−ブチルリチウム１８５ミリモルとの反応生成物を用いた以外は、参考例１と同様にして、前記式（７−14）で表される化合物１４１ミリモルを得た。この化合物を、化合物（Ａ13）とする。
【０１１７】
参考例１４
化合物（Ｉ）の代わりに、モルホリン１８５ミリモルとｎ−ブチルリチウム１８５ミリモルとの反応生成物を用いた以外は、参考例１と同様にして、前記式（７−15）で表される化合物１４２ミリモルを得た。この化合物を、化合物（Ａ14）とする。
【０１１８】
参考例１５
化合物（Ｉ）の代わりに、１−メチルピペラジン１８５ミリモルとｎ−ブチルリチウム１８５ミリモルとの反応生成物を用いた以外は、参考例１と同様にして、前記式（７−16）で表される化合物１４０ミリモルを得た。この化合物を、化合物（Ａ15）とする。
【０１１９】
参考例１６
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドの代わりに、〔（ジメチルシリレン）−ビス（η⁵ −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン〕チタニウムジクロリドを用いた以外は、参考例１と同様にして、前記式（14−１）で表される化合物１３８ミリモルを得た。この化合物を、化合物（Ａ16）とする。
【０１２０】
参考例１７
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドの代わりに、〔（ジメチルシリレン）−ビス（η⁵ −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン〕チタニウムジクロリドを用い、化合物（Ｉ）の代わりに、フルフリルアルコール３７０ミリモルとｎ−ブチルリチウム３７０ミリモルとの反応生成物を用いた以外は、参考例１と同様にして、前記式（14−２）で表される化合物１４１ミリモルを得た。この化合物を、化合物（Ａ17）とする。
【０１２１】
参考例１８
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドの代わりに、〔（ジメチルシリレン）−ビス（η⁵ −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン〕チタニウムジクロリドを用い、化合物（Ｉ）の代わりに、モルホリン３７０ミリモルとｎ−ブチルリチウム３７０ミリモルとの反応生成物を用いた以外は、参考例１と同様にして、前記式（14−７）で表される化合物１４５ミリモルを得た。この化合物を、化合物（Ａ18）とする。
【０１２２】
参考例１９
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドの代わりに、〔（ジメチルシリレン）−ビス（η⁵ −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン〕チタニウムジクロリドを用い、化合物（Ｉ）の代わりに、テトラヒドロフルフリルアルコール１８５ミリモルとｎ−ブチルリチウム１８５ミリモルとの反応生成物を用いた以外は、参考例１と同様にして、前記式（14−９）で表される化合物１４５ミリモルを得た。この化合物を、化合物（Ａ19）とする。
【０１２３】
参考例２０
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドの代わりに、〔（ジメチルシリレン）−ビス（η⁵ −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン〕チタニウムジクロリドを用い、化合物（Ｉ）の代わりに、フルフリルアルコール１８５ミリモルとｎ−ブチルリチウム１８５ミリモルとの反応生成物を用いた以外は、参考例１と同様にして、前記式（14−10）で表される化合物１４５ミリモルを得た。この化合物を、化合物（Ａ20）とする。
【０１２４】
参考例２１
化合物（Ｉ）の代わりに、エタノール３７０ミリモルとｎ−ブチルリチウム３７０ミリモルとの反応生成物を用いた以外は、参考例１と同様にして、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（エトキシ）１４２ミリモルを得た。この化合物を、化合物（ａ１）とする。
【０１２５】
参考例２２
化合物（Ｉ）の代わりに、ｎ−プロパノール３７０ミリモルとｎ−ブチルリチウム３７０ミリモルとの反応生成物を用いた以外は、参考例１と同様にして、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（ｎ−プロポキシ）１４０ミリモルを得た。この化合物を、化合物（ａ２）とする。
【０１２６】
参考例２３
化合物（Ｉ）の代わりに、ｎ−ブタノール３７０ミリモルとｎ−ブチルリチウム３７０ミリモルとの反応生成物を用いた以外は、参考例１と同様にして、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（ｎ−ブトキシ）１４０ミリモルを得た。この化合物を、化合物（ａ３）とする。
【０１２７】
参考例２４
化合物（Ｉ）の代わりに、ｉ−プロパノール３７０ミリモルとｎ−ブチルリチウム３７０ミリモルとの反応生成物を用いた以外は、参考例１と同様にして、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（ｉ−プロポキシ）１４０ミリモルを得た。この化合物を、化合物（ａ４）とする。
【０１２８】
参考例２５
化合物（Ｉ）の代わりに、ｎ−ペンタノール３７０ミリモルとｎ−ブチルリチウム３７０ミリモルとの反応生成物を用いた以外は、参考例１と同様にして、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（ｎ−ペンチルオキシ）１４２ミリモルを得た。この化合物を、化合物（ａ５）とする。
【０１２９】
【実施例】
実施例１
容量１０リットルのオートクレーブに、脱気脱水したシクロヘキサン５９．５モルと１，３−ブタジエン１８．５モルを仕込んだのち、テトラヒドロフラン０．２３４モルとｎ−ブチルリチウム１５．２ミリモルを加え、重合開始温度を５０℃とする昇温重合を行なって、重合転化率がほぼ１００％まで重合させた。この反応溶液中のリビングリチウムの量を酸塩基滴定により測定したところ、１３．７６ミリモルであった。
次いで、リビングリチウムのモル数より過剰の水素ガスを供給して、約２時間攪拌し、リビングリチウムが無くなるまで反応させて、リチウムヒドリド１３．７６ミリモルを生成させた。
次いで、窒素雰囲気下で、トルエン１０ミリリットルに溶解した化合物（Ａ１）１．６ミリモルを仕込み、攪拌下、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で供給しつつ、１００℃で９０分反応させた。
得られた反応生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）による水素添加率が９９％、水素添加前の１，２−結合含量が３９％、Ｍｎが１１０，０００のポリマーであった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１３０】
実施例２
容量１０リットルのオートクレーブに、脱気脱水したシクロヘキサン５９．５モルと１，３−ブタジエン１８．５モルを仕込んだのち、テトラヒドロフラン０．２３４モルとｎ−ブチルリチウム１７．２ミリモルを加え、重合開始温度を５０℃とする昇温重合を行なって、重合転化率がほぼ１００％まで重合させた。その後、テトラクロロシラン３．４４ミリモルを加えてカップリング反応を行った。この反応溶液中のリビングリチウムの量を酸塩基滴定により測定したところ、１．４ミリモルであった。
次いで、リビングリチウムのモル数より過剰の水素ガスを供給して、約２時間攪拌し、リビングリチウムが無くなるまで反応させて、リチウムヒドリド１．４ミリモルを生成させた。
次いで、窒素雰囲気下で、トルエン１０ミリリットルに溶解した化合物（Ａ１）１．６ミリモルを仕込み、攪拌下、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で供給しつつ、１００℃で９０分反応させた。
得られた反応生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）による水素添加率が９９％、水素添加前の１，２−結合含量が３９％、カップリング前のＭｎが１１０，０００、カップリング後のＭｎが３４０，０００のポリマーであっり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィの測定結果から計算したカップリングしていないポリマーとカップリングしたポリマーとの重量比が１：４であった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１３１】
実施例３
容量１０リットルのオートクレーブに、脱気脱水したシクロヘキサン５９．５モル、スチレン２．８８モルおよび１，３−ブタジエン１２．９６モルを仕込んだのち、テトラヒドロフラン３．１２５モルとｎ−ブチルリチウム８．６ミリモルを加え、重合開始温度を１０℃とする昇温重合を行なって、重合転化率がほぼ１００％まで重合させた。この反応溶液中のリビングリチウムの量を酸塩基滴定により測定したところ、４．２９ミリモルであった。
次いで、窒素雰囲気下で、トルエン１０ミリリットルに溶解した化合物（Ａ１）１．５ミリモルを仕込み、攪拌下、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で供給しつつ、１００℃で８０分反応させた。
得られた反応生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９９％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されておらず、水素添加前のブタジエン部分の１，２−結合含量が７８％、Ｍｎが３２０，０００のポリマーであった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１３２】
実施例４
実施例３と同様にして重合を行なったのち、リビングリチウムのモル数より過剰の炭酸ガスを供給し、約２時間攪拌して、リビングリチウムが無くなるまで反応させて、カルボキシリチウム末端スチレン／１，３−ブタジエン共重合体４．２９ミリモルを生成させた。
次いで、窒素雰囲気下で、トルエン１０ミリリットルに溶解した化合物（Ａ１）１．５ミリモルを仕込み、攪拌下、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で供給しつつ、１００℃で８０分反応させた。
得られた反応生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９８％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されておらず、ポリマー末端のカルボキシル基の付与率がリビングリチウムの量に対して４０モル％であった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１３３】
実施例５
実施例３と同様にして重合を行なったのち、トルエン１０ミリリットルに溶解したベンゾフェノン４．２９ミリモルを加えた。
次いで、窒素雰囲気下で、トルエン１０ミリリットルに溶解した化合物（Ａ１）１．５ミリモルを仕込み、攪拌下、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で供給しつつ、１００℃で８０分反応させた。
得られた反応生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９９％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなかった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１３４】
実施例６
容量１０リットルのオートクレーブに、脱気脱水したシクロヘキサン５９．５モル、スチレン１．４４モルを仕込んだのち、テトラヒドロフラン３．１２５モルとｎ−ブチルリチウム８．６ミリモルを加え、５０℃で等温重合を行なって、重合転化率がほぼ１００％まで重合させた。次いで、反応溶液を１０℃に冷却し、１，３−ブタジエン１２．９６モルを仕込んだのち、昇温重合を行なって、重合転化率がほぼ１００％まで重合させた。その後、反応溶液を５０℃に加熱し、さらにスチレン１．４４モルを仕込み、等温重合を行なって、重合転化率がほぼ１００％まで重合させた。この反応溶液中のリビングリチウムの量を酸塩基滴定により測定したところ、４．３ミリモルであった。
次いで、リビングリチウムのモル数より過剰の水素ガスを供給して、約２時間攪拌し、リビングリチウムが無くなるまで反応させて、リチウムヒドリド４．３ミリモルを生成させた。
次いで、窒素雰囲気下で、トルエン１０ミリリットルに溶解した化合物（Ａ１）０．１５ミリモルを仕込み、攪拌下、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で供給しつつ、１１０℃で１８０分反応させた。
得られた反応生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９６％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されておらず、水素添加前のブタジエン部分の１，２−結合含量が８５％、Ｍｎが２９５，０００のポリマーであった。この例は、（Ａ）成分の量が少ないと、反応速度がやや低下することを示している。
以上の結果を、表１に示す。
【０１３５】
実施例７
実施例６と同様にして重合を行なったのち、窒素雰囲気下で、トルエン１０ミリリットルに溶解した化合物（Ａ１）３５ミリモルを仕込み、攪拌下、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で供給しつつ、１００℃で２０分反応させた。
得られた反応生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９９％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなった。この例は、（Ａ）成分の量が多くても、水素添加反応が阻害されることがなく、むしろ反応速度が高くなる場合があることを示している。
以上の結果を、表１に示す。
【０１３６】
実施例８
実施例６と同様にして重合したのち、反応溶液をエタノール中に加えて、ポリマーを再沈精製した。その後、精製ポリマーを十分乾燥し、窒素雰囲気下、容量１０リットルのオートクレーブ内で、脱気脱水したシクロヘキサン５９．５モルに再溶解させた。
次いで、トリエチルアルミニウム２．８ミリモルを加えたのち、トルエン１０ミリリットルに溶解した化合物（Ａ１）１．４ミリモルを仕込み、攪拌下、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で供給しつつ、１００℃で７０分反応させた。
得られた反応生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９９％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなかった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１３７】
実施例９
実施例８と同様にして重合、再沈精製および再溶解を行なった。
次いで、ジメチルマグネシウム２．８ミリモルを加えたのち、トルエン１０ミリリットルに溶解した化合物（Ａ１）１．４ミリモルを仕込み、攪拌下で、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で供給しつつ、９０℃で８０分反応させた。
得られた反応生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９９％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなかった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１３８】
実施例１０
実施例８と同様にして重合、再沈精製および再溶解を行なった。
次いで、ｎ−ブチルリチウム２８ミリモルを加えたのち、トルエン１０ミリリットルに溶解した化合物（Ａ１）１．４ミリモルを仕込み、攪拌下、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で供給しつつ、９０℃で４０分反応させた。
得られた反応生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９８％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなかた。
以上の結果を、表１に示す。
【０１３９】
実施例１１
実施例８と同様にして重合、再沈精製および再溶解を行なった。
次いで、ｎ−ブチルリチウム０．７ミリモルを加えたのち、トルエン１０ミリリットルに溶解した化合物（Ａ１）１．４ミリモルを仕込み、攪拌下、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で供給しつつ、１００℃で９０分反応させた。
得られた反応生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９９％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなかった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１４０】
実施例１２
実施例８と同様にして重合、再沈精製および再溶解を行なった。
次いで、ｎ−ブチルリチウム２．８ミリモルを加えたのち、エタノール２．８ミリモルを添加した。
次いで、トルエン１０ミリリットルに溶解した化合物（Ａ１）１．４ミリモルを仕込み、攪拌下、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で供給しつつ、１００℃で７０分反応させた。
得られた反応生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９９％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなかった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１４１】
実施例１３
実施例８と同様にして重合、再沈精製および再溶解を行なった。
次いで、ｎ−ブチルリチウム２．８ミリモルを加えたのち、アセトン２．８ミリモルを添加した。
次いで、トルエン１０ミリリットルに溶解した化合物（Ａ１）１．４ミリモルを仕込み、攪拌下、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で供給しつつ、１１０℃で６０分反応させた。
得られた反応生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９８％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなかった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１４２】
実施例１４
実施例８と同様にして重合、再沈精製および再溶解を行なった。
次いで、ｎ−ブチルリチウム２．８ミリモルを加えたのち、ベンゾフェノン０．０５６ミリモルを添加した。
次いで、トルエン１０ミリリットルに溶解した化合物（Ａ１）１．４ミリモルを仕込み、攪拌下、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で供給しつつ、１００℃で６０分反応させた。
得られた反応生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９８％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなかった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１４３】
実施例１５
実施例８と同様にして重合、再沈精製および再溶解を行なった。
次いで、ｎ−ブチルリチウム２．８ミリモルを加えたのち、ベンゾフェノン１５ミリモルを添加した。
次いで、トルエン１０ミリリットルに溶解した化合物（Ａ１）１．４ミリモルを仕込み、攪拌下、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で供給しつつ、１００℃で１８０分反応させた。
得られた反応生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９６％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなかった。この例は、（Ｃ）成分の量が多いと、反応速度がやや低下することを示している。
以上の結果を、表１に示す。
【０１４４】
実施例１６
化合物（Ａ１）に代えて、化合物（Ａ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９９％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなかった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１４５】
実施例１７
化合物（Ａ１）に代えて、化合物（Ａ３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９８％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなかった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１４６】
実施例１８
化合物（Ａ１）に代えて、化合物（Ａ４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９９％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなかった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１４７】
実施例１９
化合物（Ａ１）に代えて、化合物（Ａ５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９８％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなかった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１４８】
実施例２０
化合物（Ａ１）に代えて、化合物（Ａ６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９９％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなかった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１４９】
実施例２１
化合物（Ａ１）に代えて、化合物（Ａ７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９９％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなかった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１５０】
実施例２２
化合物（Ａ１）に代えて、化合物（Ａ８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９９％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなかった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１５１】
実施例２３
化合物（Ａ１）に代えて、化合物（Ａ９）を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９９％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなかった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１５２】
実施例２４
触媒成分の貯蔵安定性を確認するため、（Ａ）成分として、室温で６ヶ月保管後の化合物（Ａ１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９９％であり、化合物（Ａ１）は貯蔵安定性に優れていることが確認された。
以上の結果を、表１に示す。
【０１５３】
実施例２５
水素添加時の反応温度および反応時間をそれぞれ１３０℃および６０分に変更した以外は、実施例１と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９８％であり、使用された水素添加触媒は１００℃を越えても高い触媒活性を示し、耐熱性に優れていることが確認された。
以上の結果を、表１に示す。
【０１５４】
実施例２６
化合物（Ａ１）に代えて、化合物（Ａ10）を用い、水素添加時の反応温度および反応時間をそれぞれ９０℃および９０分に変更した以外は、実施例２と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９９％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなかった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１５５】
実施例２７
化合物（Ａ１）に代えて、化合物（Ａ11）を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９９％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなかった。
以上の結果を、表２に示す。
【０１５６】
実施例２８
化合物（Ａ１）に代えて、化合物（Ａ12）を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９９％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなかった。
以上の結果を、表２に示す。
【０１５７】
実施例２９
化合物（Ａ１）に代えて、化合物（Ａ13）を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９９％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなかった。
以上の結果を、表２に示す。
【０１５８】
実施例３０
化合物（Ａ１）に代えて、化合物（Ａ14）を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９8 ％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなかった。
以上の結果を、表２に示す。
【０１５９】
実施例３１
化合物（Ａ１）に代えて、化合物（Ａ15）を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９8 ％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなかった。
以上の結果を、表２に示す。
【０１６０】
実施例３２
化合物（Ａ１）に代えて、化合物（Ａ16）を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９９％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなかった。
以上の結果を、表２に示す。
【０１６１】
実施例３３
化合物（Ａ１）に代えて、化合物（Ａ17）を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９９％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなかった。
以上の結果を、表２に示す。
【０１６２】
実施例３４
化合物（Ａ１）に代えて、化合物（Ａ18）を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９８％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなかった。
以上の結果を、表２に示す。
【０１６３】
実施例３５
化合物（Ａ１）に代えて、化合物（Ａ19）を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９９％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなかった。
以上の結果を、表２に示す。
【０１６４】
実施例３６
化合物（Ａ１）に代えて、化合物（Ａ20）を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９９％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなかった。
以上の結果を、表２に示す。
【０１６５】
実施例３７
実施例８と同様にして重合、再沈精製および再溶解を行なった。
次いで、トルエン１０ミリリットルに溶解した化合物（Ａ１）１．４ミリモルを仕込み、攪拌下、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で供給しつつ、１００℃で９０分反応させた。
得られた反応生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９８％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなかった。
以上の結果を、表２に示す。
【０１６６】
実施例３８
実施例８と同様にして重合、再沈精製および再溶解を行なった。
次いで、トルエン１０ミリリットルに溶解した化合物（Ａ２）１．４ミリモルを仕込み、攪拌下、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で供給しつつ、１００℃で９０分反応させた。
得られた反応生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９８％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなかった。
以上の結果を、表２に示す。
【０１６７】
実施例３９
実施例８と同様にして重合、再沈精製および再溶解を行なった。
次いで、トルエン１０ミリリットルに溶解した化合物（Ａ13）１．４ミリモルを仕込み、攪拌下、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で供給しつつ、１００℃で９０分反応させた。
得られた反応生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９８％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなかった。
以上の結果を、表２に示す。
【０１６８】
実施例４０
実施例８と同様にして重合、再沈精製および再溶解を行なった。
次いで、トルエン１０ミリリットルに溶解した化合物（Ａ16）１．４ミリモルを仕込み、攪拌下、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で供給しつつ、１００℃で９０分反応させた。
得られた反応生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９８％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなかった。
以上の結果を、表２に示す。
【０１６９】
比較例１
化合物（Ａ１）に代えて、化合物（ａ１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が２５％であり、水素添加率が著しく低かった。
以上の結果を、表３に示す。
【０１７０】
比較例２
化合物（Ａ１）に代えて、化合物（ａ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が５５％であり、水素添加率が著しく低かった。
以上の結果を、表３に示す。
【０１７１】
比較例３
化合物（Ａ１）に代えて、化合物（ａ３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が４５％であり、水素添加率が著しく低かった。
以上の結果を、表３に示す。
【０１７２】
比較例４
化合物（Ａ１）に代えて、化合物（ａ４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が３５％であり、水素添加率が著しく低かった。
以上の結果を、表３に示す。
【０１７３】
比較例５
実施例１と同様にして、重合を行なったのち、リビングリチウムのモル数より過剰の水素ガスを供給して、約２時間攪拌し、リビングリチウムが無くなるまで反応させて、リチウムヒドリド１３．７６ミリモルを生成させた。
次いで、窒素雰囲気下で、トルエン１０ミリリットルに溶解した化合物（ａ５）１．６ミリモルを仕込み、攪拌下で、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で供給しつつ、１００℃で２５０分反応させた。
得られた反応生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９６％であったが、実施例１に比べて長い反応時間を要した。
以上の結果を、表３に示す。
【０１７４】
比較例６
実施例８と同様にして重合、再沈精製および再溶解を行なった。
次いで、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシリチウム（この化合物を、「化合物（ｂ１）」とする。）１３．７６ミリモルを添加して攪拌したのち、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド（この化合物を、「化合物（ａ６）」とする。）１．６ミリモルを含むトルエン溶液１００ミリリットルを仕込み、攪拌した。その後攪拌下で、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で供給しつつ、１００℃で６０分反応させた。
得られた反応生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９０％であり、触媒活性が不十分であった。
以上の結果を、表３に示す。
【０１７５】
表１および表２において、水素添加触媒を構成する化合物（Ａ１）〜（Ａ20）、化合物（ａ１）〜（ａ６）および化合物（ｂ１）以外の成分は、下記のとおりである。
Ｂ１：リチウムヒドリド
Ｂ２：リチウム末端スチレン／１，３−ブタジエン共重合体（リビングポリマー）
Ｂ３：トリエチルアルミニウム
Ｂ４：ジメチルマグネシウム
Ｂ５：ｎ−ブチルリチウム
Ｂ６：リチウム末端スチレン／１，３−ブタジエン共重合体（リビングポリマー）と炭酸ガスとの反応により得られるカルボキシリチウム末端スチレン／１，３−ブタジエン共重合体
Ｃ１：ベンゾフェノン
Ｃ２：エタノール
Ｃ３：アセトン
【０１７６】
【表１】

【０１７７】
【表２】

【０１７８】
【表３】

【０１７９】
【発明の効果】
第１発明、第２発明、第３発明および第４発明の水素添加触媒は何れも、極めて高い触媒活性および水素添加選択性を有し、耐熱性に優れ、かつ比較的低温でも反応速度が低くなり難いため、広い温度範囲でかつ温和な反応条件下でもオレフイン性不飽和化合物を選択的かつ高効率に水素添加することができるとともに、貯蔵安定性および触媒活性の持続性に優れ、かつ共存する不純物の影響を受け難いため、水素添加率の高い反応生成物を触媒の調製条件によらず再現性よくかつ容易に得ることができるという顕著な効果を奏する。
また、第５発明の水素添加触媒は、前記（Ａ）成分および／または（Ａ')成分と前記（Ｂ）成分に加え、前記（Ｃ）成分を含有し、第１発明〜第４発明の水素添加触媒の前記特性に加えて、触媒の貯蔵安定性が著しく向上するとともに、触媒活性の持続性が特に優れており、取り扱い性および取り扱い安定性に極めて優れているという顕著な効果を奏する。
さらに、第６発明の水素添加方法は、使用される水素添加触媒が前記優れた諸特性を有するため、触媒の必要量が少なくてすみ、しかも広い温度範囲でかつ温和な反応条件下でもオレフイン性不飽和化合物を選択的、高効率かつ容易に高い水素添加率にまで水素添加することができるとともに、水素添加の温度を高く設定することができるため、反応速度を大きくでき、かつオレフイン性不飽和高分子化合物を水素添加する場合でも反応系の粘度が低下して反応時間を大幅に短縮できるという顕著な効果を奏する。

Claims (6)

1. 下記（Ａ）成分を含有することを特徴とするオレフイン性不飽和化合物の水素添加触媒。
   （Ａ）成分： 下記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１種。
   

   

   〔一般式（１）において、Ｍ¹ はチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示し、Ｘ¹ およびＸ² は相互に独立にシクロペンタジエン骨格を有する炭素数５〜２０の１価の炭化水素基を示し、Ｙ¹ は複素環骨格を有する基が酸素原子または窒素原子を介してＭ¹ に結合している炭素数３〜２０の１価の有機基またはハロゲン原子を示し、Ｙ² は複素環骨格を有する基が酸素原子または窒素原子を介してＭ¹ に結合している炭素数３〜２０の１価の有機基を示す。〕
   

   

   〔一般式（２）において、Ｍ² はチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示し、Ｘ³ およびＸ⁴ は相互に独立にシクロペンタジエン骨格を有する炭素数５〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｚ¹ は炭素数１〜３の２価の炭化水素基、ケイ素原子数１〜３の（ポリ）シリレン基またはケイ素原子数１〜３の（ポリ）シロキサニレン基を示し、Ｙ³ は複素環骨格を有する基が酸素原子または窒素原子を介してＭ² に結合している炭素数３〜２０の１価の有機基またはハロゲン原子を示し、Ｙ⁴ は複素環骨格を有する基が酸素原子または窒素原子を介してＭ² に結合している炭素数３〜２０の１価の有機基を示す。〕
2. 請求項１記載の（Ａ）成分および下記（Ｂ）成分を含有することを特徴とするオレフイン性不飽和化合物の水素添加触媒。
   （Ｂ）成分： 周期律表Ｉ〜III 族金属の有機化合物、ハロゲン化物または水素化物の群から選ばれる少なくとも１種。
3. （Ａ')ヒドロキシル基、カルボニル基または第二級アミノ基を有する炭素数３〜２０の複素環式化合物と、リチウムヒドリドまたは有機リチウム化合物との反応により得られる、下記一般式（３）で表される化合物の少なくとも１種と、下記一般式（４）または一般式（５）で表される化合物の少なくとも１種とを反応させて得られる成分を含有することを特徴とするオレフイン性不飽和化合物の水素添加触媒。
   

   

   〔一般式（３）において、Ｙ⁵ は複素環骨格を有する基が酸素原子または窒素原子を介してリチウム原子に結合している炭素数３〜２０の１価の有機基を示す。〕
   

   

   〔一般式（４）において、Ｍ³ はチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示し、Ｘ⁵ およびＸ⁶ は相互に独立にシクロペンタジエン骨格を有する炭素数５〜２０の１価の炭化水素基を示し、Ａ¹ およびＡ² は相互に独立に塩素原子、臭素原子またはよう素原子を示す。〕
   

   

   〔一般式（５）において、Ｍ⁴ はチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示し、Ｘ⁷ およびＸ⁸ は相互に独立にシクロペンタジエン骨格を有する炭素数５〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｚ³ は炭素数１〜３の２価の炭化水素基、ケイ素原子数１〜３の（ポリ）シリレン基またはケイ素原子数１〜３の（ポリ）シロキサニレン基を示し、Ａ³ およびＡ⁴ は相互に独立に塩素原子、臭素原子またはよう素原子を示す。〕
4. 請求項３記載の（Ａ')成分および請求項２記載の（Ｂ）成分を含有することを特徴とするオレフイン性不飽和化合物の水素添加触媒。
5. 請求項１記載の（Ａ）成分および／または請求項２記載の（Ａ')成分と、請求項２記載の（Ｂ）成分、並びに（Ｃ）アルコール化合物、カルボン酸化合物、鎖状エステル化合物、ラクトン化合物、エーテル化合物、チオエーテル化合物、ケトン化合物、アルデヒド化合物、スルホキシド化合物、アミン化合物、アミド化合物、ニトリル化合物、エポキシ化合物およびオキシム化合物の群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とするオレフイン性不飽和化合物の水素添加触媒。
6. オレフイン性不飽和化合物を、不活性有機溶媒中で、請求項１、請求項２、請求項３、請求項４または請求項５記載の水素添加触媒の存在下にて、水素と接触させることを特徴とするオレフイン性不飽和化合物の水素添加方法。