JP3326773B2 - オレフィン性不飽和結合を含有する重合体の水素化方法および水素添加触媒 - Google Patents
オレフィン性不飽和結合を含有する重合体の水素化方法および水素添加触媒Info
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- JP3326773B2 JP3326773B2 JP01105293A JP1105293A JP3326773B2 JP 3326773 B2 JP3326773 B2 JP 3326773B2 JP 01105293 A JP01105293 A JP 01105293A JP 1105293 A JP1105293 A JP 1105293A JP 3326773 B2 JP3326773 B2 JP 3326773B2
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- Japan
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- cyclopentadienyl
- polymer
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- hydrogenation
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はオレフィン性不飽和結合
を含有する重合体の水素化方法および水素添加触媒に関
する。さらに詳しくは、オレフィン性不飽和結合を含有
する重合体から耐候性、耐熱性、耐酸化性などの特性を
有する水素化物を得るための水素添加方法および高い水
添活性を有する水素添加触媒に関する。
を含有する重合体の水素化方法および水素添加触媒に関
する。さらに詳しくは、オレフィン性不飽和結合を含有
する重合体から耐候性、耐熱性、耐酸化性などの特性を
有する水素化物を得るための水素添加方法および高い水
添活性を有する水素添加触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】共役ジエンポリマーに代表されるオレフ
ィン性不飽和結合含有ポリマーは、一般にエラストマー
などとして広く工業的に利用されている。しかしなが
ら、これらのポリマー中のオレフィン性不飽和結合を、
加硫などに有利に利用されている反面、耐候性や耐熱性
などを損なう原因となっており、ポリマーの用途が限定
されるという欠点にも繁がっている。
ィン性不飽和結合含有ポリマーは、一般にエラストマー
などとして広く工業的に利用されている。しかしなが
ら、これらのポリマー中のオレフィン性不飽和結合を、
加硫などに有利に利用されている反面、耐候性や耐熱性
などを損なう原因となっており、ポリマーの用途が限定
されるという欠点にも繁がっている。
【０００３】これらの耐候性、耐熱性などに劣る点は、
ポリマーを水素添加してポリマー鎖中のオレフィン性不
飽和結合をなくすことによって著しく改善される。この
目的で、オレフィン性不飽和結合含有ポリマーを水添す
る方法としては、ニッケル、白金、パラジウムなどの
金属を、カーボン、シリカ、アルミナなどの担体に担持
させた担持型不均一触媒を用いる方法と、ニッケル、
コバルト、チタンなどの有機金属化合物などと有機アル
ミニウム、有機マグネシウム、有機リチウムなどの還元
性化合物とを、溶媒中で反応して得られる均一触媒を用
いる方法とが知られている。
ポリマーを水素添加してポリマー鎖中のオレフィン性不
飽和結合をなくすことによって著しく改善される。この
目的で、オレフィン性不飽和結合含有ポリマーを水添す
る方法としては、ニッケル、白金、パラジウムなどの
金属を、カーボン、シリカ、アルミナなどの担体に担持
させた担持型不均一触媒を用いる方法と、ニッケル、
コバルト、チタンなどの有機金属化合物などと有機アル
ミニウム、有機マグネシウム、有機リチウムなどの還元
性化合物とを、溶媒中で反応して得られる均一触媒を用
いる方法とが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者の
担持型不均一触媒は、均一触媒と較べると一般に活性
が低く、水素添加（以下、水添ということがある）反応
を行うためには高温、高圧の激しい条件を必要とする。
また、被水添物が触媒と接触することによって水素添加
反応が進行するので、ポリマーを水添する場合には低分
子化合物の水添に較べて、反応系の粘度やポリマー類の
立体障害などの影響を受けて触媒と接触し難くなる。従
って、ポリマーを効率良く水添するためには、多量の触
媒を要し不経済となるとともに、より高温、高圧での水
素添加反応が必要となるので、ポリマーの分解やゲル化
が起こり易くなるとともに、エネルギーコストも高くな
る。また、共役ジエンとビニル置換炭化水素とのコポリ
マーの水添においては、通常、芳香核部分も水添され、
共役ジエン単位の不飽和二重結合のみを選択的に水添し
難くなるなどの欠点がある。
担持型不均一触媒は、均一触媒と較べると一般に活性
が低く、水素添加（以下、水添ということがある）反応
を行うためには高温、高圧の激しい条件を必要とする。
また、被水添物が触媒と接触することによって水素添加
反応が進行するので、ポリマーを水添する場合には低分
子化合物の水添に較べて、反応系の粘度やポリマー類の
立体障害などの影響を受けて触媒と接触し難くなる。従
って、ポリマーを効率良く水添するためには、多量の触
媒を要し不経済となるとともに、より高温、高圧での水
素添加反応が必要となるので、ポリマーの分解やゲル化
が起こり易くなるとともに、エネルギーコストも高くな
る。また、共役ジエンとビニル置換炭化水素とのコポリ
マーの水添においては、通常、芳香核部分も水添され、
共役ジエン単位の不飽和二重結合のみを選択的に水添し
難くなるなどの欠点がある。
【０００５】一方、後者の均一触媒は、通常、均一系
で水素添加反応が進行するので、担持型不均一触媒と較
べると一般に活性が高く、触媒使用量は少なくて済み、
より低温、低圧で水素添加反応できる特徴がある。
で水素添加反応が進行するので、担持型不均一触媒と較
べると一般に活性が高く、触媒使用量は少なくて済み、
より低温、低圧で水素添加反応できる特徴がある。
【０００６】また、水添条件を選択すれば、共役ジエン
とビニル置換芳香族炭化水素とのコポリマーの共役ジエ
ン単位の不飽和二重結合を優先的に水添することも可能
である。しかしながら、均一系触媒は、触媒の還元状態
により水添活性が大きく変化するため再現性が悪く、一
定の高水添ポリマーが得られ難いという問題がある。ま
た、触媒成分が不純物により不活性物質に変化し易いた
め、反応系中の不純物により水添活性が低下してしま
い、これも均一系触媒による水添が再現性を得にくい原
因ともなっている。再現性よく、高水添ポリマーが得ら
れないことは、ポリマーの耐候性や耐熱性の向上を目的
に均一触媒による水素添加反応を産業上利用するうえで
大きな障害になっている。
とビニル置換芳香族炭化水素とのコポリマーの共役ジエ
ン単位の不飽和二重結合を優先的に水添することも可能
である。しかしながら、均一系触媒は、触媒の還元状態
により水添活性が大きく変化するため再現性が悪く、一
定の高水添ポリマーが得られ難いという問題がある。ま
た、触媒成分が不純物により不活性物質に変化し易いた
め、反応系中の不純物により水添活性が低下してしま
い、これも均一系触媒による水添が再現性を得にくい原
因ともなっている。再現性よく、高水添ポリマーが得ら
れないことは、ポリマーの耐候性や耐熱性の向上を目的
に均一触媒による水素添加反応を産業上利用するうえで
大きな障害になっている。
【０００７】また、従来の均一系触媒によるポリマーの
水添において、水素添加反応の速度は充分速いとはいえ
ない。しかも、触媒の還元状態や系中の不純物により水
添活性が低下し、さらに反応速度が低下するため、均一
系触媒を用いて工業的にポリマーの水添をするには問題
があった。
水添において、水素添加反応の速度は充分速いとはいえ
ない。しかも、触媒の還元状態や系中の不純物により水
添活性が低下し、さらに反応速度が低下するため、均一
系触媒を用いて工業的にポリマーの水添をするには問題
があった。
【０００８】そこで、反応系中の不純物の影響を与え難
く、しかも触媒の調製条件によらず安定して高速度で高
水添率ポリマーが得られる高活性水添触媒の開発が強く
望まれているのが現状である。
く、しかも触媒の調製条件によらず安定して高速度で高
水添率ポリマーが得られる高活性水添触媒の開発が強く
望まれているのが現状である。
【０００９】本発明で用いるビス（シクロペンタジエニ
ル）遷移金属化合物を触媒成分の一成分として用いる水
素添加反応は、既に知られている［例えばＭ. Ｆ. Ｓｌ
ｏａｎら、Ｊ. Ａｍ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ.、８５、４０
１４−４０１８（１９６５）；Ｙ. Ｔａｊｉｍａら、
Ｊ. Ｏｒｇ. Ｃｈｅｍ.、３３、１６８９−１６９０
（１９６８）、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開
昭６１−２８５０７号公報など］。
ル）遷移金属化合物を触媒成分の一成分として用いる水
素添加反応は、既に知られている［例えばＭ. Ｆ. Ｓｌ
ｏａｎら、Ｊ. Ａｍ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ.、８５、４０
１４−４０１８（１９６５）；Ｙ. Ｔａｊｉｍａら、
Ｊ. Ｏｒｇ. Ｃｈｅｍ.、３３、１６８９−１６９０
（１９６８）、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開
昭６１−２８５０７号公報など］。
【００１０】しかしながら、これらの公知の方法を用い
ても前述の問題を解決できない。また、これらの刊行物
には、問題を解決するための方法を示唆する技術も全く
開示されていない。
ても前述の問題を解決できない。また、これらの刊行物
には、問題を解決するための方法を示唆する技術も全く
開示されていない。
【００１１】本発明は、前記従来の技術的課題を背景に
なされたもので、温和な条件下にポリマー鎖中のオレフ
ィン性不飽和結合を高反応速度で選択的に水素添加し、
所望の高水添重合体が得られる水素添加方法および系中
の不純物の影響を受け難く、極めて高い活性を有する水
素添加触媒を提供することを目的とする。
なされたもので、温和な条件下にポリマー鎖中のオレフ
ィン性不飽和結合を高反応速度で選択的に水素添加し、
所望の高水添重合体が得られる水素添加方法および系中
の不純物の影響を受け難く、極めて高い活性を有する水
素添加触媒を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、（ａ）下記式（１）
の上記目的および利点は、（ａ）下記式（１）
【００１３】
【化２】
【００１４】（ここで、Ｍ1はチタニウム、ジルコニウ
ムおよびハフニウムよりなる群から選ばれる遷移金属原
子であり、そしてＲ1およびＲ2は、同一もしくは異な
り、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキ
シ基、アリロキシ基、アシルオキシル基、カルボニル配
位子、β-ジケトン配位子またはハロゲン原子である）
ムおよびハフニウムよりなる群から選ばれる遷移金属原
子であり、そしてＲ1およびＲ2は、同一もしくは異な
り、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキ
シ基、アリロキシ基、アシルオキシル基、カルボニル配
位子、β-ジケトン配位子またはハロゲン原子である）
【００１５】で表わされるビス（シクロペンタジエニ
ル）遷移金属化合物、 （ｂ）エステル化合物から選択される少なくとも一種の
化合物および （ｃ）有機リチウム化合物から形成されそして（ｂ）成
分のエステル基／（ｃ）成分のリチウム原子の当量比が
１以下である水素添加触媒並びに該水素添加触媒の存在
下、オレフィン性不飽和結合を含有する重合体を水素と
接触せしめて、該オレフィン性不飽和結合を選択的に水
素化せしめることを特徴とするオレフィン性不飽和結合
を含有する重合体の水素化方法によって達成される。
ル）遷移金属化合物、 （ｂ）エステル化合物から選択される少なくとも一種の
化合物および （ｃ）有機リチウム化合物から形成されそして（ｂ）成
分のエステル基／（ｃ）成分のリチウム原子の当量比が
１以下である水素添加触媒並びに該水素添加触媒の存在
下、オレフィン性不飽和結合を含有する重合体を水素と
接触せしめて、該オレフィン性不飽和結合を選択的に水
素化せしめることを特徴とするオレフィン性不飽和結合
を含有する重合体の水素化方法によって達成される。
【００１６】以下、本発明を詳述するが、本発明の目
的、構成および効果がより明らかとなろう。
的、構成および効果がより明らかとなろう。
【００１７】本発明の触媒で用いられる（ａ）成分であ
る前記式（１）のビス（シクロペンタジエニル）遷移金
属化合物の具体例としては、 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）チタニウムジエチル、ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｎ−ブチル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｓｅｃ−
ブチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジヘ
キシル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジオ
クチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメ
トキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ
エトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム
ジブトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムジ−ｍ−トリル、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウムジ−ｐ−トリル、ビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジ−２,４−キシリル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジ−４−エチルフェニル、ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−４−ブチルフ
ェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−
４−ヘキシルフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジフェノキシド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジフルオリド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジヨージド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジカルボニル、ビス（シクロペンタジ
エニル）メチルチタニウムクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）メトキシチタニウムクロリド、ビス（シク
ロペンタジエニル）エトキシチタニウムクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）イソプロポキシチタニウムク
ロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェノキシチタ
ニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニ
ウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニ
ウムジアセタート、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウムジアセチルアセトナート、
る前記式（１）のビス（シクロペンタジエニル）遷移金
属化合物の具体例としては、 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）チタニウムジエチル、ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｎ−ブチル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｓｅｃ−
ブチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジヘ
キシル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジオ
クチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメ
トキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ
エトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム
ジブトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムジ−ｍ−トリル、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウムジ−ｐ−トリル、ビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジ−２,４−キシリル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジ−４−エチルフェニル、ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−４−ブチルフ
ェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−
４−ヘキシルフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジフェノキシド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジフルオリド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジヨージド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジカルボニル、ビス（シクロペンタジ
エニル）メチルチタニウムクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）メトキシチタニウムクロリド、ビス（シク
ロペンタジエニル）エトキシチタニウムクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）イソプロポキシチタニウムク
ロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェノキシチタ
ニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニ
ウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニ
ウムジアセタート、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウムジアセチルアセトナート、
【００１８】ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジ−ｎ−ブチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジ−ｓｅｃ−ブチル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジヘキシル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジオクチル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメトキシド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジエトキシド、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジブトキシド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ−ｍ−トリ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ−ｐ
−トリル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジ−２,４−キシリル、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジ−４−エチルフェニル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジフェノキシド、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジヨージ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジカル
ボニル、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニ
ウムクロリド、
ムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジ−ｎ−ブチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジ−ｓｅｃ−ブチル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジヘキシル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジオクチル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメトキシド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジエトキシド、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジブトキシド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ−ｍ−トリ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ−ｐ
−トリル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジ−２,４−キシリル、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジ−４−エチルフェニル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジフェノキシド、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジヨージ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジカル
ボニル、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニ
ウムクロリド、
【００１９】ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム
ジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジ
エチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジ−
ｎ−ブチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム
ジ−ｓｅｃ−ブチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハ
フニウムジヘキシル、ビス（シクロペンタジエニル）ハ
フニウムジメトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）
ハフニウムジエトキシド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジブトキシド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジ−ｍ−トリル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジ−ｐ−トリル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ハフニウム−２,４−キシリル、ビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジフェノキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジブロミ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジヨージ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジカルボ
ニル、ビス（シクロペンタジエニル）メチルハフニウム
クロリドなどが挙げられる。これらの化合物は単独ある
いは組み合わせて用いることができる。
ジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジ
エチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジ−
ｎ−ブチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム
ジ−ｓｅｃ−ブチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハ
フニウムジヘキシル、ビス（シクロペンタジエニル）ハ
フニウムジメトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）
ハフニウムジエトキシド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジブトキシド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジ−ｍ−トリル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジ−ｐ−トリル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ハフニウム−２,４−キシリル、ビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジフェノキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジブロミ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジヨージ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジカルボ
ニル、ビス（シクロペンタジエニル）メチルハフニウム
クロリドなどが挙げられる。これらの化合物は単独ある
いは組み合わせて用いることができる。
【００２０】これらのビス（シクロペンタジエニル）遷
移金属化合物のうち、ポリマー中のオレフィン性不飽和
結合に対する水添活性が高く、かつ温和な条件で不飽和
結合を良好に選択的に水添するより好ましいものとして
は、 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｎ−ブチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｐ−
トリル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジカ
ルボニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ
ベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）イソプロポキ
シチタニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジ−ｐ−トリル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジブロミド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジフェニル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジ−ｐ−トリルが挙げられ
る。
移金属化合物のうち、ポリマー中のオレフィン性不飽和
結合に対する水添活性が高く、かつ温和な条件で不飽和
結合を良好に選択的に水添するより好ましいものとして
は、 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｎ−ブチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｐ−
トリル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジカ
ルボニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ
ベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）イソプロポキ
シチタニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジ−ｐ−トリル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジブロミド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジフェニル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジ−ｐ−トリルが挙げられ
る。
【００２１】本発明の触媒で用いられる（ｂ）成分はカ
ルボン酸とアルコールもしくはフェノールからなるエス
テル化合物で鎖状のものである。ここで鎖状とはエステ
ル結合を介して環を形成していない構造をいう。
ルボン酸とアルコールもしくはフェノールからなるエス
テル化合物で鎖状のものである。ここで鎖状とはエステ
ル結合を介して環を形成していない構造をいう。
【００２２】鎖状のエステル化合物を構成する酸成分と
してはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、
ペラルゴン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、イソステアリン酸、シクロヘキシルプロピオン酸、
シクロヘキシルカプロン酸、安息香酸、フェニル酪酸な
どの一塩基酸；シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、フマ
ル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、セバシン酸、イタコン酸、フタール
酸、イソフタール酸、テレフタール酸、ナフタール酸、
ジフェン酸、アゼライン酸などの二塩基酸；１,２,３−
プロパントリカルボン酸、１,３,５−ｎ−ペンタントリ
カルボン酸などの多塩基酸を挙げることができる。
してはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、
ペラルゴン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、イソステアリン酸、シクロヘキシルプロピオン酸、
シクロヘキシルカプロン酸、安息香酸、フェニル酪酸な
どの一塩基酸；シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、フマ
ル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、セバシン酸、イタコン酸、フタール
酸、イソフタール酸、テレフタール酸、ナフタール酸、
ジフェン酸、アゼライン酸などの二塩基酸；１,２,３−
プロパントリカルボン酸、１,３,５−ｎ−ペンタントリ
カルボン酸などの多塩基酸を挙げることができる。
【００２３】鎖状のエステル化合物を構成するアルコー
ル成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、
ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシル
アルコール、オクチルアルコール、ベンジルアルコー
ル、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、
ピナコール、ペンタエリトリトールなどを挙げられ、ま
たフェノール成分としてはフェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェ
ノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノー
ル、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノー
ル、ｐ−メトキシフェノール、２,３−キシレノール、
２,４−キシレノール、２,５−キシレノール、２,６−
キシレノール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノ
ール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられ
る。
ル成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、
ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシル
アルコール、オクチルアルコール、ベンジルアルコー
ル、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、
ピナコール、ペンタエリトリトールなどを挙げられ、ま
たフェノール成分としてはフェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェ
ノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノー
ル、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノー
ル、ｐ−メトキシフェノール、２,３−キシレノール、
２,４−キシレノール、２,５−キシレノール、２,６−
キシレノール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノ
ール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられ
る。
【００２４】本発明の方法により水素化された重合体
は、各種樹脂とブレンドして自動車内外装材、電気・電
子用部品、医療用部材、フィルム、シート製品など幅広
く用いることができるが、医療用部材に応用する場合、
安全性の点から（ｂ）成分として脂肪族系のエステル化
合物が好ましい。その好ましいものとしては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、マレイン酸、
マロン酸、アジピン酸またはイタコン酸などのカルボン
酸とメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコールまたはアミルア
ルコールなどのアルコールとから誘導されるエステル化
合物が挙げられる。
は、各種樹脂とブレンドして自動車内外装材、電気・電
子用部品、医療用部材、フィルム、シート製品など幅広
く用いることができるが、医療用部材に応用する場合、
安全性の点から（ｂ）成分として脂肪族系のエステル化
合物が好ましい。その好ましいものとしては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、マレイン酸、
マロン酸、アジピン酸またはイタコン酸などのカルボン
酸とメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコールまたはアミルア
ルコールなどのアルコールとから誘導されるエステル化
合物が挙げられる。
【００２５】本発明の触媒に用いられる（ｃ）成分とし
ての有機リチウムの具体例としては、メチルリチウム、
エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリ
チウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウ
ム、ｎ−ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ｐ−ト
リルリチウム、キシリルリチウム、１,４−ジリチオブ
タン、アルキレンジリチウム、ブチルリチウムとジビニ
ルベンゼンとの反応物などが挙げられる。また、これら
の低分子有機リチウム化合物の他に、末端にリチウムを
有するリビングポリマーを（ｃ）成分の有機リチウム化
合物として利用することもできる。
ての有機リチウムの具体例としては、メチルリチウム、
エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリ
チウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウ
ム、ｎ−ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ｐ−ト
リルリチウム、キシリルリチウム、１,４−ジリチオブ
タン、アルキレンジリチウム、ブチルリチウムとジビニ
ルベンゼンとの反応物などが挙げられる。また、これら
の低分子有機リチウム化合物の他に、末端にリチウムを
有するリビングポリマーを（ｃ）成分の有機リチウム化
合物として利用することもできる。
【００２６】この中で特に好ましいものは、ｎ−ブチル
リチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウ
ム、フェニルリチウムあるいは末端にリチウムを有する
リビングポリマーである。
リチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウ
ム、フェニルリチウムあるいは末端にリチウムを有する
リビングポリマーである。
【００２７】本発明で用いられる水素添加触媒は、上記
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分から形成され、都合に
よってはさらに下記（ｄ）成分を一成分として用いるこ
ともできる。
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分から形成され、都合に
よってはさらに下記（ｄ）成分を一成分として用いるこ
ともできる。
【００２８】（ｄ）成分としては、アルミニウム化合
物、亜鉛化合物およびマグネシウム化合物よりなる群か
ら選ばれる還元性有機金属化合物が用いられる。これら
の具体例としては、アルミニウム化合物として、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリ（２−エ
チルヘキシル）アルミニウム、アルミニウムトリイソブ
ロポキシド、アルミニウムトリ−ｔ−ブトキシド、ジエ
チルアルミニウムエトキシドなどが挙げられる。
物、亜鉛化合物およびマグネシウム化合物よりなる群か
ら選ばれる還元性有機金属化合物が用いられる。これら
の具体例としては、アルミニウム化合物として、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリ（２−エ
チルヘキシル）アルミニウム、アルミニウムトリイソブ
ロポキシド、アルミニウムトリ−ｔ−ブトキシド、ジエ
チルアルミニウムエトキシドなどが挙げられる。
【００２９】また、亜鉛化合物としては、例えばジエチ
ル亜鉛、ビス（シクロペンタジエニル）亜鉛、ジフェニ
ル亜鉛などが挙げられる。
ル亜鉛、ビス（シクロペンタジエニル）亜鉛、ジフェニ
ル亜鉛などが挙げられる。
【００３０】さらにマグネシウム化合物として、例えば
ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチル
マグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、
エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロ
リド、フェニルマグネシウムブロミド、フェニルマグネ
シウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリドなど
が挙げられる。これらの他に（ｄ）成分としてリチウム
アルミニウムヒドリドの如き還元性金属を２種以上含む
化合物も挙げることができる。
ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチル
マグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、
エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロ
リド、フェニルマグネシウムブロミド、フェニルマグネ
シウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリドなど
が挙げられる。これらの他に（ｄ）成分としてリチウム
アルミニウムヒドリドの如き還元性金属を２種以上含む
化合物も挙げることができる。
【００３１】工業上の入手難度、取扱いの容易性などを
加味すると、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチル
アルミニウムジクロリド、アルミニウムトリイソプロポ
キシド、アルミニウムトリ−ｔ−ブトキシドが好まし
い。
加味すると、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチル
アルミニウムジクロリド、アルミニウムトリイソプロポ
キシド、アルミニウムトリ−ｔ−ブトキシドが好まし
い。
【００３２】本発明に使用される触媒の組成は、触媒
（ａ）成分／触媒（ｂ）成分のモル比が１／０.５ある
いはこの値よりも小さい値であることが好ましく、より
好ましくは１／１.５〜１／５０、さらに好ましくは１
／２〜１／３０である。このような範囲は触媒活性が保
持され温和な条件下でのポリマーの水添がより容易に行
われ好ましい。
（ａ）成分／触媒（ｂ）成分のモル比が１／０.５ある
いはこの値よりも小さい値であることが好ましく、より
好ましくは１／１.５〜１／５０、さらに好ましくは１
／２〜１／３０である。このような範囲は触媒活性が保
持され温和な条件下でのポリマーの水添がより容易に行
われ好ましい。
【００３３】また、触媒（ａ）成分／触媒（ｃ）成分の
モル比は、好ましくは１／１〜１／４０、より好ましく
は１／２〜１／３５、さらに好ましくは１／３〜１／３
０である。上記範囲は触媒の活性の維持、ポリマーでの
ゲル化、その他の副反応の抑制の観点から好ましい。
モル比は、好ましくは１／１〜１／４０、より好ましく
は１／２〜１／３５、さらに好ましくは１／３〜１／３
０である。上記範囲は触媒の活性の維持、ポリマーでの
ゲル化、その他の副反応の抑制の観点から好ましい。
【００３４】触媒（ｂ）成分と触媒（ｃ）成分の割合
は、（ｂ）成分のエステル基／（ｃ）成分のリチウム原
子の当量比で、１以下であり、好ましくは０.５〜０.７
５、さらに好ましくは０.５〜０.６５であり、特に好ま
しくは０.５〜０.６である。ここで触媒（ｂ）成分にお
いて、分子中にエステル基を１個含む化合物１モルは２
当量に相当し、２個含む化合物２モルは４当量に相当す
る。
は、（ｂ）成分のエステル基／（ｃ）成分のリチウム原
子の当量比で、１以下であり、好ましくは０.５〜０.７
５、さらに好ましくは０.５〜０.６５であり、特に好ま
しくは０.５〜０.６である。ここで触媒（ｂ）成分にお
いて、分子中にエステル基を１個含む化合物１モルは２
当量に相当し、２個含む化合物２モルは４当量に相当す
る。
【００３５】さらに、触媒（ａ）成分／触媒（ｄ）成分
のモル比は、触媒活性の観点から１／２０あるいはこの
値より大きい値であることが好ましく、より好ましくは
１／１〜１／１８、さらに好ましくは１／２〜１／１５
である。
のモル比は、触媒活性の観点から１／２０あるいはこの
値より大きい値であることが好ましく、より好ましくは
１／１〜１／１８、さらに好ましくは１／２〜１／１５
である。
【００３６】本発明の触媒の好ましい使用量は、水素化
効率および経済性を考慮して水添すべき重合体１００ｇ
に対して、（ａ）成分換算で０.００５〜５０.０ミリモ
ルである。より好ましい範囲は（ａ）成分換算で０.０
１〜５ミリモルである。
効率および経済性を考慮して水添すべき重合体１００ｇ
に対して、（ａ）成分換算で０.００５〜５０.０ミリモ
ルである。より好ましい範囲は（ａ）成分換算で０.０
１〜５ミリモルである。
【００３７】本発明の上記触媒を用いれば、一定した高
水添ポリマーを得ることが可能である。
水添ポリマーを得ることが可能である。
【００３８】本発明によって水素化されるオレフィン性
不飽和結合を有する重合体としては、ポリマー主鎖中あ
るいは側鎖中にオレフィン性の炭素−炭素不飽和二重結
合を有するポリマーがすべて包含される。好ましい代表
例としては、共役ジエンポリマーあるいは共役ジエンと
オレフィンとのランダム、ブロックあるいはグラフトポ
リマーなどが挙げられる。
不飽和結合を有する重合体としては、ポリマー主鎖中あ
るいは側鎖中にオレフィン性の炭素−炭素不飽和二重結
合を有するポリマーがすべて包含される。好ましい代表
例としては、共役ジエンポリマーあるいは共役ジエンと
オレフィンとのランダム、ブロックあるいはグラフトポ
リマーなどが挙げられる。
【００３９】この共役ジエンポリマーとしては、共役ジ
エンホモポリマーおよび共役ジエン相互あるいは共役ジ
エンの少なくとも１種と共役ジエンと共重合可能なオレ
フィンの少なくとも１種とを共重合して得られるコポリ
マーなどが包含される。
エンホモポリマーおよび共役ジエン相互あるいは共役ジ
エンの少なくとも１種と共役ジエンと共重合可能なオレ
フィンの少なくとも１種とを共重合して得られるコポリ
マーなどが包含される。
【００４０】この共役ジエンポリマーの製造に用いられ
る共役ジエンとしては、一般的には４〜１２個の炭素原
子を有する共役ジエンが挙げられる。具体的な例として
は、１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル
−１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエン、２−メチ
ル−１,３−ペンタジエン、１,３−ヘキサジエン、４,
５−ジエチル−１,３−オクタジエン、３−ブチル−１,
３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。
る共役ジエンとしては、一般的には４〜１２個の炭素原
子を有する共役ジエンが挙げられる。具体的な例として
は、１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル
−１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエン、２−メチ
ル−１,３−ペンタジエン、１,３−ヘキサジエン、４,
５−ジエチル−１,３−オクタジエン、３−ブチル−１,
３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。
【００４１】工業的に有利に展開でき、物性の優れたエ
ラストマーを得るうえからは、１,３−ブタジエン、イ
ソプレンが特に好ましく、ポリブタジエン、ポリイソプ
レン、ブタジエン／イソプレンコポリマーの如きエラス
トマーが本発明の実施に特に好ましい。このポリマーに
おいて、ポリマー類のミクロ構造は特に制限されず、い
かなるものも好適に水添対象物として使用できる。
ラストマーを得るうえからは、１,３−ブタジエン、イ
ソプレンが特に好ましく、ポリブタジエン、ポリイソプ
レン、ブタジエン／イソプレンコポリマーの如きエラス
トマーが本発明の実施に特に好ましい。このポリマーに
おいて、ポリマー類のミクロ構造は特に制限されず、い
かなるものも好適に水添対象物として使用できる。
【００４２】一方、本発明の方法は、共役ジエンの少な
くとも１種と共役ジエンと共重合可能なオレフィンの少
なくとも１種とを共重合して得られるコポリマーの水添
に特に好適に用いられる。
くとも１種と共役ジエンと共重合可能なオレフィンの少
なくとも１種とを共重合して得られるコポリマーの水添
に特に好適に用いられる。
【００４３】このコポリマーの製造に用いられる好適な
共役ジエンとしては、前記共役ジエンが挙げられる。一
方のオレフィンとしては、共役ジエンと共重合可能な全
てのモノマーが挙げられるが、特にビニル置換芳香族炭
化水素が好ましい。
共役ジエンとしては、前記共役ジエンが挙げられる。一
方のオレフィンとしては、共役ジエンと共重合可能な全
てのモノマーが挙げられるが、特にビニル置換芳香族炭
化水素が好ましい。
【００４４】工業的に有用で価値の高いエラストマーや
熱可塑性エラストマーを得るためには、共役ジエンとビ
ニル置換芳香族炭化水素とのコポリマーが特に重要であ
る。このコポリマーの製造に用いられるビニル置換芳香
族炭化水素の具体例としては、スチレン、ｔ−ブチルス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジ
ビニルベンゼン、１,１−ジフェニルエチレン、Ｎ,Ｎ−
ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ,Ｎ−ジエチ
ル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが
挙げられる。このうち、スチレン、α−メチルスチレン
が特に好ましい。具体的なコポリマーの例としては、ブ
タジエン−スチレンコポリマー、イソプレン−スチレン
コポリマー、ブタジエン−α−メチルスチレンコポリマ
ーなどが工業的価値の高い水添コポリマーを与えるので
最も好適である。
熱可塑性エラストマーを得るためには、共役ジエンとビ
ニル置換芳香族炭化水素とのコポリマーが特に重要であ
る。このコポリマーの製造に用いられるビニル置換芳香
族炭化水素の具体例としては、スチレン、ｔ−ブチルス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジ
ビニルベンゼン、１,１−ジフェニルエチレン、Ｎ,Ｎ−
ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ,Ｎ−ジエチ
ル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが
挙げられる。このうち、スチレン、α−メチルスチレン
が特に好ましい。具体的なコポリマーの例としては、ブ
タジエン−スチレンコポリマー、イソプレン−スチレン
コポリマー、ブタジエン−α−メチルスチレンコポリマ
ーなどが工業的価値の高い水添コポリマーを与えるので
最も好適である。
【００４５】このコポリマーにおいては、モノマーはポ
リマー類全体に統計的に分布しているランダムコポリマ
ー、漸減ブロックコポリマー、完全ブロックコポリマ
ー、グラフトコポリマーが含まれる。工業的に有用な熱
可塑性エラストマーを得るためには、ビニル置換芳香族
炭化水素含有量が５〜９５重量％が好ましい。また、共
役ジエン単位のビニル結合は、共役ジエン単位全体の１
０重量％以上が水添後のポリマー性能に優れ好ましい。
リマー類全体に統計的に分布しているランダムコポリマ
ー、漸減ブロックコポリマー、完全ブロックコポリマ
ー、グラフトコポリマーが含まれる。工業的に有用な熱
可塑性エラストマーを得るためには、ビニル置換芳香族
炭化水素含有量が５〜９５重量％が好ましい。また、共
役ジエン単位のビニル結合は、共役ジエン単位全体の１
０重量％以上が水添後のポリマー性能に優れ好ましい。
【００４６】本発明の水素添加反応に用いるポリマー
は、一般的には分子量が約１,０００〜１００万を有す
るもので、直鎖型のほかにカップリング剤を用いてカッ
プリングした、いわゆる分岐型、ラジアル型あるいは星
型のブロックポリマーが包含される。
は、一般的には分子量が約１,０００〜１００万を有す
るもので、直鎖型のほかにカップリング剤を用いてカッ
プリングした、いわゆる分岐型、ラジアル型あるいは星
型のブロックポリマーが包含される。
【００４７】カップリング剤の具体例としては、ジビニ
ルベンゼン、テトラクロロシラン、メチルジクロロシラ
ン、ブチルトリクロロシラン、（ジクロロメチル）トリ
クロロシラン、（ジクロロフェニル）トリクロロシラ
ン、１,２−ビス（トリクロロシリル）エタン、ヘキサ
クロロジシラン、１,２,３,４,７,７−ヘキサクロロ−
６−メチルジクロロシリル−２−ノルボルネン、オクタ
クロロトリシロキサン、トリクロロメチルトリクロロシ
ラン、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、テト
ラクロロゲルマニウム、１,２−ジブロモエタン、トリ
レンジイソシアネートなどが挙げられる。
ルベンゼン、テトラクロロシラン、メチルジクロロシラ
ン、ブチルトリクロロシラン、（ジクロロメチル）トリ
クロロシラン、（ジクロロフェニル）トリクロロシラ
ン、１,２−ビス（トリクロロシリル）エタン、ヘキサ
クロロジシラン、１,２,３,４,７,７−ヘキサクロロ−
６−メチルジクロロシリル−２−ノルボルネン、オクタ
クロロトリシロキサン、トリクロロメチルトリクロロシ
ラン、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、テト
ラクロロゲルマニウム、１,２−ジブロモエタン、トリ
レンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４８】また、本発明の（ｂ）成分はカップリング
剤として用いることができる。これらの化合物をカップ
リング剤として用いる場合は、カップリングに使用され
る分も含めて本発明の触媒（ｂ）成分として利用するこ
とができる。それ故、経済的かつ効率よく水添反応を実
施することが可能となり、工業上極めて有用である。
剤として用いることができる。これらの化合物をカップ
リング剤として用いる場合は、カップリングに使用され
る分も含めて本発明の触媒（ｂ）成分として利用するこ
とができる。それ故、経済的かつ効率よく水添反応を実
施することが可能となり、工業上極めて有用である。
【００４９】また、リビングアニオン重合において、末
端を極性基で修飾したポリマーおよびその他の手段でポ
リマーを極性基で修飾したポリマーも包含される。修飾
される極性基としては、水酸基、カルボキシル基、エス
テル基、イソシアナート基、ウレタン基、アミド基、尿
素基、チオウレタン基などが挙げられる。
端を極性基で修飾したポリマーおよびその他の手段でポ
リマーを極性基で修飾したポリマーも包含される。修飾
される極性基としては、水酸基、カルボキシル基、エス
テル基、イソシアナート基、ウレタン基、アミド基、尿
素基、チオウレタン基などが挙げられる。
【００５０】そのほかの公知のいかなる重合方法、例え
ばアニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法、ラジ
カル重合法あるいは溶液重合法、エマルジョン重合法な
どで製造されるポリマーも用いることができる。
ばアニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法、ラジ
カル重合法あるいは溶液重合法、エマルジョン重合法な
どで製造されるポリマーも用いることができる。
【００５１】さらには、モリブデン、タングステンなど
のメタセシス触媒を用いて開環重合により得られる環状
オレフィンの重合体も、本発明で用いられるオレフィン
性不飽和結合を有するポリマーに包含される。
のメタセシス触媒を用いて開環重合により得られる環状
オレフィンの重合体も、本発明で用いられるオレフィン
性不飽和結合を有するポリマーに包含される。
【００５２】この重合体を構成する単量体の具体例とし
ては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテ
ン、１,５−シクロオクタジエン、１,５,９−シクロド
デカトリエン、ノルボルネン、５−メチル−ノルボルネ
ンなどのシクロアルケン；５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチ
ル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸フェニル、２−
メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、３
−フェニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチ
ル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸ジメチ
ル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸シクロヘキシ
ル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸アリール、５−
ノルボルネン−２−イルアセタート、５−ノルボルネン
−２−ニトリル、３−メチル−５−ノルボルネン−２−
ニトリル、２,３−ジメチル−５−ノルボルネン−２,３
−ジニトリル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸アミ
ド、Ｎ−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ア
ミド、Ｎ,Ｎ−ジエチル−５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸アミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル−２−メチル−５−ノ
ルボルネン−２,３−ジカルボン酸ジアミド、５−ノル
ボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物（無水ハイミッ
ク酸）、２,３−ジメチル−５−ノルボルネン−２,３−
ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−２−メチル−５−
ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸イミド、５−メチ
ル−５−カルボキシシクロヘキシルビシクロ［２.２.
１.］−２−ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシ
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ビシクロ［２.２.
１.］−２−ヘプテン、８−メチル−８−カルボキシシ
クロヘキシルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］
−３−ドデセン、５−メチル−５−カルボキシトリシク
ロ［５.２.１.０2,6］デシル−８’−ビシクロ［２.２.
１.］−２−ヘプテンなどのノルボルネン誘導体が使用
できる。
ては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテ
ン、１,５−シクロオクタジエン、１,５,９−シクロド
デカトリエン、ノルボルネン、５−メチル−ノルボルネ
ンなどのシクロアルケン；５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチ
ル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸フェニル、２−
メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、３
−フェニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチ
ル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸ジメチ
ル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸シクロヘキシ
ル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸アリール、５−
ノルボルネン−２−イルアセタート、５−ノルボルネン
−２−ニトリル、３−メチル−５−ノルボルネン−２−
ニトリル、２,３−ジメチル−５−ノルボルネン−２,３
−ジニトリル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸アミ
ド、Ｎ−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ア
ミド、Ｎ,Ｎ−ジエチル−５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸アミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル−２−メチル−５−ノ
ルボルネン−２,３−ジカルボン酸ジアミド、５−ノル
ボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物（無水ハイミッ
ク酸）、２,３−ジメチル−５−ノルボルネン−２,３−
ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−２−メチル−５−
ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸イミド、５−メチ
ル−５−カルボキシシクロヘキシルビシクロ［２.２.
１.］−２−ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシ
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ビシクロ［２.２.
１.］−２−ヘプテン、８−メチル−８−カルボキシシ
クロヘキシルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］
−３−ドデセン、５−メチル−５−カルボキシトリシク
ロ［５.２.１.０2,6］デシル−８’−ビシクロ［２.２.
１.］−２−ヘプテンなどのノルボルネン誘導体が使用
できる。
【００５３】以上に述べた（ａ）成分のビス（シクロペ
ンタジエニル）遷移金属化合物、（ｂ）成分の極性化合
物および（ｃ）成分の有機リチウム化合物から形成され
る本発明の触媒並びに前記（ａ）〜（ｃ）成分と（ｄ）
成分の還元性有機化合物から形成される本発明の触媒
は、いずれも再現性よく、高い水素添加活性を有する。
これらの触媒成分はあらかじめ混合後、反応器に供給し
あるいは任意の順序で別々に供給し、水素添加反応を行
うことができる。
ンタジエニル）遷移金属化合物、（ｂ）成分の極性化合
物および（ｃ）成分の有機リチウム化合物から形成され
る本発明の触媒並びに前記（ａ）〜（ｃ）成分と（ｄ）
成分の還元性有機化合物から形成される本発明の触媒
は、いずれも再現性よく、高い水素添加活性を有する。
これらの触媒成分はあらかじめ混合後、反応器に供給し
あるいは任意の順序で別々に供給し、水素添加反応を行
うことができる。
【００５４】一つの好ましい態様によれば、末端にリチ
ウムを有し、オレフィン性不飽和結合を含有するリビン
クポリマー（このリビングポリマーは成分（ｃ）である
と同時に水素添加される重合体でもある）に（ｂ）成分
を加え反応させた後、そこへ（ａ）成分もしくは（ａ）
成分と（ｄ）成分をあらかじめ混合、反応させた反応物
を添加することにより触媒を調製することができる。そ
の後、水素ガスの供給により水素添加反応が進行する。
ウムを有し、オレフィン性不飽和結合を含有するリビン
クポリマー（このリビングポリマーは成分（ｃ）である
と同時に水素添加される重合体でもある）に（ｂ）成分
を加え反応させた後、そこへ（ａ）成分もしくは（ａ）
成分と（ｄ）成分をあらかじめ混合、反応させた反応物
を添加することにより触媒を調製することができる。そ
の後、水素ガスの供給により水素添加反応が進行する。
【００５５】別の好ましい態様によれば、（ｂ）成分と
（ｃ）成分をあらかじめ反応させた反応生成物をオレフ
ィン性不飽和結合を含有する重合体を溶解した溶液中に
添加した後、別途（ａ）成分もしくは（ａ）成分と
（ｄ）成分をあらかじめ混合、反応させた反応物を該溶
液中に添加し触媒を調製後、水素ガスを供給することに
より水添反応を行うことができる。
（ｃ）成分をあらかじめ反応させた反応生成物をオレフ
ィン性不飽和結合を含有する重合体を溶解した溶液中に
添加した後、別途（ａ）成分もしくは（ａ）成分と
（ｄ）成分をあらかじめ混合、反応させた反応物を該溶
液中に添加し触媒を調製後、水素ガスを供給することに
より水添反応を行うことができる。
【００５６】各成分をあらかじめ混合する場合には、不
活性雰囲気下で行うことが望ましい。ここで、不活性雰
囲気とは、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンな
どの水素添加反応のいかなる関与体とも反応しない雰囲
気下を意味する。空気や酸素は、触媒を酸化したりして
触媒の失活を招くので好ましくない。また、触媒をあら
かじめ混合する場合には、不活性雰囲気下のほかに、水
素雰囲気下で行うこともできる。
活性雰囲気下で行うことが望ましい。ここで、不活性雰
囲気とは、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンな
どの水素添加反応のいかなる関与体とも反応しない雰囲
気下を意味する。空気や酸素は、触媒を酸化したりして
触媒の失活を招くので好ましくない。また、触媒をあら
かじめ混合する場合には、不活性雰囲気下のほかに、水
素雰囲気下で行うこともできる。
【００５７】本発明の水素添加反応は、オレフィン性不
飽和重合体を、炭化水素溶媒中に溶解した状態で行う
か、または炭化水素溶媒中で重合によってオレフィン性
不飽和重合体を生成したのち、引き続いて水素化を行う
こともできる。ここで、炭化水素溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水
素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素を用いる
ことができる。これらの炭化水素溶媒は、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエ
ーテル類を２０重量％以下の範囲で含んでいてもよい。
飽和重合体を、炭化水素溶媒中に溶解した状態で行う
か、または炭化水素溶媒中で重合によってオレフィン性
不飽和重合体を生成したのち、引き続いて水素化を行う
こともできる。ここで、炭化水素溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水
素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素を用いる
ことができる。これらの炭化水素溶媒は、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエ
ーテル類を２０重量％以下の範囲で含んでいてもよい。
【００５８】本発明の水素添加反応を行う際の重合体の
濃度は、特に制限はないが、通常、重合体濃度１〜３０
重量％、好ましくは３〜２０重量％で行われる。水素添
加反応は、窒素、アルゴンなどの不活性気体または水素
の雰囲気下で前記の水素添加用触媒を添加し、次いで水
素を１〜１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧供給し、さら
に重合体溶液を所定の温度に保持し、攪拌下または不攪
拌下において実施される。
濃度は、特に制限はないが、通常、重合体濃度１〜３０
重量％、好ましくは３〜２０重量％で行われる。水素添
加反応は、窒素、アルゴンなどの不活性気体または水素
の雰囲気下で前記の水素添加用触媒を添加し、次いで水
素を１〜１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧供給し、さら
に重合体溶液を所定の温度に保持し、攪拌下または不攪
拌下において実施される。
【００５９】水素添加反応に使用される水素の圧力は、
好ましくは１〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、より好ましくは
４〜２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。また、水素添加反応に
好適な温度範囲は、０〜１５０℃である。さらに、好ま
しくは２０〜１４０℃、特に好ましくは７０〜１３０℃
である。本発明によれば比較的高温でポリマーのゲル化
や分解が生じない温和な条件下に安定に水素添加反応を
行なうことができ、しかも反応速度が大で、高収率が得
られる。
好ましくは１〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、より好ましくは
４〜２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。また、水素添加反応に
好適な温度範囲は、０〜１５０℃である。さらに、好ま
しくは２０〜１４０℃、特に好ましくは７０〜１３０℃
である。本発明によれば比較的高温でポリマーのゲル化
や分解が生じない温和な条件下に安定に水素添加反応を
行なうことができ、しかも反応速度が大で、高収率が得
られる。
【００６０】本発明の水素添加反応時間は、１分〜１０
時間であり、反応時間は水素化触媒の量が多いほど、ま
た水素圧が高いほど短時間となる。本発明の水素添加反
応は、バッチ式、連続式のいずれの方法でも実施でき
る。
時間であり、反応時間は水素化触媒の量が多いほど、ま
た水素圧が高いほど短時間となる。本発明の水素添加反
応は、バッチ式、連続式のいずれの方法でも実施でき
る。
【００６１】本発明の水素添加反応によって、オレフィ
ン性不飽和二重結合の８０％以上、好ましくは９０％以
上が水素化された重合体が得られる。しかしながら、存
在する場合の芳香核の二重結合の水素化は５％以下であ
り、実質的にほとんど水素化されない。また、本発明の
水素添加反応においては、重合体の分子切断をほとんど
引き起こさない。
ン性不飽和二重結合の８０％以上、好ましくは９０％以
上が水素化された重合体が得られる。しかしながら、存
在する場合の芳香核の二重結合の水素化は５％以下であ
り、実質的にほとんど水素化されない。また、本発明の
水素添加反応においては、重合体の分子切断をほとんど
引き起こさない。
【００６２】本発明の方法によってポリマー中の不飽和
二重結合の任意の割合を水添させることができる。ま
た、本発明の水素添加用触媒は、スチレンなどのオレフ
ィン類の水添にも用いることが可能である。
二重結合の任意の割合を水添させることができる。ま
た、本発明の水素添加用触媒は、スチレンなどのオレフ
ィン類の水添にも用いることが可能である。
【００６３】本発明の方法により水素化された重合体
は、必要に応じて重合体溶液から触媒残渣を除去し、老
化防止剤を添加し、その重合体溶液を水蒸気とともに熱
水中に投入し、溶媒を水蒸気蒸留により回収し、重合体
をクラム状で回収する方法、重合体溶液を加熱ロール上
に流し、溶媒を蒸発させて、重合体を回収する方法、ま
たは重合体溶液をアルコール、アセトンなどの極性溶媒
中に投入し、重合体を沈澱させて回収する方法などによ
り、重合体溶液から単離することができる。
は、必要に応じて重合体溶液から触媒残渣を除去し、老
化防止剤を添加し、その重合体溶液を水蒸気とともに熱
水中に投入し、溶媒を水蒸気蒸留により回収し、重合体
をクラム状で回収する方法、重合体溶液を加熱ロール上
に流し、溶媒を蒸発させて、重合体を回収する方法、ま
たは重合体溶液をアルコール、アセトンなどの極性溶媒
中に投入し、重合体を沈澱させて回収する方法などによ
り、重合体溶液から単離することができる。
【００６４】本発明の水素添加方法においては、使用す
る触媒量が少ないので、触媒残渣が少なく、さらにその
触媒残渣は重合体の耐候性、耐熱性に対して影響が小さ
いため、触媒の除去工程を除くことができる。
る触媒量が少ないので、触媒残渣が少なく、さらにその
触媒残渣は重合体の耐候性、耐熱性に対して影響が小さ
いため、触媒の除去工程を除くことができる。
【００６５】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、実施例中の共役ジエン系ポリマーのビニル結
合含量は、赤外吸収スペクトルを用い、ハンプトン法
［Ｒ. Ｒ. Ｈａｍｐｔｏｎ、Ａｎａｌ. Ｃｈｅｍ.，第
２９巻、９２３頁（１９４９年）］によって測定した。
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、実施例中の共役ジエン系ポリマーのビニル結
合含量は、赤外吸収スペクトルを用い、ハンプトン法
［Ｒ. Ｒ. Ｈａｍｐｔｏｎ、Ａｎａｌ. Ｃｈｅｍ.，第
２９巻、９２３頁（１９４９年）］によって測定した。
【００６６】実施例１ １０ｌのオートクレーブに脱気脱水したシクロヘキサン
５ｋｇおよび１,３−ブタジエン１ｋｇを仕込んだ後、
テトラヒドロフラン１５ｇおよびｎ−ブチルリチウム
１.１ｇを加え、重合温度が４５℃からの昇温重合を行
った。転化率がほぼ１００％となった後、リビングＬｉ
量を測定したところ、１３.７ミリモルであった。この
オートクレーブの系内に水０.２５ｇを添加し、１０分
間攪拌した。ポリマー液の色の変化からリビングアニオ
ンとして生きているポリマー末端リチウムがないことを
確認した。このとき得られたポリマーの数平均分子量は
１０万であったが、さらにスチレン１００ｇを加え、ス
チリルリチウムの色がつかないこと、スチレンの添加前
後で分子量分布が変化しないことを確認した。次に０.
８ｇの酢酸エチルと１.１ｇのｎ−ブチルリチウムを予
め窒素雰囲気下で反応させた生成物を仕込み、更に０.
４０ｇのビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロリドと１０ｍｌのトルエンに溶かした１.１６ｇのジ
エチルアルミニウムクロリドを窒素雰囲気下で混合した
成分を仕込み、攪拌した。その後、水素ガスを８ｋｇ／
ｃｍ2Ｇの圧力で供給し、７０℃で水添反応を行った。
水素吸収は７０分でほとんど終了したが、４時間反応を
行い、反応を完結させた。得られた水添ポリマーの水添
率は９９％、水添前ポリマーの１,２−ビニル結合含有
量は４２％であった。
５ｋｇおよび１,３−ブタジエン１ｋｇを仕込んだ後、
テトラヒドロフラン１５ｇおよびｎ−ブチルリチウム
１.１ｇを加え、重合温度が４５℃からの昇温重合を行
った。転化率がほぼ１００％となった後、リビングＬｉ
量を測定したところ、１３.７ミリモルであった。この
オートクレーブの系内に水０.２５ｇを添加し、１０分
間攪拌した。ポリマー液の色の変化からリビングアニオ
ンとして生きているポリマー末端リチウムがないことを
確認した。このとき得られたポリマーの数平均分子量は
１０万であったが、さらにスチレン１００ｇを加え、ス
チリルリチウムの色がつかないこと、スチレンの添加前
後で分子量分布が変化しないことを確認した。次に０.
８ｇの酢酸エチルと１.１ｇのｎ−ブチルリチウムを予
め窒素雰囲気下で反応させた生成物を仕込み、更に０.
４０ｇのビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロリドと１０ｍｌのトルエンに溶かした１.１６ｇのジ
エチルアルミニウムクロリドを窒素雰囲気下で混合した
成分を仕込み、攪拌した。その後、水素ガスを８ｋｇ／
ｃｍ2Ｇの圧力で供給し、７０℃で水添反応を行った。
水素吸収は７０分でほとんど終了したが、４時間反応を
行い、反応を完結させた。得られた水添ポリマーの水添
率は９９％、水添前ポリマーの１,２−ビニル結合含有
量は４２％であった。
【００６７】比較例１ 実施例１で酢酸エチルを添加しなかった以外は同様の方
法で重合、水添反応を行った。得られた水添ポリマーの
水添率は４５％であった。
法で重合、水添反応を行った。得られた水添ポリマーの
水添率は４５％であった。
【００６８】実施例２ １０ｌのオートクレーブに、脱気脱水したシクロヘキサ
ン５ｋｇ、スチレン３００ｇおよび１,３−ブタジエン
７００ｇを仕込んだ後、テトラヒドロフラン１５ｇおよ
びｎ−ブチルリチウム０.５５ｇを加え、重合温度が５
０℃からの昇温重合を行った。転化率がほぼ１００％と
なった後リビングＬｉ量を測定したところ、５.２ミリ
モルであった。次に水９４ｍｇを加え、１０分間攪拌し
た。ポリマー液の色の変化からリビングアニオンとして
生きているポリマー末端リチウムがないことを確認し
た。このとき得られたポリマーの数平均分子量は２９万
であったが、さらにスチレン１００ｇを加え、スチリル
リチウムの色がつかないこと、スチレンの添加前後で分
子量分布が変化しないことを確認した。
ン５ｋｇ、スチレン３００ｇおよび１,３−ブタジエン
７００ｇを仕込んだ後、テトラヒドロフラン１５ｇおよ
びｎ−ブチルリチウム０.５５ｇを加え、重合温度が５
０℃からの昇温重合を行った。転化率がほぼ１００％と
なった後リビングＬｉ量を測定したところ、５.２ミリ
モルであった。次に水９４ｍｇを加え、１０分間攪拌し
た。ポリマー液の色の変化からリビングアニオンとして
生きているポリマー末端リチウムがないことを確認し
た。このとき得られたポリマーの数平均分子量は２９万
であったが、さらにスチレン１００ｇを加え、スチリル
リチウムの色がつかないこと、スチレンの添加前後で分
子量分布が変化しないことを確認した。
【００６９】次に２０ｍｌのシクロヘキサンに溶かした
酢酸エチル０.６１ｇとｎ−ブチルリチウム０.９３ｇの
窒素雰囲気下であらかじめ２０分間反応させた反応生成
物を仕込み、さらにビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロリド０.３６ｇと１０ｍｌのトルエンに溶
かした１.０５ｇのジエチルアルミニウムクロリドを窒
素雰囲気下であらかじめ混合した成分をオートクレーブ
内に仕込み、攪拌した。水素ガスを８ｋｇ／ｃｍ2Ｇの
圧力で供給し、７０℃で４時間反応を行った。得られた
水添ポリマーの水添率は９３％、水添前ポリマーの１,
２−ビニル結合含有量は３８％であった。また、ベンゼ
ン核の水添が起きていないことをＮＭＲにより確認し
た。
酢酸エチル０.６１ｇとｎ−ブチルリチウム０.９３ｇの
窒素雰囲気下であらかじめ２０分間反応させた反応生成
物を仕込み、さらにビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロリド０.３６ｇと１０ｍｌのトルエンに溶
かした１.０５ｇのジエチルアルミニウムクロリドを窒
素雰囲気下であらかじめ混合した成分をオートクレーブ
内に仕込み、攪拌した。水素ガスを８ｋｇ／ｃｍ2Ｇの
圧力で供給し、７０℃で４時間反応を行った。得られた
水添ポリマーの水添率は９３％、水添前ポリマーの１,
２−ビニル結合含有量は３８％であった。また、ベンゼ
ン核の水添が起きていないことをＮＭＲにより確認し
た。
【００７０】比較例２ 実施例２と同様に重合を行った後、水を加えずに、ｎ−
ブチルリチウム０.５９ｇを添加し、さらにビス（シク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロリド０.３６ｇと
１０ｍｌのトルエンに溶かした１.５７ｇのジエチルア
ルミニウムクロリドをあらかじめ窒素雰囲気下で混合し
た成分をオートクレーブ内に仕込み、実施例２と同様の
条件で水添反応を行った。得られた水添ポリマーの水添
率は５０％であった。
ブチルリチウム０.５９ｇを添加し、さらにビス（シク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロリド０.３６ｇと
１０ｍｌのトルエンに溶かした１.５７ｇのジエチルア
ルミニウムクロリドをあらかじめ窒素雰囲気下で混合し
た成分をオートクレーブ内に仕込み、実施例２と同様の
条件で水添反応を行った。得られた水添ポリマーの水添
率は５０％であった。
【００７１】実施例３ １０ｌのオートクレーブに、脱気脱水したシクロヘキサ
ン５ｋｇ、スチレン３００ｇおよび１,３−ブタジエン
７００ｇを仕込んだ後、テトラヒドロフラン１５ｇおよ
びｎ−ブチルリチウム０.５５ｇを加え、重合温度が５
０℃からの昇温重合を行った。転化率がほぼ１００％と
なった後リビングＬｉ量を測定したところ、５.２ミリ
モルであった。次に水９４ｍｇを加え、１０分間攪拌し
た。ポリマー液の色の変化からリビングアニオンとして
生きているポリマー末端リチウムがないことを確認し
た。このとき得られたポリマーの数平均分子量は２９.
５万であったが、さらにスチレン１００ｇを加え、スチ
リルリチウムの色がつかないこと、スチレンの添加前後
で分子量分布が変化しないことを確認した。
ン５ｋｇ、スチレン３００ｇおよび１,３−ブタジエン
７００ｇを仕込んだ後、テトラヒドロフラン１５ｇおよ
びｎ−ブチルリチウム０.５５ｇを加え、重合温度が５
０℃からの昇温重合を行った。転化率がほぼ１００％と
なった後リビングＬｉ量を測定したところ、５.２ミリ
モルであった。次に水９４ｍｇを加え、１０分間攪拌し
た。ポリマー液の色の変化からリビングアニオンとして
生きているポリマー末端リチウムがないことを確認し
た。このとき得られたポリマーの数平均分子量は２９.
５万であったが、さらにスチレン１００ｇを加え、スチ
リルリチウムの色がつかないこと、スチレンの添加前後
で分子量分布が変化しないことを確認した。
【００７２】次に２０ｍｌのシクロヘキサンに溶かした
酢酸エチル０.３９ｇとｎ−ブチルリチウム０.９３ｇの
窒素雰囲気下であらかじめ２０分間反応させた反応生成
物を仕込み、さらにビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロリド０.３６ｇと１０ｍｌのトルエンに溶
かした１.０５ｇのジエチルアルミニウムクロリドを窒
素雰囲気下であらかじめ混合した成分をオートクレーブ
内に仕込み、攪拌した。水素ガスを８ｋｇ／ｃｍ2Ｇの
圧力で供給し、７０℃で４時間反応を行った。得られた
水添ポリマーの水添率は５９％、水添前ポリマーの１,
２−ビニル結合含有量は３７％であった。また、ベンゼ
ン核の水添が起きていないことをＮＭＲにより確認し
た。
酢酸エチル０.３９ｇとｎ−ブチルリチウム０.９３ｇの
窒素雰囲気下であらかじめ２０分間反応させた反応生成
物を仕込み、さらにビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロリド０.３６ｇと１０ｍｌのトルエンに溶
かした１.０５ｇのジエチルアルミニウムクロリドを窒
素雰囲気下であらかじめ混合した成分をオートクレーブ
内に仕込み、攪拌した。水素ガスを８ｋｇ／ｃｍ2Ｇの
圧力で供給し、７０℃で４時間反応を行った。得られた
水添ポリマーの水添率は５９％、水添前ポリマーの１,
２−ビニル結合含有量は３７％であった。また、ベンゼ
ン核の水添が起きていないことをＮＭＲにより確認し
た。
【００７３】実施例４ 実施例３で酢酸エチル０.３９ｇを１.０３ｇにした以外
は、実施例３と同様の方法で重合、水添反応を行った。
得られた水添ポリマーの水添率は９２％であった。
は、実施例３と同様の方法で重合、水添反応を行った。
得られた水添ポリマーの水添率は９２％であった。
【００７４】実施例５ 酢酸エチル０.６１ｇの代わりに、安息香酸エチル１.２
０ｇを用いた以外は実施例２と同様に重合、水添反応を
行った。得られた水添ポリマーの水添率は９７％であっ
た。
０ｇを用いた以外は実施例２と同様に重合、水添反応を
行った。得られた水添ポリマーの水添率は９７％であっ
た。
【００７５】
【発明の効果】本発明の水添触媒は水添反応系の不純物
の存在による活性の低下の度合が少なく、高活性であ
り、この触媒を用いた本発明の水素化方法により温和な
条件下にポリマー鎖中のオレフィン性不飽和結合を高い
反応速度で選択的に水素添加することが可能である。
の存在による活性の低下の度合が少なく、高活性であ
り、この触媒を用いた本発明の水素化方法により温和な
条件下にポリマー鎖中のオレフィン性不飽和結合を高い
反応速度で選択的に水素添加することが可能である。
フロントページの続き (72)発明者 竹村 泰彦 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−223305（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−248815（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50
Claims (3)
- 【請求項１】 （ａ）下記式（１） 【化１】 （ここで、Ｍ1はチタニウム、ジルコニウムおよびハフ
ニウムよりなる群から選ばれる遷移金属原子であり、そ
してＲ1およびＲ2は、同一もしくは異なり、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリロ
キシ基、アシルオキシル基、カルボニル配位子、β-ジ
ケトン配位子またはハロゲン原子である）で表わされる
ビス（シクロペンタジエニル）遷移金属化合物、 （ｂ）エステル化合物から選択される少なくとも一種の
化合物および （ｃ）有機リチウム化合物から形成されそして（ｂ）成
分のエステル基／（ｃ）成分のリチウム原子の当量比が
１以下である、オレフィン性不飽和結合を含有する重合
体の水素添加触媒。 - 【請求項２】 上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分並
びにその他に、さらに （ｄ）アルミニウム化合物、亜鉛化合物およびマグネシ
ウム化合物よりなる群から選ばれる還元性有機金属化合
物から形成される請求項１に記載の水素添加触媒。 - 【請求項３】 請求項１または２に記載の水素添加触媒
の存在下、オレフィン性不飽和結合を含有する重合体を
水素と接触せしめて、該オレフィン性不飽和結合を選択
的に水素化せしめることを特徴とするオレフィン性不飽
和結合を含有する重合体の水素化方法。
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-
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- 1993-01-26 JP JP01105293A patent/JP3326773B2/ja not_active Expired - Lifetime
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