JP4076243B2 - 共役ジエンポリマーの水素添加方法および該方法での使用に適する触媒組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジエンポリマーの水素添加方法および該方法での使用に適する触媒組成物に関する。
【０００２】
特に、本発明は、少なくともチタン化合物およびアルカリ金属化合物を含む水素添加触媒組成物を使用した、共役ジエンのポリマーおよびコポリマーの水素添加方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
不飽和二重結合を含む化合物を水素添加するための触媒は数多く知られており、それらの触媒は、二つに大別することができる。すなわち、
（１）一般にＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕなどの金属から成り、所望により炭素、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウムなどの担体上に付着させた不均一系触媒；および
（２）（ａ）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒなどの有機塩および例えば有機アルミニウム化合物などの還元剤の組み合わせから成るチーグラー触媒、ならびに（ｂ）Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｌａなどの一成分有機金属化合物などの均一系触媒である。
【０００４】
不均一系触媒は、工業的に広く使用されているが、均一系触媒と比較して活性が小さく、従って、これらの不均一系触媒を使用して所望の水素添加を行うためには、大量の触媒が必要であり、反応を比較的高圧高温で行わなければならない。均一系触媒は、一般に活性が高く、少量の触媒で十分であり、水素添加反応は、より温和な圧力および温度条件下で行うことができる。
【０００５】
１，３−ブタジエンやイソプレンなどの共役ジエンのポリマーならびにこれらのジエンとビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン）とのコポリマーは、エラストマーとして広く工業的に使用されている。これらのポリマーは、その鎖に二重結合を含むので加硫することができるが、加硫すると、エージングおよび酸化に対する耐性が低下する。共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのいくつかのブロックコポリマーは、加硫することなく、熱可塑性エラストマーとして、透明耐衝撃性樹脂として、またはポリスチレン樹脂およびポリオレフィン樹脂の改質剤もしくは相溶性付与剤(compatibiliser)として使用される。しかし、これらのコポリマーの場合、鎖中に二重結合が存在するため、大気中の酸素およびオゾンによるエージングおよび酸化に対する耐性が低い。そのため、これらのコポリマーを外部環境にさらす必要のある用途で使用するには限界がある。酸素およびオゾンによる酸化に対する耐性ならびに一般にエージングに対する耐性は、これらのポリマーを水素添加して二重結合を全部または部分的に飽和させることによりかなり改善することができる。オレフィン性二重結合を含むポリマーの水素添加に対しては、多くの方法が提案されている。一般には２種類の方法、すなわち、上記した担持型不均一系触媒を使用する方法ならびにロジウムおよびチタンのチーグラー型または有機金属化合物の均一系触媒を使用する方法が挙げられる。
【０００６】
担持型不均一系触媒を使用する方法では、水素添加すべきポリマーをまず適する溶媒に溶解し、次いで、不均一系触媒の存在下で水素と接触させる。反応物と触媒との接触は困難である。なぜなら、ポリマー溶液の比較的高い粘度、ポリマー鎖の立体障害およびポリマーの高い吸着性のため、いったん水素添加されるとポリマーは触媒の表面に残り、水素添加されていないポリマーの活性中心へ接近しにくい傾向にあるからである。そのため、二重結合を完全に水素添加するためには、大量の触媒および過酷な反応条件が要求される。こうすると、通常はポリマーの分解およびゲル化が生じる。さらに、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのコポリマーを水素添加すると、芳香族核も水素添加され、ポリジエン単位の二重結合を選択的に水素添加することは困難である。同様に、水素添加されたポリマーの溶液から触媒を物理的に分離することは極めて困難であり、場合によっては、完全な除去は、ポリマーが不均一系触媒上に強力に吸着するため不可能である。
【０００７】
チーグラー型の触媒系（上述）を使用する方法では、反応が実質的に均一媒体で起こり、そのため、コポリマーの水素添加は、温和な圧力および温度条件下で行うことができる。さらに、水素添加の条件を適切に選択することにより、ポリ（ビニル芳香族炭化水素）ブロックの芳香族環を水素添加することなく、ポリ（共役ジエン）ブロックの二重結合を選択的に水素添加することが可能である。
【０００８】
それにもかかわらず、反応生成物からの触媒残渣の除去（これらの残渣は水素添加されたポリマーの安定性に好ましからざる影響を及ぼすので、除去は絶対に必要である。）は複雑であり、費用のかかる工程である。
【０００９】
他の均一系触媒、例えば米国特許 No.3,898,208 および JP 特許01/289,805に記載のロジウム化合物を使用する他の方法には、ロジウム触媒の費用が高いという欠点がある。
【００１０】
成分の一つがシクロペンタジエニルチタンの誘導体である水素添加触媒（米国特許 No. 4,501,857）を共役ジエンのポリマーのオレフィン性二重結合の水素添加に使用する際には、必ず有機リチウム化合物を存在させなければならないことが知られている。
【００１１】
欧州特許出願 0460725は、有機リチウム化合物によって合成され、水素の添加によって終結させたポリマーの水素添加に対して同様の触媒系を使用すること、この場合活性触媒とするには最終反応で生成する水素化リチウムの存在が必要であることを記載している。どちらの明細書も実施例では、二塩化ビス（シクロペンタジエニル）チタン（Ｃｐ₂ ＴｉＣｌ₂ ）の化合物を使用している。
【００１２】
欧州特許出願公開 No. 0549063および同 No. 0532099では、上記の改良発明を記載しており、最終ポリマー溶液におけるアルカリ金属水素化物とチタンとのモル比が少なくとも６：１であり、水素添加中にさらに促進剤として安息香酸アルキルを使用している。
【００１３】
上記した明細書の実施例では、実際に、Ｃｐ₂ ＴｉＣｌ₂ の化合物のみが使用されたが、これは、工業用溶媒に極めて少ししか溶解しないことが明らかにされた。
【００１４】
英国特許出願公開 No. 2,159,819は、Ｃｐ₂ ＴｉＲ₂ 型（Ｒ＝アルキルアリール基）の化合物が、有機リチウム化合物を存在させる必要なく、共役ジエンのポリマーおよびコポリマーの二重結合を選択的に水素添加することができる触媒であることを記載している。
【００１５】
欧州特許出願公開 No. 0434469は、ビス−シクロペンタジエニルチタン化合物をアルミニウムまたはマグネシウムおよびアルカリ金属の有機金属化合物と組み合わせて含む非常に複雑な触媒系をアルカリ金属のアルコキシドとエーテル、ケトン、スルホキシドなどの型の極性化合物の存在下で使用することを記載している。該触媒系は、共役ジエンのポリマーおよびコポリマーの二重結合を水素添加することができる。
【００１６】
後者の発明をさらに改良したものが、欧州特許出願公開 No. 0544304に記載されている。その改良では、
（ａ）ビス（シクロペンタジエニル）遷移金属化合物、特に二塩化ビス（シクロペンタジエニル）チタンまたはビス（シクロペンタジエニル）チタンジベンジル；
（ｂ）カルボニル基含有化合物およびエポキシ基含有化合物、特に一塩基酸または二塩基酸のエステルからなる群から選択される少なくとも１つの極性化合物、ラクトン化合物、ラクタム化合物およびエポキシ化合物、例えば、グリシジルメチルエーテル、グリシジルｎ−ブチルエーテル、グリシジルアリルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート；１，２−ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシドなど；
（ｃ）有機リチウム化合物、特にｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ｐ−トリルリチウム、キシリルリチウム、１，４−ジリチオブタン、アルキレンジリチウムおよび末端にリチウムを有するリビングポリマー；ならびに好ましくはさらに
（ｄ）アルミニウム化合物、亜鉛化合物およびマグネシウム化合物からなる群から選択される還元性有機金属化合物、例えば、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、エチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシドおよびアルミニウムトリ−ｔ−ブトキシドなど
を含む触媒組成物を使用する。成分（ａ）および成分（ｂ）のモル比は、１／０．５より小さく、より好ましくは１／２〜１／３０であり、成分（ａ）および成分（ｃ）のモル比は、１／１〜１／４０、最も好ましくは１／３〜１／３０であることが示されている。
【００１７】
水素添加触媒成分としてチタン化合物を使用するという従来技術の上記以外の改良は、欧州特許出願公開 No. 0545844および同 0601953に記載されている。これらの改良では、シクロペンタジエニルリガンドは完全にメチル化されているか、または、ジメチルシリレン基によって連結しており、他のリガンドＲは、炭素数１〜２０のアルコキシド基またはハロゲン原子またはＣＨ₂ ＰＰｈ₂ 、ＰＰｈ₂ またはＣＨ₂ ＳｉＭｅ₃ またはＰｈＯＲリガンドを表す。
【００１８】
しかし、該方法は、先に論じた従来技術に対して有意な利点を提供するものではなかった。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
水素添加方法をより経済的なものとするために、現在の産業界は、現在知られているものよりも有効で、安定であり、水素添加されたポリマーから触媒残渣を除去するという費用のかかる工程が回避できるように、十分低い濃度で活性である均一系触媒の利用の必要性を感じている。
【００２０】
従って、本発明の一つの目的は、上記したような改良水素添加方法を提供することにある。理解されるように、本発明の別の目的は、該方法に対して使用される触媒組成物を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
さらに研究および実験を行った結果、驚くべきことに、目的とする水素添加用触媒および方法が見いだされた。
【００２２】
従って、本発明は、少なくとも
（ａ）式：
【００２３】
【化５】

【００２４】
［式中、Ａ₁ は式：
【００２５】
【化６】

【００２６】
［式中、置換基Ｒ₁ およびＲ₂ は同じでも異なっていてもよく、各々、ハロゲン、所望により１個以上の同一または異なる置換基を有していてもよいフェニル、低級アルキル、低級アルコキシ、フェノキシ、フェニルアルコキシ、ベンジルおよび１個以上のヘテロ原子を含む嵩高な(bulky) 置換基（トリ（低級アルキル）シリル、−ＮＰｈ₂ 、−ＮＨＰｈ、−ＢＰｈ₂ および−Ｂ（ＯＰｈ）₂ など）から選択され、ｎは０〜４、好ましくは０〜２、より好ましくは０〜１の整数であり、ｍは０〜３、好ましくは０〜２、より好ましくは０〜１の整数である。］の所望により置換されたインデニル基を表し；Ａ₂ はＡ₁ と同じであるか、あるいは、所望により置換されたシクロペンタジエニル基を表し；Ｌ₁ およびＬ₂ は同じでも異なっていてもよく、各々、水素、ハロゲン（好ましくは、塩素）、低級アルキル、フェニル、炭素数７〜１０のアラルキル、低級アルコキシ基、フェニルオキシ、炭素数７〜１０のフェニルアルコキシ基、カルボキシル、カルボニル、Ｂ−ジケトン配位、−ＣＨ₂ Ｐ（フェニル）₂ 、−ＣＨ₂ Ｓｉ（低級アルキル）₃ または−Ｐ（フェニル）₂ 基から選択される。］のチタン化合物；および
（ｂ）そのまま添加されるか、あるいは、アルカリ金属末端リビングポリマーおよび／またはさらに添加したアルカリ金属アルキルからポリマー溶液中に in situ合成されるアルキル金属水素化物
を含む、エチレン性不飽和含有ポリマーを水素添加するための触媒組成物に関する。
【００２７】
【発明の実施の形態】
アルカリ金属：チタンのモル比は、好ましくは少なくとも２：１である。
【００２８】
アルカリ金属水素化物としては、好ましくは水素化リチウムが使用される。別のアルカリ金属水素化物を生成するために少なくとも１つの共役ジエンの出発リビングポリマーおよび所望添加量のアルカリ金属化合物に対して使用する重合開始剤は、好ましくは有機リチウム化合物であり、好ましくは、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、キシルリチウム、１，４−ジリチオブタン、アルキレンジリチウムまたはブチルリチウムとジビニルベンゼンとの反応生成物から選択される。
【００２９】
特に好ましいのは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムおよびフェニルリチウムである。最も好ましいのは、ｔ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムまたはｎ−ブチルリチウムである。触媒組成物における水素化リチウムとチタンとのモル比は、好ましくは少なくとも６、より好ましくは６〜２５の範囲である。
【００３０】
チタン化合物（ａ）は、通常、水素添加される共役ジエンポリマー 1 kg に対して 5〜100 mgの量、好ましくは 20 〜 60 mgの量で使用される。
【００３１】
成分（ａ）における好ましいリガンドＬ₁ およびＬ₂ は、塩素、臭素、カルボニル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、トリメチルシリルオキシ、ベンジル、フェニル、ヘキシル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ペントキシ、ネオペントキシ、フェノキシ、フェニルメトキシ、フェニルエトキシおよびＣＨ₂ Ｐ（フェニル）₂ 基から選択される。
【００３２】
より好ましくは、チタン触媒成分におけるＬ₁ およびＬ₂ が共に塩素、ベンジル、フェニル、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ブトキシ、フェノキシまたはＣＨ₂ Ｐ（フェニル）₂ 基であり、最も好ましくは、共に塩素である。
【００３３】
シクロペンタジエニル環（Ａ₂ ）が存在する場合、シクロペンタジエニル環（Ａ₂ ）は、所望により、ハロゲンまたはフェニルから選択することができる１つ以上の同じまたは異なる基によって置換されていてもよく、該フェニルは、任意に、低級アルキル、低級アルコキシ、フェノキシ、フェニルアルコキシ、ベンジルおよび１個以上のヘテロ原子を含む嵩高な置換基（トリ（低級アルキル）シリル、−ＮＰｈ₂ 、−ＮＨＰｈ、−ＢＰｈ₂ および−Ｂ（ＯＰｈ）₂ など）の１個以上の同一または異なる置換基を有していてもよい。
【００３４】
１個以上、好ましくは１個または２個のＲがフェニルを表す場合、これは所望により、低級アルキル、ハロゲン（好ましくは、フッ素または塩素）および低級アルコキシから選択される１個以上の置換基によって置換することができる。
【００３５】
その例としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、ペンタフルオロフェニル、ジクロロフェニル、３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−メトキシフェニルおよびトリフルオロフェニルが挙げられる。
【００３６】
本明細書を通して使用する「低級アルキル」および「低級アルコキシ」は、これらの基が１〜４個の炭素原子を含むことを意味する。
【００３７】
最も好ましいチタン化合物は、二塩化ビス（１−インデニル）チタン、ビス（１−インデニル）チタンジフェノキシド、ビス（１−インデニル）チタンジメトキシド、二塩化ビス（１−メチルインデニル）チタン、二塩化ビス（５，６−ジメトキシインデニル）チタン、二塩化ビス（ジメトキシインデニル）チタン、二塩化ビス（トリメチルシリルインデニル）チタン、二塩化（ジメトキシインデニル）（シクロペンタ−ジエニル）チタン、二塩化（ジメトキシインデニル）（インデニル）チタン、（ジメトキシインデニル）（インデニル）チタンジメトキシド、二塩化（メトキシインデニル）（インデニル）チタン、（メトキシインデニル）（インデニル）チタンジメトキシド、二塩化（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）チタン、（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）チタンジメトキシドおよび（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）チタンジフェノキシドである。
【００３８】
本発明は、エチレン性不飽和（二重Ｃ−Ｃ結合）を含むポリマーを、ポリマー溶液を少なくとも成分（ａ）および成分（ｂ）を含む触媒組成物の存在下で水素と十分に接触させることにより水素添加する方法にも関する。
【００３９】
本発明の水素添加方法のより好ましい態様によれば、上記した触媒成分（ａ）および（ｂ）の他に１つ以上の促進剤（ｃ）を存在させることができる。
【００４０】
該促進剤（ｃ）は、極性ケトン化合物、ヒドロキシ基含有ケトン化合物、アルデヒド化合物、エステル化合物、ラクトン化合物、ラクタム化合物、エポキシ化合物および還元性有機金属化合物から選択することができる。
【００４１】
上記促進剤のうち特に好ましいのは、ケトン化合物、ヒドロキシ基含有ケトン化合物、アルデヒド化合物、エステル化合物およびエポキシ化合物である。
【００４２】
好ましいケトン化合物の特定の例としては、アセトン、ジエチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジ−ｉ−プロピルケトン、ジ−ｓｅｃ−ブチルケトン、ジ−ｔ−ブチルケトン、メチルエチルケトン、ｉ−プロピルメチルケトン、ｉ−ブチルメチルケトン、２−ペンタノン、３−ヘキサノン、３−デカノン、ジアセチルアセトフェノン、４’−メトキシアセトフェノン、４’−メチルアセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、ベンジルフェニルケトン、ベンジルアセトン、ベンゾイルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、１，２−シクロヘキサンジオン、シクロヘプタノンおよびアセチルアセトンが挙げられる。
【００４３】
ヒドロキシ基含有ケトン化合物は、分子中にヒドロキシ基およびケトンカルボニル基の両方を有する化合物として定義される。好ましい化合物の特定の例としては、ヒドロキシアセトン、アセトイン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ブタノン、ジアセトンアルコール、４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン、２−ヒドロキシアセトフェノン、２’−ヒドロキシアセトフェノン、３’−ヒドロキシアセトフェノン、４’−ヒドロキシアセトフェノン、４’−ヒドロキシ−３’−メトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシフェニルエチルケトン、４’−ヒドロキシプロピオフェノン、２’，４’−ジヒドロキシアセトフェノン、２’，５’−ジヒドロキシアセトフェノン、２’，６’−ジヒドロキシアセトフェノン、３’，５’−ジヒドロキシアセトフェノン、２’，３’，４’−トリヒドロキシアセトフェノン、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンおよびベンゾインが挙げられる。
【００４４】
アルデヒド化合物としては、脂肪族または芳香族アルデヒド化合物のいずれかを使用することができる。脂肪族アルデヒド化合物における脂肪族基は、飽和または不飽和のいずれでもよく、また、直鎖または分岐鎖のいずれでもよい。好ましいアルデヒド化合物の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｉ−ブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、ｉ−バレルアルデヒド、ピバルアルデヒド、ｎ−カプロンアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ｎ−ヘプトアルデヒド、ｎ−カプリルアルデヒド、ペラルゴンアルデヒド、ｎ−カプリンアルデヒド、ｎ−ウンデシルアルデヒド、ラウリルアルデヒド、トリデシルアルデヒド、ミリスチルアルデヒド、ペンタデシルアルデヒド、パルミチルアルデヒド、マルガリルアルデヒド、ステアリルアルデヒド、グリオキサール、スクシンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、α−ナフトアルデヒド、β−ナフトアルデヒドおよびフェニルアセトナフトアルデヒドが挙げられる。
【００４５】
エステル化合物の例は、一塩基酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、シクロヘキシルプロピオン酸、シクロヘキシルカプロン酸、安息香酸、フェニル酪酸など；二塩基酸、例えばシュウ酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸など；または多塩基酸、例えば１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，３，５−ｎ−ペンタントリカルボン酸など、およびアルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、フェノール、クレゾール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ピナコール、ペンタエリスリトールなどによって生成するエステルが挙げられる。
【００４６】
ラクトン化合物の特定の例としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、Δα，β−クロトンラクトン、Δβ，γ−クロトンラクトン、クマリン、フタリド、α−ピロン、シドノン、フルオランなどが挙げられる。
【００４７】
ラクタム化合物の特定の例としては、β−プロピオラクタム、２−ピロリドン、２−ピペリドン、ε−カプロラクタム、ｎ−ヘプタンラクタム、８−オクタンラクタム、９−ノナンラクタム、１０−デカンラクタム、２−キノロン、１−イソキノロン、オキシンドール、イソ−インジゴ、イサチン、ヒダントインおよびキノリジノンが挙げられる。
【００４８】
好ましいエポキシ化合物の特定の例としては、１，３−ブタジエンモノオキシド、１，３−ブタジエンジオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、１，２−エポキシシクロドデカン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシオクタン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシテトラデカン、ヘキサメチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１，７−オクタジエンジエポキシド、２−フェニルプロピレンオキシド、プロピレンオキシド、トランス−スチルベンオキシド、スチレンオキシド、エポキシル化１，２−ポリブタジエン、エポキシル化あまに油、グリシジルメチルエーテル、グリシジルｎ−ブチルエーテル、グリシジルアリルエーテル、グリシジルメタクリレートおよびグリシジルアクリレートが挙げられる。
【００４９】
極性ケトン化合物、ヒドロキシケトン化合物、アルデヒド化合物、エステル化合物、ラクトン化合物、ラクタム化合物またはエポキシ化合物から成る成分（ｃ）に対する成分（ａ）の適するモル比は１０〜１／２の範囲、より好ましくは５〜１の範囲、最も好ましくは２〜１の範囲である。
【００５０】
還元性有機金属化合物は、アルミニウム化合物、亜鉛化合物およびマグネシウム化合物から成る群から選択することができる。アルミニウム化合物の特定の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｔ−ブトキシドおよびジエチルアルミニウムエトキシドが挙げられる。亜鉛化合物の例としては、ジエチル亜鉛、ビス（シクロペンタジエニル）亜鉛およびジフェニル亜鉛が挙げられ、マグネシウム化合物の例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、塩化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム、塩化フェニルマグネシウムおよび塩化ｔ−ブチルマグネシウムが挙げられる。
【００５１】
これらの化合物の他に、２個以上の還元性金属を含む化合物、例えば水素化リチウムアルミニウムを成分（ｃ）として使用することができる。
【００５２】
上記化合物のうち、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシドおよびアルミニウムトリ−ｔ−ブトキシドが、入手容易性および取り扱い易さの点から好ましい。成分（ａ）および成分（ｃ）のモル比は、好ましくは１／２０より大きく、より好ましくは１／１〜１／１８、最も好ましくは１／２〜１／１５である。
【００５３】
水素添加度の高いポリマーは、本発明方法に従って得ることができる。該方法において、触媒系は、驚くべきことに、かなり高い活性とともに高い選択性を示し、その結果、従来の均一系Ｔｉ触媒を用いる水素添加法と比較して、出発ポリマーがより高い割合で水素添加されるか、またはポリマー１重量部当たりの触媒濃度をより小さくすることができた。さらに、この触媒は、より正確に投入することができ、優れた再現性を示す。
【００５４】
本発明方法の明らかな利点は、二重Ｃ−Ｃ結合の種類、すなわち１，２ビニルペンダント基における二重結合、関与するＣ原子が置換されていない主鎖における二重結合および関与するＣ原子が置換されている主鎖における二重結合によって水素添加に差異がないように見えることである。
【００５５】
本発明方法における触媒系は、かなり低濃度で使用することができるので、水素添加された最終生成物における触媒の濃度はかなり低い。その水素添加方法は、１〜５０バール、好ましくは１〜３５バールの範囲の水素分圧で行うことができる。
【００５６】
本発明の触媒組成物によって水素添加されるオレフィン性不飽和ポリマーとしては、ポリマー主鎖または側鎖にオレフィン性炭素−炭素不飽和二重結合を含む全てのポリマーが挙げられる。典型的な例は、共役ジエンポリマーならびに共役ジエンとオレフィンとのランダム、ブロックまたはグラフトポリマーである。
【００５７】
上記共役ジエンポリマーとしては、共役ジエンから得られる共液ジエンホモポリマー、または少なくとも１つの共役ジエンおよびその共役ジエンと共重合可能な少なくとも１つのオレフィンから得られる共役ジエンコポリマーが挙げられる。
【００５８】
これらの共役ジエンポリマー類の製造に使用される共役ジエンの典型的な例としては、炭素数４〜１２の共役ジエンが挙げられる。特定の例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンおよびクロロプレンが挙げられる。
【００５９】
優れた特性および工業的利点を有するエラストマーの製造の点から、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが特に好ましい。ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／イソプレンコポリマーなどのエラストマーが本発明で使用される特に好ましいポリマー材料である。ポリマーのミクロ構造に関しては特に制限はない。これらのポリマーは全て、本発明の触媒組成物を使用する水素添加の適用に適する材料である。
【００６０】
少なくとも１つの共役ジエンおよびその共役ジエンと共重合可能な少なくとも１つのオレフィンから得られる上記したコポリマーも、本発明の触媒組成物を使用する水素添加を適用するのに適したポリマー材料である。
【００６１】
上記した共役ジエンモノマーを、この種のコポリマーの製造に使用することができる。これらの共役ジエンと共重合可能なオレフィンはいずれも、コポリマーの製造に使用でき、ビニル置換芳香族炭化水素が特に好ましい。
【００６２】
共役ジエンおよびビニル置換芳香族炭化水素のコポリマーは、工業的に有用で価値のあるエラストマーまたは熱可塑性エラストマーの製造に特に重要である。この種のコポリマーの製造に使用されるビニル置換芳香族炭化水素の特定の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンおよびビニルピリジンが挙げられる。これらのうち、スチレンおよびα−メチルスチレンが特に好ましい。工業的に価値のある水素添加されたコポリマーを提供する特定のコポリマーは、ブタジエン／スチレンコポリマー、イソプレン／スチレンコポリマーおよびブタジエン／α−メチルスチレンコポリマーである。
【００６３】
これらのコポリマーとしては、モノマーがポリマー全体にランダムに分布したランダムコポリマー、テーパード（漸減性）ブロックコポリマー、完全なブロックコポリマーおよびグラフトコポリマーが挙げられ、好ましくは、線状もしくは放射状の多重アーム形状のブタジエン−スチレンブロックコポリマー、イソプレン−スチレンブロックコポリマーまたはブタジエン／イソプレン−スチレンブロックコポリマーである。
【００６４】
工業的に有用な熱可塑性エラストマーを製造するためのビニル置換芳香族炭化水素の好ましい量は、１５〜４５重量％の範囲である。
【００６５】
優れた特性を有する水素添加されたポリマーを得るためには、共役ジエン単位におけるビニル結合の量は、全共役ジエン単位の１０％以上であるのが望ましい。
【００６６】
また、本発明の触媒組成物を使用する水素添加方法で使用できるポリマーには、線状ならびにカップリング剤を使用してカップリングさせることにより得られる分岐型または放射型または星型のポリマーも含まれる。
【００６７】
また、本発明に従って水素添加できるポリマーには、リビング陰イオン重合後に、または他の手段によって、末端が極性基で改質されたポリマーも含まれる。極性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、イソシアネート基、ウレタン基、アミド基、ウレア基およびチオウレタン基を使用することができる。
【００６８】
上記ポリマーの他に、いずれかの重合法、例えば陰イオン重合、陽イオン重合、配位重合、ラジカル重合、溶液重合、エマルジョン重合などによって製造されるポリマーも本発明で使用することができる。
【００６９】
さらに、メタテシス触媒、例えばモリブデンやタングステンを使用する開環重合によって製造される環式オレフィンポリマーも、オレフィン性不飽和結合を有するポリマーに含まれる。
【００７０】
本発明の触媒組成物を使用する水素添加反応では、オレフィン性不飽和ポリマーを、該ポリマーが炭化水素溶媒に溶解する条件で水素添加することができ、あるいは、オレフィン性不飽和ポリマーが炭化水素溶媒中での重合によって製造され、順次水素添加されると考えられる。
【００７１】
水素添加反応で使用される炭化水素溶媒は脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど；脂環式炭化水素、例えばシクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンなど；またはトルエンなどの芳香族溶媒である。これらの炭化水素溶媒は、２０重量％以下のエーテル、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、ジエトキシプロパンおよびジオキサンを含んでいてもよい。
【００７２】
本発明の水素添加反応を行う場合のポリマーの濃度に関しては制限はない。しかし、通常は、ポリマー濃度が１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％の範囲である。水素添加反応は、水素添加触媒を添加した後、不活性ガス雰囲気下（例えば窒素またはアルゴン中）、または水素雰囲気下で水素を供給することにより行われる。攪拌は行っても行わなくてもよく、ポリマー溶液の温度は特定の温度に維持する。
【００７３】
水素添加反応に適した温度は、０〜１５０℃の範囲である。０℃より低い温度は不経済である。なぜならば、０℃より低い温度では、触媒活性が低下するだけでなく、水素添加速度が遅くなるからである。他方、温度が１５０℃より高いと、ポリマーが分解したりゲル化する傾向があるだけでなく、芳香族環が同時に水素添加されて、水素添加の選択性が小さくなる。好ましくは、温度が２０〜１４０℃、より好ましくは５０〜１３０℃の範囲である。本発明の触媒組成物を使用する水素添加反応では、反応は、比較的高い温度で行うことがてき、その結果、より高い反応速度およびより高い収率が得られる。
【００７４】
水素添加反応は、１分〜５時間の範囲の時間行われる。使用する触媒組成物の量を多くし、圧力を高くすると、反応時間を短縮することができる。
【００７５】
理解されるように、本発明は、式Ｉのチタン触媒成分（ａ）も関する。これらの触媒成分（ａ）は、置換されていない二塩化（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）チタンおよび二塩化ビス（１−インデニル）チタンを除いて新規化合物である。これらの化合物は、原則として、例えば J. Organometallic Chemistry, Issue 4, page 156-158 (1965)、Organometallics 1984 (3), 223 および J. Am. Chem. Soc. 1990, 112,2030 から公知の方法によって製造することができる。特に、式Ｉのチタン化合物において、２つのインデニル基は低級アルキルまたは低級アルコキシまたはハロゲンによって置換され、あるいは、１つの置換インデニルおよび１つの任意に置換されたシクロペンタジエニル基が上記で特定した基によって置換されているのが好ましい。
【００７６】
【実施例】
次に、本発明を下記の実施例によって説明する。
【００７７】
実施例１
二塩化ビス（１−メチルインデニル）チタンの製造
1.36 gの１−メチルインデニルリチウム（10.1ミリモル）を、−20℃で、0.91g のＴｉＣｌ₄ （4.8 ミリモル）のジクロロメタン(50ml)溶液に添加した。混合物を室温に温めて、１時間攪拌し、遠心分離した後、透明な溶液をデカンテーションして真空蒸発させた。残渣をペンタン／ジエチルエーテルおよびペンタンで洗浄すると所望の生成物が得られ、80mgの純粋な物質を単離した（0.2 ミリモル、2%）。
【００７８】
実施例２
二塩化ビス（１−（ペンタフルオロフェニル）インデニル）チタンの製造
1.34g の１−（ペンタフルオロフェニル）インデニルリチウム（4.7 ミリモル）を、−20℃で、0.42g のＴｉＣｌ₄ （2.2 ミリモル）のジクロロメタン(40ml)溶液に添加した。混合物を室温に温めて、１時間攪拌し、遠心分離した後、透明な溶液をデカンテーションして真空蒸発させた。残渣をヘキサンで洗浄すると所望の生成物が得られた。一方の異性体を単離した（265mg 、0.4 ミリモル、17 %）。
【００７９】
実施例３
二塩化ビス（５，６−ジメトキシインデニル）チタンの製造
1.04g の５，６−ジメトキシインデニルリチウム（4.1 ミリモル）を、−20℃で、0.38g の塩化チタン（IV）（2.0 ミリモル）のジクロロメタン(40ml)溶液に添加した。混合物を室温に温めて、１時間攪拌し、遠心分離した。次いで、透明な溶液をデカンテーションして溶媒を真空蒸発させた。残渣をジエチルエーテル（2 ×30ml）で洗浄し、40mlのジクロロメタンで抽出した。溶媒を蒸発させると、590mg の所望の生成物が得られた（63% ）。
【００８０】
実施例４
二塩化ビス（１−インデニル）ジメチルシリルチタンの製造
ｎ−ブチルリチウム（6.1g、1.6Mのヘキサン溶液）を、−70℃で、ジメチルシリル−ビス−インデン（2g）の脱水ヘキサン（40ml）における攪拌溶液に添加した。反応混合物を室温に温め、20時間攪拌した。白色の沈殿を単離し、ペンタンで洗浄した後、減圧脱水した。得られた粉末を、−70℃で、ＴｉＣｌ₄ （1.5g）のジクロロメタン（60ml）溶液にゆっくり添加した。反応混合物を室温に温めて１時間攪拌した。生成した固体を遠心分離により除去した。残っている溶液を、揮発物質が除去されるまで蒸発させた。粗生成物をペンタンで３回洗浄し、減圧脱水した。ジクロロメタンおよびヘキサンから結晶化させると、60mg (2%) のラセミ体＋メソ形の二塩化ビス（１−インデニル）ジメチルシリルチタンが非常に濃い褐色粉末として得られた。
【００８１】
実施例５
二塩化ビス（１−インデニル）エチレンチタンの製造
0.96g のＴｉＣｌ₄ （5.07ミリモル）を40mlのＣＨ₂ Ｃｌ₂ に溶解し、−40℃に冷却して、1.36g のビス（１−インデニル）エチレンビスリチウム（5.07ミリモル）を固体として添加した。室温で２時間攪拌した後、反応混合物を遠心分離してＬｉＣｌを除去した。ＣＨ₂ Ｃｌ₂ 層を蒸発乾固すると、二塩化ビス（１−インデニル）エチレンチタンが褐色の結晶として得られ、これをヘキサンで２回洗浄した。
【００８２】
実施例６
水素末端ＳＢＳブロックコポリマーの製造
分子量70,000のポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマーの30l バッチを、ステンレス製反応器で、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウムを使用する逐次陰イオン重合によって製造した。重合は、140 ppm のジエトキシプロパン（18重量％の固体）を添加しておいたシクロヘキサン中で行った。ＳＢＳポリマーの１，２−結合含量は40.4重量％である。
【００８３】
重合反応の終わりに、反応器に２時間、水素を散布してリビングＳＢＳ−Ｌｉポリマーを終結させ、ＳＢＳおよびＬｉＨを得た。バッチのＬｉＨ含量を測定すると、2.2 ミリモル／l であった。
【００８４】
実施例７
ＳＢＳブロックコポリマーの二塩化ビス（インデニル）チタンによる水素添加
ステンレス製の反応器に、実施例６に記載したように製造した190gのＳＢＳセメントを装入した。反応器の温度を70℃に設定し、反応器を10バールの水素圧に加圧してセメントを飽和させた。その間に、10mlのシクロヘキサンにおける14mg（0.04ミリモル）の二塩化ビスインデニルチタンの懸濁物を合成した。反応器にその触媒懸濁物を添加し、水素圧を50バールに上げた。直ちに、激しい発熱反応が生じた（Ｔ＝82℃）。水素添加を３時間行い、その間にサンプルを反応器から取り出し、 ¹ＨＮＭＲ分析を行ってオレフィン性二重結合の変換率を測定した。
【００８５】
変換率は、15分後が72重量％、60分後が75重量％、180 分後が77重量％であることが測定された。
【００８６】
実施例８
ＳＢＳブロックコポリマーの二塩化ビス（インデニル）チタンによる水素添加
ステンレス製の反応器に、実施例６に記載したように製造した800gのＳＢＳセメントを装入した。反応器の温度を50℃に設定し、反応器を10バールの水素圧に加圧してセメントを飽和させた。その間に、10mlのシクロヘキサンにおける29mg（0.084 ミリモル）の二塩化ビスインデニルチタンの懸濁物を合成した。反応器にその触媒懸濁物を添加し、水素圧を50バールに上げた。直ちに、発熱反応が生じた。水素添加を３時間行い、その間にサンプルを反応器から取り出し、 ¹ＨＮＭＲ分析を行ってオレフィン性二重結合の変換率を測定した。同様の方法を、58mg(0.168ミリモル) および87mg(0.252ミリモル) の二塩化ビスインデニルチタンを使用してさらに２回行った。結果を表１にまとめる。
【００８７】
【表１】

【００８８】
比較例
ＳＢＳブロックコポリマーの二塩化ビス（シクロペンタジエニル）チタンによる水素添加
ステンレス製の反応器に、実施例６に記載したように製造した800gのＳＢＳセメントを装入した。反応器の温度を50℃に設定し、反応器を10バールの水素圧に加圧してセメントを飽和させた。その間に、10mlのシクロヘキサンにおける21mg（0.084 ミリモル）の二塩化ビスシクロペンタジエニルチタンの懸濁物を合成した。反応器にその触媒懸濁物を添加し、水素圧を50バールに上げた。水素添加を３時間行い、その間にサンプルを反応器から取り出し、 ¹ＨＮＭＲ分析を行ってオレフィン性二重結合の変換率を測定した。変換率は、15分後が22重量％、60分後が51重量％、180 分後が60重量％であると測定され、これは、同量の二塩化ビスインデニルチタンを使用した場合よりもかなり低い。
【００８９】
実施例９〜１１
ＳＢＳブロックコポリマーの置換された二塩化ビス（インデニル）チタン化合物による水素添加
実施例７に記載の方法と同様にして、実施例１〜３で製造した0.04ミリモルの触媒を使用して、さらに３回の水素添加実験を行った。結果を表２にまとめる。
【００９０】
【表２】

【００９１】
実施例１２〜１４
シュウ酸ジメチルの存在下での二塩化ビス（インデニル）チタンによるＳＢＳブロックコポリマーの水素添加
ステンレス製の反応器に、実施例６に記載したように製造した190gのＳＢＳセメントを装入した。その反応器に、10mlのシクロヘキサンにおける4.7mg(0.04ミリモル) のシュウ酸ジメチルを添加した。反応器の温度を70℃に設定し、反応器を10バールの水素圧に加圧してセメントを飽和させた。その間に、10mlのシクロヘキサンにおける14mg（0.04ミリモル）の二塩化ビスインデニルチタンの懸濁物を合成した。反応器にその触媒懸濁物を添加し、水素圧を50バールに上げた。水素添加を３時間行い、その間にサンプルを反応器から取り出し、 ¹ＨＮＭＲ分析を行ってオレフィン性二重結合の変換率を測定した。結果を表３に示す。
【００９２】
【表３】

【００９３】
実施例１５〜１６
架橋した二塩化ビス（インデニル）チタン化合物によるＳＢＳブロックコポリマーの水素添加
実施例７に記載の方法と同様にして、実施例４および５の触媒0.04ミリモルを使用して、さらに２回の水素添加実験を行った。結果を表４に示す。
【００９４】
【表４】

【００９５】
実施例７〜１２に関するこれらの実施例から明らかなように、インデニル基の間に架橋置換基を導入しても、水素添加法は明らかに改善されない。
【００９６】
実施例１７
二塩化（インデニル）（シクロペンタジエニル）チタンによるＳＢＳブロックコポリマーの水素添加
ステンレス製の反応器に、実施例６に記載したように製造した800gのＳＢＳセメントを装入した。反応器の温度を50℃に設定し、反応器を10バールの水素圧に加圧してセメントを飽和させた。その間に、10mlのシクロヘキサンにおける 0.109ミリモルの二塩化（インデニル）（シクロペンタジエニル）チタンの懸濁物を合成した。反応器にその触媒懸濁物を添加し、水素圧を50バールに上げた。直ちに、発熱反応が生じた。水素添加を３時間行い、その間にサンプルを反応器から取り出し、 ¹ＨＮＭＲ分析を行ってオレフィン性二重結合の変換率を測定した。同じ方法を、0.109 ミリモルの二塩化（５−メトキシインデニル）（シクロペンタジエニル）チタンおよび二塩化（５，６−ジメトキシインデニル）（シクロペンタジエニル）チタンを使用して、さらに２回行った。結果を表５にまとめる。
【００９７】
【表５】

Claims (6)

1. 少なくとも
   （ａ）式：
   

   

   ［式中、Ａ_１は式：
   

   

   ［式中、置換基Ｒ_１およびＲ_２は同じでも異なっていてもよく、各々、ハロゲン、任意に１個以上の同一または異なる置換基を有していてもよいフェニル、炭素数１〜４のアルキル、アルコキシ、フェノキシ、フェニルアルコキシ、ベンジルおよび１個以上のヘテロ原子を含む、トリ（炭素数１〜４のアルキル）シリル、−ＮＰｈ _２ 、−ＮＨＰｈ、−ＢＰｈ _２ および−Ｂ（ＯＰｈ） _２ から選択される嵩高な置換基から選択され、ｎは０〜４の整数であり、ｍは０〜３の整数である。］の任意に置換されたインデニル基を表し；Ａ_２はＡ_１と同じであるか、あるいは、任意に置換されたシクロペンタジエニル基を表し；Ｌ_１およびＬ_２は同じでも異なっていてもよく、各々、水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル、フェニル、炭素数７〜１０のアラルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、フェニルオキシ、炭素数７〜１０のフェニルアルコキシ、カルボキシル、カルボニル、Ｂ−ジケトン配位、−ＣＨ_２Ｐ（フェニル）_２、−ＣＨ_２Ｓｉ（炭素数１〜４のアルキル）_３または−Ｐ（フェニル）_２基から選択される。］のチタン化合物、および
   （ｂ）任意にさらに添加したアルカリ金属アルキルを含む、エチレン性不飽和含有アルカリ金属末端リビングポリマーの溶液へ水素を散布することにより得られるアルカリ金属水素化物
   を含む、エチレン性不飽和含有ポリマーを水素添加するための触媒組成物。
2. 成分（ａ）および（ｂ）に加えて、極性ケトン化合物、ヒドロキシ基含有ケトン化合物、アルデヒド化合物、エステル化合物、ラクトン化合物、ラクタム化合物、エポキシ化合物、および還元性有機金属化合物から成る群から選択される１種以上の促進剤（ｃ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
3. 少なくとも請求項１又は２に記載の触媒組成物の存在下でポリマー溶液を水素と十分に接触させることを含む、エチレン性不飽和含有ポリマーの水素添加方法。
4. 少なくとも
   （ａ）式：
   

   

   ［式中、Ａ _１ は式：
   

   

   ［式中、置換基Ｒ _１ およびＲ _２ は同じでも異なっていてもよく、各々、ハロゲン、任意に１個以上の同一または異なる置換基を有していてもよいフェニル、炭素数１〜４のアルキル、アルコキシ、フェノキシ、フェニルアルコキシ、ベンジルおよび１個以上のヘテロ原子を含む、トリ（炭素数１〜４のアルキル）シリル、−ＮＰｈ _２ 、−ＮＨＰｈ、−ＢＰｈ _２ および−Ｂ（ＯＰｈ） _２ から選択される嵩高な置換基から選択され、ｎは０〜４の整数であり、ｍは０〜３の整数である。］の任意に置換されたインデニル基を表し；Ａ _２ はＡ _１ と同じであるか、あるいは、任意に置換されたシクロペンタジエニル基を表し；Ｌ _１ およびＬ _２ は同じでも異なっていてもよく、各々、水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル、フェニル、炭素数７〜１０のアラルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、フェニルオキシ、炭素数７〜１０のフェニルアルコキシ、カルボキシル、カルボニル、Ｂ−ジケトン配位、−ＣＨ _２ Ｐ（フェニル） _２ 、−ＣＨ _２ Ｓｉ（炭素数１〜４のアルキル） _３ または−Ｐ（フェニル） _２ 基から選択される。］のチタン化合物、および
   （ｂ）任意にさらに添加したアルカリ金属アルキルを含む、エチレン性不飽和含有アルカリ金属末端リビングポリマーの溶液へ水素を散布することにより得られる、アルカリ金属水素化物とエチレン性不飽和含有ポリマーとの混合物、
   を含む、エチレン性不飽和含有ポリマーを水素添加するための組成物。
5. 成分（ａ）および（ｂ）に加えて、極性ケトン化合物、ヒドロキシ基含有ケトン化合物、アルデヒド化合物、エステル化合物、ラクトン化合物、ラクタム化合物、エポキシ化合物、および還元性有機金属化合物から成る群から選択される１種以上の促進剤（ｃ）を含むことを特徴とする請求項４に記載の組成物。
6. 少なくとも請求項４又は５に記載の組成物の存在下でポリマー溶液を水素と十分に接触させることを含む、エチレン性不飽和含有ポリマーの水素添加方法。