CN113429499B - 一种腈橡胶的催化氢化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种腈橡胶的催化氢化方法，该方法是指在浓度为1~30 wt%的腈橡胶溶液中加入羰基金属化合物和环氧化合物，于氢气气氛下反应，即得氢化腈橡胶。本发明使用羰基金属化合物与环氧化合物反应生成活性烷基金属物种，在氢气反应条件下，将腈橡胶溶液中不饱和C=C双键加氢生成饱和C‑C键，从而明显提高金属催化剂的催化活性，实现对不饱和C=C双键的高效催化加氢，同时，有效降低了成本。

Description

一种腈橡胶的催化氢化方法
技术领域
本发明涉及聚合物加氢改性领域，尤其涉及一种腈橡胶的催化氢化方法。
背景技术
丁腈橡胶，被简写为“NBR”，指的是至少一种a，β-不饱和腈、至少一种共轭二烯以及一种或多种另外的可共聚单体的共聚物或三聚物的橡胶类。
氢化NBR，也简称为“HNBR”，是通过对“NBR”中二烯烃的聚合物中的碳-碳双键的选择性氢化且在不影响这些聚合物链中的腈基的情况下而得到的，但腈基的氢化会促进聚合物的交联从而降低弹性体的可加工性能。
氢化丁腈橡胶是丁腈橡胶中分子链上的C=C双键加氢饱和得到的产物。氢化丁腈橡胶具有良好的耐油性能（对燃料油、润滑油、芳香系溶剂耐抗性良好）；并且由于其高度饱和的结构，使其具有良好的耐热性能，优良的耐化学腐蚀性能（对氟利昂、酸、碱等具有良好的抗耐性），优异的耐臭氧性能，较高的抗压缩永久变形性能；同时氢化丁腈橡胶还具有强度高，撕裂性能高、耐磨性能优异等特点，是综合性能极为出色的橡胶之一，被广泛用于油田、汽车工业等领域。HNBR中的共聚二烯烃单元的氢化程度可以在从50%至100%的范围内改变，所希望的氢化程度是从约80%至100%、优选从约90%至约99.9%。商业等级的HNBR典型地具有低于18%的不饱和度的剩余水平以及大概高达约50%的丙烯腈含量。
目前，氢化丁腈橡胶主要是通过丁腈橡胶催化加氢制备得来，其中加氢催化剂是制备氢化丁腈橡胶的关键。现有的催化剂体系可以分为，以RhCl(PPh3)3为代表的均相贵金属催化剂，以Pd@C为代表的非均相贵金属催化剂，以及齐格勒型均相非贵金属催化剂。丁腈橡胶中含有大量的氰基，由于氰基能够对金属中心进行配位络合，从而降低催化剂的加氢活性，导致催化剂的用量加大。贵金属的大量使用使得氢化丁腈橡胶的成本居高不下，因此，降低催化剂成本是氢化丁腈橡胶研究的重要技术难题，同样的情况也适用于氢化戊腈橡胶。为降低成本，专利CN107308985A公开了一种利用二氧化硅负载贵金属的加氢催化剂，可以实现催化剂的回收。专利US Patent 6207795公开了一种利用酸碱沉淀回收催化剂的方法。专利US Patent 6646059 公开了一种利用离子交换树脂吸附回收催化剂的方法，然而，贵金属的使用不可避免地提高了氢化丁腈橡胶的成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种有效降低成本的腈橡胶的催化氢化方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种腈橡胶的催化氢化方法，其特征在于：该方法是指在浓度为1~30 wt%的腈橡胶溶液中加入羰基金属化合物和环氧化合物，于氢气气氛下反应，即得氢化腈橡胶；所述羰基金属化合物的用量为腈橡胶质量的0.0001~1 wt%；所述环氧化合物的用量为腈橡胶质量的0.0 ~10 wt%。
所述浓度为1~30wt%的腈橡胶溶液是指将腈橡胶溶于有机溶剂，经超声溶解均匀形成的溶液。
所述腈橡胶是指丁腈橡胶或戊腈橡胶。
所述腈橡胶包括以下重复单元的共聚物：⑴至少一种α,β-不饱和腈，选自由丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈以及其混合物组成的组分；⑵至少一种共轭二烯，选自由1 ,3-丁二烯、异戊二烯、2 ,3-二甲基丁二烯、间戊二烯以及其混合物组成的组分。
所述有机溶剂是指甲苯、二甲苯、氯苯、丁酮中的一种。
所述羰基金属化合物的通式为Mx(CO)y，其中金属M是指Mn、Fe、Co、Ru、Rh中的一种，且x=1~3，y=1~12。
所述羰基金属化合物是指MnBr(CO)5、Mn2(CO)10、Fe(CO)5、Fe2(CO)9、Fe3(CO)12、Ru3(CO)12、RuHCl(CO)(PPh3)2、RhCl(CO)(PPh3)3、RhCl(CO)(PPh3)3、Co2(CO)8、NaCo(CO)4中的一种。
所述环氧化合物的通式为R1-（C2O）-R2；其中：R1和R2均为烷基、芳基、氢原子的一种，C2O为环氧官能团。
所述环氧化合物是指环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷，环氧丁烷的一种。
所述反应条件是指氢气压力为0.5~10MPa，温度为30~190℃，反应时间1~96h。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明使用羰基金属化合物与环氧化合物反应生成活性烷基金属物种，在氢气反应条件下，将腈橡胶溶液中不饱和C=C双键加氢生成饱和C-C键，从而明显提高金属催化剂的催化活性，实现对不饱和C=C双键的高效催化加氢。
2、本发明采用的羰基金属化合物大多不含贵金属，可以有效避免使用贵金属，从而降低氢化腈橡胶的生产成本。
具体实施方式
一种腈橡胶的催化氢化方法，该方法是指在浓度为1~30 wt%的腈橡胶溶液中加入羰基金属化合物和环氧化合物，于氢气气氛下，压力为0.5~10MPa、温度为30~190℃的条件下反应1~96h，即得氢化腈橡胶。
其中：羰基金属化合物的用量为腈橡胶质量的0.0001~1 wt%；环氧化合物的用量为腈橡胶质量的0.0 ~10 wt%。
浓度为1~30wt%的腈橡胶溶液是指将腈橡胶溶于有机溶剂，经超声溶解均匀形成的溶液。
腈橡胶是指丁腈橡胶或戊腈橡胶。腈橡胶包括以下重复单元的共聚物：⑴至少一种α,β-不饱和腈，选自由丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈以及其混合物组成的组分；⑵至少一种共轭二烯，选自由1 ,3-丁二烯、异戊二烯、2 ,3-二甲基丁二烯、间戊二烯以及其混合物组成的组分。
有机溶剂是指甲苯、二甲苯、氯苯、丁酮中的一种。
羰基金属化合物的通式为Mx(CO)y，其中金属M是指Mn、Fe、Co、Ru、Rh中的一种，且x=1~3，y=1~12。羰基金属化合物优选MnBr(CO)5、Mn2(CO)10、Fe(CO)5、Fe2(CO)9、Fe3(CO)12、Ru3(CO)12、RuHCl(CO)(PPh3)2、RhCl(CO)(PPh3)3、RhCl(CO)(PPh3)3、Co2(CO)8、NaCo(CO)4中的一种。
环氧化合物的通式为R1-（C2O）-R2；其中：R1和R2均为烷基、芳基、氢原子的一种，C2O为环氧官能团。
环氧化合物为1,2-环氧化合物，优选环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷，环氧丁烷的一种。
实施例1 一种腈橡胶的催化氢化方法：
将5 wt%的丁腈橡胶溶液加入到50mL高压反应釜中，加入1mg Fe3(CO)12与10 mg环氧丙烷，室温搅拌均匀。向高压反应釜中充入1MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力为5MPa，加热并控制反应温度为140℃，连续搅拌反应时间24h。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为22。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为93%。
其中：5 wt%丁腈橡胶溶液是指将1g丁腈橡胶溶于20g氯苯中，超声溶解均匀形成的溶液。
对比例 一种腈橡胶的催化氢化方法（不加环氧化合物）：
将5 wt%的丁腈橡胶溶液加入到50mL高压反应釜中，加入1mg Fe3(CO)12，搅拌均匀。向高压反应釜中充入1MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力5MPa，加热控制反应温度140℃，连续搅拌反应时间24h。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为260。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为15%。
其中：5 wt%丁腈橡胶溶液同实施例1。
由对比例可以看出，加入环氧化合物能够有效地提高氢化丁腈橡胶的氢化度。
实施例2 一种腈橡胶的催化氢化方法：
将10 wt%的丁腈橡胶溶液加入到250mL高压反应釜中，加入1mL含有0.1mg Fe3(CO)12的氯苯溶液与10mg环氧丙烷，搅拌均匀。向高压反应釜中充入1MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力10MPa，加热控制反应温度190℃，连续搅拌反应时间96h。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为215。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为29.5%。
其中：10 wt%丁腈橡胶溶液是指将1g丁腈橡胶溶于100g氯苯中，超声溶解均匀形成的溶液。
实施例3 一种腈橡胶的催化氢化方法：
将1 wt%的丁腈橡胶溶液加入到250mL高压反应釜中，加入10mg Fe3(CO)12与100mg环氧丙烷，搅拌均匀。向高压反应釜中充入1MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力1MPa，加热控制反应温度30℃，连续搅拌反应时间1h。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为250。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为18%。
其中： 1 wt%丁腈橡胶溶液是指将1g丁腈橡胶溶于100g氯苯中，超声溶解均匀形成的溶液。
实施例4 一种腈橡胶的催化氢化方法：
将5 wt%的丁腈橡胶溶液加入到50mL高压反应釜中，加入1mg Fe3(CO)12与10mg环氧乙烷，搅拌均匀。向高压反应釜中充入1MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力5MPa，加热控制反应温度140℃，连续搅拌反应时间24h。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为32。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为90%。
其中：5 wt%丁腈橡胶溶液同实施例1。
实施例5 一种腈橡胶的催化氢化方法：
将5 wt%的丁腈橡胶溶液加入到50mL高压反应釜中，加入1mg Fe3(CO)12与10mg环氧氯丙烷，搅拌均匀。向高压反应釜中充入1MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力5MPa，加热控制反应温度140℃，连续搅拌反应时间24h。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为62。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为80%。
其中：5 wt%丁腈橡胶溶液同实施例1。
实施例6 一种腈橡胶的催化氢化方法：
将5 wt%的丁腈橡胶溶液加入到50mL高压反应釜中，加入1mg Fe3(CO)12与10mg环氧丁烷，搅拌均匀。向高压反应釜中充入1MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力5MPa，加热控制反应温度140℃，连续搅拌反应时间24h。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为27。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为91%。
其中：5 wt%丁腈橡胶溶液同实施例1。
实施例7 一种腈橡胶的催化氢化方法：
将5 wt%的丁腈橡胶溶液加入到50mL高压反应釜中，加入1mg MnBr(CO)5与10mg环氧丙烷，搅拌均匀。向高压反应釜中充入1MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力5MPa，加热控制反应温度140℃，连续搅拌反应时间24h。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为142。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为53%。
其中：5 wt%丁腈橡胶溶液同实施例1。
实施例8 一种腈橡胶的催化氢化方法：
将30 wt%的丁腈橡胶溶液加入到50mL高压反应釜中，加入1mg Mn2(CO)10与10mg环氧丙烷，搅拌均匀。向高压反应釜中充入1MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力5MPa，加热控制反应温度140℃，连续搅拌反应时间24h。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为195。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为36%。
其中：30 wt%丁腈橡胶溶液30wt%丁腈橡胶溶液是指将30g丁腈橡胶溶于100g氯苯中，超声溶解均匀形成的溶液。
实施例9 一种腈橡胶的催化氢化方法：
将5 wt%的丁腈橡胶溶液加入到50mL高压反应釜中，加入1mg NaCo(CO)4与10mg环氧丙烷，搅拌均匀。向高压反应釜中充入1MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力5MPa，加热控制反应温度140℃，连续搅拌反应时间24h。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为174。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为43%。
其中：5 wt%丁腈橡胶溶液同实施例1。
实施例10 一种腈橡胶的催化氢化方法：
将5 wt%的丁腈橡胶溶液加入到50mL高压反应釜中，加入1mg Fe(CO)5与10mg环氧丙烷，搅拌均匀。向高压反应釜中充入1MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力5MPa，加热控制反应温度140℃，连续搅拌反应时间24h。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为67。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为78%。
其中：5 wt%丁腈橡胶溶液同实施例1。
实施例11 一种腈橡胶的催化氢化方法：
将5 wt%的丁腈橡胶溶液加入到50mL高压反应釜中，加入1mg Fe2(CO)9与10mg环氧丙烷，搅拌均匀。向高压反应釜中充入1MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力5MPa，加热控制反应温度140℃，连续搅拌反应时间24h。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为110。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为64%。
其中：5 wt%丁腈橡胶溶液同实施例1。
实施例12 一种腈橡胶的催化氢化方法：
将5 wt%的丁腈橡胶溶液加入到50mL高压反应釜中，加入1mg RuHCl(CO)(PPh3)3与10mg环氧丙烷，搅拌均匀。向高压反应釜中充入1MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力5MPa，加热控制反应温度140℃，连续搅拌反应时间24h。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为27。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为91%。
其中：5 wt%丁腈橡胶溶液同实施例1。
实施例13 一种腈橡胶的催化氢化方法：
将5 wt%的丁腈橡胶溶液加入到50mL高压反应釜中，加入1mg RhH(CO)(PPh3)3与10mg环氧丙烷，搅拌均匀。向高压反应釜中充入1MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力5MPa，加热控制反应温度140℃，连续搅拌反应时间24h。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为14。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为95%。
其中：5 wt%丁腈橡胶溶液同实施例1。
实施例14 一种腈橡胶的催化氢化方法：
将5 wt%的丁腈橡胶溶液加入到50mL高压反应釜中，加入1mg Ru3(CO)12与10mg环氧丙烷，搅拌均匀。向高压反应釜中充入1MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力5MPa，加热控制反应温度140℃，连续搅拌反应时间24h。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为54。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为82%。
其中：5 wt%丁腈橡胶溶液同实施例1。
实施例15 一种腈橡胶的催化氢化方法：
将5 wt%的丁腈橡胶溶液加入到50mL高压反应釜中，加入1mg Co2(CO)8与10mg环氧丙烷，搅拌均匀。向高压反应釜中充入1MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力5MPa，加热控制反应温度140℃，连续搅拌反应时间24h。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为34。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为89%。
其中：5 wt%丁腈橡胶溶液同实施例1。
实施例16 一种腈橡胶的催化氢化方法：
将5 wt%的戊腈橡胶溶液加入到50mL高压反应釜中，加入1mg Fe3(CO)12与10mg环氧丙烷，搅拌均匀。向高压反应釜中充入1MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力5MPa，加热控制反应温度140℃，连续搅拌反应时间24h。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为42，所述的戊腈橡胶原料的碘值为296，即氢化戊腈橡胶的氢化度为86%。
其中：5 wt%戊腈橡胶溶液同实施例1。
实施例17 一种腈橡胶的催化氢化方法：
将5 wt%的丁腈橡胶溶液加入到50mL高压反应釜中，加入1mg Fe3(CO)12与10mg环氧丙烷，搅拌均匀。向高压反应釜中充入1MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力5MPa，加热控制反应温度140℃，连续搅拌反应时间24h。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为72。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为76%。
其中：5 wt%丁腈橡胶溶液是指将1g丁腈橡胶溶于20g甲苯中，超声溶解均匀形成的溶液。
实施例18 一种腈橡胶的催化氢化方法：
将5 wt%的丁腈橡胶溶液加入到50mL高压反应釜中，加入1mg Fe3(CO)12与10mg环氧丙烷，搅拌均匀。向高压反应釜中充入1MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力5MPa，加热控制反应温度140℃，连续搅拌反应时间24h。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为102。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为67%。
其中：5 wt%丁腈橡胶溶液是指将1g丁腈橡胶溶于20g二甲苯中，超声溶解均匀形成的溶液。
实施例19 一种腈橡胶的催化氢化方法：
将5 wt%的丁腈橡胶溶液加入到50mL高压反应釜中，加入1mg Fe3(CO)12与10mg环氧丙烷，搅拌均匀。向高压反应釜中充入1MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力5MPa，加热控制反应温度140℃，连续搅拌反应时间24h。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为122。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为60%。
其中：5 wt%丁腈橡胶溶液是指将1g丁腈橡胶溶于20g丁酮中，超声溶解均匀形成的溶液。
实施例20 一种腈橡胶的催化氢化方法：
将5 wt%的丁腈橡胶溶液加入到50mL高压反应釜中，加入1mg RhCl(CO)(PPh3)2与10mg环氧丙烷，搅拌均匀。向高压反应釜中充入1MPa氮气，置换反应釜内的空气，重复3次。之后向高压反应釜中充入氢气压力5MPa，加热控制反应温度140℃，连续搅拌反应时间24h。达到反应时间后，将上述高压反应釜冷却至室温，缓慢开启放气阀门，减压至常压，开启反应釜，取出反应混合物。加入不良溶剂正己烷，沉降得到目标产品，产品的碘值为10。丁腈橡胶原料的碘值为305，即氢化丁腈橡胶的氢化度为97%。
其中：5 wt%丁腈橡胶溶液同实施例19。

Claims (4)

1.一种腈橡胶的催化氢化方法，其特征在于：该方法是指在浓度为1~30 wt%的腈橡胶溶液中加入羰基金属化合物和环氧化合物，于氢气气氛下反应，即得氢化腈橡胶；所述羰基金属化合物的用量为腈橡胶质量的0.0001~1 wt%；所述环氧化合物的用量为腈橡胶质量的0.0 ~10 wt%；所述浓度为1~30wt%的腈橡胶溶液是指将腈橡胶溶于有机溶剂，经超声溶解均匀形成的溶液；所述腈橡胶包括以下重复单元的共聚物：⑴至少一种α,β-不饱和腈，选自由丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈以及其混合物组成的组分；⑵至少一种共轭二烯，选自由1 ,3-丁二烯、异戊二烯、2 ,3-二甲基丁二烯、间戊二烯以及其混合物组成的组分；所述有机溶剂是指甲苯、二甲苯、氯苯、丁酮中的一种；所述羰基金属化合物的通式为Mx(CO)y，其中金属M是指Mn、Fe、Co、Ru、Rh中的一种，且x=1~3，y=1~12；所述环氧化合物是指环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷，环氧丁烷的一种。
2.如权利要求1所述的一种腈橡胶的催化氢化方法，其特征在于：所述腈橡胶是指丁腈橡胶或戊腈橡胶。
3.如权利要求1所述的一种腈橡胶的催化氢化方法，其特征在于：所述羰基金属化合物是指MnBr(CO)5、Mn2(CO)10、Fe(CO)5、Fe2(CO)9、Fe3(CO)12、Ru3(CO)12、RuHCl(CO)(PPh3)2、RhCl(CO)(PPh3)3、Co2(CO)8、NaCo(CO)4中的一种。
4.如权利要求1所述的一种腈橡胶的催化氢化方法，其特征在于：所述反应条件是指氢气压力为0.5~10MPa，温度为30~190℃，反应时间1~96h。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5270274A (en) * 1991-11-28 1993-12-14 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Catalyst composition for hydrogenating olefinically unsaturated polymers
CA2199915A1 (en) * 1996-03-15 1997-09-15 Eric Johannes Maria De Boer Process for hydrogenation of conjugated diene polymers and catalyst compositions suitable for use therein
EP2676971A1 (en) * 2012-06-22 2013-12-25 University Of Waterloo Hydrogenation of a diene-based polymer latex

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040242800A1 (en) * 2001-09-21 2004-12-02 Kazuhiro Takahashi Method of hydrogenating conjugated diene polymer, hydrogenation catalyst system, and composition of basic conjugated diene polymer

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5270274A (en) * 1991-11-28 1993-12-14 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Catalyst composition for hydrogenating olefinically unsaturated polymers
CA2199915A1 (en) * 1996-03-15 1997-09-15 Eric Johannes Maria De Boer Process for hydrogenation of conjugated diene polymers and catalyst compositions suitable for use therein
EP2676971A1 (en) * 2012-06-22 2013-12-25 University Of Waterloo Hydrogenation of a diene-based polymer latex

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Zhou，SQ等."preparation of hydrogentated nitrile rubber using Rh-Ru bimetallic catalyst".《Journal of polymermaterials》.2003,第20卷(第1期),第51-58页. *
刘娟等."丁腈橡胶溶液加氢催化剂研究进展".《合成材料老化与应用》.2020,第49卷(第01期),第90-96页. *

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