CN100376611C

CN100376611C - 一种丁腈橡胶的加氢方法

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Publication number: CN100376611C
Application number: CNB2005100711038A
Authority: CN
Inventors: 李锦山; 胡海华; 龚光碧; 李小鹏; 苏玲; 宋中勤; 王月霞; 张群; 俞双福
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2005-05-20
Filing date: 2005-05-20
Publication date: 2008-03-26
Anticipated expiration: 2025-05-20
Also published as: CN1865305A

Abstract

本发明涉及一种丁腈橡胶的加氢方法，首先将丁腈橡胶溶解于有机溶剂中，然后在加有催化剂及搅拌的条件下进行加氢，其特征在于先将液体丁腈橡胶加入需加氢的丁腈橡胶中，加入量为5～20%，然后将上述丁腈橡胶与液体丁腈橡胶混合体的溶液加入加氢釜中，在40～100℃、压力4.0～9.0MMa下进行加氢反应，反应时间2～12小时。本发明的加氢方法优点在于氢化产品HNBR分子量分布具有双峰特征，分子量分布明显加宽，有效降低了门尼黏度，改善了HNBR的加工性能，产品的力学性能，压缩永久变形和热空气老化性能优良。

Description

一种丁腈橡胶的加氢方法

技术领域

本发明涉及一种丁腈橡胶的加氢方法，特别是一种对丁二烯与丙烯腈共聚物(NBR)分子链上不饱和碳碳双键进行溶液法选择加氢工艺方法。

背景技术

丁二烯与丙烯腈共聚物(NBR)氢化后得到产品氢化丁腈橡胶(HNBR)，其门尼粘度(ML_100℃ ¹⁺⁴)是加工性能的重要指标，HNBR的高性能化和易加工性一直是产品开发的目标。

US4581417公开的加氢技术，其条件为：催化剂为RhX(PPh₃)₃，用量为0.05-0.6％(以干胶计.W_t％)，三苯基磷用量为2％(以干胶计，W_t％)，加氢温度100-145℃。此专利并未对基础胶门尼黏度明确限制，在一实例中，选用了基础胶门尼黏度为29的低门尼丁腈橡胶，丙烯腈含量34.9％，随催化剂的用量的增加最终HNBR门尼黏度上升很快，门尼黏度增幅大。也就是说要得到比较理想门尼黏度的HNBR产品，基础胶门尼是比较关键的选择，而此低门尼基础胶在NBR工业化大宗产品中一般较少，可能需要特殊合成，而且要求胶液中氧含量小于5PPm，可操作性较差。US4829128中公开的一种低分子质量的液体NBR加氢技术，所用催化剂为RhX(PPh₃)₃，但胶液所需严格脱气置换，工艺相对复杂。此外，由于液体NBR分子量比较低，其残余硫醇或合成时所用引发剂等杂质含量相对较高，仅靠反复脱气置换也难以达到理想效果，不利于提高催化剂效率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的丁腈橡胶的加氢工艺方法，通过改进工艺调节加氢用基础胶的门尼黏度，从而调控最终HNBR门尼，加氢后具有双峰分子量分布，并不降低其加氢度，获得产品在加工性能上得以改善。

为实现上述目的，本发明的的方法是，首先将丁腈橡胶溶解于有机溶剂中，然后在加有催化剂及搅拌的条件下进行加氢，其特征在于先将液体丁腈橡胶加入需加氢的丁腈橡胶中，加入量以NBR干胶重量计为5％～20％(以NBR干胶重量计，以下同)，最佳的加入量为8％～15％，然后将上述丁腈橡胶与液体丁腈橡胶混合体的溶液加入加氢釜中，在40～100℃，压力4.0～9.0Mpa下进行加氢反应，反应时间2～12小时。

本发明中并不限定丁腈橡胶(NBR)、液体丁腈橡胶(LNBR)的制备方法。NBR可以是交替共聚物，也可以是无规共聚物，丙烯腈18～50％(质量)，最好为32～40％(质量)；液体丁腈分子量可以是1000～10000(渗透压法测定)，最好为3000～8000，丙烯腈含量为28～45％(质量)，最好为33～40％(质量)。

本发明所使用催化剂同样也不特别限定，可以采用通用的丁腈橡胶加氢催化剂及加入量，如可以是铑(Rh)、钌(Ru)、钯(Pd)、和Ru-Rh等均相溶液加氢催化体系，也可以是附载Pd等非均相加氢催化体系。最好使用RhX(PPh₃)₃，其中X为Cl、Br、I，最好为Cl；或者是羧酸钯。使用均相溶液加氢催化体系最佳的铑催化剂为RhCl(PPh₃)₃；催化剂用量0.05％～0.20％(以干胶计)，最好为0.08～0.15％，三苯基膦用量为0～1.6％(以干胶计)，最好在50～100℃，压力6.0～9.0Mpa下进行加氢反应，最好反应时间为8～12小时。使用均相溶液加氢催化体系最好的钯催化剂为醋酸钯，用量1％～2.50％(以干胶计)最好为1～1.5％(以干胶计)，最好在40～70℃，压力4～6Mpa下进行加氢反应，最好反应时间为2～5小时。

本发明中丁腈橡胶的溶剂可以为氯苯、溴苯、甲苯和二甲苯等极性卤代芳烃，芳香烃，也可以是丙酮、丁酮等。使用RhX(PPh₃)₃时最好为氯苯。使用醋酸钯时最好为丙酮。溶液浓度为6％～15％最好为8～14％

在本发明中通过在丁腈橡胶中加入液体丁腈橡胶，调控最终HNBR门尼，并且使其具有较宽分子量分布。通过调节液体丁腈橡胶的加入量、配比及分子量的不同，进而得到适宜的HNBR门尼黏度、分子量分布。

本发明开发的工艺，能够调节加氢胶的门尼，具有双峰分子量分布，分子量分布明显加宽，在保持高氢化度前提下，降低了门尼黏度。其优点是：

1.本发明可用于生产高氢化度，低门尼黏度的氢化丁腈橡胶。

2.本发明的加氢方法优点在于加氢胶与氢化产品HNBR分子量分布具有双峰特征，分子量分布明显加宽，有效降低了门尼黏度，改善了HNBR的加工性能，产品的力学性能，压缩永久变形和热空气老化性能优良。

3.本发明可用于不同门尼黏度和不同丙烯腈含量的丁腈橡胶加氢。

4.本发明中使用的催化剂可用铑(Rh)、钌(Ru)、钯(Pd)的均相络合物，最好是铑(Rh)、钯(Pd)。

附图说明

图1所示为应用本发明的丁腈橡胶的加氢方法(实施例1)所得氢化丁腈橡胶(HNBR)做出GPC图，图2所示为应用现有技术(对比例1)所得氢化丁腈橡胶(HNBR)做出GPC图。

具体实施方式

原料：

1.丁腈橡胶： N-36 中国石油兰州石化公司产

N-33 中国石油兰州石化公司产

N-40 中国石油兰州石化公司产

2.液体丁腈橡胶：LNBR 中国石油兰州石化公司产

3.催化剂： RhCl(PPh₃)₃ 西安凯立化工有限公司

醋酸钯西安凯立化工有限公司

分析测试方法：

1.加氢度：碘值法

2.门尼黏度：执行GBT1232

3.分子量分布：凝胶渗透色谱法(GPC)

实施例1

将3Kg的NBR(丙烯腈含量35.1％，ML_100℃ ¹⁺⁴ 58，以下简称N-36)，0.5Kg的液体丁腈LNBR(分子量5500，丙烯腈含量36％)，6gRhCl(PPh₃)₃和4.8g三苯基膦溶于35Kg氯苯溶剂中，并加入到50L加氢反应釜中，在85℃下，通氢气进行加氢反应，氢气压力为7.5Mpa，反应时间10小时。加氢结果见表1。

对比例1

将实施例1中LNBR去掉，其它同实施例1，结果见表1。

实施例2

将实施例1中LNBR改为0.7kg(a)，0.3kg(b)其它同实施例1，结果见表1。

实施例3

将实施例1中LNBR改为(a)分子量3000，丙烯腈含量36％的LNBR；(b)分子量10000，丙烯腈含量36％；(c)分子量5500，丙烯腈含量40％的LNBR，其它同实施例1，结果见表1

实施例4

将3Kg的N-36，0.5KgLNBR(分子量5500，丙烯腈含量36％)和50g醋酸钯溶于35Kg丙酮溶剂中，加入到50L加氢反应釜中，温度为55℃，压力5.3Mpa，反应时间3.5小时其它同实施例1，结果见表1。

实施例5

将实施例4中LNBR改为0.7kg(a)，0.3kg(b)其它同实施例4，结果见表1。

实施例6

将实施例4中LNBR改为(a)分子量3000，丙烯腈含量36％的LNBR；(b)分子量10000，丙烯腈含量36％；(C)分子量5500，丙烯腈含量40％的LNBR，其它同实施例4，结果见表1。

对比例2

将实施例4中LNBR去掉，其它同实施例4，结果见表1。

表1 实施例1～6及对比例1和2加氢情况比较

	加氢度，％	HNBR ML<sub>100℃</sub><sup>1+4</sup>
	加氢度，％	HNBR ML<sub>100℃</sub><sup>1+4</sup>	实施例1对比例1实施例2-a实施例2-b实施例3--a实施例3-b实施例3-c实施例4实施例5-a实施例5-b实施例6-a实施例6-b实施例6-c对比例2	9898949898989895949595959595	76103708474777973687271757485

将实施例1与对比例1所得加氢产物HNBR做GPC分析，如图1、图2所示。应用本发明的丁腈橡胶的加氢方法所得加氢产物HNBR可以明显看出分子量双峰分布特点。

实施例7

将实施例1中N-36分别换成丙烯腈含量33％，门尼黏度45(以下简称N-33)(a)；丙烯腈含量40％，门尼黏度78(以下简称N-40)(b)；其它同实施例1，结果见表2。

表2 不同丙烯腈含量的NBR的加氢情况比较

实施例7-	基础胶	加氢度，％	HNBR ML<sub>100℃</sub><sup>1+4</sup>
实施例7-	基础胶	加氢度，％	HNBR ML<sub>100℃</sub><sup>1+4</sup>	ab	N-33N-40	9998	65101

氢化丁腈橡胶材料性能实验：

采取以下配方(质量份)，对比评价实施例1和对比例1，结果见表3。

HNBR 100

氧化锌 5

硬脂酸 1

聚酯增塑剂 5

苯乙烯化二苯胺 1

N660 45

三烯丙基异氰脲酸酯 1.5

2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷 3.5

硫化橡胶的拉伸性能按GB-528-1998测试硫化试片(硫化条件170℃×15min)，热老化性能按GB-3512-89标准于150℃的热空气老化箱中测试72hr，压缩永久变形按GB-7759-87标准(A法)进行测试。

表3 实施例1和对比例1所得HNBR材料性能测试

	实施例1	对比例1
	实施例1	对比例1	硬度，邵A拉伸强度，MPa扯断伸长率，％热空气老化(150℃×72hr)硬度，邵A拉伸强度，MPa扯断伸长率，％压缩永久变形，％(A法，150℃×72hr)	6820.93007717.621026.7	7022.12707619.920024.1

从本发明的实施例中可以看出，由于HNBR具有的双峰分子量分布特征，门尼粘度降低，加工性能得到改善。材料性能实验表明，虽然双峰分子量分布的HNBR含有的低分子量级分比较多，但与不加LNBR的HNBR硫化胶相比，其拉伸强度和热空气老化后的压缩永久变形性能均未有明显变化。

Claims

1.一种丁腈橡胶的加氢方法，首先将丁腈橡胶溶解于有机溶剂中，然后在加有催化剂及搅拌的条件下进行加氢，其特征在于先将液体丁腈橡胶加入需加氢的丁腈橡胶中，加入量以丁腈橡胶干胶重量计为5～20％，然后将上述丁腈橡胶与液体丁腈橡胶混合体的溶液加入加氢釜中，在40～100℃，压力4.0～9.0Mpa下进行加氢反应，反应时间2～12小时。

2.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于液体丁腈橡胶加入量以丁腈橡胶干胶重量计为8％～15％。

3.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于催化剂为RhX(PPh₃)₃，其中X为Cl、Br、I，溶剂为氯苯、溴苯、甲苯、二甲苯，催化剂加入量以丁腈橡胶干胶重量计用量为0.05～0.2％。

4.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于催化剂为醋酸钯，溶剂为丙酮，催化剂加入量以丁腈橡胶干胶重量计用量为1.0～2.5％。

5.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于丁腈橡胶是交替共聚物，或无规共聚物，丙烯腈的质量百分比含量为18～50％。

6.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于丁腈橡胶中丙烯腈的质量百分比含量为32～40％。

7.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于液体丁腈橡胶分子量是1000～10000，丙烯腈的质量百分比含量为28～45％。

8.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于液体丁腈橡胶分子量是3000～8000，丙烯腈的质量百分比含量为33～40％。