CN102086254B

CN102086254B - 一种制备高抗冲acs聚合物的方法

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Publication number: CN102086254B
Application number: CN2010101421404A
Authority: CN
Inventors: 刘文潮; 舒纪恩; 朱结东
Original assignee: SHANGHAI LINGZHI CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHANGHAI LINGZHI CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2010-04-08
Filing date: 2010-04-08
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2030-04-08
Also published as: CN102086254A

Abstract

本发明涉及一种制备高抗冲ACS聚合物的方法，包括以下步骤：1)将聚丁二烯橡胶用脂族酮和/或芳族烃溶剂混合物、苯乙烯溶解，再加入氯化聚乙烯橡胶，得到橡胶溶液混合物；2)往上述橡胶溶液混合物中添加不饱和腈或烯属不饱和腈单体；3)再添加引发剂、链转移剂、分子量调节剂、增塑剂、和抗氧化剂；4)把上述全部反应物加到第一反应器中进行聚合反应；5)聚合反应进行直到聚合反应混合物达到组成基本均匀，橡胶以权重平均粒径0.1-0.3和0.4-2.7微米橡胶微粒呈双峰均匀分散在该聚合混合物中；6)最后将从第三反应器中排出的物料进行脱挥发分，挤出造粒，分离出ACS聚合物。本发明产品的橡胶颗粒具有良好的双峰分布，具有高冲击强度和伸长率。

Description

一种制备高抗冲ACS聚合物的方法

技术领域

本发明涉及高分子化学领域，具体涉及一种制备高抗冲丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ACS)聚合物的方法。

背景技术

ACS聚合物指丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯的三元共聚物，即由丙烯腈和苯乙烯接枝到氯化聚乙烯(CPE)的主链上而形成的接枝聚合物。由于采用了耐老化的CPE代替了ABS中的受光热作用易氧化老化的聚丁二烯组分，所以它的耐候性、抗静电性和阻燃性均较ABS优异。可以广泛应用于电子、电器、通讯、仪表、建材和装饰材料、汽车零部件、办公机械等领域。

公开号为CN10105862年公开了一种基于连续本体法的ACS聚合物的制备方法，其技术方案包括将氯化聚乙烯(CPE)橡胶溶解在苯乙烯和溶剂乙苯中，形成均一的橡胶溶液。主进料直接加入到第一反应器，依次经过四个串联的反应器。以相同或不同的橡胶溶液作为第二进料，通过接枝反应器加入到第三反应器中。从第四反应器出来的物料，经过熔融挤出、脱挥、造粒，得到具有较高冲击强度、抗静电性和一定阻燃性的产品。由于选择氯化聚乙烯(CPE)橡胶作为增韧剂，ACS产品中氯化聚乙烯(CPE)橡胶粒径较小，产品的冲击强度和伸长率较低。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备高抗冲丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ACS)聚合物的方法，与原有五个反应器聚合工艺相比，采用三个聚合反应器，降低装置成本，以及提高ACS聚合物产品热稳定性和冲击强度。

本发明的目的是通过以下技术方案实现：

一种制备高抗冲丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ACS)聚合物的方法，包括以下步骤：

1)将1-6重量份聚丁二烯橡胶用20-40重量份脂族酮和/或芳族烃溶剂混合物、20-40重量份苯乙烯溶解，在室温下搅拌3-6小时；然后再添加入8-12重量份氯化聚乙烯橡胶，继续搅拌4-8小时，得到橡胶溶液的混合物；

2)往上述橡胶溶液混合物中添加8-30重量份不饱和腈或烯属不饱和腈单体；

3)再添加0.001-1.0重量份引发剂、0.1-1.0重量份链转移剂、0.05-1.0重量份分子量调节剂、0.5-3.0重量份增塑剂、和0.1-1.0重量份抗氧化剂；

4)把上述全部反应物加到第一反应器中，在压力0.7±0.2MPa、温度为95-103℃进行聚合反应，接着反应物依次进入在后续两个反应器中，在压力0.7±0.2MPa、温度分别为104-118℃、120-145℃下进行聚合反应，所述的三个反应器为串联的连续柱塞式反应器；

5)聚合反应进行直到聚合反应混合物达到其组成基本均匀，橡胶以权重平均粒径0.1-0.3和0.4-2.7微米橡胶微粒呈双峰均匀分散在该聚合混合物中，橡胶重量百分含量12-30％，单体总转化率达到65-85％；

6)最后将从第三反应器中排出的物料，进行脱挥发份，分离出ACS聚合物，挤出造粒。

在步骤1)中，所述的脂族酮优选为丙酮、甲基乙基酮或甲基丙基酮；所述的芳族烃优选为苯、甲苯或乙苯；所述聚丁二烯橡胶是非交联结构的橡胶，包括低顺式聚丁二烯橡胶和高顺式聚丁二烯橡胶，也可以是丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，即嵌段丁苯橡胶等，聚丁二烯橡胶(Polybutadiene Rubber)是1，3-丁二烯的聚合产物。因为丁二烯有两个C＝C键，所以可按几种方式加成聚合。当聚合反应发生在1，2碳原子上时，生成1，2-聚丁二烯，其中主要包括两种异构体：

全同立构1，2-聚丁二烯

间同立构1，2-聚丁二烯

当聚合反应发生在1，4碳原子上时，可在主链上保留一个双键，由于π键的平面结构，两个碳原子不能自由旋转，于是就产生顺式及反式两种立体异构体。

顺式-1，4-聚丁二烯反式1，4-聚丁二烯

聚合体中以哪一种结构为主以及各种结构类型的比例，主要取决于所用催化剂的种类，其次还与聚合温度、聚合方法、溶剂种类以及其它添加剂有关。聚丁二烯橡胶由于具有较高的弹性和较低的玻璃化转变温度，因此特别适合用作本体法ACS树脂抗冲改性的原料，给产品提供较好的耐冲击性能。

顺式-1，4重量含量为96-98％的聚丁二烯橡胶称为高顺式聚丁二烯橡胶(High Cis Polybutadiene Rubber)。低顺式聚丁二烯橡胶(Low Cis-PolybutadieneRubber)中的顺式-1，4含量一般为35-40％。

有用的橡胶是1，3-丁二烯通过聚合反应所形成的立体有择聚丁二烯橡胶。这些橡胶具有约30-98重量％丁二烯顺式异构体和重量百分含量约70-2％丁二烯反式异构体。优选地，所述的橡胶是基本上由重量含量75-100％丁二烯和/或异戊二烯和至多25％选自单亚乙烯基芳族烃(例如苯乙烯)和不饱和腈(例如丙烯腈)或它们的混合物中的一种单体组成。

适用于制备高抗冲本体ACS树脂的丁苯橡胶一般是指溶液聚合的丁苯橡胶，它通常是以有机锂为引发剂，使用丁二烯与苯乙烯通过溶液聚合制得的共聚橡胶，包括无规共聚和嵌段共聚两种类型，制备高抗冲本体ACS树脂主要使用嵌段共聚的丁苯橡胶。

ACS聚合物的聚丁二烯橡胶含量以ACS原料总重量计约1-8％，优选地1-4％。

在步骤2)中，所述单体选自以下中的一种或多种；丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈；环上烷基与环上卤素取代的苯乙烯，例如α-或β-不饱和一元羧酸及其衍生物，例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸和它们的相应酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；卤乙烯，例如氯乙烯、溴乙烯或偏二溴乙烯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯，例如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯；和马来酸酐。

本发明的制备方法在溶胶过程中加入聚丁二烯橡胶，在橡胶相中形成比氯化聚乙烯(CPE)橡胶粒径大数倍的橡胶颗粒，提高ACS产品的冲击强度和伸长率。另外，带有不饱和双键的聚丁二烯橡胶在产品脱挥发阶段，形成适度的交联，进一步提高产品热稳定性和冲击强度。另外与原有五个反应器聚合工艺相比，本方法采用三个聚合反应器，可以降低装置成本。

附图说明

图1是本发明实施例所述的制备高抗冲ACS聚合物的方法的流程图。

具体实施方式

实施例1：

如图1所示，该实施例的反应系统采用三个串联的连续柱塞式反应器。该实施例采用全部物料都加到第一反应器中的方式。先往橡胶溶解槽中加入18kg乙苯，24.2kg苯乙烯，启动搅拌，然后把1.2kg切成20×20mm的Asahi Asaprene^TMAE55(日本旭化成)低顺式聚丁二烯橡胶通过加胶口加到橡胶溶解槽中，在常温下搅拌溶解2-4小时，得到一种橡胶溶液混合物。再加入6kg海晶CPE 135(青岛海晶化工集团有限公司制造的氯化聚乙烯橡胶)，继续搅拌溶解8-12小时，然后往其中加入9.5kg丙烯腈，再加入0.9kg白油、0.18kg 3，5-叔丁基-4-羟基-苯基-十八烷酯(抗氧化剂)、0.18kg二聚a-甲基苯乙烯(链转移剂)、0.018kg过苯甲酸叔丁基酯(引发剂)，再继续搅拌分散30min。

反应器的进料量为1150mL/h；整个系统压力控制在0.7±0.2MPa；3个反应器的反应温度依次控制为102℃、112℃、138℃；反应器的搅拌转速依次为60、60、15rpm。

从第三反应器出口的熔融物料，在170℃与绝对压力小于50mmHg下使用挤出机连续脱除挥发分，并造粒，这样获得一种适合挤出加工的产品。采用ASTM分析方法检测产品的性能，其结果见下表1。

表1、实施例1产品分析结果

实施例2：

该实施例的反应系统采用三个串联反应器。该实施例采用全部物料都加到第一反应器中的方式。先往橡胶溶解槽中加入18kg乙苯，24.2kg苯乙烯，启动搅拌，然后把1.8kg切成20×20mm的Asahi Asaprene^TM AE55橡胶通过加胶口加到橡胶溶解槽中，在常温下搅拌溶解2-4小时，得到一种橡胶溶液混合物。再加入5.4kg海晶CPE135，继续搅拌溶解8-12小时，然后往其中加入9.5kg丙烯腈，再加入0.9kg白油、0.18kg抗氧化剂3，5-叔丁基-4-羟基-苯基-十八烷酯、0.18kg链转移剂二聚a-甲基苯乙烯、0.018kg引发剂过苯甲酸叔丁基酯，再继续搅拌分散30min。

反应器的进料量为1150mL/h；整个系统压力控制在0.7±0.2MPa；3个反应器的反应温度依次控制为102℃；112℃；138℃；反应器的搅拌转速依次为60、60、15rpm。

从第三反应器出口的熔融物料，在170℃与绝对压力小于50mmHg下使用挤出机连续脱除挥发分，并造粒，这样获得一种适合挤出加工的产品。采用ASTM分析方法检测产品的性能，其结果见下表2。

表2、实施例2产品分析结果

实施例3：

该实施例的反应系统采用三个串联反应器。该实施例采用全部物料都加到第一反应器中的方式。先往橡胶溶解槽中加入18kg乙苯，24.2kg苯乙烯，启动搅拌，然后把1.2kg切成20×20mm的Asahi Asaprene^TM AE55橡胶通过加胶口加到橡胶溶解槽中，在常温下搅拌溶解2-4小时，得到一种橡胶溶液混合物。再加入6kg海晶CPE135，继续搅拌溶解8-12小时，然后往其中加入9.5kg丙烯腈，再加入0.9kg白油、0.18kg抗氧化剂3，5-叔丁基-4-羟基-苯基-十八烷酯、0.24kg链转移剂二聚a-甲基苯乙烯、0.06kg正十二硫醇、0.018kg引发剂过苯甲酸叔丁基酯，再继续搅拌分散30min。

从第三反应器出口的熔融物料，在170℃与绝对压力小于50mmHg下使用挤出机连续脱除挥发分，并造粒，这样获得一种适合注塑加工的产品。采用ASTM分析方法检测产品的性能，其结果见下表3。

表3、实施例3产品分析结果

实施例4：

该实施例的反应系统采用三个串联反应器。该实施例采用全部物料都加到第一反应器中的方式。先往橡胶溶解槽中加入18kg乙苯，24.2kg苯乙烯，启动搅拌，然后把1.8kg切成20×20mm的Asahi Asaprene^TM AE55橡胶通过加胶口加到橡胶溶解槽中，在常温下搅拌溶解2-4小时，得到一种橡胶溶液混合物。再加入5.4kg海晶CPE135，继续搅拌溶解8-12小时，然后往其中加入9.5kg丙烯腈，再加入0.9kg白油、0.18kg抗氧化剂3，5-叔丁基-4-羟基-苯基-十八烷酯、0.24kg链转移剂二聚a-甲基苯乙烯、0.06kg正十二硫醇、0.018kg引发剂过苯甲酸叔丁基酯，再继续搅拌分散30min。

从第三反应器出口的熔融物料，在170℃与绝对压力小于50mmHg下使用挤出机连续脱除挥发分，并造粒，这样获得一种适合挤出加工的产品。采用ASTM分析方法检测产品的性能，其结果见下表4。

表4、实施例4产品分析结果

实施例5：

该实施例的反应系统采用三个串联反应器。该实施例采用全部物料都加到第一反应器中的方式。先往橡胶溶解槽中加入18kg乙苯，24.2kg苯乙烯，启动搅拌，然后把1.8kg切成20×20mm的Asahi Asaprene^TM 610丁苯橡胶通过加胶口加到橡胶溶解槽中，在常温下搅拌溶解2-4小时，得到一种橡胶溶液混合物。再加入5.4kg海晶CPE135，继续搅拌溶解8-12小时，然后往其中加入9.5kg丙烯腈，再加入0.9kg白油、0.18kg抗氧化剂3，5-叔丁基-4-羟基-苯基-十八烷酯、0.24kg链转移剂二聚a-甲基苯乙烯、0.06kg正十二硫醇、0.018kg引发剂过苯甲酸叔丁基酯，再继续搅拌分散30min。

表5、实施例5产品分析结果

比较例：

该比较例的反应系统采用五个反应器。该比较例采用部分物料加到第一反应器中、部分物料经预先接枝作为次进料，加入到第三反应器的方式。橡胶溶解槽中加入35kg乙苯，39kg苯乙烯，10kg海晶CPE135和2kg亚星CPE2135，通过加胶口加入橡胶溶解槽，常温下搅拌溶解12小时。然后加入丙烯腈15.2kg，0.62kg增塑剂矿物油、0.11kg抗氧剂3，5-叔丁基-4-羟基-苯基-十八烷酯、0.17kg链转移剂硫醇、2.8kg过新癸酸叔丁基酯，继续搅拌分散30min。

反应器的主进料量为1540mL/h；系统压力控制在0.7MPa之间；4个反应器的反应温度依次为103℃；115℃；130℃；150℃；反应器的搅拌转速依次为100、100、40、15rpm；所采用的反应器容积为3.9L。

次进料为382mL/h，进料组成与主进料一致，所使用的反应温度为98℃。次进料先加入一容积为2.1L的反应器，待胶液经过充分接枝后，加入第三反应器并通过静态混合器与第二反应器的物料充分混合。

表6、比较例的产品分析结果

性能	方法	条件	单位	值
					熔体质量流量	ASTM D1238	190℃，10kg	g/10min	1.9
Izod冲击强度	ASTM D256	6.4mm，23℃	kJ/m²	17.5
					拉伸屈服强度	ASTM D638	3.2mm，50mm/min	MPa	49.5
拉伸断裂伸长	ASTM D638	3.2mm，50mm/min	％	24.5

比较例表明：只采用氯化聚乙烯(CPE)作为聚合用橡胶，难以得到更高的缺口冲级强度。本发明工艺加入少量聚丁二烯类橡胶，可将冲击强度提高35％以上。

Claims

1.一种制备高抗冲ACS聚合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将1-6重量份聚丁二烯橡胶用20-40重量份脂族酮和/或芳族烃溶剂混合物、20-40重量份苯乙烯溶解，在室温下搅拌3-6小时；然后再添加入8-12重量份氯化聚乙烯橡胶，继续搅拌4-8小时，得到橡胶溶液的混合物；

2）往上述橡胶溶液混合物中添加8-30 重量份不饱和腈或烯属不饱和腈单体；

3）再添加0.001-1.0重量份引发剂、0.1-1.0重量份链转移剂、0.05-1.0重量份分子量调节剂、0.5-3.0重量份增塑剂、和0.1-1.0重量份抗氧化剂；

4）把上述全部反应物加到第一反应器中，在压力0.7±0.2MPa、温度为95-103℃进行聚合反应，接着反应物依次进入在后续两个反应器中，在压力0.7±0.2MPa、温度分别为104-118℃、120-145℃下进行聚合反应；

5）聚合反应进行直到聚合反应混合物达到其组成基本均匀，聚合反应混合物中橡胶以权重平均粒径0.1-0.3和0.4-2.7微米橡胶微粒呈双峰均匀分散在该聚合混合物中，橡胶重量百分含量12-30%，单体总转化率达到65-85%；

6）最后将从第三反应器中排出的物料，进行脱挥发份，分离出ACS聚合物，挤出造粒。

2.根据权利要求1所述的制备高抗冲ACS聚合物的方法，其特征在于：在步骤1）中，所述的脂族酮为丙酮、甲基乙基酮或甲基丙基酮。

3.根据权利要求1所述的制备高抗冲ACS聚合物的方法，其特征在于：在步骤1）中所述的芳族烃为苯、甲苯或乙苯。

4.根据权利要求1所述的制备高抗冲ACS聚合物的方法，其特征在于：在步骤1）中，所述聚丁二烯橡胶包括低顺式聚丁二烯橡胶、高顺式聚丁二烯橡胶和丁苯橡胶。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备高抗冲ACS聚合物的方法，其特征在于：在步骤2）中，所述单体选自以下物质中的一种或多种：丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈。

6.根据权利要求1-4任一项所述的制备高抗冲ACS聚合物的方法，其特征在于：在步骤4）中，所述的三个反应器为串联的连续柱塞式反应器。