CN103172765B - 釜外静态混合连续本体法制备苯乙烯系列树脂装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种釜外静态混合连续本体法制备苯乙烯系列树脂装置和方法，将橡胶混合溶液置于若干串联的、带多层搅拌的柱塞流反应器中，在第一个反应器与第二个反应器之间设有第一静态混合器，最后一个反应器和脱挥器之间设有第二静态混合器，在静态混合器中加强聚合物料轴向及径向混合，更好的控制相转变过程中橡胶粒径的均一性；同时进一步提高高粘物料的转化率，降低产品中低聚物的量，提高产品转化率，改善产品物性，然后物料再经脱挥等过程，生产出苯乙烯系列树脂产品。本发明的有益效果为：本装置的结构合理，操作简单，适用于大规模的生产，另外本方法中生产过程便于操作，产品综合性能优异，冲击强度和光泽度均得到提高。

Description

釜外静态混合连续本体法制备苯乙烯系列树脂装置和方法

技术领域

本发明涉及化工制品技术领域，涉及苯乙烯系列树脂制备领域，尤其涉及一种釜外静态混合连续本体法制备苯乙烯系列树脂装置和方法。

背景技术

苯乙烯系列树脂在家电、办公用品、汽车部件、玩具及户外等领域应用广泛。连续本体法生产苯乙烯系列树脂，是近十年来快速发展的一种新的工艺。与乳液法工艺相比，连续本体法生产的产品品质均一稳定、外观好、残单含量低，而且没有废水产生。因此也越来越受到人们的关注。在工业化生产中，人们一直在不断地研究改进这种技术，改善产品质量。其中绝大部分研究工作集中在工艺的改进上。

中国专利公开号CN1152068C公开了“一种釜外强力搅拌连续式本体法制备ABS树脂的生产方法及装置”，在多个聚合釜的首釜之后，加入一强力搅拌系统实现其物料的相面转变，并控制橡胶颗粒在一适宜范围内。与传统ABS树脂产品比较，橡胶颗粒大小和分布显著改善。

中国专利公开号CN102086254B公开了将氯化聚乙烯橡胶和聚丁二烯橡胶加入到苯乙烯、丙烯腈和溶剂中，充分溶解后，加入引发剂、调节剂、抗氧剂、热稳定剂等助剂，并依次经过三个串联的柱塞流反应器，制备高抗冲苯乙烯-氯化聚乙烯-丙烯腈树脂。得到冲击强度和阻燃性、抗静电性综合性能优良的苯乙烯树脂产品。

随着连续本体法生产苯乙烯系列树脂装置的投产，其工艺的局限性也逐渐显现。对于柱塞流本体法工艺而言，受制于高粘物系的传质困难，产品转化率约80%；同时，在反应后期单体混合不均匀，生成较多的低聚物，影响产品性能。另外，橡胶粒径大，难以得到较高光泽的产品。

发明内容

本发明的目的是提供一种釜外静态混合连续本体法制备苯乙烯系列树脂装置和方法，使物料在第一静态混合器的径向和轴向充分混合，使两相物料均匀分布，在相转变过程中，橡胶粒径形态好，颗粒更均匀，在搅拌剪切的作用下，具有适宜的粒径分布，在物料经过第二静态混合器后，高粘物料得到良好的混合，提高单体的转化率。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现：

一种釜外静态混合连续本体法制备苯乙烯系列树脂装置，包括3-5个串联的、带多层搅拌的柱塞流反应器，第一个反应器与第二个反应器之间设有第一静态混合器，最后一个反应器和脱挥器之间设有第二静态混合器。

进一步的，所述反应器内设有多层内冷盘管，相邻两层内冷盘管的中心距为内冷盘管的3.2~4.5倍；所述反应器的长、径比为4~7。

进一步的，所述第一静态混合器和第二静态混合器中均设有若干层呈多级回型弯折的蛇管，所述蛇管的回型弯折角度为45°~60°，所述蛇管是直径为5~10mm的薄壁钛合金管且相邻两级蛇管间距为2~5mm。

进一步的，所述第一静态混合器和第二静态混合器的直径与反应器的直径比均为0.1~0.4；所述第一静态混合器与第二静态混合器的长、径比均为3.5~8。

一种釜外静态混合连续本体法制备苯乙烯系列树脂的方法，所述制备方法包括以下步骤：

步骤一：将橡胶在苯乙烯、丙烯腈及溶剂中溶解后，加入引发剂、抗氧剂、分子量调节剂及增塑剂，充分混合后，经过初始预热，并进入到第一反应器；

步骤二：控制第一反应器出口的固含率，由第一反应器出口的溶液进入第一静态混合器，同时控制第一静态混合器的温度控制为105~110℃，在聚合物相转变前，进行充分的径向和轴向混合；

步骤三：充分混合后的聚合物进入第二反应器中进行相面转变，时刻控制橡胶粒径的形态、大小及分布，然后进入后续的反应器中继续聚合反应过程；

步骤四：将最后一个反应器出口的聚合物料进入到第二静态混合器，同时控制第二静态混合器的温度控制为140~170℃，在高粘物料中，控制未反应的单体，进行热聚合；

步骤五：经第二静态混合器排出的物料经过一级或二级脱挥分离，脱出未反应的单体与溶剂，即得到苯乙烯系列树脂产品。

进一步的，步骤一中，所述橡胶颗粒的粒径为0.3~2.0微米，所述橡胶为聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶以及氯化聚乙烯橡胶中的一种或多种。

进一步的，步骤五中，根据原料不同，制备的所述苯乙烯系列树脂产品为高抗冲聚苯乙烯树脂（HIPS）、苯乙烯-聚丁二烯-丙烯腈树脂（ABS）或苯乙烯-氯化聚乙烯-丙烯腈树脂（ACS）。

本发明控制橡胶粒径的关键阶段相面转变前，加入第一静态混合器，通过其内部构件的引导，使物料在轴向和径向得到更充分混合，连续相的橡胶相和分散相的苯乙烯聚合物相分布更均匀；物料从最后一个反应器排出后，进入到第二静态混合器，此时物料粘度很大，在静态混合器充分混合后，物料传质过程得到加强，转化率进一步提高，同时降低低聚物的含量。

本发明的有益效果为：

1）在釜外静态混合连续本体法制备苯乙烯系列树脂过程中，经过第一静态混合器后，物料在反应器搅拌剪切作用下，进行相面转变。分散在连续相苯乙烯聚合物中的橡胶颗粒，形态为椭圆形，粒径为相对更窄的分布。产品具有更高的光泽度，产品物性更稳定。

2）物料经过第二静态混合器后，高粘物料在径向、轴向得到比反应器中更充分的混合，未反应的单体在进一步进行热聚合，单体转化率达到大约85%。同时，产生的低聚物的量相应降低。

3）本发明通过改变反应单体与橡胶的种类，可以在该装置上生产高抗冲聚苯乙烯树脂（HIPS）、苯乙烯-聚丁二烯-丙烯腈树脂（ABS）、苯乙烯-氯化聚乙烯-丙烯腈树脂（ACS），产品的光泽度、冲击强度、拉伸强度均得到提高。同时可进一步提高单体的转化率。

附图说明

下面根据附图对本发明作进一步详细说明。

图1是本发明实施例所述的一种釜外静态混合连续本体法制备苯乙烯系列树脂装置的结构示意图；

图2是本发明实施例所述的一种釜外静态混合连续本体法制备苯乙烯系列树脂装置中第一静态混合器和第二静态混合器的内部结构示意图。

具体实施方式

如图1-2所示，本发明实施例所述的一种釜外静态混合连续本体法制备苯乙烯系列树脂装置，包括3-5个串联的柱塞流带多层搅拌的反应器，所述反应器内设有多层内冷盘管，相邻两层内冷盘管的中心距为内冷盘管的3.2~4.5倍；所述反应器的长、径比为4~7；第一个反应器与第二个反应器之间设有第一静态混合器，最后一个反应器和脱挥器之间设有第二静态混合器，所述第一静态混合器和第二静态混合器中均设有若干层呈多级回型弯折的蛇管，所述蛇管的回型弯折角度为45°~60°。所述蛇管是直径为5~10mm的薄壁钛合金管，所述相邻两级蛇管间距为2~5mm；所述第一静态混合器和第二静态混合器的直径与反应器的直径比均为0.1~0.4；所述第一静态混合器与第二静态混合器的长、径比均为3.5~8。

具体实施例一

本发明实施例所述的釜外静态混合连续本体法制备苯乙烯系列树脂的方法，包括以下步骤：

步骤一：将橡胶在苯乙烯、丙烯腈及溶剂中溶解后，加入引发剂、抗氧剂、分子量调节剂及增塑剂，充分混合后，经过初始预热，并进入到第一反应器；所述橡胶颗粒的粒径为0.3~2.0微米，所述橡胶为聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶以及氯化聚乙烯橡胶中的一种或多种；

步骤二：控制第一反应器出口的固含率，由第一反应器出口的溶液进入第一静态混合器，同时控制第一静态混合器的温度控制为105~110℃，在聚合物相转变前，进行充分的径向和轴向混合；

步骤三：充分混合后的聚合物进入第二反应器中进行相面转变，通过搅拌控制橡胶粒径的形态、大小及分布，然后进入后续的反应器中继续聚合反应过程；

步骤四：将最后一个反应器出口的聚合物料进入到第二静态混合器，同时控制第二静态混合器的温度控制为140~170℃，在高粘物料中，控制未反应的单体，进行热聚合；

步骤五：经第二静态混合器排出的物料经过一级或二级脱挥分离，脱出未反应的单体与溶剂，即得到苯乙烯系列树脂产品；根据原料不同，制备的所述苯乙烯系列树脂产品为高抗冲聚苯乙烯树脂（HIPS）、苯乙烯-聚丁二烯-丙烯腈树脂（ABS）或苯乙烯-氯化聚乙烯-丙烯腈树脂（ACS）。

本发明控制橡胶粒径的关键阶段相面转变前，加入第一静态混合器，通过其内部构件的引导，使物料在轴向和径向得到更充分混合，连续相的橡胶相和分散相的苯乙烯聚合物相分布更均匀。物料经过第一静态混合器进入到下一反应器，在搅拌剪切的作用下发生相面转变，橡胶相变为分散的形态及分布更好的橡胶颗粒，产品光泽度更高。本发明在物料从最后一个反应器排出后，进入到第二静态混合器，此时物料粘度很大，在静态混合器充分混合后，物料传质过程得到加强，转化率进一步提高，同时降低低聚物的含量。

在釜外静态混合连续本体法制备苯乙烯系列树脂过程中，经过第一静态混合器后，物料在反应器搅拌剪切作用下，进行相面转变。分散在连续相苯乙烯聚合物中的橡胶颗粒，形态为椭圆形，粒径为相对更窄的分布。产品具有更高的光泽度，产品物性更稳定。物料经过第二静态混合器后，高粘物料在径向、轴向得到比反应器中更充分的混合，未反应的单体在进一步进行热聚合，单体转化率达到大约85%。同时，产生的低聚物的量相应降低。本发明通过改变反应单体与橡胶的种类，可以在该装置上生产高抗冲聚苯乙烯树脂（HIPS）、苯乙烯-聚丁二烯-丙烯腈树脂（ABS）、苯乙烯-氯化聚乙烯-丙烯腈树脂（ACS），产品的光泽度、冲击强度、拉伸强度均得到提高。同时可进一步提高单体的转化率。

具体实施例二

本发明实施例的反应系统采用三个或四个反应器串联，通过反应单体与橡胶的种类，分别生产高抗冲聚苯乙烯树脂（HIPS）、苯乙烯-聚丁二烯-丙烯腈树脂（ABS）、苯乙烯-氯化聚乙烯-丙烯腈树脂（ACS）。装置规模分别为0.8~1.2kg/hr、4.2kg/hr、9.3kg/hr。装置规模不同，其进料量也不同。

试验类型分为两类，一类流程中不含釜外静态混合器，其对应于本发明技术，成为对比例，试验编号为1、2、3；另一类流程中含有釜外静态混合器，其试验结果反映本发明的思想和技术特征，成为实验例，试验编号为4、5、6、7。

根据反应单体与橡胶的种类的不同，试验分为三组对比数据表，第一组为本体法高抗冲聚苯乙烯树脂（HIPS）数据对比表；第二组为本体法苯乙烯-聚丁二烯-丙烯腈树脂（ABS）数据对比表；第三组为本体法苯乙烯-氯化聚乙烯-丙烯腈树脂（ACS）数据对比表。

现将对比例1、2、3；实验例4、5、6、7的数据列于表1、表2和表3中。

表1高抗冲聚苯乙烯树脂（HIPS）对比例、实验例数据列表

表2苯乙烯-聚丁二烯-丙烯腈树脂（ABS）对比例、实验例数据列表

表3苯乙烯-氯化聚乙烯-丙烯腈树脂（ACS）对比例、实验例数据列表

本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种釜外静态混合连续本体法制备苯乙烯系列树脂装置，包括3-5个串联的、带多层搅拌的柱塞流反应器，其特征在于：第一个反应器与第二个反应器之间设有第一静态混合器，最后一个反应器和脱挥器之间设有第二静态混合器。

2.根据权利要求1所述的釜外静态混合连续本体法制备苯乙烯系列树脂装置，其特征在于：所述第一静态混合器和第二静态混合器中均设有若干层呈多级回型弯折的蛇管。

3.根据权利要求2所述的釜外静态混合连续本体法制备苯乙烯系列树脂装置，其特征在于：所述蛇管的回型弯折角度为45°~60°。

4.根据权利要求3所述的釜外静态混合连续本体法制备苯乙烯系列树脂装置，其特征在于：所述蛇管是直径为5~10mm的薄壁钛合金管且相邻两级蛇管间距为2~5mm。

5.根据权利要求4所述的釜外静态混合连续本体法制备苯乙烯系列树脂装置，其特征在于：所述反应器内设有多层内冷盘管，相邻两层内冷盘管的中心距为内冷盘管的3.2~4.5倍；所述反应器的长、径比为4~7。

6.根据权利要求5所述的釜外静态混合连续本体法制备苯乙烯系列树脂装置，其特征在于：所述第一静态混合器和第二静态混合器的直径与反应器的直径比均为0.1~0.4；所述第一静态混合器与第二静态混合器的长、径比均为3.5~8。

7.一种釜外静态混合连续本体法制备苯乙烯系列树脂的方法，其特征在于，其包括以下步骤：

步骤一：将橡胶在苯乙烯、丙烯腈及溶剂中溶解后，加入引发剂、抗氧剂、分子量调节剂及增塑剂，充分混合后，经过初始预热，并进入到第一反应器；

步骤二：控制第一反应器出口的固含率，由第一反应器出口的溶液进入第一静态混合器，在聚合物相转变前，进行充分的径向和轴向混合；

步骤三：充分混合后的聚合物进入第二反应器中进行相面转变，通过搅拌控制橡胶粒径的形态、大小及分布，然后进入后续的反应器中继续聚合反应过程；

步骤四：将最后一个反应器出口的聚合物料进入到第二静态混合器，在高粘物料中，控制未反应的单体，进行热聚合；

步骤五：经第二静态混合器排出的物料经过一级或二级脱挥分离，脱出未反应的单体与溶剂，即得到苯乙烯系列树脂产品。

8.根据权利要求7所述的釜外静态混合连续本体法制备苯乙烯系列树脂的方法，其特征在于：第一静态混合器的温度控制为105~110℃；第二静态混合器的温度控制为140~170℃。

9.根据权利要求8所述的釜外静态混合连续本体法制备苯乙烯系列树脂的方法，其特征在于：步骤一中，所述橡胶颗粒的粒径为0.3~2.0微米，所述橡胶为聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶以及氯化聚乙烯橡胶中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的釜外静态混合连续本体法制备苯乙烯系列树脂的方法，其特征在于：步骤五中，根据原料不同，制备的所述苯乙烯系列树脂产品为高抗冲聚苯乙烯树脂（HIPS）、苯乙烯-聚丁二烯-丙烯腈树脂（ABS）或苯乙烯-氯化聚乙烯-丙烯腈树脂（ACS）。