CN110016090A - 一种连续制备聚烯烃的方法及其制备得到的聚烯烃 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种连续制备聚烯烃，特别是连续制备聚烯烃弹性体或其混合物的方法。所述制备过程中采用混合器进行预混合，使反应物料充分混合，进入反应器后，反应体系粘度增加，通过不同温区控制，实现物料粘度控制和反应条件控制，制备不同结构的高分子结构；通过反应器转速和物料进出量，调节物料停留时间和催化剂作用时间；反应器能够满足高粘度物料体系的搅拌和撤热、加热需求；最后通过真空、高温熔融条件下脱挥，将脱除未反应的聚合单体以及溶剂，未反应的聚合单体以及溶剂经冷凝器冷凝后还可以重复利用。所述制备方法可以适合多种类型聚烯烃的制备，特别适合聚烯烃弹性体或其混合物的制备。

Description

一种连续制备聚烯烃的方法及其制备得到的聚烯烃
技术领域
本发明属于聚烯烃材料制备技术领域，具体涉及一种连续制备聚烯烃的方法及其制备得到的聚烯烃，特别是一种连续制备聚烯烃弹性体或其混合物的方法及其制备得到的产品。
背景技术
聚烯烃弹性体主要作为胶黏剂、热熔胶、油墨添加剂、防水卷材和增韧材料等而被广泛使用，其中作为增韧材料是改性聚丙烯或聚乙烯的一种主要的使用方式。聚烯烃弹性体一般为两种或多种烯烃的共聚物，其具有较低的熔点或没有熔点，较低的玻璃转化温度。
聚烯烃塑料，如典型的高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、等规聚丙烯等，可以采用液相本体聚合、气相聚合或浆液聚合等工艺生产，如Unipol工艺，Spheripol工艺和Novolene工艺等，烯烃气体在配位催化剂的催化作用下，转化为聚合物颗粒，聚合温度一般在60-90℃之间，在这个温度范围内，聚合物颗粒在反应器内保持形状，不粘反应釜，聚合物以颗粒形态出反应釜。
然而，对于聚丙烯弹性体而言，聚合温度在60-90℃之间时，生成的聚合物具有粘性，形态不能保持，会严重堵塞反应釜，不能形成连续生产。现有催化剂体系，其最佳的聚合温度不能更低。因此，要满足聚烯烃弹性体的特性，必须发展新型连续法反应器。
反应挤出是一种新的聚合方法，美国专利US4,058,654(1977年)报道了采用反应挤出技术制备无规的聚丁烯-1材料，其催化体系为烷基金属或钛催化剂-烷基铝助催化剂，专利中公开的聚合停留时间难以达到丁烯-1催化聚合的要求，因此未见后续任何关于此专利技术的工业化应用报道。美国专利US 5,644,007采用栓塞流反应方式使α-烯烃聚合，但上述专利实施例中主要是辛烯或己烯等液态烯烃作单体，而避开了乙烯、丙烯和丁烯等气态单体，由此可见上述的聚合工艺条件还很不完善，需要进行改进。CN102190832A中公开了采用挤出工艺制备聚丁烯-1材料的方法，但是其存在预聚合加料方式不合理、无搅拌、出料困难和工艺使用范围小的缺点。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种连续制备聚烯烃的方法，特别是一种连续制备聚烯烃弹性体或其混合物的方法。
本发明的目的之二是提供一种上述方法制备得到的聚烯烃，特别是聚烯烃弹性体或其混合物。
本发明的目的之三是提供用于上述制备方法的系统。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
本发明的第一方面是提供一种连续制备聚烯烃的方法，特别是连续制备聚烯烃弹性体或其混合物的方法，所述方法包括预混合和聚合反应，具体包括以下步骤：
S1.预混合：将反应物料连续加入混合器，在控温和搅拌条件下，反应物料在混合器中进行预混合；所述反应物料包括聚合单体、催化剂体系、分子量调节剂、聚合调节剂和溶剂；
S2.聚合反应：步骤S1的反应物料出料后，送入反应器进行聚合反应，所述反应器为一级反应器，或为多级串联反应器，或为多个并联的一级反应器，或为多个并联的多级串联反应器；任选地，根据需要在反应器中补加聚合单体、分子量调节剂、聚合调节剂和溶剂中的至少一种；反应器的串联级数根据产品结构需求调节设定，反应器的并联个数根据产品结构需求和产品需求量调节设定；
步骤S2中，每一反应器从顶部至底部至少依次设置三个相同或不同的温度控制区域，所述至少三个相同或不同的温度控制区域内的温度在-40℃到200℃之间可调。
根据本发明，所述温度控制区域根据工艺和产品的不同，可以设置不同温度和容积的温度控制区域。
根据本发明，每一反应器内相同或不同的温度控制区域内的热量通过夹套或者内置盘管送入或者取出，所述热量的传输介质为水或者导热油。
根据本发明，所述方法进一步包括以下步骤：
S3.脱挥：步骤S2的反应物料出料后，送入脱挥装置，进行脱挥处理，根据未反应的聚合单体和溶剂的脱除效果，可以使用一级脱挥，也可以使用两级脱挥。
根据本发明，所述方法还进一步包括以下步骤：
S4.挤压造粒：步骤S3的反应物料出料后，送入造粒螺杆挤出机，挤压造粒，得到聚烯烃，特别是得到聚烯烃弹性体或其混合物。
根据本发明，步骤S1中，所述混合器为带搅拌的全混流混合器。其中，所述混合器内的热量通过夹套或者内置盘管送入或者取出，所述热量的传输介质为水或者导热油。
根据本发明，步骤S1中，本领域技术人员可以理解，所述混合器的容量和搅拌功率等参数没有具体限定，可根据聚合工艺和聚合条件进行调节。
根据本发明，步骤S1中，所述预混合的时间为1-180s，优选为2-60s。
根据本发明，步骤S1中，所述预混合的温度为-40℃到50℃，优选为-10℃到20℃。
根据本发明，步骤S1的反应物料出料后优选经过压力送料至步骤S2的反应器。
根据本发明，步骤S2中，所述反应器优选带夹套且内置多层盘管的反应器，所述夹套和盘管从上到下可分为多段，每段夹套和盘管之间彼此独立地送入或者取出热量，所述热量的传输介质为水或者导热油，每段盘管之间设有搅拌桨叶；本领域技术人员可以理解，所述反应器的高度和直径没有具体限定，可根据聚合工艺和聚合条件进行调节。所述每段夹套和盘管有具体的限定，可根据聚合工艺和聚合条件进行调节。
根据本发明，步骤S2中，根据聚合工艺和聚合条件，补加聚合单体、分子量调节剂、聚合调节剂和溶剂中的至少一种，补加位置可以根据反应器的位置和高度设置一个或多个。
根据本发明，步骤S2中，对于一级反应器或多个并联的一级反应器，物料从反应器顶部连续加入，经反应后从反应器底部连续出料。
根据本发明，步骤S2中，对于多级串联反应器或多个并联的多级串联反应器，物料从第一级串联反应器顶部连续加入，经反应后从第一级串联反应器底部连续出料，再从第二级串联反应器顶部连续加入，经反应后从第二级串联反应器底部连续出料，以此类推，直至物料从最后一级串联反应器顶部连续加入，经反应后从最后一级串联反应器底部连续出料。
根据本发明，步骤S2中，对于多级串联反应器或多个并联的多级串联反应器，经前一级串联反应器反应的物料优选经过压力送料至后一级串联反应器；作为示例性地，当多级串联反应器为三级串联反应器或为多个并联的三级串联反应器时，经第一级串联反应器反应的物料优选经过压力送料至第二级串联反应器；经第二级串联反应器反应的物料优选经过压力送料至第三级串联反应器。
根据本发明，步骤S2中，每一反应器中聚合反应的温度为-40℃到200℃(优选为-40℃到150℃)，每一反应器中聚合反应的转化率为15％以上，物料在每一反应器中的停留时间为10-240min，每一反应器中聚合反应的压力不大于6.0MPa。
根据本发明，所述聚合单体选自C2-30的烯烃(如端烯烃或者内烯烃)中的一种或多种，例如选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、苯乙烯等。
根据本发明，本领域技术人员可以理解，所述催化剂体系选自所有可以催化烯烃聚合或齐聚的均相或非均相催化剂体系；作为示例性地，所述催化剂体系包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂例如可以是选自均相的或负载的Ziegler-Natta催化剂，均相的或负载的茂金属催化剂，均相的或负载的非茂金属催化剂，均相的或负载的稀土金属催化剂；所述助催化剂例如可以是选自烷基铝、甲基铝氧烷或硼烷类化合物。
根据本发明，本领域技术人员可以理解，所述分子量调节剂选自氢气等可以直接对烯烃聚合发生链转移的化合物。
根据本发明，所述聚合调节剂为烷基硅氧烷类化合物。
根据本发明，所述溶剂选自C3-20的直链烷烃、C3-20的支链烷烃或C3-20的环烷烃中的至少一种，或选自C6-10的芳烃。
根据本发明，制备得到的聚合物可以溶解或者溶胀在所述的聚合单体和/或溶剂中。
根据本发明，步骤S3中，所述脱挥处理是在闪蒸和低压条件下，将未反应的聚合单体和溶剂等脱除；优选地，未反应的聚合单体和溶剂等闪蒸后进入冷凝器冷凝收集；还优选地，所述未反应的聚合单体和溶剂等可以循环利用。
根据本发明，本领域技术人员可以理解，所述脱挥装置没有具体的限定，可根据聚合工艺和聚合条件进行调节，例如选自釜式脱挥装置，螺杆脱挥机或二者的组合。
根据本发明，步骤S3中，所述脱挥装置的温度，即为脱除未反应的聚合单体和溶剂的加热温度，要求能够保证聚合物具有一定的流动性，其目的是便于物料输送；作为示例性地，所述脱挥装置的温度为100-280℃，优选150-260℃，所述脱挥装置的压力小于一个标准大气压，优选为小于-60KPa到10KPa。
根据本发明，步骤S4中，步骤S3的反应物料出料后经过螺杆泵送入造粒挤出机。
根据本发明，步骤S4中，所述挤压造粒时还加入烷基铝类灭活剂。
根据本发明，所述的烷基铝类灭活剂选自水、醇(如甲醇、乙醇)、氨(如氨气)类等带有活泼氢的化合物或其混合物。
根据本发明，步骤S4中，所述挤压造粒时还可以加入其他助剂。
根据本发明，所述其他助剂选自抗氧剂、除酸剂和填料等。
本领域技术人员可以理解，所述抗氧剂、除酸剂和填料没有具体的限定，适用于本发明所述的聚合体系即可；作为示例性地，所述抗氧剂选自抗氧剂1010，抗氧剂1076等；所述除酸剂选自水滑石；所述填料选自二氧化硅、氮化硅、碳化硅、硅酸盐、碳酸钙、炭黑、黏土、玻璃纤维、硫酸镁、硫酸钠、高岭土、氧化锌、三氧化二铝、云母、二氧化钛等。
本发明的第二方面是提供一种采用上述方法制备得到的聚烯烃，特别是制备得到的聚烯烃弹性体或其混合物。
根据本发明，所述聚烯烃可以是聚丁烯-1、以丁烯为主的丁烯/乙烯共聚物、无规聚丙烯、乙烯/高级α-烯烃共聚物、乙烯/丙烯无规共聚物、乙烯/丙烯/二烯烃三元橡胶、乙烯/苯乙烯共聚物、超支化聚乙烯、降冰片烯均聚物及其共聚物或聚烯烃多嵌段共聚物等。
优选地，所述聚烯烃为聚烯烃弹性体或其混合物。
优选地，所述聚烯烃弹性体为聚烯烃热塑性弹性体。
本发明的第三个方面是提供一种用于上述方法的系统，所述系统包括依次设置的混合器和反应器；所述反应器为一级反应器，或为多级串联反应器，或为多个并联的一级反应器，或为多个并联的多级串联反应器；每一反应器包括自上而下的至少三个相同或不同的温度调节区域。
根据本发明，所述系统还包括在反应器后依次设置的脱挥装置和造粒装置。
根据本发明，所述至少三个相同或不同的温度控制区域内的温度在-40℃到200℃之间可调。
根据本发明，所述混合器为带搅拌的全混流混合器。其中，所述混合器内的热量通过夹套或者内置盘管送入或者取出，所述热量的传输介质为水或者导热油。本领域技术人员可以理解，所述混合器的容量和搅拌功率等参数没有具体限定，可根据聚合工艺和聚合条件进行调节。
根据本发明，所述反应器优选带夹套且内置多层盘管的反应器，所述夹套和盘管从上到下可分为多段，每段夹套和盘管之间彼此独立地送入或者取出热量，所述热量的传输介质为水或者导热油，每段盘管之间设有搅拌桨叶；本领域技术人员可以理解，所述反应器的高度和直径没有具体限定，可根据聚合工艺和聚合条件进行调节。所述每段夹套和盘管的高度和直径没有具体的限定，可根据聚合工艺和聚合条件进行调节。
根据本发明，本领域技术人员可以理解，所述脱挥装置没有具体的限定，可根据聚合工艺和聚合条件进行调节，例如选自釜式脱挥装置，螺杆脱挥机或二者的组合。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种连续制备聚烯烃，特别是连续制备聚烯烃弹性体或其混合物的方法。所述制备过程中采用混合器进行预混合，使反应物料充分混合，进入反应器后，反应体系粘度增加，通过不同温区控制，实现物料粘度控制和反应条件控制，制备不同结构的高分子结构；通过反应器转速和物料进出量，调节物料停留时间和催化剂作用时间；反应器能够满足高粘度物料体系的搅拌和撤热、加热需求；最后通过真空、高温熔融条件下脱挥，将脱除未反应的聚合单体以及溶剂，未反应的聚合单体以及溶剂经冷凝器冷凝后还可以重复利用。所述制备方法可以适合多种类型聚烯烃的制备，特别适合聚烯烃弹性体或其混合物的制备。
附图说明
图1为本发明一个优选实施本发明方法的系统。
图2为图1所述系统中混合器和第一反应器的放大图。
图3为图1所述系统中第二反应器和第三反应器的放大图。
图4为图1所述系统中脱挥装置的放大图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落入本发明的保护范围。
实施例1 高等规度聚丁烯-1(三级串联反应器)
如图1所示为本发明的一种用于实施本发明方法的系统，具体如图2-图4所示，所述系统包括依次设置的混合器和反应器；所述反应器为三级串联反应器，每一反应器包括自上而下的至少三个温度调节区域；所述系统还包括在反应器后依次设置的脱挥装置和造粒装置。图2所示的为图1所述系统中混合器和第一反应器的放大图，将反应原料加入混合器中，进行预混合，然后将其送入第一反应器中，从第一反应器反应后的无论经压力送料至图3所示的第二反应器中(即图2中右侧的出口端与图3中左侧的入口端相连)，反应结束后，压力送料至第三反应器中；反应结束后送料至图4所示的脱挥装置中(即图3中右侧下方的出口端与图4中左侧上方的入口端相连)，经两级脱挥处理后，进行造粒。
具体地，在S1段，采用单个多桨叶搅拌釜作为混合器，内置加热盘管和撤热盘管，控制温度为20℃。将丁烯-1单体、环己烷、高等规定向性Ziegler-Natta催化剂、三乙基铝、外给电子体(如双环戊基二甲氧基硅烷)、氢气连续加入该混合器，混合器转速为10-30转/分钟，聚合停留时间为30s。
物料经过压力送料至S2段中的第一级反应器，补加单体，控制停留时间为40min，所述第一级反应器中从顶部至底部依次设置三个相同的温度控制区域，均为70℃；经反应后物料从第一级串联反应器底部连续出料，经过压力送料至第二级串联反应器，并从第二级串联反应器顶部连续加入；在第二级反应器中补加氢气，控制停留时间为40min，所述第二级反应器中从顶部至底部依次设置三个相同的温度控制区域，均为70℃；经反应后物料从第二级串联反应器底部连续出料，经过压力送料至第三级串联反应器，并从第三级串联反应器顶部连续加入；在第三级反应器中补加氢气，控制停留时间为40min，所述第三级反应器中从顶部至底部依次设置三个相同的温度控制区域，均为70℃；经反应后从第三级反应器底部连续出料；
每级反应器单体转化率为20-30％，聚丁烯的等规度为98％以上，熔融指数控制在0.2-0.25g/10min之间。
物料进入S3段脱挥釜，温度为180℃，压力为5KPa，脱除未反应的丁烯-1和环己烷。
物料进入S4段以后，脱挥釜内聚丁烯-1由螺杆泵送入双螺杆采用两级长径比(L/D)为50的双螺杆挤出机，双螺杆温度为180℃，螺杆入口处加入水(灭活剂)，1010和168的混合物(抗氧剂)和硬脂酸钙(除酸剂)等助剂，挤出造粒，然后送料仓和包装线。
实施例2 乙烯/辛烯共聚物弹性体的制备(三级串联反应器)
所用系统同实施例1，具体的操作步骤如下：
在S1段，采用单个多桨叶搅拌釜作为混合器，采用导热油加热，内置加热盘管和撤热盘管，控制温度为50℃。将乙烯、辛烯-1、环己烷、限定几何构型催化剂、甲基铝氧烷甲苯溶液、氢气连续加入该混合器，混合器转速为10-30转/分钟，停留时间为10-40s。
物料进入S2段以后，补加乙烯、辛烯-1和氢气，每个反应器控制停留时间为40min，控制反应温度为90℃，每个反应器辛烯-1单体转化率为20-30％，使得聚合物的熔点为110-115℃，熔融指数控制在10-12g/10min之间。
物料进入S3段脱挥釜，温度为180℃，压力为5KPa，脱除乙烯、辛烯-1和环己烷。
物料进入S4段脱挥釜接入双螺杆，双螺杆温度为180℃，螺杆入口处加入抗氧剂和除酸剂等助剂，挤出造粒，然后送料仓和包装线。
实施例3 乙烯/丙烯无规共聚物弹性体的制备(三个并联反应器)
一种用于实施本发明方法的系统，所述系统包括依次设置的混合器和反应器；所述反应器为三个并联的反应器，每一反应器包括自上而下的至少三个温度调节区域；所述系统还包括在反应器后依次设置的脱挥装置和造粒装置。
在S1段，采用两个多桨叶搅拌釜作为混合器，采用导热油加热，内置加热盘管和撤热盘管，控制反应温度为20℃。将乙烯、丙烯、环己烷、限定几何构型催化剂、甲基铝氧烷甲苯溶液、氢气连续加入该混合器，反应器转速为20-40转/分钟，聚合停留时间为10-20s，控制乙烯/丙烯比例，以丙烯为主。
物料进入S2段以后，分别在三个并联的反应器中补加乙烯和丙烯，每个反应器控制停留时间为20min，所述反应器中从顶部至底部依次设置三个不同的温度控制区域，所述反应温度从顶部至底部依次为40℃，50℃，80℃；所述三个并联的反应器采用相同的设置；
每个反应器中乙烯单体的转化率在80-98％，控制乙烯/丙烯比例，以丙烯为主，使得聚合物的熔点为95-100℃，熔融指数控制在6-7g/10min之间。
物料进入S3段脱挥釜，温度为180℃，压力为5KPa，脱除乙烯、丙烯和环己烷。
物料进入S4段脱挥釜接入双螺杆挤压造粒机，双螺杆温度为180℃，螺杆入口处加入抗氧剂和除酸剂等助剂，挤出造粒，然后送料仓和包装线。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种连续制备聚烯烃的方法，特别是连续制备聚烯烃弹性体或其混合物的方法，其特征在于，所述方法包括预混合和聚合反应，具体包括以下步骤：
S1.预混合：将反应物料连续加入混合器，在控温和搅拌条件下，反应物料在混合器中进行预混合；所述反应物料包括聚合单体、催化剂体系、分子量调节剂、聚合调节剂和溶剂；
S2.聚合反应：步骤S1的反应物料出料后，送入反应器进行聚合反应，所述反应器为一级反应器，或为多级串联反应器，或为多个并联的一级反应器，或为多个并联的多级串联反应器；任选地，根据需要在反应器中补加聚合单体、分子量调节剂、聚合调节剂和溶剂中的至少一种；反应器的串联级数根据产品结构需求调节设定，反应器的并联个数根据产品结构需求和产品需求量调节设定；
步骤S2中，每一反应器从顶部至底部至少依次设置三个相同或不同的温度控制区域，所述至少三个相同或不同的温度控制区域内的温度在-40℃到200℃之间可调。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括以下步骤：
S3.脱挥：步骤S2的反应物料出料后，送入脱挥装置，进行脱挥处理，根据未反应的聚合单体和溶剂的脱除效果，可以使用一级脱挥，也可以使用两级脱挥。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法还进一步包括以下步骤：
S4.挤压造粒：步骤S3的反应物料出料后，送入造粒螺杆挤出机，挤压造粒，得到聚烯烃，特别是得到聚烯烃弹性体或其混合物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述混合器为带搅拌的全混流混合器；所述混合器内的热量通过夹套或者内置盘管送入或者取出，所述热量的传输介质为水或者导热油。
优选地，步骤S1中，所述预混合的时间为1-180s，优选为2-60s。
优选地，步骤S1中，所述预混合的温度为-40℃到50℃，优选为-10℃到20℃。
优选地，步骤S1的反应物料出料后优选经过压力送料至步骤S2的反应器。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述反应器优选带夹套且内置多层盘管的反应器，所述夹套和盘管从上到下可分为多段，每段夹套和盘管之间彼此独立地送入或者取出热量，所述热量的传输介质为水或者导热油，每段盘管之间设有搅拌桨叶。
优选地，步骤S2中，根据聚合工艺和聚合条件，补加聚合单体、分子量调节剂、聚合调节剂和溶剂中的至少一种，补加位置可以根据反应器的位置和高度设置一个或多个。
优选地，步骤S2中，对于一级反应器或多个并联的一级反应器，物料从反应器顶部连续加入，经反应后从反应器底部连续出料。
优选地，步骤S2中，对于多级串联反应器或多个并联的多级串联反应器，经前一级串联反应器反应的物料优选经过压力送料至后一级串联反应器。
优选地，步骤S2中，每一反应器中聚合反应的温度为-40℃到200℃(优选为-40℃到150℃)，每一反应器中聚合反应的转化率为15％以上，物料在每一反应器中的停留时间为10-240min，每一反应器中聚合反应的压力不大于6.0MPa。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合单体选自C2-30的烯烃(如端烯烃或者内烯烃)中的一种或多种，例如选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、苯乙烯等。
优选地，所述催化剂体系选自催化烯烃聚合或齐聚的均相或非均相催化剂体系。
优选地，所述催化剂体系包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂选自均相的或负载的Ziegler-Natta催化剂，均相的或负载的茂金属催化剂，均相的或负载的非茂金属催化剂，均相的或负载的稀土金属催化剂；所述助催化剂选自烷基铝、甲基铝氧烷或硼烷类化合物。
优选地，所述分子量调节剂选自氢气等可以直接对烯烃聚合发生链转移的化合物。
优选地，所述聚合调节剂为烷基硅氧烷类化合物。
优选地，所述溶剂选自C3-20的直链烷烃、C3-20的支链烷烃或C3-20的环烷烃中的至少一种，或选自C6-10的芳烃。
优选地，制备得到的聚合物可以溶解或者溶胀在所述的聚合单体和/或溶剂中。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述脱挥处理是在闪蒸和低压条件下，将未反应的聚合单体和溶剂等脱除；优选地，未反应的聚合单体和溶剂等闪蒸后进入冷凝器冷凝收集；还优选地，所述未反应的聚合单体和溶剂等可以循环利用。
优选地，步骤S3中，所述脱挥装置的温度为100-280℃，优选150-260℃，所述脱挥装置的压力小于一个标准大气压，优选为小于-60KPa到10KPa。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤S4中，步骤S3的反应物料出料后经过螺杆泵送入造粒挤出机。
优选地，步骤S4中，所述挤压造粒时还加入烷基铝类灭活剂。
优选地，所述的烷基铝类灭活剂选自水、醇(如甲醇、乙醇)、氨(如氨气)类等带有活泼氢的化合物或其混合物。
优选地，步骤S4中，所述挤压造粒时还加入其他助剂。
优选地，所述其他助剂选自抗氧剂、除酸剂和填料。
9.一种采用权利要求1-8中任一项所述方法制备得到的聚烯烃，特别是制备得到的聚烯烃弹性体或其混合物。
优选地，所述聚烯烃是聚丁烯-1、以丁烯为主的丁烯/乙烯共聚物、无规聚丙烯、乙烯/高级α-烯烃共聚物、乙烯/丙烯无规共聚物、乙烯/丙烯/二烯烃三元橡胶、乙烯/苯乙烯共聚物、超支化聚乙烯、降冰片烯均聚物及其共聚物或聚烯烃多嵌段共聚物等。
优选地，所述聚烯烃为聚烯烃弹性体或其混合物。
优选地，所述聚烯烃弹性体为聚烯烃热塑性弹性体。
10.一种用于权利要求1-8中任一项所述方法的系统，所述系统包括依次设置的混合器和反应器；所述反应器为一级反应器，或为多级串联反应器，或为多个并联的一级反应器，或为多个并联的多级串联反应器；每一反应器包括自上而下的至少三个相同或不同的温度调节区域。
优选地，所述系统还包括在反应器后依次设置的脱挥装置和造粒装置。
优选地，所述至少三个相同或不同的温度控制区域内的温度在-40℃到200℃之间可调。
优选地，所述混合器为带搅拌的全混流混合器。
优选地，所述混合器内的热量通过夹套或者内置盘管送入或者取出，所述热量的传输介质为水或者导热油。
优选地，所述反应器优选带夹套且内置多层盘管的反应器，所述夹套和盘管从上到下可分为多段，每段夹套和盘管之间彼此独立地送入或者取出热量，所述热量的传输介质为水或者导热油，每段盘管之间设有搅拌桨叶。
优选地，所述脱挥装置选自釜式脱挥装置，螺杆脱挥机或二者的组合。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021253310A1 (zh) * 2020-06-17 2021-12-23 南京延长反应技术研究院有限公司 一种制备聚α烯烃的微界面强化反应系统及方法
CN115028765A (zh) * 2022-06-24 2022-09-09 山东京博石油化工有限公司 一种聚烯烃弹性体的生产方法
CN115141299A (zh) * 2022-06-24 2022-10-04 山东京博石油化工有限公司 一种连续化生产聚烯烃弹性体的工艺系统和方法
CN115850551A (zh) * 2022-11-28 2023-03-28 山东京博石油化工有限公司 一种用于在反应器中连续生产聚烯烃弹性体的方法和系统
WO2023050978A1 (zh) * 2021-09-29 2023-04-06 华东理工大学 一种循环补充式脱挥装置及工艺

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1051566A (zh) * 1990-12-26 1991-05-22 中国石油化工总公司锦州石油化工公司 丁二烯本体聚合和共聚合的方法
CN101058623A (zh) * 2007-05-16 2007-10-24 中国中化集团公司 一种基于连续本体法的高光泽注塑级abs聚合物的制备方法
CN101203299A (zh) * 2005-04-08 2008-06-18 沙特基础工业公司 制备直链α-烯烃低聚物的方法
CN101649027A (zh) * 2009-08-21 2010-02-17 潍坊沃尔特化学有限公司 连续生产丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚树脂的方法
CN102086254A (zh) * 2010-04-08 2011-06-08 上海领智化工科技有限公司 一种制备高抗冲acs聚合物的方法
CN102333798A (zh) * 2009-02-27 2012-01-25 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 乙烯聚合的多级方法
CN102464736A (zh) * 2010-11-19 2012-05-23 北京化工大学 制备聚异丁烯的工艺方法及聚合装置
CN102597013A (zh) * 2009-10-29 2012-07-18 日本聚丙烯株式会社 丙烯系聚合物的制造方法
CN103159883A (zh) * 2011-12-09 2013-06-19 中国石油化工股份有限公司 用于制备异戊橡胶的物料预混方法和异戊橡胶的制备方法
CN103183753A (zh) * 2011-12-29 2013-07-03 中国石油化工股份有限公司 一种制备聚合物的方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1051566A (zh) * 1990-12-26 1991-05-22 中国石油化工总公司锦州石油化工公司 丁二烯本体聚合和共聚合的方法
CN101203299A (zh) * 2005-04-08 2008-06-18 沙特基础工业公司 制备直链α-烯烃低聚物的方法
CN101058623A (zh) * 2007-05-16 2007-10-24 中国中化集团公司 一种基于连续本体法的高光泽注塑级abs聚合物的制备方法
CN102333798A (zh) * 2009-02-27 2012-01-25 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 乙烯聚合的多级方法
CN101649027A (zh) * 2009-08-21 2010-02-17 潍坊沃尔特化学有限公司 连续生产丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚树脂的方法
CN102597013A (zh) * 2009-10-29 2012-07-18 日本聚丙烯株式会社 丙烯系聚合物的制造方法
CN102086254A (zh) * 2010-04-08 2011-06-08 上海领智化工科技有限公司 一种制备高抗冲acs聚合物的方法
CN102464736A (zh) * 2010-11-19 2012-05-23 北京化工大学 制备聚异丁烯的工艺方法及聚合装置
CN103159883A (zh) * 2011-12-09 2013-06-19 中国石油化工股份有限公司 用于制备异戊橡胶的物料预混方法和异戊橡胶的制备方法
CN103183753A (zh) * 2011-12-29 2013-07-03 中国石油化工股份有限公司 一种制备聚合物的方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021253310A1 (zh) * 2020-06-17 2021-12-23 南京延长反应技术研究院有限公司 一种制备聚α烯烃的微界面强化反应系统及方法
JP2023508488A (ja) * 2020-06-17 2023-03-02 南京延長反応技術研究院有限公司 ポリαオレフィンを製造するマイクロ界面強化反応システム及び方法
JP7370646B2 (ja) 2020-06-17 2023-10-30 南京延長反応技術研究院有限公司 ポリαオレフィンを製造するマイクロ界面強化反応システム及び方法
WO2023050978A1 (zh) * 2021-09-29 2023-04-06 华东理工大学 一种循环补充式脱挥装置及工艺
CN115028765A (zh) * 2022-06-24 2022-09-09 山东京博石油化工有限公司 一种聚烯烃弹性体的生产方法
CN115141299A (zh) * 2022-06-24 2022-10-04 山东京博石油化工有限公司 一种连续化生产聚烯烃弹性体的工艺系统和方法
CN115850551A (zh) * 2022-11-28 2023-03-28 山东京博石油化工有限公司 一种用于在反应器中连续生产聚烯烃弹性体的方法和系统

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