CN101649027A - 连续生产丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚树脂的方法 - Google Patents
连续生产丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚树脂的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种连续生产丙烯腈－氯化聚乙烯－苯乙烯共聚树脂的方法，包括如下步骤：将100重量份的氯化聚乙烯、单体苯乙烯和丙烯腈的原料组成物、30～45重量份的溶剂、0.1～3重量份的引发剂和0.05～0.5重量份的链转移剂，在溶胶罐中经搅拌进行充分溶解和溶胀，制成溶胶溶液；溶胶溶液顺序进入三个串联的聚合反应器中，在聚合温度为60～150℃，压力为0.2～0.6MPa，搅拌条件下连续聚合7～12小时，得到聚合中间体；聚合中间体经分离提纯得到丙烯腈－氯化聚乙烯－苯乙烯共聚树脂。分离脱出的残留溶剂、单体苯乙烯、丙烯腈以及单体苯乙烯与丙烯腈产生的低聚物回收利用。本发明具有生产效率高、设备投资少、三废处理量小，制得产品纯度高、质量优良等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚树脂的生产方法。
背景技术
丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚树脂(简称ACS树脂)，是丙烯腈(AN)和苯乙烯(St)接枝到氯化聚乙烯(CPE)主链上形成的共聚物。ACS是一种类似于丙烯腈-聚丁二烯-苯乙烯共聚树脂(简称ABS树脂)基本物性的合成树脂。ACS跟ABS相比，由于聚合时采用饱和性的氯化聚乙烯橡胶替代了不饱和性的聚丁二烯橡胶，因而赋予了ACS更好的耐侯性、耐老化性、耐紫外线性、耐化学药品和耐溶剂性；其次ACS对灰尘静电沉积具有固有的极强抵抗力，对因光照引起的变形和褪色也有极强的抵抗力，ACS树脂在收缩性，不吸尘、抗静电沉积性等方面明显优于ABS。此外，由于ACS树脂含有卤素，本身具有一定的阻燃功能，燃烧时无火焰及滴落现象。
由于ACS的各项性能类似且阻燃优于ABS，因此可代替高端的ABS市场，目前国外的ACS主要用于户外使用的工程塑料制品或阻燃抗静电塑料制品，特别是用于机电产品及仪器仪表的外壳及零件，如办公自动化设备、台式计算机、复印机、电子现金出纳机(AFM)；家用电器的外壳及零件，如电视机、电火炉、录音机及录像机、电器开关、电器联接件，交流电接插件，测量仪器及防火设备及组件，汽车车身和车轮部件，结构件、容器、安全帽、日用电器、室外照明广告等。美国将ACS用于户外建筑表面装饰，太阳能设备管道及管件、道路标志等。
目前，国内有上海高桥化工、中山大学、南京工业大学、杭州科利化工有限公司等单位采用水相溶液悬浮工艺或机械混合法生产出ACS产品，但采用水相悬浮法间歇生产时，因生产成本过高，及生产过程产生大量废水等原因而停产，而机械混合法生产的ACS产品性能指标不符合要求。国外据报道只有日本昭和电工采用水相溶液悬浮法生产商品化ACS。ACS的开发生产以及开发一种工艺流程简单、产品质量稳定、三废处理量小的ACS生产方法，对于国内甚至国际工程塑料市场均具有深远的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种连续生产丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚树脂的方法，该方法生产效率高、设备投资少、三废处理量小，通过该方法获得的产品纯度高、产品质量优良。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
连续生产丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚树脂的方法，包括如下步骤：
(1)溶胶制备步骤：将100重量份的氯化聚乙烯、单体苯乙烯和丙烯腈的原料组成物、30～45重量份的溶剂、0.1～3重量份的引发剂和0.05～0.5重量份的链转移剂，加入到溶胶罐中，在搅拌条件下进行充分溶解和溶胀，制成溶胶溶液；所述原料组成物中，氯化聚乙烯为30～40重量份，单体苯乙烯和丙烯腈的重量比为2∶1～3∶1；所述溶剂是芳族烃或脂肪酮类有机物；所述引发剂是过氧化物引发剂或偶氮类引发剂；所述链转移剂是巯醇类链转移剂；
(2)主进料步骤：将所述溶胶溶液通过液体泵连续送入聚合反应器中；
(3)聚合步骤：在所述的聚合反应器中，所述溶胶溶液在聚合温度为60～150℃，压力为0.2～0.6Mpa，搅拌条件下连续进行聚合反应，得到聚合中间体，所述溶胶溶液流经聚合反应器的时间是7～12小时；
(4)脱挥步骤：将所述的聚合中间体经减压蒸发，脱出残留的溶剂、单体苯乙烯、丙烯腈以及单体苯乙烯与丙烯腈产生的低聚物，分离提纯后得到丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚树脂熔融物料；
(5)后处理步骤：所述丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚树脂熔融物料经水冷、吹干和切粒，得到成品丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚树脂。
其中，所述溶剂为苯、甲苯、乙苯或丙酮。
其中，聚合反应器包括三个串联的第一反应器、第二反应器和第三反应器，所述溶胶溶液顺序流经第一反应器、第二反应器和第三反应器，依次在三个反应器中进行连续聚合反应，所述的三个反应器均为塔式聚合反应器。
其中，所述方法还包括一个次进料步骤：是将所述溶胶罐中的部分溶胶溶液直接送入第二反应器和/或第三反应器进行聚合反应；次进料中还可以选择添加0～5重量份的合成橡胶，所述合成橡胶为聚丁二烯橡胶或丁苯橡胶。
其中，在聚合反应结束时加入有机锡类热稳定剂，加入量为1～5重量份。
其中，经脱挥步骤脱出的溶剂、单体苯乙烯、丙烯腈以及单体苯乙烯与丙烯腈产生的低聚物，经冷凝回收后，作为循环液循环进入溶胶罐。
采用了上述技术方案后，本发明的有益效果是：
1、由于采用了连续本体聚合法，使得ACS的生产具有生产效率高、设备投资少、三废处理量小，制得的产品纯度高、产品质量优良等优点；
2、聚合反应采用三台串联的塔式聚合反应器，不仅省去了预聚合反应釜和多余的反应器，在三个反应器内便能完成接枝聚合、相转变、粒子稳定的整个过程，较大程度地提高了整个聚合反应效率，降低了反应系统控制复杂程度，同时也降低了相应的设备投入；
3、经减压蒸发脱出的单体和溶剂经冷凝后，作为循环液循环进入溶胶罐，不仅可以对原料回收利用，而且不会因为排放产生环境污染的问题；
4、聚合反应中的次进料，不仅可以调节聚合反应温度，还可以通过加入合成橡胶等添加原料，改善ACS的性能，生产不同牌号的产品。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
附图为连续生产丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚树脂的方法工艺流程图。
具体实施方式
如附图所示，将氯化聚乙烯、单体苯乙烯、丙烯腈以及溶剂，加入到溶胶罐中，同时加入引发剂和链转移剂，在搅拌条件下进行充分溶解和溶胀，制成溶胶溶液。
溶胶溶液顺序进入三个依次串联的聚合反应器，首先在第一反应器R1中开始进行链引发、链增长和链终止等聚合反应，物料在第一反应器R1部分聚合后，进入第二反应器R2中继续进行聚合反应；直至最后一级反应器R3。在第二、第三反应器还可以通过设置次进料步骤，即将所述溶胶罐中的部分溶胶溶液直接送入第二反应器和/或第三反应器进行聚合反应，通过加入冷物料来降低反应温度，设置次进料还可以选择在次进料中添加合成橡胶等，用来改善ACS的性能，生产不同牌号的产品。
聚合反应完成后的聚合中间体经减压蒸发，经过二级脱挥，脱出残留的溶剂、单体苯乙烯、丙烯腈以及单体苯乙烯与丙烯腈产生的低聚物，分离提纯后得到ACS共聚树脂熔融物料。
熔融物料经水冷、吹干、切粒等后处理过程，得到ACS共聚树脂产品。
具体实施方式见表1：
表1
| 工艺条件 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 |
| CPE(重量份) | 30 | 30 | 32 | 32 | 34 | 34 | 36 | 36 | 38 | 40 |
| AN(重量份) | 23 | 22 | 22 | 20 | 20 | 18 | 18 | 16 | 16 | 15 |
| St(重量份) | 47 | 48 | 46 | 48 | 46 | 48 | 46 | 48 | 46 | 45 |
| 引发剂(重量份) | 0.1 | 0.2 | 0.4 | 0.5 | 0.8 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | 2.5 | 3.0 |
| 链转移剂(重量份) | 0.05 | 0.10 | 0.12 | 0.15 | 0.18 | 0.20 | 0.25 | 0.30 | 0.40 | 0.5 |
| 聚合温度(℃) | 150 | 140 | 130 | 125 | 120 | 110 | 100 | 90 | 80 | 60 |
| 聚合压力(Mpa) | 0.6 | 0.55 | 0.5 | 0.45 | 0.4 | 0.35 | 0.3 | 0.25 | 0.22 | 0.2 |
| 聚合时间(h) | 7 | 8 | 8.5 | 9 | 9.5 | 10 | 10.5 | 11 | 11.5 | 12 |
| 溶剂(重量份) | 30 | 30 | 35 | 35 | 38 | 38 | 40 | 40 | 42 | 45 |
| 溶剂种类 | 乙苯 | 乙苯 | 丙酮 | 乙苯 | 甲苯 | 丙酮 | 乙苯 | 乙苯 | 苯 | 甲苯 |
| 热稳定剂(重量份) | 5.0 | 4.0 | 3.5 | 3.2 | 3.0 | 2.5 | 2.2 | 2.0 | 1.5 | 1.0 |
| 合成橡胶(重量份) | 5 | 3 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 合成橡胶种类 | 聚丁二烯 | 聚丁二烯 | 丁苯 | |||||||
| 聚合转化率(％) | 75.5 | 76.0 | 78.2 | 79.5 | 79.7 | 81.9 | 82.1 | 82.5 | 82.8 | 83.0 |
本发明聚合设备选用三台串联塔式聚合反应器。聚合反应中，随着反应聚合率的逐渐增大，物料体系粘度升高，传热困难，采用塔式反应器利于逐段升温，利于控制体系粘度；并且每段可以单独设置冷却散热装置，加强反应热传递，利于反应稳定；在塔式反应器中，物料上进下出，满釜操作，反应物料自然向下流动，同时配合搅拌，排除了未反应单体在反应器中的停留，也避免了返混和死区的出现。由于采用分段控温，可以较容易的调节和控制反应的转化率，并可以通过调节始末反应温差，获得期望平均分子量和分子量分布的产品。当然，塔式聚合反应器的具体结构是本领域普通技术人员所熟知的。
本发明中聚合反应为放热反应，反应体系粘度大，散热困难，本发明通过设置反应器列管或夹套冷却系统来进行散热，这种方法对反应器外壳的物料降温效果明显，但位于反应器中部的物料只能通过搅拌装置搅到反应器外壳附近时才能有效散热。因此，在反应器各段设置进料口，通过通入冷物料的次进料步骤来控制反应温度，这种方法能够将冷物料和热物料充分混合，提高了物料的降热效果和物料温度的均匀性，从而有利于控制反应速度。
在保证ACS树脂优良综合性能的前提下，为提高其抗冲击性能，可以在次进料步骤选择添加聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶等合成橡胶，选择适合ACS树脂中添加使用的橡胶型号和添加量，并由此开发高抗冲牌号的ACS树脂。
各类助剂的种类选用本技术领域常用的助剂。引发剂一般选择过氧化物类或者偶氮类引发剂，如过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁酸二甲酯或偶氮二环己腈等；链转移剂选择常用的硫醇类链转移剂，如巯基乙醇、巯基丁醇、正辛硫醇或十二烷基硫醇等；热稳定剂主要选用有机锡类热稳定剂，如硫醇甲基锡等。
热稳定剂选择在聚合反应结束，聚合物熔体进入脱挥挤出系统时添加。热稳定剂的添加有利于提高产品的高温稳定性，能较大幅度地提高产品流动性能，利于产品的挤出加工。
在反应器中完成聚合反应后，得到的聚合中间体，需要经减压蒸发除去残留的溶剂、单体苯乙烯、丙烯腈以及单体苯乙烯与丙烯腈产生的低聚物，同时该过程能够进一步调整产品结构，提高产品的性能。由于两种单体苯乙烯、丙烯腈的蒸气压不同，需要温度和压力不同的两级脱挥来完成。脱挥后的产物比乳液法产品有更好的产品外观(白度高、色泽一致)和更低的残留单体。
脱出的单体和溶剂经冷凝后，作为循环液泵送入贮罐中，不仅可以实现原料的有效回收利用，而且不会因为排放产生环境污染的问题。
本发明采用本体连续聚合法生产ACS，使得ACS的生产具有生产效率高、设备投资少、三废处理量小，制得的产品纯度高、产品质量优良等优点，通过调整工艺条件及添加剂种类，还可以生产出抗冲击的ACS树脂，以及阻燃级ACS树脂。
Claims (9)
1、连续生产丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚树脂的方法，其特征在于：包括如下顺序完成的步骤：
(1)溶胶制备步骤：将100重量份的氯化聚乙烯、单体苯乙烯和丙烯腈的原料组成物、30～45重量份的溶剂、0.1～3重量份的引发剂和0.05～0.5重量份的链转移剂，加入到溶胶罐中，在搅拌条件下进行充分溶解和溶胀，制成溶胶溶液；所述原料组成物中，氯化聚乙烯为30～40重量份，单体苯乙烯和丙烯腈的重量比为2∶1～3∶1；所述溶剂是芳族烃或脂肪酮类有机物；所述引发剂是过氧化物引发剂或偶氮类引发剂；所述链转移剂是巯醇类链转移剂；
(2)主进料步骤：将所述溶胶溶液通过液体泵连续送入聚合反应器中；
(3)聚合步骤：在所述的聚合反应器中，所述溶胶溶液在聚合温度为60～150℃，压力为0.2～0.6Mpa，搅拌条件下连续进行聚合反应，得到聚合中间体，所述溶胶溶液流经聚合反应器的时间是7～12小时；
(4)脱挥步骤：将所述的聚合中间体经减压蒸发，脱出残留的溶剂、单体苯乙烯、丙烯腈以及单体苯乙烯与丙烯腈产生的低聚物，分离提纯后得到丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚树脂熔融物料；
(5)后处理步骤：所述丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚树脂熔融物料经水冷、吹干和切粒，得到成品丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚树脂。
2、如权利要求1所述的连续生产丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚树脂的方法，其特征在于：所述溶剂为苯、甲苯、乙苯或丙酮。
3、如权利要求1所述的连续生产丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚树脂的方法，其特征在于：所述聚合反应器包括三个串联的第一反应器、第二反应器和第三反应器，所述溶胶溶液顺序流经第一反应器、第二反应器和第三反应器，依次在三个反应器中进行连续聚合反应。
4、如权利要求3所述的连续生产丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚树脂的方法，其特征在于：所述的三个反应器均为塔式聚合反应器。
5、如权利要求4所述的连续生产丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚树脂的方法，其特征在于：所述方法还包括一个次进料步骤：所述次进料步骤是将所述溶胶罐中的部分溶胶溶液直接送入第二反应器和/或第三反应器进行聚合反应。
6、如权利要求5所述的连续生产丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚树脂的方法，其特征在于：在所述次进料步骤中，添加0～5重量份的合成橡胶。
7、如权利要求6所述的连续生产丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚树脂的方法，其特征在于：所述合成橡胶为聚丁二烯橡胶或丁苯橡胶。
8、如权利要求1至7所述的任一种连续生产丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚树脂的方法，其特征在于：在聚合反应结束时加入有机锡类热稳定剂，加入量为1～5重量份。
9、如权利要求1所述的连续生产丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚树脂的方法，其特征在于：将脱挥步骤脱出的溶剂、单体苯乙烯、丙烯腈以及单体苯乙烯与丙烯腈产生的低聚物，经冷凝回收后，作为循环液循环进入溶胶罐。
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