KR20110079177A

KR20110079177A - 내열특성 특성이 우수한 고충격 폴리스티렌 수지 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20110079177A
Application number: KR1020090136157A
Authority: KR
Inventors: 선호룡; 이병도; 김성관; 이승대
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2009-12-31
Filing date: 2009-12-31
Publication date: 2011-07-07
Also published as: KR101250229B1

Abstract

본 발명은 (A) 에틸벤젠 용매 3 내지 7 중량부; (B) 스티렌 모노머 37 내지 67 중량부; (C) 알파메틸스티렌 모노머 20 내지 50 중량부; (D) (D1) 시스(cis) 함량을 37 중량% 이하로 포함하는 로우시스 폴리 부타디엔 고무 20 내지 50 중량% 및 (D2)스티렌 부타디엔 코폴리머 50 내지 80중량%로 이루어진 부타디엔계 고무 6 내지 10 중량부; 및 (E) 다관능성 비닐계 화합물 0.1 내지 0.3 중량부;를 포함하는 중합 반응물을 중합하여 제조된 고충격 폴리스티렌 수지를 제공한다. 상기 본 발명에 따른 고충격 폴리스티렌 수지는 내열특성 및 표면광택도와 실용충격강도가 우수하다.

HIPS, 풀차아지형 연속 흐름 교반식 반응기, 표면광택도, 실용충격강도, 내열특성, 알파메틸스티렌, 디비닐벤젠.

Description

내열특성 특성이 우수한 고충격 폴리스티렌 수지 및 그 제조 방법{High impact polystyrene resin with high heat resistance and method for preparing the same}

본 발명은 고충격 폴리스티렌 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 내열특성 및 표면광택도와 실용충격강도가 우수한 고충격 폴리스티렌 및 그 제조방법에 관한 것이다.

스티렌계 수지는 투명성, 열안정성, 가공성이 우수하여 상업적으로 많이 제조되고 있다. 특히, 스티렌계 수지에 고무 입자를 도입함으로써 내충격성이 강화된 고충격 폴리스티렌(HIPS) 수지가 개발되었다. 이러한 HIPS 수지는 스티렌, 알파-메틸 스티렌 및 링-치환된 스티렌과 같은 모노 비닐리덴 방향족 화합물에 낮은 유리전이온도(Tg)를 갖는 고무, 특히 폴리부타디엔 입자를 스티렌 고분자의 매트릭스에 분산시켜 내충격성을 강화한 것이다.

특히, 최근들어 소비자들의 대형 제품 선호 경향이 증대됨에 따라 가전 회사 들은 대형제품의 생산량을 증가시키고 있으며, 이와 동시에 대형제품의 무게 및 제조원가를 낮추기 위하여 제품의 두께를 줄이는 방안이 시도되고 있다. 또한 사출제품의 미려한 외관을 위해 표면광택도가 우수한 제품에 대한 요구가 증가하고 있다. 그러나, 제품의 두께를 줄이고 표면광택도를 향상시키기 위해 고충격 폴리스티렌 수지의 고무입자 크기를 작게 하면 실용 충격강도가 떨어져 작은 충격에도 성형품의 외관에 크랙(crack)이 발생되는 문제점이 있으며 또한 성형품의 두께 감소에 의해 성형품의 열에 대한 안정성이 저하되는 단점이 있다. 따라서, 수지 제조업체는 이러한 단점을 보완하기 위해 고충격 폴리스티렌 수지를 제조함에 있어서 고무입자 크기가 충분히 작으면서도 열에 대한 안정성과 실용 충격강도가 우수한 제품을 연구 개발하는데 주력하고 있다.

따라서 실용충격 강도가 낮은 단점을 보완하기 위해, 일본 특개소 60-217254호와 같이 스티렌계 수지에 폴리디메틸실록산을 첨가하여 수지의 유연성을 높임으로써 실용충격강도를 개선하는 방법이 시도되었으나, 여전히 부족한 문제점을 안고 있다.

실용 충격 강도를 높이는 다른 종래의 기술로는 고충격 폴리스티렌(HIPS) 수지의 분산상인 고무상의 입자 크기를 바이모달(Bimodal) 혹은 트리모달(Trimodal) 형태로 분산되도록 하여 서로 다른 고무상의 입자경을 가지는 고충격 폴리스티렌(HIPS) 수지를 미리 중합한 후 상전이 이후 반응기에서 섞는 방법이 있다. 그러나, 서로 다른 입자경을 만들기 위해 상전이 이전 단계에서 서로 다른 중합 원료비를 가진 반응기들이 필요할 뿐만 아니라 중합을 위한 제어가 복잡하고 실용 충격 강도가 충분히 개선되지 않는 단점을 지니고 있으며, 또한 만족할 만한 수준의 표면광택도를 갖는 제품을 얻기 힘든 단점이 있다.

실용충격강도를 높이기 위한 또 다른 종래의 기술로 그라프트율 향상을 통해 분산상인 고무상과 연속상인 폴리스티렌상의 결합력을 높이는 방법이 있다. 그러나, 개시제를 사용하여 고무상과 폴리스티렌상의 그라프트율을 높이는 방법은 개시제 사용에 따른 반응성의 증가로 인해 연속 괴상 중합이 어렵고, 또한 제품의 외관이 나빠지는 문제점을 지니고 있다.

한편 표면광택성이 우수한 고충격 폴리스티렌 수지를 얻기 위해 기존에는 저점도 특수 고무를 사용하여 왔다. 상기 저점도 특수 고무는 로우 시스 폴리부타디엔 고무를 스티렌 단량체에 녹여 5 중량부로 제조한 고무용액으로서 고무용액의 점도는 30-45cp인 것을 특징으로 한다.

그러나, 이러한 저점도 특수 고무를 사용할 경우 그라프트 효율이 낮아 실용충격강도가 낮은 단점을 가지고 있다. 또한 그라프트 효율을 향상하기 위해 개시제를 사용할 경우 최종 제품의 외관 특성이 저하되는 불리한 단점을 가지고 있었다.

한편 고충격 폴리스티렌 수지의 내열특성을 향상시키는 종래의 방법에는 투입되는 고무함량을 줄이거나, 유동성 조절을 위해 투입하는 미네랄 오일 등과 같은 유동향상제의 투입량을 줄이는 방법, 또한 내열특성을 향상시킬 수 있는 제3의 모노머를 첨가하는 방법이 있다. 그러나 고무함량을 줄이는 경우 실용충격강도가 저하되고, 유동향상제 투입량을 줄일 경우 내열특성은 향상되나 원하는 수준까지 내열특성을 향상시키는데 한계가 있다. 또한 제3의 모노머를 사용할 경우 별도의 투 입공정이 필요하여 제조원가의 상승을 초래하며 분자량 저하에 의하여 내열특성 및 기계적 물성이 저하될 수 있으며 고무입자를 불안정하게 변화시켜 표면광택도 및 외관특성을 저하시킬 수 있다.

본 발명의 목적은 내열 특성이 우수한 고충격 폴리스티렌 수지를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 표면광택도와 실용충격강도가 우수한 고충격 폴리스티렌 수지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기에 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

본 발명의 일 태양에서, (A) 에틸벤젠 용매 3 내지 7 중량부; (B) 스티렌 모노머 37 내지 67 중량부; (C) 알파메틸스티렌 모노머 20 내지 50 중량부; (D) (D1) 시스(cis) 함량을 37 중량% 이하로 포함하는 로우시스 폴리 부타디엔 고무 20 내지 50 중량% 및 (D2)스티렌 부타디엔 코폴리머 50 내지 80중량%로 이루어진 부타디엔계 고무 6 내지 10 중량부; 및 (E) 다관능성 비닐계 화합물 0.1 내지 0.3 중량부;를 포함하는 중합 반응물을 중합하여 제조된 고충격 폴리스티렌 수지를 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 고충격 폴리스티렌 수지의 중량 평균 분자량이 18만 내지 25만 일 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에 따른 고충격 폴리스티렌 수지의 그라프트율이 200% 내지 240% 일 수 있다.

상기 중합 반응물 중 에틸벤젠 용매(A), 스티렌 모노머(B), 알파메틸스티렌 모노머(C) 및 부타디엔계 고무(D)를 먼저 중합시키고, 상전이 과정에 의해 폴리스티렌 연속상 내에 고무 입자가 분산상으로 형성된 후 상기 다관능성 비닐계 화합물(E)을 투입하여 중합하여 제조될 수 있다.

바람직하게는, 상기 (D1) 로우시스 폴리 부타디엔 고무는 시스 부타디엔 모노머 31 내지 37 중량%, 트랜스 부타디엔 모노머 48 내지 54 중량% 및 비닐 모노머 11 내지 17 중량%를 포함한다.

바람직하게는, 상기 (D2) 스티렌 부타디엔 코폴리머는 스티렌 모노머 35 내지 45 중량% 및 부타디엔 모노머 55 내지 65 중량%이다.

상기 다관능성 비닐계 화합물(E)의 구체적인 예는 디비닐벤젠, 알릴메타크릴레이트, 디알릴프탈레이트 및 디알릴말레이트, 트리알릴이소시아누레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.

본 발명의 다른 태양에서, 에틸벤젠, 스티렌 모노머, 알파메틸스티렌 모노머, 고무성분을 포함하는 혼합 용액을 제1 반응기에서 115∼135 ℃에서 0.5∼1.5 시간 동안 상전이 이전 시점까지 반응시켜 고형분 함량이 10∼20 중량%인 제1 중합물을 제조하는 단계; 상기 제1 중합물을 제2 반응기에 연속적으로 투입하여 125∼145 ℃에서 1.5∼2.5 시간 동안 중합시켜 고형분 함량이 30∼45 중량%인 제2 중합물을 제조하는 단계; 상기 제2 중합물을 제3 반응기에 연속적으로 투입함과 동시에 다관능성 비닐계 화합물을 투입하여 130∼150℃에서 0.5∼1.5 시간 동안 반응시켜 고형분 함량이 60∼75 중량%인 제3 중합물을 제조하는 단계; 상기 제3 중합물을 제 4 반응기에 연속적으로 투입하여 135∼160℃의 범위에서 0.5∼1.0 시간 동안 반응시켜 고형분 함량이 78∼90 중량%인 제4 중합물을 제조하는 단계; 및 상기 제4 중합물로부터 미반응 모노머 및 용매를 제거하는 단계;를 포함하는 고충격 폴리스티렌 수지의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 고무 혼합용액에 사용된 2종의 고무성분은 각각 다음과 같다. 로우 시스 폴리 부타디엔 고무는 로우 시스 폴리 부타디엔 고무를 스티렌 단량체에 녹여 5중량부로 제조한 고무용액의 점도가 150~200센티포아즈인 것을 특징으로 하며, 다른 한 종류의 고무는 스티렌 부타디엔 코폴리머(Styrene-Butadiene Copolymer)로써 스티렌 부타디엔 코폴리머를 스티렌 단량체에 녹여 5중량부로 제조한 고무용액의 점도가 25~50센티포아즈이며 코폴리머 중에 스티렌 함량이 35-45 중량부인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 제2 반응기에서 상전이가 시작되어 폴리스티렌 연속상에 고무 분산상이 형성된 상기 제2 중합물이 제조되고, 상기 제2 중합물 내 형성된 고무의 평균 입경이 (0.35) 내지 (0.5)㎛이다.

바람직하게는, 상기 제1반응기는 풀차아지형 연속 흐름 교반식 반응기이고; 제2반응기는 상전이 반응기로써 연속 교반 탱크형 반응기이고; 제3반응기는 호리젠탈반응기이고; 제4반응기는 플럭플로우형 풀차아지 반응기를 사용한다.

본 발명에 따른 고충격 폴리스티렌 수지는 내열특성 및 표면광택도와 실용충 격강도가 우수하다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명은 (A) 에틸벤젠 용매 3 내지 7 중량부; (B) 스티렌 모노머 37 내지 67 중량부; (C) 알파메틸스티렌 모노머 20 내지 50 중량부; (D) (D1) 시스(cis) 함량을 37 중량% 이하로 포함하는 로우시스 폴리 부타디엔 고무 20 내지 50 중량% 및 (D2)스티렌 부타디엔 코폴리머 50 내지 80중량%로 이루어진 부타디엔계 고무 6 내지 10 중량부; 및 (E) 다관능성 비닐계 화합물 0.1 내지 0.3 중량부;를 포함하는 중합 반응물을 중합하여 제조된 고충격 폴리스티렌 수지를 제공한다.

본 발명에 따른 고충격 폴리스티렌 수지는 제조 과정 중 상전이 이전 및 이후 단계에 적절한 중합 반응물을 도입하고, 또한 최적반응 조건을 부여함으로써 내열특성 및 표면광택도와 실용충격강도가 모두 우수한 효과를 얻을 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 고충격 폴리스티렌 수지는 서로 다른 특성을 갖는 2종의 합성 폴리부타디엔 고무를 사용함으로써 최종 제품의 그라프트율을 향상시켜 표면광택도와 실용충격강도 특성을 개선할 수 있다.

바람직하게는, 본 발명의 고충격 폴리스티렌 수지의 그라프트율이 (200)% 내지 (240)%이다.

본 발명의 다른 구현예에서, 상기 (D1) 로우시스 폴리 부타디엔 고무는 시스 부타디엔 모노머 31 내지 37 중량%, 트랜스 부타디엔 모노머 48 내지 54 중량% 및 비닐 모노머 11 내지 17 중량%를 포함한다.

본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 (D2) 스티렌 부타디엔 코폴리머는 스티렌 모노머 35 내지 45 중량% 및 부타디엔 모노머 55 내지 65 중량%이다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따른 고충격 폴리스티렌 수지에서 제3의 모노머로서 알파메틸스티렌이 포함됨으로써 내열특성을 향상시킬 수 있다. 이를 최적의 공정 조건 하에서 최적 함량으로 사용함으로써 더욱 원하는 효과를 얻기에 유리할 수 있다.

고충격 폴리스티렌 수지를 제조하기 위한 상기 중합 반응물에서 20 중량부 미만으로 알파메틸스티렌을 포함하게 되면 원하는 정도의 내열 특성을 얻을 수 없고, 50 중량부을 초과하여 과량 포함하게 되면 얻고자 하는 충격 폴리스티렌 수지의 분자량이 저하될 수 있다.

상기 최적의 공정 조건에 관해서는 후술할 본 발명의 고충격 폴리스티렌 수지 제조 방법에서 자세히 설명한다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따른 고충격 폴리스티렌 수지에서는 제3의 모노머인 알파메틸스티렌 사용으로 인하여 발생할 수 있는 분자량 저하에 의한 내열특성, 기계적 물성 저하를 극복하기 위해 가교제로서 다관능성 비닐계 화합물을 투입하여 그러한 분자량 저하에 의한 단점들을 개선할 수 있다.

상기 다관능성 비닐계 화합물의 구체적인 예로는 디비닐벤젠, 알릴메타크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등이고, 이들의 하나 이상의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 다관능성 비 닐계 화합물은 디비닐벤젠이다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따른 고충격 폴리스티렌 수지는 상기 중합 반응물 중 에틸벤젠 용매(A), 스티렌 모노머(B), 알파메틸스티렌 모노머(C) 및 부타디엔계 고무(D)를 먼저 중합시키고, 상전이 과정에 의해 폴리스티렌 연속상 내에 고무 입자가 분산상으로 형성된 후 상기 다관능성 비닐계 화합물(E)을 투입하여 중합하여 제조됨으로써, 그러한 분자량 저하에 의한 단점들을 더욱 효과적으로 개선할 수 있다.

이와 같이 고충격 폴리스티렌 수지의 제조 과정 중 상전이 이전 및 이후 단계에 적절한 반응기를 도입, 최적반응조건을 부여함으로써 중량 평균 분자량이 18만 내지 25만의 고충격 폴리스티렌 수지를 얻을 수 있다.

고충격 폴리스티렌 수지를 제조하기 위한 상기 중합 반응물이 상기 다관능성 비닐계 화합물의 함량이 0.1 중량부 미만으로 포함하면 분자량 향상 효과가 미미하여 충격강도와 내열도 향상에 거의 영향을 끼치지 못할 수 있다는 문제가 발생할 수 있고, 0.3 중량부 초과하여 포함하면 중합 반응이 불안정해지고 중합물에 겔(Gel)이 발생하여 제품의 광택도 및 외관 특성을 저하시킬 우려가 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따른 고충격 폴리스티렌 수지는 폴리스티렌 연속상에 고무가 분산상으로 형성된다.

상기 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 고충격 폴리스티렌 수지는 내열특성이 100 내지 110 ℃이고, 표면광택특성이 90% 내지 100%이고, 실용충격강도가 28 내지 40 주울(Joule)의 특성을 만족할 수 있다.

또한, 본 발명은 에틸벤젠, 스티렌 모노머, 알파메틸스티렌 모노머, 고무성분을 포함하는 혼합 용액을 제1 반응기에서 115∼135 ℃에서 0.5∼1.5 시간 동안 상전이 이전 시점까지 반응시켜 고형분 함량이 10∼20 중량%인 제1 중합물을 제조하는 단계; 상기 제1 중합물을 제2 반응기에 연속적으로 투입하여 125∼145 ℃에서 1.5∼2.5 시간 동안 중합시켜 고형분 함량이 30∼45 중량%인 제2 중합물을 제조하는 단계; 상기 제2 중합물을 제3 반응기에 연속적으로 투입함과 동시에 다관능성 비닐계 화합물을 투입하여 130∼150℃에서 0.5∼1.5 시간 동안 반응시켜 고형분 함량이 60∼75 중량%인 제3 중합물을 제조하는 단계; 상기 제3 중합물을 제4 반응기에 연속적으로 투입하여 135∼160℃의 범위에서 0.5∼1.0 시간 동안 반응시켜 고형분 함량이 78∼90 중량%인 제4 중합물을 제조하는 단계; 및 상기 제4 중합물로부터 미반응 모노머 및 용매를 제거하는 단계;를 포함하는 고충격 폴리스티렌 수지의 제조 방법을 제공한다.

전술한 본 발명에 따른 고충격 폴리스티렌 수지는 상기 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 혼합 용액은 에틸벤젠 3 내지 7 중량부, 스티렌 모노머 37 내지 67 중량부, 알파메틸스티렌 모노머 20 내지 50 중량부 및 고무성분 6 내지 10 중량부를 포함한다.

바람직하게는, 상기 고무성분은 시스(cis) 함량을 37 중량% 이하로 포함하는 로우시스 폴리 부타디엔 고무 20 내지 50 중량% 및 스티렌 부타디엔 코폴리머 50 내지 80 중량%로 이루어진 부타디엔계 고무이다.

상기 로우시스 폴리 부타디엔 고무는 보다 구체적으로 시스 부타디엔 모노머 31 내지 37 중량%, 트랜스 부타디엔 모노머 48 내지 54 중량% 및 비닐 모노머 11 내지 17 중량%를 포함할 수 있다.

상기 본 발명의 고충격 폴리스티렌 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 제2 반응기에서 상전이가 시작되고, 이와 같이 상전이가 시작된 이후인 제 3 반응기에서 다관능성 비닐계 화합물을 투입한다. 상전이 과정 중에 다관능성 비닐계 화합물을 투입하게 될 경우 고무 입자가 불안정하게 되어 광택도 저하 및 충격 강도 저하, 실용충격 강도가 저하된다.

상기 제2 반응기에서의 중합의 중요 역할은 연속 폴리스티렌에 고무 입자를 분산시키는 것이다. 제1 반응기의 반응물은 연속 고무상에 폴리스티렌상이 분산되어 있으나 제2 반응기 중합에 의해 생성된 폴리스티렌의 체적 부피와 초기 투입된 고무의 체적 부피(고무에 그라프트된 폴리스티렌 포함)가 동일해지는 시점에서 상전이가 시작되고 폴리스티렌 연속상에 고무 분산상이 형성되는 것이다.

이때, 이러한 상전이 과정을 통해 생성된 고무 입자의 입자경은 고충격 폴리스티렌 수지의 물성을 결정하는 중요 인자가 된다.

바람직하게는, 상기 제3 반응기에 투입되는 상기 제2 중합물 내 형성된 고무의 평균 입경이 0.35 내지 0.5㎛이다. 고무 평균 입경이 0.5㎛ 보다 크면 표면 광택도 및 외관 특성을 떨어뜨릴 수 있고, 0.35㎛ 보다 작으면 충격강도 및 실용충격강도가 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 다관능성 비닐계 화합물은 제1반응기에 투입되는 혼합 용액, 즉, 에틸벤젠 용매 3 내지 7 중량부, 스티렌 모노머 37 내지 67 중량부, 알파메틸스티렌 모노머 20 내지 50 중량부 및 고무성분 6 내지 10 중량부 대비하여 0.1 내지 0.3 중량부로 투입한다. 상기 다관능성 비닐계 화합물의 함량이 0.1 중량부 미만으로 투입시키는 경우, 분자량 향상 효과가 미미하여 충격강도와 내열도 향상에 거의 영향을 끼치지 못할 수 있다는 문제가 발생할 수 있고, 0.3 중량부 초과하여 투입시키는 경우, 중합 반응이 불안정해지고 중합물에 겔(Gel)이 발생하여 제품의 광택도 및 외관 특성을 저하시킬 우려가 있다.

본 발명에 따른 고충격 폴리스티렌 수지의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 구체적인 일례를 도 1을 참고하여 하기와 같이 제시한다. 도 1은 고충격 폴리스티렌 수지를 제조하기 위한 연속 중합 장치를 개략적으로 나타낸 공정도이다.

본 발명에 따른 고충격 폴리스티렌 수지는 하기 예시적인 제조 방법의 각 단계를 거쳐 제조될 수 있다.

제1 중합물의 제조

먼저 용해 탱크 내에서 에틸벤젠 용매와 스티렌 모노머, 알파메틸스티렌 모노머에 고무를 용해시켜 고무혼합용액을 제조한 다음, 상기 고무 혼합용액을 제1 반응기인 풀차아지 반응기로 이송한다.

상기 고무 혼합용액은 에틸벤젠 용매 3∼7 중량부, 스티렌 모노머 37∼67 중량부, 알파메틸스티렌 모노머 20~50 중량부, 고무성분 6∼10 중량부로 이루어진다. 상기 고무 성분은 2종의 고무성분으로 로우 시스 폴리 부타디엔 고무 및 스티렌 부 타디엔 코폴리머 고무를 포함한다.

상기 고무 혼합용액에 사용된 2종의 고무성분은 각각 다음과 같다. 로우 시스 폴리 부타디엔 고무는 로우 시스 폴리 부타디엔 고무를 스티렌 단량체에 녹여 5중량부로 제조한 고무용액의 점도가 150~200센티포아즈인 것을 특징으로 하며, 다른 한 종류의 고무는 스티렌 부타디엔 코폴리머(Styrene-Butadiene Copolymer)로써 스티렌 부타디엔 코폴리머를 스티렌 단량체에 녹여 5중량부로 제조한 고무용액의 점도가 25~50센티포아즈이며 코폴리머 중에 스티렌 함량이 35-45 중량부인 것을 특징으로 한다

또한 상기 2종의 합성 폴리부타디엔 고무의 각 조성비는 투입되는 전체 고무량에 대해 로우 시스 폴리 부타디엔 고무은 20~50 중량%이고 스티렌 부타디엔 코폴리머은 50~80 중량%의 범위이다. 로우시스 폴리부타디엔의 구성은 Cis 함량이 31~37 중량%, Trans 함량이 48~54 중량%, Vinyl의 함량이 11~17 중량% 이다.

본 발명의 제1반응기는 연속 흐름 교반식 반응기(CSTR)로 반응기 아래쪽으로 중합 혼합물이 공급되어 반응기로 위쪽으로 반응물이 나오는 풀차아지형을 사용할 수 있다. 중합 온도는 115∼135 ℃에서 0.5∼1.5 시간 동안 중합이 진행된다. 이때, 고형분 함량은 10∼20 %로 상전이 이전 단계까지 반응을 한 후 제2중합반응기로 반응물을 이송한다.

제2 중합물의 제조

상기 제1 중합물을 상전이 반응기인 제2 반응기에 연속적으로 투입하여 고형분 함량이 30∼45 %인 제2 중합물을 제조한다. 상기 제2 반응기는 상전이 반응기로 서 연속 교반 탱크형 반응기(CSTR)를 사용할 수 있다.

제2 반응기에서의 중합 온도는 125∼145 ℃에서 1.5∼2.5 시간 동안 중합이 진행되며 이 때의 고형분 함량은 30∼45 %이다.

제3 중합물의 제조

상전이 과정후, 상기 제2중합물을 제3반응기에 연속적으로 투입함과 동시에 다관능성 비닐계 화합물인 디비닐벤젠을 제1반응기에 투입되는 에틸벤젠 3∼7 중량부, 스티렌 모노머 37∼67 중량부, 알파메틸스티렌 모노머 20~50 중량부, 고무성분 6∼10 중량부를 포함하는 혼합 용액에 대해 0.1~0.3 중량부를 투입하여 130∼150 ℃에서 0.5∼1.5 시간 동안 반응시켜 고형분 함량이 60∼75 %인 제3 중합물을 제조한다.

상기 제3 반응기는 호리젠탈반응기(Horizental Reactor)를 사용할 수 있고, 상기 호리젠탈반응기의 반응물은 플럭 플로우형 흐름을 만들 수 있으며, 이때, 바람직하게는, 반응온도 130∼150 ℃에서 0.5∼1.5 시간에서 반응시키며 이때의 고형분 함량은 60∼75%이다.

그리고 제3 반응기에 상온에서 500,000~1,000,000 센티스토크의 점도를 가진 실리콘 오일을 0.05~0.3 중량부를 제3반응기 내부로 연속 공급한다.

제4 중합물의 제조

상기 제3 중합물을 제4 반응기에 연속적으로 투입하여 고형분 함량이 78∼90 %인 제4 중합물을 제조한다.

제4 반응기는 입구에서 출구까지 네 개의 영역으로 구분되어 있으며, 각기 온도 제어가 가능하고, 중합에 의해 발생한 반응열의 제어가 용이한 풀차아지형 플럭 플로우 반응기를 사용할 수 있다.

상기 제4 반응기는 중합 단계의 최종 반응기로서 135∼160 ℃의 온도에서 0.5∼1.0 시간 동안 반응시켜 고형분 함량이 78∼90 %로 중합한다.

상기 제4반응기를 거친 고형분 함량이 78∼90 %의 중합물은 휘발분 제거기(Devolatilizer)로 이송되어 미반응된 모노머 및 용매를 제거한 후 최종 고충격 폴리스티렌 수지를 제조한다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며, 첨부된 특허 청구 범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

스티렌 모노머 67 중량부, 알파메틸스티렌 모노머 20 중량부, 스티렌 부타디엔 코폴리머 6.4 중량부, 로우 시스 폴리부타디엔 고무 1.6 중량부 및 에틸 벤젠 용매 5.0 중량부를 완전 혼합조에 용해하여 반응 원료 용액으로서 혼합 용액을 준비한 후 제1 반응기에 공급하였다.

제1 반응기는 125 ℃에서 1.0 시간 동안 반응시켰다.

상기 제1 반응기를 거친 반응물은 135 ℃, 100 RPM의 제2 반응기에서 2.0 시 간 반응한 후 제3 반응기로 투입하였다. 상기 제2 반응기를 거친 반응물을 제3 반응기에 연속적으로 투입함과 동시에 다관능성 비닐계 화합물인 디비닐벤젠을 제1 반응기에 투입된 혼합 용액에 대해 0.1 중량부를 제3 반응기에 연속 투입하고 또한 실리콘오일 0.1 중량부를 제3반응기 내부로 연속 공급하고, 140 ℃, 15 RPM 조건에서 0.94 시간 반응시킨 다음 반응물을 제4 반응기로 이송하였다. 제4 반응기는 단계적으로 온도를 높여 반응시키며 반응온도는 142, 143, 145, 147 ℃로 0.78시간 동안 반응 시켰다. 4개의 반응기를 거친 중합물은 휘발조를 통해 미반응 모노머와 용매를 제거한 후 펠렛화하여 최종 중합품을 제조하였다. 최종 중합품에 대해 수지 특성 분석 및 사출성형품에 대한 물성 분석을 수행하였다.

각 단계에서의 반응 조건 및 그 결과는 표 1에 나타내었으며, 물성 평가방법은 하기와 같다.

(1) Izod 충격강도: ASTM D256에 의해 측정하였다.

(2) 유동성: ASTM D1238에 의해 측정하였다.

(3) 광택도: ASTM D523에 의해 측정하였다.

(4) 내열특성: ISO R306B에 의해 측정하였다.

(5) 고무입자크기: Malvern사 Mastersizer S Ver 2.14에 의해 측정하였다.

(6) 실용충격강도: CEAST사 DAS4WIN Extended Version에 의해 측정하였다.

(7) 그라프트율(%): 하기 수학식에 의하여 구하였다.

그라프트율(%) = 100 × { [MEK용매 불용분(%) - 폴리부타디엔 투입량(%)] }/{폴리부타디엔 투입량(%)}

실시예 2

혼합 용액 제조시 투입되는 스티렌 모노머 52 중량부, 알파메틸스티렌 모노머 35 중량부, 스티렌 부타디엔 코폴리머 5.6 중량부, 로우 시스 폴리부타디엔 고무 2.4 중량부, 제3 반응기에 투입되는 다관능성 비닐계 화합물인 디비닐벤젠 0.2 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

실시예 3

혼합 용액 제조시 투입되는 스티렌 모노머 37 중량부, 알파메틸스티렌 모노머 50 중량부, 스티렌 부타디엔 코폴리머 4.0 중량부, 로우 시스 폴리부타디엔 고무 4.0 중량부, 제3반응기에 투입되는 다관능성 비닐계 화합물인 디비닐벤젠 0.3 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교실시예 1

혼합 용액 제조 시 투입되는 스티렌 모노머 87 중량부, 스티렌 부타디엔 코폴리머 7.2 중량부, 로우 시스 폴리부타디엔 고무 0.8 중량부로 변경하고, 제3 반응기에 투입되는 다관능성 비닐계 화합물인 디비닐벤젠을 미투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교실시예 2

혼합 용액 제조 시 투입되는 고무 구성비가 점도 34 센티포아즈인 스티렌 부타디엔 코폴리머 5.6 중량부, 점도 170 센티포아즈인 로우 시스 폴리부타디엔 고무 2.4 중량부로 변경하고, 제3반응기에 투입되는 다관능성 비닐계 화합물인 디비닐벤젠을 미투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교실시예 3

혼합 용액 제조시 투입되는 스티렌 모노머 72 중량부, 알파메틸스티렌 모노머 15중량부, 스티렌 부타디엔 코폴리머 3.2 중량부, 로우 시스 폴리부타디엔 고무 4.8 중량부로 변경하고, 제3반응기에 투입되는 다관능성 비닐계 화합물인 디비닐벤젠 0.05 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교실시예 4

혼합 용액 제조시 투입되는 스티렌 모노머 32 중량부, 알파메틸스티렌 모노머 55 중량부, 스티렌 부타디엔 코폴리머 5.6 중량부, 로우 시스 폴리부타디엔 고무 2.4 중량부로 변경하고, 제3 반응기에 투입되는 다관능성 비닐계 화합물인 디비닐벤젠 0.35 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교실시예 5

혼합 용액 제조시 투입되는 스티렌 모노머 52 중량부, 알파메틸스티렌 모노 머 35 중량부, 스티렌 부타디엔 코폴리머 5.6 중량부, 로우 시스 폴리부타디엔 고무 2.4 중량부로 변경하고, 제3 반응기에 투입되는 다관능성 비닐계 화합물인 디비닐벤젠을 미투입하고, 제2 반응기로 다관능성 비닐계 화합물인 디비닐벤젠 0.2 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교실시예 6

혼합 용액 제조시 투입되는 스티렌 모노머 52 중량부, 알파메틸스티렌 모노머 35 중량부, 스티렌 부타디엔 코폴리머 5.6 중량부, 로우 시스 폴리부타디엔 고무 2.4 중량부로 변경하고, 제3 반응기에 투입되는 다관능성 비닐계 화합물인 디비닐벤젠 0.4 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

상기 표 1의 실시예 1~3에 나타난 바와 같이, 스티렌 모노머와 알파메틸스티렌 모노머를 적정 범위로 혼합사용하고, 서로 다른 특성을 갖는 로우 시스 폴리부타디엔 고무와 스티렌 부타디엔 코폴리머 고무를 적정 범위내에서 혼합 사용하고, 제3 반응기에 다관능성 비닐계 화합물인 디비닐벤젠을 적정 범위 내에서 사용할 경우, 내열특성 및 표면광택도와 실용충격강도가 우수하고 사출물의 외관이 우수한 고충격 폴리스티렌을 얻을 수 있었다. 비교실시예 1의 경우는 스티렌 모노머만 투입하고, 알파메틸스티렌 모노머를 미투입하고, 투입 폴리부타디엔 고무 함량에 대해 스티렌 부타디엔 코폴리머의 투입량과 로우 시스 폴리부타디엔 고무 투입량의 비율이 90 중량%와 10 중량%인 경우로써 최종 제품에서 형성된 고무입자크기가 너무 작아져 충격강도 및 실용충격 강도가 저하되고 내열특성도 만족할 만한 수준이 되지 않았으며, 비교실시예 2의 경우는 스티렌 모노머 67 중량부, 알파메틸스티렌 모노머 20 중량부, 투입 폴리부타디엔 고무 함량에 대해 스티렌 부타디엔 코폴리머의 투입량과 로우 시스 폴리부타디엔 고무 투입량의 비율이 70 중량%와 30 중량%, 제3반응기에 다관능성 비닐계 화합물인 디비닐벤젠을 미투입한 경우로써 알파메틸스티렌 모노머를 투입하고 다관능성 비닐계 화합물인 디비닐벤젠을 미투입한 경우로 최종 제품의 충격강도, 실용충격강도 및 내열특성이 급격히 저하되었다. 비교실시예 3의 경우는 스티렌 모노머 72 중량부, 알파메틸스티렌 모노머 15 중량부, 투입 폴리부타디엔 고무 함량에 대해 스티렌 부타디엔 코폴리머의 투입량과 로우 시스 폴리부타디엔 고무 투입량의 비율이 40 중량%와 60 중량%, 제3반응기에 다관능성 비닐계 화합물인 디비닐벤젠을 제1반응기에 투입되는 고무혼합용액에 대해 0.05 중량부 투입한 경우로써 다관능성 비닐계 화합물인 디비닐벤젠의 투입량이 0.1 중량부 미만으로 내열특성이 만족할 만한 수준이 되지 않았다. 비교실시예 4의 경우는 스티렌 모노머 32 중량부, 알파메틸스티렌 모노머 55 중량부, 투입 폴리부타디엔 고무 함량에 대해 스티렌 부타디엔 코폴리머의 투입량과 로우 시스 폴리부타디엔 고무 투입량의 비율이 70 중량%와 30 중량%, 제3반응기에 다관능성 비닐계 화합물인 디비닐벤젠을 제1반응기에 투입되는 고무혼합용액에 대해 0.35 중량부 투입한 경우로써 알파메틸스티렌 모노머 투입량이 50 중량부 이상인 경우에는 제3 반응기에 다관능성 비닐계 화합물인 디비닐벤젠을 투입하여도 내열특성이 만족할 만한 수준에 도달하지 못하였으며 또한 고무입자가 커져 광택도가 저하되었으며 분자량이 저하되어 충격강도 및 실용충격강도가 저하되었다. 비교실시예 5의 경우는 스티렌 모노머 52 중량부, 알파메틸스티렌 모노머 35 중량부, 투입 폴리부타디엔 고무 함량에 대해 스티렌 부타디엔 코폴리머의 투입량과 로우 시스 폴리부타디엔 고무 투입량의 비율이 70 중량%와 30 중량%, 제2반응기에 다관능성 비닐계 화합물인 디비닐벤젠을 제1반응기에 투입되는 고무혼합용액에 대해 0.2중량부 투입한 경우로써 상전이 반응기인 제2반응기에 다관능성 비닐계 화합물인 디비닐벤젠을 투입한 경우 고무입자가 불안정하게 되어 광택도 저하 및 충격강도 저하, 실용충격강도가 저하되었다. 비교실시예 6의 경우는 스티렌 모노머 52 중량부, 알파메틸스티렌 모노머 35 중량부, 투입 폴리부타디엔 고무 함량에 대해 스티렌 부타디엔 코폴리머의 투입량과 로우 시스 폴리부타디엔 고무 투입량의 비율이 70 중량%와 30 중량%, 제3반응기에 다관능성 비닐계 화합물인 디비닐벤젠을 제1반응기에 투입되는 고무혼합용액에 대해 0.4중량부 투입한 경우로써 제품 중에 겔(Gel)이 발생되어 광택도 저하를 초래하였으며 공정운전이 매우 불안정하였다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고충격 폴리스티렌 수지를 제조하기 위한 연속 중합 방치를 개략적으로 나타낸 공정도이다.

Claims

(A) 에틸벤젠 용매 3 내지 7 중량부;

(B) 스티렌 모노머 37 내지 67 중량부;

(C) 알파메틸스티렌 모노머 20 내지 50 중량부;

(D) (D1) 시스(cis) 함량을 37 중량% 이하로 포함하는 로우시스 폴리 부타디엔 고무 20 내지 50 중량% 및 (D2)스티렌 부타디엔 코폴리머 50 내지 80중량%로 이루어진 부타디엔계 고무 6 내지 10 중량부; 및

(E) 다관능성 비닐계 화합물 0.1 내지 0.3 중량부;

를 포함하는 중합 반응물을 중합하여 제조된 고충격 폴리스티렌 수지.
제1항에 있어서, 중량 평균 분자량이 18만 내지 25만 인 것을 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌 수지.
제1항에 있어서, 그라프트율이 200% 내지 240%인 것을 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌 수지.
제1항에 있어서, 상기 중합 반응물 중 에틸벤젠 모노머(A), 스티렌 모노머(B), 알파메틸스티렌 모노머(C) 및 부타디엔계 고무(D)를 먼저 중합시키고, 상전이 과정에 의해 폴리스티렌 연속상 내에 고무 입자가 분산상으로 형성된 후 상기 다관능성 비닐계 화합물(E)을 투입하여 중합하여 제조된 것을 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌 수지.
제1항에 있어서, 상기 (D1) 로우시스 폴리 부타디엔 고무는 시스 부타디엔 모노머 31 내지 37 중량%, 트랜스 부타디엔 모노머 48 내지 54 중량% 및 비닐 모노머 11 내지 17 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌 수지.
제1항에 있어서, 상기 (D2) 스티렌 부타디엔 코폴리머는 스티렌 모노머 35 내지 45 중량% 및 부타디엔 모노머 55 내지 65 중량%인 것을 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌 수지.
제1항에 있어서, 상기 다관능성 비닐계 화합물(E)이 디비닐벤젠, 알릴메타크릴레이트, 디알릴프탈레이트 및 디알릴말레이트, 트리알릴이소시아누레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌 수지.
제1항에 있어서, 내열특성이 100 내지 110 ℃이고, 표면광택특성이 90% 내지 100%이고, 실용충격강도가 28 내지 40주울(Joule) 인 것을 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌 수지.
에틸벤젠 용매, 스티렌 모노머, 알파메틸스티렌 모노머, 고무성분을 포함하는 혼합 용액을 제1 반응기에서 115∼135 ℃에서 0.5∼1.5 시간 동안 상전이 이전 시점까지 반응시켜 고형분 함량이 10∼20 중량%인 제1 중합물을 제조하는 단계;

상기 제1 중합물을 제2 반응기에 연속적으로 투입하여 125∼145 ℃에서 1.5∼2.5 시간 동안 중합시켜 고형분 함량이 30∼45 중량%인 제2 중합물을 제조하는 단계;

상기 제2 중합물을 제3 반응기에 연속적으로 투입함과 동시에 다관능성 비닐계 화합물을 투입하여 130∼150℃에서 0.5∼1.5 시간 동안 반응시켜 고형분 함량이 60∼75 중량%인 제3 중합물을 제조하는 단계;

상기 제3 중합물을 제4 반응기에 연속적으로 투입하여 135∼160℃의 범위에서 0.5∼1.0 시간 동안 반응시켜 고형분 함량이 78∼90 중량%인 제4 중합물을 제조하는 단계; 및

상기 제4 중합물로부터 미반응 모노머 및 용매를 제거하는 단계;를 포함하는 고충격 폴리스티렌 수지의 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 혼합 용액은 에틸벤젠 용매 3 내지 7 중량부, 스티렌 모노머 37 내지 67 중량부, 알파메틸스티렌 모노머 20 내지 50 중량부 및 고무성분 6 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌 수지의 제조방법.
제9항에 있어서, 상기 고무성분은 로우시스 폴리 부타디엔 고무 20 내지 50 중량% 및 스티렌 부타디엔 코폴리머 50 내지 80 중량%로 이루어진 부타디엔계 고무인 것을 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌 수지의 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 로우시스 폴리 부타디엔 고무는 시스 부타디엔 모노머 31 내지 37 중량%, 트랜스 부타디엔 모노머 48 내지 54 중량% 및 비닐 모노머 11 내지 17 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌 수지의 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 혼합 용액 중 고무성분은 150 내지 200 센티포아즈(cp)의 점도를 갖는 로우 시스 폴리 부타디엔 고무와 25 내지 50 센티포아즈(cp)의 점도를 갖는 스티렌 부타디엔 코폴리머를 사용한 것을 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌 수지의 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 제2 반응기에서 상전이가 시작되어 폴리스티렌 연속상에 고무 분산상이 형성된 상기 제2 중합물이 제조되고, 상기 제2 중합물 내 형성된 고무의 평균 입경이 0.35 내지 0.5㎛인 것을 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌 수지의 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 다관능성 비닐계 화합물의 투입량은 제1반응기에 투입되는 혼합 용액 대비 0.1 내지 0.3 중량부인 것을 특징으로 하는 고충격 폴리스티렌 수지의 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 제1반응기는 풀차아지형 연속 흐름 교반식 반응기이고; 제2반응기는 상전이 반응기로써 연속 교반 탱크형 반응기이고;제3반응기는 호리젠탈반응기이고; 제4반응기는 플럭플로우형 풀차아지 반응기인 것을 특징으로 하 는 고충격 폴리스티렌 수지의 제조 방법.