CN113583186A - 一种连续本体abs树脂的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续本体ABS树脂的生产方法，工艺流程为将一定量橡胶切碎溶于按比例配制的苯乙烯和丙烯腈单体中形成胶液，经过滤、预热，在少量溶剂存在的情况下胶液分两股连续加入聚合系统，聚合系统由三台平推流反应器和一台具有静态混合作用的管式反应器串联组成。第一股胶液与引发剂、链转移剂等一起加入到第一反应器中进行接枝反应。第二股胶液与第二反应器流出物料一起依次进入到第三反应器、第四反应器进行聚合反应。反应结束后，两级脱挥除去物料中溶剂和单体，造粒得到ABS树脂。本方法生产的ABS树脂橡胶粒径呈双峰分布，具有高冲击强度，本发明同时具有低投资、低成本等优势。
Description
技术领域
本发明涉及有机高分子材料制备技术领域，具体为一种连续本体ABS树脂的生产方法。
背景技术
ABS树脂由丙烯腈、苯乙烯和丁二烯等单体聚合而成的共混聚合物，其组分由连续相和分散相组成，连续相为苯乙烯－丁二烯无规共聚物，分散相为接枝苯乙烯－丙烯腈共聚物的橡胶粒子。ABS树脂已广泛应用于汽车配件、电子电器和建材等领域，以及用于要求较高的耐热、抗冲击、阻燃、高光等工程材料。目前，ABS树脂的聚合工艺主要包括乳液接枝-SAN掺混法、本体聚合法。乳液法工艺将苯乙烯、丙烯腈单体与聚丁二烯胶乳进行乳液接枝共聚制得ABS粉料；将苯乙烯与丙烯腈单体单独共聚制得SAN树脂，然后将二者掺混、造粒制得ABS树脂。本体聚合法主要包括橡胶溶解、过滤、预热、本体聚合、脱挥工序制得ABS树脂成品。
相比于乳液接枝-SAN掺混法，本体聚合法具有以下优点：本体连续法生产的ABS树脂具有色度低、染色性好、纯度高；生产过程“三废”极少，符合绿色环保生产理念；生产装置操作简单、流程灵活，能够用于生产聚苯乙烯（PS）、丙烯腈-苯乙烯共聚物（SAN）以及高抗冲聚苯乙烯（HIPS）等多种型号和牌号的聚合物；生产装置无需蒸汽。随着环保要求越来越严格，利用连续本体聚合装置生产ABS树脂越来受到青睐。然而本体ABS聚合工艺多样化，如何以更低的设备投资和生产投入生产出高品质的ABS树脂是目前整个行业面临的问题。
国家发明专利申请公布号CN 103450404 A公开了“一种以本体聚合的方法制造ABS树脂的生产工艺”，并具体公开了如下方法：（1）橡胶接枝过程：将反应物料混合后于连续全混流反应器中于71~75℃进行接枝反应；（2）相转变过程：将所述连续全混流反应器中的反应混合物排入带搅拌的活塞流反应器中与链转移剂B混合，于105~115℃继续进行聚合反应；（3）在江苏巨龙有限公司的JLF系列强化传热静态混合反应器内进行后聚合过程；（4）真空闪蒸脱挥过程，以及（5）橡胶粒子交联过程，即得树脂；所述强化传热静态混合反应器的空隙率为75-90%，单位体积传热面积为45-60 m2/m3，空塔流速为1-10 mm/s。该专利成功地将静态混合反应器应用到树脂的本体聚合中，降低了能耗，避免了聚合物堵塞反应器的现象，生产转化率高达80-90%，明显减少了投资和生产成本。
然而上述发明中聚合工艺部分选用的第一反应器为全混流釜式反应釜，该类反应器相较于平推流反应器存在诸多缺点：1、釜式反应器换热效率低、橡胶接枝率低；2、物料易挂壁且会影响产品品质；3、定期停机清洗影响产品产能；4、反应过程中产生丙烯腈蒸气引起气液相平衡和液体组分变化问题；5、丙烯腈蒸气易形成有色低聚物影响产品色泽和品质。
现有美国专利US 2727884公开了平推流反应器串联聚合工艺，并且改进专利US5240993用于生产ABS树脂等产品。其中，ABS树脂生产原料为橡胶、苯乙烯、丙烯腈，物料进行橡胶接枝、相转变和后续聚合等反应。反应结束后，经脱挥除去物料中的溶剂和单体，造粒得到ABS树脂；其采用的反应器均为平推流反应器，该聚合工艺存在设备投资高、生产过程能耗高等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种连续本体ABS树脂的生产方法，生产的ABS树脂橡胶粒径呈双峰分布，具有高冲击强度，同时具有低投资、低成本等优点，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种连续本体ABS树脂的生产方法，包括以下步骤：
S1：将一定量橡胶切碎溶于按比例配制的苯乙烯和丙烯腈单体中形成胶液，经过滤、预热，在少量溶剂存在的情况下胶液分两股连续加入聚合系统，聚合系统由三台平推流反应器R1、R2、R3和一台具有静态混合作用的管式反应器R4串联组成；
S2：第一股胶液与引发剂、链转移剂一起加入到第一反应器R1进行聚合反应；第二股胶液与第二反应器R2流出物料一起依次进入到第三反应器R3、第四反应器R4进行聚合反应；
S3：反应结束后，物料中溶剂和单体经两级脱挥、造粒得到ABS树脂。
更进一步地，所述第一反应器R1、第二反应器R2和第三反应器R3选用具有三段温度控制区域、多层换热盘管和平桨搅拌器结构的平推流反应器，第四反应器R4选用具有三段温度控制区域和静态混合结构的管式反应器。
更进一步地，S1中选用的橡胶为聚丁二烯橡胶或丁苯橡胶，橡胶溶解后占胶液总量的5-15%，苯乙烯占胶液总量的50-65%，丙烯腈占胶液总量的10-20%，乙苯占胶液总量的10-20%。
更进一步地，S2中引发剂用量为胶液总量的0.01-0.05%，链转移剂用量为胶液总量的0.05-0.30%，抗氧剂用量为胶液总量的0.1-0.3%。
更进一步地，S1中预热温度为80-85℃，第一反应器R1的温度控制在90-120℃，第二反应器R2的温度控制在100-140℃，第三反应器R3的温度控制在120-160℃，第四反应器R4的温度控制在140-180℃。
更进一步地，S2中第一股胶液加入量占两股胶液加入总量的70-100%，第二股胶液加入量占两股胶液加入总量的0-30%。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明提供的一种连续本体ABS树脂的生产方法，由三台具有三段温度控制区域、多层换热盘管和平桨搅拌器等结构的平推流反应器和一台具有三段温度控制区域和静态混合作用的管式反应器组成；相对于传统工艺采用釜式反应器，本发明选用平推流反应器具有更高的换热效率、更高的橡胶接枝率、无定期停机清洗设备影响产能、无挂壁物料污和有色丙烯腈低聚物影响产品品质、无丙烯腈受热影响气液相平衡和液相组成变化等优点。
2、本发明提供的一种连续本体ABS树脂的生产方法，相对于所有反应器均选用平推流反应器的传统聚合工艺，第四反应器选用的管式反应器具有制作成本低、维护费用少、生产过程能耗少等优点。
3、本发明提供的一种连续本体ABS树脂的生产方法，采用分两股加入胶液的方式制备的ABS树脂性能明显优于胶液不分股加入的方式，其生产的ABS树脂橡胶粒径呈双峰分布，具有冲击强度高，同时具有低投资、低成本等优点。
附图说明
图1为本发明的连续本体ABS树脂生产工艺图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中：提供一种连续本体ABS树脂的生产方法，包括以下步骤：
第一步：将一定量橡胶切碎溶于按比例配制的苯乙烯和丙烯腈单体中形成胶液，经过滤、预热，在少量溶剂存在的情况下胶液分两股连续加入聚合系统，聚合系统由三台平推流反应器R1、R2、R3和一台具有静态混合作用的第四反应器R4串联组成；其中，选用的橡胶为聚丁二烯橡胶或丁苯橡胶，橡胶溶解后占胶液总量的5-15%，苯乙烯占胶液总量的50-65%，丙烯腈占胶液总量的10-20%，乙苯占胶液总量的10-20%；其中，预热温度为80-85℃，第一反应器R1的温度控制在90-120℃，第二反应器R2的温度控制在100-140℃，第三反应器R3的温度控制在120-160℃，第四反应器R4的温度控制在140-180℃；
第二步：第一股胶液与助剂引发剂、链转移剂一起加入到第一反应器R1进行聚合反应；第二股胶液与第二反应器R2流出物料一起依次进入到第三反应器R3、第四反应器R4进行聚合反应；其中，引发剂用量为胶液总量的0.01-0.05%，链转移剂用量为胶液总量的0.05-0.30%，抗氧剂用量为胶液总量的0.1-0.3%；第一股胶液加入量占两股胶液加入总量的70-100%，第二股胶液加入量占两股胶液加入总量的0-30%；
第三步：反应结束后，物料中溶剂和单体经两级脱挥、造粒得到ABS树脂。
请参阅图1，步骤一中的第一反应器R1、第二反应器R2和第三反应器R3选用具有三段温度控制区域、多层换热盘管和平桨搅拌器结构的平推流反应器，第四反应器R4选用具有三段温度控制区域和静态混合结构的管式反应器；图1中第一次加料代表第一股胶液与引发剂、链转移剂等一起加入到第一反应器R1进行聚合反应；第二次加料代表第二股胶液与第二反应器R2流出物料一起依次进入到第三反应器R3、第四反应器R4进行聚合反应。
为了进一步更好的解释说明本发明，以下通过对比胶液不分股加入和分两股加入制备的ABS树脂性能，来说明本发明优点，但本发明并不受其限制。
实例1：
胶液不分股加入聚合系统，其他未说明参数按照常规条件进行或采用厂商建议的参数。
其中，聚合系统由三台平推流反应器和一台管式反应器串联而成；其余装置包括切胶、溶胶装置、溶解液储存槽、脱挥、挤出和造粒装置等。
原料包括苯乙烯、丙烯腈、聚丁二烯橡胶、溶剂为乙苯；溶胶液中各原料比例：苯乙烯占62%，橡胶占8%，丙烯腈占16%，乙苯占14%。
各助剂的量（占胶液的百分含量）：引发剂用量0.02%，链转移剂用量0.05%，抗氧剂用量0.2%。
具体步骤如下：
步骤一：总进料量为9000 kg/h，橡胶切碎溶于按比例配制的苯乙烯和丙烯腈单体中形成胶液，经过滤、预热到反应温度（预热温度为85±1℃），在少量溶剂存在的情况下胶液经调速齿轮泵与引发剂、链转移剂等助剂从顶部加入第一平推流反应器进行橡胶接枝反应，上中下各区的反应温度分别为102.4℃、104.8℃、107.5℃，搅拌速率为30rpm；
步骤二：物料从第一反应器R1底部流出后从顶部进入第二平推流反应器进行相转变反应，上中下各区的反应温度分别为111.8℃，118.3℃、126.1℃，搅拌速率为30 rpm；
物料从第二反应器R2底部流出后从顶部进入第三平推流反应器进行聚合反应，上中下各区的反应温度分别为130.8℃、136.2℃、144.5℃，搅拌速率为10 rpm；
物料从第三反应器R3底部流出后从顶部进入管式反应器继续进行后聚合反应，上中下各区的反应温度分别为151.1℃，159.1℃、171.2℃，搅拌速率为1rpm；
步骤三：反应结束后，物料经二级脱挥、造粒得到ABS树脂。
对上述实施例一得到的ABS树脂的性能进行检测，其熔融指数为4.92 g/10min，热变形温度为97.5℃，拉伸强度为39.2 MPa，弯曲强度为64.4 MPa，冲击强度为170.4 J/m。
实例2：
将胶液分两股加入聚合系统，其他未说明参数按照常规条件进行或采用厂商建议的参数。
聚合系统由三台平推流反应器和一台管式反应器串联而成；其余装置包括切胶、溶胶装置、溶解液储存槽、脱挥、挤出和造粒装置等。
原料包括苯乙烯、丙烯腈、聚丁二烯橡胶、溶剂为乙苯。溶胶液中各原料比例：苯乙烯占62%，橡胶占8%，丙烯腈占16%，乙苯占14%。
各助剂的量（占胶液的百分含量）：引发剂用量0.02%，链转移剂用量0.05%，抗氧剂用量0.2%。
具体步骤如下：
步骤一：总进料量为9000 kg/h，橡胶切碎溶于按比例配制的苯乙烯和丙烯腈单体中形成胶液，经过滤、预热到反应温度（预热温度为85±1℃），在少量溶剂存在的情况下胶液分两股连续加入聚合系统，其中第一股胶液7200 kg/h与引发剂、链转移剂等助剂一起加入到第一反应器进行橡胶接枝反应，上中下各区的反应温度分别为100.2℃，103.1℃、105.3℃，搅拌速率为30 rpm；
步骤二：物料从第一反应器R1底部流出从顶部进入第二平推流反应器进行相转变反应，上中下各区的反应温度分别为110.5℃，116.7℃、124.4℃，搅拌速率为30 rpm；
第二股胶液1800 kg/h与从第二反应器R2底部流出物料一起从顶部进入第三平推流反应器进行聚合反应，上中下各区的反应温度分别为130.6℃，136.8℃、145.5℃，搅拌速率为10 rpm；
物料从第三反应器R3底部流出从顶部进入管式反应器继续进行后聚合反应，上中下各区的反应温度分别为150.1℃，158.2℃、170.6℃，搅拌速率为1 rpm；
步骤三：反应结束后，物料经二级脱挥、造粒得到ABS树脂。
对上述实施例二得到的ABS树脂的性能进行检测，其熔融指数为5.06 g/10min，热变形温度为98.5℃，拉伸强度为40.6 MPa，弯曲强度为65.3 MPa，冲击强度为210.8 J/m。
由此可见，本发明采用分两股加入胶液的方式制备的ABS树脂性能明显优于胶液不分股加入的方式。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种连续本体ABS树脂的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将一定量橡胶切碎溶于按比例配制的苯乙烯和丙烯腈单体中形成胶液，经过滤、预热，在少量溶剂存在的情况下胶液分两股连续加入聚合系统，聚合系统由三台平推流反应器R1、R2、R3和一台具有静态混合作用的第四反应器R4串联组成；
S2：第一股胶液与助剂引发剂、链转移剂一起加入到第一反应器R1进行聚合反应；第二股胶液与第二反应器R2流出物料一起依次进入到第三反应器R3、第四反应器R4进行聚合反应；
S3：反应结束后，经两级脱挥除去物料中溶剂和单体，造粒得到ABS树脂。
2.如权利要求1所述的一种连续本体ABS树脂的生产方法，其特征在于，所述第一反应器R1、第二反应器R2和第三反应器R3选用具有三段温度控制区域、多层换热盘管和平桨搅拌器结构的平推流反应器，第四反应器R4选用具有三段温度控制区域、静态混合结构的管式反应器。
3.如权利要求1所述的一种连续本体ABS树脂的生产方法，其特征在于，S1中选用的橡胶为聚丁二烯橡胶或丁苯橡胶，橡胶溶解后占胶液总量的5-15%，苯乙烯占胶液总量的50-65%，丙烯腈占胶液总量的10-20%，乙苯占胶液总量的10-20%。
4.如权利要求1所述的一种连续本体ABS树脂的生产方法，其特征在于，S2中引发剂用量为胶液总量的0.01-0.05%，链转移剂用量为胶液总量的0.05-0.30%，抗氧剂用量为胶液总量的0.1-0.3%。
5.如权利要求1所述的一种连续本体ABS树脂的生产方法，其特征在于，S1中预热温度为80-85℃，第一反应器R1的温度控制在90-120℃，第二反应器R2的温度控制在100-140℃，第三反应器R3的温度控制在120-160℃，第四反应器R4的温度控制在140-180℃。
6.如权利要求1所述的一种连续本体ABS树脂的生产方法，其特征在于，S2中第一股胶液加入量占两股胶液加入总量的70-100%，第二股胶液加入量占两股胶液加入总量的0-30%。
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