CN102977279B - 用于制备连续本体abs树脂的含物料内循环的管式平推流反应器及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制备连续本体ABS树脂的含物料内循环的管式平推流反应器及制备方法，主要解决目前常规本体ABS生产工艺中多级反应器反应状态差异大，反应器系统稳定性差的突出问题。本发明通过采用连续本体聚合的方法，多级反应器串并联方式连接，合成高性能ABS树脂，生产工艺流程由四部分组成：溶胶系统、反应系统、抽真空系统和挤出造粒系统。反应系统包含四个平推流反应器，其中反应器R1、R2和R3串联排列在反应器系统中，第四个反应器R4并联连接在反应器R1入口和反应器R2出口之间。反应物料从R2出口处分流，一部分进入反应器R4后，回流至反应器R1的入口处完成循环。另一部分物料经反应器R3后，完成聚合，经真空脱挥和挤出造粒得到性能稳定的ABS树脂产品。该串并联结构的反应器系统，解决了常规串联式平推流本体ABS聚合装置，工艺波动性大，系统稳定性差的问题，可生产性能稳定的ABS树脂产品。

Description

用于制备连续本体ABS树脂的含物料内循环的管式平推流反应器及制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料合成与制备领域，涉及到合成树脂领域，特别涉及到一种基于串并联结构排列的平推流反应器系统及制备高性能ABS树脂方法。

背景技术

ABS树脂具有耐热、表面硬度高、尺寸稳定、耐化学性及电性能良好的特点，易于成型，机械加工性能优异，在电子电器、仪器仪表、汽车、建材工业和日用制品等领域获得广泛的应用。我国ABS应用高度集中在电冰箱、电视机、电话、办公用品等电子、电器配件上，占消费量的80%，玩具和汽车配件各占10%。近年来，汽车、电子等行业的迅猛发展促进了ABS的消费增长，其中，电子及大型电器产品对ABS树脂的消费量以年均约5.6%的速度增长，小型电器对ABS的消费量以年均约5.7%的速度增长。

目前ABS树脂生产技术主要有乳液接枝掺混法和连续本体法两种工艺。乳液接枝掺混法是通过丁二烯乳液聚合制备聚丁二烯胶乳，然后与一定量的苯乙烯、丙烯腈接枝聚合，得到ABS接枝粉料。ABS接枝粉料与SAN树脂按一定的比例掺混，得到ABS树脂产品。乳液接枝掺混法制备ABS树脂生产工艺，流程长且复杂，为间歇操作过程，废水量大，乳聚、接枝、掺混等过程控制点多，后处理过程繁杂。

连续本体聚合法是生产ABS树脂的主要工艺之一，是将增韧橡胶组分按照一定的比例溶于苯乙烯、丙烯腈和溶剂中，溶解后的胶液在一定温度和引发剂、分子量调节剂，经自由基反应进行接枝聚合过程，通过脱挥、造粒过程得到ABS树脂产品。连续本体聚合ABS树脂工艺采用多级连续管式反应器串联排列的聚合系统，生产工艺简洁，工艺流程紧凑，ABS树脂产品纯净，工艺绿色环保。但连续本体聚合法制备ABS树脂工艺，对橡胶种类、反应器的控制，强化传质、传热过程有较高的要求。通用电气(GE)、道化学(Dow)、孟山都(Monsanto)、巴斯夫(BASF)、日本三井东亚等公司的连续本体法ABS工艺各具特色。

连续本体法进行ABS树脂生产的代表工艺有道化学(Dow)的串联式多级平推流管式反应器和日本三井东亚多釜串联连续反应器。相比较而言，多釜串联连续反应器中物料存在停留时间分布，装料系数一般小于75%，属于非满釜操作，生产的ABS产品分子量分布宽，颜色偏黄，性能较差。而串联式多级平推流管式反应器系统，物料的停留时间一致，属于满釜操作，杜绝了反应器壁挂壁问题，产品性能、颜色较佳，国内引进的连续本体法ABS树脂生产装置，均为串联式多级平推流管式反应器。但串联式多级平推流管式反应器，装置传质、传热要求高，各级反应器工艺波动性大，系统稳定性差，存在爆聚等问题。

基于上述ABS树脂制备工艺现状，本发明涉及一种含物料内循环的连续本体ABS树脂的生产工艺和相关设备，主要解决目前常规本体ABS生产工艺中多级反应器反应状态差异大，反应器系统稳定性差的突出问题。

发明内容

本发明采用多级平推流管式反应器，通过串并联排列，实现部分物料在聚合体系中内循环，解决目前多级串联式平推流管式反应器，传质、传热要求高，反应系统稳定性差的问题，提供一种具有内循环的多级平推流管式反应器的ABS聚合工艺，提高和改善反应系统的稳定性和ABS树脂产品的性能。

本发明的一种含物料内循环的连续本体ABS树脂的生产工艺，具有以下特征：包括四个串并联平推流反应器组成的聚合系统，其中反应器R1、R2和R3串联排列，第四个反应器R4并联连接于反应器R1入口和反应器R2出口之间。反应物流经第一平推流反应器R1、第二平推流反应器R2流出后，分为两股，一股经第三平推流反应器R3进一步聚合后，真空脱挥和挤出造粒，得到ABS树脂产品。另一股物流经第四平推流反应器R4循环后，与溶胶的单体原料混合，重新进入第一平推流反应器R1。

本发明的一种含物料内循环的连续本体工艺制备ABS树脂产品，具有以下特征：所制备的ABS树脂为橡胶增韧的聚苯乙烯-丙烯腈的树脂产品，其特征在于增韧橡胶为聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元集成橡胶，分散相为接枝了苯乙烯、丙烯腈嵌段共聚物的橡胶粒子，连续相为大分子的苯乙烯、丙烯腈共聚物。增韧橡胶为聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶或、和苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元集成橡胶，为阴离子溶液聚合得到的产品。

聚合工艺为甲苯或乙苯为溶剂，1,1-二叔丁基过氧化环己烷为引发剂，正十二烷基硫醇为链转移剂，1-十八烷基-3-（3.5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸酯为抗氧剂。橡胶溶解后重量比占胶液的5-20%之间，苯乙烯占胶液总量40-75%之间，溶剂占胶液总量10-20%之间，丙烯腈占胶液总量10-20%之间。

平推流反应器为内置多层导流板、多层平桨的轴搅拌和反应器导热油加热冷却系统的管式反应器。每个反应器分上、中、下三段，聚合反应温度在控制100-180℃之间。混合物在每个反应器的的停留时间控制在1.5-2.5h。反应器R1、R2 、R3出口处物料的固含量控制在20-25%。40-45%，65-70%之间。反应器压力在0.5-0.7MPa之间，完全溶解的胶液连续加入第一平推流反应器R1。同时，在R1的入口处计量加入引发剂和链转移剂。附图为本发明所述的工艺流程图。

为了实现本发明的目的，本发明给出了一种连续本体ABS树脂的制备方法以及工艺流程，包括如下步骤：

在T-1溶胶罐中按照配方加入溶剂乙苯和苯乙烯后，将粉碎后的橡胶粉加入T-1溶胶罐中，加入配方量的丙烯腈。常温搅拌3-6小时至完全溶解。参照配方，一定量乙苯溶解引发剂得到引发剂溶液，一定量乙苯溶解链转移剂得到链转移剂溶液。将胶液输送到T-2胶液罐后，连续计量打入第一平推流反应器R1，在第一平推流反应器入口处，引发剂溶液和链转移剂溶液按照计量连续注入第一平推流反应器。控制第一平推流反应器温度，保持反应器出口处物料固含量在20-25%，优选20%，反应器从上到下三个区温度分别设定为102℃、106℃、108℃，反应器压力优选0.68MPa。物料进入第二平推流反应器R2后，控制第二平推流反应器出口处物料固含量40-45%，优选40%，反应器三个区域从上到下依次设定温度为115℃、119℃、123℃。反应器压力优选0.51MPa。第二平推流反应器出口出物料分两股，一股进入第三平推流反应器R3中，另一股进入第四平推流反应器R4中。控制第三平推流反应器出口处物料固含量60-65%，优选60%，反应器三个区域从上到下依次设定温度为130℃、135℃、141℃。反应器压力优选0.45MPa。物料从第三平推流反应器出口进入真空脱挥系统，回收混合物中未参与反应的单体和溶剂后，熔体经挤出、造粒得到ABS树脂产品。从第四平推流反应器出口处物料循环至第一平推流反应器入口处，控制循环流量与溶胶单体质量流量比为1/4-1/1，优选1/2。第四平推流反应器三个区域从上到下依次设定温度为136℃、142℃、148℃。反应器压力优选0.36MPa。

在系统稳定运行的前提下，可以控制回流比，调节相转变发生的反应器位置，本发明所属的方法制得的树脂产品具有分子量分布窄，冲击强度高，加工性能优良的特点。

附图说明

附图为本发明所述的工艺流程图。

图中：T-1是原料混合釜A；T-2是原料混合釜B；R1是第一平推流反应器；R2是第一平推流反应器；R3是第三平推流反应器；R4是第四平推流反应器；P是真空脱挥系统的挤出造粒机； n为并联的平推流反应器组数；

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。ABS树脂产品的Izod缺口冲击强度按照ASTM D256-1990B测试其冲击性能。熔融指数按照ASTM D 1228-1994B测定，混合物的固含量采用电热烘干箱干燥的方法进行测定。

实施例1

第一平推流反应器为接枝反应器，连续的橡胶相在这第一平推流反应器中发生接枝SAN的过程。进入接枝反应器的原料液中各组分的重量百分比为：苯乙烯63.6%，丁二烯橡胶8.4%，丙烯腈14%，乙苯14%。引发剂溶液的浓度为70ppm，流量控制为0.7g/h。链转移剂浓度为45ppm，控制流量为0.5g/h。

第一平推流反应器设置上、中、下三区温度分别为102.4℃、105.6℃、108.8℃。

第二平推流反应器设置上、中、下三区温度分别为115.5℃、118.9℃、123.2℃。

第三平推流反应器设置上、中、下三区温度分别为130.5℃、136.5℃、141.5℃。

第四平推流反应器设置上、中、下三区温度分别为136.6℃、142.2℃、148.9℃。

通过控制第一、第二和第三平推流反应器中混合物的固含量获得合理的橡胶粒径及橡胶粒子的分布，从而有效提高本体ABS树脂产品的冲击性能，测试结果见表1。

表1  测试结果

备注：

1、每1小时取样测试一次第二平推流反应器出口聚合物的固含量。

2、每4小时去成品ABS颗粒测一次熔融指数。

3、每4小时取样注塑，测试一次产品的冲击强度。

实施例2

第一平推流反应器为接枝反应器，连续的橡胶相在这一反应器中发生接枝SAN的过程。进入接枝反应器的原料液中各组分的重量百分比为：苯乙烯63.6%，溶聚丁苯橡胶8.4%，丙烯腈14%，乙苯14%。引发剂溶液的浓度为70ppm，流量控制为0.7g/h。链转移剂浓度为45ppm，控制流量为0.5g/h。

第一平推流反应器设置上、中、下三区温度分别为102.4℃、105.8℃、108.4℃。

第二平推流反应器设置上、中、下三区温度分别为115.4℃、118.8℃、122.8℃。

第三平推流反应器设置上、中、下三区温度分别为130.2℃、134.8℃、140.9℃。

第四平推流反应器设置上、中、下三区温度分别为136.2℃、142.1℃、148.9℃。

通过控制第一、第二和第三平推流反应器中混合物的固含量获得合理的橡胶粒径及橡胶粒子的分布，从而有效提高本体ABS树脂产品的冲击性能，测试结果见表2。

表2  测试结果

备注：

1、每1小时取样测试一次第二平推流反应器出口聚合物的固含量。

2、每4小时去成品ABS颗粒测一次熔融指数。

3、每4小时取样注塑，测试一次产品的冲击强度。

实施例3

第一平推流反应器为接枝反应器，连续的橡胶相在这一反应器中发生接枝SAN的过程。进入接枝反应器的原料液中各组分的重量百分比为：苯乙烯63.6%，溶聚苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元集成橡胶8.4%，丙烯腈14%，乙苯14%。引发剂溶液的浓度为70ppm，流量控制为0.7g/h。链转移剂浓度为45ppm，控制流量为0.5g/h。

第一平推流反应器设置上、中、下三区温度分别为102.5℃、105.6℃、108.1℃。

第二平推流反应器设置上、中、下三区温度分别为115.2℃、118.4℃、122.3℃。

第三平推流反应器设置上、中、下三区温度分别为130.8℃、134.8℃、142.1℃。

第四平推流反应器设置上、中、下三区温度分别为136.4℃、142.8℃、149.1℃。

通过控制第一、第二和第三平推流反应器中混合物的固含量获得合理的橡胶粒径及橡胶粒子的分布，从而有效提高本体ABS树脂产品的冲击性能，测试结果见表3。

表3  测试结果

备注：

1、每1小时取样测试一次第二平推流反应器出口聚合物的固含量。

2、每4小时去成品ABS颗粒测一次熔融指数。

3、每4小时取样注塑，测试一次产品的冲击强度。

Claims (10)

1.一种用于制备连续本体ABS树脂的含物料内循环的管式平推流反应器，其特征在于，包括：

包括原料混合釜、串并联连接的管式平推流反应器聚合系统、有真空脱挥系统的挤出造粒机，原料混合釜通过管道与含物料内循环的管式平推流反应器系统连接，有真空脱挥系统的挤出造粒机通过管路连接在含物料内循环的管式平推流反应器系统之后；

串并联连接的管式平推流反应器由四个管式平推流反应器组成，第一平推流反应器、第二平推流反应器和第三平推流反应器串联连接，第四平推流反应器并联于第一平推流反应器的入口和第二平推流反应器的出口处；每一个平推流串联反应器为内置多层导流板、多层平桨的轴搅拌和反应器导热油加热冷却系统的管式反应器；每组串联的两个平推流反应器结构、大小尺寸一致，每个反应器内部平均依次排列20-60层导流板，21-61层平桨，每个反应器分多段区域进行温度控制。

2.根据权利要求1所述的管式平推流反应器，其特征在于，每个反应器内部平均依次排列32层导流板，33层平桨。

3.根据权利要求1或2所述的管式平推流反应器，其特征在于，每个反应器分上、中、下三段区域进行温度控制。

4.使用权利要求1或2所述的管式平推流反应器制备连续本体ABS树脂的制备方法，其特征在于，

(1)乙苯为溶剂，1,1-二叔丁基过氧化环己烷为引发剂，正十二烷基硫醇为链转移剂；增韧橡胶溶解后重量比占胶液的5-20％，苯乙烯占胶液总量40-75％，溶剂占胶液总量10-20％，丙烯腈占胶液总量10-20％；链转移剂正十二烷基硫醇用量为丙烯腈和苯乙烯的总量0.10-0.4％；

(2)增韧橡胶、乙苯、丙烯腈和苯乙烯在原料混合釜混合后输送到原料储存釜后，原料物流从第一平推流反应器经第二平推流反应器流出后，分为两股，一股物流经第四平推流反应器循环后，与溶胶的单体原料混合，重新进入第一平推流反应器，回流比为20-50％；引发剂和链转移剂加入在第一平推流反应器的入口处；另一股经第三平推流反应器进一步聚合后，真空脱挥和挤出造粒，得到ABS树脂产品；

含物料内循环的管式平推流反应器聚合系统每个反应器的聚合反应温度控制在100-180℃；混合物在每个反应器的的停留时间控制在1.5-2.5h；反应器一、二、三出口处物料的固含量控制在35-45％、50-55％、65-70％。

5.使用权利要求3所述的管式平推流反应器制备连续本体ABS树脂的制备方法，其特征在于，

(1)乙苯为溶剂，1,1-二叔丁基过氧化环己烷为引发剂，正十二烷基硫醇为链转移剂；增韧橡胶溶解后重量比占胶液的5-20％，苯乙烯占胶液总量40-75％，溶剂占胶液总量10-20％，丙烯腈占胶液总量10-20％；链转移剂正十二烷基硫醇用量为丙烯腈和苯乙烯的总量0.10-0.4％；

(2)增韧橡胶、乙苯、丙烯腈和苯乙烯在原料混合釜混合后输送到原料储存釜后，原料物流从第一平推流反应器经第二平推流反应器流出后，分为两股，一股物流经第四平推流反应器循环后，与溶胶的单体原料混合，重新进入第一平推流反应器，回流比为20-50％；引发剂和链转移剂加入在第一平推流反应器的入口处；另一股经第三平推流反应器进一步聚合后，真空脱挥和挤出造粒，得到ABS树脂产品；

含物料内循环的管式平推流反应器聚合系统每个反应器分上、中、下三段，聚合反应温度控制在100-180℃；混合物在每个反应器的的停留时间控制在1.5-2.5h；反应器一、二、三出口处物料的固含量分别控制在35-45％、50-55％、65-70％；

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，增韧橡胶为聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元集成橡胶，聚丁二烯橡胶为阴离子聚合的低顺胶，丁苯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元集成橡胶也为阴离子溶液聚合制备得到的产品。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，增韧橡胶为聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元集成橡胶，聚丁二烯橡胶为阴离子聚合的低顺胶，丁苯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元集成橡胶也为阴离子溶液聚合制备得到的产品。

8.根据权利要求5所述的ABS树脂制备制备方法，其特征在于，第一平推流反应器出口处物料固含量20％，该反应器上中下三区温度分别为102℃、106℃、108℃。

9.根据权利要求5所述的ABS树脂制备制备方法，其特征在于，第二平推流反应器出口处物料固含量40％，该反应器上中下三区温度分别为115℃、119℃、123℃。

10.根据权利要求5所述的ABS树脂制备制备方法，其特征在于，第三平推流反应器出口处物料固含量60％，该反应器上中下三区温度分别为130℃、135℃、141℃。