CN102977246B - 用于制备连续本体san树脂的连续管式平推流反应器及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制备连续本体SAN树脂的连续管式平推流反应器及制备方法，两级连续管式平推流反应器生产SAN树脂的工艺优点在于；物料停留时间一致，产品分子量均一，颜色外观好，性能优越，生产过程无挂壁现象。本发明采用可多重并联的两级连续管式平推流反应器系统，可以通过增加并联的两级连续管式平推流反应器的套数，扩大产品产量。可多重并联的两级连续管式平推流反应器工艺条件完全一致，物料呈相似的平行流动，停留时间一致，生产工艺简洁，工艺流程紧凑，SAN树脂分子量分布窄，工艺绿色环保。其中两级连续管式平推流反应器采用串联排列，第二反应器出口物料控制循环回流至第一反应器入口处，保持聚合系统良好的稳定性。

Description

用于制备连续本体SAN树脂的连续管式平推流反应器及制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料合成与制备领域，涉及到苯乙烯与丙烯腈共聚合的SAN合成树脂领域，特别涉及到一种可多重并联的两级连续管式平推流反应器体系和制备高性能的SAN树脂生产工艺。

背景技术

SAN树脂是由苯乙烯和丙烯腈共聚的一种高分子聚合物，由于丙烯睛的存在，SAN树脂的综合性能比聚苯乙烯树脂(PS)有了很大程度的改善。SAN树脂具有良好的透明性、耐化学性能以及加工流动性，是制备高性能ABS树脂的主要原料之一。

苯乙烯和丙烯腈共聚物的化学结构比较复杂，共聚物链段中苯乙烯和丙烯腈的比例，共聚物的分子量大小以及分子量分布等指标对SAN树脂产品的性能影响巨大。SAN树脂产品随着丙烯腈含量的升高，其力学性能、耐溶剂性能和耐温性能都会有较大的提升。聚合物分子量增大、分布变窄，树脂产品抗冲击强度增强。聚合物分子量减小、分布变宽，聚合物中小分子聚合物增多，树脂产品抗冲击强度降低，SAN树脂产品的力学性能与其聚合过程紧密相关。制备窄分布、加工性能和力学性能适合的SAN树脂产品，一直是树脂材料领域持续追求与改进的方向，其中聚合工艺和相关设备是关键。

SAN树脂产品是苯乙烯和丙烯腈的经自由基聚合得到的，工业生产主要有本体法、悬浮法和乳液法等不同的SAN树脂制备工艺。悬浮法和乳液法制备SAN树脂工艺是苯乙烯和丙烯腈的乳液或悬浮液，经自由基聚合、絮凝干燥得到SAN树脂产品。乳液或悬浮法工艺制备SAN树脂，流程长且复杂，为间歇操作过程，废水量大，产品透明度较差，模塑成型时易出现雾化现象。

连续本体法制备SAN树脂产品，是苯乙烯和丙烯腈在少量溶剂存在下，经引发剂引发的自由基共聚合，整个工艺为连续操作，工艺流程短、三废量少，绿色环保。制备的SAN树脂产品不含乳化剂和分散剂，产品透明度高，模塑成型时不会出现雾化现象。连续本体聚合工艺具有生产成本低、产品性能优越等优点，因此越来越受到广泛的的关注与研究。

连续本体法制备SAN树脂产品，广泛采用两种类型反应器，一种是连续串联釜式反应器，有两釜或三釜串联，如大庆石油化工总厂、吉化树脂厂等，均采用此类反应器。由于连续串联釜式反应器制备SAN树脂时，反应器装料系数一般小于75%，不能满釜操作，造成反应器挂壁现象严重，产品外观颜色问题突出。平推流连续管式反应器也可用于SAN树脂的生产，通过串联方式排列的平推流反应器，具有较好的传质、传热性能，物料停留时间均一，生产的SAN树脂产品，分子量分布窄，产品综合性能更优，成本也更低，杜绝了反应器挂壁现象。但由于技术限制，国内尚无采用此类反应器生产本体SAN的厂家。

采用连续本体法制备SAN树脂是目前公认的最好方法，基于目前国内本体SAN技术还不完善，而SAN树脂的市场需求量日益加大，因此开发一种合理稳定、性能良好且产量高的连续本体法SAN树脂的生产方法，制备SAN树脂产品显得尤为重要。

发明内容

本发明提供了一种用于制备连续本体SAN树脂的连续管式平推流反应器及制备方法，其采用可多重并联的两级连续管式平推流反应器，通过两级连续管式平推流反应器的多重并联排列，在不改变反应器工艺条件和设备参数的前提下，实现聚合反应器生产能力的放大。解决目前多级串联式平推流管式反应器生产能力扩大时，生产工艺、操作条件、设备参数变动较大，产品性能波动较大的问题，提供一种不改变反应系统的稳定性和产品性能参数的前提下，提高聚合物产量的有效方法。

本发明一种可多重并联的两级连续管式平推流反应器的连续本体SAN树脂的生产工艺，具有以下特征：反应系统包含可多重并联的双平推流串联反应器组，其中每组双平推流串联反应器结构、大小完全一致，其入口和出口处物流的流速和停留时间也完全一致。平推流反应器为内置多层导流板、多层平桨的轴搅拌和反应器导热油加热冷却系统的管式反应器。反应总物流根据并联的双平推流串联反应器组数，平均分流，从每一组双平推流串联反应器的入口流入。每组双平推流串联反应器第二平推流反应器出口的物料均按照不同比例分为两股，其中一股物料回流至第一平推流反应器入口处，与配制的溶剂乙苯，丙烯腈和苯乙烯混合，进入第一平推流反应器进行聚合反应，回流比在20-50%之间，保持聚合体系的稳定性。另一股物流与其他双平推流串联反应器组相似物料重新合并，真空脱挥和挤出造粒，得到高性能SAN树脂产品。

本发明的一种可多重并联的两级连续管式平推流反应器的连续本体SAN树脂的生产工艺制备的SAN树脂产品，具有以下特征：所制备的SAN树脂为聚苯乙烯-丙烯腈树脂产品，丙烯腈在大分子苯乙烯、丙烯腈共聚物的含量在20-30%之间。

聚合工艺为甲苯或乙苯为溶剂，1,1-二叔丁基过氧化环己烷为引发剂，正十二烷基硫醇为链转移剂，1-十八烷基-3-（3.5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸酯为抗氧剂。苯乙烯占溶剂、丙烯腈和苯乙烯混合物料总量的50-70%之间，丙烯腈占胶液总量10-30%之间配制。链转移剂正十二烷基硫醇用量为单体总量的0.10-0.4%，抗氧化剂1-十八烷基-3-（3.5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸酯的用量，为单体总量的0.30-0.3%。

多重并联的每一组双平推流串联反应器中每个反应器分上、中、下三段，聚合反应温度在控制100-180℃之间。混合物在每个反应器的的停留时间控制在1.5-2.5h。每一组双平推流串联反应器的第一平推流反应器和第二平推流反应器的出口处物料固含量控制在25-40%，55-70%之间。每一组双平推流串联反应器的第一平推流反应器，从上到下设定三段温度分别为125℃、128℃、131℃，第二平推流反应器从上到下设定三段温度分别为136℃、141℃、148℃。第二平推流反应器出口至第一平推流反应器入口的回流比在40%。附图为本发明所述的工艺流程图。

为了实现本发明的目的，本发明给出了可多重并联的两级连续管式平推流反应器的连续本体SAN树脂的生产工艺，包括如下步骤：

在进料泵的作用下，将配制好的原料液、引发剂和链转移剂按照一定比例输送到每组两级连续管式平推流反应器的第一平推流反应器入口处，同时每组两级连续管式平推流反应器的第二平推流反应器出口处分流的循环物料也一并进入第一平推流反应器中，每组两级连续管式平推流反应器的第一平推流反应器从上到下三个区温度分别设定为125℃、128℃、131℃，反应器压力优选0.30MPa，保持反应器出口处物料固含量在20-35%。物料连续进入第二平推流反应器后，反应器从上到下三个区温度分别设定为136℃、141℃、148℃，反应器压力优选0.30MPa，控制出口处物料固含量为60-80%，优选70%。第二平推流反应器出口的物料分流为两股，回流比控制在20-50%，回流物料循环到到第一平推流反应器入口处，另一股物料经真空脱挥、挤出造粒后，得到SAN树脂产品。

在系统稳定运行的前提下，可以控制每组两级连续管式平推流反应器的回流比，调节SAN树脂的产品性能。本发明所属的方法制得的SAN树脂产品具有分子量分布窄，冲击强度高，加工性能优良的特点。

附图说明

附图为本发明所述的工艺流程图。

图中：T-1是原料混合釜A；T-2是原料混合釜B；R1是第一平推流反应器；R2是第一平推流反应器；P是真空脱挥系统的挤出造粒机；n为并联的平推流反应器组数；

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。SAN树脂产品的Izod缺口冲击强度按照ASTM D256-1990B测试其冲击性能。熔融指数按照ASTM D 1228-1994B测定，混合物的固含量采用电热烘干箱干燥的方法进行测定。

实施例1

配制好的原料液、引发剂和链转移剂按照一定比例输送到每组两级连续管式平推流反应器的第一平推流反应器入口处，同时每组两级连续管式平推流反应器的第二平推流反应器出口处分流的循环物料也一并进入第一平推流反应器中。第一平推流反应器的上、中、下三区温度分别为124.5℃、127.8℃、130.5℃。第二平推流反应器上、中、下三区温度分别为135.9℃、141.2℃、148.8℃。原料液中苯乙烯与丙烯腈的重量比为76:24，控制其流量为100g/h。引发剂溶液的浓度为70ppm，流量控制为0.7g/h。链转移剂浓度为45ppm，控制流量为0.5g/h。第一平推流反应器出口处物料的固含量为30%，第二平推流反应器出口物料固含量为60%，回流比控制在50%，经真空脱挥、挤出造粒得到的SAN树脂产品，性能测试结果如表1所示。

表1  测试结果

备注：

1、每4小时取样测试一次第二平推流反应器出口混合物的固含量。

2、每4小时去成品SAN颗粒测一次熔融指数。

3、每4小时取样注塑，测试一次产品的冲击强度。

实施例2

配制好的原料液、引发剂和链转移剂按照一定比例输送到每组两级连续管式平推流反应器的第一平推流反应器入口处，同时每组两级连续管式平推流反应器的第二平推流反应器出口处分流的循环物料也一并进入第一平推流反应器中。第一平推流反应器的上、中、下三区温度分别为125.2℃、128.1℃、131.6℃。第二平推流反应器上、中、下三区温度分别为135.9℃、141.8℃、147.8℃。原料液中苯乙烯与丙烯腈的重量比为76:24，控制其流量为100g/h。引发剂溶液的浓度为70ppm，流量控制为0.7g/h。链转移剂浓度为45ppm，控制流量为0.5g/h。第一平推流反应器出口处物料的固含量为30%，第二平推流反应器出口物料固含量为70%，回流比控制在50%，经真空脱挥、挤出造粒得到的SAN树脂产品，性能测试结果如表2所示。

表2  测试结果

备注：

1、每4小时取样测试一次第二平推流反应器出口混合物的固含量。

2、每4小时去成品SAN颗粒测一次熔融指数。

3、每4小时取样注塑，测试一次产品的冲击强度。

实施例3

配制好的原料液、引发剂和链转移剂按照一定比例输送到每组两级连续管式平推流反应器的第一平推流反应器入口处，同时每组两级连续管式平推流反应器的第二平推流反应器出口处分流的循环物料也一并进入第一平推流反应器中。第一平推流反应器的上、中、下三区温度分别为125.5℃、127.9℃、131.6℃。第二平推流反应器上、中、下三区温度分别为135.7℃、140.9℃、149.1℃。原料液中苯乙烯与丙烯腈的重量比为76:24，控制其流量为100g/h。引发剂溶液的浓度为70ppm，流量控制为0.7g/h。链转移剂浓度为45ppm，控制流量为0.5g/h。第一平推流反应器出口处物料的固含量为30%，第二平推流反应器出口物料固含量为60%，回流比控制在30%，经真空脱挥、挤出造粒得到的SAN树脂产品，性能测试结果如表3所示。

表3  测试结果

备注：

1、每4小时取样测试一次第二平推流反应器出口混合物的固含量。

2、每4小时去成品SAN颗粒测一次熔融指数。

3、每4小时取样注塑，测试一次产品的冲击强度。

Claims (7)

1.一种用于制备连续本体SAN树脂的连续管式平推流反应器，其特征在于，包括原料混合釜、多重并联的两级串联管式平推流反应器组、有真空脱挥系统的挤出造粒机，原料混合釜通过管道与多重并联的两级串联管式平推流反应器组连接，有真空脱挥系统的挤出造粒机通过管路连接在反应器系统之后；每个两级串联管式平推流反应器组有两个平推流反应器，串联连接，每一个平推流反应器为内置多层导流板、多层平桨的轴搅拌器、导热油加热冷却系统的管式反应器；每个平推流反应器结构、大小尺寸一致，内部平均依次排列20-60层导流板，21-61层平桨，每个反应器分多段区域进行温度控制。

2.根据权利要求1所述的连续管式平推流反应器，其特征在于，每个反应器内部平均依次排列32层导流板，33层平桨。

3.根据权利要求1或2所述的连续管式平推流反应器，其特征在于，每个反应器分上、中、下三段区域进行温度控制。

4.使用权利要求1或2所述的连续管式平推流反应器制备SAN树脂的制备方法，其特征在于，

（1）乙苯为溶剂，1,1-二叔丁基过氧化环己烷为引发剂，正十二烷基硫醇为链转移剂，1-十八烷基-3-（3.5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸酯为抗氧剂；乙苯占乙苯、丙烯腈和苯乙烯混合物料的10-20%，苯乙烯占物料总量的50-70%，丙烯腈占物料总量的10-30%；链转移剂正十二烷基硫醇用量为丙烯腈和苯乙烯的总量0.10-0.4%，抗氧化剂1-十八烷基-3-（3.5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸酯的用量，为丙烯腈和苯乙烯的总量0.30-0.3%；

（2）乙苯，丙烯腈和苯乙烯在原料混合釜混合后输送到原料储存釜后，原料物流根据并联的双平推流串联反应器组数，平均分流，从每一组双平推流串联反应器的入口流入，经两级反应器后流出；每一组双平推流串联反应器入口处连续计量加入引发剂和链转移剂，每组双平推流串联反应器第二反应器出口的物料分为两股，其中一股直接经真空脱挥、挤出造粒，得到SAN树脂产品；另一股物料回流至第一反应器入口处，与乙苯、丙烯腈和苯乙烯混合，进入第一反应器进行聚合反应，回流比为20-50%；

多重并联的每一组双平推流串联每个反应器的聚合反应温度控制在100-180℃；混合物在每个反应器的停留时间为1.5-2.5h；每一组双平推流串联反应器的第一反应器出口处物料固含量控制在20-40%，每一组双平推流串联反应器的第二反应器出口处物料固含量控制在50-70%。

5.使用权利要求3所述的连续管式平推流反应器制备SAN树脂的制备方法，其特征在于，

（1）乙苯为溶剂，1,1-二叔丁基过氧化环己烷为引发剂，正十二烷基硫醇为链转移剂，1-十八烷基-3-（3.5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸酯为抗氧剂；乙苯占乙苯、丙烯腈和苯乙烯混合物料的10-20%，苯乙烯占物料总量的50-70%，丙烯腈占物料总量的10-30%；链转移剂正十二烷基硫醇用量为丙烯腈和苯乙烯的总量0.10-0.4%，抗氧化剂1-十八烷基-3-（3.5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸酯的用量，为丙烯腈和苯乙烯的总量0.30-0.3%；

（2）乙苯，丙烯腈和苯乙烯在原料混合釜混合后输送到原料储存釜后，原料物流根据并联的双平推流串联反应器组数，平均分流，从每一组双平推流串联反应器的入口流入，经两级反应器后流出；每一组双平推流串联反应器入口处连续计量加入引发剂和链转移剂，每组双平推流串联反应器第二反应器出口的物料分为两股，其中一股直接经真空脱挥、挤出造粒，得到SAN树脂产品；另一股物料回流至第一反应器入口处，与乙苯、丙烯腈和苯乙烯混合，进入第一反应器进行聚合反应，回流比为20-50%；

多重并联的每一组双平推流串联每个反应器的上中下三段的聚合反应温度控制在100-180℃；混合物在每个反应器的停留时间为1.5-2.5h；每一组双平推流串联反应器的第一反应器出口处物料固含量控制在20-40%，每一组双平推流串联反应器的第二反应器出口处物料固含量控制在50-70%。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，双平推流串联第一反应器从上到下设定三段温度分别为125℃、128℃、131℃。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，双平推流串联第二反应器从上到下设定三段温度分别为136℃、141℃、148℃。