CN102101898A - 一种连续制备聚合物的方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种连续制备聚合物的方法及其装置，该反应装置由至少一个全混合型反应器和至少一个塔式反应器串联而成；将乙烯基单体中溶解的氧质量含量降至1-3ppm；加入全混型反应器中，聚合温度130-150℃，加入乙烯基单体质量5％的惰性溶剂，连续控制聚合转化率为35-60％；将获得的反应混合物送入塔式反应器中，反应温度140-160℃，控制聚合最终转化率为55-90％；将获得的聚合物混合物送至闪蒸脱挥釜中，除去挥发性物质，再经切粒机切粒制成模塑料产品；能耗低，产品性能优异、纯净度高，生产效率高，安全环保。

Description

一种连续制备聚合物的方法及其装置

技术领域

本发明涉及一种通过本体聚合或溶液聚合制备聚合物的方法及其装置。特别是(甲基)丙烯酸酯类聚合物的制备。

背景技术

本体聚合和溶液聚合是聚合物生产的常用方法。本体聚合过程的最大特征在于随着转化率的提高，体系粘度急剧上升，使搅拌、传热、混合等工程问题变得十分复杂。许多高分子产品如通用聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯和聚酯等都是采用这种方法生产的。由于聚合反应后期体系粘度很高，搅拌、传热和混合十分困难。

日本专利JP-B52-32665公开了一种连续本体聚合法，其中使用一个全混型反应器，聚合温度为130-160℃。在单体转化率较低情况下进行均相反应，并连续分离和除去未反应单体，转化率为45-70％。在该方法中，聚合体系中残留有大量未反应单体，为了回收利用未反应单体和精制所得聚合物，在脱挥工序中需消耗大量能量。

众所周知，在甲基丙烯酸甲酯的本体聚合中，随着转化率的提高，凝胶效应将使反应加速。当仅仅使用全混型反应器进行本体聚合时，对于每一聚合温度均存在着在该反应温度下能稳定进行操作的临界转化率。因此，聚合反应需要在所述临界转化率或以下进行。若希望得到更高的生产率时，将使用通过升高聚合温度来实现。然而，为了改善模塑料所希望的性能，需要降低聚合温度以减少二聚体和末端双键的含量。但是降低温度将直接导致生产率的降低，这也是我们所不希望的。

日本专利JP-B55-7845提供一种苯或烷基苯作为溶剂的溶液聚合方法，可以实现相对较高的单体转化率下的稳定聚合反应。但由于使用大量的溶剂，在后处理过程中，除去这些挥发分要消耗大量的能量。另外，聚合物中的残留溶剂将损害聚合物的耐热降解性能，降低聚合物的纯净度。

80年代美国PTI公司提出溶液聚合技术，通过加入溶剂实现聚合反应稳定运行。如美国专利US4728701公开的一种丙烯酸酯的聚合方法，美国专利US4933400公开了一种甲基丙烯酸甲酯的连续溶液聚合方法。该工艺存在着以下缺点：聚合方法使用的溶剂量比例高达进料量的60％，反应速率过慢。聚合反应温度低于100℃，使用引发剂和分子量调节剂的量相对增加，其残留将影响聚合物的纯度，增大精制回收的负荷。由于采用大量溶剂，脱挥装置中加热器的传热系数低加热效果不佳，致使加热器庞大，聚合溶液在其中停留时间长，容易产生低聚物，严重影响产品质量。

发明内容

本发明的目的是提供一种连续制备聚合物的方法及其装置，尤其是(甲基)丙烯酸酯类聚合物。在不大幅度增加搅拌功率的前提下，尽量强化传热和混合效果，避免出现局部过热等问题，以获得高品质的聚合物产品。针对具有凝胶效应的聚合物的制备，本发明提供的方法及其装置可有效地抑制聚合反应随转化率的增加而出现剧烈加速的现象，克服因粘度急剧增大而导致的传质、传热困难的弊端。本发明提供的聚合反应装置及其制备方法能够实现无溶剂和少量溶剂存在下稳定制备聚合物并有效提高生产率，得到具有优异的可模塑性的聚合物产品。

本发明涉及通过本体聚合或溶液聚合生产聚合物的方法及其装置，尤其适用于(甲基)丙烯酸酯类聚合物的制备。该反应装置由至少一个全混型反应器和至少一个塔式反应器串联而成；单体混合物在全混型反应器聚合达到一定转化率后，被输送至塔式反应器中进一步聚合，再经过闪蒸脱挥釜除去未反应单体和低聚物等挥发分，最后拉伸、冷却、切粒成产品；方法由如下步骤：

(1)将经过精制提纯的乙烯基单体中溶解的氧质量含量降至1-3ppm；

(2)连续地向完全混型反应器中供给乙烯基单体，聚合温度控制在130-150℃范围内，加入乙烯基单体质量5％的惰性溶剂进行溶液聚合或连续本体聚合，连续控制聚合转化率为35-60％；

(3)将步骤(2)中获得的反应混合物连续送入塔式反应器中进一步聚合，反应温度控制在140-160℃范围内，控制聚合最终转化率为55-90％；

(4)将步骤(3)中获得的聚合物混合物送至闪蒸脱挥釜中，连续地分离除去挥发性物质，再经切粒机切粒制成模塑料产品。

本发明所述的乙烯基单体是占单体总质量90-100％的甲基丙烯酸甲酯或含甲基丙烯酸甲酯和占单体总质量0-10％的丙烯酸烷基酯或除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸烷基酯或芳族乙烯基单体。

本发明所述的完全混式型反应器内设置有螺带式搅拌装置，在反应器顶部设有螺旋盘管式冷凝器。反应器壁上分设两段控温夹套，分别与顶部的螺旋盘管区域和物料聚合区域相对应，上方夹套与螺旋盘管相连通，共同对该区域聚合温度进行控制。

本发明所述的塔式反应器，其中设置了由具有迂回弯曲的管道相互间隔、交叉排列而成的立体网状结构的热媒循环回路和螺杆式搅拌器交替组合的结构，反应器中串联至少两段独立的立体网状结构的热媒循环回路与至少两组螺杆式搅拌器交替组合的结构，划分成不同控温的反应区域。

本发明所述的塔式反应器，此反应器的设计长径比在3/2-40/1范围内。

本发明中聚合温度控制在130-160℃的范围内。不要求全混型反应器中的聚合温度总是与塔式反应器中的聚合温度相同。当聚合温度低于130℃时，所使用的引发剂的引发效率低，聚合体系的反应速率低，需要过长的停留时间，生产效率过低。另外，过低的聚合温度导致聚合产生的凝胶效应更为明显，无法保证聚合物体系的稳定操作。当聚合温度超过160℃时，虽然聚合溶液粘度会明显降低，有利于稳定操作，但是聚合体系中将生成大量的低聚物，使聚合物的分子量分布变宽，导致聚合物机械性能、光学性能下降。

本发明中最终聚合单体的转化率在55-90％范围。当转化率低于55％时，将增加回收挥发分工序的负荷，生产效率过低。当转化率超过90％时，聚合体系粘度过高，为稳定控制反应运行带来困难。另外，转化率过高，体系无法均匀混合，也会导致分子量分布变宽，从而影响聚合物性能。所以要在适合的转化率范围内进行聚合反应。

本发明涉及通过本体聚合或溶液聚合制备聚合物的生产装置由聚合反应装置、脱挥装置、精制回收装置和成型切粒装置组成，包括：单体原料储罐、溶剂储罐、全混型反应器、塔式反应器、回收精制塔、预热器、脱挥闪蒸罐和造粒机等。

本发明中全混型反应器顶部装有螺旋盘管冷凝器，以相变传热的方式通过盘管内的热媒移走反应产生的热量。全混型反应器中装有螺带搅拌器，在较高粘度流体中具有较好的传质传热优势，尤其适用于(甲基)丙烯酸酯类单体聚合。采用这种搅拌方式能有效缓解随着转化率增加而易产生的凝胶效应。全混型反应器壁分设两段分段控温夹套，分别与顶部冷却盘管和下方螺带搅拌器相对应。上层夹套与冷却盘管相连通。

聚合溶液达到一定转化率后，物料送至塔式反应器中。根据本发明，塔式反应器设置了由立体网状排列的热媒循环回路和螺杆式搅拌器交替组合的结构，从而满足本发明涉及的工艺要求。由于本体聚合反应强烈放热，本发明采用的塔式反应器通过这种结构设计实现了对反应物料聚合温度的有效控制以及换热的有效控制。盘管密集分布的换热表面积提供了有效的散热和温度控制，这样便允许更强烈的放热反应在受控的温度下进行，而不存在形成过热部位的危险。另外这种结构排列的盘管能促进聚合溶液极好地混合，引导聚合溶液沿着反应器壁有规律的、重复的连续交叉变化流动。以保证体系局部成分含量和温度梯度的最佳均匀化。塔式反应器内形成近似平推流的流动状态，实现停留时间均匀分布的同时，得到高质量聚合物产品。采用这种结构设计的塔式反应器可有助于实现本发明所涉及的聚合工艺，即在极少量溶剂或无溶剂条件下能够使聚合反应，特别是使甲基丙烯酸甲酯及其共聚单体的聚合达到较高的转化率。

聚合溶液在塔式反应器中达到所要求的转化率后，通过齿轮泵输送至脱挥预热器，经预热后进入脱挥闪蒸罐，未反应单体在脱挥罐中蒸发，经过精制回收塔精制回收再利用。脱挥后的聚合物再经过齿轮泵输送至切粒机切粒，得到模塑料产品。

采用本发明提供的聚合反应装置进行连续本体聚合或溶液聚合具有如下优点：

1、降低成本。采用该反应器进行连续本体聚合或溶液聚合，聚合单体可以实现高转化率，这样可大大降低精制回收工序的能源消耗。

2、提高产品质量

塔式反应器内形成近似平推流的流动状态，实现停留时间分布均匀，使得聚合物质量得到均匀提高。可以防止和控制等外品的的大量出现。在极少量溶剂存在下稳定地制备聚合物，产品性能优异、纯净度高。

3、生产效率高，安全环保

在加入极少量溶剂或无溶剂的存在下稳定地制备聚合物，相对于大量溶剂存在的溶液聚合，可达到更高的转化率，具有生产效率高的优势。由于溶剂量极少或无溶剂，生产过程没有废水、废气、废渣，对环境不造成污染。

附图说明

图1为本发明设备的流程简图。

其中：1主原料储罐、2共聚单体储罐、3溶剂储罐、4计量泵、5计量泵、6计量泵、7全混型反应器、8控温夹套、9控温夹套、10螺旋盘管式冷凝器、11螺带式搅拌器、12出料齿轮泵、13塔式反应器、14热媒循环回路、15螺杆式搅拌器、16热媒循环回路、17螺杆式搅拌器、18预热器、19脱挥闪蒸罐、20出料齿轮泵、21造粒机、22换热器、23挥发分接收罐、24回收精制塔、25回收罐、26输料泵。

具体实施方式

本方法所用的装置有如下设备组成：主原料储罐1、共聚单体储罐2、溶剂储罐3、分别通过位于各自底部的计量泵4、5和6与全混型反应器7连接，全混型反应器7通过底部的出料齿轮泵12与塔式反应器13的底部连接，塔式反应器13的出口通过预热器18与脱挥闪蒸罐19连接，脱挥闪蒸罐19通过底部的出料齿轮泵20与造粒机21连接，脱挥闪蒸罐19通过与上部连接的换热器22与挥发分接收罐23连接，挥发分接收罐23与回收精制塔24连接，回收精制塔24与回收罐25连接，回收罐25通过输料泵26与全混型反应器7入口连接。

全混型反应器7由螺带式搅拌器11、螺旋盘管式冷凝器10、控温夹套8、9和筒体组成，螺带式搅拌器11位于筒体内下部物料聚合区域，通过伸入筒体内的电机轴与位于筒体顶外的电机连接，螺旋盘管式冷凝器10位于筒体内上部，原料进口的下方，控温夹套8、9包覆在筒体外壁上，分别与螺旋盘管式冷凝器区域和物料聚合区域相对应，对应螺旋盘管式冷凝器区域的上方控温夹套8与盘管式冷凝器的螺旋盘管相连通。

塔式反应器13由塔体、热媒循环回路和螺杆式搅拌器构成；热媒循环回路为迂回弯曲的管道相互间隔、交叉排列而成的立体网状结构，两段热媒循环回路14和16和两组螺杆式搅拌器15和17呈交替组合串联结构，塔体中串联至少两段热媒循环回路和至少两组螺杆式搅拌器交替组合的结构。

反应器的塔体设计长径比在3/2-40/1范围内，优选在4/1-20/1范围内。

实施例1

进行聚合反应前，向各个原料储罐和反应器中充入氮气(自氮气系统)进行置换，除去原料液及反应器中的氧气，控制其中的氧含量在2ppm以下。混合溶液的组成是：61.75kg甲基丙烯酸甲酯、3.25kg丙烯酸甲酯、0.20kg叔丁基过氧化物和0.33kg叔十二烷基硫醇。根据配方要求，分别将精制提纯过的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯与自由基引发剂二叔丁基过氧化物和链转移剂叔十二烷基硫醇等由主原料储罐1、共聚单体储罐2、溶剂和/或助剂储罐3、分别通过位于各自底部的计量泵4、5和6输送至全混型反应器7中。聚合物料通过螺带搅拌11在反应器中充分混合，聚合反应温度控制为139℃。当聚合转化率达到45.7％，通过全混型反应器底部的齿轮泵12将聚合混合物输送至与其串联的塔式反应器13中，其长径比为5/1。塔式反应器中下方列管区域温度为143℃，上方列管区域温度为147℃。当聚合转化率达到85.5％时，聚合物混合物通过塔式反应器顶部出料至脱挥预热器18中预热至230℃，再输送至脱挥闪蒸罐19脱除未反应单体等挥发物质。未反应单体在脱挥闪蒸罐19中蒸发，经冷凝器22冷凝进入挥发分接收罐23中，再输送至回收精制塔24中精制蒸馏，精制回收后的未反应单体等物质收集于回收罐25中经输料泵26送回反应器重新利用。经脱挥闪蒸罐19脱除未反应单体等组分的聚合物经齿轮泵20输送至造粒机21造粒成型。

结果表明，本发明聚合工艺能够有效地缓解MMA聚合过程中产生的凝胶效应，使聚合反应稳定进行，尤其是在塔式反应器中，有效的传质传热能够实现较高转化率的聚合，提高生产率，得到具有优异性能的无色透明聚合物。聚合物性能测试结果列于表1中。

实施例2

使用与实施例1相同的方法，原料液的组成：61.75kg甲基丙烯酸甲酯、1.95kg丙烯酸甲酯、1.30kg苯乙烯、0.23kg叔丁基过氧化物和0.26kg叔十二烷基硫醇(相当于聚合单体合计量)。全混型反应器中聚合温度为140℃。至转化率达到46.0％，将聚合混合物通过齿轮泵输送至与其串联的塔式反应器中，塔式反应器中下方列管区域温度为144℃，上方列管区域温度为148℃。当聚合转化率达到84.0％时，将聚合物混合物通过高粘度齿轮泵输送至脱挥预热器预热，其中温度为230℃，脱挥后的聚合物经拉伸造粒成型。聚合条件和性能测试结果列于表1中。

实施例3

使用与实施例1相同的方法，原料液的组成：59.9kg甲基丙烯酸甲酯、1.85kg丙烯酸甲酯、3.25kg甲苯、0.25kg叔丁基过氧化物和0.19kg叔十二烷基硫醇。全混型反应器中聚合温度为135℃。至转化率达到50.9％，将聚合混合物通过齿轮泵输送至与其串联的塔式反应器中，塔式反应器中下方列管区域温度为139℃，上方列管区域温度为145℃。当聚合转化率达到82.3％时，将聚合物混合物通过高粘度齿轮泵输送至脱挥预热器预热，其中温度为230℃，脱挥后的聚合物经拉伸造粒成型。聚合条件和性能测试结果列于表1中。

实施例4

使用与实施例1相同的方法，原料液的组成：63.7kg甲基丙烯酸甲酯、1.3kg丙烯酸乙酯、0.20kg叔丁基过氧化物和0.26kg叔十二烷基硫醇。全混型反应器中聚合温度为145℃。至转化率达到51.3％，将聚合混合物通过齿轮泵输送至与其串联的塔式反应器中，塔式反应器中下方列管区域温度为148℃，上方列管区域温度为152℃。当聚合转化率达到87.1％时，将聚合物混合物通过高粘度齿轮泵输送至脱挥预热器预热，其中温度为230℃，脱挥后的聚合物经拉伸造粒成型。聚合条件和性能测试结果列于表1中。

比较例1

与实施例1不同的是，采用一个全混型反应器进行甲基丙烯酸甲酯及其共聚单体的本体聚合。原料液的组成：61.75kg甲基丙烯酸甲酯、3.25kg丙烯酸甲酯、0.20kg叔丁基过氧化物和0.33kg叔十二烷基硫醇。全混型反应器中聚合温度为155℃。聚合进行19分钟时，体系粘度迅速增加，凝胶效应表现明显。试图通过调节夹套温度来撤除聚合体系产生的聚合热，但已经不能满足，无法稳定操作，聚合反应被迫终止。经测试聚合混合物的转化率仅为47％。

比较例2

与实施例1不同的是，采用一个全混型反应器进行甲基丙烯酸甲酯及其共聚单体的连续聚合。与比较例1所不同的是：加入相当于聚合单体合计量30％的惰性溶剂甲苯。混合溶液的组成是：44.14kg甲基丙烯酸甲酯、1.37kg丙烯酸乙酯、19.5kg甲苯、0.23kg叔丁基过氧化物和0.18kg叔十二烷基硫醇。全混型反应器中聚合温度为150℃。当聚合转化率达到81.0％时，将聚合物混合物输送至脱挥预热器预热，其中温度为230℃，脱挥后的聚合物经拉伸造粒成型。聚合条件和性能测试结果列于表1中。该条件下，通过加入惰性溶剂可以实现聚合体系连续稳定反应，出料时聚合溶液中含固量仅为56.7％，聚合生产率较低。同时，得到的产品外观和热稳定性不及本发明实施例产品，黄色指数偏高。

比较例3

与实施例1不同的是，采用串联两个全混型反应器的形式进行甲基丙烯酸甲酯及其共聚单体的连续聚合。向该聚合体系中引入相当于聚合单体合计量20％的惰性溶剂甲苯。混合溶液的组成是：50.44kg甲基丙烯酸甲酯、15.6kg丙烯酸乙酯、13kg甲苯、0.23kg叔丁基过氧化物和0.23kg叔十二烷基硫醇。全混型反应器中聚合温度为147℃。至转化率达到43.0％，将聚合混合物通过齿轮泵输送至与其串联的第二个全混型反应器中，第二反应器中的聚合温度为153℃。在第二全混型反应器中，当聚合体系转化率进一步提高，温度出现波动，聚合操作不稳定，需要不断地调整操作参数来进行控制。当聚合转化率达到68.5％时，将聚合物混合物通过高粘度齿轮泵输送至脱挥预热器预热，其中温度为230℃，脱挥后的聚合物经拉伸造粒成型。聚合条件和性能测试结果列于表1中。该条件下，即便加入了惰性溶剂，但聚合温度仍然出现波动，出现传质、传热不畅的状况，分析原因是由于搅拌形式和反应器壁夹套的换热方式不利于进一步聚合的稳定进行，需要不断调整工艺参数进行控制。最终聚合溶液中含固量仅为54.8％，聚合生产率较低。同时，得到的产品外观和热稳定性不及本发明实施例产品，黄色指数偏高。

表1

	全光透射率(％)	折射率	黄色指数	热分解温度(℃)	熔体流动速率(g/10min)	冲击强度(KJ/m)	弯曲强度(MPa)
								实施例1	92.4	1.49	1.9	315.2	3.4	24.3	127.0
实施例2	92.1	1.49	2.0	313.3	4.0	25.2	125.3
								实施例3	92.3	1.49	2.2	310.0	3.8	24.8	124.3
实施例4	92.0	1.49	1.8	312.0	3.2	22.1	129.0
								比较例1	-	-	-	-	-	-	-
比较例2	90.1	1.49	4.8	288.4	3.5	23.0	125.0
								比较例3	90	1.49	4.0	296.3	2.5	24.5	123.1

Claims (5)

1.一种连续制备聚合物的方法，其特征在于：该反应装置由至少一个全混型反应器和至少一个塔式反应器串联而成；单体混合物在全混型反应器聚合达到一定转化率后，被输送至塔式反应器中进一步聚合，再经过闪蒸脱挥釜除去未反应单体和低聚物等挥发分，最后拉伸、冷却、切粒成产品；方法由如下步骤：

(1)将经过精制提纯的乙烯基单体中溶解的氧质量含量降至1-3ppm；

(2)连续地向完全混型反应器中供给乙烯基单体，聚合温度控制在130-150℃范围内，加入乙烯基单体质量5％的惰性溶剂进行溶液聚合或连续本体聚合，连续控制聚合转化率为35-60％；

(3)将步骤(2)中获得的反应混合物连续送入塔式反应器中进一步聚合，反应温度控制在140-160℃范围内，控制聚合最终转化率为55-90％；

(4)将步骤(3)中获得的聚合物混合物送至闪蒸脱挥釜中，连续地分离除去挥发性物质，再经切粒机切粒制成模塑料产品。

2.根据权利要求1所述的一种连续制备聚合物的方法，其特征在于：乙烯基单体是占单体总质量90-100％的甲基丙烯酸甲酯或含甲基丙烯酸甲酯和占单体总质量0-10％的丙烯酸烷基酯或除甲基丙烯酸甲酯外的甲基丙烯酸烷基酯或芳族乙烯基单体。

3.根据权利要求1所述的一种连续制备聚合物的方法所用的装置，其特征在于：全混型反应器(7)由螺带式搅拌器(11)、螺旋盘管式冷凝器(10)、控温夹套(8)、(9)和筒体组成，螺带式搅拌器(11)位于筒体内下部物料聚合区域，通过伸入筒体内的电机轴与位于筒体顶外的电机连接，螺旋盘管式冷凝器(10)位于筒体内上部，原料进口的下方，控温夹套(8、9)包覆在筒体外壁上，分别与螺旋盘管式冷凝器区域和物料聚合区域相对应，对应螺旋盘管式冷凝器区域的上方控温夹套(8)与盘管式冷凝器的螺旋盘管相连通。

4.根据权利要求1所述的一种连续制备聚合物的方法所用的装置，其特征在于：塔式反应器(13)由塔体、热媒循环回路和螺杆式搅拌器构成；热媒循环回路为迂回弯曲的管道相互间隔、交叉排列而成的立体网状结构，两段热媒循环回路(14)和(16)和两组螺杆式搅拌器(15)和(17)呈交替组合串联结构，塔体中串联至少两段热媒循环回路和至少两组螺杆式搅拌器交替组合的结构。

5.根据权利要求1所述的一种连续制备聚合物的方法所用的装置，其特征在于：塔式反应器(13)塔体的设计长径比在3/2-40/1范围内。

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