CN109232787B - 甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂、其制备方法和用途 - Google Patents
甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂、其制备方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种甲基丙烯酸甲酯‑苯乙烯共聚树脂、其制备方法和用途。本发明的共聚树脂系通过20‑90质量份甲基丙烯酸甲酯与10‑80质量份苯乙烯单体进行共聚制备。聚合阶段采用连续本体聚合工艺，不需要添加任何溶剂。聚合反应分为两段进行，控制每一段反应的工艺条件及出口转化率，通过对每一段聚合反应链转移剂类型及添加量进行控制，最终得到了分子量稳定可控的甲基丙烯酸甲酯‑苯乙烯共聚树脂。反应液经脱挥挤出得到最终粒子产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂、其制备方法和用途，特别涉及一种采用连续本体聚合工艺，分段添加链转移剂的方式来制备甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂的方法。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂(MS)是一种常用的透明塑料，它主要由甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯这两种单体经自由基聚合制备制得。在一些应用领域，它具有相比聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)更为优异的性能，例如加工性好、低吸湿率、耐溶剂性，以及更低的成本，同时也具备较为优异的透光率。因此被广泛用于导光板、日用品、化妆品包装等应用领域。
甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂的制备方法可以是本体聚合、溶液聚合或悬浮聚合。悬浮聚合由于存在分散剂杂质残留以及废水处理等问题，工业化生产较少采用。溶液聚合工艺是目前甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂最常用的制备方法。
US201515117364、CN201680010023.8、CN201710665417.3、JPH0457810A采用连续溶液聚合工艺制备了甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂，所用溶剂为乙苯。甲基丙烯酸甲酯添加比例20-70wt％范围，出口转化率60-85％，浆料经过闪蒸或挤出机脱挥后得到最终产品。溶液聚合工艺由于需要用到苯类溶剂，存在溶剂残留与回收问题，在环保和生产经济性方面都不如本体聚合工艺。
采用本体聚合工艺生产甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂时，分子量主要通过链转移剂来调控。由于甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯这两个单体结构差异大，同一种链转移剂对这两种单体的链转移常数差异大，因此分子量调控方面甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂与聚甲基丙烯酸甲酯存在较大差异。希望能找到合适的链转移剂及添加工艺，实现对甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂的整个生产过程进行有效地调控。
发明内容
本发明的目的在于通过对聚合工艺及链转移剂进行控制来实现甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂分子量的有效调控。本发明通过将聚合反应分为两段，控制每一段的转化率，并分别添加不同结构的链转移剂，实现了对甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物分子量的有效调控。
在一个方面，本发明提供一种甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂的制备方法，它包括以下步骤：
(1)配料：往配料罐内加入20-90质量份，优选30-70质量份甲基丙烯酸甲酯；10-80质量份，优选30-70质量份苯乙烯；第一引发剂和第一链转移剂；混合制备反应液，其中，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的质量份总和为100质量份；在配料中，优选通惰性气体如氮气排除氧气；
(2)一段反应：将步骤(1)反应液加入到一段反应器内进行一段聚合反应，制备得到一段浆料；
(3)二段反应：将步骤(2)得到的一段浆料送入二段反应器中，加入第二引发剂和第二链转移剂，经混合后进行二段聚合反应，制备得到二段浆料；
(4)脱挥：将步骤(3)得到的浆料送入脱挥器中，脱除未反应的单体及其它挥发份；将脱挥后的物料成型，优选挤出切粒。
以上所述甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂的制备方法，聚合反应分为两段进行，分别对每一段的配方和聚合工艺进行控制。
首先是引发剂的选择。引发剂的选择需要结合聚合反应温度，优选控制反应温度(通常120-200℃，优选为130-180℃)下引发剂的半衰期为1-30min，优选为5-15min。当半衰期过短时不仅引发剂效率会下降并且对物料的混合要求更高。当引发剂半衰期过短时，聚合反应速率不足，生产效率下降；并且反应过程中始终会有大量引发剂在反应液中残留，一旦出现混合不充分或搅拌失效等状况时反应容易出现失控的状态。对于引发剂的添加量，当引发剂添加量过低时，达到相同转化率所需时间过长，不利于生产效率。当引发剂添加量过高时，聚合物末端不稳定端基比例增加，不利于树脂的热稳定性。
对于聚甲基丙烯酸甲酯的制备，从第一段反应到第二段反应的过程聚合温度不断增加。为了满足上面提到的半衰期要求，所选择第一段反应的引发剂活性要高于第二段反应引发剂。
对于第一段反应，可供选择的第一引发剂可以是过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、1,1-双-(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯中的一种或多种(任意组合)，优选过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯。过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯在135℃温度下的半衰期为6min，在165℃温度下的半衰期大约为1min。所述第一引发剂添加量基于100质量份单体(包括苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯)为0.005-0.1质量份，优选为0.01-0.03质量份。
对于第二段反应，可供选择的第二引发剂可以是叔丁基过氧化异丙苯、二叔丁基过氧化物、异丙苯基过氧化氢中的一种或多种(任意组合)，优选二叔丁基过氧化物。二叔丁基过氧化物在135℃温度下半衰期为2h，在165℃温度下半衰期为6min。所述第二引发剂的添加量基于100质量份一段浆料为0.001-0.02质量份，优选为0.005-0.015质量份。
其次是链转移剂的筛选。
对于第一段反应，所添加的第一链转移剂化学结构如下：
X1、X2、X3是氢原子或碳原子数1-12的直链、支链或环状烷烃；
为了更好地实现本发明效果，所述第一链转移剂结构优选为：
X是氢原子或碳原子数1-10的直链或支链烷烃；
可供选择的第一链转移剂包括叔丁硫醇、叔壬基硫醇、叔十二烷基硫醇中的一种或多种，进一步优选为叔十二烷基硫醇。
第一链转移剂的添加量基于100质量份单体优选为0.1-0.5质量份，优选为0.15-0.3质量份。当第一链转移剂添加量过低时则聚合物分子量过高，不利于树脂的加工成型；当第一链转移剂添加量过高时，则聚合物分子量过低，不利于树脂机械性能的提高。
为了更好地控制甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂的分子量及分子量分布，本发明在第二段反应添加具有如下化学结构的第二链转移剂：
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5是氢原子或碳原子数1-6的直链、支链或环状烷烃；
为了更好地实现本发明效果，第二链转移剂的化学结构优选为：
Y是氢原子或碳原子数1-5的直链或支链烷基；
可供选择的第二链转移剂包括苯硫酚、对甲基苯硫酚、对乙基苯硫酚中的一种或多种，优选为对甲基苯硫酚。
第二链转移剂的添加量基于100质量份一段浆料优选为0.02-0.10质量份，优选为0.03-0.08质量份。当添加量超出优选范围时，不利于聚合物分子量的有效调控。
本发明甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂制备方法，所述第一段反应器为全混流反应器，优选具有夹套控温的搅拌反应釜。反应器具备供给口、抽出口和搅拌装置，搅拌装置优选具有遍及反应区全体的混合性能。除夹套控温外，反应器内部还可以设置导流管或线圈等，通过载热体循环而进行进一步的温度控制。
一段反应温度为120-160℃，优选为130-150℃。当反应温度过低时反应液粘度大，不利于传质传热。当反应温度过高时，副产物比例会增加，不利于产品质量提升。
一段反应出口转化率为45-60wt％，优选为50-55％。当出口转化率过低时不利于生产效率的提高，当出口转化率过高时，则由于粘度大不利于生产控制。为了控制出口转化率，一段反应时间为0.5-4h，优选为1-3h。
本发明甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂制备方法，所述第二段反应器为平推流反应器，优选具有夹套控温的管式反应器，更优选为内置有静态混合器的带夹套的管型反应器。内置有静态混合器时，可以通过搅拌效果使反应的均匀化和反应液的流动稳定。管式反应器可以是单个或多个管式反应器的组合。
二段反应温度为140-200℃，优选为160-180℃。当反应温度过低时反应液粘度大，不利于传质传热。当反应温度过高时，副产物比例会增加，不利于产品质量提升。
二段反应出口转化率为70-85wt％，优选为75-80％。当出口转化率过低时不利于生产效率的提高，当出口转化率过高时，则由于粘度大不利于生产控制。为了控制出口转化率，二段反应时间为0.1-3h，优选为0.5-1.5h。
本发明甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂制备方法，所述脱挥器可以是闪蒸罐、落条式脱挥器、刮板式脱挥器或排气式挤出机中的一种，优选排气式挤出机，进一步优选排气式双螺杆挤出机。螺杆式脱挥装置优选从螺杆的驱动部侧向前端侧排列有后方挥发成分出口、反应液供给口、前方挥发成分出口、聚合物出口。从反应液供给口供给的反应液通过在反应液供给口放出作为潜热积蓄的热量而使挥发成分快速蒸发。为了将该挥发成分的蒸气迅速地从该挤出机除去，优选相对于反应液供给口，在与树脂的流动方向相反的一侧设置后方挥发成分出口。进一步，为了抑制碳化物的产生、树脂的着色，优选使用铬、钛等铁以外的金属对气缸内壁部和螺杆表面等进行涂布。
在脱挥阶段，控制脱挥器脱挥口温度220-280℃，真空度-0.099MPa～-0.07MPa，物料停留时间5-15min。在挤出机内除去未反应的单体和杂质。当脱挥温度过低，停留时间短时，挥发份不容易被充分脱除。当脱挥温度过高，停留时间过长时，聚合物容易受热着色。
从经济性的方面出发，优选未反应的单体等的挥发物使用冷凝器进行冷凝而回收后再利用。此时，更优选将挥发物中所含低聚物等高沸点成分通过蒸馏而分离除去后，作为单体再利用。
本发明进一步提供了由本发明方法制备的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂，其中聚合物重均分子量范围为5-30万，优选为8-20万。当分子量过低时不利于树脂性能的提高，当分子量过高时不利于树脂的生产和加工。
用上述方法生产耐热聚甲基丙烯酸甲酯时，可以根据需要添加脱模剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色剂、抗静电剂等助剂，这些添加剂的类型及用量均为本领域技术人员所公知。
本发明的再一个方面提供了上述耐热聚甲基丙烯酸甲酯用于汽车尾灯、化妆品包装、显示器、广告牌、电子电器、照明领域材料的用途。
附图说明
图1为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂制备流程示意图。
其中1为配料罐，2为一段反应器，3为二段反应器，4为脱挥器。
具体实施方式
下面将结合实施例进一步说明本发明的实施方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
实施例及对比例中所涉及的原料来源如表1所示：
表1实施例中所涉及原料信息
| 原料名称 | 简称 | 级别 | 供应商 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | MMA | 工业级 | 三菱化学 |
| 苯乙烯 | St | 工业级 | 齐鲁石化 |
| 过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯 | TBPMH | 工业级 | 阿克苏诺贝尔 |
| 二叔丁过氧化物 | DTBP | 工业级 | 阿克苏诺贝尔 |
| 对甲基苯硫酚 | / | 试剂级 | 国药集团 |
| 叔十二烷基硫醇 | t-DDM | 试剂级 | 阿拉丁 |
| 正十二烷基硫醇 | n-DDM | 试剂级 | 阿拉丁 |
聚合物相关结构及性能测试方法如下：
√分子量测试
分子量采用液相凝胶色谱(GPC)测试，流动相四氢呋喃(THF)，检测器采用视差折光检测仪。采用单分散PMMA作为标准样。
√转化率测试
根据单位时间内挤出机出口聚合物的质量与反应液进料量的比值计算。
实施例中的制备流程如图1所示，首先将单体甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和第一链转移剂、第一引发剂加入到配料罐1混合，然后连续送入一段反应器2进行一段聚合反应，在一段聚合反应获得的一段浆料中加入第二链转移剂、第二引发剂并连续引入到二段反应器3中进行二段聚合反应，二段聚合反应后的产物进入脱挥器4脱除单体及其它挥发份，然后获得产品。
实施例1
配料：往配料罐内加入50质量份甲基丙烯酸甲酯、50质量份苯乙烯、0.02质量份过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、0.15质量份叔十二烷基硫醇，充分混合制备反应液。通氮气，充分排除氧气。
一段反应：将配料后的反应液以10KG/h的流量连续加入到一段全混流反应釜内(有效容积25L)，控制反应器内温度135℃，平均停留时间2h，出口转化率54％。
二段反应：将一段反应步骤得到的一段浆料以10KG/h的流量连续送入二段管式反应器中(有效容积10L)，加入0.01质量份过二叔丁过氧化物，0.03质量份对甲基苯硫酚并通过静态混合器与浆料进行混合，进行二段聚合反应；控制反应器内温度165℃，平均停留时间1h，出口转化率78％。
脱挥：将上述二段反应步骤得到的二段浆料连续送入脱挥式双螺杆挤出机中，在真空度温度240℃、停留时间10min条件下脱除未反应的单体及其他挥发份。将脱挥后的物料经挤出切粒，得到最终产品。性能测试结果如表2所示。
实施例2
配料：往配料罐内加入50质量份甲基丙烯酸甲酯、50质量份苯乙烯、0.02质量份过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、0.2质量份叔十二烷基硫醇；充分混合制备反应液；通氮气，充分排除氧气。
一段反应：将配料后的反应液以以10KG/h的流量连续加入到一段全混流反应釜内(有效容积25L)，控制反应器内温度135℃，平均停留时间2h，出口转化率53％。
二段反应：将一段反应步骤得到的一段浆料以10KG/h的流量连续送入二段管式反应器中(有效容积10L)，加入0.01质量份二叔丁过氧化物，0.05质量份对甲基苯硫酚并通过静态混合器与浆料进行混合，进行二段聚合反应；控制反应器内温度165℃，平均停留时间1h，出口转化率78％。
脱挥：将上述二段反应步骤得到的二段浆料连续送入脱挥式双螺杆挤出机中，在真空度温度240℃、停留时间10min条件下脱除未反应的单体及其他挥发份。将脱挥后的物料经挤出切粒，得到最终产品。性能测试结果如表2所示。
实施例3
配料：往配料罐内加入50质量份甲基丙烯酸甲酯、50质量份苯乙烯、0.02质量份过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、0.3质量份叔十二烷基硫醇；充分混合制备反应液；通氮气，充分排除氧气。
一段反应：将配料后的反应液以10KG/h的流量连续加入到一段全混流反应釜内(有效容积25L)，控制反应器内温度135℃，平均停留时间2h，出口转化率52％。
二段反应：将一段反应步骤得到的一段浆料以10KG/h的流量连续送入二段管式反应器中，加入0.01质量份二叔丁过氧化物，0.08质量份对甲基苯硫酚并通过静态混合器与浆料进行混合，进行二段聚合反应；控制反应器内温度165℃，平均停留时间1h，出口转化率78％。
脱挥：将上述二段反应步骤得到的二段浆料连续送入脱挥式双螺杆挤出机中，在真空度温度240℃、停留时间10min条件下脱除未反应的单体及其他挥发份。将脱挥后的物料经挤出切粒，得到最终产品。性能测试结果如表2所示。
实施例4
配料：往配料罐内加入70质量份甲基丙烯酸甲酯、30质量份苯乙烯、0.02质量份过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、0.2质量份叔十二烷基硫醇；充分混合制备反应液；通氮气，充分排除氧气。
一段反应：将配料后的反应液以10KG/h的流量连续加入到一段全混流反应釜内(有效容积25L)，控制反应器内温度135℃，平均停留时间2h，出口转化率53％。
二段反应：将一段反应步骤得到的一段浆料以10KG/h的流量连续送入二段管式反应器中，加入0.01质量份二叔丁过氧化物，0.05质量份对甲基苯硫酚并通过静态混合器与浆料进行混合，进行二段聚合反应；控制反应器内温度165℃，平均停留时间1h，出口转化率79％。
脱挥：将上述二段反应步骤得到的二段浆料连续送入脱挥式双螺杆挤出机中，在真空度温度240℃、停留时间10min条件下脱除未反应的单体及其他挥发份。将脱挥后的物料经挤出切粒，得到最终产品。性能测试结果如表2所示。
实施例5
配料：往配料罐内加入30质量份甲基丙烯酸甲酯、70质量份苯乙烯、0.02质量份过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、0.3质量份叔十二烷基硫醇；充分混合制备反应液；通氮气，充分排除氧气。
一段反应：将配料后的反应液以10KG/h的流量连续加入到一段全混流反应釜内(有效容积25L)，控制反应器内温度135℃，平均停留时间2h，出口转化率52％。
二段反应：将一段反应步骤得到的一段浆料以10KG/h的流量连续送入二段管式反应器中，加入0.01质量份二叔丁过氧化物，0.08质量份对甲基苯硫酚并通过静态混合器与浆料进行混合，进行二段聚合反应；控制反应器内温度165℃，平均停留时间1h，出口转化率76％。
脱挥：将上述二段反应步骤得到的二段浆料连续送入脱挥式双螺杆挤出机中，在真空度温度240℃、停留时间10min条件下脱除未反应的单体及其他挥发份。将脱挥后的物料经挤出切粒，得到最终产品。性能测试结果如表2所示。
对比例1
配料：往配料罐内加入50质量份甲基丙烯酸甲酯、50质量份苯乙烯、0.02质量份过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、0.2质量份叔十二烷基硫醇；充分混合制备反应液；通氮气，充分排除氧气。
一段反应：将配料后的反应液以10KG/h的流量连续加入到一段全混流反应釜内(有效容积25L)，控制反应器内温度135℃，平均停留时间2h，出口转化率54％。
二段反应：将一段反应步骤得到的一段浆料以10KG/h的流量连续送入二段管式反应器中，加入0.01质量份二叔丁过氧化物并通过静态混合器与浆料进行混合，进行二段聚合反应；控制反应器内温度165℃，平均停留时间1h，出口转化率79％。
脱挥：将上述二段反应步骤得到的二段浆料连续送入脱挥式双螺杆挤出机中，在真空度温度240℃、停留时间10min条件下脱除未反应的单体及其他挥发份。将脱挥后的物料经挤出切粒，得到最终产品。性能测试结果如表2所示。
对比例2
配料：往配料罐内加入50质量份甲基丙烯酸甲酯、50质量份苯乙烯、0.02质量份过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、0.2质量份正十二烷基硫醇；充分混合制备反应液；通氮气，充分排除氧气。
一段反应：将配料后的反应液以10KG/h的流量连续加入到一段全混流反应釜内(有效容积25L)，控制反应器内温度135℃，平均停留时间2h，出口转化率51％。
二段反应：将一段反应步骤得到的一段浆料以10KG/h的流量连续送入二段管式反应器中，加入0.01质量份二叔丁过氧化物并通过静态混合器与浆料进行混合，进行二段聚合反应；控制反应器内温度165℃，平均停留时间1h，出口转化率74％。
脱挥：将上述二段反应步骤得到的二段浆料连续送入脱挥式双螺杆挤出机中，在真空度温度240℃、停留时间10min条件下脱除未反应的单体及其他挥发份。将脱挥后的物料经挤出切粒，得到最终产品。性能测试结果如表2所示。
对比例3
配料：往配料罐内加入50质量份甲基丙烯酸甲酯、50质量份苯乙烯、0.02质量份过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、0.2质量份叔十二烷基硫醇；充分混合制备反应液；通氮气，充分排除氧气。
一段反应：将配料后的反应液以10KG/h的流量连续加入到一段全混流反应釜内(有效容积25L)，控制反应器内温度135℃，平均停留时间2h，出口转化率53％。
二段反应：将一段反应步骤得到的一段浆料以10KG/h的流量连续送入二段管式反应器中，加入0.01质量份二叔丁过氧化物，0.08质量份叔十二烷基硫醇(与0.05质量份对甲基苯酚摩尔数相等)并通过静态混合器与浆料进行混合，进行二段聚合反应；控制反应器内温度165℃，平均停留时间1h，出口转化率77％。
脱挥：将上述二段反应步骤得到的二段浆料连续送入脱挥式双螺杆挤出机中，在真空度温度240℃、停留时间10min条件下脱除未反应的单体及其他挥发份。将脱挥后的物料经挤出切粒，得到最终产品。性能测试结果如表2所示。
对比例4
配料：往配料罐内加入50质量份甲基丙烯酸甲酯、50质量份苯乙烯、0.02质量份过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、0.2质量份叔十二烷基硫醇；充分混合制备反应液；通氮气，充分排除氧气。
一段反应：将配料后的反应液以10KG/h的流量连续加入到一段全混流反应釜内(有效容积25L)，控制反应器内温度135℃，平均停留时间2h，出口转化率52％。
二段反应：将一段反应步骤得到的一段浆料以10KG/h的流量连续送入二段管式反应器中，加入0.01质量份二叔丁过氧化物，0.08质量份正十二烷基硫醇(与0.05质量份对甲基苯酚摩尔数相等)并通过静态混合器与浆料进行混合，进行二段聚合反应；控制反应器内温度165℃，平均停留时间1h，出口转化率76％。
脱挥：将上述二段反应步骤得到的二段浆料连续送入脱挥式双螺杆挤出机中，在真空度温度240℃、停留时间10min条件下脱除未反应的单体及其他挥发份。将脱挥后的物料经挤出切粒，得到最终产品。性能测试结果如表2所示。
对比例5
配料：往配料罐内加入50质量份甲基丙烯酸甲酯、50质量份苯乙烯、0.02质量份过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、0.3质量份叔十二烷基硫醇；充分混合制备反应液；通氮气，充分排除氧气。
一段反应：将配料后的反应液以10KG/h的流量连续加入到一段全混流反应釜内(有效容积25L)，控制反应器内温度135℃，平均停留时间2h，出口转化率51％。
二段反应：将一段反应步骤得到的一段浆料以10KG/h的流量连续送入二段管式反应器中，加入0.01质量份过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯，0.08质量份对甲基苯硫酚并通过静态混合器与浆料进行混合，进行二段聚合反应；控制反应器内温度165℃，平均停留时间1h，出口转化率59％。
脱挥：将上述二段反应步骤得到的二段浆料连续送入脱挥式双螺杆挤出机中，在真空度温度240℃、停留时间10min条件下脱除未反应的单体及其他挥发份。将脱挥后的物料经挤出切粒，得到最终产品。性能测试结果如表2所示。
对比例6
配料：往配料罐内加入50质量份甲基丙烯酸甲酯、50质量份苯乙烯、0.02质量份二叔丁过氧化物、0.3质量份叔十二烷基硫醇；充分混合制备反应液；通氮气，充分排除氧气。
一段反应：将配料后的反应液以10KG/h的流量连续加入到一段全混流反应釜内(有效容积25L)，控制反应器内温度135℃，平均停留时间2h。
一段反应运行2h以后反应器内粘度逐渐升高，最终搅拌器无法正常工作，反应被迫停止。
实施例1-5及对比例1-5得到的共聚产品测试结果如表2所示。
表2实施例和对比例配方及测试性能
注：0.08质量份十二烷基硫醇与0.05质量份对甲基苯硫酚摩尔数相等。
从实施例1-实施例5可以看出，由本发明方法制备的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂随着转化率增加分子量基本上不变，聚合物分子量总体上得到了有效的控制。从实施例2与对比例2的对比可以看出本发明支化结构的硫醇链转移剂对聚合物分子量具有更好的调控效果。从实施例2与对比例1的对比可以看出在第二段反应阶段添加特定结构的链转移剂可以使整个聚合反应过程聚合物分子量更加均匀。从实施例2和对比例3及对比例4的对比可以看出，当限定本发明二段链转移剂的结构时，可以更有效地进行聚合物分子量调控。从实施例3与对比例5的对比可以看出，当第二段引发剂活性过高(半衰期过短)时，转化率无法得到有效提高。从实施例3与对比例6的对比可以看出当所选择引发剂的活性过低(半衰期过长)时，反应体系有失控的风险。
Claims (18)
1.一种甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配料：往配料罐内加入20-90质量份甲基丙烯酸甲酯；10-80质量份苯乙烯；第一引发剂和第一链转移剂，混合制备反应液，其中，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的质量份总和为100质量份；
(2)一段反应：将步骤(1)反应液加入到一段反应器内进行一段聚合反应，制备得到一段浆料；
(3)二段反应：将步骤(2)得到的一段浆料送入二段反应器中，加入第二引发剂和第二链转移剂，经混合后进行二段聚合反应，制备得到二段浆料；
(4)脱挥：将步骤(3)得到的二段浆料送入脱挥器中，脱除未反应的单体及其它挥发份；将脱挥后的物料成型；
所述第一引发剂是过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、1,1-双-(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯中的一种或多种；所述第一引发剂添加量基于100质量份单体为0.005-0.1质量份；
所述第一链转移剂的化学结构为：
X1、X2、X3是氢原子或碳原子数1-12的直链、支链或环状烷烃；
第一链转移剂的添加量基于100质量份单体为0.1-0.5质量份；
所述第二引发剂是叔丁基过氧化异丙苯、二叔丁基过氧化物、异丙苯基过氧化氢中的一种或多种；所述第二引发剂的添加量基于100质量份一段浆料为0.001-0.02质量份；
第二链转移剂的化学结构为：
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5是氢原子或碳原子数1-6的直链、支链或环状烷烃；
第二链转移剂的添加量基于100质量份一段浆料为0.02-0.10质量份。
2.如权利要求1所述的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配料：往配料罐内加入30-70质量份甲基丙烯酸甲酯；30-70质量份苯乙烯；第一引发剂和第一链转移剂，混合制备反应液，其中，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的质量份总和为100质量份；
(2)一段反应：将步骤(1)反应液加入到一段反应器内进行一段聚合反应，制备得到一段浆料；
(3)二段反应：将步骤(2)得到的一段浆料送入二段反应器中，加入第二引发剂和第二链转移剂，经混合后进行二段聚合反应，制备得到二段浆料；
(4)脱挥：将步骤(3)得到的二段浆料送入脱挥器中，脱除未反应的单体及其它挥发份；将脱挥后的物料成型；
所述第一引发剂是过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯；所述第一引发剂添加量基于100质量份单体为0.01-0.03质量份；
第一链转移剂的化学结构为：
X是氢原子或碳原子数1-10的直链或支链烷烃；
第一链转移剂的添加量基于100质量份单体为0.15-0.3质量份；
所述第二引发剂是二叔丁基过氧化物；所述第二引发剂的添加量基于100质量份一段浆料为0.005-0.015质量份；
第二链转移剂的化学结构为:
Y是氢原子或碳原子数1-5的直链或支链烷基；
第二链转移剂的添加量基于100质量份一段浆料为0.03-0.08质量份。
3.如权利要求2所述的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂的制备方法，其特征在于，
第一链转移剂为叔十二烷基硫醇；
第二链转移剂为对甲基苯硫酚。
4.如权利要求1-3中任一项所述的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂的制备方法，其特征在于，所述第一段反应器为全混流反应器。
5.如权利要求4所述的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂的制备方法，其特征在于，所述第一段反应器为具有夹套控温的搅拌反应釜。
6.如权利要求1所述的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂的制备方法，其特征在于，一段反应温度为120-160℃；和/或
一段反应时间为0.5-4h；和/或，
一段反应出口转化率为45-60wt％。
7.如权利要求6所述的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂的制备方法，其特征在于，一段反应温度为130-150℃；和/或
一段反应时间为1-3h；和/或，
一段反应出口转化率为50-55％。
8.如权利要求1-3中任一项所述的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂的制备方法，其特征在于，所述第二段反应器为平推流反应器。
9.如权利要求8所述的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂的制备方法，其特征在于，所述第二段反应器为具有夹套控温的管式反应器。
10.如权利要求1-3中任一项所述的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂的制备方法，其特征在于，二段反应温度为140-200℃；和/或
二段反应时间为0.1-3h；和/或，
二段反应出口转化率为70-85wt％。
11.如权利要求10所述的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂的制备方法，其特征在于，二段反应温度为160-180℃；和/或
二段反应时间为0.5-1.5h；和/或，
二段反应出口转化率为75-80％。
12.如权利要求1-3中任一项所述的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂的制备方法，其特征在于，所述脱挥器是闪蒸罐、落条式脱挥器、刮板式脱挥器或排气式挤出机中的一种。
13.如权利要求12所述的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂的制备方法，其特征在于，所述脱挥器是排气式挤出机。
14.如权利要求13所述的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂的制备方法，其特征在于，所述脱挥器是排气式双螺杆挤出机。
15.如权利要求12所述的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂的制备方法，其特征在于，在脱挥阶段，脱挥器内温度220-280℃，真空度-0.099MPa～-0.07MPa，物料停留时间5-15min。
16.由权利要求1-15任一项所述方法制备的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂，其特征在于共聚树脂的重均分子量范围为5-30万。
17.如权利要求16所述的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂，其特征在于共聚树脂的重均分子量范围为8-20万。
18.由权利要求1-15任一项所述方法制备的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂用于汽车尾灯、化妆品包装、显示器、广告牌、电子电器、照明领域材料的用途。
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