CN112625168B - 聚甲基丙烯酸甲酯高分子聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚甲基丙烯酸甲酯高分子聚合物，包括甲基丙烯酸甲酯单体、式(I)所示的乙烯基单体和式(II)所示的交联剂的聚合反应产物。本发明的聚甲基丙烯酸甲酯高分子聚合物可以同时提高聚甲基丙烯酸甲酯单体树脂的耐热性和强度，材料具有良好的综合性能。

Description

聚甲基丙烯酸甲酯高分子聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种耐热增强型聚甲基丙烯酸甲酯单体及其制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)俗称有机玻璃，是一种刚性硬质无色透明材料，具有优异的光学性能；物理机械性能均衡，质轻坚韧，具有良好的耐候性、抗电弧性、电绝缘性和加工性能；化学稳定性好，广泛应用于航空、汽车、光学仪器、电子、通讯、医学及建筑等领域。
PMMA由甲基丙烯酸甲酯单体通过自由基聚合而成，分子链内含有热不稳定结构，易热降解，玻璃化转变温度较低，仅为105℃，通常在150℃便开始热降解，并且使用过程中易擦伤磨损，导致透明性下降，影响制品外观质量，耐应力开裂性和机械强度都明显降低，这些缺点一定程度上限制了它的应用范围。为了提高PMMA树脂的耐热性和耐磨性，国内外科研生产工作者进行了大量研究。发现通过共聚改性，对分子链结构、聚集态结构或织态结构进行调整改变，可使聚合物某些特定性能得以改善提高。
PMMA是典型的无定型高分子材料，通过在主链上引入有大体积基团的刚性侧链，可抑制大分子主链的内旋转，降低链段活动能力，增加链段刚性，从而提高耐热性和强度；加入主价交联剂使分子链之间直接成链，聚合物由线型结构变为体型结构，大大降低了分子链段的活动能力，也可以显著提高PMMA的耐热性、机械强度和耐磨性。
发明内容
针对现有聚甲基丙烯酸甲酯单体存在的问题，本发明的目的在于提供一种耐热增强型聚甲基丙烯酸甲酯高分子聚合物及其制备方法，以甲基丙烯酸甲酯单体为主单体，式(I)所示的乙烯基单体为第二单体，式(II)所示的交联剂进行三元共聚。侧链结构引入三苯基结构，降低了分子链柔性，提高了PMMA的耐热性；引入交联剂，聚合物大分子间形成共价键，由线型结构变为体型结构，从而降低了链段的运动能为，提高了聚甲基丙烯酸甲酯单体的耐热性和强度。
在第一方面，本发明提供了一种聚甲基丙烯酸甲酯高分子聚合物，包括甲基丙烯酸甲酯单体、式(I)所示的乙烯基单体和式(II)所示的交联剂的聚合反应产物，
Figure GDA0003507981650000021
式(I)中，R5、R6和R7相同或不同，各自独立地选自氢和C1-C6烷基；n为0-10，优选为1-4；Ar1、Ar2和Ar3相同或不同，各自独立地选自芳基或被取代基取代的芳基，所述取代基选自氰基、硝基、卤素、C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基；
Figure GDA0003507981650000022
式(II)中，R8、R9、R10、R11和R12相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C6烷基和卤素，其中至少有一个为乙烯基。
根据本发明的优选实施方式，式(I)中，R5、R6和R7为氢，Ar1、Ar2和Ar3为苯基。
根据本发明的优选实施方式，式(II)中，R8、R9、R11和R12为氢，R10为乙烯基。
根据本发明的一些实施方式，式(I)所示的甲基丙烯酸甲酯单体、式(I)所示的乙烯基单体、式(II)所示的交联剂的重量份数之比为(80-95)：(3-15)：(1-6)。
在第二方面，本发明提供了一种聚甲基丙烯酸甲酯高分子聚合物的制备方法，包括甲基丙烯酸甲酯单体、式(I)所示的乙烯基单体和式(II)所示的交联剂的聚合反应产物，
Figure GDA0003507981650000031
式(I)中，R5、R6和R7相同或不同，各自独立地选自氢和C1-C6烷基；n为0-10，优选为1-4；Ar1、Ar2和Ar3相同或不同，各自独立地选自芳基或被取代基取代的芳基，所述取代基选自氰基、硝基、卤素、C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基；
Figure GDA0003507981650000032
式(II)中，R8、R9、R10、R11和R12相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C6烷基和卤素，其中至少有一个为乙烯基。
根据本发明的优选实施方式，式(I)中，R5、R6和R7为氢，Ar1、Ar2和Ar3为苯基。
根据本发明的优选实施方式，式(II)中，R8、R9、R11和R12为氢，R10为乙烯基。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合反应采用选自本体聚合方法、溶液聚合方法和悬浮聚合方法中的一种。
由于采用溶液聚合方法和悬浮聚合方法，存在产品透明度降低，以及后处理能耗高，污染大等问题，故优先采用本体聚合方法。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合反应包括以下步骤：
步骤A：使甲基丙烯酸甲酯单体、式(I)所示的乙烯基单体、式(II)所示的交联剂、引发剂和链转移剂混合得到混合反应原料，使混合反应原料进行第一聚合反应，得到第一聚合反应产物；
步骤B：使步骤A得到的第一聚合反应产物进行第二聚合反应，得到第二聚合反应产物；
步骤C：使步骤B得到的第二聚合反应产物进行第三聚合反应，得到第三聚合反应产物；
步骤D：使步骤C得到的第三聚合反应产物进行第四聚合反应，得到第四聚合反应产物；
步骤E：使步骤D得到的第四聚合反应产物进行第五聚合反应，得到所述聚甲基丙烯酸甲酯高分子聚合物，
其中所述第一聚合反应的温度大于第二聚合反应的温度，所述第三聚合反应的温度大于所述第一聚合反应的温度，所述第四聚合反应的温度大于所述第三聚合反应的温度，所述第五聚合反应的温度大于所述第四聚合反应的温度。
根据本发明的优选实施方式，当所述第一聚合反应产物的转化率达到20-30％时，进行第二聚合反应。
根据本发明的一些实施方式，所述制备方法还包括在第一聚合反应之前通氮气以除去溶于其中的氧，优选通氮气20-30min。
根据本发明的一些实施方式，所述第一聚合反应的温度为90-110℃，时间为20-60min。
根据本发明的一些实施方式，所述第二聚合反应的温度为40-55℃，时间为24-48h。
根据本发明的一些实施方式，所述第三聚合反应的温度为85-95℃，时间为1.5-2.5h。
根据本发明的一些实施方式，所述第四聚合反应的温度为100-110℃，时间为1.5-2.5h。
根据本发明的一些实施方式，所述第五聚合反应的温度为115-125℃，时间为1.5-2.5h。
根据本发明的一些实施方式，以所述混合反应原料的总重量为100份计，所述甲基丙烯酸甲酯单体的重量份数为80-95份，所述式(I)所示的乙烯基单体的重量份数为3-15份，所述式(II)所示的交联剂的重量份数为1-6份，所述引发剂的重量份数为0.01-1.0份，所述链转移剂的重量份数为0.1-0.3份。
根据本发明的一些实施方式，所述引发剂选自偶氮类引发剂和有机过氧类引发剂中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化月桂酰中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述链转移剂选自C1-C20的烷基硫醇中的一种或多种，优选选自C4-C12的烷基硫醇中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述链转移剂选自正丁硫醇、叔丁硫醇、正辛硫醇、异辛硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇中的一种或多种。
本发明采用分步聚合的方法，首先控制反应釜内温度90-110℃，在搅拌下反应20-60min，待转化率达到20％-30％左右，体系变粘稠，将反应釜内聚合物移入低温反应容器内，控制反应温度40-55℃，反应时间24-48h；最后进行高温后处理，将上述所得的聚甲基丙烯酸甲酯单体分别升温至85-95℃、100-110℃、115-125℃，每个温度下分别反应1.5-2.5小时，进一步提高转化率，降低残存。
在第三方面，本发明提供了一种耐热材料，其包括第一方面所述的聚甲基丙烯酸甲酯高分子聚合物或根据第二方面所述的方法制备的聚甲基丙烯酸甲酯高分子聚合物。
本发明的聚甲基丙烯酸甲酯高分子聚合物及其制备方法，与现有技术相比，在分子设计和合成上具有以下优点和效果：
本发明是以甲基丙烯酸甲酯单体为主单体，引入式(I)所示的乙烯基单体，并加入式(II)所示的交联剂进行三元共聚。由于侧链引入三苯基结构，链段运动活化能增大，分子链内旋转受阻严重，柔性变差，提高了产品的耐热性能；加入交联剂使聚合物大分子间形成共价键，由线型结构变为体型结构，降低了链段的运动能力，在保证产品的透光率前提下，大大提高了耐热性能和强度。
本发明优先采用本体聚合方法，无溶剂加入，环保能耗低，采用分步聚合方法，预聚合阶段控制低转化率，二次聚合采用低温缓慢聚合方式，不会产生爆聚现象，保证了产品质量，高温后处理采用逐步加温方式，充分降低残存单体，提高产品性能。用本发明方法制备的新型聚甲基丙烯酸甲酯高分子聚合物具有较高的耐热性能和强度，并兼具良好的透光性，其玻璃化转变温度到Tg可达到126℃，硬度大于12kg/mm2，透光率大于90％，分子量分布小于1.8。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明做进一步地说明，但应理解，本发明的范围并不限于此。
以下实施例中，“份”、“％”按质量计。
在实施例中得到的聚合物相关性能测试方法如下：
(1)采用美国PerkinElmer公司差示扫描量热仪DSC8500测试聚甲基丙烯酸甲酯单体的玻璃化转变温度Tg。
(2)采用英国Polymer Laboratories Ltd.Varian公司凝胶渗透色谱PL-GPC20，测量聚甲基丙烯酸甲酯单体的分子量及分子量分布。
(3)根据GB/T2410-2008测定聚甲基丙烯酸甲酯单体的透光率，采用上海申光仪器仪表有限公司WGT-S测定。
(4)根据GB/T3398.1-2008测定聚甲基丙烯酸甲酯单体的硬度，采用智德创新QYH-96塑料球压痕硬度计测定。
以下实施例中，单体II的结构式为：
Figure GDA0003507981650000061
其中，n为2。
实施例1
操作步骤：
(1)配料：取单体I甲基丙烯酸甲酯80份、单体II含有三苯基结构的乙烯基单体14份、单体III对二乙烯基苯6份，引发剂过氧化二苯甲酰0.18份，链转移剂叔十二烷基硫醇0.15份，充分搅拌至其混合均匀，加入反应釜内，通氮气20min以除去溶于其中的氧；
(2)分步聚合：控制反应温度90℃，在搅拌下反应40min，将反应釜内聚合物移入低温反应容器内，控制反应温度50℃，反应时间32h，进一步升温至90℃、105℃、120℃，各温度下分别反应2小时，提高聚合转化率，减少残余单体。
实施例2
操作步骤：
(1)配料：取单体I甲基丙烯酸甲酯85份、单体II含有三苯基结构的乙烯基单体9份、单体III对二乙烯基苯6份，引发剂过氧化二苯甲酰0.18份，链转移剂叔十二烷基硫醇0.15份，充分搅拌至其混合均匀，加入反应釜内，通氮气20min以除去溶于其中的氧；
(2)分步聚合：控制反应温度90℃，在搅拌下反应40min，将反应釜内聚合物移入低温反应容器内，控制反应温度50℃，反应时间32h，进一步升温至90℃、105℃、120℃，各温度下分别反应2小时，提高聚合转化率。
实施例3
操作步骤：
(1)配料：取单体I甲基丙烯酸甲酯90份、单体II含有三苯基结构的乙烯基单体6份、单体III对二乙烯基苯4份，引发剂过氧化二苯甲酰0.18份，链转移剂叔十二烷基硫醇0.15份，充分搅拌至其混合均匀，加入反应釜内，通氮气20min以除去溶于其中的氧；
(2)分步聚合：控制反应温度90℃，在搅拌下反应40min，将反应釜内聚合物移入低温反应容器内，控制反应温度50℃，反应时间32h，进一步升温至90℃、105℃、120℃，各温度下分别反应2小时，减少残余单体。
实施例4
操作步骤：
(1)配料：取单体I甲基丙烯酸甲酯82份、单体II含有三苯基结构的乙烯基单体13份、单体III对二乙烯基苯5份，引发剂过氧化二苯甲酰0.15份，链转移剂叔十二烷基硫醇0.1份，充分搅拌至其混合均匀，加入反应釜内，通氮气20min以除去溶于其中的氧；
(2)分步聚合：控制反应温度100℃，在搅拌下反应32min，将反应釜内聚合物移入低温反应容器内，控制反应温度45℃，反应时间26h，进一步升温至90℃、105℃、120℃，各温度下分别反应2小时，提高聚合转化率。
实施例5
操作步骤：
(1)配料：取单体I甲基丙烯酸甲酯90份、单体II含有三苯基结构的乙烯基单体8份、单体III对二乙烯基苯2份，引发剂过氧化二苯甲酰0.15份，链转移剂叔十二烷基硫醇0.1份，充分搅拌至其混合均匀，加入反应釜内，通氮气20min以除去溶于其中的氧；
(2)分步聚合：控制反应温度100℃，在搅拌下反应32min，将反应釜内聚合物移入低温反应容器内，控制反应温度45℃，反应时间26h，进一步升温至90℃、105℃、120℃，各温度下分别反应2小时，减少残余单体。
实施例6
操作步骤：
(1)配料：取单体I甲基丙烯酸甲酯95份、单体II含有三苯基结构的乙烯基单体3份、单体III对二乙烯基苯2份，引发剂过氧化二苯甲酰0.15份，链转移剂叔十二烷基硫醇0.1份，充分搅拌至其混合均匀，加入反应釜内，通氮气20min以除去溶于其中的氧；
(2)分步聚合：控制反应温度100℃，在搅拌下反应32min，将反应釜内聚合物移入低温反应容器内，控制反应温度45℃，反应时间24h，进一步升温至90℃、105℃、120℃，各温度下分别反应2小时，减少残余单体。
实施例7
操作步骤：
(1)配料：取单体I甲基丙烯酸甲酯85份、单体II含有三苯基结构的乙烯基单体10份、单体III对二乙烯基苯5份，引发剂过氧化二苯甲酰0.1份，链转移剂叔十二烷基硫醇0.1份，充分搅拌至其混合均匀，加入反应釜内，通氮气20min以除去溶于其中的氧；
(2)分步聚合：控制反应温度110℃，在搅拌下反应26min，将反应釜内聚合物移入低温反应容器内，控制反应温度45℃，反应时间24h，进一步升温至90℃、105℃、120℃，各温度下分别反应2小时，提高聚合转化率。
实施例8
操作步骤：
(1)配料：取单体I甲基丙烯酸甲酯90份、单体II含有三苯基结构的乙烯基单体8份、单体III对二乙烯基苯2份，引发剂过氧化二苯甲酰0.1份，链转移剂叔十二烷基硫醇0.1份，充分搅拌至其混合均匀，加入反应釜内，通氮气20min以除去溶于其中的氧；
(2)分步聚合：控制反应温度110℃，在搅拌下反应26min，将反应釜内聚合物移入低温反应容器内，控制反应温度45℃，反应时间24h，进一步升温至90℃、105℃、120℃，各温度下分别反应2小时，提高聚合转化率。
实施例9
操作步骤：
(1)配料：取单体I甲基丙烯酸甲酯90份、单体II含有三苯基结构的乙烯基单体6份、单体III对二乙烯基苯4份，引发剂过氧化二苯甲酰0.15份，链转移剂叔十二烷基硫醇0.1份，充分搅拌至其混合均匀，加入反应釜内，通氮气20min以除去溶于其中的氧；
(2)分步聚合：控制反应温度100℃，在搅拌下反应32min，将反应釜内聚合物移入低温反应容器内，控制反应温度45℃，反应时间26h，进一步升温至90℃、105℃、120℃，各温度下分别反应2小时，提高聚合转化率，降低残余单体含量。
实施例10
与实施例1的操作步骤相同，区别仅在于，配料时，单体I的加入量为70份、单体II的加入量为20份、单体III的加入量为10份。
实施例11
与实施例1的操作步骤相同，区别仅在于，配料时，单体I的加入量为75份、单体II的加入量为20份、单体III的加入量为5份。
实施例12
与实施例1的操作步骤相同，区别仅在于，配料时，单体I的加入量为75份、单体II的加入量为15份、单体III的加入量为10份。
实施例13
与实施例1的操作步骤相同，区别仅在于，配料时，单体I的加入量为98份、单体II的加入量为1.5份、单体III的加入量为0.5份。
对比例1
与实施例1的操作步骤相同，区别仅在于，配料时，不添加单体II，单体I的加入量为93份、单体III的加入量为7份。
对比例2
与实施例1的操作步骤相同，区别仅在于，配料时，不添加单体III，单体I的加入量为85份、单体II的加入量为15份。
实施例14
与实施例1的操作步骤相同，区别仅在于，分步聚合时，控制反应温度110℃，在搅拌下反应26min，将反应釜内聚合物移入低温反应容器内，控制反应温度50℃，反应时间32h，进一步升温至90℃、105℃、120℃，各温度下分别反应2小时，提高聚合转化率，减少残余单体。
实施例15
与实施例1的操作步骤相同，区别仅在于，分步聚合时，控制反应温度70℃，在搅拌下反应90min，将反应釜内聚合物移入低温反应容器内，控制反应温度50℃，反应时间32h，进一步升温至90℃、105℃、120℃，各温度下分别反应2小时，提高聚合转化率，减少残余单体。
实施例16
与实施例1的操作步骤相同，区别仅在于，分步聚合时，控制反应温度120℃，在搅拌下反应8min，将反应釜内聚合物移入低温反应容器内，控制反应温度50℃，反应时间32h，进一步升温至90℃、105℃、120℃，各温度下分别反应2小时，提高聚合转化率，减少残余单体。
实施例17
与实施例1的操作步骤相同，区别仅在于，分步聚合时，控制反应温度90℃，在搅拌下反应40min，将反应釜内聚合物移入低温反应容器内，控制反应温度30℃，反应时间32h，进一步升温至90℃、105℃、120℃，各温度下分别反应2小时，提高聚合转化率，减少残余单体。
实施例18
与实施例1的操作步骤相同，区别仅在于，分步聚合时，控制反应温度90℃，在搅拌下反应40min，将反应釜内聚合物移入低温反应容器内，控制反应温度60℃，反应时间32h，进一步升温至90℃、105℃、120℃，各温度下分别反应2小时，提高聚合转化率，减少残余单体。
实施例19
与实施例1的操作步骤相同，区别仅在于，分步聚合时，控制反应温度90℃，在搅拌下反应40min，将反应釜内聚合物移入低温反应容器内，控制反应温度60℃，反应时间32h，进一步升温至70℃、85℃、100℃，各温度下分别反应2小时，提高聚合转化率，减少残余单体。
实施例20
与实施例1的操作步骤相同，区别仅在于，分步聚合时，控制反应温度90℃，在搅拌下反应40min，将反应釜内聚合物移入低温反应容器内，控制反应温度60℃，反应时间32h，进一步升温至110℃、125℃、140℃，各温度下分别反应2小时，提高聚合转化率，减少残余单体。
实施例21
与实施例1的操作步骤相同，区别仅在于，分步聚合时，控制反应温度90℃，在搅拌下反应40min，将反应釜内聚合物移入低温反应容器内，控制反应温度50℃，反应时间32h；进一步升温至120℃，反应2小时，提高聚合转化率，减少残余单体。
实施例和对比例测试性能见表1。
表1聚合产物性能测试结果
Figure GDA0003507981650000111
Figure GDA0003507981650000121
在现有的技术方案中，引入含某些特定基团的共聚单体可以提高聚甲基丙烯酸甲酯单体树脂的某些特性，多采用二元共聚方式来提高聚甲基丙烯酸甲酯单体树脂的耐热等性能。为了使综合性能更好，单靠二元共聚难以实现，因此往往采用多元共聚。本发明的技术方案就是在甲基丙烯酸甲酯和含有三苯基结构的乙烯基单体共聚的基础上引入第三单体二乙烯基苯，进行三元交联共聚，可以同时提高聚甲基丙烯酸甲酯单体树脂的耐热性和强度，材料具有良好的综合性能。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (16)

1.一种聚甲基丙烯酸甲酯高分子聚合物，包括甲基丙烯酸甲酯单体、式(I)所示的乙烯基单体和式(II)所示的交联剂的聚合反应产物，
Figure RE-FDA0003507981640000011
式(I)中，R5、R6和R7相同或不同，各自独立地选自氢和C1-C6烷基；n为0-10；Ar1、Ar2和Ar3相同或不同，各自独立地选自芳基或被取代基取代的芳基，所述取代基选自氰基、硝基、卤素、C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基；
Figure RE-FDA0003507981640000012
式(II)中，R8、R9、R10、R11和R12相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C6烷基和卤素，其中至少有一个为乙烯基；
甲基丙烯酸甲酯单体、式(I)所示的乙烯基单体、式(II)所示的交联剂的重量份数之比为(80-95)：(3-15)：(1-6)。
2.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯高分子聚合物，其特征在于，式(I)中，n为1-4；和/或，R5、R6和R7为氢，Ar1、Ar2和Ar3为苯基。
3.根据权利要求1或2所述的聚甲基丙烯酸甲酯高分子聚合物，其特征在于，式(II)中，R8、R9、R11和R12为氢，R10为乙烯基。
4.一种聚甲基丙烯酸甲酯高分子聚合物的制备方法，包括使甲基丙烯酸甲酯单体、式(I)所示的乙烯基单体、式(II)所示的交联剂在引发剂和链转移剂存在的条件下进行聚合反应，
Figure RE-FDA0003507981640000021
式(I)中，R5、R6和R7相同或不同，各自独立地选自氢和C1-C6烷基；n为0-10；Ar1、Ar2和Ar3相同或不同，各自独立地选自芳基或被取代基取代的芳基，所述取代基选自氰基、硝基、卤素、C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基；
Figure RE-FDA0003507981640000022
式(II)中，R8、R9、R10、R11和R12相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C6烷基和卤素，其中至少有一个为乙烯基；
其中，以所述混合反应原料的总重量为100份计，所述甲基丙烯酸甲酯单体的重量份数为80-95份，所述式(I)所示的乙烯基单体的重量份数为3-15份，所述式(II)所示的交联剂的重量份数为1-6份，所述引发剂的重量份数为0.01-1.0份，所述链转移剂的重量份数为0.1-0.3份。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，式(I)中，n为1-4；和/或，R5、R6和R7为氢，Ar1、Ar2和Ar3为苯基，
和/或，式(II)中，R8、R9、R11和R12为氢，R10为乙烯基。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应采用选自本体聚合方法、溶液聚合方法和悬浮聚合方法中的任意一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应采用本体聚合。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应包括以下步骤：
步骤A：使甲基丙烯酸甲酯单体、式(I)所示的乙烯基单体、式(II)所示的交联剂、引发剂和链转移剂混合得到混合反应原料，使混合反应原料进行第一聚合反应，得到第一聚合反应产物；
步骤B：使步骤A得到的第一聚合反应产物进行第二聚合反应，得到第二聚合反应产物；
步骤C：使步骤B得到的第二聚合反应产物进行第三聚合反应，得到第三聚合反应产物；
步骤D：使步骤C得到的第三聚合反应产物进行第四聚合反应，得到第四聚合反应产物；
步骤E：使步骤D得到的第四聚合反应产物进行第五聚合反应，得到所述聚甲基丙烯酸甲酯高分子聚合物，
其中所述第一聚合反应的温度大于第二聚合反应的温度，所述第三聚合反应的温度大于所述第一聚合反应的温度，所述第四聚合反应的温度大于所述第三聚合反应的温度，所述第五聚合反应的温度大于所述第四聚合反应的温度。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，当所述第一聚合反应产物的转化率达到20-30％时，进行第二聚合反应。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第一聚合反应的温度为90-110℃，时间为20-60min；
所述第二聚合反应的温度为40-55℃，时间为24-48h；
所述第三聚合反应的温度为85-95℃，时间为1.5-2.5h；
所述第四聚合反应的温度为100-110℃，时间为1.5-2.5h；
所述第五聚合反应的温度为115-125℃，时间为1.5-2.5h。
11.根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自偶氮类引发剂和有机过氧类引发剂中的一种或多种。
12.根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化月桂酰中的一种或多种。
13.根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂选自C1-C20的烷基硫醇中的一种或多种。
14.根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂选自C4-C12的烷基硫醇中的一种或多种。
15.根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂选自正丁硫醇、叔丁硫醇、正辛硫醇、异辛硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇中的一种或多种。
16.一种耐热材料，其包括权利要求1-3中任一项所述的聚甲基丙烯酸甲酯高分子聚合物或根据权利要求4-15中任意一项所述的制备方法制备的聚甲基丙烯酸甲酯高分子聚合物。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102336864A (zh) * 2011-06-16 2012-02-01 中国科学院长春应用化学研究所 高热稳定性聚甲基丙烯酸甲酯树脂的制备方法
KR20120058773A (ko) * 2010-11-30 2012-06-08 엘지엠엠에이 주식회사 내열성이 우수한 폴리메틸메타크릴레이트 수지 조성물을 제조하는 방법 및 그 방법에 의해 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 수지 조성물
CN107936170A (zh) * 2017-12-04 2018-04-20 万华化学集团股份有限公司 一种耐热聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法
CN109232787A (zh) * 2018-09-12 2019-01-18 万华化学集团股份有限公司 甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂、其制备方法和用途

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120058773A (ko) * 2010-11-30 2012-06-08 엘지엠엠에이 주식회사 내열성이 우수한 폴리메틸메타크릴레이트 수지 조성물을 제조하는 방법 및 그 방법에 의해 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 수지 조성물
CN102336864A (zh) * 2011-06-16 2012-02-01 中国科学院长春应用化学研究所 高热稳定性聚甲基丙烯酸甲酯树脂的制备方法
CN107936170A (zh) * 2017-12-04 2018-04-20 万华化学集团股份有限公司 一种耐热聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法
CN109232787A (zh) * 2018-09-12 2019-01-18 万华化学集团股份有限公司 甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂、其制备方法和用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
提高有机玻璃耐热的研究进展;王延君;《提高有机玻璃耐热的研究进展》;20081031(第10期);第19页 *

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