CN112442150B - 一种高分子聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高分子聚合物及其制备方法，所述高分子聚合物包括以下结构单元A、结构单元B和结构单元C。本发明提供的聚合物耐热性能良好，还兼具高的透光性能。

Description

一种高分子聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种高分子聚合物及其制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)属无定形高聚物，它具有优良的光学性能、耐候性能、耐老化性能、耐化学腐蚀性能、较高的机械强度和后加工性能，广泛应用于洁具、广告灯箱、医学、光学及IT行业等领域。近年来随着中国经济的迅猛发展，PMMA不断向高端产业链条扩进，如光学纤维、液晶显示器导光板、防射线PMMA、太阳能光伏电池、高纯度光盘级PMMA。
有机玻璃(PMMA)产品一般分为板材、棒状及管状和模塑料制品。聚合工艺主要有三种：悬浮聚合、溶液聚合和本体聚合。大规模连续生产以溶液聚合和本体聚合工艺为主，小规模间歇生产以悬浮聚合工艺为主。综合生产过程控制、产品质量、生产成本及环保等诸多方面，本体聚合技术具有相当的优势，该技术克服悬浮聚合和溶液聚合技术的不足，尤其是本体聚合的改良技术更是一种具有前瞻性的技术。
国外从二十世纪三十年代就实现了PMMA工业化生产，目前PMMA技术研究由生产大分子量聚合物的传统本体浇铸工艺逐步向生产中等分子量PMMA模塑料技术发展，从安全、环保和生产效率等方面均衡考虑，国外技术更倾向于引入少量溶剂的连续本体聚合方法。但是在聚合热移除、聚合温度控制方面存在难点，导致产品相对分子质量分布宽、产品残单含量高、耐热性能和力学性能差。
国内PMMA模塑料规模化生产开始于上世纪八十年代，引进国外技术。目前国内生产的PMMA产品属于中低端产品，研究的主要热点集中在PMMA配方的改进和完善方面，开发多种性能和用途的PMMA系列产品。普遍存在的问题是产品的耐热性能差。
为提高PMMA树脂的耐热性，很多国家和企业普遍采用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯进行二元共聚来提高PMMA树脂的耐热性，但效果一般。因此，在保证高透光率的前提下，研制一种耐热聚甲基丙烯酸甲酯树脂，合成工艺简单、环保，对我国PMMA树脂的发展具有重要意义。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明第一方面提供了一种高分子聚合物。本发明提供的聚合物耐热性能良好，还兼具高的透光性能和力学性能。
本发明的第二方面提供了所述高分子聚合物的制备方法。本发明提供的方法无溶剂加入，降低成本的同时减少了溶剂的后处理过程，整个过程环保无污染，用本方法制备的高分子聚合物具有较高的透光性、较强的拉伸强度以及较好的耐热性。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种高分子聚合物，包括以下结构单元A、结构单元B和结构单元C，
Figure BDA0002185295020000021
其中，R1选自C1-C10烷基，优选为氢或C1-C6烷基，更优选为氢、甲基、乙基、正丙基和异丙基；R2-R6相同或不同，各自独立选自氢或C1-C10烷基，优选为氢或C1-C6烷基，更优选为氢、甲基、乙基、正丙基和异丙基；R7选自C1-C10亚烷基，优选为C1-C6亚烷基，更优选为亚甲基、亚乙基和亚丙基。
根据本发明的一些实施方式，R1和R2均为甲基。
根据本发明的一些实施方式，R3为C1-C6烷基，例如甲基、乙基和丙基。R4、R5和R6均为氢。
根据本发明的一些实施方式，R4和R5均为氢，R6为,C1-C6烷基，例如甲基，R7为C1-C6亚烷基，例如甲基。
根据本发明的一些实施方式，所述结构单元A、B和C的数量之比为(60-120):(0.5-20):(0.3-10)。
根据本发明的一些实施方式，所述结构单元A、B和C的数量之比为(80-100):(1-15):(0.5-7)。
根据本发明的一些实施方式，所述结构单元A、B和C的数量之比为(85-95):(4-7):(2-5)。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种上述高分子聚合物的制备方法，包括使式I、式II和式III所示的单体在引发剂和链转移剂存在的条件下进行聚合反应，
Figure BDA0002185295020000031
其中，R1选自C1-C10烷基，优选为氢或C1-C6烷基，更优选为氢、甲基、乙基、正丙基和异丙基；R2-R6相同或不同，各自独立选自氢或C1-C10烷基，优选为氢或C1-C6烷基，更优选为氢、甲基、乙基、正丙基和异丙基；R7选自C1-C10亚烷基，优选为C1-C6亚烷基，更优选为亚甲基、亚乙基和亚丙基。
根据本发明的一些实施方式，R1和R2均为甲基。
根据本发明的一些实施方式，式I所示单体为甲基丙烯酸甲酯。
根据本发明的一些实施方式，R3为C1-C6烷基，例如甲基、乙基和丙基。R4、R5和R6均为氢。
根据本发明的一些实施方式，式II所示单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的一种。
根据本发明的一些实施方式，R4和R5均为氢，R6为,C1-C6烷基，例如甲基，R7为C1-C6亚烷基，例如甲基。
根据本发明的一些实施方式，式III所示单体为吗啉类甲基丙烯酰胺中的一种。优选N-(Nˊ-次甲基吗啉)甲基丙烯酰胺、N-(Nˊ-乙基吗啉)甲基丙烯酰胺或N-(Nˊ-丙基吗啉)甲基丙烯酰胺中的一种。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合反应包括以下步骤：
1)使式I、式II和式III所示的单体、引发剂和链转移剂混合进行第一聚合反应，得到第一聚合反应产物；
2)使步骤1)得到的第一聚合反应产物进行第二聚合反应，得到第二聚合反应产物；
3)使步骤2)得到的第二聚合反应产物进行第三聚合反应，得到所述高分子聚合物，
其中第三聚合反应的温度大于所述第一聚合反应的温度，所述第一聚合反应的温度大于第二聚合反应的温度。
根据本发明的一些实施方式，步骤1)中，所述第一聚合反应的温度为60-150℃，优选为80-110℃，所述第一聚合反应的时间为10-100min，优选为15-60min。
根据本发明的一些实施方式，步骤2)中，所述第二聚合反应的温度为30-80℃，优选为40-60℃，所述第二聚合反应的时间为12-48h，优选为24-30h。第二聚合反应采用低温缓慢聚合，与散热速度相适应，避免了高温易产生气泡的现象，还增加了产品的透光性。
根据本发明的一些实施方式，步骤3)中，所述第三聚合反应的温度为100-180℃，优选为110-140℃。
根据本发明的一些实施方式，所述式I、式II和式III所示的单体的质量比为(60-120):(0.5-15):(0.5-15)。
根据本发明的一些实施方式，所述式I、式II和式III所示的单体的质量比为(80-100):(1-10):(1-10)。
根据本发明的一些实施方式，所述式I、式II和式III所示的单体的质量比为(85-95):(3-7):(3-7)。
根据本发明的一些实施方式，所述引发剂选自偶氮类引发剂和有机过氧类引发剂中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化月桂酰中的一种或多种，例如偶氮二异丁腈和过氧化二苯甲酰。
根据本发明的一些实施方式，所述引发剂用量为反应单体总质量的0.01-1％，优选为0.01-0.3％。
根据本发明的一些实施方式，所述链转移剂选自C1-C20的烷基硫醇中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述链转移剂选自C4-C12的烷基硫醇中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述链转移剂选自正丁硫醇、异丁硫醇、正己硫醇、正辛硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇中的一种或多种，例如正丁硫醇和正十二烷基硫醇。
根据本发明的一些实施方式，所述链转移剂用量为反应单体总质量的0.01-1％，优选为0.01-0.3％。
根据本发明的一些实施方式，在步骤1)之前，将式I、式II和式III所示的单体别精馏以除去其中的阻聚剂等杂质。
根据本发明的一些优选实施方式，采用本体聚合方法制备上述高分子聚合物，主要包括以下步骤：
(1)预聚合：将式I、式II和式III所示单体分别精馏以除去其中的阻聚剂等杂质。取式I单体80—98份，式II单体Ⅱ1—10份，式III单体1-10份，引发剂0.01-1.0份，链转移剂0.01-1.0份，充分搅拌至其混合均匀加入反应釜内，通氮气15min以除去溶于其中的氧，控制反应温度80-110℃，在下搅拌反应15—60min。
(2)二次聚合：将反应釜内聚合物移入低温反应容器内，控制反应温度40-60℃，反应时间24-30h；
(3)高温后处理：步骤(2)所得的聚甲基丙烯酸甲酯进一步升温至110-140℃，进行高温后处理，使残余单体充分聚合。
根据本发明的一些实施方式，上述的聚合物或根据上述方法制备的聚合物的玻璃化转变温度高于105℃，优选高于110℃，所述聚合物的透光率高于90％。
本发明的第三方面提供了一种耐热材料，所述耐热材料包括上述高分子聚合物或上述方法制备的高分子聚合物。
本发明所述的高分子聚合物及其制备方法，与现有技术相比，在分子设计和合成上具有以下优点和效果：
本发明是在甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯二元共聚中引入带有大体积刚性侧基的第三单体—吗啉类甲基丙烯酰胺，链转移剂可起到催化剂的作用，与第三单体可发生作用，提高第三单体的聚合活性，进而得到三元共聚物；另外，第三单体的引入，降低了自由基链段的运动，抑制了主链的旋转，大大提高了产品的耐热性能，还兼具高透光率和高的拉伸强度。
本发明采用本体聚合方法，无溶剂加入，降低成本的同时减少了溶剂的后处理过程，整个过程环保无污染，本方法区别于其他本体聚合的方法是中间的二次聚合，二次聚合采用低温缓慢聚合，与散热速度相适应，避免了高温易产生气泡的现象，还增加了产品的透光性。
实验结果表明：用本方法制备的聚甲基丙烯酸甲酯树脂具有较高的透光性、高的拉伸强度和较好的耐热性能，其玻璃化转变温度到Tg达到120℃，透光率92％，拉伸强度高达65MPa，分子量分布1.5左右。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明做进一步地说明，但应理解，本发明的范围并不限于此。
在实施例中，“份”即指“重量份”。
实施例中所有的N-(Nˊ-次甲基吗啉)甲基丙烯酰胺单体Ⅲ是参照Müller方法制备，由甲基丙烯酰胺，甲醛和吗啉在碱性条件下缩合制得。
在实施例中得到的聚合物物理性能用下列方法测定：
(1)用差示扫描量热仪(DSC8500，美国PerkinElmer公司制造)测试聚合物的玻璃化转变温度Tg。
(2)用凝胶渗透色谱(PL-GPC20，英国Polymer Laboratories Ltd.(Varian制造)测量聚合物的分子量及分子量分布。
(3)根据国标GB/T2410测定聚合物的透光率，用(WGT-S，上海申光仪器仪表有限公司制造)测定。
(4)根据国标GB/T1040.2-2006测定聚合物的拉伸强度，用(Zwick/Roell,
Z010全自动拉力机)测定。
实施例1
(1)预聚合：将甲基丙烯酸甲酯单体I、丙烯酸甲酯单体Ⅱ和N-(Nˊ-次甲基吗啉)甲基丙烯酰胺单体Ⅲ分别精馏以除去其中的阻聚剂等杂质。取单体Ⅰ80份，单体Ⅱ10份，单体Ⅲ10份，引发剂偶氮二异丁腈0.01份，链转移剂正十二烷基硫醇0.01份，充分搅拌至其混合均匀加入反应釜内，通氮气15min以除去溶于其中的氧，控制反应温度80℃，在搅拌下反应60min；
(2)二次聚合：将反应釜内聚合物移入低温反应容器内，控制反应温度40℃，反应时间30h；
(3)高温后处理：步骤(2)所得的聚甲基丙烯酸甲酯进一步升温至110℃，进行高温后处理，使残余单体充分聚合。
实施例2
(1)预聚合：将甲基丙烯酸甲酯单体I、丙烯酸甲酯单体Ⅱ和N-(Nˊ-次甲基吗啉)甲基丙烯酰胺单体Ⅲ分别精馏以除去其中的阻聚剂等杂质。取单体Ⅰ90份，单体Ⅱ5份，单体Ⅲ5份，引发剂偶氮二异丁腈0.15份，链转移剂正十二烷基硫醇0.15份，充分搅拌至其混合均匀加入反应釜内，通氮气15min以除去溶于其中的氧，控制反应温度80℃，在搅拌下反应60min；
(2)二次聚合：将反应釜内聚合物移入低温反应容器内，控制反应温度50℃，反应时间30h；
(3)高温后处理：步骤(2)所得的聚甲基丙烯酸甲酯进一步升温至130℃，进行高温后处理，使残余单体充分聚合。
实施例3
(1)预聚合：将甲基丙烯酸甲酯单体I、丙烯酸甲酯单体Ⅱ和N-(Nˊ-次甲基吗啉)甲基丙烯酰胺单体Ⅲ分别精馏以除去其中的阻聚剂等杂质。取单体Ⅰ90份，单体Ⅱ5份，单体Ⅲ5份，引发剂过氧化二苯甲酰0.01份，链转移剂正十二烷基硫醇0.01份，充分搅拌至其混合均匀加入反应釜内，通氮气15min以除去溶于其中的氧，控制反应温度90℃，在搅拌下反应30min；
(2)二次聚合：将反应釜内聚合物移入低温反应容器内，控制反应温度50℃，反应时间30h；
(3)高温后处理：步骤(2)所得的聚甲基丙烯酸甲酯进一步升温至130℃，进行高温后处理，使残余单体充分聚合。
实施例4
(1)预聚合：将甲基丙烯酸甲酯单体I、丙烯酸甲酯单体Ⅱ和N-(Nˊ-次甲基吗啉)甲基丙烯酰胺单体Ⅲ分别精馏以除去其中的阻聚剂等杂质。取单体Ⅰ90份，单体Ⅱ5份，单体Ⅲ5份，引发剂过氧化二苯甲酰0.15份，链转移剂正十二烷基硫醇0.15份，充分搅拌至其混合均匀加入反应釜内，通氮气15min以除去溶于其中的氧，控制反应温度90℃，在搅拌下反应30min；
(2)二次聚合：将反应釜内聚合物移入低温反应容器内，控制反应温度50℃，反应时间24h；
(3)高温后处理：步骤(2)所得的聚甲基丙烯酸甲酯进一步升温至130℃，进行高温后处理，使残余单体充分聚合。
实施例5
(1)预聚合：将甲基丙烯酸甲酯单体I、丙烯酸甲酯单体Ⅱ和N-(Nˊ-次甲基吗啉)甲基丙烯酰胺单体Ⅲ分别精馏以除去其中的阻聚剂等杂质。取单体Ⅰ90份，单体Ⅱ5份，单体Ⅲ5份，引发剂过氧化二苯甲酰1份，链转移剂正十二烷基硫醇1份，充分搅拌至其混合均匀加入反应釜内，通氮气15min以除去溶于其中的氧，控制反应温度90℃，在搅拌下反应30min；
(2)二次聚合：将反应釜内聚合物移入低温反应容器内，控制反应温度50℃，反应时间24h；
(3)高温后处理：步骤(2)所得的聚甲基丙烯酸甲酯进一步升温至130℃，进行高温后处理，使残余单体充分聚合。
实施例6
(1)预聚合：将甲基丙烯酸甲酯单体I、丙烯酸甲酯单体Ⅱ和N-(Nˊ-次甲基吗啉)甲基丙烯酰胺单体Ⅲ分别精馏以除去其中的阻聚剂等杂质。取单体Ⅰ98份，单体Ⅱ1份，单体Ⅲ1份，引发剂过氧化二苯甲酰0.15份，链转移剂正十二烷基硫醇0.15份，充分搅拌至其混合均匀加入反应釜内，通氮气15min以除去溶于其中的氧，控制反应温度90℃，在搅拌下反应30min；
(2)二次聚合：将反应釜内聚合物移入低温反应容器内，控制反应温度50℃，反应时间24h；
(3)高温后处理：步骤(2)所得的聚甲基丙烯酸甲酯进一步升温至130℃，进行高温后处理，使残余单体充分聚合。
实施例7
(1)预聚合：将甲基丙烯酸甲酯单体I、丙烯酸甲酯单体Ⅱ和N-(Nˊ-次甲基吗啉)甲基丙烯酰胺单体Ⅲ分别精馏以除去其中的阻聚剂等杂质。取单体Ⅰ90份，单体Ⅱ5份，单体Ⅲ5份，引发剂过氧化二苯甲酰0.15份，链转移剂正丁硫醇0.15份，充分搅拌至其混合均匀加入反应釜内，通氮气15min以除去溶于其中的氧，控制反应温度90℃，在搅拌下反应30min；
(2)二次聚合：将反应釜内聚合物移入低温反应容器内，控制反应温度60℃，反应时间24h；
(3)高温后处理：步骤(2)所得的聚甲基丙烯酸甲酯进一步升温至140℃，进行高温后处理，使残余单体充分聚合。
实施例8
(1)预聚合：将甲基丙烯酸甲酯单体I、丙烯酸丙酯单体Ⅱ和N-(Nˊ-次甲基吗啉)甲基丙烯酰胺单体Ⅲ分别精馏以除去其中的阻聚剂等杂质。取甲基丙烯酸甲酯单体Ⅰ90份，单体Ⅱ5份，单体Ⅲ5份，引发剂过氧化二苯甲酰0.15份，链转移剂正十二烷基硫醇0.15份，充分搅拌至其混合均匀加入反应釜内，通氮气15min以除去溶于其中的氧，控制反应温度110℃，在搅拌下反应15min；
(2)二次聚合：将反应釜内聚合物移入低温反应容器内，控制反应温度50℃，反应时间24h；
(3)高温后处理：步骤(2)所得的聚甲基丙烯酸甲酯进一步升温至130℃，进行高温后处理，使残余单体充分聚合。
实施例9
(1)预聚合：将甲基丙烯酸甲酯单体I、丙烯酸甲酯单体Ⅱ和N-(Nˊ-次甲基吗啉)甲基丙烯酰胺单体Ⅲ分别精馏以除去其中的阻聚剂等杂质。取单体Ⅰ99份，单体Ⅱ0.5份，单体Ⅲ0.5份，引发剂过氧化二苯甲酰0.15份，链转移剂正十二烷基硫醇0.15份，充分搅拌至其混合均匀加入反应釜内，通氮气15min以除去溶于其中的氧，控制反应温度90℃，在搅拌下反应30min；
(2)二次聚合：将反应釜内聚合物移入低温反应容器内，控制反应温度50℃，反应时间24h；
(3)高温后处理：步骤(2)所得的聚甲基丙烯酸甲酯进一步升温至130℃，进行高温后处理，使残余单体充分聚合。
实施例10
(1)预聚合：将甲基丙烯酸甲酯单体I、丙烯酸甲酯单体Ⅱ和N-(Nˊ-次甲基吗啉)甲基丙烯酰胺单体Ⅲ分别精馏以除去其中的阻聚剂等杂质。取单体Ⅰ70份，单体Ⅱ15份，单体Ⅲ15份，引发剂过氧化二苯甲酰0.15份，链转移剂正十二烷基硫醇0.15份，充分搅拌至其混合均匀加入反应釜内，通氮气15min以除去溶于其中的氧，控制反应温度90℃，在搅拌下反应30min；
(2)二次聚合：将反应釜内聚合物移入低温反应容器内，控制反应温度50℃，反应时间24h；
(3)高温后处理：步骤(2)所得的聚甲基丙烯酸甲酯进一步升温至130℃，进行高温后处理，使残余单体充分聚合。
实施例11
(1)预聚合：将甲基丙烯酸甲酯单体I、丙烯酸甲酯单体Ⅱ和N-(Nˊ-次甲基吗啉)甲基丙烯酰胺单体Ⅲ分别精馏以除去其中的阻聚剂等杂质。取单体Ⅰ90份，单体Ⅱ5份，单体Ⅲ5份，引发剂过氧化二苯甲酰0.15份，链转移剂正十二烷基硫醇0.15份，充分搅拌至其混合均匀加入反应釜内，通氮气15min以除去溶于其中的氧，控制反应温度90℃，在搅拌下反应30min；
(2)二次聚合：将反应釜内聚合物移入低温反应容器内，控制反应温度20℃，反应时间24h；
(3)高温后处理：步骤(2)所得的聚甲基丙烯酸甲酯进一步升温至130℃，进行高温后处理，使残余单体充分聚合。
实施例12
(1)预聚合：将甲基丙烯酸甲酯单体I、丙烯酸甲酯单体Ⅱ和N-(Nˊ-次甲基吗啉)甲基丙烯酰胺单体Ⅲ分别精馏以除去其中的阻聚剂等杂质。取单体Ⅰ90份，单体Ⅱ5份，单体Ⅲ5份，引发剂过氧化二苯甲酰0.15份，链转移剂正十二烷基硫醇0.15份，充分搅拌至其混合均匀加入反应釜内，通氮气15min以除去溶于其中的氧，控制反应温度90℃，在搅拌下反应30min；
(2)二次聚合：将反应釜内聚合物移入低温反应容器内，控制反应温度80℃，反应时间24h；
(3)高温后处理：步骤(2)所得的聚甲基丙烯酸甲酯进一步升温至130℃，进行高温后处理，使残余单体充分聚合。
实施例13
(1)预聚合：将甲基丙烯酸甲酯单体I、丙烯酸甲酯单体Ⅱ和N-(Nˊ-次甲基吗啉)甲基丙烯酰胺单体Ⅲ分别精馏以除去其中的阻聚剂等杂质。取单体Ⅰ90份，单体Ⅱ5份，单体Ⅲ5份，引发剂过氧化二苯甲酰0.15份，链转移剂正十二烷基硫醇0.15份，充分搅拌至其混合均匀加入反应釜内，通氮气15min以除去溶于其中的氧，控制反应温度90℃，在搅拌下反应30min；
(2)二次聚合：将反应釜内聚合物移入低温反应容器内，控制反应温度100℃，反应时间24h；
(3)高温后处理：步骤(2)所得的聚甲基丙烯酸甲酯进一步升温至130℃，进行高温后处理，使残余单体充分聚合。
实施例14
(1)预聚合：将甲基丙烯酸甲酯单体I、丙烯酸甲酯单体Ⅱ和N-(Nˊ-次甲基吗啉)甲基丙烯酰胺单体Ⅲ分别精馏以除去其中的阻聚剂等杂质。取单体Ⅰ90份，单体Ⅱ5份，单体Ⅲ5份，引发剂过氧化二苯甲酰0.15份，链转移剂正十二烷基硫醇0.15份，充分搅拌至其混合均匀加入反应釜内，通氮气15min以除去溶于其中的氧，控制反应温度90℃，在搅拌下反应30min；
(2)二次聚合：将反应釜内聚合物移入低温反应容器内，控制反应温度50℃，反应时间12h；
(3)高温后处理：步骤(2)所得的聚甲基丙烯酸甲酯进一步升温至130℃，进行高温后处理，使残余单体充分聚合。
实施例15
(1)预聚合：将甲基丙烯酸甲酯单体I、丙烯酸甲酯单体Ⅱ和N-(Nˊ-次甲基吗啉)甲基丙烯酰胺单体Ⅲ分别精馏以除去其中的阻聚剂等杂质。取单体Ⅰ90份，单体Ⅱ5份，单体Ⅲ5份，引发剂过氧化二苯甲酰0.15份，链转移剂正十二烷基硫醇0.15份，充分搅拌至其混合均匀加入反应釜内，通氮气15min以除去溶于其中的氧，控制反应温度90℃，在搅拌下反应30min；
(2)二次聚合：将反应釜内聚合物移入低温反应容器内，控制反应温度50℃，反应时间48h；
(3)高温后处理：步骤(2)所得的聚甲基丙烯酸甲酯进一步升温至130℃，进行高温后处理，使残余单体充分聚合。
实施例16
(1)预聚合：将甲基丙烯酸甲酯单体I、丙烯酸甲酯单体Ⅱ和N-(Nˊ-次甲基吗啉)甲基丙烯酰胺单体Ⅲ分别精馏以除去其中的阻聚剂等杂质。取单体Ⅰ90份，单体Ⅱ5份，单体Ⅲ5份，引发剂过氧化二苯甲酰0.15份，链转移剂正十二烷基硫醇0.15份，充分搅拌至其混合均匀加入反应釜内，通氮气15min以除去溶于其中的氧，控制反应温度90℃，在搅拌下反应30min；
(2)高温后处理：步骤(1)所得的聚甲基丙烯酸甲酯进一步升温至130℃，进行高温后处理，使残余单体充分聚合。
实施例17
(1)预聚合：将甲基丙烯酸甲酯单体I、丙烯酸甲酯单体Ⅱ和N-(Nˊ-次甲基吗啉)甲基丙烯酰胺单体Ⅲ分别精馏以除去其中的阻聚剂等杂质。取单体Ⅰ80份，单体Ⅱ10份，单体Ⅲ10份，引发剂偶氮二异丁腈0.01份，链转移剂正十二烷基硫醇0.01份，充分搅拌至其混合均匀加入反应釜内，通氮气15min以除去溶于其中的氧，控制反应温度110℃，在搅拌下反应60min；
(2)二次聚合：将反应釜内聚合物移入低温反应容器内，控制反应温度40℃，反应时间30h；
(3)高温后处理：步骤(2)所得的聚甲基丙烯酸甲酯进一步升温至110℃，进行高温后处理，使残余单体充分聚合。
对比例
(1)预聚合：将甲基丙烯酸甲酯单体I、丙烯酸甲酯单体Ⅱ精馏以除去其中的阻聚剂等杂质。取单体Ⅰ90份，单体Ⅱ5份，单体Ⅲ5份，引发剂过氧化二苯甲酰0.15份，链转移剂正十二烷基硫醇0.15份，充分搅拌至其混合均匀加入反应釜内，通氮气15min以除去溶于其中的氧，控制反应温度90℃，在搅拌下反应30min；
(2)二次聚合：将反应釜内聚合物移入低温反应容器内，控制反应温度50℃，反应时间24h；
(3)高温后处理：步骤(2)所得的聚甲基丙烯酸甲酯进一步升温至130℃，进行高温后处理，使残余单体充分聚合。
实施例和对比例测试性能见表1
表1
Figure BDA0002185295020000131
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (23)

1.一种高分子聚合物，包括以下结构单元A、结构单元B和结构单元C，
Figure DEST_PATH_IMAGE001
结构单元A
Figure 754849DEST_PATH_IMAGE002
结构单元B
Figure DEST_PATH_IMAGE003
结构单元C
其中，R1选自C1-C10烷基；R2-R6相同或不同，各自独立选自氢或C1-C10烷基；R7选自C1-C10亚烷基；
所述高分子聚合物的制备方法，包括使式I、式II和式III所示的单体在引发剂和链转移剂存在的条件下进行聚合反应，
Figure 100379DEST_PATH_IMAGE004
式I
Figure DEST_PATH_IMAGE005
式II
Figure 594946DEST_PATH_IMAGE006
式III
其中，R1选自C1-C10烷基；R2-R6相同或不同，各自独立选自氢或C1-C10烷基；R7选自C1-C10亚烷基；所述链转移剂选自C1-C20的烷基硫醇中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，R1选自C1-C6烷基；和/或R2-R6相同或不同，各自独立选自氢或C1-C6烷基；和/或R7选自C1-C6亚烷基。
3.根据权利要求2所述的聚合物，其特征在于，R1选自甲基、乙基、正丙基和异丙基；和/或R2-R6相同或不同，各自独立选自氢、甲基、乙基、正丙基和异丙基；和/或R7选自亚甲基、亚乙基和亚丙基。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的聚合物，其特征在于，所述结构单元A、B和C的数量之比为(60-120): (0.5-20): (0.3-10)。
5.根据权利要求4所述的聚合物，其特征在于，所述结构单元A、B和C的数量之比为(80-100): (1-15): (0.5-7)。
6.根据权利要求5所述的聚合物，其特征在于，所述结构单元A、B和C的数量之比为(85-95): (4-7): (2-5)。
7.一种根据权利要求1-6任意一项所述的聚合物的制备方法，包括使式I、式II和式III所示的单体在引发剂和链转移剂存在的条件下进行聚合反应，
Figure 127558DEST_PATH_IMAGE004
式I
Figure 592038DEST_PATH_IMAGE005
式II
Figure 152594DEST_PATH_IMAGE006
式III
其中，R1选自C1-C10烷基；R2-R6相同或不同，各自独立选自氢或C1-C10烷基；R7选自C1-C10亚烷基。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，R1选自C1-C6烷基；和/或R2-R6相同或不同，各自独立选自氢或C1-C6烷基；和/或R7选自C1-C6亚烷基。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，R1选自甲基、乙基、正丙基和异丙基；和/或R2-R6相同或不同，各自独立选自氢、甲基、乙基、正丙基和异丙基；和/或R7选自亚甲基、亚乙基和亚丙基。
10.根据权利要求7-9任意一项所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）使式I、式II和式III所示的单体、引发剂和链转移剂混合进行第一聚合反应，得到第一聚合反应产物；
2）使步骤1）得到的第一聚合反应产物进行第二聚合反应，得到第二聚合反应产物；所述第二聚合反应的温度为40-60℃；
3）使步骤2）得到的第二聚合反应产物进行第三聚合反应，得到所述高分子聚合物，
其中所述第一聚合反应的温度大于第二聚合反应的温度，所述第三聚合反应的温度大于或等于所述第一聚合反应的温度。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述第一聚合反应的温度为65-150℃，所述第一聚合反应的时间为10-100min；
所述第二聚合反应的时间为12-48h；
所述第三聚合反应的温度为100-180℃。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述第一聚合反应的温度为80-110℃，所述第一聚合反应的时间为15-60min；
和/或所述第二聚合反应的时间为24-30h；
和/或所述第三聚合反应的温度为110-140℃。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述式I、式II和式III所示的单体的质量比为(60-120):(0.5-15):(0.5-15)。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述式I、式II和式III所示的单体的质量比为(80-100):(1-10):(1-10)。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述式I、式II和式III所示的单体的质量比为(85-95):(3-7):(3-7)。
16.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述引发剂选自偶氮类引发剂和有机过氧类引发剂中的一种或多种。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化月桂酰中的一种或多种。
18.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述链转移剂选自C1-C20的烷基硫醇中的一种或多种。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述链转移剂选自C4-C12的烷基硫醇中的一种或多种。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述链转移剂选自正丁硫醇、异丁硫醇、正己硫醇、正辛硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇中的一种或多种。
21.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述引发剂用量为反应单体总质量的0.01-1%；
和/或，所述链转移剂用量为反应单体总质量的0.01-1%。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述引发剂用量为反应单体总质量的0.01-0.3%；
和/或，所述链转移剂用量为反应单体总质量的0.01-0.3%。
23.一种耐热材料，其包括权利要求1-6中任意一项所述的聚合物或根据权利要求7-22中任意一项所述的方法制备的聚合物。
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