CN114456301B

CN114456301B - 耐热型聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114456301B
Application number: CN202011131357.5A
Authority: CN
Inventors: 赵方园; 伊卓; 王晓春; 杨捷
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2020-10-21
Filing date: 2020-10-21
Publication date: 2023-02-28
Anticipated expiration: 2040-10-21
Also published as: CN114456301A

Abstract

本发明涉及本发明涉及高分子材料制备技术领域，公开了耐热型聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法和应用，该聚甲基丙烯酸甲酯含有具有式(1)所示结构的结构单元A、具有式(2)所示结构的结构单元B和具有式(3)所示结构的结构单元C，其中，以所述聚甲基丙烯酸甲酯的总重量为基准，所述结构单元A的含量为80‑95重量％，所述结构单元B的含量为0.5‑3重量％，所述结构单元C的含量为3‑19重量％；

Description

耐热型聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料制备技术领域，具体地，本发明涉及一种耐热型聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法和应用。

背景技术

聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)，简称PMMA)是一种高分子聚甲基丙烯酸甲酯，又称作压克力、亚克力(英文Acrylic)或有机玻璃、 Lucite(商品名称)，具有高透明度，低价格，易于机械加工等优点，是平常经常使用的玻璃替代材料。

常见的生产方法有本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合，且不同生产工艺所得产品形态与应用领域也有所不同。

聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度(Tg)通常为90-110℃，而如何提高其耐性热性从而扩宽聚甲基丙烯酸甲酯使用的温度范围是研究的一个重要方向。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的存在上述的问题，提供一种耐热型聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法和应用，本发明提供的聚甲基丙烯酸甲酯具有较高的玻璃化转变温度(Tg)，从而扩宽聚甲基丙烯酸甲酯使用的温度范围。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种耐热型聚甲基丙烯酸甲酯，该聚甲基丙烯酸甲酯含有具有式(1)所示结构的结构单元A、具有式(2) 所示结构的结构单元B和具有式(3)所示结构的结构单元C，其中，以所述聚甲基丙烯酸甲酯的总重量为基准，所述结构单元A的含量为80-95重量％，所述结构单元B的含量为0.5-3重量％，所述结构单元C的含量为3-19 重量％；

其中，m为1-4的整数。

第二方面，本发明提供了一种聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

在惰性气体气氛下，在引发剂、促进剂和链转移剂的存在下，将包括甲基丙烯酸甲酯、功能单体X和功能单体Y的反应单体进行本体聚合反应，得到所述聚甲基丙烯酸甲酯；

其中，所述功能单体X具有式(4)所示的结构，

所述功能单体Y具有式(5)所示的结构，其中m为1-4的整数；

其中，以所述反应单体的总重量计，所述甲基丙烯酸甲酯的用量为80-95 重量％，所述功能单体X的用量为0.5-3重量％，所述功能单体Y的用量为3-19重量％。

第三方面，本发明提供了如上所述的制备方法制备的聚甲基丙烯酸甲酯。

第四方面，本发明提供了如上所述的聚甲基丙烯酸甲酯在航空材料、建筑材料、农业材料、液晶材料、光学材料或医用材料中的应用。

通过本发明的技术方案，可以取得如下的有益效果：

1、本发明在聚甲基丙烯酸甲酯大分子链中，一方面，功能单体X结构单元的引入，使其共聚物高分子链间发生微交联结构，进而增强了共聚物分子链间相互作用力；另一方面功能单体Y结构单元的引入，可增加大分子链间的空间位阻。这两方面均使聚甲基丙烯酸甲酯具有更高的热分解温度，进而拓宽聚甲基丙烯酸甲酯产品的上限使用温度。

2、本发明通过引入功能单体X、功能单体Y和促进剂，同时采用本体聚合体系制备聚甲基丙烯酸甲酯，聚合反应平稳，传质传热得到改善，能够较容易地移除聚合产生的热量，从而不易发生局部过热而出现凝胶，甚至发生爆聚现象。

3、本发明的方法能够得到相对分子质量高且分布较窄的聚合物产品。

4、本发明在聚甲基丙烯酸甲酯的大分子结构中一并引入功能单体X和功能单体Y提供的结构单元B和结构单元C，同时在聚合体系中加入了聚合促进剂，一方面可以提高功能单体自由基聚合的活性，另一方面可以提高了聚甲基丙烯酸甲酯分子链的刚性和无规度，即保证了聚甲基丙烯酸甲酯高透光率的条件下，进一步提高了聚甲基丙烯酸甲酯产品的耐热性。

5、尤为重要的是，本发明还可以根据特殊工程塑料的要求来调整共聚物结构单元的分布及其序列结构，以满足不同市场的需求。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

第一方面，本发明提供了一种聚甲基丙烯酸甲酯，该聚甲基丙烯酸甲酯含有具有式(1)所示结构的结构单元A、具有式(2)所示结构的结构单元 B和具有式(3)所示结构的结构单元C，其中，以所述聚甲基丙烯酸甲酯的总重量为基准，所述结构单元A的含量为80-95重量％，所述结构单元B 的含量为0.5-3重量％，所述结构单元C的含量为3-19重量％；

其中，m为1-4的整数。

根据本发明，以所述聚甲基丙烯酸甲酯的总重量为基准，所述结构单元 A的含量可以为80-95重量％之间的任意数值以及任意这些点值之间组合得到的数值范围，例如，所述结构单元A的含量可以为80重量％、81重量％、 82重量％、83重量％、84重量％、85重量％、86重量％、87重量％、88重量％、89重量％、90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、 95重量％；优选为83-93重量％，进一步优选为83-90重量％。

根据本发明，以所述聚甲基丙烯酸甲酯的总重量为基准，所述结构单元 B的含量可以为0.5-3重量％之间的任意数值以及任意这些点值之间组合得到的数值范围，例如，所述结构单元B的含量可以为0.5重量％、0.8重量％、 1重量％、1.2重量％、1.5重量％、1.8重量％、2重量％、2.2重量％、2.5重量％、2.8重量％、3重量％；优选为1-2重量％，例如，可以为1重量％、1.2 重量％、1.4重量％、1.6重量％、1.8重量％、2重量％。

根据本发明，以所述聚甲基丙烯酸甲酯的总重量为基准，所述结构单元 C的含量可以为3-19重量％之间的任意数值以及任意这些点值之间组合得到的数值范围，例如，所述结构单元C的含量可以为3重量％、4重量％、5 重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、 12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％；优选为5-15重量％，更优选为9-15重量％。

根据本发明，在所述结构单元C中，如式(3)所示的结构，m为1-4 之间的任意整数，例如，可以为1、2、3、4，优选为1或3。

本发明中，可以采用现有技术中常规的方法测试聚甲基丙烯酸甲酯中各结构单元的含量，例如红外光谱、核磁等。

根据本发明，优选的，所述聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度大于 125℃。其中，所述玻璃化转变温度可以通过差示扫描量热仪(DSC8500) 测试。

根据本发明，优选的，所述聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量Mn为9.5-12 万。其中，所述数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(PL-GPC20)法进行测定。

根据本发明，优选的，所述聚甲基丙烯酸甲酯的抗冲击强度大于22 KJ/m²。其中，所述抗冲击强度可以根据ISO 179-1-2010进行测试。

根据本发明，优选的，所述聚甲基丙烯酸甲酯的透光率大于92％。其中，所述透光率可以据国标GB/T2410测定。

其中，所述功能单体X具有式(4)所示的结构，

所述功能单体Y具有式(5)所示的结构，其中m为1-4的整数；

其中，以所述反应单体的总重量计，所述甲基丙烯酸甲酯的用量为80-95 重量％，所述功能单体X的用量为0.5-3重量％，所述功能单体Y的用量为 3-19重量％。

根据本发明，以所述反应单体的总重量计，所述甲基丙烯酸甲酯的用量可以为80-95重量％之间的任意数值以及任意这些点值之间组合得到的数值范围，例如，所述甲基丙烯酸甲酯的用量可以为80重量％、81重量％、82 重量％、83重量％、84重量％、85重量％、86重量％、87重量％、88重量％、 89重量％、90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、95重量％；优选为83-93重量％，进一步优选为83-90重量％。

其中，所述甲基丙烯酸甲酯的纯度优选至少为99.8重量％，其可以通过商购获得，也可以商购后通过本领域已知的方法进行提纯，例如，通过减压蒸馏提纯过。

根据本发明，所述功能单体X可以通过商购获得，以所述反应单体的总重量计，所述功能单体X的用量可以为0.5-3重量％之间的任意数值以及任意这些点值之间组合得到的数值范围，例如，所述功能单体X的用量可以为 0.5重量％、0.8重量％、1重量％、1.2重量％、1.5重量％、1.8重量％、2重量％、2.2重量％、2.5重量％、2.8重量％、3重量％；优选为1-2重量％，例如，可以为1重量％、1.2重量％、1.4重量％、1.6重量％、1.8重量％、2重量％。

根据本发明，所述功能单体Y可以通过商购获得，以所述反应单体的总重量计，所述功能单体Y的用量可以为3-19重量％之间的任意数值以及任意这些点值之间组合得到的数值范围，例如，所述功能单体Y的用量可以为 3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10 重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、 17重量％、18重量％、19重量％；优选为5-15重量％，更优选为9-15重量％。

根据本发明，在所述功能单体Y中，如式(5)所示的结构，m为1-4 之间的任意整数，例如，可以为1、2、3、4，优选为1或3。

根据本发明，所述惰性气体可以为任意的不参与本发明的聚合反应的气体，例如，可以为氮气、氩气、氦气等，优选为氮气。

根据本发明，所述引发剂可以为常规的引发单体发生聚合的引发剂，例如，可以包括但不限于偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化叔戊酸叔丁基和过氧化二叔丁基中的至少一种，优选为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种，更优选为过氧化二苯甲酰。

优选的，以所述反应单体的总质量计，所述引发剂的用量为0.05-0.8重量％，例如，可以为0.05重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.35 重量％、0.4重量％、0.45重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8 重量％。

根据本发明，所述促进剂的引入有效提高了单体自由基聚合的活性，以及得到的甲基丙烯酸甲酯的透光率和产品的耐热性，优选的，所述促进剂为有机胺类促进剂，优选为四甲基乙二胺和/或五甲基二乙烯三胺。

优选的，以所述反应单体的总质量计，所述促进剂的用量为0.01-0.3重量％，例如，可以为0.01重量％、0.03重量％、0.05重量％、0.08重量％、 0.1重量％、0.15重量％、0.2重量％、0.25重量％、0.3重量％。

根据本发明，所述链转移剂可以为常规的用于链转移的试剂，优选为烷基硫醇类链转移剂，优选为C4-C12的烷基硫醇，例如，可以为C4、C5、 C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14的烷基硫醇，优选为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正丁硫醇、正辛硫醇和叔丁硫醇中的至少一种。

优选的，以所述反应单体的总质量计，所述链转移剂的用量为0.05-1重量％，可以为0.05重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、 0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％。

根据本发明，所述聚合反应的条件可以在较宽的范围内选择，只要能够使得各单体之间发生聚合反应并形成聚甲基丙烯酸甲酯即可。优选的，为了进一步提升所得聚甲基丙烯酸甲酯的性能，聚合反应温度为90-130℃，例如，可以为90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃，优选为110-130℃，反应时间为20-60min，例如，可以为20min、30min、40min、 50min、60min。

根据本发明一种优选的实施方式，聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法包括：

(1)将甲基丙烯酸甲酯、功能单体X和功能单体Y进行混合并溶解，得到反应单体溶液；

(2)向所述反应单体溶液中加入链转移剂和促进剂，得到反应溶液；

(3)在惰性气体气氛下，向所述反应溶液中加入引发剂进行本体聚合反应，得到所述聚甲基丙烯酸甲酯。

根据本发明，优选的，步骤(3)中，在所述引发剂加入之前先向反应体系中通入惰性气体一段时间，例如，20-40min，然后再加入引发剂，而后继续通入惰性气体，待反应体系均一后将体系控制到聚合反应条件开始反应。

根据本发明，优选的，该方法还包括：将反应得到的聚甲基丙烯酸甲酯依次进行挤出、造粒、冷却和干燥。

优选的，所述挤出包括前段、中段和末段，前段的挤出温度为180-210℃，例如，可为180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃，中段的挤出温度为200-250℃，例如，可以为，200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、 225℃、230℃、235℃、240℃、250℃，末段的挤出温度为240-270℃，可以为，235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、270℃。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，采用凝胶渗透色谱(PL-GPC20)测量聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量；采用差示扫描量热仪(DSC8500)测试聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度Tg；根据国标GB/T2410测定聚甲基丙烯酸甲酯的透光率；根据ISO 179-1-2010进行测试聚甲基丙烯酸甲酯冲击强度。

甲基丙烯酸甲酯为减压蒸馏提纯过的甲基丙烯酸甲酯，纯度为99.8重量％。

实施例1-4

实施例1-4用于说明本发明提供的聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法

1、按照表1，称取提纯过的甲基丙烯酸甲酯加入到聚合釜中，然后向聚合釜中加入功能单体X和功能单体Y，充分搅拌使其完全溶解。

2、向聚合釜中加入链转移剂和促进剂，搅拌溶解，使其成为稳定的溶液。

3、向聚合釜中鼓入氮气30分钟后，加入引发剂，继续鼓入氮气使其混合均匀，将聚合釜升温至聚合反应温度，进行聚合反应。

4、将聚合釜中的聚甲基丙烯酸甲酯胶体从釜底挤出，送至螺杆脱挥挤出机中，挤出机前段温度、中段温度、末段温度如表1所示；胶体在挤出机中的反应时间如表1所示；

5、根据投料量和原料余量计算确定，以所得聚甲基丙烯酸甲酯的总重量为基准，甲基丙烯酸甲酯提供的结构单元A的含量，功能单体X提供的结构单元B的含量，功能单体Y提供的结构单元C的含量与投料量相符。

6、开动挤出机前端的切割机头进行造粒、冷却和干燥后得到聚甲基丙烯酸甲酯模塑料，性能测试结果见表2。

表1

注：实施例1中，功能单体X购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；功能单体Y 购自百灵威科技有限公司；

实施例2中，功能单体X购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；功能单体Y购自百灵威科技有限公司；

实施例3中，功能单体X购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；功能单体Y购自百灵威科技有限公司；

实施例4中，功能单体X购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；功能单体Y购自百灵威科技有限公司。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法

按照实施例1的方法进行聚甲基丙烯酸甲酯的制备，不同的是，将叔十二烷基硫醇替换为的等量的α-甲基丙烯酸-3-巯基己酯。

实施例6

按照实施例1的方法进行聚甲基丙烯酸甲酯的制备，不同的是，所述引发剂过氧化二苯甲酰替换为作为所述氧化-还原体系引发剂的过硫酸盐氧化剂和亚硫酸盐还原剂。

对比例1

本对比例用于说明参比的聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法

按照实施例1的方法进行聚甲基丙烯酸甲酯的制备，不同的是，不使用功能单体X。

对比例2

本对比例用于说明参比的聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法

按照实施例1的方法进行聚甲基丙烯酸甲酯的制备，不同的是，不使用功能单体Y。

对比例3

本对比例用于说明参比的聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法

按照实施例1的方法进行聚甲基丙烯酸甲酯的制备，不同的是，不使用促进剂。

对比例4

本对比例用于说明参比的聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法

按照实施例6的方法进行聚甲基丙烯酸甲酯的制备，不同的是，不使用功能单体Y。

表2

通过表2的结果可以看出：

1、本发明在聚甲基丙烯酸甲酯大分子链中，引入功能单体X结构单元和功能单体Y结构单元使聚甲基丙烯酸甲酯具有更高的热分解温度，进而拓宽聚甲基丙烯酸甲酯产品的上限使用温度。

2、本发明通过引入功能单体X、功能单体Y和促进剂，同时采用本体聚合体系制备聚甲基丙烯酸甲酯，聚合物分子量分布变窄，说明反应平稳，传质传热得到改善，能够较容易地移除聚合产生的热量，从而不易发生局部过热而出现凝胶，甚至发生爆聚现象。

3、本发明在聚甲基丙烯酸甲酯的大分子结构中一并引入功能单体X和功能单体Y提供的结构单元B和结构单元C，同时在聚合体系中加入了聚合促进剂，即保证了聚甲基丙烯酸甲酯高透光率的条件下，进一步提高了聚甲基丙烯酸甲酯产品的耐热性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种耐热型聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，该聚甲基丙烯酸甲酯含有具有式(1)所示结构的结构单元A、具有式(2)所示结构的结构单元B和具有式(3)所示结构的结构单元C，其中，以所述聚甲基丙烯酸甲酯的总重量为基准，所述结构单元A的含量为80-95重量％，所述结构单元B的含量为0.5-3重量％，所述结构单元C的含量为3-19重量％；

其中，m为1-4的整数。

2.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯，其中，以所述聚甲基丙烯酸甲酯的总重量为基准，所述结构单元A的含量为83-93重量％，所述结构单元B的含量为1-2重量％，所述结构单元C的含量为5-15重量％。

3.根据权利要求1或2所述的聚甲基丙烯酸甲酯，其中，m为1或3。

4.根据权利要求1或2所述的聚甲基丙烯酸甲酯，其中，所述聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度大于125℃；和/或

所述聚甲基丙烯酸甲酯的抗冲击强度大于22KJ/m²；和/或

所述聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量Mn为9.5-12万；和/或

所述聚甲基丙烯酸甲酯的透光率大于92％。

5.一种聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

其中，所述功能单体X具有式(4)所示的结构，

所述功能单体Y具有式(5)所示的结构，其中m为1-4的整数；

其中，以所述反应单体的总重量计，所述甲基丙烯酸甲酯的用量为80-95重量％，所述功能单体X的用量为0.5-3重量％，所述功能单体Y的用量为3-19重量％。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，以所述反应单体的总重量计，所述甲基丙烯酸甲酯的用量为83-93重量％，所述功能单体X的用量为1-2重量％，所述功能单体Y的用量为5-15重量％。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，m为1或3。

8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述聚合反应的条件包括：温度为90-130℃，时间为20-60min。

9.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述聚合反应的条件包括：温度为110-130℃。

10.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述链转移剂为烷基硫醇；和/或

所述促进剂为有机胺类促进剂；和/或

所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化叔戊酸叔丁基和过氧化二叔丁基中的至少一种。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述链转移剂为C4-C12的烷基硫醇。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述链转移剂为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正丁硫醇、正辛硫醇和叔丁硫醇中的至少一种。

13.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，以所述反应单体的总质量计，所述链转移剂的用量为0.05-1重量％。

14.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述促进剂为四甲基乙二胺和/或五甲基二乙烯三胺。

15.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，以所述反应单体的总质量计，所述促进剂的用量为0.01-0.3重量％。

16.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，以所述反应单体的总质量计，所述引发剂的用量为0.05-0.8重量％。

17.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，该方法进一步包括：

18.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，该方法还包括：将反应得到的聚甲基丙烯酸甲酯依次进行挤出、造粒、冷却和干燥。

19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述挤出包括前段、中段和末段，前段的挤出温度为180-210℃，中段的挤出温度为200-250℃，末段的挤出温度为240-270℃。

20.权利要求5-19中任意一项所述的制备方法制备的聚甲基丙烯酸甲酯。

21.权利要求1-4和20中任意一项所述的聚甲基丙烯酸甲酯在航空材料、建筑材料、农业材料、液晶材料、光学材料或医用材料中的应用。