CN103014894A - 一种具有低分子量分布的丙烯腈共聚物纺丝液的制备方法 - Google Patents

一种具有低分子量分布的丙烯腈共聚物纺丝液的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有低分子量分布的丙烯腈共聚物纺丝液的制备方法。本发明通过在丙烯腈单体与共聚单体的溶液聚合过程中，采用连续或间歇降温的方式来调节共聚物的重均分子量和数均分子量，从而使共聚物的分子量分布指数降低。与其它方法相比，该方法简单易行，工艺可操作性较强，利用该方法制得的丙烯腈共聚物的分子量分布指数可控制在2.3～2.8之间，这种丙烯腈共聚物溶液经过脱除残余单体和气泡后可用作高性能聚丙烯腈基碳纤维的纺丝液。

Description

一种具有低分子量分布的丙烯腈共聚物纺丝液的制备方法
技术领域
本发明属于碳纤维材料制备技术领域，具体涉及一种降低丙烯腈共聚物分子量分布的纺丝液制备方法。
背景技术
碳纤维具有高比强度、高比模量、耐热、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变等特性，是一种高性能纤维材料，已广泛应用于航空航天、国防建设、体育休闲用品、医疗器械和建筑等行业。按照所采用的原料不同，碳纤维可分为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、黏胶基碳纤维等。其中，聚丙烯腈基碳纤维因其生产工艺简单、生产成本较低和力学性能优良等优点，已成为发展最快、产量最高、品种最多以及应用最广的一种碳纤维。
在聚丙烯腈基碳纤维生产和研究过程中，纺丝原液的性质影响着原丝的质量，进而决定最终碳纤维的性能。聚合物的分子量和分子量分布是纺丝原液的重要性质之一。纺丝原液的粘度、加工的可能性、以及纤维成形、取向拉伸和热定型的条件都与聚合物的分子量和分子量分布有关。在纤维生产过程中，一般要求聚合物应具有比较窄的分子量分布。
丙烯腈共聚物的制备方法很多，通常根据传统自由基聚合机理，采用溶液聚合的方法，在溶剂中使丙烯腈单体与共聚单体在引发剂条件下发生聚合反应而得到。但是，在传统自由基聚合动力学推导过程中，作了四个基本假定：链转移反应活性无影响、等活性、聚合度很大、稳态，该假定比较适于在低转化率条件下的情况，聚合物分子量基本不变。然而，实际聚合过程很复杂，往往存在超出四个基本假定范围的情况，尤其当转化率较高时，单体浓度与引发剂浓度都在不断减小，而且由于引发剂半衰期的原因，单体浓度比引发剂浓度减小的更快，结果新生成的高分子分子量越来越小，从而造成整体聚合物分子量分布指数增大。
因此，如何降低丙烯腈共聚纺丝液分子量分布，纺制出优质聚丙烯腈原丝，从而得到高质量的聚丙烯腈基碳纤维是广大科技工作者研究的课题之一。申请号为CN201010120920.9的中国专利通过在丙烯腈共聚合过程中，在反应一定时间内连续补加第二共聚单体而得到链结构均匀、分子量高、分子量分布窄的丙烯腈共聚物纺丝液；申请号为CN200710056083.6的中国专利通过在二甲基亚砜溶液中，用偶氮二异庚腈引发丙烯腈与共聚单体的聚合反应，并用少量丙烯醇调节丙烯腈共聚物的分子量，得到具有高分子量、窄分子量分布的丙烯腈共聚物纺丝液。
发明内容
本发明的技术目的是针对上述采用传统自由基聚合机理制备丙烯腈共聚纺丝液时共聚物分子量分布指数较大的技术现状，提供一种具有低分子量分布的丙烯腈共聚物纺丝液的制备方法。
本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为：一种具有低分子量分布的丙烯腈共聚物纺丝液的制备方法，该方法根据自由基聚合机理，在氮气或惰性气体保护下，将溶剂、丙烯腈单体、共聚单体以及引发剂加入带有冷凝器和搅拌装置的反应器中，室温搅拌混合后，升温至起始反应温度使丙烯腈单体、共聚单体发生聚合反应，待反应结束后脱除残余单体和气泡，得到丙烯腈共聚物纺丝液，其特征是：在聚合反应过程中，采用连续或间歇的方式降低聚合反应体系的温度，使最终反应体系的温度低于起始反应温度0.5℃～20℃。
所述的溶剂包括但不限于为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、硝酸、硫氰酸钠水溶液、氯化锌水溶液中的一种或几种混合物。
所述的共聚单体包括但不限于下述单体中的任意一种或任意两种的混合物：衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸单酰胺、衣康酸双甲酯、衣康酸双乙酯、衣康酸双丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酰胺等。
所述的引发剂包括但不限于偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰等中的一种或几种混合物。
所述的连续的方式降低聚合反应体系的温度是指：自温度达到起始反应温度、聚合反应开始的整个聚合反应过程中，持续不断地降低聚合反应体系温度，最终使聚合反应体系温度低于起始反应温度0.5℃～20℃；或者，在聚合反应过程中的任意阶段，持续不断地降低聚合反应体系温度，最终使聚合反应体系温度低于起始反应温度0.5℃～20℃，该方式包括一次性降温迅速降温，即在聚合反应过程中，一次性、迅速地降低聚合反应体系温度至低于起始反应温度0.5℃～20℃。
所述的间歇的方式降低聚合反应体系的温度是指：自温度达到起始反应温度、聚合反应开始的整个聚合反应过程中，一步一步阶梯式地降低聚合反应体系温度，最终使聚合反应体系温度低于起始反应温度0.5℃～20℃；或者，在聚合反应过程中的任意阶段，一步一步阶梯式地降低聚合反应体系温度，最终使聚合反应体系温度低于起始反应温度0.5℃～20℃。
作为优选，所述的最终反应体系温度低于起始反应温度3～10℃，进一步优选为5～8℃。
作为优选，所述的共聚单体质量占丙烯腈单体总质量的0.1～10%，进一步优选为1～5%。
作为优选，所述的引发剂质量占丙烯腈单体与共聚单体总质量的0.1～3.0%，进一步优选为0.5～2.0%。
作为优选，所述的丙烯腈单体总质量占反应体系总质量（即溶剂、丙烯腈单体、共聚单体以及引发剂所构成体系的总质量）的5～40%，进一步优选为10～30%。
作为优选，所述的反应温度为45～70℃，进一步优选为55～65℃。
作为优选，整个反应过程为3～30小时，进一步优选为15～25小时。
综上所述，本发明提供了一种降低丙烯腈共聚物分子量分布的纺丝液制备方法，通过在丙烯腈单体与共聚单体的溶液聚合过程中，采用连续或间歇降温的方式来调节共聚物的重均分子量Mw和数均分子量Mn，从而使共聚物的分子量分布指数Mw/Mn降低。与其它方法相比，该方法简单易行，尤其工艺上容易实现。利用该方法制得的丙烯腈共聚物的分子量分布指数可控制在2.3～2.8之间，这种丙烯腈共聚物溶液经过脱除残余单体和气泡后可用作高性能聚丙烯腈基碳纤维的纺丝液，纺制出优质聚丙烯腈原丝，从而能够制备得到高质量的聚丙烯腈基碳纤维。。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
对比实施例1：
本实施例是以下实施例1、2与3的对比实施例。
本实施例中，丙烯腈共聚物纺丝液制备方法包括以下步骤：
(1)准确称取13.30kg二甲基亚砜、0.088kg衣康酸、4.3kg丙烯腈、0.044kg偶氮二异丁腈，依次加入到带有冷凝器和机械搅拌装置的反应器中，在氮气保护下，室温搅拌20分钟，然后将体系温度升至60℃，使丙烯腈与衣康酸发生聚合反应，此时作为聚合反应起点；
(2)将反应体系于60℃恒温搅拌反应22小时，然后脱除体系的残余单体和气泡，获得丙烯腈共聚物纺丝液A。
用凝胶渗透色谱法(GPC)测得上述制得的纺丝液A中丙烯腈共聚物的重均分子量Mw为35.3万，数均分子量Mn为11.03万，分子量分布指数Mw/Mn为3.2。
实施例1：
本实施例中，丙烯腈共聚物纺丝液制备方法包括以下步骤：
(1)准确称取13.30kg二甲基亚砜、0.088kg衣康酸、4.3kg丙烯腈、0.044kg偶氮二异丁腈，依次加入到带有冷凝器和机械搅拌装置的反应器中，在氮气保护下，室温搅拌20分钟，然后将体系温度升至60℃，使丙烯腈与衣康酸发生聚合反应，此时作为聚合反应起点；
(2)反应开始后，每隔1小时将反应体系温度迅速降低0.5℃，这样自反应开始10小时后，反应体系温度降至55℃，然后将反应体系于55℃恒温搅拌反应12小时，然后脱除体系的残余单体和气泡，获得丙烯腈共聚物纺丝液B。
用凝胶渗透色谱法(GPC)测得上述制得的纺丝液B中丙烯腈共聚物的重均分子量Mw为35.8万，数均分子量Mn为12.8万，分子量分布指数Mw/Mn为2.8。
实施例2：
本实施例中，丙烯腈共聚物纺丝液制备方法包括以下步骤：
(1)准确称取13.30kg二甲基亚砜、0.088kg衣康酸、4.3kg丙烯腈、0.044kg偶氮二异丁腈，依次加入到带有冷凝器和机械搅拌装置的反应器中，在氮气保护下，室温搅拌20分钟，然后将体系温度升至60℃，使丙烯腈与衣康酸发生聚合反应，此时作为聚合反应起点；
(2)反应开始后，在10小时内，将反应体系持续不断地降温至53℃，然后将反应体系于53℃恒温搅拌反应12小时，然后脱除体系的残余单体和气泡，获得丙烯腈共聚物纺丝液C。
用凝胶渗透色谱法(GPC)测得上述纺丝液C中丙烯腈共聚物的重均分子量Mw为36.0万，数均分子量Mn为14.4万，分子量分布指数Mw/Mn为2.5。
实施例3：
本实施例中，丙烯腈共聚物纺丝液制备方法包括以下步骤：
(1)准确称取13.30kg二甲基亚砜、0.088kg衣康酸、4.3kg丙烯腈、0.044kg偶氮二异丁腈，依次加入到带有冷凝器和机械搅拌装置的反应器中，在氮气保护下，室温搅拌20分钟，然后将体系温度升至60℃，使丙烯腈与衣康酸发生聚合反应，此时作为聚合反应起点；
(2)反应开始后，将反应体系于60℃恒温搅拌反应5小时，然后将反应体系温度迅速降温至50℃，继续将反应体系恒温50℃搅拌反应17小时，然后脱除体系的残余单体和气泡，获得丙烯腈共聚物纺丝液D。
用凝胶渗透色谱法(GPC)测得上述纺丝液D中丙烯腈共聚物的重均分子量Mw为36.5万，数均分子量Mn为15.9万，分子量分布指数Mw/Mn为2.3。
对比实施例2：
本实施例是以下实施例4、5与6的对比实施例。
本实施例中，丙烯腈共聚物纺丝液制备方法包括以下步骤：
(1)准确称取13.30kg二甲基亚砜、0.066kg衣康酸、0.022kg丙烯酸甲酯、4.3kg丙烯腈、0.044kg偶氮二异丁腈，依次加入到带有冷凝器和机械搅拌装置的反应器中，在氮气保护下，室温搅拌20分钟，然后将体系温度升至65℃，使丙烯腈与衣康酸、丙烯酸甲酯发生聚合反应，此时作为聚合反应起点；
(2)将反应体系于65℃恒温搅拌反应20小时，然后脱除体系的残余单体和气泡，获得丙烯腈共聚物纺丝液E。
用凝胶渗透色谱法(GPC)测得上述纺丝液E中丙烯腈共聚物的重均分子量Mw为33.5万，数均分子量Mn为10.2万，分子量分布指数Mw/Mn为3.3。
实施例4：
本实施例中，丙烯腈共聚物纺丝液制备方法包括以下步骤：
(1)准确称取13.30kg二甲基亚砜、0.066kg衣康酸、0.022kg丙烯酸甲酯、4.3kg丙烯腈、0.044kg偶氮二异丁腈，依次加入到带有冷凝器和机械搅拌装置的反应器中，在氮气保护下，室温搅拌20分钟，然后将体系温度升至65℃，使丙烯腈与衣康酸、丙烯酸甲酯发生聚合反应，此时作为聚合反应起点；
(2)反应开始后，每隔1小时将反应体系温度迅速降低0.5℃，这样自聚合反应开始10小时后，反应体系温度降至60℃，然后将反应体系于60℃恒温搅拌反应10小时，然后脱除体系的残余单体和气泡，获得丙烯腈共聚物纺丝液F。
用凝胶渗透色谱法(GPC)测得上述纺丝液F中丙烯腈共聚物的重均分子量Mw为33.8万，数均分子量Mn为12.5万，分子量分布指数Mw/Mn为2.7。
实施例5：
本实施例中，丙烯腈共聚物纺丝液制备方法包括以下步骤：
(1)准确称取13.30kg二甲基亚砜、0.066kg衣康酸、0.022kg丙烯酸甲酯、4.3kg丙烯腈、0.044kg偶氮二异丁腈，依次加入到带有冷凝器和机械搅拌装置的反应器中，在氮气保护下，室温搅拌20分钟，然后将体系温度升至65℃，使丙烯腈与衣康酸、丙烯酸甲酯发生聚合反应，此时作为聚合反应起点；
(2)反应开始后，在10小时内，将反应体系持续不断地降温至58℃，然后将反应体系于58℃恒温搅拌反应10小时，然后脱除体系的残余单体和气泡，获得丙烯腈共聚物纺丝液G。
用凝胶渗透色谱法(GPC)测得上述纺丝液G中丙烯腈共聚物的重均分子量Mw为34.1万，数均分子量Mn为13.6万，分子量分布指数Mw/Mn为2.5。
实施例6：
本实施例中，丙烯腈共聚物纺丝液制备方法包括以下步骤：
(1)准确称取13.30kg二甲基亚砜、0.066kg衣康酸、0.022kg丙烯酸甲酯、4.3kg丙烯腈、0.044kg偶氮二异丁腈，依次加入到带有冷凝器和机械搅拌装置的反应器中，在氮气保护下，室温搅拌20分钟，然后将体系温度升至65℃，使丙烯腈与衣康酸、丙烯酸甲酯发生聚合反应，此时作为聚合反应起点；
(2)反应开始后，将反应体系于65℃恒温搅拌反应5小时，然后将反应体系温度迅速降温至55℃，继续将反应体系恒温55℃搅拌反应15小时，然后脱除体系的残余单体和气泡，获得丙烯腈共聚物纺丝液H。
用凝胶渗透色谱法(GPC)测得该纺丝液中丙烯腈共聚物的重均分子量Mw为35.2万，数均分子量Mn为14.7万，分子量分布指数Mw/Mn为2.4。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有低分子量分布的丙烯腈共聚物纺丝液的制备方法，在氮气或惰性气体保护下，将溶剂、丙烯腈单体、共聚单体以及引发剂加入带有冷凝器和搅拌装置的反应器中，室温搅拌混合后，升温至起始反应温度使丙烯腈单体、共聚单体发生聚合反应，待反应结束后脱除残余单体和气泡，得到丙烯腈共聚物纺丝液，其特征是：在聚合反应过程中，采用连续或间歇的方式降低聚合反应体系的温度，使最终反应体系的温度低于起始反应温度0.5℃～20℃。
2.根据权利要求1所述的具有低分子量分布的丙烯腈共聚物纺丝液的制备方法，其特征是：所述的溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、硝酸、硫氰酸钠水溶液、氯化锌水溶液中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的具有低分子量分布的丙烯腈共聚物纺丝液的制备方法，其特征是：所述的共聚单体选自下述单体中的任意一种或任意两种的混合物：衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸单酰胺、衣康酸双甲酯、衣康酸双乙酯、衣康酸双丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酰胺。
4.根据权利要求1所述的具有低分子量分布的丙烯腈共聚物纺丝液的制备方法，其特征是：所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的具有低分子量分布的丙烯腈共聚物纺丝液的制备方法，其特征是：所述的最终反应体系温度低于起始反应温度0.5～20℃，进一步优选为3～10℃。
6.根据权利要求1所述的具有低分子量分布的丙烯腈共聚物纺丝液的制备方法，其特征是：所述的共聚单体质量占丙烯腈单体总质量的0.1～10%，优选为1～5%。
7.根据权利要求1所述的具有低分子量分布的丙烯腈共聚物纺丝液的制备方法，其特征是：所述的引发剂质量占丙烯腈单体与共聚单体总质量的0.1～3.0%，优选为0.5～2.0%。
8.根据权利要求1所述的具有低分子量分布的丙烯腈共聚物纺丝液的制备方法，其特征是：所述的丙烯腈单体总质量占反应体系总质量的5～40%，优选为10～30%。
9.根据权利要求1所述的具有低分子量分布的丙烯腈共聚物纺丝液的制备方法，其特征是：所述的反应温度为45～70℃，优选为55～65℃。
10.根据权利要求1至9中任一权利要求所述的具有低分子量分布的丙烯腈共聚物纺丝液的制备方法，其特征是：所制得的丙烯腈共聚物纺丝液中丙烯腈共聚物的分子量分布指数为2.3～2.8。
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