CN103030736B - 一种低分子量分布的丙烯腈共聚物纺丝液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低分子量分布的丙烯腈共聚物纺丝液制备方法。本发明通过在丙烯腈单体与共聚单体的溶液聚合过程中,在反应一定时间内,一次性补加或者多次补加丙烯腈单体来调节共聚物的重均分子量和数均分子量,从而使共聚物的分子量分布指数降低。与其它方法相比,该方法简单,且工艺上容易实现,利用该方法制得的丙烯腈共聚物的分子量分布指数可控制在2.5~3.0之间,这种丙烯腈共聚物溶液经过脱除残余单体和气泡后可用作高性能聚丙烯腈基碳纤维的纺丝液。
Description
技术领域
本发明属于碳纤维材料制备技术领域,具体涉及一种低分子量分布的丙烯腈共聚物纺丝液的制备方法。
背景技术
碳纤维是含碳量高于90%的无机高分子纤维。按照所采用的原料不同,碳纤维可分为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、黏胶基碳纤维等。其中聚丙烯腈基碳纤维因其生产工艺简单、生产成本较低和力学性能优良等优点,已成为发展最快、产量最高、品种最多以及应用最广的一种碳纤维。
人们普遍认为,聚丙烯腈原丝的质量决定着聚丙烯腈基碳纤维的质量,而只有性能优异的丙烯腈共聚物纺丝液才能纺制出优质聚丙烯腈原丝。聚合物的分子量和分子量分布是纺丝原液的重要性质之一。纺丝原液的粘度、加工的可能性、以及纤维成形、取向拉伸和热定型的条件都与聚合物的分子量和分子量分布有关。在纤维生产过程中,一般要求聚合物应具有比较窄的分子量分布。
丙烯腈共聚物的制备方法很多,通常根据传统自由基聚合机理,采用溶液聚合的方法,在溶剂中使丙烯腈单体与共聚单体在引发剂条件下发生聚合反应而得到。但是,在传统自由基聚合动力学推导过程中,作了四个基本假定:链转移反应活性无影响、等活性、聚合度很大、稳态,该假定比较适于低转化率条件下的情况,聚合物分子量基本不变。然而,实际聚合过程很复杂,往往存在超出四个基本假定范围的情况,尤其当转化率较高时,单体浓度与引发剂浓度都在不断减小,而且由于引发剂半衰期的原因,单体浓度比引发剂浓度减小的更快,结果新生成的高分子分子量越来越小,从而造成整体聚合物分子量分布指数增大。,
因此,如何降低丙烯腈共聚纺丝液分子量分布,纺制出优质聚丙烯腈原丝,从而得到高质量的聚丙烯腈基碳纤维是广大科技工作者研究的课题之一。申请号为CN200710056083.6的中国专利通过在二甲基亚砜溶液中,用偶氮二异庚腈引发丙烯腈与共聚单体的聚合反应,并用少量丙烯醇调节丙烯腈共聚物的分子量,得到具有高分子量、窄分子量分布的丙烯腈共聚物纺丝液。申请号为CN200710103690.3的中国专利利用逆向原子转移自由基活性聚合得到窄分子量分布的聚丙烯腈树脂。
发明内容
本发明的技术目的是针对上述采用传统自由基聚合机理制备丙烯腈共聚纺丝液时共聚物分子量分布指数较大的技术现状,提供一种低分子量分布的丙烯腈共聚物纺丝液的制备方法。
本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为:一种低分子量分布的丙烯腈共聚物纺丝液的制备方法,该方法根据自由基聚合机理,在氮气或惰性气体保护下,将溶剂、丙烯腈单体、共聚单体以及引发剂加入带有冷凝器和搅拌装置的反应器中,室温搅拌混合后,升温至反应温度使丙烯腈单体、共聚单体发生聚合反应,待反应结束后脱除残余单体和气泡,得到丙烯腈共聚物纺丝液,其特征是:在聚合反应过程中,在反应容器中补加一次或多次丙烯腈单体,所补加的丙烯腈单体的总质量占初始加入丙烯腈单体质量的1~50%。
所述的溶剂包括但不限于二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、硝酸、硫氰酸钠水溶液、氯化锌水溶液等中的一种或几种混合物。
所述的共聚单体包括但不限于下述单体中的任意一种或任意两种的混合物:衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸单酰胺、衣康酸双甲酯、衣康酸双乙酯、衣康酸双丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酰胺等。
所述的引发剂包括但不限于偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰等中的一种或几种混合物。
作为优选,所述的补加的丙烯腈单体的总质量占初始加入丙烯腈单体质量的5~20%。
作为优选,所述的共聚单体质量占丙烯腈单体总质量的0.1~10%,进一步优选为1~5%。
作为优选,所述的引发剂质量占丙烯腈单体与共聚单体总质量的0.1~3.0%,进一步优选为0.5~2.0%。
作为优选,所述的丙烯腈单体总质量占反应体系总质量(即溶剂、丙烯腈单体、共聚单体以及引发剂所构成体系的总质量)的5~40%,进一步优选为10~30%。
作为优选,所述的反应温度为50~70℃,进一步优选为55~65℃。
作为优选,整个反应过程为5~30小时,进一步优选为15~25小时。
以聚合反应持续时间计算,所述的补加丙烯腈单体优选控制在聚合反应中后期进行。
综上所述,本发明提供了一种低分子量分布的丙烯腈共聚物纺丝液制备方法,通过在丙烯腈单体与共聚单体的溶液聚合过程中,在反应一定时间内,一次性补加丙烯腈单体或者多次补加丙烯腈单体来调节共聚物的重均分子量Mw和数均分子量Mn,从而使共聚物的分子量分布指数Mw/Mn降低。与其它方法相比,该方法简单,且工艺上容易实现。利用该方法制得的丙烯腈共聚物的分子量分布指数可控制在2.5~3.0之间,这种丙烯腈共聚物溶液经过脱除残余单体和气泡后可用作高性能聚丙烯腈基碳纤维的纺丝液,纺制出优质聚丙烯腈原丝,从而能够制备得到高质量的聚丙烯腈基碳纤维。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述,需要指出的是,以下所述实施例旨在便于对本发明的理解,而对其不起任何限定作用。
对比实施例1:
本实施例是以下实施例1与2的对比实施例。
本实施例中,丙烯腈共聚物纺丝液制备方法包括以下步骤:
(1)准确称取13.30kg二甲基亚砜、0.088kg衣康酸、4.3kg丙烯腈、0.044kg偶氮二异丁腈,依次加入到带有冷凝器和机械搅拌装置的反应器中,在氮气保护下,室温搅拌20分钟,然后将体系温度升至60℃,使丙烯腈与衣康酸发生聚合反应,此时作为聚合反应起点;
(2)将反应体系于60℃恒温搅拌反应22小时,然后脱除体系的残余单体和气泡,获得丙烯腈共聚物纺丝液A。
用凝胶渗透色谱法(GPC)测得上述制得的纺丝液A中丙烯腈共聚物的重均分子量Mw为35.3万,数均分子量Mn为11.03万,分子量分布指数Mw/Mn为3.2。
实施例1:
本实施例中,丙烯腈共聚物纺丝液制备方法包括以下步骤:
(1)准确称取13.30kg二甲基亚砜、0.088kg衣康酸、3.88kg丙烯腈、0.044kg偶氮二异丁腈,依次加入到带有冷凝器和机械搅拌装置的反应器中,在氮气保护下,室温搅拌20分钟,然后将体系温度升至60℃,使丙烯腈与衣康酸发生聚合反应,此时作为聚合反应起点;
(2)将反应体系恒温60℃反应9小时后,向反应体系中加入0.42kg的丙烯腈,继续于60℃恒温搅拌反应13小时,然后脱除体系的残余单体和气泡,获得丙烯腈共聚物纺丝液B。
用凝胶渗透色谱法(GPC)测得上述制得的纺丝液B中丙烯腈共聚物的重均分子量Mw为29.2万,数均分子量Mn为9.7万,分子量分布指数Mw/Mn为3.0。
实施例2:
本实施例中,丙烯腈共聚物纺丝液制备方法包括以下步骤:
(1)准确称取13.30kg二甲基亚砜、0.088kg衣康酸、3.67kg丙烯腈、0.044kg偶氮二异丁腈,依次加入到带有冷凝器和机械搅拌装置的反应器中,在氮气保护下,室温搅拌20分钟,然后将体系温度升至65℃,使丙烯腈与衣康酸发生聚合反应,此时作为聚合反应起点;
(2)将反应体系恒温60℃反应5小时后,在3小时内向聚合体系中分批加入0.63kg的丙烯腈,然后将反应体系于65℃恒温搅拌反应14小时,然后脱除体系的残余单体和气泡,获得丙烯腈共聚物纺丝液C。
用凝胶渗透色谱法(GPC)测得上述制得的纺丝液C中丙烯腈共聚物的重均分子量Mw为24.5万,数均分子量Mn为9.07万,分子量分布指数Mw/Mn为2.7。
对比实施例2:
本实施例是以下实施例3与4的对比实施例。
本实施例中,丙烯腈共聚物纺丝液制备方法包括以下步骤:
(1)准确称取13.30kg二甲基亚砜、0.066kg衣康酸、0.022kg丙烯酸甲酯、4.3kg丙烯腈、0.044kg偶氮二异丁腈依次加入到带有冷凝器和机械搅拌装置的反应器中,在氮气保护下,室温搅拌20分钟,然后将体系温度升至65℃,使丙烯腈与衣康酸、丙烯酸甲酯发生聚合反应,此时作为聚合反应起点;
(2)将反应体系于65℃恒温搅拌反应20小时,然后脱除体系的残余单体和气泡,获得丙烯腈共聚物纺丝液D。
用凝胶渗透色谱法(GPC)测得上述制得的纺丝液D中丙烯腈共聚物的重均分子量Mw为33.5万,数均分子量Mn为10.2万,分子量分布指数Mw/Mn为3.3。
实施例3:
本实施例中,丙烯腈共聚物纺丝液制备方法包括以下步骤:
(1)准确称取13.30kg二甲基亚砜、0.066kg衣康酸、0.022kg丙烯酸甲酯、3.88kg丙烯腈、0.044kg偶氮二异丁腈依次加入到带有冷凝器和机械搅拌装置的反应器中,在氮气保护下,室温搅拌20分钟,然后将体系温度升至65℃,使丙烯腈与衣康酸、丙烯酸甲酯发生聚合反应,此时作为反应起点;
(2)将反应体系恒温65℃反应8小时后,向反应体系中加入0.42kg的丙烯腈,继续于65℃恒温搅拌反应12小时,然后脱除体系的残余单体和气泡,获得丙烯腈共聚物纺丝液E。
用凝胶渗透色谱法(GPC)测得上述制得的纺丝液E中丙烯腈共聚物的重均分子量Mw为27.2万,数均分子量Mn为10.5万,分子量分布指数Mw/Mn为2.6。
实施例4:
本实施例中,丙烯腈共聚物纺丝液制备方法包括以下步骤:
(1)准确称取13.30kg二甲基亚砜、0.066kg衣康酸、0.022kg丙烯酸甲酯、3.67kg丙烯腈、0.044kg偶氮二异丁腈依次加入到带有冷凝器和机械搅拌装置的反应器中,在氮气保护下,室温搅拌20分钟,然后将体系温度升至65℃,使丙烯腈与衣康酸、丙烯酸甲酯发生聚合反应,此时作为反应起点;
(2)将反应体系恒温65℃反应5小时后,在5小时内向聚合体系中分批加入0.63kg的丙烯腈,然后将反应体系于65℃恒温搅拌反应10小时,然后脱除体系的残余单体和气泡,获得丙烯腈共聚物纺丝液F。
用凝胶渗透色谱法(GPC)测得上述制得的纺丝液F中丙烯腈共聚物的重均分子量Mw为25.8万,数均分子量Mn为10.3万,分子量分布指数Mw/Mn为2.5。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明,应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例,并不用于限制本发明,凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或等同替换等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种降低丙烯腈共聚物纺丝液分子量分布的方法,所述的丙烯腈共聚物纺丝液的制备方法是:在氮气或惰性气体保护下,将溶剂、丙烯腈单体、共聚单体以及引发剂加入带有冷凝器和搅拌装置的反应器中,室温搅拌混合后,升温至反应温度使丙烯腈单体、共聚单体发生聚合反应,待反应结束后脱除残余单体和气泡,得到丙烯腈共聚物纺丝液,其特征是:在聚合反应过程中,在反应容器中补加一次或多次丙烯腈单体,所补加的丙烯腈单体的总质量占初始加入丙烯腈单体质量的1~50%。
2.根据权利要求1所述的降低丙烯腈共聚物纺丝液分子量分布的方法,其特征是:所述的溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、硝酸、硫氰酸钠水溶液、氯化锌水溶液中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的降低丙烯腈共聚物纺丝液分子量分布的方法,其特征是:所述的共聚单体选自下述单体中的任意一种或任意两种的混合物:衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸单酰胺、衣康酸双甲酯、衣康酸双乙酯、衣康酸双丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酰胺。
4.根据权利要求1所述的降低丙烯腈共聚物纺丝液分子量分布的方法,其特征是:所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的降低丙烯腈共聚物纺丝液分子量分布的方法,其特征是:所述的补加的丙烯腈单体的总质量占初始加入丙烯腈单体质量的5~20%。
6.根据权利要求1所述的降低丙烯腈共聚物纺丝液分子量分布的方法,其特征是:所述的共聚单体质量占丙烯腈单体总质量的0.1~10%。
7.根据权利要求1所述的降低丙烯腈共聚物纺丝液分子量分布的方法,其特征是:所述的引发剂质量占丙烯腈单体与共聚单体总质量的0.1~3.0%。
8.根据权利要求1所述的降低丙烯腈共聚物纺丝液分子量分布的方法,其特征是:所述的丙烯腈单体总质量占反应体系总质量的5~40%。
9.根据权利要求1所述的降低丙烯腈共聚物纺丝液分子量分布的方法,其特征是:所述的反应温度为50~70℃。
10.根据权利要求1至9中任一权利要求所述的降低丙烯腈共聚物纺丝液分子量分布的方法,其特征是:所制得的丙烯腈共聚物纺丝液中丙烯腈共聚物的分子量分布指数为2.5~3.0。
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