CN101475665A - 一种高性能碳纤维用聚丙烯腈的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高性能碳纤维用聚丙烯腈的制备方法，包括：(1)将丙烯腈混合物与有机酸混合得到丙烯腈混合单体，并冷却至－10～5℃，然后加入低温引发剂偶氮二异庚腈，搅拌至溶解均匀，保存备用；(2)在30～40℃的恒温水浴中滴加上述混合液，进行聚合反应，聚合时间3～5小时，抽真空脱除残留单体，分离出颗粒粉状的聚合物，经水洗，干燥得无金属离子的聚丙烯腈。本发明的生产工艺简单，聚合温度低，反应时间短，避免大量聚合介质水也同时加热的问题，节约能源，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明属聚丙烯腈的制备领域，特别是涉及一种高性能碳纤维用聚丙烯腈的制备方法。
背景技术
高强度碳纤维对其原材料腈纶纤维也有特殊的要求，希望腈纶纤维本身就有较高的强度，尤其是用于军事的碳纤维还不能含金属离子，这样对腈纶的原料聚丙烯腈也就有一定的要求。常规腈纶用的聚丙烯腈是在硫氰酸钠溶液中聚合，含有金属离子。另外常规的腈纶用聚丙烯腈在硫氰酸钠溶液中聚合聚合度较低，分子量分布宽，不能用来制取高性能碳纤维用的腈纶。
为此目前国内在一些有关碳纤维用聚丙烯腈制取方面发明了许多新的合成方法，如申请号为02155488.9、200510012581.1和02130023.2的专利分别采用二甲基亚砜和二甲基甲酰胺为溶剂进行溶液聚合，以避免以往常规腈纶用聚丙烯腈聚合的硫氰酸钠溶液作为溶剂可能引入的钠离子。申请号为200810054411.3的专利也是丙烯腈等混合单体在二甲基亚砜溶液中聚合的。申请号为85103318的专利是单体溶解在浓度为67％的硝酸水溶液中进行均相聚合。申请号为200710045658.4的东华大学申请的专利是丙烯腈在离子溶液中聚合，可得到窄分子量分布的聚丙烯腈。申请号为200610070589.8的专利是丙烯腈、过硫酸铵和水混合后连续在50-70℃温度聚合。申请号为200710056345.9的专利是混合单体，以过硫酸铵-亚硫酸铵或亚硫酸氢铵为引发体系的酸化的脱离子水的水相悬浮共聚制备聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物的方法，其聚合温度是60-65℃。
因此，本发明对碳纤维用聚丙烯腈的合成方法进行了进一步的研究。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高性能碳纤维用聚丙烯腈的制备方法，该生产工艺简单，聚合温度低，反应时间短，避免大量聚合介质水也同时加热的问题，节约能源，降低了生产成本，本发明制备的聚丙烯腈具有高分子量，窄分子量分布，无金属离子及重现性高的特点。
本发明的一种高性能碳纤维用聚丙烯腈的制备方法，包括：
(1)将丙烯腈混合物与有机酸混合得到丙烯腈混合单体，并冷却至-10～5℃，然后加入低温引发剂偶氮二异庚腈，搅拌至溶解均匀，保存备用；
(2)在30～40℃的恒温水浴中滴加上述混合液，进行聚合反应，聚合时间3～5小时，抽真空脱除残留单体，分离出颗粒粉状的聚合物，经水洗，干燥得无金属离子的聚丙烯腈。
所述步骤(1)中的偶氮二异庚腈与丙烯腈混合单体的重量比为1～3：1000；
所述步骤(1)中的丙烯腈混合物为丙烯腈和丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸或醋酸乙烯酯的共混物；
所述步骤(1)中的丙烯腈混合物中的丙烯腈占丙烯腈混合单体的90％—96％(重量)；
所述步骤(1)中的丙烯腈混合物中的其他组分占丙烯腈混合单体的3％—8％(重量)；
所述步骤(1)中的有机酸为丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸或衣康酸；
所述步骤(1)中的有机酸占丙烯腈混合单体重量的1％—3％。
本发明采用的偶氮二异庚腈是一种高活性的低温引发剂，在聚合反应中具有链转移小的特点，容易制得高分子量的聚合物，而且用偶氮二异庚腈引发剂的水相悬浮聚合，聚合物的纯净度高无杂质残留，产物是白色颗粒沉淀。只要严格地控制单体与引发剂的比例以及聚合反应的温度，即可获得重现性高的聚合产物，其重均分子量为18～27万，分子量分布指数2.57～2.91。
本发明在较低温度下，以较高的速度进行聚合反应，所用原料少，处理简单，水不必预先除氧，水中的少量溶解氧不影响聚合，并且体系中无金属离子存在，聚合后无需对聚合物进行复杂的提纯处理，只要脱除残留单体，水洗，干燥即可。如用在反应器中进行多釜串联，可进行连续生产。
有益效果
(1)本发明制备的聚丙烯腈具有高分子量，窄分子量分布，无金属离子及重现性高的特点；
(2)该生产工艺简单，聚合温度低，反应时间短，避免大量聚合介质水也同时加热的问题，节约能源，降低了生产成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
丙烯腈9.6公斤和丙烯酸甲酯0.3公斤、丙烯磺酸0.1公斤混合。冷却该混合单体至0℃，然后加入15克偶氮二异庚腈，搅拌溶解均匀，保持0℃。往水已加热至35℃的反应釜中滴加，聚合4小时后，抽真空脱除残留单体，放料离心分离聚丙烯腈，水洗，干燥。
该聚丙烯腈重均分子量为23万，分子量分布指数为2.85。
实施例2
丙烯腈9.0公斤和丙烯酸乙酯0.8公斤、衣康酸0.2公斤混合。冷却该混合单体至-10℃，然后加入30克偶氮二异庚腈，搅拌溶解均匀，保持-10℃。往水已加热至30℃的反应釜中滴加，聚合5小时后，抽真空脱除残留单体，放料离心分离聚丙烯腈，水洗，干燥。
该聚丙烯腈重均分子量为20万，分子量分布指数为2.74。
实施例3
丙烯腈9.4公斤和醋酸乙烯酯0.45公斤、甲基丙烯磺酸0.15公斤混合。冷却该混合单体至5℃，然后加入25克偶氮二异庚腈，搅拌溶解均匀，保持5℃。往水已加热至40℃的反应釜中滴加，聚合3小时后，抽真空脱除残留单体，放料离心分离聚丙烯腈，水洗，干燥。
该聚丙烯腈重均分子量为18万，分子量分布指数为2.91。
实施例4
丙烯腈9.2公斤和甲基丙烯酸0.6公斤、衣康酸0.2公斤混合。冷却该混合单体至3℃，然后加入10克偶氮二异庚腈，搅拌溶解均匀，保持3℃。往水已加热至35℃的反应釜中滴加，聚合4.5小时后，抽真空脱除残留单体，放料离心分离聚丙烯腈，水洗，干燥。
该聚丙烯腈重均分子量为27万，分子量分布指数为2.81。
实施例5
丙烯腈9.3公斤和丙烯酸0.4公斤、衣康酸0.3公斤混合。冷却该混合单体至5℃，然后加入20克偶氮二异庚腈，搅拌溶解均匀，保持5℃。往水已加热至30℃的反应釜中滴加，聚合4小时后，抽真空脱除残留单体，放料离心分离聚丙烯腈，水洗，干燥。
该聚丙烯腈重均分子量为24万，分子量分布指数为2.57。
Claims (7)
1.一种高性能碳纤维用聚丙烯腈的制备方法，包括：
(1)将丙烯腈混合物与有机酸混合得到丙烯腈混合单体，并冷却至-10～5℃，然后加入低温引发剂偶氮二异庚腈，搅拌至溶解均匀，保存备用；
(2)在30～40℃的恒温水浴中滴加上述混合液，进行聚合反应，聚合时间3～5小时，抽真空脱除残留单体，分离出颗粒粉状的聚合物，经水洗，干燥得无金属离子的聚丙烯腈。
2.根据权利要求1所述的一种高性能碳纤维用聚丙烯腈的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的偶氮二异庚腈与丙烯腈混合单体的重量比为1～3：1000。
3.根据权利要求1所述的一种高性能碳纤维用聚丙烯腈的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的丙烯腈混合物为丙烯腈和丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸或醋酸乙烯酯的共混物。
4.根据权利要求1所述的一种高性能碳纤维用聚丙烯腈的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的丙烯腈混合物中的丙烯腈占丙烯腈混合单体的90％—96％(重量)。
5.根据权利要求1所述的一种高性能碳纤维用聚丙烯腈的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的丙烯腈混合物中的其他组分占丙烯腈混合单体的3％—8％(重量)。
6.根据权利要求1所述的一种高性能碳纤维用聚丙烯腈的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的有机酸为丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸或衣康酸。
7.根据权利要求1所述的一种高性能碳纤维用聚丙烯腈的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的有机酸占丙烯腈混合单体的重量的1％—3％。
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN102517671A (zh) * | 2011-12-09 | 2012-06-27 | 东华大学 | 水相悬浮和溶液聚合两步法制备碳纤维原丝的方法 |
| CN104558394A (zh) * | 2013-10-28 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 粘度可控的聚丙烯腈碳纤维纺丝原液的制备方法 |
| CN108611715A (zh) * | 2018-06-20 | 2018-10-02 | 东华大学 | 高光泽度腈纶纱及其制备方法 |
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2009
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