CN102517671A - 水相悬浮和溶液聚合两步法制备碳纤维原丝的方法 - Google Patents

水相悬浮和溶液聚合两步法制备碳纤维原丝的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种水相悬浮和溶液聚合两步法制备碳纤维原丝的方法，包括：(1)将丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯混合后，加入水、聚乙烯醇和偶氮二异丁腈，得到超高分子量聚丙烯腈；(2)将上述超高分子量聚丙烯腈在二甲基亚砜中溶胀，搅拌使其充分溶解，得到超高分子量聚丙烯腈溶液；将丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯混合均匀后，加入到所述的超高分子量聚丙烯腈溶液中，然后加入偶氮二异丁腈，反应结束后得纺丝原液；(3)将上述纺丝原液经过干喷湿法纺丝、拉伸、上油、干燥致密化、热蒸汽牵伸、热定型制得碳纤维原丝。本发明提高了纺丝液的浓度，减少了凝胶的产生，提高了初生丝条的牵伸倍率；本发明的碳纤维原丝纤度小，强度高。

Description

水相悬浮和溶液聚合两步法制备碳纤维原丝的方法
技术领域
本发明属于碳纤维原丝的制备领域，特别涉及一种水相悬浮和溶液聚合两步法制备碳纤维原丝的方法。
背景技术
碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳等特性，是一种高性能的增强材料，已在航空航天、国防科技、建筑、体育用品和医疗器械等领域有广泛的应用。
聚丙烯腈基碳纤维由于生产工艺相对简单、综合性能优良，一直以来都是碳纤维研究和工业化的热点。聚丙烯腈基碳纤维的研发和生产起步于20世纪60年代，经过70～80年代的稳定，90年代得到飞速发展，到21世纪初其制备技术和工艺已基本成熟。现在已发展成为以美国为代表的大丝束碳纤维和以日本为代表的小丝束碳纤维两大种类。尽管国外PAN碳纤维的制备技术与产品性能已经到一定的程度，但是均对我国严加封锁。我国研制碳纤维已有30多年历史，至今碳纤维原丝的质量仍没有真正过关，聚丙烯腈原丝成为制约我国碳纤维工业发展的“瓶颈”。高性能聚丙烯腈基碳纤维的制备过程包括聚合物的合成，原丝的纺制，原丝的拉伸、原丝的预氧化和碳化等工艺。优质的聚丙烯腈原丝是制备高性能聚丙烯腈碳纤维的基础。国内生产碳纤维用聚丙烯腈原丝大都采用一步法，即将丙烯腈和共聚单体加入到溶剂二甲基亚砜、硝酸、硫氰酸钠、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺等溶剂中，在聚合釜中进行连续、半连续或间隙聚合。聚合后的纺丝原液精制后经喷丝板挤出到凝固浴中成形，再经过一系列的后处理得到碳纤维原丝。目前，以二甲基亚砜为溶剂生产的原丝产量最大，经过碳化后制得的碳纤维性能最稳定。中国专利CN101724922A、CN1167838C、CN101781809采用一步法以二甲基亚砜为溶剂，经聚合、纺丝、水洗、牵伸、上油、干燥致密化、热空气定型制备了聚丙烯基碳纤维原丝。中国专利CN101805936A以二甲基亚砜与水或醇的混合溶液为溶剂，以偶氮二异丁腈为引发剂，经过聚合一步法制备碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液。虽然目前已经开发了多种以二甲亚砜为溶剂一步法制备碳纤维的方法，但由于聚丙烯腈自由基在二甲基亚砜中具有较大的链转移常数，制备的聚丙烯腈分子量一般在20万以下，从而限制了初生丝条的牵伸倍率，使最终得到的碳纤维力学性能不高。中国专利CN101260172B、CN101475665A以水为溶剂、分别以偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈为引发剂，采用水相悬浮聚合的方法制备了超高分子量聚丙烯腈。中国专利CN1986923A公开了一种水相悬浮二步法制备碳纤维用聚丙烯腈原丝的新方法，以不含金属离子的过硫酸铵为引发剂，水相悬浮聚合得到聚丙烯腈粉料，经二甲基亚砜溶解、纺丝、牵伸得到碳纤维原丝。水相悬浮两步法制备的超高分子量聚丙烯腈纺丝原液的浓度较低且容易产生凝胶，使得制备的碳纤维原丝缺陷较多。
中国专利CN101760791A公开了一种干喷湿法纺丝制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法。干湿法纺丝技术是纺丝液从喷丝口挤出后先通过一段空气段，然后再进入凝固浴中，发生双扩散、相分离，形成初生丝条。由于空气段的存在，干湿法纺丝技术可对高粘度纺丝液进行纺丝，同时可以实现高速纺丝、较易得到高强度、高取向，表面光滑，孔洞小、直径小、皮芯结构少的原丝，是一种较好的制备高性能聚丙烯腈原丝的纺丝技术。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种水相悬浮和溶液聚合两步法制备碳纤维原丝的方法，该方法操作简便，成本低，得到的碳纤维原丝纤度小，强度高。
本发明的一种水相悬浮和溶液聚合两步法制备碳纤维原丝的方法，包括：
(1)超高分子量聚丙烯腈的制备
将丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯按照质量比92～99∶0.2～2∶0.1～3混合均匀后加入到反应容器中，加入反应溶剂水、分散剂聚乙烯醇、引发剂偶氮二异丁腈，在60～80℃下反应4～10小时得到超高分子量聚丙烯腈；
(2)含超高分子量聚丙烯腈纺丝原液的制备
在40～60℃，将步骤(1)所得的超高分子量聚丙烯腈在二甲基亚砜中溶胀4～10小时，然后于65～85℃搅拌4～10小时使其充分溶解，得到超高分子量聚丙烯腈溶液；将丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯按照质量比92～99∶0.2～2∶0.1～3混合均匀后，加入到所述的超高分子量聚丙烯腈溶液中，然后加入偶氮二异丁腈，再在50～70℃下反应6～12小时，经过过滤、脱单、脱泡制得纺丝原液；
(3)碳纤维原丝的制备
将上述纺丝原液经过干喷湿法纺丝、拉伸、上油、干燥致密化、热蒸汽牵伸、热定型制得碳纤维原丝。
步骤(1)中所述的丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯之和占步骤(1)的反应体系的20～30wt％。
步骤(1)中所述的分散剂聚乙烯醇占单体(丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯)总质量的0.5～3％，分散剂聚乙烯醇的醇解度为99％、聚合度为1200～3200。
步骤(1)中所述的引发剂偶氮二异丁腈占单体(丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯)总质量的0.01～0.05％。
步骤(1)中所述的超高分子量聚丙烯腈的分子量为8×105～1.4×106g/mol，分子量分布小于2。
步骤(2)中所述的超高分子量丙烯腈占二甲基亚砜质量的0.5～2.5％。
步骤(2)中所述的丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯之和为纺丝原液的20～30wt％。
步骤(2)中所述的引发剂偶氮二异丁腈占单体(丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯)总质量的0.5～1.2％。
步骤(2)中所述的过滤为通过网眼为0.5～5μm的过滤材料进行过滤。
步骤(3)所述的干喷湿法纺丝中空气段的距离为5～15cm，空气段的温度为10～30℃，相对湿度为50～75％。
步骤(3)所述的干喷湿法纺丝中凝固浴中的二甲基亚砜的含量为45～70wt％，凝固浴的温度为0～15℃，凝固时间为0.5～2min。
步骤(3)中所述的拉伸为多次拉伸，分别是60～80℃的一级热水牵伸1～2倍、85～100℃的二级热水牵伸2～4倍，以及120～180℃热蒸汽牵伸2～3倍。
步骤(3)中所述的干燥致密化的温度为120～160℃，时间为0.5～2min。
步骤(3)中所述的热定型为热空气120～160℃，时间为0.5～2min，负牵伸2～4％。
步骤(3)中所得到的碳纤维原丝纤度为0.67～1.22dtex，强度为7.3～11.4cN/dtex。
本发明将水相悬浮聚合和溶液聚合相结合制备聚丙烯腈基碳纤维原丝，克服了水相悬浮聚合超高分子量聚丙烯腈纺丝液浓度低、易产生凝胶的缺点，同时克服了溶液聚合聚丙烯腈原丝牵伸倍率低的缺点，使得制备的碳纤维原丝结构均匀，纤度小，强度高，适用于制备高性能碳纤维。
本发明采用水相悬浮和溶液聚合两步法制备聚丙烯腈纺丝原液，经干喷湿法纺丝、拉伸、上油、干燥致密化、热蒸汽牵伸、热定型制得碳纤维原丝。在提高纺丝液的浓度的同时，有效的提高了初生丝条的牵伸倍率，使制得的原丝结构均匀，纤度小，强度高。
有益效果
(1)本发明采用水相悬浮制得的聚丙烯腈分子量高达(8×105～1.4×106g/mol)，分子量分布窄(＜2)，有利于制备高性能碳纤维原丝；
(2)本发明在水相悬浮聚合和溶液聚合采用的引发剂都是不含金属离子的偶氮二异丁腈，得到的聚丙烯腈的纯度较高，不需要除去杂质，降低了生产成本；
(3)本发明采用干喷湿法纺丝工艺，得到的聚丙烯腈基碳纤维原丝结构均匀，皮芯结构少，强度高；
(4)本发明结合了水相悬浮聚合和溶液聚合的优点，提高了纺丝液的浓度，减少了凝胶的产生，同时提高了初生丝条的牵伸倍率，制备的聚丙烯腈基碳纤维原丝纤度小，强度高。
具体实施方案
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯按质量比98∶1∶1混合均匀后加入反应器(混合单体总浓度为25％)，然后加入聚乙烯醇(聚合度为1700，醇解度99％，占混合单体总质量的1％)搅拌均匀，最后加入偶氮二异丁腈(占混合单体总质量的0.03％)，在70℃下反应6小时，制备的聚丙烯腈分子量为1.11×106g/mol，分量分布为1.97；
(2)将步骤(1)得到的超高分子量聚丙烯腈在50℃二甲基亚砜中溶胀6小时，然后80℃下搅拌6小时充分溶解(超高分子量聚丙烯腈占二甲基亚砜质量的1％)；丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯按质量比98∶1∶1混合均匀后加入反应器(单体总浓度为25％)，然后加入偶氮二异丁腈(占单体总质量的0.8％)在60℃下反应8小时；经过1μm的过滤材料过滤，脱单，脱泡制得纺丝原液；
(3)将步骤(2)得到纺丝原液经过干喷湿法纺丝，空气段的距离为10cm，空气段的温度为10℃，相对湿度为65％，凝固浴中二甲基亚砜的含量为60wt％，凝固浴的温度为0℃，凝固时间为1min；一级热水(75℃)牵伸1.5倍、二级热水(95℃)牵伸2.5倍；上油；150℃干燥致密化1min；蒸汽(140℃)牵伸1.5倍；150℃热定型制得高性能碳纤维原丝纤度为0.89dtex，强度为9.8cN/dtex。
实施例2
(1)丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯按质量比98∶1∶1混合均匀后加入反应器(混合单体总浓度为25％)，然后加入聚乙烯醇(聚合度为1700，醇解度99％，占混合单体总质量的1％)搅拌均匀，最后加入偶氮二异丁腈(占混合单体总质量的0.03％)，在80～90℃下反应4～6小时，制备的聚丙烯腈分子量为～1.08×106g/mol，分量分布为1.98～2.1；
(2)将步骤(1)得到的超高分子量聚丙烯腈在50℃二甲基亚砜中溶胀6小时，然后65～80℃下搅拌10～15小时充分溶解(超高分子量聚丙烯腈占二甲基亚砜质量的1.5％)；丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯按质量比98∶1∶1混合均匀后加入反应器(单体总浓度为25％)，然后加入偶氮二异丁腈(占单体总质量的0.8％)在60℃下反应8小时；经过1μm的过滤材料过滤，脱单，脱泡制得纺丝原液；
(3)将步骤(2)得到纺丝原液经过干喷湿法纺丝，空气段的距离为10cm，空气段的温度为10℃，相对湿度为65％，凝固浴中二甲基亚砜的含量为60wt％，凝固浴的温度为0℃，凝固时间为1min；一级热水(75℃)牵伸1.5倍、二级热水(95℃)牵伸2.5倍；上油；150℃干燥致密化1min；蒸汽(140℃)牵伸1.5倍；150℃热定型制得高性能碳纤维原丝纤度为0.87dtex，强度为10.2cN/dtex。
实施例3
(1)丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯按质量比98∶1∶1混合均匀后加入反应器(混合单体总浓度为25％)，然后加入聚乙烯醇(聚合度为1700，醇解度99％，占混合单体总质量的1.5％)搅拌均匀，最后加入偶氮二异丁腈(占混合单体总质量的0.025％)，在70℃下反应6小时，制备的聚丙烯腈分子量为1.31×106g/mol，分量分布为1.94；
(2)将步骤(1)得到的超高分子量聚丙烯腈在50℃二甲基亚砜中溶胀6小时，然后80℃下搅拌6小时充分溶解(超高分子量聚丙烯腈占二甲基亚砜质量的1.5％)；丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯按质量比98∶1∶1混合均匀后加入反应器(单体总浓度为25％)，然后加入偶氮二异丁腈(占单体总质量的0.8％)在60℃下反应8小时；经过1μm的过滤材料过滤，脱单，脱泡制得纺丝原液；
(3)将上述得到纺丝原液经过干喷湿法纺丝，空气段的距离为10cm，空气段的温度为10℃，相对湿度为65％，凝固浴中二甲基亚砜的含量为60wt％，凝固浴的温度为0℃，凝固时间为1min；一级热水(75℃)牵伸1.5倍、二级热水(95℃)牵伸2.5倍；上油；150℃干燥致密化1min；蒸汽(140℃)牵伸1.5倍；150℃热定型制得高性能碳纤维原丝纤度为0.84dtex，强度10.68cN/dtex。
实施例4
(1)丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯按质量比98∶1∶1混合均匀后加入反应器(单体总浓度为30.0wt％)，然后加入聚乙烯醇(平均聚合度为2500.00，醇解度99％，占混合单体总质量的1.5％)搅拌均匀，最后加入偶氮二异丁腈(占混合单体总质量的0.025％)，在60～80℃下反应8小时，制备的聚丙烯腈平均分子量为～1.30×106g/mol，分量分布为1.96；
(2)将步骤(1)得到的超高分子量聚丙烯腈在50℃二甲基亚砜中溶胀9小时，然后85℃下搅拌58小时充分溶解(超高分子量聚丙烯腈占二甲基亚砜质量的1％)；丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯按质量比98∶1∶1混合均匀后加入反应器(单体总浓度为25％)，然后加入偶氮二异丁腈(占单体总质量的1.0％)在60℃下反应8小时；经过过滤，脱单，脱泡制得纺丝原液；
(3)将步骤(2)得到纺丝原液经过干喷湿法纺丝，空气段的距离为10cm，空气段的温度为10℃，相对湿度为65％，凝固浴中二甲基亚砜的含量为70wt％，凝固浴的温度为0℃，凝固时间为1min；一级热水(70℃)牵伸1倍、二级热水(100℃)牵伸3倍；上油；160℃干燥致密化1min；蒸汽(140℃)牵伸2倍；150℃热定型制得高性能碳纤维原丝纤度为0.78dtex，强度10.98cN/dtex。
实施例5
(1)丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯按质量比92∶2∶3混合均匀后加入反应器(混合单体总浓度为20.0wt％，然后加入聚乙烯醇(聚合度为2750.00度99％，占混合单体总质量的2.5％)搅拌均匀，最后加入偶氮二异丁腈(占混合单体总质量的0.04％)，在60℃下反应10小时，制备的聚丙烯腈分子量为1.25×106g/mol，分量分布为1.93；
(2)将步骤(1)得到的超高分子量聚丙烯腈在60.0℃二甲基亚砜中溶胀5.0小时，然后80℃下搅拌6小时充分溶解(超高分子量聚丙烯腈占二甲基亚砜质量的1.5％)；丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯按质量比97∶1∶3混合均匀后加入反应器(单体总浓度为30.0％)，然后加入偶氮二异丁腈(占单体总质量的0.6％)在60℃下反应8小时；经过1μm的过滤材料过滤，脱单，脱泡制得纺丝原液；
(3)将上述得到纺丝原液经过干喷湿法纺丝，空气段的距离为15cm，空气段的温度为30.0℃，相对湿度为55.0％，凝固浴中二甲基亚砜的含量为70wt％，凝固浴的温度为0℃，凝固时间为1min；一级热水(75℃)牵伸1.5倍、二级热水(95℃)牵伸3倍；上油；150℃干燥致密化1min；蒸汽(140℃)牵伸2倍；150℃热定型制得高性能碳纤维原丝纤度为0.78dtex，强度11.2cN/dtex。

Claims (10)

1.一种水相悬浮和溶液聚合两步法制备碳纤维原丝的方法，包括：
(1)将丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯按照质量比92～99∶0.2～2∶0.1～3混合均匀后加入到反应容器中，加入反应溶剂水、分散剂聚乙烯醇、引发剂偶氮二异丁腈，在60～80℃下反应4～10小时得到超高分子量聚丙烯腈；
(2)在40～60℃，将步骤(1)所得的超高分子量聚丙烯腈在二甲基亚砜中溶胀4～10小时，然后于65～85℃搅拌4～10小时使其充分溶解，得到超高分子量聚丙烯腈溶液；将丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯按照质量比92～99∶0.2～2∶0.1～3混合均匀后，加入到所述的超高分子量聚丙烯腈溶液中，然后加入偶氮二异丁腈，再在50～70℃下反应6～12小时，经过过滤、脱单、脱泡制得纺丝原液；
(3)将上述纺丝原液经过干喷湿法纺丝、拉伸、上油、干燥致密化、热蒸汽牵伸、热定型制得碳纤维原丝。
2.根据权利要求1所述的一种水相悬浮和溶液聚合两步法制备碳纤维原丝的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯之和占步骤(1)的反应体系的20～30wt％。
3.根据权利要求1所述的一种水相悬浮和溶液聚合两步法制备碳纤维原丝的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的分散剂聚乙烯醇占单体总质量的0.5～3％，分散剂聚乙烯醇的醇解度为99％、聚合度为1200～3200；所述的引发剂偶氮二异丁腈占单体总质量的0.01～0.05％；其中单体为丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯。
4.根据权利要求1所述的一种水相悬浮和溶液聚合两步法制备碳纤维原丝的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的超高分子量聚丙烯腈的分子量为8×105～1.4×106g/mol，分子量分布小于2。
5.根据权利要求1所述的一种水相悬浮和溶液聚合两步法制备碳纤维原丝的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的超高分子量丙烯腈占二甲基亚砜质量的0.5～2.5％；所述的丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯之和为纺丝原液的20～30wt％。
6.根据权利要求1所述的一种水相悬浮和溶液聚合两步法制备碳纤维原丝的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的引发剂偶氮二异丁腈占单体总质量的0.5～1.2％；所述的过滤为通过网眼为0.5～5μm的过滤材料进行过滤；其中单体为丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯。
7.根据权利要求1所述的一种水相悬浮和溶液聚合两步法制备碳纤维原丝的方法，其特征在于：步骤(3)所述的干喷湿法纺丝中空气段的距离为5～15cm，空气段的温度为10～30℃，相对湿度为50～75％；所述的干喷湿法纺丝中凝固浴中的二甲基亚砜的含量为45～70wt％，凝固浴的温度为0～15℃，凝固时间为0.5～2min。
8.根据权利要求1所述的一种水相悬浮和溶液聚合两步法制备碳纤维原丝的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的拉伸为多次拉伸，分别是60～80℃的一级热水牵伸1～2倍、85～100℃的二级热水牵伸2～4倍，以及120～180℃热蒸汽牵伸2～3倍。
9.根据权利要求1所述的一种水相悬浮和溶液聚合两步法制备碳纤维原丝的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的干燥致密化的温度为120～160℃，时间为0.5～2min；所述的热定型为热空气120～160℃，时间为0.5～2min，负牵伸2～4％。
10.根据权利要求1所述的一种水相悬浮和溶液聚合两步法制备碳纤维原丝的方法，其特征在于：步骤(3)中所得到的碳纤维原丝纤度为0.67～1.22dtex，强度为7.3～11.4cN/dtex。
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