CN102002772B

CN102002772B - 原位聚合制备聚丙烯腈竹炭复合纤维的方法

Info

Publication number: CN102002772B
Application number: CN201010574129A
Authority: CN
Inventors: 张旺玺; 王艳芝; 焦明立; 张瑞文
Original assignee: Zhongyuan University of Technology
Current assignee: Zhongyuan University of Technology
Priority date: 2010-12-06
Filing date: 2010-12-06
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2030-12-06
Also published as: CN102002772A

Abstract

原位聚合制备聚丙烯腈竹炭复合纤维的方法，该方法包括如下步骤：（1）将聚合单体、引发剂、溶剂和竹炭改性纳米微粉，分别加入聚合反应釜，反应连续聚合或间歇聚合，反应结束后得到用于纺丝的聚丙烯腈聚合物和竹炭改性纳米微粉混合纺丝原液；（2）将步骤（1）得到的纺丝原液，经保温过滤，原液经喷丝头组件湿法纺丝或干法纺丝，湿法纺丝后进入采用聚合用溶剂和水混合组成的凝固浴，原液凝固成形得到初生丝纤维，（3）将步骤（2）得到的初生丝纤维经水洗、牵伸、干燥、上油、定型后卷绕络筒，得到竹炭聚丙烯腈复合纤维长丝，长丝按要求切断得到棉型、或毛型短纤维。原位聚合能使竹炭纳米改性微粉均匀分散在高聚物基体中，改善纤维制备的连续稳定性，制备的新型竹炭聚丙烯腈复合纤维蓬松性好，耐日光性好，扩大了竹炭纤维的应用范围。

Description

原位聚合制备聚丙烯腈竹炭复合纤维的方法

技术领域

本发明涉及功能性纤维的制备技术领域，具体涉及一种原位聚合制备聚丙烯腈竹炭复合纤维的方法。

背景技术

随着社会的发展和科学技术的进步，人们对纤维的需求提出了更高的要求。进入21世纪以来，化学纤维产量急速增加，市场竞争加剧，常规化学纤维的生产经济效益不断下降。国际著名化纤制造商大力注重功能性纤维的研究与开发，通过利用化学改性、物理改性和分子设计等手段，强化化学纤维某些性能，提高其附加值，制成了具有特定性能、或功能的化学纤维，即“差别化纤维”。原有化学纤维的染色、光热稳定、抗静电、导电、防污、阻燃、抗起球、蓬松、吸湿、手感等性能都有较大改进。

随着高新技术的发展和世界范围内人们物质文化生活水平的提高，资源过度消耗，结果导致资源和能源日趋紧张、环境污染严重、生态日益恶化。人们由此而掀起了一场绿色革命，对绿色制造、绿色消费等越来越重视。许多国家投入了大量的人力、物力和财力开发新的纤维产品，寻找新的高分子材料，各种高功能性纤维的研发都有了突破性的进展。科技含量高的功能性纤维已成为引导市场和提高企业生存能力的重要因素，抗紫外、抗电磁波和抗菌等高功能性纤维的应用大大增多。

我国的竹资源非常丰富，对竹的利用历史悠久。竹子取材方便,易于加工,应用广泛。竹炭是以老竹为原料，经炭化而成，其炭质致密，比重大，孔隙发达，碳含量达93%～96%，还含有丰富的矿物质元素。在日本、韩国等国把竹炭美誉为“黑宝贝”、“黑钻石”。竹炭因具有良好的吸附和抗菌等性能，被广泛应用工农业生产，家居生活，室内及公共环境的空气净化、杀菌、水处理等，取得了良好的经济和社会效益。

把竹炭加工成微细粉，可以用于制备竹炭纤维。国外对竹炭纤维的研究主要集中在日本，我国台湾省一些纺织化纤企业也有竹炭纤维及纺织品生产。目前见于报道的大都集中在熔融纺丝竹炭聚酯纤维（涤纶），或竹炭聚丙烯纤维，或竹炭锦纶纤维，如中国专利200510015840.6、200610040491.8、200710190800.4、200710023698.9、200810062457.X、200910184330.X公开了竹炭锦纶或竹炭涤纶纤维的制备方法，这些纤维在生产时竹炭在高聚物基体中的分散均匀性即使加入大量分散剂也难以解决，纺丝断头多，连续稳定性差，纤维色度差异大，使用范围也有一定的局限性。中国专利200310110113.9、200510102775.0、200610037895.1、200710013948.0、200810033788.0等还公开了采用湿法纺丝法生产竹炭粘胶纤维的方法，纤维生产时竹炭在纤维素中的分散比较均匀，但是由于粘胶纤维的强度较低且干湿强度相差较大，纤维的伸长率低，定型稳定性差、耐用性大打折扣，这样使面料的应用也受到很大的局限。聚丙烯腈纤维俗称“人造羊毛”，纤维蓬松性好、耐日光性好，大量用于毛毯床上用品、窗帘和室外帐篷基布等。因此，开发新型竹炭聚丙烯腈纤维具有现实意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种竹炭聚丙烯腈纤维的高聚物原液纺丝法，通过原位聚合解决竹炭在高聚物基体中的分散不均匀性问题，提供一种原料易得，并且能利用常规聚丙烯腈纤维工业纺丝方法，采用湿法或干法纺丝制备新型竹炭聚丙烯腈复合纤维的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的通过原位聚合制备聚丙烯腈竹炭复合纤维的方法，该方法包括如下步骤：

（1）将聚合单体、引发剂、溶剂和竹炭改性纳米微粉，分别加入聚合反应釜，反应连续聚合或间歇聚合，反应结束后得到用于纺丝的聚丙烯腈聚合物和竹炭改性纳米微粉混合纺丝原液；

（2）将步骤1得到的纺丝原液，经保温过滤，原液经喷丝头组件湿法纺丝或干法纺丝，湿法纺丝后进入采用聚合用溶剂和水混合组成的凝固浴，原液凝固成形得到初生丝纤维，

（3）将步骤2得到的初生丝纤维经水洗、牵伸、干燥、上油、定型后卷绕络筒，得到竹炭聚丙烯腈复合纤维长丝，长丝按要求切断得到棉型、或毛型短纤维。

所述步骤（1）中反应单体有三种，丙烯腈、丙烯酸甲酯与衣康酸氨三者之间的质量配比例为90～95：4～9：1，所有三种单体总和与竹炭纳米改性微粉的质量比为74～98：2～26,以二甲基甲酰胺或二甲基亚砜为溶剂，所有反应三种单体与竹炭纳米改性微粉的合计总量与溶剂的质量比为20～35：65～80，反应聚合釜分为三级，每个釜反应温度分别是55^oC，60^oC，70 ^oC。

所述步骤（2）中纺丝原液保温在70～85 ^oC，凝固浴为溶剂二甲基甲酰胺或二甲基亚砜与去离子水的混合物，溶剂与水的质量比为30～60：40～70，凝固浴温度为30～50^oC，喷丝头牵伸比为负牵伸或小于10%的正牵伸。

所述步骤（3）中水洗包含三段水洗，水洗温度分别为40 ^oC，80 ^oC，98 ^oC，牵伸包含三段牵伸，分别是热水牵伸、沸水牵伸和蒸汽牵伸，其中热水牵伸温度为40～80^oC，三段牵伸中热水牵伸、沸水牵伸和蒸汽牵伸的牵伸比控制为1.2～4.0：2.5～4.0：1.1～2.0，三段总的牵伸比控制在6.0～18，纺丝卷绕速度为20～220米/分钟。

所述的竹炭改性纳米微粉是指竹炭经过光催化剂二氧化钛改性，改性后竹炭纳米改性微粉粒径在20纳米到不大于1微米。

本发明的有益效果是：原位聚合能使竹炭纳米改性微粉均匀分散在高聚物基体中，改善纤维制备的连续稳定性，纤维加工性能优良，提高竹炭纤维的物理力学性能；采用光催化剂二氧化钛改性的竹炭，能充分利用竹炭的吸附、抗菌等优异功能特性，纤维还具有自清洁功能；制备的新型竹炭聚丙烯腈复合纤维蓬松性好，耐日光性好，可以是短纤维、连续长丝纤维，扩大了竹炭纤维的应用范围；竹炭聚丙烯腈复合纤维的制备可以采用一些常规的工艺设备，如普通聚丙烯腈纤维的聚合、纺丝、牵伸加工成型设备，降低了制造成本，更适合于大批量工业化生产。

具体实施方式

实施例1

（1）计量称取丙烯腈234.4 Kg，丙烯酸甲酯17.8 Kg，衣康酸氨2.6 Kg，加入溶剂二甲基甲酰胺740.0 Kg，竹炭纳米改性微粉5.2 Kg，引发剂偶氮二异丁腈2.1 Kg，在55~70 ^oC的温度条件下反应，得到纺丝原液；

（2）将步骤（1）中的纺丝溶液保温70 ^oC、过滤，以负20%的喷丝头牵伸比湿法纺丝，进入二甲基甲酰胺与去离子水质量比例35/65，凝固浴温度为30 ^oC,制备得到具有一定力学性能的竹炭聚丙烯腈复合纤维初生丝；

（3）将步骤（2）中的竹炭聚丙烯腈复合纤维初生丝经50 ^oC水洗、1.2倍牵伸，70^oC水洗、1.1倍牵伸，98 ^oC水洗、沸水牵伸8倍，蒸汽牵伸1.6倍，上油、干燥，卷绕络筒，卷绕速度为88米/分钟，得到的纤维拉伸强度按照标准GB/T 16602-2008测试为3.66±0.41 CN/dtex。

实施例2

（1）计量称取丙烯腈234.4 Kg，丙烯酸甲酯17.8 Kg，衣康酸氨2.6 Kg，加入溶剂二甲基亚砜740.0 Kg，竹炭纳米改性微粉5.2 Kg，引发剂偶氮二异丁腈2.1 Kg，在55~70 ^oC的温度条件下反应，得到纺丝原液；

（2）将步骤（1）中的纺丝溶液保温70 ^oC、过滤，以负20%的喷丝头牵伸比湿法纺丝，进入二甲基亚砜与去离子水质量比例35/65，凝固浴温度为30 ^oC,制备得到具有一定力学性能的竹炭聚丙烯腈复合纤维初生丝；

（3）将步骤（2）中的竹炭聚丙烯腈复合纤维初生丝经50 ^oC水洗、1.2倍牵伸，70^oC水洗、1.1倍牵伸，98 ^oC水洗、沸水牵伸8倍，蒸汽牵伸1.6倍，上油、干燥，卷绕络筒，卷绕速度为88米/分钟，得到的纤维拉伸强度按照标准GB/T 16602-2008测试为4.42±0.43 CN/dtex。

实施例3

（1）计量称取丙烯腈270.5 Kg，丙烯酸甲酯20.6 Kg，衣康酸氨2.9 Kg，加入溶剂二甲基甲酰胺700.0 Kg，竹炭纳米改性微粉6.0 Kg，引发剂偶氮二异丁腈2.3 Kg，在55~70 ^oC的温度条件下反应，得到纺丝原液；

（2）将步骤（1）中的纺丝溶液保温70 ^oC、过滤，以负10%的喷丝头牵伸比湿法纺丝，进入二甲基甲酰胺与去离子水质量比例35/65，凝固浴温度为40 ^oC,制备得到具有一定力学性能的竹炭聚丙烯腈复合纤维初生丝；

（3）将步骤（2）中的竹炭聚丙烯腈复合纤维初生丝经50 ^oC水洗、1.2倍牵伸，70^oC水洗、1.2倍牵伸，98 ^oC水洗、沸水牵伸6倍，蒸汽牵伸1.9倍，上油、干燥，卷绕络筒，卷绕速度为128米/分钟，得到的纤维拉伸强度按照标准GB/T 16602-2008测试为4.16±0.32 CN/dtex。

实施例4

（1）计量称取丙烯腈220.0 Kg，丙烯酸甲酯16.7 Kg，衣康酸氨2.5 Kg，加入溶剂二甲基亚砜740.0 Kg，竹炭纳米改性微粉13.0 Kg，引发剂偶氮二异丁腈2.1 Kg，在55~70 ^oC的温度条件下反应，得到纺丝原液；

（3）将步骤（2）中的竹炭聚丙烯腈复合纤维初生丝经50 ^oC水洗、1.2倍牵伸，70^oC水洗、1.1倍牵伸，98 ^oC水洗、沸水牵伸8倍，蒸汽牵伸1.6倍，上油、干燥，卷绕络筒，卷绕速度为88米/分钟，得到的纤维拉伸强度按照标准GB/T 16602-2008测试为3.89±0.41 CN/dtex。

实施例5

（1）计量称取丙烯腈279.6 Kg，丙烯酸甲酯21.3 Kg，衣康酸氨3.1 Kg，加入溶剂二甲基甲酰胺680.0 Kg，竹炭纳米改性微粉16.0 Kg，引发剂偶氮二异丁腈，在55~70 ^oC的温度条件下反应，得到纺丝原液；

（2）将步骤（1）中的纺丝溶液保温75 ^oC、过滤，采用干法纺丝，干法纺丝不经凝固浴成形，而是在高温氮气下甬道内成形,制备得到具有较高力学性能的竹炭聚丙烯腈复合纤维初生丝；

（3）将步骤（2）中的竹炭聚丙烯腈复合纤维初生丝经50 ^oC水洗、1.1倍牵伸，70^oC水洗、1.1倍牵伸，98 ^oC水洗、沸水牵伸4倍，蒸汽牵伸1.1倍，上油、干燥，卷绕络筒，卷绕速度为218米/分钟，得到的纤维拉伸强度按照标准GB/T 16602-2008测试为4.73±0.56 CN/dtex。

Claims

1.一种原位聚合制备聚丙烯腈竹炭复合纤维的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

（2）将步骤（1）得到的纺丝原液，经保温过滤，原液经喷丝头组件湿法纺丝或干法纺丝，湿法纺丝后进入采用聚合用溶剂和水混合组成的凝固浴，原液凝固成形得到初生丝纤维；

（3）将步骤（2）得到的初生丝纤维经水洗、牵伸、干燥、上油、定型后卷绕络筒，得到竹炭聚丙烯腈复合纤维长丝，长丝按要求切断得到棉型、或毛型短纤维；

所述步骤（1）中反应单体有三种，丙烯腈、丙烯酸甲酯与衣康酸氨三者之间的质量配比例为90～95：4～9：1，所有三种单体总和与竹炭纳米改性微粉的质量比为74～98：2～26,以二甲基甲酰胺或二甲基亚砜为溶剂，所有反应三种单体与竹炭纳米改性微粉的合计总量与溶剂的质量比为20～35：65～80，反应聚合釜分为三级，每个釜反应温度分别是55℃，60℃，70℃；

所述步骤（2）中纺丝原液保温在70～85℃，凝固浴为溶剂二甲基甲酰胺或二甲基亚砜与去离子水的混合物，溶剂与水的质量比为30～60：40～70，凝固浴温度为30～50℃，喷丝头牵伸比为负牵伸或小于10%的正牵伸；

所述步骤（3）中水洗包含三段水洗，水洗温度分别为40℃，80℃，98℃，牵伸包含三段牵伸，分别是热水牵伸、沸水牵伸和蒸汽牵伸，其中热水牵伸温度为40～80℃，三段牵伸中热水牵伸、沸水牵伸和蒸汽牵伸的牵伸比控制为1.2～4.0：2.5～4.0：1.1～2.0，三段总的牵伸比控制在6.0～18，纺丝卷绕速度为20～220米/分钟。

2.根据权利要求1所述的原位聚合制备聚丙烯腈竹炭复合纤维的方法，其特征在于：所述的竹炭改性纳米微粉是指竹炭经过光催化剂二氧化钛改性，改性后竹炭纳米改性微粉粒径在20纳米到不大于1微米。