CN109252251A - 大直径干湿法聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了大直径干湿法聚丙烯腈碳纤维及其制备方法，方法包括：(1)将聚丙烯腈共聚物纺丝溶液经过计量泵、喷丝板喷丝，经过空气层后依次凝固、一次牵伸、水洗、上油、干燥、二次牵伸和热定型，得到大直径聚丙烯腈原丝；(2)将大直径原丝进行预氧化和碳化，得到大直径聚丙烯腈碳纤维，在凝固过程中，控制凝固丝条的直径为60～160μm，在水洗过程中，控制水洗纤维的直径为25～65μm，在干燥过程中，控制干燥致密化纤维的直径为18～45μm。采用该方法得到纤度120～780tex、直径10～30μm的大直径聚丙烯腈原丝，然后对该原丝进行预氧化和碳化后，最终制备得到纤度66～412tex、直径7～20μm、拉伸强度3.8～5.9GPa、拉伸模量230～300GPa的大直径聚丙烯腈碳纤维。

Description

大直径干湿法聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于碳纤维技术领域，具体而言，本发明涉及大直径干湿法聚丙烯腈碳纤维及其制备方法。

背景技术

聚丙烯腈碳纤维是一类与国民经济和国防安全密切相关的战略性关键材料，在航空航天、能源工业、建筑、交通运输、体育用品等领域均有着广阔的应用。

聚丙烯腈原丝是生产碳纤维的原料，在纤维的成形方法中，干湿法成形由于同时具有干法纺丝和湿法纺丝的优点，成为生产优质原丝的重要纺丝方法。以日本东丽公司为代表，采用干湿法纺丝技术，先后开发了T700S、T800S、T1000G等不同牌号性能各异的碳纤维材料，但总体来说，从纤维直径来分，基本上只有两类，一类是7μm左右，如东丽T700S碳纤维，另一类是5.4μm左右，如东丽T800S、T1000G等T系列的碳纤维，纤维直径越细，通常具有更高的拉伸强度和拉伸模量，如图1所示。

国内碳纤维行业一直以来跟踪国外碳纤维产品，常常以东丽公司产品作为对标参照，目前生产、开发的T700S、T800S、T1000G等等碳纤维产品，直径也是7μm或5.4μm左右。

现有的研究实践表明，原丝的细旦化是提高碳纤维力学性能的有效手段，直径较小的碳纤维往往具有较好的力学性能。但从实际应用中发现，碳纤维直径越大，与树脂复合制备复合材料时丝束浸胶越容易浸透、成型效率越高、复合材料压缩强度越高。在保持碳纤维性能指标前提下，大直径碳纤维有利于碳纤维生产效率的提高、生产成本的降低、碳纤维制备技术进步。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种大直径干湿法聚丙烯腈碳纤维及其制备方法，该方法采用干湿法纺丝技术，首先通过控制凝固过程中凝固丝条的直径、水洗过程中水洗纤维的直径以及干燥过程中干燥致密化纤维的直径，得到纤度120～780tex、直径10～30μm的大直径干湿法聚丙烯腈原丝，然后对该大直径干湿法聚丙烯腈原丝进行预氧化和碳化后，最终制备得到直径7～20μm、拉伸强度3.8～5.9GPa、拉伸模量230～300GPa的大直径干湿法碳纤维，在与东丽碳纤维拉伸强度相当的情况下，本发明直径增加了43％～165％。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备大直径干湿法聚丙烯腈原丝的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：(1)将聚丙烯腈共聚物纺丝溶液经过计量泵、喷丝板喷丝，经过空气层后依次凝固、一次牵伸、水洗、上油、干燥、二次牵伸和热定型，得到大直径干湿法聚丙烯腈原丝；(2)将所述大直径干湿法聚丙烯腈原丝依次进行预氧化和碳化处理，得到大直径干湿法聚丙烯腈碳纤维，其中，在所述凝固过程中，控制凝固丝条的直径为60～160μm，在所述水洗过程中，控制水洗纤维的直径为25～65μm，在所述干燥过程中，控制干燥致密化纤维的直径为18～45μm。

优选的，所述聚丙烯腈共聚物为丙烯腈与衣康酸二元共聚物或丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯三元共聚物，其溶剂为二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺的任一种。

优选的，所述空气层高度为3～12mm，空气层温度为20～30摄氏度。

优选的，所述凝固过程中的一级凝固浴为二甲基亚砜和水的混合溶液或二甲基乙酰胺和水的混合溶液或二甲基甲酰胺和水的混合溶液，其中，一级凝固浴的质量浓度为79～82wt％，温度为2～20℃，凝固时间为40～50s。

优选的，所述控制凝固丝条的直径为60～160μm是通过控制所述计量泵速度、喷丝板孔径和/或所述凝固过程牵伸实现的。

优选的，所述控制水洗纤维的直径为25～65μm是通过调节所述一次牵伸倍数实现的。

优选的，所述水洗过程采用梯度升温，所述水洗过程的温度为50～85℃，时间为60～150s。

优选的，所述控制干燥致密化纤维的直径为18～45μm是通过梯度升温实现的，所述干燥过程的温度为100～110℃，时间为30～45s。

优选的，所述大直径干湿法聚丙烯腈原丝直径10～30μm，纤度为120～780tex。

任选的，所述预氧化的温度为230～260℃。

任选的，所述大直径聚丙烯腈碳纤维的直径为7～20μm，纤度为66～420tex，拉伸强度3.8～5.9GPa、拉伸模量230～300GPa。

在本发明的再一个方面，本发明提出了一种大直径干湿法聚丙烯腈碳纤维。根据本发明的实施例，所述大直径干湿法聚丙烯腈碳纤维是采用上述所述方法制备得到的。

日本东丽公司官网介绍的型号为T700S级聚丙烯腈碳纤维，12K碳纤维纤度(tex,g/1000m)为800，是东丽公司采用干湿法纺丝技术生产的第一个产品。因为采用干湿法纺丝技术制造，表面光滑因而表面缺陷较少，虽然纤维直径与T300碳纤维相当，但拉伸强度提高到4.9GPa，且干湿法纺速较快，生产效率高，可以极大降低生产成本，因而后续采用干湿法纺丝技术开发了T800S、T1000G、T1100G等碳纤维产品。本发明利用干湿法纺丝技术优势，首先通过控制凝固过程中凝固丝条的直径、水洗过程中水洗纤维的直径以及干燥过程中干燥致密化纤维的直径，得到纤度120～780tex、直径10～30μm的大直径干湿法聚丙烯腈原丝(1K聚丙烯腈原丝)，然后对该大直径干湿法聚丙烯腈原丝进行预氧化和碳化后，最终制备得到纤度66～420tex、直径7～20μm、拉伸强度3.8～5.9GPa、拉伸模量230～300GPa的大直径干湿法聚丙烯腈碳纤维(1K碳纤维)，即本申请采用干湿法成型技术，通过对关键环节工艺参数控制，实现对阶段纤维直径控制，使各阶段纤维径向组成成分均匀、径向结构均质，并且通过碳纤维制备全过程的协同控制，制备了径向结构均质的大直径碳纤维，本发明碳纤维与该级别力学性能相当的碳纤维相比，直径明显增加，如采取该技术制备碳纤维，当拉伸强度达到5.88GPa，纤维直径为7.6μm，当拉伸强度达到4.9GPa，纤维直径为10.6μm，当拉伸强度达到3.8GPa，纤维直径为19.1μm；在与东丽碳纤维拉伸强度相当的情况下，本发明直径分别增加了43％、53％和165％。采用该制备大直径干湿法聚丙烯腈碳纤维的方法可以极大提高碳纤维生产效率，从而提高碳纤维复合材料浸胶和成型效率，提高碳纤维复合材料压缩强度。

附图说明

图1是东丽公司碳纤维牌号和性能分布特点；

图2A是东丽T300碳纤维轴向结构电镜照片；

图2B是东丽T300碳纤维径向结构电镜照片；

图3A是东丽T700S碳纤维轴向结构电镜照片；

图3B是东丽T700S碳纤维径向结构电镜照片；

图4A是东丽T800S碳纤维轴向结构电镜照片；

图4B是东丽T800S碳纤维径向结构电镜照片；

图5A是实施例1所得碳纤维轴向结构电镜照片；

图5B是实施例1所得碳纤维径向结构电镜照片。

具体实施方式

面通过结合实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

需要说明的是，本文中纤度单位tex，特克斯，定义为纤维丝束长度为1000m的质量(g)。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备大直径干湿法聚丙烯腈碳纤维的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：

S1：将聚丙烯腈共聚物纺丝溶液经过计量泵、喷丝板喷丝，经过空气层后依次凝固、一次牵伸、水洗、上油、干燥、二次牵伸和热定型

该步骤中，聚丙烯腈共聚物为丙烯腈与衣康酸二元共聚物或丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯三元共聚物。共聚物可以采用溶液聚合或沉淀聚合方式得到，溶液聚合介质可以为二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺，聚合得到的共聚物溶液经脱单、脱泡进行纺丝；沉淀聚合介质可以为水或水和分散剂组成的混合体系，聚合得到的共聚物用溶剂(二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺的任一种)溶胀、溶解后，经脱泡后进行纺丝。具体的，丙烯腈与衣康酸二元共聚物(溶液聚合或沉淀聚合得到)或丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸三元共聚物(溶液聚合或沉淀聚合得到)纺丝溶液，其中，丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸的质量比为(90～99.5):(0～7):(0.5～5)，当以二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺为纺丝液溶剂时，聚合物的质量浓度为18～25wt％，优选21～22wt％。将上述得到的聚合物纺丝溶液经过计量泵、喷丝板喷丝，经过3～12mm空气层依次凝固、一次牵伸、水洗、上油、干燥、二次牵伸和热定型，其中，在凝固过程中，控制凝固丝条的直径为60～160μm，在水洗过程中，控制水洗纤维的直径为25～65μm，在干燥过程中，控制干燥致密化纤维的直径为18～45μm。具体的，聚合物纺丝溶液按一定速度离开孔数为1000个、孔径为0.15mm或0.20mm的喷丝板后，通过空气层进入凝固浴凝固成型，通过计量泵、喷丝板孔数和孔径控制喷丝速度，通过牵引辊控制离浴丝条速度和停留时间，同时控制丝条直径，使丝条在缓和的凝固浴条件下凝固，其中，凝固过程中的凝固浴为二甲基亚砜和水的混合溶液或二甲基乙酰胺和水的混合溶液或二甲基甲酰胺和水的混合溶液，即纺丝液溶剂为二甲基亚砜时，凝固浴优选采用二甲基亚砜和水的混合溶液，纺丝液溶剂为二甲基乙酰胺时，凝固浴优选采用二甲基乙酰胺和水的混合溶液，纺丝液溶剂为二甲基甲酰胺时，凝固浴优选为二甲基甲酰胺和水的混合溶液，并且一级凝固浴的质量浓度为79～82wt％，温度为2～20℃，凝固时间为40～50s。发明人发现，凝固过程中，纤维直径变粗，在该凝固浴条件下才能保持纤维的截面为圆形，二是该凝固浴条件下，与纺丝液细流浓差小，在该低温区，分子扩散运动较慢，使凝固成型在缓和的条件下进行，细流外部形成一层柔软薄膜，使溶剂和水在其上自由、无阻力扩散。并且控制凝固丝条的直径为60～160μm，是通过控制计量泵速度、喷丝板孔径和/或凝固过程的凝固牵伸实现的，本发明控制一级凝固牵伸在1.01～3.04倍之间。

根据本发明的一个实施例，经凝固得到的初生纤维在沸水中一次牵伸4-9倍，优选4倍，控制丝条直径25～65μm，进入纺丝过程的水洗，采用梯度升温、在50～85℃热水中水洗60～150s。具体的，先是在温度为50℃水浴中水洗6.6～16.6s，然后分别在55、60、65、68、72、75、80、85℃水浴中分别水洗6.6～16.6s，水洗过程丝条内溶剂向外扩散，溶剂含量由高到低，其向外扩散的动力源于与外界浓度差，随着水洗进行浓度差逐渐减低，需要通过更高水洗温度提高分子运动能力，并且通过水洗丝条的直径控制与梯度水洗温度配合，使纤维中残余溶剂含量低于万分之五。

根据本发明的一个实施例，控制干燥致密化纤维的直径为18～45μm是通过梯度升温实现的，由于纤维受热时干燥和致密化同时发生，引起纤维轴向和径向收缩。干燥致密化过程的温度为100～110℃，时间为30～45s。具体的，水洗纤维上油后进行热辊干燥，丝条与热辊热源直接接触，通过热传导方式加热丝条，纤维中水分蒸发、孔洞闭合，由于纤维最外层首先接触热辊，先于芯层发生组分和结构转变，且热传递使纤维径向存在温度差异，故采取梯度温度进行干燥致密化。

根据本发明的一个实施例，在过热水蒸气中再牵伸2.0～4.5倍，优选2.5倍，经热定型制得大直径干湿法聚丙烯腈原丝。具体的，该大直径干湿法聚丙烯腈原丝直径10～30μm，纤度为120～780tex。

需要说明的是，纺丝过程其它条件由本领域技术人员根据实际需要确定，此处不再赘述。

S2：将大直径干湿法聚丙烯腈原丝依次进行预氧化和碳化处理

该步骤中，将上述得到的大直径干湿法聚丙烯腈原丝依次进行预氧化和碳化处理，以便得到大直径干湿法聚丙烯腈碳纤维。具体的，将上述得到的大直径干湿法聚丙烯腈原丝进行缓和预氧化处理，相比于通常本领域采用的预氧化温谱，本发明升高预氧化初期温度(其目的为在预氧化皮芯产生前，通过提高温度加快预氧化进程)而降低预氧化后期温度(在预氧化皮芯产生后，通过降低温度减少皮芯结构形成)的预氧化模式，此种方式预氧化皮芯结构不明显。具体的，原丝在空气气氛、230～260℃的预氧炉中进行预氧化处理60～120分钟，然后依次在350～800℃氮气气氛的低碳炉中、1100～1600℃氮气气氛的高碳炉中碳化处理得大直径碳纤维。采取该技术制备的碳纤维拉伸强度3.8～5.9GPa、拉伸模量230～300GPa，特别的是，1K碳纤维纤度为66～420tex，与东丽T800S碳纤维拉伸强度相当时，本发明1K碳纤维纤度为66tex，而东丽T800S的1K碳纤维纤度相当于43tex(24K碳纤维纤度为1030tex)；与东丽T700S碳纤维拉伸强度相当时，本发明1K碳纤维纤度为128tex，而东丽T700S的1K碳纤维纤度相当于66tex(12K碳纤维纤度为800tex)；与东丽T300碳纤维拉伸强度相当时，本发明1K碳纤维纤度为412tex，而东丽T300的1K碳纤维纤度相当于66tex，本发明碳纤维线密度明显增加，碳纤维直径7～20μm。由此，采用该方法制备碳纤维可以极大提高碳纤维生产效率，从而提高碳纤维复合材料浸胶和成型效率，提高复合材料压缩强度。

在本发明的第二个方面，本发明提出了一种大直径干湿法聚丙烯腈碳纤维。根据本发明的实施例，该碳纤维是采用上述制备大直径干湿法碳纤维的方法制备得到的。具体的，该碳纤维拉伸强度3.8～5.9GPa、拉伸模量230～300GPa、直径7～20μm(而T800S碳纤维直径只有5.4μm、T700S/T300碳纤维直径只有7μm左右)。需要说明的是，上述针对制备大直径干湿法聚丙烯腈碳纤维的方法所描述的特征和优点同样适用于该大直径干湿法聚丙烯腈碳纤维，此处不再赘述。

本发明具有如下优点，采用干湿法技术，纺丝过程采用缓和的凝固成型条件，通过调节计量泵速度、喷丝板孔径和/或凝固牵伸，控制凝固丝条直径为60～160μm；通过调节沸水一次牵伸，控制水洗前纤维直径为25～65μm，此尺寸纤维水洗后采用紫外分光光度法分析，纤维中残余溶剂含量质量浓度小于万分之五；干燥致密化的纤维直径控制为18～45μm，通过扫描电镜观察纤维径向结构均质；通过高温蒸气牵伸，控制原丝的直径10～30μm；通过在230～260℃的空气气氛下、长达60～120分钟的预氧化处理，得到皮芯结构不明显的预氧纤维，碳化后得到直径7～20μm、拉伸强度3.8～5.9GPa、拉伸模量230～300GPa的大直径干湿法聚丙烯腈碳纤维。本发明通过上述工艺过程，制备了直径7～20μm，拉伸强度3.8～5.9GPa、拉伸模量230～300GPa的大直径干湿法聚丙烯腈碳纤维，其原丝直径为10～30μm，碳纤维直径为7～20μm。碳纤维直径的增加，可以极大提高生产效率、降低碳纤维制备成本。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不应以任何方式限制本发明。

实施例1

用偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，进行丙烯腈溶液共聚合。以投入的共聚单体总质量计，按丙烯腈97.2％、丙烯酸甲酯1.6％和衣康酸1.2％的比例向聚合釜中投入丙烯腈单体和共聚单体丙烯酸甲酯和衣康酸，再加入溶剂DMSO，控制单体丙烯腈占聚合体系总质量的22％，在65℃的温度下反应24小时，所得聚合溶液经脱单脱泡，进行干湿法纺丝。纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、喷丝板，喷丝板孔数1000、孔径为0.15mm，纺丝细流经8mm空气层(空气层温度保持在25℃)进入凝固浴，细流通过喷丝板的速度为1.65m/min，依次进入二甲基亚砜质量浓度分别为79％、45％、15％的由二甲基亚砜和水组成的三级凝固浴体系，一级凝固浴温度为20℃、二级凝固浴温度为20℃、三级凝固浴温度为20℃，进行多级成纤成型，丝条离开凝固浴速度为5m/min，凝固牵伸为3.04倍，一级凝固时间为40s，二级凝固时间为40s，三级凝固时间为40s，得到的凝固丝条的直径为64.4μm，经过沸水一次牵伸，一次牵伸倍数为4倍的丝条进行9级水洗，水洗采用梯度升温，温度依次为50、55、60、65、68、72、75、80、85℃，水洗总时间80s，得到的水洗纤维的直径为25.0μm；然后上油进行多辊热辊干燥，干燥温度依次为100℃、110℃，干燥总时间40s，所得干燥致密化纤维的直径为18.1μm；再经过过热水蒸气二次牵伸2.5倍，二次总牵伸控制在10倍，经热定型获得聚丙烯腈原丝，所制原丝纤度为125tex，直径为11.3μm。该原丝经空气气氛下，在温度分别为230、230、240、245、250和260℃的六个预氧炉中进行预氧化处理，预氧化时间60分钟；在氮气气氛下，温度分别为350、450和800℃的三温区低温碳化炉处理；在氮气气氛下，温度分别为1100、1800℃的二温区高温碳化炉处理，得到碳纤维。碳纤维束丝拉伸强度为5.89GPa，拉伸模量为298GPa，纤度为66tex，碳纤维直径为7.6μm，体密度为1.806g/cm³。

实施例2

用偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，进行丙烯腈溶液共聚合。以投入的共聚单体总质量计，按丙烯腈98.8％和衣康酸1.2％的比例向聚合釜中投入丙烯腈单体和共聚单体衣康酸，再加入溶剂DMSO，控制单体丙烯腈占聚合体系总质量的22％，在65℃的温度下反应24小时，所得聚合溶液经脱单脱泡，进行干湿法纺丝。纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、喷丝板，喷丝板孔数1000、孔径为0.15mm，纺丝细流经8mm空气层(空气层温度保持在25℃)进入凝固浴，细流通过喷丝板的速度为1.65m/min，依次进入二甲基亚砜质量浓度分别为79％、45％、15％的由二甲基亚砜和水组成的三级凝固浴体系，一级凝固浴温度为10℃、二级凝固浴温度为20℃、三级凝固浴温度为20℃，进行多级成纤成型，丝条离开凝固浴速度为5m/min，凝固牵伸为3.04倍，一级凝固时间为40s，二级凝固时间为40s，三级凝固时间为40s，得到的凝固丝条的直径为64.4μm，经过沸水一次牵伸，一次牵伸倍数为4倍的丝条进行9级水洗，水洗采用梯度升温，温度依次为50、55、60、65、68、72、75、80、85℃，水洗总时间80s，得到的水洗纤维的直径为25.0μm；然后上油进行多辊热辊干燥，干燥温度依次为100℃、110℃，干燥总时间40s，所得干燥致密化纤维的直径为18.1μm；再经过过热水蒸气二次牵伸2.5倍，二次总牵伸控制在10倍，经热定型获得聚丙烯腈原丝，所制原丝纤度为125tex，直径为11.3μm。该原丝经空气气氛下，在温度分别为230、230、240、240、250和260℃的六个预氧炉中进行预氧化处理，预氧化时间60分钟；在氮气气氛下，温度分别为350、450和800℃的三温区低温碳化炉处理；在氮气气氛下，温度分别为1100、1800℃的二温区高温碳化炉处理，得到碳纤维。碳纤维束丝拉伸强度为5.90GPa，拉伸模量为295GPa，纤度为66tex，碳纤维直径为7.6μm，体密度为1.808g/cm³。

实施例3

以过氧化氢/抗坏血酸为引发剂，按丙烯腈97.2％、丙烯酸甲酯1.6％和衣康酸1.2％的质量比例投料，控制丙烯腈占聚合体系总质量为10％，在60℃进行丙烯腈水相沉淀聚合。反应2小时，将聚合物浆液多次过滤、洗涤，在60℃下真空进行充分干燥，然后将粉料逐步加入溶剂二甲基乙酰胺中，不停搅拌，控制丙烯腈粉料质量浓度为22％，室温溶胀12小时，在65℃的温度下搅拌溶解6小时，聚合溶液经脱泡，进行干湿法纺丝。纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、喷丝板，喷丝板孔数1000、孔径为0.15mm，纺丝细流经8mm空气层(空气层温度保持在25℃)进入凝固浴，细流通过喷丝板的速度为1.65m/min，依次进入二甲基乙酰胺质量浓度分别为79％、45％、15％的由二甲基乙酰胺和水组成的三级凝固浴体系，一级凝固浴温度为20℃、二级凝固浴温度为20℃、三级凝固浴温度为20℃，进行多级成纤成型，丝条离开凝固浴速度为5m/min，凝固牵伸为3.04倍，一级凝固时间为40s，二级凝固时间为40s，三级凝固时间为40s，得到的凝固丝条的直径为64.4μm，经过沸水一次牵伸，一次牵伸倍数为4倍的丝条进行9级水洗，水洗采用梯度升温，温度依次为50、55、60、65、68、72、75、80、85℃，水洗总时间80s，得到的水洗纤维的直径为25.0μm；然后上油进行多辊热辊干燥，干燥温度依次为100℃、110℃，干燥总时间40s，所得干燥致密化纤维的直径为18.1μm；再经过过热水蒸气二次牵伸2.5倍，二次总牵伸控制在10倍，经热定型获得聚丙烯腈原丝，所制原丝纤度为125tex，直径为11.3μm。该原丝经空气气氛下，在温度分别为230、230、240、240、250和260℃的六个预氧炉中进行预氧化处理，预氧化时间60分钟；在氮气气氛下，温度分别为350、450和800℃的三温区低温碳化炉处理；在氮气气氛下，温度分别为1100、1800℃的二温区高温碳化炉处理，得到碳纤维。碳纤维束丝拉伸强度为5.89GPa，拉伸模量为296GPa，纤度为66tex，碳纤维直径为7.6μm，体密度为1.808g/cm³。

实施例4

用偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，以二甲基甲酰胺为溶剂，进行丙烯腈溶液共聚合。以投入的共聚单体总质量计，按丙烯腈97.2％、丙烯酸甲酯1.6％和衣康酸1.2％的比例向聚合釜中投入单体和共聚单体，再加入溶剂二甲基甲酰胺，控制丙烯腈占聚合体系总质量为22％，在65℃的温度下反应24小时，所得聚合溶液经脱单脱泡，进行干湿法纺丝。纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、喷丝板，喷丝板孔数1000、孔径为0.15mm，纺丝细流经8mm空气层(空气层温度保持在25℃)进入凝固浴，细流通过喷丝板的速度为1.65m/min，依次进入二甲基甲酰胺质量浓度分别为79％、45％、15％的由二甲基甲酰胺和水组成的三级凝固浴体系，一级凝固浴温度为20℃、二级凝固浴温度为20℃、三级凝固浴温度为20℃，进行多级成纤成型，丝条离开凝固浴速度为5m/min，凝固牵伸为3.04倍，一级凝固时间为40s，二级凝固时间为40s，三级凝固时间为40s，得到的凝固丝条的直径为64.4μm，经过沸水一次牵伸，一次牵伸倍数为4倍的丝条进行9级水洗，水洗采用梯度升温，温度依次为50、55、60、65、68、72、75、80、85℃，水洗总时间80s，得到的水洗纤维的直径为25.0μm；然后上油进行多辊热辊干燥，干燥温度依次为100℃、110℃，干燥总时间40s，所得干燥致密化纤维的直径为18.1μm；再经过过热水蒸气二次牵伸2.5倍，二次总牵伸控制在10倍，经热定型获得聚丙烯腈原丝，所制原丝纤度为125tex，直径为11.3μm。该原丝经空气气氛下，在温度分别为230、230、240、245、250和260℃的六个预氧炉中进行预氧化处理，预氧化时间60分钟；在氮气气氛下，温度分别为350、450和800℃的三温区低温碳化炉处理；在氮气气氛下，温度分别为1100、1800℃的二温区高温碳化炉处理，得到碳纤维。碳纤维束丝拉伸强度为5.88GPa，拉伸模量为294GPa，纤度为66tex，碳纤维直径为7.6μm，体密度为1.804g/cm³。

对比例1：日本东丽T800S碳纤维

实施例5

按照实施例1的聚合配方投料入聚合釜，采用同样的工艺条件进行聚合反应、脱单、脱泡，进行干湿法纺丝。纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、喷丝板，喷丝板孔数1000、孔径为0.15mm，纺丝细流经8mm空气层(空气层温度保持在25℃)进入凝固浴，细流通过喷丝板的速度为3.19m/min，依次进入二甲基亚砜质量浓度分别为80％、45％、15％的由二甲基亚砜和水组成的三级凝固浴体系，一级凝固浴温度为20℃、二级凝固浴温度为20℃、三级凝固浴温度为20℃，进行多级成纤成型，丝条离开凝固浴速度为5m/min，凝固牵伸为1.57倍，一级凝固时间为40s，二级凝固时间为40s，三级凝固时间为40s，得到的凝固丝条的直径为90.3μm，经过沸水一次牵伸，一次牵伸倍数为4倍的丝条进行9级水洗，水洗采用梯度升温，温度依次为50、55、60、65、68、72、75、80、85℃，水洗总时间80s，得到的水洗纤维的直径为34.8μm；然后上油进行多辊热辊干燥，干燥温度依次为100℃、110℃，干燥总时间40s，所得干燥致密化纤维的直径为25.3μm；再经过过热水蒸气二次牵伸2.5倍，二次总牵伸控制在10倍，经热定型获得聚丙烯腈原丝，所制原丝纤度为242tex，直径为15.8μm。该原丝经空气气氛下，在温度分别为230、230、240、245、250和260℃的六个预氧炉中进行预氧化处理，预氧化时间80分钟；在氮气气氛下，温度分别为350、450和800℃的三温区低温碳化炉处理；在氮气气氛下，温度分别为1100、1600℃的二温区高温碳化炉处理，得到碳纤维。碳纤维束丝拉伸强度为4.94GPa，拉伸模量为252GPa，纤度为128tex，碳纤维直径为10.6μm，体密度为1.801g/cm³。

对比例2：日本东丽T700S碳纤维

实施例6

按照实施例1的聚合配方投料入聚合釜，采用同样的工艺条件进行聚合反应、脱单、脱泡，进行干湿法纺丝。纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、喷丝板、空气层(8mm，温度25℃)，喷丝板孔数1000、孔径为0.15mm，纺丝细流通过喷丝板的速度为4.95m/min，依次进入二甲基亚砜质量浓度分别为80％、45％、15％的由二甲基亚砜和水组成的三级凝固浴体系，一级凝固浴温度为10℃、二级凝固浴温度为20℃、三级凝固浴温度为20℃，进行多级成纤成型，丝条离开凝固浴速度为5m/min，凝固牵伸为1.01，一级凝固时间为40s，二级凝固时间为40s，三级凝固时间为40s，凝固丝条的直径为110.6μm，经过沸水一次牵伸，一次牵伸倍数为4倍的丝条进行9级水洗，水洗采用梯度升温，温度依次为50、55、60、65、68、72、75、80、85℃，水洗总时间80s，得到的水洗纤维的直径为43μm；然后上油进行多辊热辊干燥，干燥温度依次为100℃、110℃，干燥总时间40s，所得干燥致密化纤维的直径为31.4μm；再经过过热水蒸气二次牵伸2.5倍，二次总牵伸控制在10倍，经热定型获得聚丙烯腈原丝，所制原丝纤度为376tex，直径为19.6μm。该原丝经空气气氛下，在温度分别为230、240、245、250、255和260℃的六个预氧炉中进行预氧化处理，预氧化时间100分钟；在氮气气氛下，温度分别为350、450和800℃的三温区低温碳化炉处理；在氮气气氛下，温度分别为1100、1600℃的二温区高温碳化炉处理，得到碳纤维。碳纤维束丝拉伸强度为4.52GPa，拉伸模量为244GPa，纤度为199tex，碳纤维直径为13.2μm，体密度为1.779g/cm³。

实施例7

按照实施例1的聚合配方投料入聚合釜，采用同样的工艺条件进行聚合反应、脱单、脱泡，进行干湿法纺丝。纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、喷丝板、空气层(3mm，温度30℃)，喷丝板孔数1000、孔径为0.20mm，纺丝细流通过喷丝板的速度为3.69m/min，依次进入二甲基亚砜质量浓度分别为81％、45％、15％的由二甲基亚砜和水组成的三级凝固浴体系，一级凝固浴温度为2℃、二级凝固浴温度为20℃、三级凝固浴温度为20℃，进行多级成纤成型，丝条离开凝固浴速度为4m/min，凝固牵伸为1.08，一级凝固时间为50s，二级凝固时间为50s，三级凝固时间为50s，凝固丝条的直径为160.1μm，经过沸水一次牵伸，一次牵伸倍数为4倍的丝条进行9级水洗，水洗采用梯度升温，温度依次为50、55、60、65、68、72、75、80、85℃，水洗总时间100s，得到的水洗纤维的直径为62.3μm；然后上油进行多辊热辊干燥，干燥温度依次为100℃、110℃，干燥总时间50s，所得干燥致密化纤维的直径为45.3μm；再经过过热水蒸气二次牵伸2.5倍，二次总牵伸控制在10倍，经热定型获得聚丙烯腈原丝，所制原丝纤度为778tex，直径为28.3μm。该原丝经空气气氛下，在温度分别为230、240、245、250、255和260℃的六个预氧炉中进行预氧化处理，预氧化时间120分钟；在氮气气氛下，温度分别为350、450和800℃的三温区低温碳化炉处理；在氮气气氛下，温度分别为1100、1600℃的二温区高温碳化炉处理，得到碳纤维。碳纤维束丝拉伸强度为3.82GPa，拉伸模量为232GPa，纤度为412tex，碳纤维直径为19.0μm，体密度为1.761g/cm³。

对比例3：日本东丽T300碳纤维

实施例1-7与对比例1-3所得聚丙烯腈原丝和碳纤维的性能如表1所示。

表1聚丙烯腈碳纤维及原丝的性能

以上所述仅是本发明的优先实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为不发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备大直径干湿法聚丙烯腈碳纤维的方法，其特征在于，包括：

(1)将聚丙烯腈共聚物纺丝溶液经过计量泵、喷丝板喷丝，经过空气层后依次凝固、一次牵伸、水洗、上油、干燥、二次牵伸和热定型，得到大直径干湿法聚丙烯腈原丝；

(2)将所述大直径原丝依次进行预氧化和碳化处理，得到大直径干湿法聚丙烯腈碳纤维，

其中，

在所述凝固过程中，控制凝固丝条的直径为60～160μm，

在所述水洗过程中，控制水洗纤维的直径为25～65μm，

在所述干燥过程中，控制干燥致密化纤维的直径为18～45μm。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚丙烯腈共聚物为丙烯腈与衣康酸二元共聚物或丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯三元共聚物，其溶剂为二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺任一种。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述空气层的高度为3～12mm，温度为20～30摄氏度；

任选的，所述凝固过程中的凝固浴为二甲基亚砜和水的混合溶液或二甲基乙酰胺和水的混合溶液或二甲基甲酰胺和水的混合溶液，一级凝固浴的浓度为79～82wt％，温度为2～20℃，凝固时间为40～50s。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述控制凝固丝条的直径为60～160μm是通过控制所述计量泵速度、喷丝板孔径和凝固牵伸实现的。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述控制水洗纤维的直径为25～65μm是通过调节所述一次牵伸倍数实现的，

任选的，所述水洗过程采用梯度升温，所述水洗过程的温度为50～85℃，时间为60～150s。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述控制干燥致密化纤维的直径为18～45μm是通过梯度升温实现的，所述干燥过程的温度为100～110℃，时间为30～45s。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述大直径干湿法聚丙烯腈原丝直径10～30μm，纤度为120～780tex。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预氧化的温度为230～260摄氏度。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述大直径干湿法聚丙烯腈碳纤维的直径为7～20μm，纤度为66～420tex，拉伸强度3.8～5.9GPa、拉伸模量230～300GPa。

10.一种大直径干湿法聚丙烯腈碳纤维，其特征在于，所述大直径干湿法聚丙烯腈碳纤维是采用权利要求1-9中任一项所述的方法制备得到的。