CN111139554B - 高浸透性聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了高浸透性聚丙烯腈碳纤维及其制备方法，包括：(1)将丙烯腈与衣康酸进行二元共聚，或丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯进行三元共聚；(2)纺丝溶液依次通过喷丝板喷丝、凝固、一次牵伸、水洗、上油、干燥、二次牵伸和热定型；(3)将原丝进行预氧化和碳化，选用孔径为0.07mm喷丝板，在凝固过程中，控制凝固牵伸为0.3～0.7倍，一级牵伸为2～3.8倍，二级牵伸为4.7～5.2倍。

Description

高浸透性聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于碳纤维技术领域，具体而言，本发明涉及高浸透性聚丙烯腈碳纤维及其制备方法。

背景技术

聚丙烯腈碳纤维由于具有优异性能，成为先进复合材料增强体，在航空、航天、一般工业和体育休闲等领域得到广泛应用。

目前通常将碳纤维与树脂基体复合，制成结构或功能材料进行应用。碳纤维增强环氧树脂复合材料，其比强度、比模量综合指标，在现有结构材料中是最高的。在要求质量轻、刚度好和强度高的领域，碳纤维复合材料颇具优势。

由于碳纤维常作为增强材料加入到树脂中，碳纤维首先需要与树脂接触然后浸润。国内外碳纤维企业提供的碳纤维产品，从纤维直径来分，基本上只有两类，一类是7μm左右，如东丽T300、T700和M40级等碳纤维，另一类是5.4μm左右，如东丽T800、T1000和M55J等MJ系列的碳纤维。

国内碳纤维行业一直以来跟踪国外碳纤维产品，生产的碳纤维产品的直径是7μm或5.4μm左右。现有的研究实践表明，纤维直径越细，纤维束内各纤维之间间隙较小，如计算得到，T300级碳纤维纤维之间间隙最小为1.99μm²，如图1A，T800级碳纤维纤维之间间隙最小为1.18μm²，如图1B。由于纤维束内纤维之间间隙大幅减小，胶液浸渍难度大，影响纤维与胶液接触。实际生产实践发现，碳纤维直径越大，与树脂复合制备复合材料时丝束浸胶越容易浸透、成型效率越高、复合材料压缩强度越高。在保持碳纤维通用性能指标前提下，大直径碳纤维有利于碳纤维生产效率的提高、生产成本的降低、碳纤维制备技术进步。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种高浸透性聚丙烯腈碳纤维及其制备方法，该方法首先通过采用适宜孔径喷丝板，控制凝固过程的凝固牵伸、一牵过程的一级牵伸、二牵过程的二级牵伸，得到线密度为0.125～0.265g/m、直径13～20μm的聚丙烯腈原丝，由于在高温水蒸气下的二级牵伸牵伸倍数更高，能获得更优异的聚丙烯腈分子、链段和晶区各级取向结构，提高原丝取向结构，从而将该原丝进行预氧化和碳化后，可以制备得到直径7～10μm、拉伸强度4.6～5.4GPa、拉伸模量260～300GPa的高浸透性聚丙烯腈碳纤维，由于碳纤维直径增大，纤维与纤维之间空隙增加，与直径为7μm的T300、T700级碳纤维相比，胶液浸透率增加28％；与直径为5.4μm的T800级碳纤维相比，胶液浸透率增加52％，进而提高碳纤维与树脂复合制备复合材料时的成型效率和所得复合材料的压缩强度。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备高浸透性聚丙烯腈碳纤维的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：(1)将丙烯腈与衣康酸进行二元共聚或丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯进行三元共聚，得到纺丝溶液；(2)纺丝溶液依次通过喷丝板喷丝、凝固、一次牵伸、水洗、上油、干燥、二次牵伸和热定型，得到聚丙烯腈原丝；(3)将原丝依次进行预氧化和碳化处理，得到高浸透性聚丙烯腈碳纤维，其中，选用孔径为0.07mm喷丝板，在凝固过程中，控制凝固牵伸为0.3～0.7倍，一级牵伸为2～3.8倍，二级牵伸为4.7～5.2倍。

优选的，所述丙烯腈与衣康酸二元共聚物和所述丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯三元共聚物，其溶剂为二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或硫氰酸钠水溶液任一种。

优选的，所述凝固过程中的凝固浴为二甲基亚砜和水的混合溶液或二甲基乙酰胺和水的混合溶液或二甲基甲酰胺和水的混合溶液或硫氰酸钠和水的混合溶液，其中，所述凝固浴为二甲基亚砜和水的混合溶液或二甲基乙酰胺和水的混合溶液或二甲基甲酰胺和水的混合溶液时，一级凝固浴的浓度为76～82wt％，温度为20～30℃，凝固时间为40～50s，所述凝固浴为硫氰酸钠和水的混合溶液时，一级凝固浴的浓度为12～16wt％，温度为-5～15℃，凝固时间为40～50s。

优选的，所述控制凝固牵伸为0.3～0.7倍是通过控制所述喷丝板孔径和/或所述凝固过程喷丝速度和丝条离浴速度实现的。

优选的，所述水洗过程采用梯度升温，所述水洗过程的温度为50～85℃，时间为60～150s。

优选的，所述干燥致密化过程是通过梯度升温实现的，所述干燥温度为100～110℃，时间为30～45s。

优选的，所述聚丙烯腈原丝直径13～20μm，线密度为0.125～0.265g/m。

任选的，所述预氧化的温度为230～260℃。

任选的，所述高浸透性聚丙烯腈碳纤维的直径为7～10μm，拉伸强度4.6～5.4GPa、拉伸模量260～300GPa。

在本发明的再一个方面，本发明提出了一种高浸透性碳纤维。根据本发明的实施例，所述高浸透性碳纤维是采用上述所述方法制备得到的。

高强标模型(T300级、T700级)碳纤维和高模型(M40级)碳纤维直径为7μm左右，高强中模型(T800级、T1000级)碳纤维和高强高模型(M40J级、M50J级、M55J级)碳纤维直径为5.4μm左右。本发明首先通过采用0.07mm孔径喷丝板，控制凝固牵伸、一级牵伸和二次牵伸制备线密度为0.125～0.265g/m、直径13～20μm的聚丙烯腈原丝(1K聚丙烯腈原丝)，由于在高温水蒸气下的二级牵伸牵伸倍数更高，能获得更优异的聚丙烯腈分子、链段和晶区各级取向结构，提高原丝取向结构，从而将该原丝进行预氧化和碳化后，可以制备得到直径7～10μm、拉伸强度4.6～5.4GPa、拉伸模量260～300GPa的碳纤维(1K碳纤维)，本发明碳纤维与常规该级别力学性能相当的碳纤维相比，纤维直径更大(目前市售碳纤维最大直径只有7μm左右)，纤维束内纤维与纤维间隙更大，胶液浸透性提高28～52％，极大提高碳纤维复合材料浸胶和成型效率，提高碳纤维复合材料压缩强度。

附图说明

图1A是T300(或T700)碳纤维束内纤维与纤维间隙面积示意；

图1B是T800碳纤维束内纤维与纤维间隙面积示意；

图2A是实施例1所得碳纤维轴向结构电镜照片；

图2B是实施例1所得碳纤维径向结构电镜照片；

图3A是实施例2所得碳纤维轴向结构电镜照片；

图3B是实施例2所得碳纤维径向结构电镜照片；

图4A是实施例5所得碳纤维轴向结构电镜照片；

图4B是实施例5所得碳纤维径向结构电镜照片；

图5A是实施例6所得碳纤维轴向结构电镜照片；

图5B是实施例6所得碳纤维径向结构电镜照片；

图6A是对比例1东丽T300碳纤维轴向结构电镜照片；

图6B是对比例1东丽T300碳纤维径向结构电镜照片；

图7A是对比例2东丽T800碳纤维轴向结构电镜照片；

图7B是对比例2东丽T800碳纤维径向结构电镜照片。

具体实施方式

下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

需要说明的是，本文中凝固牵伸定义为丝条离开凝固浴速度与细流通过喷丝板的速度之比，本文中一级牵伸定义为纤维离开一级牵伸箱的速度与纤维进入一级牵伸箱的速度之比，本文中二级牵伸定义为纤维离开二级牵伸箱的速度与纤维进入二级牵伸箱的速度之比。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备高浸透性聚丙烯腈碳纤维的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：

S1：将丙烯腈与衣康酸二元共聚或丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯三元共聚，得到纺丝溶液

该步骤中，丙烯腈与衣康酸二元共聚物或丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯三元共聚物可以采用溶液聚合或沉淀聚合方式得到，溶液聚合介质可以为二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或硫氰酸钠水溶液，聚合得到的共聚物溶液经脱单、脱泡进行纺丝；沉淀聚合介质可以为水或水和分散剂组成的混合体系，聚合得到的共聚物用溶剂(二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或硫氰酸钠水溶液的任一种)溶胀、溶解后，经脱泡后进行纺丝。具体的，丙烯腈与衣康酸二元共聚物(溶液聚合或沉淀聚合得到)或丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸三元共聚物(溶液聚合或沉淀聚合)得到纺丝溶液，其中，丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸的质量比为(90～99.5):(0～7):(0.5～5)，当以二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺为纺丝液溶剂时，聚合物的质量浓度为18～25wt％，优选21～22wt％；当以硫氰酸钠水溶液为纺丝液溶剂时，聚合物的质量浓度为10～15wt％，优选13～14wt％。

S2：纺丝溶液依次通过喷丝板喷丝、凝固、一次牵伸、水洗、上油、干燥、二次牵伸和热定型

该步骤中，将上述得到的聚合物纺丝溶液依次通过喷丝板喷丝、凝固、一次牵伸、水洗、上油、干燥、二次牵伸和热定型，其中，采用孔径为0.07mm的喷丝板，在凝固过程中，控制凝固牵伸为0.3～0.7倍；在一次牵伸过程中，控制一级牵伸为2～3.8倍；在二次牵伸过程中，控制二级牵伸为4.7～5.2倍。具体的，聚合物纺丝溶液按一定速度离开孔数为1000个、孔径为0.07mm的喷丝板后，进入凝固浴凝固成型，通过计量泵、喷丝板孔数和孔径控制喷丝速度，通过牵引辊控制离浴丝条速度和停留时间，使丝条在缓和的凝固浴条件下凝固，其中，凝固过程中的凝固浴为二甲基亚砜和水的混合溶液或二甲基乙酰胺和水的混合溶液或二甲基甲酰胺和水的混合溶液或硫氰酸钠和水的混合溶液，即纺丝液溶剂为二甲基亚砜时，凝固浴优选采用二甲基亚砜和水的混合溶液，纺丝液溶剂为二甲基乙酰胺时，凝固浴优选采用二甲基乙酰胺和水的混合溶液，纺丝液溶剂为二甲基甲酰胺时，凝固浴优选为二甲基甲酰胺和水的混合溶液，纺丝液溶剂为硫氰酸钠水溶液时，凝固浴优选为硫氰酸钠和水的混合溶液，其中对于凝固浴溶剂为二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺，一级凝固浴的质量浓度为76～82wt％，温度为20～30℃，凝固时间为40～50s；对于凝固浴溶剂为硫氰酸钠，一级凝固浴的浓度为12～16wt％，温度为-5～15℃，凝固时间为40～50s。发明人发现，若凝固牵伸过高，纤维径向受力不均匀，容易产生皮芯结构；而若凝固牵伸过低，丝条搭垂易在纤维内部产生孔隙结构，而本申请采用的喷丝板孔径为0.07mm，凝固牵伸控制在0.3～0.7之间，得到的初生纤维的结构较佳。

根据本发明的一个实施例，经凝固得到的初生纤维在沸水中一次牵伸2～3.8倍。发明人发现，对于定型的各工序纺丝设备，设备容量是确定的，若一次牵伸过高，纤维直径相对较细，溶剂从纤维内向外扩散距离减小，虽然有利于水洗，但同时存在纤维更致密、以及由于速度快在水洗工段停留时间短的弊端，而若一次牵伸过低，尽管水洗时间加长，但纤维直径过大，芯部溶剂难于扩散出来无法使纤维水洗完全。由此，控制一次牵伸为2～3.8倍，可以在提高纤维直径的同时最大限度的使纤维芯部溶剂扩散出来。优选的采用梯度升温方式进行水洗，水洗温度50～85℃、水洗时间60～150s。具体的，先是在温度为50℃水浴中水洗6.6～16.6s，然后分别在55、60、65、68、72、75、80、85℃水浴中分别水洗6.6～16.6s，水洗过程丝条内溶剂不断向外扩散，通过水洗使纤维中残余溶剂含量低于万分之五。

根据本发明的一个实施例，控制干燥致密化温度为100～110℃，时间为30～45s。丝条与热辊热源直接接触，干燥致密化过程纤维中水分蒸发、孔洞闭合，由于纤维受热时干燥和致密化同时发生，引起纤维轴向和径向收缩。

根据本发明的一个实施例，在过热水蒸气中再牵伸4.7～5.2倍。发明人发现，若二次牵伸过低，纤维的取向程度相对较低，而若二次牵伸过高，在二牵箱中停留时间短，纤维难于发生牵伸形变，容易产生毛丝，而本申请控制在过热水蒸气中再牵伸4.7～5.2倍，可使聚丙烯腈分子、链段、晶区各级结构发生高效取向，获得更高取向结构，从而经后续预氧化和碳化获得高性能碳纤维。经过过热水蒸气再牵伸后再经热定型制得直径13～20μm，线密度为0.125～0.265g/m的聚丙烯腈原丝。

S3：将聚丙烯腈原丝依次进行预氧化和碳化处理

该步骤中，将上述得到的聚丙烯腈原丝依次进行预氧化和碳化处理，以便得到高浸透性聚丙烯腈碳纤维。具体的，将上述得到的聚丙烯腈原丝进行缓和预氧化处理，相比于通常本领域采用的预氧化温谱，本发明升高预氧化初期温度(其目的为在预氧化皮芯产生前，通过提高温度加快预氧化进程)而降低预氧化后期温度(在预氧化皮芯产生后，通过降低温度减少皮芯结构形成)的预氧化模式，此种方式预氧化皮芯结构不明显。具体的，原丝在空气气氛、230～260℃的预氧炉中进行预氧化处理60～120分钟，然后依次在350～800℃氮气气氛的低碳炉中、1100～1600℃氮气气氛的高碳炉中碳化处理得具有高浸透性的碳纤维。与常规碳纤维相比，采取该技术制备的碳纤维拉伸强度4.6～5.4GPa、拉伸模量260～300GPa，直径为7～10μm，此碳纤维与直径为7μm的T300、T700级碳纤维相比，胶液浸透率最大可增加28％；与直径为5.4μm的T800级碳纤维相比，胶液浸透率最大可增加52％。由此，采用该方法制备碳纤维可以极大提高碳纤维生产效率，从而提高碳纤维复合材料浸胶和成型效率，提高复合材料压缩强度。

在本发明的第二个方面，本发明提出了一种高浸透性聚丙烯腈碳纤维。根据本发明的实施例，该碳纤维是采用上述制备高浸透性碳纤维的方法制备得到的。具体的，该碳纤维的拉伸强度4.6～5.4GPa、拉伸模量260～300GPa、直径7～10μm(目前市售碳纤维最大直径只有7μm左右)。需要说明的是，上述针对制备高浸透性聚丙烯腈碳纤维的方法所描述的特征和优点同样适用于该高浸透性聚丙烯腈碳纤维，此处不再赘述。

本发明具有如下优点，通过协同控制喷丝板孔径、凝固牵伸、一次牵伸和二次牵伸，在各纺丝单元过程控制适当纤维径向尺寸，使得在凝固和干燥致密化过程形成均质结构，同时通过纺丝阶段高效牵伸阶段选取、采用适宜牵伸获得最佳原丝取向结构；该原丝通过在230～260℃的空气气氛下、长达60～120分的预氧化处理，得到皮芯结构不明显的预氧纤维，碳化后得到直径7～10μm、拉伸强度4.6～5.4GPa、拉伸模量260～300GPa的高浸透性聚丙烯腈碳纤维，该高浸透性聚丙烯腈碳纤维纤维之间间隙提高了68.0～242.0％。

本发明通过上述工艺过程，制备了直径7～10μm，拉伸强度4.6～5.4GPa、拉伸模量260～300GPa的高浸透性聚丙烯腈碳纤维，其原丝直径为13～20μm。与东丽T300等直径为7μm碳纤维相比，纤维之间间隙增加了30.2～103.5％，与东丽T800等直径为5.4μm碳纤维相比，纤维之间间隙增加了68.0～242％。当作为增强体与树脂基体复合时，由于纤维之间间隙增大，有利于胶液在纤维之间浸润浸透。表明在保持碳纤维力学性能指标的前提下，碳纤维直径增大，一方面可以极大提高碳纤维生产效率、降低碳纤维制备成本，另一方面有利于复合材料成型，胶液浸透率大幅提高。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不应以任何方式限制本发明。

实施例1

用偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，进行丙烯腈溶液共聚合。以投入的共聚单体总质量计，按丙烯腈97.2％、丙烯酸甲酯1.6％和衣康酸1.2％的比例向聚合釜中投入丙烯腈单体和共聚单体丙烯酸甲酯和衣康酸，再加入溶剂DMSO，控制单体丙烯腈占聚合体系总质量的22％，在65℃的温度下反应24小时，所得聚合溶液经脱单脱泡，聚合物纺丝溶液的质量浓度为21.2％，进行湿法纺丝。纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、喷丝板，喷丝板孔数1000、孔径为0.07mm，纺丝细流通过喷丝板的速度为1.43m/min，依次进入二甲基亚砜质量浓度分别为76％、45％、15％的由二甲基亚砜和水组成的三级凝固浴体系，一级、二级、三级凝固浴温度皆为25℃，进行多级成纤成型，丝条离开凝固浴速度为1m/min，凝固牵伸为0.7，一级凝固时间为50s，二级凝固时间为50s，三级凝固时间为50s，得到的凝固丝条经过沸水一次牵伸，一次牵伸倍数为2.32倍的丝条进行9级水洗，水洗采用梯度升温，温度依次为50、55、60、65、68、72、75、80、85℃，水洗总时间135s，水洗纤维然后上油进行多辊热辊干燥，干燥温度依次为100℃、110℃，干燥总时间40s，所得干燥致密化纤维再经过过热水蒸气二次牵伸5.0倍，经热定型获得聚丙烯腈原丝，该原丝经空气气氛下，在温度分别为230、230、240、240、250和260℃的六个预氧炉中进行预氧化处理，预氧化时间60分钟；在氮气气氛下，温度分别为350、450、和800℃的三温区低温碳化炉处理；在氮气气氛下，温度分别为1100、1600℃的二温区高温碳化炉处理，得到碳纤维，该碳纤维轴向及径向的电镜照片分别如图2A和2B所示。

实施例2

按照实施例1的聚合配方投料入聚合釜，采用同样的工艺条件进行聚合反应、脱单、脱泡。纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、喷丝板，喷丝板孔数1000、孔径为0.07mm，纺丝细流通过喷丝板的速度为1.59m/min，依次进入二甲基亚砜质量浓度分别为78％、45％、15％的由二甲基亚砜和水组成的三级凝固浴体系，一级、二级、三级凝固浴温度皆为25℃，进行多级成纤成型，丝条离开凝固浴速度为1m/min，凝固牵伸为0.63，一级凝固时间为50s，二级凝固时间为50s，三级凝固时间为50s，凝固丝条经过沸水一次牵伸，一次牵伸倍数为2.26倍的丝条进行9级水洗，水洗采用梯度升温，温度依次为50、55、60、65、68、72、75、80、85℃，水洗总时间150s，得到的水洗纤维然后上油进行多辊热辊干燥，干燥温度依次为100℃、110℃，干燥总时间45s，所得干燥致密化纤维再经过过热水蒸气二次牵伸4.7倍，经热定型获得聚丙烯腈原丝，该原丝经空气气氛下，在温度分别为230、240、245、250、250和260℃的六个预氧炉中进行预氧化处理，预氧化时间60分钟；在氮气气氛下，温度分别为350、450、和800℃的三温区低温碳化炉处理；在氮气气氛下，温度分别为1100、1600℃的二温区高温碳化炉处理，得到碳纤维，该碳纤维轴向及径向的电镜照片分别如图3A和3B所示。

实施例3

用偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，进行丙烯腈溶液共聚合。以投入的共聚单体总质量计，按丙烯腈98.8％和衣康酸1.2％的比例向聚合釜中投入丙烯腈单体和共聚单体衣康酸，再加入溶剂DMSO，控制单体丙烯腈占聚合体系总质量的22％，在65℃的温度下反应24小时，所得聚合溶液经脱单脱泡，聚合物纺丝溶液的质量浓度为21.1％，进行湿法纺丝。纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、喷丝板，喷丝板孔数1000、孔径为0.07mm，纺丝细流通过喷丝板的速度为1.88m/min，依次进入二甲基亚砜质量浓度分别为79％、45％、15％的由二甲基亚砜和水组成的三级凝固浴体系，一级、二级、三级凝固浴温度皆为25℃，进行多级成纤成型，丝条离开凝固浴速度为1m/min，凝固牵伸为0.53，一级凝固时间为50s，二级凝固时间为50s，三级凝固时间为50s，得到的凝固丝条经过沸水一次牵伸，一次牵伸倍数为2.26倍的丝条进行9级水洗，水洗采用梯度升温，温度依次为50、55、60、65、68、72、75、80、85℃，水洗总时间150s，得到的水洗纤维然后上油进行多辊热辊干燥，干燥温度依次为100℃、110℃，干燥总时间45s，所得干燥致密化纤维再经过过热水蒸气二次牵伸4.7倍，经热定型获得聚丙烯腈原丝，该原丝经空气气氛下，在温度分别为230、240、245、250、250和260℃的六个预氧炉中进行预氧化处理，预氧化时间70分钟；在氮气气氛下，温度分别为350、450、和800℃的三温区低温碳化炉处理；在氮气气氛下，温度分别为1100、1600℃的二温区高温碳化炉处理，得到碳纤维。

实施例4

以过氧化氢/抗坏血酸为引发剂，按丙烯腈97.2％、丙烯酸甲酯1.6％和衣康酸1.2％的质量比例投料，控制丙烯腈占聚合体系总质量为10％，在50℃进行丙烯腈水相沉淀聚合。反应2小时，将聚合物浆液多次过滤、洗涤，在80℃下真空进行充分干燥，然后将粉料逐步加入溶剂二甲基乙酰胺中，不停搅拌，控制丙烯腈粉料质量浓度为22％，室温溶胀12小时，在65℃的温度下搅拌溶解6小时，聚合溶液经脱泡，进行湿法纺丝。纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、喷丝板，喷丝板孔数1000、孔径为0.07mm，纺丝细流通过喷丝板的速度为2.0m/min，依次进入二甲基乙酰胺质量浓度分别为79％、45％、15％的由二甲基乙酰胺和水组成的三级凝固浴体系，一级、二级、三级凝固浴温度皆为25℃，进行多级成纤成型，丝条离开凝固浴速度为1m/min，凝固牵伸为0.50，一级凝固时间为50s，二级凝固时间为50s，三级凝固时间为50s，得到的凝固丝条经过沸水一次牵伸，一次牵伸倍数为2.26倍的丝条进行9级水洗，水洗采用梯度升温，温度依次为50、55、60、65、68、72、75、80、85℃，水洗总时间150s，得到的水洗纤维然后上油进行多辊热辊干燥，干燥温度依次为100℃、110℃，干燥总时间45s，所得干燥致密化纤维再经过过热水蒸气二次牵伸4.7倍，经热定型获得聚丙烯腈原丝，该原丝经空气气氛下，在温度分别为230、240、245、250、250和260℃的六个预氧炉中进行预氧化处理，预氧化时间80分钟；在氮气气氛下，温度分别为350、450、和800℃的三温区低温碳化炉处理；在氮气气氛下，温度分别为1100、1600℃的二温区高温碳化炉处理，得到碳纤维。

实施例5

按照实施例1的聚合配方投料入聚合釜，采用同样的工艺条件进行聚合反应、脱单、脱泡。纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、喷丝板，喷丝板孔数1000、孔径为0.07mm，纺丝细流通过喷丝板的速度为2.31m/min，依次进入二甲基亚砜质量浓度分别81％、45％、15％的由二甲基亚砜和水组成的三级凝固浴体系，一级、二级、三级凝固浴温度皆为25℃，进行多级成纤成型，离开凝固浴速度为1m/min，凝固牵伸为0.43，一级凝固时间为50s，二级凝固时间为50s，三级凝固时间为50s，得到的凝固丝条的直径经过沸水一次牵伸，一次牵伸倍数为2.26倍的丝条进行9级水洗，水洗采用梯度升温，温度依次为50、55、60、65、68、72、75、80、85℃，水洗总时间150s，得到的水洗纤维然后上油进行多辊热辊干燥，干燥温度依次为100℃、110℃，干燥总时间45s，所得干燥致密化纤维再经过过热水蒸气二次牵伸4.7倍，经热定型获得聚丙烯腈原丝，该原丝经空气气氛下，在温度分别为230、230、240、240、250和260℃的六个预氧炉中进行预氧化处理，预氧化时间95分钟；在氮气气氛下，温度分别为350、450、和800℃的三温区低温碳化炉处理；在氮气气氛下，温度分别为1100、1600℃的二温区高温碳化炉处理，得到碳纤维，该碳纤维轴向及径向的电镜照片分别如图4A和4B所示。

实施例6

按照实施例1的聚合配方投料入聚合釜，采用同样的工艺条件进行聚合反应、脱单、脱泡。纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、喷丝板，喷丝板孔数1000、孔径为0.07mm，纺丝细流通过喷丝板的速度为2.65m/min，依次进入二甲基亚砜质量浓度分别为82％、45％、15％的由二甲基亚砜和水组成的三级凝固浴体系，一级、二级、三级凝固浴温度皆为25℃，进行多级成纤成型，离开凝固浴速度为1m/min，凝固牵伸为0.37，一级凝固时间为50s，二级凝固时间为50s，三级凝固时间为50s，得到的凝固丝条的直径经过沸水一次牵伸，一次牵伸倍数为2.26倍的丝条进行9级水洗，水洗采用梯度升温，温度依次为50、55、60、65、68、72、75、80、85℃，水洗总时间150s，得到的水洗纤维然后上油进行多辊热辊干燥，干燥温度依次为100℃、110℃，干燥总时间45s，所得干燥致密化纤维再经过过热水蒸气二次牵伸4.7倍，经热定型获得聚丙烯腈原丝，该原丝经空气气氛下，在温度分别为230、230、240、240、250和260℃的六个预氧炉中进行预氧化处理，预氧化时间120分钟；在氮气气氛下，温度分别为350、450、和800℃的三温区低温碳化炉处理；在氮气气氛下，温度分别为1100、1600℃的二温区高温碳化炉处理，得到碳纤维，该碳纤维轴向及径向的电镜照片分别如图5A和5B所示。

实施例7

用偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，以二甲基甲酰胺为溶剂，进行丙烯腈溶液共聚合。以投入的共聚单体总质量计，按丙烯腈97.2％、丙烯酸甲酯1.6％和衣康酸1.2％的比例向聚合釜中投入单体和共聚单体，再加入溶剂二甲基甲酰胺，控制丙烯腈占聚合体系总质量为22％，在65℃的温度下反应24小时，所得聚合溶液经脱单脱泡，聚合物纺丝溶液的质量浓度为21.1％，进行湿法纺丝。纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、喷丝板，喷丝板孔数1000、孔径为0.07mm，纺丝细流通过喷丝板的速度为2.65m/min，依次进入二甲基甲酰胺质量浓度分别为79％、45％、15％的由二甲基甲酰胺和水组成的三级凝固浴体系，一级、二级、三级凝固浴温度皆为25℃，进行多级成纤成型，丝条离开凝固浴速度为1m/min，凝固牵伸为0.37，一级凝固时间为50s，二级凝固时间为50s，三级凝固时间为50s，得到的凝固丝条经过沸水一次牵伸，一次牵伸倍数为2.26倍的丝条进行9级水洗，水洗采用梯度升温，温度依次为50、55、60、65、68、72、75、80、85℃，水洗总时间150s，得到的水洗纤维然后上油进行多辊热辊干燥，干燥温度依次为100℃、110℃，干燥总时间45s，所得干燥致密化纤维再经过过热水蒸气二次牵伸4.7倍，，经热定型获得聚丙烯腈原丝，该原丝经空气气氛下，在温度分别为230、230、240、240、250和260℃的六个预氧炉中进行预氧化处理，预氧化时间120分钟；在氮气气氛下，温度分别为350、450、和800℃的三温区低温碳化炉处理；在氮气气氛下，温度分别为1100、1600℃的二温区高温碳化炉处理，得到碳纤维。

实施例8

将沉淀聚合得到的AN％：MA％：ITA％质量比为97.18：1.56：1.26的聚丙烯腈共聚物粉料，用54％硫氰酸钠水溶液经溶胀、溶解配制13％聚合物纺丝溶液，所得聚合溶液经脱泡后，进行湿法纺丝。纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、喷丝板，喷丝板孔数1000、孔径为0.07mm，纺丝细流通过喷丝板的速度为2.65m/min，依次进入硫氰酸钠质量浓度分别为14％、7％的由硫氰酸钠和水组成的二级凝固浴体系，一级凝固浴温度为-3℃、二级凝固浴温度为25℃，进行多级成纤成型，丝条离开凝固浴速度为1m/min，凝固牵伸为0.37，一级凝固时间为50s，二级凝固时间为50s，得到的凝固丝条经过沸水一次牵伸，一次牵伸倍数为2.26倍的丝条进行9级水洗，水洗采用梯度升温，温度依次为50、55、60、65、68、72、75、80、85℃，水洗总时间150s，得到的水洗纤维然后上油进行多辊热辊干燥，干燥温度依次为100℃、110℃，干燥总时间45s，所得干燥致密化纤维再经过过热水蒸气二次牵伸4.7倍，经热定型获得聚丙烯腈原丝，该原丝经空气气氛下，在温度分别为230、230、240、240、250和260℃的六个预氧炉中进行预氧化处理，预氧化时间75分钟；在氮气气氛下，温度分别为350、450、和800℃的三温区低温碳化炉处理；在氮气气氛下，温度分别为1100、1600℃的二温区高温碳化炉处理，得到碳纤维。

对比例1：日本东丽T300碳纤维

该碳纤维轴向及径向的电镜照片分别如图6A和6B所示，根据标尺测算碳纤维直径为7.0μm。

对比例2：日本东丽T800碳纤维

该碳纤维轴向及径向的电镜照片分别如图7A和7B所示，根据标尺测算碳纤维直径为5.4μm。

对比例3

用偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，进行丙烯腈溶液共聚合。以投入的共聚单体总质量计，按丙烯腈98.8％和衣康酸1.2％的比例向聚合釜中投入丙烯腈单体和共聚单体衣康酸，再加入溶剂DMSO，控制单体丙烯腈占聚合体系总质量的22％，在65℃的温度下反应24小时，所得聚合溶液经脱单脱泡，聚合物纺丝溶液的质量浓度为21.1％，进行湿法纺丝。纺丝液通过计量泵、烛形过滤器、喷丝板，喷丝板孔数1000、孔径为0.07mm，纺丝细流通过喷丝板的速度为7.45m/min，依次进入二甲基亚砜质量浓度分别为79％、45％、15％的由二甲基亚砜和水组成的三级凝固浴体系，一级凝固浴温度为25℃、二级凝固浴温度为25℃、三级凝固浴温度为25℃，进行多级成纤成型，丝条离开凝固浴速度为2m/min，凝固负牵伸为-73％，一级凝固时间为50s，二级凝固时间为50s，三级凝固时间为50s，得到的凝固丝条的直径为91μm，经过沸水一次牵伸，一次牵伸倍数为5倍的丝条进行9级水洗，水洗采用梯度升温，温度依次为50、55、60、65、68、72、75、80、85℃，水洗总时间80s，得到的水洗纤维的直径为32μm；然后上油进行多辊热辊干燥，干燥温度依次为100℃、110℃，干燥总时间40s，所得干燥致密化纤维的直径为25μm；再经过过热水蒸气二次牵伸2.4倍，二次总牵伸控制在12倍，经热定型获得聚丙烯腈原丝，该原丝经空气气氛下，在温度分别为230、230、240、240、250和260℃的六个预氧炉中进行预氧化处理，预氧化时间60分钟；在氮气气氛下，温度分别为350、450、和800℃的三温区低温碳化炉处理；在氮气气氛下，温度分别为1100、1600℃的二温区高温碳化炉处理，得到碳纤维。

实施例1-8与对比例1-3所得聚丙烯腈原丝和碳纤维的性能如表1所示。

表1聚丙烯腈碳纤维及原丝的性能

以上所述仅是本发明的优先实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为不发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种制备高浸透性聚丙烯腈碳纤维的方法，其特征在于，包括：

(1)将丙烯腈与衣康酸二元共聚或丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯三元共聚，得到纺丝溶液；

(2)纺丝溶液依次通过喷丝板喷丝、凝固、一次牵伸、水洗、上油、干燥、二次牵伸和热定型，得到聚丙烯腈原丝；

(3)将所述原丝依次进行预氧化和碳化处理，得到高浸透性聚丙烯腈碳纤维，

其中，

在步骤(1)中，丙烯腈与衣康酸二元共聚或丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯三元共聚采用溶液聚合或沉淀聚合，其中，溶液聚合介质为二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或硫氰酸钠水溶液，聚合得到的共聚物溶液经脱单、脱泡后得到纺丝溶液；沉淀聚合介质为水或水和分散剂组成的混合体系，聚合得到的共聚物用二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或硫氰酸钠水溶液溶胀和溶解后，经脱泡后得到纺丝溶液，

在步骤(2)中，所述凝固过程中的凝固浴为二甲基亚砜和水的混合溶液或二甲基乙酰胺和水的混合溶液或二甲基甲酰胺和水的混合溶液或硫氰酸钠和水的混合溶液，

其中，所述凝固浴为二甲基亚砜和水的混合溶液或二甲基乙酰胺和水的混合溶液或二甲基甲酰胺和水的混合溶液时，一级凝固浴的浓度为76～82wt％，温度为20～30℃，凝固时间为40～50s；

所述凝固浴为硫氰酸钠和水的混合溶液时，一级凝固浴的浓度为12～16wt％，温度为-5～15℃，凝固时间为40～50s；

所述水洗过程采用梯度升温，所述水洗过程的温度为50～85℃，时间为60～150s；

在步骤(3)中，原丝在空气气氛、230～260℃的预氧炉中进行预氧化处理60～120分钟，然后依次在350～800℃氮气气氛的低碳炉中、1100～1600℃氮气气氛的高碳炉中碳化处理得具有高浸透性的碳纤维，

在所述喷丝过程中，选用孔径为0.07mm喷丝板，

在所述凝固过程中，控制凝固牵伸为0.37～0.7倍，

在所述一次牵伸过程中，控制一级牵伸为2.26～2.32倍，

在所述二次牵伸过程中，控制二级牵伸为4.7～5.0倍。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述控制凝固牵伸为0.37～0.7倍，是通过控制所述喷丝板孔径和/或所述凝固过程喷丝速度和丝条离浴速度实现的。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚丙烯腈原丝直径13～20μm，线密度为0.125～0.265g/m。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚丙烯腈碳纤维的直径为7～10μm，拉伸强度4.6～5.4GPa、拉伸模量260～300GPa。

5.一种高浸透性聚丙烯腈碳纤维，其特征在于，所述高浸透性聚丙烯腈碳纤维是采用权利要求1-4中任一项所述的方法制备得到的。

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